JP5772961B2 - リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池 - Google Patents

リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池に関する。
太陽光、振動、人や動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサーや無線発信電力に利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。
現在広く利用されている液系二次電池は、サイクルを重ねると正極活物質が劣化して電池容量が低下したり、デンドライトの形成による電池短絡によって電池内の有機電解液に引火したりすることが懸念される。
このため、例えば１０年以上の利用が考えられている環境発電デバイスに用いるには、液系電解質の二次電池では信頼性・安全性に乏しい。
そこで、構成材料をすべて固体にした全固体リチウム二次電池が注目されている。全固体リチウム二次電池は、液漏れや発火などの恐れがなく、サイクル特性も優れている。
例えば、全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系（Ｌｉ３ＢＳ３）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ６など）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｘ（ＬｉＩ、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、ＧｅＳ２）系（Ｌｉ４−ＸＧｅ１−ＸＰＸＳ４）、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ系などがある。また、ＬｉとＳを有し、必要に応じてＰ、Ｂ及びＯ等の元素を有するもの（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５等）もある。
特開２００３−２２７０７号公報 特開２００３−６８３６１号公報 特開２００９−１９３８０３号公報
Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7), A742-A746 (2001) M.Menetrier et al., "Ionic conduction in B2S3-Li2S-LiI glasses", Solid State Ionics 53-56 (1992) 1208-1213 Kenji Homma et al., "Crystal structure and phase transitions of the lithium ionic conductor Li3PS4", Solid State Ionics 182 (2011) 53-58 Kenji Homma et al., "Crystal structure of High-Temperature Phase of Lithium Ionic Conductor, Li3PS4", J.Phys.Soc.Jpn.79(2010)Suppl.A, pp.90-93
ところで、全固体リチウム二次電池の出力特性（負荷特性）を向上させるためには、その内部抵抗を低減する必要がある。全固体リチウム二次電池の内部抵抗は、固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体のイオン導電性に因るところが大きい。このため、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させるためには、固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体のイオン導電性を向上させる必要がある。
特に、リチウムイオン導電体の結晶構造がイオン導電率を大きく変化させる要因の一つである。
例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系では、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ６などの様々な組成及び結晶構造のものが存在する。
このうち、Ｌｉ３ＰＳ４は、少なくともγ, βの結晶構造が存在し、室温（例えば２５℃前後）から融点の約７００℃までの間で温度に応じていずれかの結晶構造になる。例えば、Ｌｉ３ＰＳ４の結晶構造は、約２４℃〜約２７０℃程度の温度ではγ構造になり、約３６４℃〜約４５１℃程度の温度ではβ構造になる。つまり、約２７０℃〜約３６４℃の間でγ構造からβ構造に変化する。なお、γ構造、β構造を、それぞれ、γ相、β相ともいう。また、結晶構造の変化を、相変化又は相転移ともいう。
ここで、Ｌｉ３ＰＳ４の３種類の結晶構造のうち、γ構造はイオン導電率が低いのに対し、β構造はイオン導電率が高い。
しかしながら、上述のように、Ｌｉ３ＰＳ４の結晶構造は、約３６４℃〜約４５１℃程度の温度では、イオン導電率の高いβ構造になるが、約２４℃〜約２７０℃程度の温度では、イオン導電率の低いγ構造になってしまう。
このように、室温でＬｉ３ＰＳ４の結晶構造がイオン導電率の高いβ構造になっているリチウムイオン導電体を実現することができなかった。
そこで、室温でＬｉ３ＰＳ４の結晶構造がイオン導電率の高いβ構造になっているリチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質を実現し、リチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質の室温でのイオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させたい。
本リチウムイオン導電体は、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｌｉ3ＰＳ4のβ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造を有し、Ｌｉ 3+3/4x Ｂ x Ｐ 1-3/4x Ｓ 4 （０．２≦ｘ≦１．０）で表される組成を有することを要件とする。
本全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に備えられ、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｌｉ3ＰＳ4のβ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造を有する固体電解質とを備え、固体電解質は、Ｌｉ 3+3/4x Ｂ x Ｐ 1-3/4x Ｓ 4 （０．２≦ｘ≦１．０）で表される組成を有することを要件とする。
本リチウムイオン導電体の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、冷却して焼成体を形成し、焼成体を粉砕した後、再度、溶融しない温度で焼成して、Ｌｉ3ＰＳ4のβ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造を有し、Ｌｉ 3+3/4x Ｂ x Ｐ 1-3/4x Ｓ 4 （０．２≦ｘ≦１．０）で表される組成を有するリチウムイオン導電体を製造することを要件とする。
したがって、本リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池によれば、室温でＬｉ３ＰＳ４の結晶構造がイオン導電率の高いβ構造になっているリチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質を実現することができ、リチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質の室温でのイオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができることができるという利点がある。
図１（Ａ）、図１（Ｂ）は、本実施形態にかかるリチウムイオン導電体（固体電解質）の構成を示す模式図である。 Ｌｉ３ＰＳ４のγ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造を示す模式図である。 本実施形態にかかる全固体リチウム二次電池の構成を示す模式的断面図である。 図４（Ａ）、図４（Ｂ）は、本実施形態にかかるリチウムイオン導電体（固体電解質）の格子定数を説明するための図である。 各実施例及び各比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）を製造する場合の各原料の秤量値を示す図である。 各実施例及び各比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）の室温での粉末Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示す図である。 第３実施例のリチウムイオン導電体（固体電解質）のβ構造の温度依存性を評価するための放射光Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示す図である。 各実施例及び各比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）のイオン導電率の算出方法を説明するための図である。 各実施例及び各比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）の室温でのイオン導電率を示す図である。 図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）は、実施例の全固体リチウム二次電池の作製方法を説明するための図である。 実施例の全固体リチウム二次電池の放電曲線を示す図である。
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるリチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池について、図１（Ａ）〜図４を参照しながら説明する。
本実施形態にかかる全固体リチウム二次電池は、図３に示すように、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に備えられた固体電解質３と、これらを挟んで設けられた正極集電体４及び負極集電体５とを備える。このような全固体リチウム二次電池は、例えば環境発電装置に搭載されるのが好ましい。
ここで、正極１は、正極活物質を含む。ここでは、正極１は、正極活物質として例えばＬｉＣｏＯ２を含む。具体的には、正極１は、ＬｉＣｏＯ２と固体電解質材料を６：４の割合で混ぜ合わせた材料によって構成される。
負極２は、負極活物質を含む。ここでは、負極２は、負極活物質として例えばＬｉ−Ａｌを含む。具体的には、負極２は、Ｌｉ−Ａｌ（合金）と固体電解質材料を７：３の割合で混ぜ合わせた材料によって構成される。
固体電解質３は、リチウムイオン導電体であり、図１（Ａ）に示すように、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造を有する。なお、β構造を、β相、β型結晶構造あるいはβ結晶構造ともいう。
ここで、Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造は、図１（Ｂ）に示すように、リチウム（Ｌｉ）を中心とした６配位八面体（ＬｉＳ６八面体）同士が稜２０を共有する位置にある結晶構造である。つまり、Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造は、リチウム（Ｌｉ）を中心とした６配位八面体同士が稜２０を共有し、共有された稜２０がｂ軸方向に沿って直列に並んでいる結晶構造である。ここでは、複数のＬｉＳ６八面体が結晶構造のｂ軸方向に沿って直線状に連なっており、一次元鎖（ＬｉＳ６八面体錯）になっている。そして、共有された稜２０は、結晶構造のｂ軸方向に沿う直線上に位置し、ｂ軸方向に沿って互いに重なり合うようになっている。このため、図１（Ａ）中、矢印で示すように、一次元の導電パス（直線状の導電パス；イオン導電経路）が存在することになる。なお、図１（Ｂ）では、共有された稜２０〜２２を太い実線及び太い破線で示している。
また、Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造は、図１（Ａ）に示すように、ホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）を中心とした複数の４配位四面体（Ｐ／ＢＳ４四面体）の頂点の半数が、図１（Ａ）中、破線で示す単位格子内で逆方向を向いている結晶構造である。つまり、Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造は、ホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）を中心とした４配位四面体の頂点方向が単位格子内で逆向きに（ここでは上下方向に）１／２ずつ分布している結晶構造である。なお、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体は、ＢＳ４四面体、即ち、４配位四面体ホウ酸塩（ＢＳ４）５−であり、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体は、ＰＳ４四面体、即ち、４配位四面体硫酸塩（ＰＳ４）３−である。
また、Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造は、図１（Ｂ）に示すように、ホウ素（Ｂ）若しくはリン（Ｐ）を中心とした４配位四面体（Ｐ／ＢＳ４四面体）とリチウム（Ｌｉ）を中心とした６配位八面体（ＬｉＳ６八面体）が、稜２１を共有する位置にある結晶構造である。また、Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造は、図１（Ｂ）に示すように、リチウム（Ｌｉ）を中心とした４配位四面体（ＬｉＳ４四面体）とリチウム（Ｌｉ）を中心とした６配位八面体（ＬｉＳ６八面体）が、稜２２を共有する位置にある結晶構造である。さらに、図示していないが、ホウ素（Ｂ）若しくはリン（Ｐ）を中心とした４配位四面体（Ｐ／ＢＳ４四面体）とリチウム（Ｌｉ）を中心とした４配位四面体（ＬｉＳ４四面体）が、稜を共有する位置にある結晶構造である。なお、リチウム（Ｌｉ）を中心とした４配位四面体（ＬｉＳ４四面体）とリチウム（Ｌｉ）を中心とした６配位八面体（ＬｉＳ６八面体）とは面共有になっている。また、リチウム（Ｌｉ）を中心とした４配位四面体（ＬｉＳ４四面体）とリチウム（Ｌｉ）を中心とした６配位八面体（ＬｉＳ６八面体）とは、稜共有（面共有）になっているため、これらが導電パスとなりうる。
このように、Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造は、ホウ素（Ｂ）若しくはリン（Ｐ）を中心とした４配位四面体とリチウム（Ｌｉ）を中心とした４配位四面体、ホウ素（Ｂ）若しくはリン（Ｐ）を中心とした４配位四面体とリチウム（Ｌｉ）を中心とした６配位八面体、及び、リチウム（Ｌｉ）を中心とした４配位四面体とリチウム（Ｌｉ）を中心とした６配位八面体が、稜を共有する位置にある結晶構造である。
このように、Ｌｉ３ＰＳ４の結晶構造（多形結晶構造）の中で、β構造では、リチウム（Ｌｉ）を中心とした八面体同士が稜を共有して存在しており、一次元のイオン導電経路が構築されているため、後述のγ構造よりも高いイオン導電性を示す。これに対し、γ構造では、図２に示すように、導電キャリアであるリチウム（Ｌｉ）とリン（Ｐ）が四面体中心位置に存在し、四面体同士、即ち、ＰＳ４四面体とＬｉＳ４四面体とが頂点を共有しており、四面体の頂点方向はすべて同一方向（ここでは上向き）であり、稜共有がなく、一次元鎖や平面状のイオン導電経路が存在しないため、イオン導電率が低い。
なお、リン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換されたＬｉ３ＰＳ４のβ構造は、Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造のＰサイトの一部にホウ素（Ｂ）が位置しているものであり、結晶構造はＬｉ３ＰＳ４のβ構造と同じである。Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造、即ち、リン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換されていないＬｉ３ＰＳ４のβ構造については、例えばKenji Homma et al., ”Crystal structure and phase transitions of the lithium ionic conductor Li3PS4”, Solid State Ionics 182 (2011) 53-58参照。
ところで、このような結晶構造を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）３は、以下のようにして製造することができる。
つまり、まず、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、冷却して焼成体を形成する。
次に、焼成体を粉砕した後、再度、溶融しない温度で焼成して固体電解質（リチウムイオン導電体）３を製造する。なお、溶融しない温度で熱処理しているのは、β構造を安定させるためである。
このようにして製造される固体電解質（リチウムイオン導電体）３は、上述のように、Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造を有する。つまり、上述のようにして製造される固体電解質（リチウムイオン導電体）３は、後述の実施例における粉末Ｘ線回折データ（図６参照）に基づくと、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．２≦ｘ≦１．０）で表される組成を有する。
このような結晶構造を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）３は、後述の実施例（図７参照）で示しているように、温度変化によって結晶構造が変化しない。つまり、室温（例えば２５℃前後）でもイオン導電率の高いβ構造を安定して存在させることができる。
このように、室温でイオン導電率の高いβ構造になっている固体電解質（リチウムイオン導電体）３を実現することができる。つまり、Ｌｉ３ＰＳ４の結晶構造のリン（Ｐ）の一部をホウ素（Ｂ）で置換することで、室温で、イオン導電率の低い結晶構造であるγ構造を、高いイオン導電率を示すβ構造に変化させることができる。これにより、固体電解質（リチウムイオン導電体）３の室温でのイオン導電性を向上させることができる。なお、γ構造を、γ相、γ型結晶構造あるいはγ結晶構造ともいう。
なお、室温で結晶構造がβ構造になっている場合と、高温で結晶構造がβ構造になっている場合とでは、同じβ構造でも、格子定数は異なるものとなる。
例えば図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示すように、室温でβ構造になるＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．２００）の場合、骨格構造がβであり、空間群がＰｎｍａ（６２）であり、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、１２．９３２６Å、８．０７０２４Å、６．１３９５１Åであり、各稜間の角度α、β、γが、いずれも９０°であり、体積Ｖが６４０．７７Å３である。
また、室温でβ構造になるＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．３００）の場合、骨格構造がβであり、空間群がＰｎｍａ（６２）であり、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、１２．９１８３Å、８．０６８０３Å、６．１３５７３Åであり、各稜間の角度α、β、γが、いずれも９０°であり、体積Ｖが６３９．４９Å３である。
また、室温でβ構造になるＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．４００）の場合、骨格構造がβであり、空間群がＰｎｍａ（６２）であり、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、１２．９１６０Å、８．０４９４８Å、６．１１２０２Åであり、各稜間の角度α、β、γが、いずれも９０°であり、体積Ｖが６３５．４４Å３である。
また、室温でβ構造になるＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．６００）の場合、骨格構造がβであり、空間群がＰｎｍａ（６２）であり、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、１３．１７２９Å、７．９３４７８Å、６．１２９０５Åであり、各稜間の角度α、β、γが、いずれも９０°であり、体積Ｖが６４０．６３Å３である。
また、室温でβ構造になるＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．８００）の場合、骨格構造がβであり、空間群がＰｎｍａ（６２）であり、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、１３．４１３７Å、７．８０７１８Å、６．０６６６４Åであり、各稜間の角度α、β、γが、いずれも９０°であり、体積Ｖが６３５．４８Å３である。
また、室温でβ構造になるＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．０００）の場合、骨格構造がβであり、空間群がＰｎｍａ（６２）であり、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、１３．７１７２Å、７．７９４８６Å、６．１２２０６Åであり、各稜間の角度α、β、γが、いずれも９０°であり、体積Ｖが６５４．５９Å３である。
このように、室温でβ構造になるＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．２≦ｘ≦１．０）の場合、骨格構造がβであり、空間群がＰｎｍａ（６２）であり、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、約１２．９〜１３．７Å、約７．８〜８．０Å、約６．１Åであり、各稜間の角度α、β、γが、いずれも９０°であり、体積Ｖが約６３５〜６５５Å３である。
なお、室温でγ構造になるＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．１００）の場合、骨格構造がγであり、空間群がＰｍｎ２１（３１）であり、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、７．７４０１８Å、６．０５４９４０Å、６．１０４７８Åであり、各稜間の角度α、β、γが、いずれも９０°であり、体積Ｖが３０９．４７Å３である。
また、上述のように、構成元素がリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）であり、例えばＧｅのような希少で高価な半金属元素を用いないため、生産コストを低減し、安価に固体電解質（リチウムイオン導電体）３を実現することができる。特に、大型化を視野に入れた全固体リチウム二次電池では生産コストを抑えるのに有効である。これに対し、例えばＬｉ３ＰＳ４を基本としてＧｅを添加した固体電解質（リチウムイオン導電体）の場合、例えば１０−３Ｓ／ｃｍ程度のイオン導電性（バルクインピーダンス）を示すことが報告されているものの、Ｇｅは希少で高価な半金属元素であるため、生産コストを増大させることになる。
また、上述のように、リン（Ｐ）を、これよりも軽元素であるホウ素（Ｂ）で置換するため、固体電解質（リチウムイオン導電体）３の軽量化を図ることができる。例えば、電気自動車などの移動体に大型の電池を搭載する場合には、電池の構成材料を軽量化できることは大きなメリットとなる。
このように、固体電解質（リチウムイオン導電体）３を、Ｌｉ３ＰＳ４の多形結晶構造の１つであり、高いイオン導電率を示すβ構造を母構造とし、β構造を安定存在させつつ、安価で軽量にするために、Ｌｉ３ＰＳ４のリン(Ｐ)の一部をホウ素（Ｂ）で置換した固溶系としている。
したがって、本実施形態にかかるリチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池によれば、室温でＬｉ３ＰＳ４の結晶構造がイオン導電率の高いβ構造になっているリチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質３を実現することができ、リチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質３の室温でのイオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性（負荷特性）を向上させることができるという利点がある。
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
例えば、上述の実施形態では、上述のような結晶構造を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）３を、後述の実施例における粉末Ｘ線回折データ（図６参照）に基づいて、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．２≦ｘ≦１．０）で表される組成を有するものとしているが、これに限られるものではない。
つまり、上述の実施形態の製造方法によって固体電解質（リチウムイオン導電体）３を製造する場合、後述の実施例のイオン導電率データ（図９参照）に基づくと、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．１５５≦ｘ≦１．３００）で表される組成を有するものであれば、室温で高いイオン導電率を有するものとなり、室温でのイオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができる。つまり、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、冷却して焼成体を形成し、焼成体を粉砕した後、再度、溶融しない温度で焼成して、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．１５５≦ｘ≦１．３００）で表される組成を有するリチウムイオン導電体を製造すれば、室温で高いイオン導電率を有するものとなり、室温でのイオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができる。好ましくは、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．１５５≦ｘ≦１．０００）で表される組成を有するものとする。特に、後述の実施例のイオン導電率データ（図９参照）に基づくと、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．１５５≦ｘ≦０．８００）で表される組成を有するものとするのが好ましく、より好ましくは、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．３００≦ｘ≦０．５００）で表される組成を有するものとする。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
[固体電解質（リチウムイオン導電体）の合成方法]
まず、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）をグローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて混合し、ペレット成型した。
次に、このペレット成型された混合物を、内面をガラス質炭素で被覆した石英管中に減圧封入し、混合物が溶融する温度である約７００℃に加熱して約４時間保持した後、室温まで自然冷却して焼成体（焼成試料）を得た。
次に、このようにして得られた焼成体を、振動式カップミルを用いて約９０分間粉砕し、再度、一軸プレスして成型した後、成型された焼成体を減圧封入し、焼成体が溶融しない温度である約５５０℃で約８時間焼成して、固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例１]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．２００とした場合の組成比に基づいて、図５に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．２４２８ｇ、４．２３０９ｇ、０．０９７３ｇ、０．４３０９ｇとし、これらを混合し、上述の合成方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。なお、ｘはホウ素（Ｂ）の組成割合であり、これはホウ素（Ｂ）によってリン（Ｐ）が置換された量であるため、図５ではｘをＢ置換量としている。
[実施例２]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．２５０とした場合の組成比に基づいて、図５に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．２８５７ｇ、４．０５３３ｇ、０．１２１７ｇ、０．５４１０ｇとし、これらを混合し、上述の合成方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例３]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．３００とした場合の組成比に基づいて、図５に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．３３３０ｇ、３．８７４７ｇ、０．１４８１ｇ、０．６４９０ｇとし、これらを混合し、上述の合成方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例４]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．４００とした場合の組成比に基づいて、図５に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．４２３１ｇ、３．５１２８ｇ、０．１９５３ｇ、０．８６８８ｇとし、これらを混合し、上述の合成方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例５]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．６００とした場合の組成比に基づいて、図５に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．６０９５ｇ、２．７８１８ｇ、０．２９５４ｇ、１．３１３８ｇとし、これらを混合し、上述の合成方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例６]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．８００とした場合の組成比に基づいて、図５に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．７９６５ｇ、２．０４２４ｇ、０．３９６０ｇ、１．７６６０ｇとし、これらを混合し、上述の合成方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例７]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝１．０００とした場合の組成比に基づいて、図５に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．９８７５ｇ、１．２８６４ｇ、０．５００６ｇ、２．２２６８ｇとし、これらを混合し、上述の合成方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[比較例１]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．１００とした場合の組成比に基づいて、図５に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．１５３３ｇ、４．５８６８ｇ、０．０４８１ｇ、０．２１４３ｇとし、これらを混合し、上述の合成方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[比較例２]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．１５０とした場合の組成比に基づいて、図５に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．１９４ｇ、４．４０６９ｇ、０．０７２８ｇ、０．３２２５ｇとし、これらを混合し、上述の合成方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[比較例３]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝１．３３３とした場合の組成比に基づいて、図５に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、４．３１４２ｇ、０ｇ、０．６７７４ｇ、３．０１３５ｇとし、これらを混合し、上述の合成方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[固体電解質（リチウムイオン導電体）の評価]
まず、粉末Ｘ線回折測定を行なって、上述のようにして得られた各実施例１〜７及び各比較例１〜３の固体電解質（リチウムイオン導電体）の結晶構造を評価するともに、実施例３の固体電解質（リチウムイオン導電体）の結晶構造（β相）の温度依存性を評価した。
ここでは、粉末Ｘ線回折測定として、各実施例１〜７及び各比較例１〜３の固体電解質（リチウムイオン導電体）について実験室Ｘ線回折測定を行なうとともに、実施例３の固体電解質（リチウムイオン導電体）について放射光Ｘ線回折測定を行なった。
まず、実験室Ｘ線回折測定では、装置としてＲｉｇａｋｕ社のＲＩＮＴ［出力電圧（管電圧）４０ｋｖ、出力電流（管電流）３０ｍＡ）］を用い、測定範囲を１０°≦２θ≦６０°とし、測定温度を２７℃（室温）とし、走査速度１．２°／ｍｉｎで連続測定を行なって、図６に示すような回折図形（データ）を得た。
ここで、図６は、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．１００、０．１５０、０．２００、０．２５０、０．３００、０．４００、０．６００、０．８００、１．０００、１．３３３のそれぞれの場合の室温（ここでは約２７℃）での実験室Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示している。
図６に示すように、ｘ＝０．１００、０．１５０の場合（比較例１、２）、γ構造になっており、ｘ＝０．２００、０．２５０、０．３００、０．４００、０．６００、０．８００、１．０００の場合（実施例１〜７）、β構造になっており、ｘ＝１．３３３の場合（比較例３）、γ構造やβ構造以外の構造になっていた。つまり、ｘ＝０．１５０とｘ＝０．２００との間でγ相からβ相に結晶相が変化し、ｘ＝１．０００とｘ＝１．３３３との間でβ相からこれ以外の相に結晶相が変化していた。
このように、上述の合成方法によって得られた各実施例１〜７の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、Ｌｉ３ＰＳ４の結晶構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換されて室温でβ構造になっていた。そして、Ｌｉ３ＰＳ４の結晶構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換されて室温でβ構造になっている固体電解質（リチウムイオン導電体）の組成は、図６に示す粉末Ｘ線回折データに基づいて、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．２≦ｘ≦１．０）で表される。
次に、放射光Ｘ線回折測定では、放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８、ビームラインＢＬ１９Ｂ２を用い、波長０．６Åとし、測定温度範囲を−１８０℃〜３００℃として測定を行なって、図７に示すような回折図形（回折データ）を得た。
ここで、図７は、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．３（実施例３）にし、温度を変えて（ここでは−１８０℃、２７℃、３００℃）、放射光Ｘ線回折測定を行なって得られた回折図形を示している。
図７に示すように、いずれの温度においてもβ構造を示す回折図形に変化は見られず、温度変化によって相変化はなかった。つまり、低温（ここでは−１８０℃）、室温（ここでは２７℃）、高温（ここでは３００℃）のいずれの温度においてもβ構造が安定して存在していた。
次に、イオン導電率測定を行なって、上述のようにして得られた各実施例１〜７及び各比較例１〜３の固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率を評価した。
イオン導電率の評価は、交流インピーダンス法を用いて行なった。
具体的には、上述の各実施例１〜７及び各比較例１〜３の固体電解質（リチウムイオン導電体）を、材料としてＳＫＤ１１を用いた１０ｍｍφの治具［ここでは上側が電極端子（＋）、下側が電極端子（−）となる］を持つ電気化学セルに取り付けて、評価装置としてＭｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ社のＡＵＴＯＬＡＢ ＦＲＡ（周波数応答解析装置）を用い、印加電圧を０．１Ｖとし、周波数応答領域を１ＭＨｚ〜１Ｈｚとし、測定温度を２７℃（室温）として、インピーダンスを測定した。
そして、測定されたインピーダンスのデータに、図８に示すように、一つの半円弧を外挿し、Ｚ′軸との右端の交点を粒界抵抗として、イオン導電率を算出した。ここでは、固体電解質（リチウムイオン導電体）の厚さをｔ（ｃｍ）とし、測定に用いた治具の面積をＳ（ｃｍ２）とし、粒界抵抗の抵抗値をＲ（Ω）として、次式によって、イオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
ｔ（ｃｍ）／Ｒ（Ω）／Ｓ（ｃｍ２）＝σ（１／Ω・ｃｍ）＝σ（Ｓ／ｃｍ）
ここで、図９は、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．１００、０．１５０、０．２００、０．２５０、０．３００、０．４００、０．６００、０．８００、１．０００のそれぞれの場合の室温（ここでは約２７℃）でのイオン導電率データを示している。
図９に示すように、ｘ＝０．１００の場合（比較例１）、イオン導電率は１．４×１０−６Ｓ／ｃｍであり、ｘ＝０．１５０の場合（比較例２）、イオン導電率は９．６×１０−６Ｓ／ｃｍであり、この範囲では、イオン導電率は線形に変化し、直線で近似できる。
また、ｘ＝０．２００の場合（実施例１）、イオン導電率は２．９×１０−５Ｓ／ｃｍであり、ｘ＝０．２５０の場合（実施例２）、イオン導電率は５．１×１０−５Ｓ／ｃｍであり、ｘ＝０．３００の場合（実施例３）、イオン導電率は９．２×１０−５Ｓ／ｃｍであり、ｘ＝０．４００の場合（実施例４）、イオン導電率は１．５×１０−４Ｓ／ｃｍであり、ｘ＝０．６００の場合（実施例５）、イオン導電率は７．７×１０−５Ｓ／ｃｍであり、ｘ＝０．８００の場合（実施例６）、イオン導電率は８．８×１０−６Ｓ／ｃｍであり、この範囲では、イオン導電率は非線形に変化し、曲線で近似できる。この曲線と上記直線との交点はｘ＝０．１５５である。
また、ｘ＝０．８００の場合（実施例６）、イオン導電率は８．８×１０−６Ｓ／ｃｍであり、ｘ＝１．０００の場合（実施例７）、イオン導電率は２．１×１０−６Ｓ／ｃｍであり、この範囲では、イオン導電率は線形に変化し、直線で近似できる。この直線と横軸との交点はｘ＝１．３００である。また、この直線と上記曲線との交点はｘ＝０．８００である。
なお、実際には、ｘを０．１００よりも小さくした場合、イオン導電率が１０−６Ｓ／ｃｍよりも低くなったため、図９ではデータをプロットしていない。また、ｘを１．３００よりも大きくした場合、イオン導電性を示さなかったため、図９ではデータがプロットされていない。
例えば、Ｌｉ３ＰＳ４は、ｘが０．１００よりも小さい場合に含まれるが、室温ではイオン導電率が１０−６Ｓ／ｃｍよりも低い。また、Ｌｉ３ＢＳ３は、ｘが１．３００よりも大きい場合に含まれるが、室温ではイオン導電性を示さない。
このように、ｘが０．１５５以上１．３００以下の場合、即ち、上述の合成方法によって得られた各実施例１〜７の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、Ｌｉ３ＰＳ４やＬｉ３ＢＳ３と比較すると、室温でのイオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。つまり、ｘが０．１５５以上１．３００以下の場合、即ち、上述の合成方法によって得られた各実施例１〜７の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、Ｌｉ３ＰＳ４やＬｉ３ＢＳ３と比較して、リチウムイオンが通りやすい導電経路を持った結晶構造が構築されるため、イオン導電性が向上する。この場合、リチウムイオン導電体（固体電解質）の組成は、図９に示すイオン導電率データに基づいて、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．１５５≦ｘ≦１．３００）で表される。好ましくは、リチウムイオン導電体（固体電解質）の組成は、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．１５５≦ｘ≦１．０００）とする。
特に、ｘを０．１５５以上０．８００以下にすると、急激に室温でのイオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上するため、ｘを０．１５５以上０．８００以下にするのが好ましい。つまり、好ましくは、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．１５５≦ｘ≦０．８００）で表される組成を有するものとする。また、ｘを０．３００以上０．５００以下にすると、室温でのイオン導電率が約１０−４Ｓ／ｃｍ程度となり、イオン導電性が向上するため、ｘを０．３００以上０．５００以下にするのがさらに好ましい。つまり、さらに好ましくは、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．３００≦ｘ≦０．５００）で表される組成を有するものとする。
なお、上述の粉末Ｘ線回折データ（図６参照）に基づくとβ構造を有する、即ち、結晶構造のｂ軸方向のみに沿って一次元の導電経路（異方的な導電経路）を持つ固体電解質（リチウムイオン導電体）であるが、ａ，ｂ，ｃ軸の結晶配向が揃っていないもの（粉体）のイオン導電率を求め、図９に示している。このため、導電経路が一軸に揃っておらず、β構造を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）の導電経路を通るリチウムイオンが、ａ，ｂ，ｃ軸のそれぞれの方向で（即ち等方的に）観測されてしまい、上述の粉末Ｘ線回折データ（図６参照）に基づくとγ構造を有するものよりも低いイオン導電率になってしまっているものがある。しかしながら、実際に全固体リチウム二次電池として用いる場合には、固体電解質（リチウムイオン導電体）を、結晶構造のｂ軸方向のみに沿う一次元の導電経路が一軸に揃うように、配向成膜することになる。このように配向成膜されたβ構造を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率は、図９に示すイオン導電率データよりも約５倍程度向上する。これに対し、γ構造を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）は、異方的な導電経路を持たないため、たとえ配向成膜したとしても、イオン導電率は向上しない。したがって、図９に示すイオン導電率データにおいて、上述の粉末Ｘ線回折データ（図６参照）に基づくとβ構造を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）がγ構造を有するものよりも低いイオン導電率になってしまっていても、実際の全固体リチウム二次電池として用いる場合には、上述の粉末Ｘ線回折データ（図６参照）に基づくとβ構造を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）がγ構造を有するものよりも高いイオン導電率を示すことになる。
[全固体リチウム二次電池の作製方法]
まず、ＬｉＣｏＯ２と、上述のようにして合成された固体電解質材料（ここでは実施例３）を６：４の割合で混ぜ合わせて、正極１を作製した。
また、Ｌｉ−Ａｌと、上述のようにして合成された固体電解質材料（ここでは実施例３）を７：３の割合で混ぜ合わせて、負極２を作製した。
そして、図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）に示すように、電気化学セル１０に備えられる１０ｍｍφの治具１１の間に、負極２、上述のようにして合成された固体電解質（ここでは実施例３）３、正極１を順番に積層させ、加圧して、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）中、符号１２はセル（セル外殻）である。
[全固体リチウム二次電池の評価]
上述のようにして作製した全固体リチウム二次電池の充放電評価を行なった。
上述のようにして作製した全固体リチウム二次電池、即ち、上述のようにして合成された固体電解質（ここでは実施例３）３を備える全固体リチウム二次電池では、室温で電池動作を確認することができ、図１１に示すような放電曲線が得られ、良好な負荷特性（出力特性）が得られた。
これに対し、Ｌｉ３ＰＳ４やＬｉ３ＢＳ３（比較例３）によって形成された固体電解質やγ構造を有する固体電解質（比較例１，２）を備える全固体リチウム二次電池を作製し、充放電評価を行なったところ、動作しなかった。つまり、Ｌｉ３ＰＳ４やＬｉ３ＢＳ３（比較例３）によって形成された固体電解質やγ構造を有する固体電解質（比較例１，２）を備える全固体リチウム二次電池は、内部抵抗が大きすぎて電池動作せず、放電曲線が得られなかった。
１ 正極
２ 負極
３ 固体電解質（リチウムイオン導電体）
４ 正極集電体
５ 負極集電体
１０ 電気化学セル
１１ 治具
１２ セル
２０〜２２ 稜

Claims (3)

  1. 構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｌｉ3ＰＳ4のβ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造を有し、
    Ｌｉ 3+3/4x Ｂ x Ｐ 1-3/4x Ｓ 4 （０．２≦ｘ≦１．０）で表される組成を有することを特徴とするリチウムイオン導電体。
  2. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に備えられ、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｌｉ3ＰＳ4のβ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造を有する固体電解質とを備え、
    前記固体電解質は、Ｌｉ 3+3/4x Ｂ x Ｐ 1-3/4x Ｓ 4 （０．２≦ｘ≦１．０）で表される組成を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池。
  3. リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、冷却して焼成体を形成し、
    前記焼成体を粉砕した後、再度、溶融しない温度で焼成して、Ｌｉ3ＰＳ4のβ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造を有し、Ｌｉ 3+3/4x Ｂ x Ｐ 1-3/4x Ｓ 4 （０．２≦ｘ≦１．０）で表される組成を有するリチウムイオン導電体を製造することを特徴とするリチウムイオン導電体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2905835B1 (en) 2012-10-05 2016-10-12 Fujitsu Limited Lithium-ion conductor and all-solid lithium-ion secondary cell
WO2014125633A1 (ja) * 2013-02-15 2014-08-21 富士通株式会社 リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池
JP2014169196A (ja) * 2013-03-01 2014-09-18 Nippon Chem Ind Co Ltd 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法
JP6162981B2 (ja) * 2013-03-01 2017-07-12 日本化学工業株式会社 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法
DE112014001986B4 (de) 2013-04-16 2024-06-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfid-Festelektrolytmaterial, Batterie und Herstellverfahren für Sulfid-Festelektrolytmaterial
JP6221600B2 (ja) * 2013-10-07 2017-11-01 富士通株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法、及びセンサシステム
KR102355583B1 (ko) * 2014-12-22 2022-01-25 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 이온 전도체 및 그의 제조 방법
JP6380263B2 (ja) * 2015-06-29 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
DE112018001738T5 (de) * 2017-03-30 2019-12-12 Tdk Corporation Festkörperelektrolyt und festkörper-sekundärbatterie
FR3071656B1 (fr) * 2017-09-22 2019-10-11 Universite Paris-Est Creteil Val De Marne (Upec) Electrolyte solide pour element electrochimique lithium-ion
JP2019200851A (ja) * 2018-05-14 2019-11-21 トヨタ自動車株式会社 固体電解質、全固体電池および固体電解質の製造方法
WO2020137355A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
US11264602B2 (en) 2019-05-08 2022-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Sulfide glass-ceramic lithium-ion solid-state conductor
CN112038689B (zh) * 2019-06-04 2021-08-10 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种硼酸酯锂固态电解质及其应用
CN112242556B (zh) * 2019-07-16 2021-09-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种固态电解质的制备方法
CN112242555B (zh) * 2019-07-16 2021-10-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种硫化物固态电解质片及其制备方法
EP4082971A4 (en) * 2019-12-27 2024-01-31 Resonac Corporation SINTERED BODY OF LITHIUM ION CONDUCTIVE OXIDE AND ITS USE
WO2021211763A1 (en) * 2020-04-14 2021-10-21 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive material, electrolyte including ion conductive material, and methods of forming
US12034113B2 (en) 2020-06-23 2024-07-09 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. LiZnCl4 derivatives in the group of Pmn21 as Li super-ionic conductor, solid electrolyte, and coating layer for Li metal battery and Li-ion battery

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003022707A (ja) 2001-07-06 2003-01-24 National Institute For Materials Science リチウムイオン伝導性固体電解質成型体とそれを用いたリチウム電池
JP2003058361A (ja) 2001-08-20 2003-02-28 Oki Electric Ind Co Ltd データ転送方法およびデータ変換装置
JP4953406B2 (ja) 2001-08-23 2012-06-13 株式会社Ｇｓユアサ 全固体リチウム二次電池
JP2003208919A (ja) * 2002-01-15 2003-07-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
CN101326673B (zh) * 2005-12-09 2010-11-17 出光兴产株式会社 锂离子传导性硫化物类固体电解质及使用其的全固体锂电池
JP4996120B2 (ja) * 2006-03-31 2012-08-08 出光興産株式会社 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP2009193803A (ja) 2008-02-14 2009-08-27 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池
JP2013080669A (ja) * 2011-10-05 2013-05-02 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10446872B2 (en) 2015-08-04 2019-10-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same

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