CN103733413B - 锂离子导电体及其制造方法、全固态锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子导电体（固体电解质），其作为构成元素含有锂（Li）、磷（P）、硼（B）以及硫（S），且具有Li3PS4的β结构的磷（P）的一部分被硼（B）取代的晶体结构。

Description

锂离子导电体及其制造方法、全固态锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子导电体及其制造方法、全固态锂二次电池。
背景技术
蓄存从太阳光、振动、人或动物的体温等微小的能量发电的电力并将其利用于传感器或无线发射电力的环境发电技术中，需要一种在一切地球环境下安全且可靠性高的二次电池。
目前被广泛利用的液态二次电池中存在如下忧虑，即、当重复循环时正极活性物质发生劣化而导致电池容量下降，或者因树枝状结晶的形成导致的电池短路使电池内的有机电解液发生燃烧的现象。
因此，当用于预计使用寿命10年以上的环境发电装置时，液态电解质的二次电池缺乏可靠性、安全性。
于是，作为构成材料全部采用固体的全固态锂二次电池受到了关注。全固态锂二次电池没有液漏或引燃等忧虑，循环特性也优良。
例如，作为用于全固态锂二次电池中的固体电解质，即作为锂离子导电体，有Li2S-B2S3系（Li3BS3）、Li2S-P2S5系（Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S6等）、Li2S-P2S5-X（LiI、B2S3、Al2S3、GeS2）系（Li4-XGe1-XPXS4）、Li2S-B2S3-LiI系等。另外，还可以是具有Li和S且根据需要具有P、B以及O等元素的固体电解质（Li7P3S11、Li2S、Li3PO4-Li2S-B2S3系、80Li2S-20P2S5等）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-22707号公报
专利文献2：日本特开2003-68361号公报
专利文献3：日本特开2009-193803号公报
非专利文献
非专利文献1：RyojiKannoetal.,“LithiumIonicConductorThio-LISICON”,JournalofTheElectrochemicalSociety,148(7)，A742-A746(2001)
非专利文献2：M.Menetrieretal.,“IonicconductioninB2S3-Li2S-LiIglasses”,SolidStateIonics53-56(1992)1208-1213
非专利文献3：KenjiHommaetal.,“CrystalstructureandphasetransitionsofthelithiumionicconductorLi3PS4”,SolidStateIonics182(2011)53-58
非专利文献4：KenjiHommaetal.,“CrystalstructureofHigh-TemperaturePhaseofLithiumIonicConductor,Li3PS4”,J.Phys.Soc.Jpn.79(2010)Suppl.A,pp.90-93
发明内容
发明要解决的课题
但是，为了提高全固态锂二次电池的输出特性（负荷特性），需要减小其内电阻。全固态锂二次电池的内电阻很大程度上取决于固体电解质的离子导电性，即很大程度上取决于锂离子导电体的离子导电性。因此，为了减小全固态锂二次电池的内电阻而提高其输出特性，需要提高固体电解质的离子导电性，即需要提高锂离子导电体的离子导电性。
特别是，锂离子导电体的晶体结构是大大改变离子导电率的主要原因之一。
例如，Li2S-P2S5系中存在Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S6等各种组成以及晶体结构。
其中，Li3PS4中至少存在γ、β晶体结构，且在从室温（例如25℃左右）至熔点的约700℃之间，根据温度形成任意一种晶体结构。例如，Li3PS4的晶体结构在约24℃～约270℃左右的温度下为γ结构，在约364℃～约451℃左右的温度下为β结构。换言之，在约270℃～约364℃之间从γ结构变化为β结构。另外，也将γ结构、β结构分别称为γ相、β相。又，也将晶体结构的变化称为相变化或相转变。
在此，Li3PS4的三种晶体结构中，相比于γ结构的离子导电率低，β结构的离子导电率是高的。
但是，如上所述，Li3PS4的晶体结构在约364℃～约451℃左右的温度下是离子导电率高的β结构，但在约24℃～约270℃左右的温度下是离子导电率低的γ结构。
由此，无法实现室温下Li3PS4的晶体结构为离子导电率高的β结构的锂离子导电体。
因此，希望实现室温下Li3PS4的晶体结构为离子导电率高的β结构的锂离子导电体、即全固态锂二次电池的固体电解质，提高锂离子导电体即全固态锂二次电池的固体电解质在室温下的离子导电性，减小全固态锂二次电池的内电阻，从而提高输出特性。
用于解决课题的方法
本发明的锂离子导电体作为构成元素含有锂（Li）、磷（P）、硼（B）和硫（S），并具有Li3PS4的β结构的磷（P）的一部分被硼（B）取代的晶体结构。
本发明的锂离子导电体具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.155≤x≤1.300）表示的组成。
本发明的全固态锂二次电池具有正极、负极和固体电解质，所述固体电解质设置于正极与负极之间，并作为构成元素含有锂（Li）、磷（P）、硼（B）和硫（S），且具有Li3PS4的β结构的磷（P）的一部分被硼（B）取代的晶体结构。
本发明的全固态锂二次电池具有正极、负极和固体电解质，所述固体电解质设置于正极与负极之间，并具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.155≤x≤1.300）表示的组成。
本发明的锂离子导电体的制造方法是：混合锂（Li）、磷（P）、硼（B）和硫（S），并加热而使其熔融后进行冷却，从而形成烧成体，将烧成体粉碎之后，再次在不发生熔融的温度下进行烧成，从而制造出具有Li3PS4的β结构的磷（P）的一部分被硼（B）取代的晶体结构的锂离子导电体。
本发明的锂离子导电体的制造方法是：混合锂（Li）、磷（P）、硼（B）和硫（S），并加热而使其熔融后进行冷却，从而形成烧成体，将烧成体粉碎之后，再次在不发生熔融的温度下进行烧成，从而制造出具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.155≤x≤1.300）表示的组成的锂离子导电体。
发明效果
因此，根据本发明的锂离子导电体及其制造方法、全固态锂二次电池，能够实现室温下Li3PS4的晶体结构为离子导电率高的β结构的锂离子导电体即全固态锂二次电池的固体电解质，能够提高锂离子导电体即全固态锂二次电池的固体电解质在室温下的离子导电性，减小全固态锂二次电池的内电阻，从而能够提高输出特性。
附图说明
图1的图1（A）、图1（B）是表示本发明实施方式的锂离子导电体（固体电解质）的构成的示意图。
图2是表示Li3PS4的γ结构的磷（P）的一部分被硼（B）取代的晶体结构的示意图。
图3是表示本发明实施方式的全固态锂二次电池构成的示意剖面图。
图4的图4（A）、图4（B）是用于说明本发明实施方式的锂离子导电体（固体电解质）的晶格常数的图。
图5是表示制造各实施例以及各比较例的锂离子导电体（固体电解质）时的各原料的称量值的图。
图6是表示根据室温下的X射线粉末衍射测定获得的各实施例以及各比较例的锂离子导电体（固体电解质）的衍射图。
图7是表示用于评价第三实施例的锂离子导电体（固体电解质）的β结构的温度依赖性的、根据同步辐射X射线衍射测定得到的衍射图。
图8是用于说明各实施例以及各比较例的锂离子导电体（固体电解质）的离子导电率的计算方法的图。
图9是表示各实施例以及各比较例的锂离子导电体（固体电解质）在室温下的离子导电率的图。
图10的图10（A）、图10（B）是用于说明实施例的全固态锂二次电池的制造方法的图。
图11是表示实施例的全固态锂二次电池的放电曲线的图。
具体实施方式
以下，根据附图，并参照图1（A）～图4对于本发明实施方式的锂离子导电体及其制造方法、全固态锂二次电池进行说明。
如图3所示，本发明实施方式的全固态锂二次电池具有正极1、负极2、设置在正极1与负极2之间的固体电解质3、以及夹住这些而设置的正极集电体4和负极集电体5。这种全固态锂二次电池例如优选搭载于环境发电装置。
在此，正极1含有正极活性物质。其中，正极1作为正极活性物质例如含有LiCoO2。具体地，正极1由将LiCoO2和固体电解质材料以6：4的比率混合的材料构成。
负极2含有负极活性物质。其中，负极2作为负极活性物质例如含有Li-Al。具体地，负极2由将Li-Al（合金）和固体电解质材料以7：3的比率混合的材料构成。
固体电解质3为锂离子导电体，如图1（A）所示，其作为构成元素含有锂（Li）、磷（P）、硼（B）以及硫（S），且具有Li3PS4的β结构的磷（P）的一部分被硼（B）取代的晶体结构。另外，也将β结构称为β相、β型晶体结构或β晶体结构。
在此，如图1（B）所示，Li3PS4的β结构是以锂（Li）为中心的六配位八面体（LiS6八面体）彼此处于共有棱20的位置的晶体结构。也就是说，Li3PS4的β结构是：以锂（Li）为中心的六配位八面体彼此共有棱20，且所共有的棱20沿着b轴方向直列并排的晶体结构。在此，多个LiS6八面体沿着晶体结构的b轴方向以直线状连接，构成一维链（LiS6八面体络合物）。另外，所共有的棱20位于沿着晶体结构的b轴方向的直线上，并沿着b轴方向相互重复。因此，在图1（A）中，如箭头所示，存在一维的导电路径（直线状导电路径；离子导电路径）。另外，在图1（B）中，将所共有的棱20～22以粗的实线以及粗的虚线表示。
另外，如图1（A）所示，Li3PS4的β结构是：以硼（B）或磷（P）为中心的多个四配位四面体（P/BS4四面体）的顶点的一半在图1（A）中，在以虚线表示的单元晶格内朝着相反方向的晶体结构。换句话说，Li3PS4的β结构是：以硼（B）或磷（P）为中心的四配位四面体以其顶点方向在单元晶格内相互相反的方式（这里为上下方向）分别在单元晶格内分布1/2的晶体结构。另外，以硼（B）为中心的四配位四面体是BS4四面体、即为四配位四面体硼酸盐（BS4）5-，以磷（P）为中心的四配位四面体是PS4四面体、即为四配位四面体硫酸盐（PS4）3-。
另外，如图1（B）所示，Li3PS4的β结构是：以硼（B）或磷（P）为中心的四配位四面体（P/BS4四面体）和以锂（Li）为中心的六配位八面体（LiS6八面体）处于共有棱21的位置的晶体结构。另外，如图1（B）所示，Li3PS4的β结构是：以锂（Li）为中心的四配位四面体（LiS4四面体）和以锂（Li）为中心的六配位八面体（LiS6八面体）处于共有棱22的位置的晶体结构。进而，虽然未在图中示出，以硼（B）或磷（P）为中心的四配位四面体（P/BS4四面体）和以锂（Li）为中心的四配位四面体（LiS4四面体）处于共有棱的位置的晶体结构。另外，以锂（Li）为中心的四配位四面体（LiS4四面体）和以锂（Li）为中心的六配位八面体（LiS6八面体）是共有面。另外，以锂（Li）为中心的四配位四面体（LiS4四面体）和以锂（Li）为中心的六配位八面体（LiS6八面体）是共有棱（共有面），因此这些能够成为导电路径。
如上所述，Li3PS4的β结构是：以硼（B）或磷（P）为中心的四配位四面体和以锂（Li）为中心的四配位四面体、以硼（B）或磷（P）为中心的四配位四面体和以锂（Li）为中心的六配位八面体、以及以锂（Li）为中心的四配位四面体和以锂（Li）为中心的六配位八面体处于共有棱的位置的晶体结构。
如上所述，在Li3PS4的晶体结构（多晶形晶体结构）的β结构中，以锂（Li）为中心的八面体之间是以共有棱的方式存在，并且构建了一维的离子导电路径，因此，显示出相比于后述的γ结构更高的离子导电性。与此相比，在γ结构中，如图2所示，作为导电载体的锂（Li）和磷（P）存在于四面体中心位置，四面体之间即PS4四面体与LiS4四面体之间共有顶点，四面体的顶点方向全部为同一方向（这里为朝上的方向），且没有棱共有，不存在一维链或平面状的离子导电路径，因此，离子导电率低。
另外，磷（P）的一部分被硼（B）取代的Li3PS4的β结构是：硼（B）位于Li3PS4的β结构的P位点的一部分上的结构，晶体结构与Li3PS4的β结构相同。对于Li3PS4的β结构、即对于磷（P）的一部分未被硼（B）取代的Li3PS4的β结构而言，例如可参考KenjiHommaetal.,“CrystalstructureandphasetransitionsofthelithiumionicconductorLi3PS4”,SolidStateIonics182(2011)53-58。
具有如上所述晶体结构的固体电解质（锂离子导电体）3可通过如下方法制造。即，
首先，混合锂（Li）、磷（P）、硼（B）以及硫（S），并加热而使其熔融之后进行冷却，从而形成烧成体。
接着，将烧成体粉碎之后，再次在不发生熔融的温度下进行烧成而制造固体电解质（锂离子导电体）3。另外，以不发生熔融的温度进行热处理的原因是为了稳定β结构。
如此制造的固体电解质（锂离子导电体）3，如上所述地具有Li3PS4的β结构的磷（P）的一部分被硼（B）取代的晶体结构。也就是说，根据后述实施例中的粉末X射线衍射数据（参照图6），如上所述制造的固体电解质（锂离子导电体）3具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.2≤x≤1.0）表示的组成。
如后述的实施例（参考图7），具有如上所述的晶体结构的固体电解质（锂离子导电体）3不会因为温度变化而发生晶体结构的变化。也就是说，即使在室温（如25℃左右）下也能够稳定地存在离子导电率高的β结构。
如此地，能够实现室温下为离子导电率高的β结构的固体电解质（锂离子导电体）3。也就是说，通过Li3PS4的晶体结构的磷（P）的一部分被硼（B）取代，在室温下，能够将离子导电率低的晶体结构即γ结构转变成显示高离子导电率的β结构。由此，能够提高固体电解质（锂离子导电体）3在室温下的离子导电性。另外，也将γ结构称为γ相、γ型晶体结构或γ晶体结构。
另外，对室温下晶体结构为β结构的情况和高温下晶体结构为β结构的情况而言，即使是相同的β结构，晶格常数并不相同。
如图4（A）、4（B）所示，若室温下为β结构的Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（x=0.200）的情况下，骨架结构为β，空间群为Pnma（62），单元晶格的各轴的长度a、b、c分别为各棱之间的角度α、β、γ均为90°，体积V为
此外，若室温下为β结构的Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（x=0.300）的情况下，骨架结构为β，空间群为Pnma（62），单元晶格的各轴的长度a、b、c分别为各棱之间的角度α、β、γ均为90°，体积V为
此外，若室温下为β结构的Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（x=0.400）的情况下，骨架结构为β，空间群为Pnma（62），单元晶格的各轴的长度a、b、c分别为各棱之间的角度α、β、γ均为90°，体积V为
此外，若室温下为β结构的Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（x=0.600）的情况下，骨架结构为β，空间群为Pnma（62），单元晶格的各轴的长度a、b、c分别为各棱之间的角度α、β、γ均为90°，体积V为
此外，若室温下为β结构的Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（x=0.800）的情况下，骨架结构为β，空间群为Pnma（62），单元晶格的各轴的长度a、b、c分别为各棱之间的角度α、β、γ均为90°，体积V为
此外，若室温下为β结构的Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（x=1.000）的情况下，骨架结构为β，空间群为Pnma（62），单元晶格的各轴的长度a、b、c分别为各棱之间的角度α、β、γ均为90°，体积V为
如上所述，若室温下为β结构的Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.2≤x≤1.0）的情况下，骨架结构为β，空间群为Pnma（62），单元晶格的各轴的长度a、b、c分别为约约约各棱之间的角度α、β、γ均为90°，体积V为
另外，若室温下为β结构的Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（x=1.00）的情况下，骨架结构为γ，空间群为Pmn21（31），单元晶格的各轴的长度a、b、c分别为各棱之间的角度α、β、γ均为90°，体积V为
此外，如上所述，由于构成元素为锂（Li）、磷（P）、硼（B）以及硫（S），而并未采用如Ge那样稀有且高价的半金属元素，因此，降低了生产成本，能够廉价地实现固体电解质（锂离子导电体）3。特别是，在考虑大型化的全固态锂二次电池中，有效控制生产成本。与此相比，若是以Li3PS4为基础并添加Ge的固体电解质（锂离子导电体）的情况下，虽然有报告称显示出例如10-3S/cm左右的离子导电性（体积电阻），但是由于Ge是稀有且高价的半金属元素，因此，大大增加了生产成本。
此外，如上所述，由于将磷（P）取代为与其相比更轻的元素硼（B），因此能够实现固体电解质（锂离子导电体）3的轻量化。例如，当在电动汽车等移动体上装载大型电池时，能够使电池的构成材料轻量化是非常大的优点。
如此地，为了将固体电解质（锂离子导电体）3形成为Li3PS4的多晶形晶体结构中的一种、并以显示出高离子导电率的β结构作为母体结构、在使β结构稳定地存在的同时廉价地实现轻量化，形成Li3PS4的磷（P）的一部分被硼（B）取代的固溶系。
因此，根据本发明实施方式中的锂离子导电体及其制造方法、全固态锂二次电池，具有如下优点：能够实现室温下Li3PS4的晶体结构为离子导电率高的β结构的锂离子导电体、即全固态锂二次电池的固体电解质3，能够提高锂离子导电体即全固态锂二次电池的固体电解质3在室温下的离子导电性，减小全固态锂二次电池的内电阻，从而能够提高其输出特性（负荷特性）。
另外，本发明并不限定于上述实施方式记载的构成，在不脱离本发明宗旨的范围内可以进行各种变形。
例如，在上述的实施方式中，将具有所述晶体结构的固体电解质（锂离子导电体）3形成为根据后述实施例中的粉末X射线衍射数据（参考图6）时，以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.2≤x≤1.0）表示的组成，但并未限定于此。
也就是说，当根据上述实施方式的制造方法制造固体电解质（锂离子导电体）3时，根据后述实施例的离子导电率数据（参考图9），只要是具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.155≤x≤1.300）表示的组成，就能够成为室温下具有高离子导电率的固体电解质，能够提高室温下的离子导电性，减小全固态锂二次电池的内电阻，从而能够提高其输出特性。也就是说，只要是混合锂（Li）、磷（P）、硼（B）以及硫（S），并加热而使其熔融之后进行冷却，从而形成烧成体，将烧成体粉碎之后，再次在不发生熔融的温度下进行烧成而制造出具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.155≤x≤1.300）表示的组成的锂离子导电体，就能够成为室温下具有高离子导电率的锂离子导电体，能够提高室温下的离子导电性，减小全固态锂二次电池的内电阻，从而能够提高其输出特性。优选具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.155≤x≤1.000）表示的组成的锂离子导电体。特别是，基于后述实施例的离子导电率数据（参考图9）时，优选具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.155≤x≤0.800）表示的组成，进一步优选具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.300≤x≤0.500）表示的组成。
实施例
以下，根据实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明并未限定于如下实施例。
[固体电解质（锂离子导电体）的合成方法]
首先，在手套袋内利用玛瑙研钵混合硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硼（B）以及硫（S），并进行制粒成型。
接着，将该制粒成型后的混合物减压密封于内面覆盖有玻璃质碳的石英管中，加热至混合物发生熔融的约700℃温度并保持约4小时之后，自然冷却至室温而得到了烧成体（烧成试样）。
接着，利用振动杯式研磨机，将如上所述得到的烧成体粉碎约90分钟，再次进行单轴加压而成型之后，减压密封成型后的烧成体，以烧成体不发生熔融的约550℃温度进行烧成约8小时，从而得到固体电解质（锂离子导电体）。
[实施例1]
基于Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶系中x=0.200时的组成比，如图5所示，将硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硼（B）以及硫（S）的称量值分别设定为3.2428g、4.2309g、0.0973g、0.4309g，并将它们混合之后，通过上述合成方法得到了固体电解质（锂离子导电体）。另外，x是硼（B）的组成比率，其是硼（B）取代磷（P）的量，因此在图5中，将x作为B取代量。
[实施例2]
基于Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶系中x=0.250时的组成比，如图5所示，将硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硼（B）以及硫（S）的称量值分别设定为3.2857g、4.0533g、0.1217g、0.5410g，并将它们混合之后，通过上述合成方法得到了固体电解质（锂离子导电体）。
[实施例3]
基于Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶系中x=0.300时的组成比，如图5所示，将硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硼（B）以及硫（S）的称量值分别作为3.3330g、3.8747g、0.1481g、0.6490g，将它们混合之后，通过上述合成方法得到了固体电解质（锂离子导电体）。
[实施例4]
基于Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶系中x=0.400时的组成比，如图5所示，将硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硼（B）以及硫（S）的称量值分别设定为3.4231g、3.5128g、0.1953g、0.8688g，将它们混合之后，通过上述合成方法得到了固体电解质（锂离子导电体）。
[实施例5]
基于Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶系中x=0.600时的组成比，如图5所示，将硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硼（B）以及硫（S）的称量值分别设定为3.6095g、2.7818g、0.2954g、1.3138g，将它们混合之后，通过上述合成方法得到了固体电解质（锂离子导电体）。
[实施例6]
基于Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶系中x=0.800时的组成比，如图5所示，将硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硼（B）以及硫（S）的称量值分别设定为3.7965g、2.0424g、0.3960g、1.7660g，将它们混合之后，通过上述合成方法得到了固体电解质（锂离子导电体）。
[实施例7]
基于Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶系中x=1.000时的组成比，如图5所示，将硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硼（B）以及硫（S）的称量值分别设定为3.9875g、1.2864g、0.5006g、2.2268g，将它们混合之后，通过上述合成方法得到了固体电解质（锂离子导电体）。
[比较例1]
基于Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶系中x=0.100时的组成比，如图5所示，将硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硼（B）以及硫（S）的称量值分别设定为3.1533g、4.5868g、0.0481g、0.2143g，将它们混合之后，通过上述合成方法得到了固体电解质（锂离子导电体）。
[比较例2]
基于Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶系中x=0.150时的组成比，如图5所示，将硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硼（B）以及硫（S）的称量值分别设定为3.194g、4.4069g、0.0728g、0.3225g，将它们混合之后，通过上述合成方法得到了固体电解质（锂离子导电体）。
[比较例3]
基于Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶系中x=1.333时的组成比，如图5所示，将硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硼（B）以及硫（S）的称量值分别设定为4.3142g、0g、0.6774g、3.0135g，将它们混合之后，通过上述合成方法得到了固体电解质（锂离子导电体）。
[固体电解质（锂离子导电体）的评价]
首先，通过进行粉末X射线衍射测定来评价如上所述得到的各实施例1～7以及各比较例1～3的固体电解质（锂离子导电体）的晶体结构，同时评价了实施例3的固体电解质（锂离子导电体）的晶体结构（β相）的温度依赖性。
在此，作为粉末X射线衍射测定，对于各实施例1～7以及各比较例1～3的固体电解质（锂离子导电体）进行实验室X射线衍射测定的同时，对实施例3的固体电解质（锂离子导电体）进行了同步辐射X射线衍射测定。
首先，在实验室X射线衍射测定中，作为装置采用了理学株式会社（RigakuCorporation）的RINT[输出电压（管电压）40kv，输出电流（管电流）30mA]，以10°≤2θ≤60°的测定范围、27℃（室温）的测定温度，1.2°/min扫描速度进行了连续测定，从而得到了如图6所示的衍射图（数据）。
在此，图6是Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶系中x=0.100、0.150、0.200、0.250、0.300、0.400、0.600、0.800、1.000、1.333的各种情况下，在室温下（在此约为27℃）通过实验室X射线衍射测定得到的衍射图。
如图6所示，当x=0.100、0.150时（比较例1、2）是γ结构，当x=0.200、0.250、0.300、0.400、0.600、0.800、1.000时（实施例1～7）是β结构，当x=1.333时（比较例3）是γ结构或β结构以外的结构。也就是说，在X=0.150和x=0.200之间结晶相从γ相变化为β相，在x=1.000和x=1.333之间结晶相从β相变化为其以外的相。
如此地，对通过上述合成方法得到的各实施例1～7的固体电解质（锂离子导电体）而言，Li3PS4的晶体结构的磷（P）的一部分被硼（B）取代，从而在室温下成为了β结构。并且，基于图6所示的粉末X射线衍射数据，Li3PS4的晶体结构的磷（P）的一部分被硼（B）取代而室温下成为β结构的固体电解质（锂离子导电体）的组成是以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.2≤x≤1.0）表示。
其次，在同步辐射X射线衍射测定中，采用了同步辐射装置斯普灵-8（Spring-8）、束线(beamline)BL19B2，并以波长-180℃～300℃的测定温度范围进行了测定，从而得到了如图7所示的衍射图（衍射数据）。
在此，图7是Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶系中x=0.3（实施例3）时改变温度（在此为-180℃、27℃、300℃）而进行同步辐射X射线衍射测定得到的衍射图。
如图7所示，在任何温度下均观察不到显示β结构的衍射图发生变化，温度变化没有带来相变化。也就是说，在低温（在此为-180℃）、室温（在此为27℃）、高温（在此为300℃）的任意温度下，β结构也稳定地存在。
接着，通过离子导电率测定，评价了如上所述得到的各实施例1～7以及各比较例1～3的固体电解质（锂离子导电体）的离子导电率。
通过交流阻抗法进行了离子导电率的评价。
具体地，将上述各实施例1～7以及各比较例1～3的固体电解质（锂离子导电体）安装于具有作为材料采用了SKD11的10mmΦ的夹具〔在此上侧为电极端子（+），下侧为电极端子（-）〕的电化学电池上，作为评价装置采用了瑞士万通公司（MetrohmAutolab）的AUTOLABFRA（频率响应分析装置），以0.1V的外施电压、1MHz～1Hz的频率响应范围、27℃（室温）的测定温度测定了电阻抗。
然后，在所测定的电阻抗数据上，如图8所示，外插一个半圆弧，并将与Z′轴的右端的交点作为晶界电阻，算出了离子导电率。在此，将固体电解质（锂离子导电体）的厚度作为t（cm）、将用于测定的夹具面积作为S（cm2）、将晶界电阻的电阻值作为R（Ω），并根据下式算出了离子导电率σ（S/cm）。
t（cm）/R（Ω）/S（cm2）=σ（1/Ω·cm）=σ（S/cm）
图9表示Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶系中x=0.100、0.150、0.200、0.250、0.300、0.400、0.600、0.800、1.000的各个情况的室温（在此约27℃）下的离子导电率数据。
如图9所示，x=0.100时（比较例1）离子导电率为1.4×10-6S/cm，x=0.150时（比较例2）离子导电率为9.6×10-6S/cm，在该范围中离子导电率以线形发生变化，可接近直线。
另外，x=0.200时（实施例1）时离子导电率为2.9×10-5S/cm，x=0.250时（实施例2）离子导电率为5.1×10-5S/cm，x=0.300时（实施例3）离子导电率为9.2×10-5S/cm，x=0.400时（实施例4）离子导电率为1.5×10-4S/cm，x=0.600时（实施例5）离子导电率为7.7×10-5S/cm，x=0.800时（实施例6）离子导电率为8.8×10-6S/cm，在该范围中离子导电率以非线性发生变化，可接近曲线。该曲线与上述直线的交点是x=0.155。
另外，x=0.800时（实施例6）离子导电率为8.8×10-6S/cm，x=1.000时（实施例7）离子导电率为2.1×10-6S/cm，在该范围中离子导电率以线形发生变化，可接近直线。该直线与横轴的交点是x=1.300。另外，该直线与上述曲线的交点是x=0.800。
另外，实际上，将x设为小于0.100时，离子导电率小于10-6S/cm，因此，图9中未将数据绘制。另外，将x设为大于1.300时，不显示离子导电性，因此，图9中没有绘制数据。
例如，虽然Li3PS4包含X小于0.100的情况，但是，室温下离子导电率小于10-6S/cm。另外，虽然Li3BS3包含X大于1.300的情况，但是，室温下不显示离子导电性。
如上，当x处于0.155以上且1.300以下时，即，通过上述合成方法得到的各实施例1～7的固体电解质（锂离子导电体），与Li3PS4或Li3BS3相比，室温下的离子导电率变高，提高了离子导电性。也就是说，当x处于0.155以上且1.300以下时，即，通过上述合成方法得到的各实施例1～7的固体电解质（锂离子导电体）相比于Li3PS4或Li3BS3，构建了具有锂离子容易通过的导电路径的晶体结构，因此提高了离子导电性。此时，基于图9所示的离子导电率数据，锂离子导电体（固体电解质）的组成以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.155≤x≤1.300）表示。优选锂离子导电体（固体电解质）的组成是Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.155≤x≤1.000）。
特别是，当x处于0.155以上且0.800以下时，室温下的离子导电率迅速变高，提高了离子导电性，因此，优选将X设为0.155以上且0.800以下。也就是说，优选具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.155≤x≤0.800）表示的组成。另外，当x处于0.300以上且0.500以下时，室温下的离子导电率为约10-4S/cm左右，离子导电性提高，因此，更优选x为0.300以上且0.500以下。也就是说，更优选具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4（0.300≤x≤0.500）表示的组成。
另外，求出虽然是基于上述粉末X射线衍射数据（参考图6）时具有β结构的固体电解质（锂离子导电体）、即虽然是仅沿着晶体结构的b轴方向具有一维的导电路径（各向异性导电路径）的固体电解质（锂离子导电体），但是a、b、c轴的晶体取向不一致的固体电解质（粉末）的离子导电率，并示于图9中。因此，导电路径并没有汇集在一个轴上，在a、b、c轴的各个方向上（即各向同性地），观察到通过了具有β结构的固体电解质（锂离子导电体）的导电路径的锂离子，根据上述粉末X射线衍射据（参考图6），有的固体电解质（锂离子导电体）的离子导电率比具有γ结构的固体电解质（锂离子导电体）的离子导电率更低。但是，实际上作为全固态锂二次电池利用时，对固体电解质（锂离子导电体）进行定向成膜，以使仅沿着晶体结构的b轴方向的一维导电路径汇集于一个轴上。如此定向成膜的具有β结构的固体电解质（锂离子导电体）的离子导电率相比于图9所示的离子导电率数据提高了约5倍左右。与此相比，由于具有γ结构的固体电解质（锂离子导电体）不具有各向异性导电路径，因此，即使进行了定向成膜，离子导电率也不会提高。因此，即使在图9所示的离子导电率数据中基于上述粉末X射线衍射数据（参考图6）具有β结构的固体电解质（锂离子导电体）的离子导电率小于具有γ结构的固体电解质（锂离子导电体）的离子导电率，但实际上作为全固态锂二次电池使用时，基于上述粉末X射线衍射数据（参考图6）具有β结构的固体电解质（锂离子导电体）显示出比具有γ结构的固体电解质（锂离子导电体）更高的离子导电率。
[全固态锂二次电池的制造方法]
首先，将LiCoO2和上述合成的固体电解质材料（在此是实施例3）以6：4的比率进行混合，从而制作了正极1。
另外，将Li-Al和上述合成的固体电解质材料（在此是实施例3）以7：3的比率进行混合，从而制作了负极2。
接着，如图10（A）、10（B）所示，在电化学电池10所具有的10mmΦ的夹具11之间，依次层叠负极2、如上所述合成的固体电解质（在此是实施例3）3、正极1，并加压，从而制作了全固态锂二次电池。另外，图10（A）、10（B）中，符号12是电池（电池外壳）。
[全固态锂二次电池的评价]
进行了如上所述制作的全固态锂二次电池的充放电评价。
在如上所述制作的全固态锂二次电池中，即具有如上所述合成的固体电解质（在此是实施例3）3的全固态锂二次电池中，室温下就能够确认电池运行，得到了如图11所示的放电曲线，获得了良好的负荷特性（输出特性）。
与此相比，制作具有由Li3PS4或Li3BS3（比较例3）形成的固体电解质或具有γ结构的固体电解质（比较例1、2）的全固态锂二次电池，并进行充放电评价时，没有运行。也就是说，具有由Li3PS4或Li3BS3（比较例3）形成的固体电解质或γ结构的固体电解质（比较例1、2）的全固态锂二次电池，由于其内电阻过大而电池无法运行，得不到放电曲线。
附图标记的说明
1正极
2负极
3固体电解质（锂离子导电体）
4正极集电体
5负极集电体
10电化学电池
11夹具
12电池
20～22棱

Claims (22)

1.一种锂离子导电体，其特征在于，作为构成元素是锂Li、磷P、硼B和硫S，且具有Li3PS4的β结构的磷P的一部分被硼B取代的晶体结构。
2.如权利要求1所述的锂离子导电体，其特征在于，具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4表示的组成，其中，0.2≤x≤1.0。
3.如权利要求1或2所述的锂离子导电体，其特征在于，所述Li3PS4的β结构是以锂Li为中心的六配位八面体彼此处于共有棱的位置的晶体结构。
4.如权利要求1或2所述的锂离子导电体，其特征在于，所述Li3PS4的β结构是以硼B或磷P为中心的多个四配位四面体以其顶点方向在单元晶格内相互相反的方式分别在单元晶格内分布1/2的晶体结构。
5.如权利要求3所述的锂离子导电体，其特征在于，所述Li3PS4的β结构是以硼B或磷P为中心的多个四配位四面体以其顶点方向在单元晶格内相互相反的方式分别在单元晶格内分布1/2的晶体结构。
6.如权利要求1或2所述的锂离子导电体，其特征在于，所述Li3PS4的β结构是以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的四配位四面体、以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体、以及以锂Li为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体处于共有棱的位置的晶体结构。
7.如权利要求3所述的锂离子导电体，其特征在于，所述Li3PS4的β结构是以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的四配位四面体、以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体、以及以锂Li为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体处于共有棱的位置的晶体结构。
8.如权利要求4所述的锂离子导电体，其特征在于，所述Li3PS4的β结构是以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的四配位四面体、以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体、以及以锂Li为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体处于共有棱的位置的晶体结构。
9.如权利要求5所述的锂离子导电体，其特征在于，所述Li3PS4的β结构是以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的四配位四面体、以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体、以及以锂Li为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体处于共有棱的位置的晶体结构。
10.一种锂离子导电体，其特征在于，具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4表示的组成，其中，0.155≤x≤1.300。
11.一种全固态锂二次电池，其特征在于，具有：
正极；
负极；以及
固体电解质，设置在所述正极与所述负极之间，并作为构成元素是锂Li、磷P、硼B和硫S，且具有Li3PS4的β结构的磷P的一部分被硼B取代的晶体结构。
12.如权利要求11所述的全固态锂二次电池，其特征在于，所述固体电解质具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4表示的组成，其中，0.2≤x≤1.0。
13.如权利要求11或12所述的全固态锂二次电池，其特征在于，所述Li3PS4的β结构是以锂Li为中心的六配位八面体彼此处于共有棱的位置的晶体结构。
14.如权利要求11或12所述的全固态锂二次电池，其特征在于，所述Li3PS4的β结构是以硼B或磷P为中心的多个四配位四面体以其顶点方向在单元晶格内相互相反的方式分别在单元晶格内分布1/2的晶体结构。
15.如权利要求13所述的全固态锂二次电池，其特征在于，所述Li3PS4的β结构是以硼B或磷P为中心的多个四配位四面体以其顶点方向在单元晶格内相互相反的方式分别在单元晶格内分布1/2的晶体结构。
16.如权利要求11或12所述的全固态锂二次电池，其特征在于，所述Li3PS4的β结构是以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的四配位四面体、以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体、以及以锂Li为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体处于共有棱的位置的晶体结构。
17.如权利要求13所述的全固态锂二次电池，其特征在于，所述Li3PS4的β结构是以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的四配位四面体、以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体、以及以锂Li为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体处于共有棱的位置的晶体结构。
18.如权利要求14所述的全固态锂二次电池，其特征在于，所述Li3PS4的β结构是以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的四配位四面体、以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体、以及以锂Li为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体处于共有棱的位置的晶体结构。
19.如权利要求15所述的全固态锂二次电池，其特征在于，所述Li3PS4的β结构是以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的四配位四面体、以硼B或磷P为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体、以及以锂Li为中心的四配位四面体和以锂Li为中心的六配位八面体处于共有棱的位置的晶体结构。
20.一种全固态锂二次电池，其特征在于，具有：
正极；
负极；以及
固体电解质，设置在所述正极与所述负极之间，并具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4表示的组成，其中，0.155≤x≤1.300。
21.一种锂离子导电体的制造方法，其特征在于，
混合锂Li、磷P、硼B和硫S，并加热而使其熔融后进行冷却，从而形成烧成体，
将所述烧成体粉碎之后，再次在不发生熔融的温度下进行烧成，从而制造出具有Li3PS4的β结构的磷P的一部分被硼B取代的晶体结构的锂离子导电体。
22.一种锂离子导电体的制造方法，其特征在于，
混合锂Li、磷P、硼B和硫S，并加热而使其熔融后进行冷却，从而形成烧成体，
将所述烧成体粉碎之后，再次在不发生熔融的温度下进行烧成，从而制造出具有以Li3+3/4xBxP1-3/4xS4表示的组成的锂离子导电体，其中，0.155≤x≤1.300。
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