WO2014051295A1 - 방열 도료 조성물 및 방열 구조체 - Google Patents

방열 도료 조성물 및 방열 구조체 Download PDF

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WO2014051295A1
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heat dissipation
carbon
solvent
coating composition
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전성윤
도승회
이진서
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한화케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a heat dissipation coating composition and a heat dissipation structure. More specifically, the present invention relates to a heat dissipation coating composition and a heat dissipation structure that enable formation of a heat dissipation layer having excellent salt water resistance, film strength, adhesion or scratch resistance, etc., with excellent heat dissipation in various products.
  • the LED device is a semiconductor device that is very sensitive to temperature, and there is a concern that serious problems such as lifespan and malfunction due to temperature rise during driving are seriously generated. For this reason, it is further required to suppress the rise of the temperature of the LED headlamp or the like to prolong the life and to suppress the malfunction.
  • the present invention is to provide a heat dissipation coating composition that enables the formation of a heat dissipation layer having excellent heat dissipation resistance and excellent salt water resistance, film strength, adhesion or scratch resistance to various products such as LED headlamps.
  • the present invention also provides a heat dissipation structure such as a heat dissipation layer formed from the heat dissipation coating composition and having excellent heat dissipation, and having excellent salt water resistance, film strength, adhesion, scratch resistance, and the like.
  • the present invention is an epoxy resin; Curing agent; A carbon-based filler to which a functional group including at least one selected from the group consisting of an amine group, an amide group, a carboxyl group and a hydroxy group is bound; And it provides a heat dissipation coating composition comprising a solvent.
  • the present invention also provides a cured product of an epoxy resin in which the epoxy group is ring-opened to form a crosslinked structure; And a carbon-based filler to which a functional group including at least one selected from the group consisting of an amine group, an amide group, a carboxyl group, and a hydroxy group is bonded.
  • a heat dissipation paint composition and a heat dissipation structure according to an embodiment of the present invention will be described.
  • epoxy resin comprising: Curing agent; A carbon-based filler having a functional group including at least one selected from the group consisting of an amine group, an amide group, a carboxyl group and a hydroxy group; And a heat dissipation coating composition comprising a solvent.
  • Such a heat-dissipating coating composition includes, for example, a carbon-based filler having a surface-bonded specific functional group capable of hydrogen bonding together with an epoxy resin having at least one epoxy group and a curing agent.
  • a heat dissipation paint When the composition is applied around a product requiring heat dissipation, such as an LED headlamp, and the curing proceeds, the epoxy groups in the epoxy resin are ring-opened as shown in Banung Formula 1 below to form crosslinked structures between the epoxy groups by interaction with the curing agent. Accordingly, a heat radiation structure such as a cured product of the epoxy resin and a heat radiation layer including the same may be formed:
  • the carbon-based filler having the specific functional group surface-bonded can be uniformly dispersed.
  • the specific functional group of the carbon-based filler and the epoxy group-derived oxygen forming the crosslinked structure It is expected that hydrogen bonds can be formed.
  • the schematic chemical structure of the bond form that forms the hydrogen bond is shown in Reaction Equation 2 below:
  • the carbon-based filler may exhibit better compatibility with the epoxy resin and its cured product.
  • the carbon-based filler may be more uniformly dispersed in the heat dissipation structure, thereby exhibiting a better and more uniform effect.
  • the heat dissipation structure obtained from the heat dissipation coating composition of the embodiment may exhibit excellent effects due to the carbon-based filler, which is the heat conductive and heat dissipating material, and thus may exhibit excellent heat dissipation characteristics. Due to the excellent miscibility between the carbon-based fillers, it can exhibit improved overall physical properties such as excellent saline resistance, film strength, substrate adhesion, scratch resistance and hardness.
  • the heat dissipation coating composition of one embodiment it is possible to effectively release the heat generated therefrom without suppressing the temperature rise without forming a mechanical heat dissipation structure such as a fan around the LED headlamp, as a result, the LED The life of the headlamp can be further improved.
  • the heat dissipation coating composition of one embodiment of the present invention such as pumps, evaporators, engines, heaters, boiler piping, communication equipment, motors, batteries, housing material electrode materials, semiconductors, game machines, displays such as OLED devices, mobile phones, home appliances, automobiles , Construction, medical equipment, ships, airplanes, aerospace, It is possible to form a heat radiation structure such as a heat radiation layer exhibiting excellent heat dissipation characteristics and other physical properties around military facilities and equipment or heat exchangers.
  • various curing agent components capable of curing the epoxy resin may be used, and for example, an imidazole-based curing agent may be used.
  • the carbon-based filler is any carbon-based filler known to exhibit heat dissipation and thermal conductivity, for example, single-walled carbon nano-leave, double-walled carbon nano-leave, multi-walled carbon nanotubes, graphene Or pentene graphene oxide, graphene nanoplates, graphite, carbon black or carbon-metal composites.
  • the functional group bonded to the carbon-based filler may be any functional group including an amine group, an amide group, a carboxyl group, or a hydroxyl group in the structure, and such functional group is directly bonded to the surface of the carbon-based filler, It may be couple
  • Carbon-based fillers bonded to these functional groups may have a chemical structure represented by the following formula (1):
  • R 2 is the same as or different from each other, and a single bond or a C 1-20 Alkylene,
  • R 3 is the same as or different from each other, and is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms ,
  • the heat dissipation structure formed from the heat dissipation paint composition of the embodiment shows more excellent heat dissipation characteristics and miscibility, and the physical properties thereof can be further improved.
  • any solvent that enables proper dissolution of each component can be used as the solvent, for example, an aqueous solvent such as water, an alcohol solvent, a ketone solvent, an amine solvent At least one selected from the group consisting of a solvent, an amine solvent, an ester solvent, an amide solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, an ether solvent, and a furan solvent may be used.
  • an aqueous solvent such as water, an alcohol solvent, a ketone solvent, an amine solvent
  • At least one selected from the group consisting of a solvent, an amine solvent, an ester solvent, an amide solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, an ether solvent, and a furan solvent may be used.
  • composition of one embodiment in addition to each component described above, one kind selected from the group consisting of conventional additives such as dispersants, leveling agents, dispersion stabilizers, pH adjusting agents, sedimentation inhibitors, surfactants, wetting agents and thickeners. It may further include the above additives.
  • conventional additives such as dispersants, leveling agents, dispersion stabilizers, pH adjusting agents, sedimentation inhibitors, surfactants, wetting agents and thickeners. It may further include the above additives.
  • any dispersant known to be usable in a coating composition or resin composition including a carbon-based filler or the like may be used without any particular limitation.
  • Representative examples of such a dispersant include a modified acrylate dispersant; Modified polyurethane acrylic copolymer dispersants; Polyacetal dispersants; Acrylic acid, methyl methacrylate, Acrylic dispersants such as alkyl (C1-C10) acrylate, vinyl acrylate, or 2-ethylnuclear acrylate; Polycarbonate dispersants; Styrene-based dispersants such as styrene or alphamethylstyrene; Polyester-based dispersants; Polyphenylene ether-based dispersants; Polyolefin dispersants; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer dispersants; Polyarylate-based dispersants; Polyamide-based dispersants; Polyamideimide-based dispersants; Polyarylsulf
  • additives known as product name BYK series and the like may be representatively used, and various other leveling agents may be used.
  • the dispersion stabilizer an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, a wetting agent, or a wettability improving agent may be used, and the dispersibility of carbon-based fillers in other resin compositions or coating compositions may be stabilized. Any additive known to be present can be used. Each of these additives may be any known or commercially available in the art.
  • composition of one embodiment described above can be applied to any substrate such as a metal substrate, such as Al heat sink, plastic substrate or fiber substrate with high adhesion, and not only to the elements such as the LED headlamp described above, but also the pump, evaporator, engine Heaters, boiler piping, communication equipment, motors, batteries, housing materials, electrode materials, semiconductors, game machines, OLED devices, displays, mobile phones, home appliances, automobiles, construction, medical devices, ships, airplanes, aerospace equipment, military facilities, Excellent heat dissipation around equipment or heat exchanger, etc. It can be applied to form a heat radiation structure such as.
  • a heat dissipation structure formed from the heat dissipation coating composition described above.
  • a heat radiation structure is a cured product of an epoxy resin in which an epoxy group is ring-opened to form a crosslinked structure; And a carbon-based filler to which a functional group including at least one selected from the group consisting of an amine group, an amide group, a carboxyl group, and a hydroxy group is bonded.
  • the carbon-based filler may be uniformly dispersed in the cured product of the epoxy resin, and in particular, due to excellent miscibility with the cured product with the epoxy resin, it may be more uniformly dispersed to exhibit excellent properties.
  • the heat dissipation structure may exhibit not only excellent heat dissipation characteristics but also improved overall physical properties such as excellent saline resistance, film strength, substrate adhesion, scratch resistance, and hardness due to excellent compatibility.
  • Such excellent properties can be expected because the functional groups bonded to the carbon-based filler interact with each other through the epoxy group-derived oxygen and hydrogen bond in the cured product of the epoxy resin.
  • the heat dissipation structure is not only used for the above-described devices such as LED headlamps, but also for displays such as pumps, evaporators, engines, heaters, boiler piping, communication equipment, motors, batteries, housing materials, electrode materials, semiconductors, game machines, OLED devices, and the like. It can be applied to various products such as mobile phones, home appliances, automobiles, construction, medical devices, ships, airplanes, aerospace equipment, military facilities and equipment or heat exchangers, and can exhibit excellent heat dissipation characteristics and other physical properties. It may have a form such as a heat radiation layer formed from the coating composition of one embodiment.
  • a heat-dissipating coating composition which provides a heat-dissipating structure exhibiting excellent physical properties such as excellent salt water resistance, film strength, substrate adhesion, scratch resistance and hardness, together with excellent heat dissipation characteristics. do.
  • the LED headlamp Without forming a heat dissipation structure such as a fan around, the heat generated therefrom can be effectively released to suppress the temperature rise, and as a result, the life of the LED headlamp can be further improved.
  • the heat-dissipating coating composition of the present invention is a pump, evaporator, engine, heater, boiler piping, communication equipment, motors, battery housing materials, electrode materials, semiconductors, game machines, displays such as OLED devices, mobile phones, home appliances, automobiles, It enables the formation of heat-dissipating structures such as heat-dissipating layers that exhibit excellent heat dissipation characteristics and other physical properties around construction, medical devices, ships, airplanes, aerospace equipment, military facilities and equipment, or heat exchangers.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a method and apparatus configuration for measuring heat dissipation characteristics in an embodiment.
  • Figure 2 is a graph showing the heat dissipation characteristics of the AI plate coated with the heat dissipation coating composition of Examples 1 and 2 and the AI plate of Comparative Example 1 not coated.
  • FIG. 3 is a view showing a poor coating state when coated with a heat dissipating coating composition of Comparative Example 2.
  • Example 4 is a view showing the surface characteristics and the salt water resistance evaluation results of the coating film, respectively, when coating the heat-dissipating coating composition of Example 1, Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a view schematically showing a heat sink structure (applicable to various fin thicknesses and pitches) when the heat dissipation performance is confirmed in various heat sink structures using the heat dissipation paint composition of Example 2.
  • FIG. 6 is a view schematically showing a heat sink structure (applicable to various fin thicknesses and pitches) when the heat dissipation performance is confirmed in various heat sink structures using the heat dissipation paint composition of Example 2.
  • FIG. 7 is a graph illustrating the heat radiation performance evaluation result of FIG. 6.
  • the preheated mixture was surface treated by injection into a surface treatment reactor at a temperature of 350 ° C. and a subcritical water of 230 atm to 250 atm.
  • ammonia water was injected under high pressure at a flow rate of 0.20 g / min at a pressure of 230 to 250 atm and a temperature of 300 to 350 ° C. at a 4/5 point relative to the inlet of the surface treatment reaction.
  • the surface-treated product was again cooled to 200 ° C. first, and then cooled down to a temperature of about 25 ° C., thereby obtaining 9.8 g of product which was continuously surface-treated.
  • the heat-dissipating coating composition of Preparation Example 3 was used as the composition of Example 1 and spray-coated to an untreated aluminum specimen having a thickness of horizontal * vertical * thickness 70 * 70 * 1 to a thickness of 10um. Curing conditions were carried out in an oven at 130 ° C, 30 minutes.
  • thermocouple was attached to the LED PCB for temperature measurements. Watts entered 20W and observed changes in silver.
  • the dispersion was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, but 90 g of the modified polyurethane-based dispersant was added instead of the modified polyacrylate-based dispersant as a dispersing aid, and the heat-dissipating coating composition of Example 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 3.
  • the temperature change was measured in the same manner as in Example 1 from the prepared heat-dissipating coating composition of Comparative Example 2 to evaluate the heat-dissipating effect of the heat-dissipating coating composition.
  • Example 3 For the heat dissipation coating composition of Comparative Example 3, the temperature change was measured in the same manner as in Example 1 to evaluate the heat dissipation effect of the heat dissipation coating composition. Graphs relating to heat dissipation characteristics measured in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are as shown in FIG. 2. 2, it was confirmed that when the heat dissipation layer formed from the heat dissipation coating composition of the embodiment was added, excellent heat dissipation characteristics were expressed. However, in Comparative Example 2, the heat dissipation characteristics evaluation could not be performed because the coating film was poor and the nozzle was frequently clogged during spray coating. 3, this phenomenon can be confirmed.
  • Adhesion According to ASTM D 3359, it is divided into 6 steps from 5B, which is excellent in adhesion, to 0B, which is poor in adhesion. Display.
  • Salt water resistance According to ASTM standards, the degree of chlorination of the coating surface at a specific time is visually evaluated and judged (by visual evaluation with a photograph as shown in FIG. 4 to determine).
  • Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 in the specimen of the embodiment, it was confirmed that the excellent hardness, salt water resistance, adhesion and surface properties of the heat dissipation layer is implemented, and the dispersion stability of the paint is also excellent.
  • the comparison of the heat dissipation characteristics measured in Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 is as shown in Table 4 below.
  • paint stability and surface properties, adhesion of the heat dissipation layer (JIS D0202; ⁇ M2.5), salt water resistance (240hr, about 30 ° C, 5% brine concentration; ASTM B117), pencil hardness and scratch resistance (ASTM D 3363-92a) and the like are also shown in Table 4 below, and FIG. 5 compares the coating film surface characteristics and the salt water resistance evaluation results of Example 2 with Comparative Examples 3 and 4.
  • Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 showed a similar heat dissipation effect, but only Example 2 was confirmed that the saline resistance.
  • Example 2 was applied to various heat sink structures to check the heat dissipation performance. More specifically, in the heat sink structure shown in Figure 6, the heat dissipation performance was confirmed by varying the thickness and pitch of the fins, the results of the check and evaluation are summarized in Table 5 and FIG. Referring to Table 5 and Figure 7, when using the heat dissipation coating composition of the embodiment, excellent heat dissipation effect can be implemented in a variety of heat sink structure, the optimal design is the best heat dissipation effect at the thickness of the fin 1mm, pitch 6mm I could see it implemented. TABLE 5

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Abstract

본 발명은 다양한 제품에 우수한 방열성과 함께, 뛰어난 내염수성, 막 강도, 부착성 또는 내스크래치성 등을 갖는 방열층의 형성을 가능케 하는 방열 도료 조성물 및 방열 구조체에 관한 것이다. 상기 방열 도료 조성물은 에폭시 수지; 경화제; 아민기, 아미드기, 카르복실기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 관능기가 결합되어 있는 탄소계 필러; 및 용매를 포함하는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
방열 도료 조성물 및 방열 구조체
【기술분야】
본 발명은 방열 도료 조성물 및 방열 구조체에 관한 것이다. 보다 구체적으로， 본 발명은 다양한 제품에 우수한 방열성과 함께, 뛰어난 내염수성， 막 강도, 부착성 또는 내스크래치성 등을 갖는 방열층의 형성을 가능케 하는 방열 도료 조성물 및 방열 구조체에 관한 것이다.
[발명의 배경이 되는 기술】
최근 들어， 자동차 등에 LED 헤드램프의 적용이 증가함에 따라 램프의 온도를 낮추고자 하는 기술적 노력이 선행되고 있다. 특히， LED 소자는 온도에 대하여 매우 민감한 반도체 소자로서， 구동시 온도 상승으로 인한 수명， 오작동의 문제가 심각하게 발생할 우려가 있다. 이로 인해, 상기 LED 헤드램프 등의 온도 상승을 억제하여 수명을 연장시키고, 오작동을 억제하는 것이 더욱 요구된다.
현재까지는 이러한 LED 헤드램프 등의 온도 상승을 억제하기 위해, 램프와 브래킷 사이의 팬을 통해 방열 특성을 구현한 경우가 대부분이었다. 그러나， 이러한 방열 구조에서는， 램프의 수명에 비하여 팬의 수명이 짧고， 소음, 먼지 발생 등의 문제와 찾은 고장의 원인이 되어, 고가의 LED 헤드램프를 교체해야 하는 등의 문제점이 발생하였다.
이에 팬 등의 기계적 구조물을 사용하지 않고, LED 헤드램프 등의 주위에서 발생하는 열을 적절히 방출시켜 그 온도 상승을 억제함으로서, 램프의 수명을 보다 길게 하는 기술의 개발이 계속적으로 요구되어 왔다. 최근에는, 상기 LED 헤드램프 등의 주위에 방열 도료 조성물을 사용하여 방열층 등을 방열 구조체를 형성함으로서， 상술한 효과를 얻고자 시도된 바 있다. 그러나， 이러한 효과를 바람직하게 구현할 수 있도록， 우수한 방열성과 함께, 뛰어난 내염수성, 막 강도, 부착성 또는 내스크래치성 등을 갖는 방열층의 형성을 가능케 하는 방열 도료 조성물은 아직까지 제대로 구현되지 않고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
이에 본 발명은 LED 헤드램프 등 다양한 제품에 우수한 방열성과 함께, 뛰어난 내염수성， 막 강도， 부착성 또는 내스크래치성 등을 갖는 방열층의 형성을 가능케 하는 방열 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한， 상기 방열 도료 조성물로부터 형성되어， 우수한 방열성과 함께, 뛰어난 내염수성， 막 강도， 부착성 또는 내스크래치성 등을 갖는 방열층 등 방열 구조체를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 에폭시 수지; 경화제; 아민기, 아미드기, 카르복실기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 관능기가 결합되어 있는 탄소계 필러; 및 용매를 포함하는 방열 도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한， 에폭시기가 개환되어 가교 구조를 이루고 있는 에폭시 수지의 경화물; 및 아민기， 아미드기， 카르복실기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 관능기가 결합되어 있는 탄소계 필러를 포함하는 방열 구조체를 제공한다. 이하 발명의 구현예에 따른 방열 도료 조성물 및 방열 구조체에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면， 에폭시 수지 ; 경화제 ; 아민기， 아미드기， 카르복실기 및 히드톡시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 관능기가 결합되어 있는 탄소계 필러; 및 용매를 포함하는 방열 도료 조성물이 제공된다.
이러한 방열 도료 조성물은， 예를 들어, 말단 등에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 경화제와 함께， 수소 결합 가능한 특정 관능기가 표면 결합되어 있는 탄소계 필러를 포함한다. 이러한 방열 도료 조성물을 LED 헤드램프 등 방열이 필요한 제품 주위에 도포하고 경화를 진행하면， 하기 반웅식 1과 같이 에폭시 수지 중의 에폭시기가 개환되어 경화제와의 상호 작용으로 에폭시기끼리 가교 구조를 이를 수 있다. 이에 따라, 에폭시 수지의 경화물 및 이를 포함하는 방열층 등 방열 구조체가 형성될 수 있다:
[반웅식 1]
Figure imgf000005_0001
특히 이러한 방열 구조체의 에폭시 수지 경화물 내에는, 상기 특정 관능기가 표면 결합되어 있는 탄소계 필러가 균일하게 분산될 수 있는데, 이러한 탄소계 필러의 특정 관능기와， 상기 가교 구조를 이루고 있는 에폭시기 유래 산소가 수소 결합을 형성할 수 있는 것으로 예측된다. 이렇게 수소 결합을 형성한 결합 형태의 개략적인 화학 구조는 하기 반옹식 2에 나타난 바와 같다:
[반웅식 2]
Figure imgf000006_0001
이러한 수소 결합의 형성 등 탄소계 필러와, 에폭시 수지의 상호 작용으로 인해, 상기 방열층 등 방열 구조체 내에서， 상기 탄소계 필러는 에폭시 수지 및 이의 경화물과 보다 우수한 흔화성을 나타낼 수 있고， 이러한 탄소계 필러가 보다 균일하게 방열 구조체 내에 분산되어 이에 따른 보다 우수하고도 균일한 효과를 나타낼 수 있다.
그 결과， 상기 일 구현예의 방열 도료 조성물로부터 얻어진 방열 구조체는 상기 열전도성 및 방열성 소재인 탄소계 필러 등에 의한 보다 우수한 효과가 발현되어 뛰어난 방열 특성을 나타낼 수 있으며, 이러한 방열층 등 방열 구조체는 에폭시 수지와, 탄소계 필러 간의 우수한 흔화성 으로 인해 우수한 내염수성， 막 강도， 기재 부착성， 내스크래치성 및 경도 등의 향상된 제반 물성을 나타낼 수 있다.
결국, 일 구현예의 방열 도료 조성물을 사용하여, LED 헤드램프의 주위에 팬 등의 기계적 방열 구조물을 형성하지 않고도， 이로부터 발생하는 열을 효과적으로 방출시켜 온도 상승을 억제할 수 있고, 그 결과 상기 LED 헤드램프의 수명을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 일 구현예의 방열 도료 조성물은 웅축기, 증발기, 엔진， 히터, 보일러배관, 통신장비， 모터， 배터리, 하우징재료 전극재료， 반도체, 게임기, OLED 소자 등의 디스플레이， 핸드폰, 가전제품, 자동차, 건축, 의료기기, 선박, 비행기， 우주항공기기, 군사시설 및 장비 또는 열교환기 등의 주위에 우수한 방열 특성 기타 제반 물성을 나타내는 방열층 등의 방열 구조체의 형성을 가능케 한다.
한편, 상술한 일 구현예의 방열 도료 조성물에서, 경화제로는 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 다양한 경화제 성분을 사용할 수 있으며, 예를 들어， 이미다졸계 경화제를 사용할 수 있다.
또한， 상기 방열 도료 조성물에서, 상기 탄소계 필러는 방열성 및 열 전도성 등을 나타내는 것으로 알려진 임의의 탄소계 필러, 예를 들어, 단일벽 탄소나노류브, 이중벽 탄소나노류브, 다증벽 탄소나노튜브, 그라펜ᅳ 그라펜 옥사이드, 그라펜 나노 플레이트, 그라파이트, 카본블랙 또는 탄소- 금속 복합체 등으로 될 수 있다. 그리고 이러한 탄소계 필러에—결합된 관능기는 아민기， 아미드기, 카르복실기 또는 히드록시기를 구조 중에 포함하는 임의의 관능기로 될 수 있는데， 이러한 관능기는 탄소계 필러의 표면에 직접 결합되어 있거나， 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 등의 링커를 매개로 결합되어 있을 수도 있다.
이러한 관능기가 결합된 탄소계 필러는， 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 화학 구조를 가질 수 있다:
[화학식
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1에서, ^은 상기 탄소계 필러에 하나 이상 결합된 관능기로서， 서로 동일하거나 상이하고, -R2-NHR3, -R2-C(=O)-NHR3l -R2- C(=O)-OH, -R2-OH 및 -R2-NH-C(=O)R3로 이루어진 군에서 선택되며，
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 단일 결합또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고,
R3는 서로 동일하거나 상이하고， 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다 ,
상기 탄소계 필러가 이러한 구조를 가짐에 따라， 일 구현예의 방열 도료 조성물로부터 형성된 방열 구조체가 보다 우수한 방열 특성 및 흔화성을 나타내어, 그 물성이 더욱 향상될 수 있다.
한편， 상기 일 구현예의 방열 도료 조성물에서, 상기 용매로는 각 성분의 적절한 용해를 가능케 하는 임의의 용매를 사용할 수 있고 예를 들어, 물 등의 수계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매， 아민계 용매, 아민계 용매， 에스테르계 용매, 아미드계 용매， 할로겐화 탄화수소계 용매, 에테르계 용매 및 퓨란계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또, 상기 방열 도료 조성물은 에폭시 수지의 5 내지 50 중량0 /0; 경화제의 0.1 내지 20 중량0 /0; 아민기, 아미드기, 카르복실기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 관능기가 결합되어 있는 탄소계 필러의 0.05 내지 5 중량0 /0; 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 이러한 함량 범위에 의해 상기 조성물의 도포성, 에폭시 수지와 탄소계 필러 간의 흔화성 및 탄소계 필러에 의한 방열 특성 등이 최적화되어， 상기 조성물로부터 형성된 방열 구조체가 더욱 우수한 특성을 나타낼 수 았다.
부가하여， 일 구현예의 조성물은 상술한 각 구성 성분 외에도， 통상적인 첨가제, 예를 들어， 분산제, 레벨링제， 분산안정제, pH 조절제， 침강 방지제, 계면 활성제, 습윤제 및 증점제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 첨가제 중 분산제로는 이전부터 탄소계 필러 등을 포함하는 도료 조성물 또는 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 분산제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 분산제의 대표적인 예로는， 변성 아크릴레이트계 분산제; 변성 폴리우레탄 아크릴 코폴리머 분산제; 폴리아세탈계 분산제; 아크릴산， 메틸메타아크릴레이트， 알킬 (C1~C10)아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트， 또는 2- 에틸핵실아크릴레이트 등의 아크릴계 분산제; 폴리카보네이트계 분산제; 스티렌 또는 알파메틸스티렌 등의 스티렌계 분산제; 폴리에스테르계 분산제; 폴리페닐렌에테르계 분산제; 폴리을레핀계 분산제; 아크릴로니트릴-부타디엔- 스티렌 공중합체 분산제; 폴리아릴레이트계 분산제; 폴리아미드 계 분산제; 폴리아미드이미드계 분산제; 폴리아릴설폰계 분산제; 폴리에테르이미드계 분산제; 폴리에테르설폰계 분산제; 폴리페닐렌 설피드계 분산제; 폴리이미드계 분산제; 폴리에테르케톤계 분산제; 폴리벤족사졸계 분산제; 폴리옥사디아졸계 분산제; 폴리벤조티아졸계 분산제; 폴리벤즈이미다졸계 분산제; 폴리피리딘계 분산제; 폴리트리아졸계 분산제; 폴리피를리딘계 분산제 ; 폴리디벤조퓨란계 분산제 ; 플리설폰계 분산제 ; 플리우레아계 분산제 ; 폴리우레탄계 분산제; 또는 폴리포스파젠계 분산제; 등을 들 수 있으며， 이들 중에 선택된 2종 이상의 흔합물 또는 공중합체를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 레벨링제로는 제품명 BYK 계열 등으로 알려진 첨가제를 대표적으로 사용할 수 있고, 기타 다양한 레벨링제를 사용할 수 있다. 그리고， 상기 분산 안정제로는 음이은성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제， 습윤제 또는 젖음성 향상제 등을 사용할 수 있고, 기타 수지 조성물 또는 도료 조성물 중의 탄소계 필러 등의 분산성을 안정화시킬 수 있는 것으로 알려진 임의의 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 각 첨가제로는 당업계에서 알려지거나 상업적으로 입수 가능한 것을 모두 사용할 수 있다.
상술한 일 구현예의 조성물은 Al heat sink 등의 금속 기재나 플라스틱 기재 또는 섬유 기재 등 임의의 기재에 부착성 높게 적용될 수 있으며, 상술한 LED 헤드램프 등의 소자에 뿐만 아니라, 웅축기, 증발기， 엔진 히터， 보일러배관, 통신장비, 모터， 배터리, 하우징재료, 전극재료， 반도체， 게임기， OLED 소자 등의 디스플레이, 핸드폰, 가전제품， 자동차, 건축， 의료기기， 선박， 비행기, 우주항공기기 군사시설 및 장비 또는 열교환기 등의 주위에 우수한 방열 특성 기타 제반 물성을 나타내는 방열층 등의 방열 구조체를 형성하기 위해 적용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라， 상술한 방열 도료 조성물로부터 형성된 방열 구조체가 제공된다. 이러한 방열 구조체는 에폭시기가 개환되어 가교 구조를 이루고 있는 에폭시 수지의 경화물; 및 아민기, 아미드기, 카르복실기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 관능기가 결합되어 있는 탄소계 필러를 포함할 수 있다. 이러한 방열 구조체에서, 상기 탄소계 필러는 상기 에폭시 수지의 경화물 내에 균일하게 분산되어 있을 수 있으며, 특히, 에폭시 수지와의 경화물과의 우수한 흔화성으로 인해, 보다 균일하게 분산되어 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 따라서， 상기 방열 구조체는 뛰어난 방열 특성뿐 아니라， 우수한 흔화성 등으로 인해 우수한 내염수성, 막 강도， 기재 부착성, 내스크래치성 및 경도 등의 향상된 제반 물성올 나타낼 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 이러한 뛰어난 특성은 상기 탄소계 필러에 결합된 관능기가, 상기 에폭시 수지의 경화물 중의 에폭시기 유래 산소와 수소 결합 등을 통해 상호 작용하고 있기 때문으로 예측될 수 있다.
이러한 방열 구조체는 상술한 LED 헤드램프 등의 소자에 뿐만 아니라, 웅축기， 증발기， 엔진， 히터, 보일러배관， 통신장비, 모터， 배터리， 하우징재료， 전극재료， 반도체, 게임기， OLED 소자 등의 디스플레이, 핸드폰, 가전제품， 자동차, 건축, 의료기기， 선박， 비행기, 우주항공기기， 군사시설 및 장비 또는 열교환기 등의 다양한 제품에 적용될 수 있고， 우수한 방열 특성 기타 제반 물성을 나타낼 수 있으며, 상술한 일 구현예의 도료 조성물로부터 형성된 방열층 등의 형태를 가질 수 있다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 뛰어난 방열 특성과 함께， 우수한 내염수성， 막 강도， 기재 부착성, 내스크래치성 및 경도 등의 향상된 제반 물성을 나타내는 방열 구조체의 제공올 가능케 하는 방열 도료 조성물이 제공된다.
따라서， 이러한 방열 도료 조성물을 사용하여， LED 헤드램프의 주위에 팬 등의 기계적 방열 구조물을 형성하지 않고도, 이로부터 발생하는 열을 효과적으로 방출시켜 온도 상승을 억제할 수 있고， 그 결과 상기 LED 헤드램프의 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
또한， 본 발명의 방열 도료 조성물은 웅축기, 증발기, 엔진, 히터, 보일러배관, 통신장비, 모터， 배터리 하우징재료, 전극재료, 반도체， 게임기， OLED 소자 등의 디스플레이， 핸드폰， 가전제품， 자동차, 건축, 의료기기， 선박, 비행기， 우주항공기기, 군사시설 및 장비 또는 열교환기 등의 주위에 우수한 방열 특성 기타 제반 물성을 나타내는 방열층 등의 방열 구조체의 형성을 가능케 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예에서 방열 특성을 측정하기 위한 방법 및 장치 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 2의 방열 도료 조성물로 코팅된 AI 플레이트와, 코팅되지 않은 비교예 1의 AI 플레이트에서 방열 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 2의 방열 도료 조성물로 코팅할 경우， 도막 상태가 불량함을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1， 실시예 2 및 비교예 2의 방열 도료 조성물 코팅시, 도막의 표면 특성 및 내염수성 평가 결과를 각각 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 2， 비교예 3 및 4의 방열 도료 조성물 코팅시, 도막의 표면 특성 및 내염수성 평가 결과를 각각 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 2의 방열 도료 조성물을 사용하여, 다양한 히트싱크 구조에서 방열성능 확인시, 실제 적용한 히트싱크 구조 (다양한 핀의 두께 및 피치 적용)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 상기 도 6의 방열 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예 는 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
다중벽 CNT 10g을 증류수 990g과 흔합하여 CNT용액을 준비하였다. 상기 CNT용액을 30g/min유속으로 예열조에 투입하기 전, 이와 함께 245atm 내지 252atm으로 압축된 기상상태의 산소는 0.8g/min의 유속으로 CNT용액과 흔합되어 상기 흔합액은 200 내지 26CTC로 예열된 예열조에 투입되었다.
상기 예열된 흔합액은 350 °C의 온도 및 230atm 내지 250atm의 아임계수 상태의 표면처리반응기에 주입되어 표면처리되었다. 표면처리반웅 중에 표면 처리 반웅기의 입구를 기준으로 4/5 지점에서 230 내지 250atm의 압력과 300 내지 350 °C의 온도로 암모니아수가 0.20g/min의 유속으로 고압주입되었다. 상기 표면처리된 생성물은 다시 200°C로 1차 냉각 후, 다시 약 25°C의 온도로 넁각한 후 연속적으로 표면처리된 9.8g의 생성물을 얻었다.
[제조예 2]
상기의 제조예 1과 동일한 방법으로 제조된 관능화된 CNT 30g과 변성 폴리아크릴레이트계 분산제 90g과 MEK(Methyl Ethyl Ketone)과 1- 프로판올의 흔합 액 880g을 교반기를 통하여 흔합 및 분산하여 CNT 분산액을 제조하였다.
[제조예 3]
에폭시 수지 (제조사: 국도화학, 제품명: YD 128) 46g과， 레벨링제 0.2g, MEK 11.6g, 1-프로판올 14.6g을 흔합한 후 10분간 흔합하였다. 흔합액에 제조예 2 의 CNT 분산액을 23g을 흔합하여 믹싱하였다. 이 후 2-ethyl-4- methylimidazole올 4.6g 흔합 후 다시 10분간 믹싱하여 방열도료 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 방열 도료 조성물의 최종 조성은 하기 표 1에 나타난 바와 같았다.
[표 1]
Figure imgf000013_0001
[실시예 1]
제조예 3의 방열 도료 조성물을 실시예 1의 조성물로 사용하고 이를 가로 *세로 *두께 70*70*1의 두께를 갖는 표면처리가 되어 있지 않은 알루미늄 시편에 두께 10um로 스프레이 코팅하였다. 경화조건으로는 130°C, 30분간 오븐에서 진행하였다.
또한， CNT 방열 도료 조성물이 코팅된 알루미늄 시편을 이용하여 방열효과 측정을 위한 장치에 장착하였다. 이러한 장치의 개략화된 도면은 도 1에 나타난 바와 같으며， thermocouple을 LED PCB에 부착하여 온도 측정을 하였다. 전력 (Watt)은 20W를 입력하고 은도 변화를 관찰 하였다. [실시예 2]
상기의 제조예 2와 동일한 방법으로 분산액을 제조하되 분산보조제로서 변성 폴리아크릴레이트계 분산제 대신 변성 폴리우레탄계 분산제 90g을 추가하고， 제조예 3과 동일한 방법으로 실시예 2의 방열 도료 조성물을 제조하였다.
이러한 실시예 2의 방열 도료 조성물에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 온도 변화를 관찰하여 상기 방열 도료 조성물의 방열효과를 평가하였다. [비교예 1]
코팅을 하지 않은 bare 알루미늄 시편을 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 온도 변화를 측정하여 방열 효과를 평가하였다.
[비교예 2]
에폭시 46g과 레벨링 제 0.2g, MEK 12.6g, 1 -프로판을 15.9g을 흔합 후
10분간 교반하였다. 흔합액에 관능화 되어 있지 않은 CNT 분산액 23g을 흔합하여 믹싱 한 후 2-ethyl-4-methylimidazole을 2.3g 추가하여 다시 10분간 흔합하였다. 이 후 제조예 3과 동일한 방법으로 비교예 2의 방열 도료 조성물을 제조 하였다.
제조된 비교예 2의 방열 도료 조성물로부터 실시 예 1과 동일한 방법으로 온도 변화를 측정하여 방열 도료 조성물의 방열 효과를 평가하였다.
[비교예 3]
상기의 제조예 1과 동일한 방법으로 제조된 관능화된 CNT 30g에， 변성 폴리아크릴레이트계 분산제 90g 및 분산안정제로써 비 이온성불소계첨가제인 2,5,8,11 테트라메틸 -6-도데신 -5,8- 디을이토실레이트 (2,5,8,11 -Tetramethyl-6-dodecyn-5,8-Diol Ethoxylate) 4g을 추가하여 증류수 876g과 흔합 후 분산액을 제조하였다.
상기 CNT 분산액 50.0g과 3-아미노프로필트리 에록시실란계 (3- Aminopropyltriethoxysilane) 바인더 2.0g, 실란계 레벨링 제 13.3g과 증류수 34.7g을 흔합하여 비교예 3의 방열 도료 조성물을 제조하였다.
이 러 한 비교예 3의 방열 도료 조성물에 대해 , 실시 예 1과 동일한 방법으로 온도변화를 측정하여 상기 방열 도료 조성물의 방열효과를 평가하였다. [비교예 4]
상기 비교예 3의 CNT 분산액과 동일하게 제조 후 CNT 분산액 66g과 수계 변성 아크릴 우레탄계 바인더와 공중합 우레탄 바인더 흔합액 24g과 실리콘계 바인더 8g, 실란계 레벨링제 0.1g, 이소프로필 알코을 1.9g을 흔합하여 비교예 4의 방열도료 조성물을 제조하였다.
이러한 비교예 3의 방열 도료 조성물에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 온도변화를 측정하여 상기 방열 도료 조성물의 방열효과를 평가하였다. 상기 실시예 1， 2 및 비교예 1에서 측정된 방열 특성에 관한 그래프는 도 2에 도시된 바와 같다. 도 2를 통해, 실시예의 방열 도료 조성물로부터 형성된 방열층을 부가하면， 우수한 방열 특성이 발현됨을 확인하였다. 그러나, 비교예 2는 도막 상태가 불량하고 스프레이 코팅 시 노즐이 막히는 현상이 자주 발생하였으므로 방열특성 평가 실시가 불가하였다. 도 3를 통해， 이러한 현상을 확인 할 수 있다. 한편, 실시예 1， 2, 비교예 1 및 2에서 얻어진 시편에서， 도막의 도료 안정성 및 표면 특성, 방열층의 부착성 (JIS D0202; <M2.5), 내염수성 (240hr, 약 30°C, 5% 염수농도; ASTM B117), 연필 경도 및 내스크래치성 (ASTM D 3363-92a)을 각각 평가하였다. 도 4에는 실시예 1, 2 및 비교예 2의 도막 표면 특성 및 내염수성 평가 결과를 비교하여 나타내었으며， 각 물성의 측정 결과는 하기 표 2 및 3에 함께 나타내었다.
하기 표 2 및 3에서， 표면 특성， 부착성 및 내염수성은 다음의 평가 기준에 따라 평가하여 나타내었다.
* 평가 기준:
표면 특성: 육안 평가 (도 4와 같은 사진으로 육안 평가하여 판별함). 부착성: ASTM D 3359에 따라 부착성이 우수한 경우인 5B에서 부착성이 열악한 0B로 6단계로 나뉘며 정량적으로 판단 및 표 2 등에 표시함.
내염수성: ASTM 규격에 따라， 특정 시간에서 코팅표면이 염화되는 정도를 육안으로 평가 및 판단함 (도 4와 같은 사진으로 육안 평가하여 판별함.
[표 2]
Figure imgf000016_0001
[표 3]
Figure imgf000016_0002
상기 표 2 및 3과, 도 4를 참고하면, 실시예의 시편에서는, 방열층의 우수한 경도， 내염수성, 부착성 및 표면 특성 등이 구현됨이 확인되었으며 도료의 분산안정성 역시 더욱 우수 한 것으로 확인 되었다. 한편， 실시예 2와 비교예 3 및 4에서 측정된 방열 특성에 관한 비교는 하기 표 4에 나타낸 바와 같다. 또， 도료 안정성 및 표면 특성， 방열층의 부착성 (JIS D0202; <M2.5), 내염수성 (240hr, 약 30 °C, 5% 염수농도; ASTM B117), 연필 경도 및 내스크래치성 (ASTM D 3363-92a) 등에 대해서도 서로 비교하여 하기 표 4에 함께 나타내었으며, 도 5에는 실시예 2와, 비교예 3 및 4의 도막 표면 특성 및 내염수성 평가 결과를 비교하여 나타내었다. 실시예 2와 비교예 3 및 4는 비슷한 방열효과를 나타내지만 실시예 2만이 내염수성이 발현됨을 확인하였다.
[표 4]
Figure imgf000017_0001
마지막으로， 실시예 2의 방열도료 조성물을 다양한 히트싱크 구조에 적용하여 방열성능을 확인 하였다. 보다 구체적으로， 도 6에 도시된 히트싱크 구조에서， 핀의 두께 및 피치를 다양하게 변경하면서 방열성능을 확인하였고， 그 확인 및 평가 결과는 하기 표 5 및 도 7에 정리하였다. 표 5 및 도 7을 참고하면, 실시예의 방열 도료 조성물을 사용하는 경우， 다양한 히트싱크 구조에서 우수한 방열 효과가 구현될 수 있고, 최적 설계로는 핀의 두께 1mm, 피치 6mm에서 가장 우수한 방열효과가 구현되는 것을 확인할 수있었다. [표 5]
Figure imgf000017_0002
//: O ϊ2800εϊ02Μ12 S6s0AV7
Figure imgf000018_0001

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
에폭시 수지;
경화제;
아민기， 아미드기, 카르복실기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 관능기가 결합되어 있는 탄소계 필러;
용매를 포함하는 방열 도료 조성물.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 탄소계 필러는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브， 그라펜， 그라펜 옥사이드, 그라펜 나노 플레이트, 그라파이트, 카본블랙 및 탄소 -금속 복합체로
이루어진 군에서 1종 이상을 포함하는 방열 도료 조성물.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 탄소계 필러의 표면에， 상기 관능기가 직접 결합되어 있거나， 탄소수 1 내지 20의 알킬렌을 매개로 상기 관능기가 결합되어 있는 방열 도료 조성물.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 탄소계 필러는 하기 화학식 1로 표시되는 방열 도료 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000020_0001
상기 화학식 1에서 , Ri은 상기 탄소계 필러에 하나 이상 결합된 관능기로서 , 서로 동일하거나 상이하고， -R2-NHR3, -R2-C(=O)-NHR3) -R2- C(=O)-OH, -R2-OH 및 -R2-NH-C(=O)R3로 이루어진 군에서 선택되며 ,
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고， .
R3는 서로 동일하거나 상이하고， 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 용매는 물， 알코을계 용매， 케톤계 용매, 아민계 용매 , 아민계 용매， 에스테르계 용매， 아미드계 용매 , 할로겐화 탄화수소계 용매 , 에 테르계 용매 및 퓨란계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방열 도료 조성물.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서，
에폭시 수지의 5 내지 50 중량 %;
경화제의 0.1 내지 20 중량0 /0;
아민기 , 아미드기 , 카르복실기 및 히드록시 기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 관능기가 결합되어 있는 탄소계 필러 의 0.05 내지 5 중량0 /0; 및
잔량의 용매를 포함하는 방열 도료 조성물.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, 분산제， 레벨링제， 분산 보조제, pH 조절제, 침강 방지제, 계면 활성제， 습윤제 및 증점제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 방열 도료 조성물.
【청구항 8】
에폭시기가 개환되어 가교 구조를 이루고 있는 에폭시 수지의 경화물; 및
아민기, 아미드기， 카르복실기 및 히드톡시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 관능기가 결합되어 있는 탄소계 필러를 포함하는 방열 구조체.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서， 경화제는 폴리아마이드 및 아미드 아민, 변성 지방족 아민, 변성 지환족 아민 경화제， 변성 방향족 아민 형태의 이미다졸계 경화제를 포함하는 방열 도료 조성물
【청구항 10】
제 9 항에 있어서, 상기 탄소계 필러는 상기 에폭시 수지의 경화물 내에 분산되어 있는 방열 구조체.
【청구항 11】
제 9 항에 있어서, 상기 탄소계 필러에 결합된 관능기는 상기 에폭시기 유래 산소와 수소 결합을 형성하고 있는 방열 구조체.
【청구항 12】
제 9 항에 있어서, 플라스틱 기재， 금속 기재 또는 섬유 기재 상에 형성되어 있는 방열 구조체.
【청구항 13】
제 9항에 있어서， LED 램프， 웅축기， 증발기， 엔진， 히터， 보일러배관 통신장비， 모터， 배터리, 하우징재료， 전극재료， 반도체, 게임기， 디스풀레이， 핸드폰, 가전제품， 자동차， 건축, 의료기기, 선박, 비행기, 우주항공기기， 군사시설 및 장비 또는 열교환기에 있어 방열층을 형성하기 위해 사용되는 방열 구조체.
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