WO2014045789A1 - 平版印刷版用支持体および平版印刷版原版 - Google Patents

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WO2014045789A1
WO2014045789A1 PCT/JP2013/072314 JP2013072314W WO2014045789A1 WO 2014045789 A1 WO2014045789 A1 WO 2014045789A1 JP 2013072314 W JP2013072314 W JP 2013072314W WO 2014045789 A1 WO2014045789 A1 WO 2014045789A1
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mass
printing plate
lithographic printing
less
treatment
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PCT/JP2013/072314
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English (en)
French (fr)
Inventor
西野　温夫
澤田　宏和
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate support and a lithographic printing plate precursor.
  • the lithographic printing method is a printing method that utilizes the fact that water and oil do not essentially mix, and the printing plate surface of the lithographic printing plate used for this is a region that accepts water and repels oil-based ink ( Hereinafter, this region is referred to as “non-image portion”) and a region that repels water and receives oil-based ink (hereinafter, this region is referred to as “image portion”) is formed.
  • the surface of an aluminum support for a lithographic printing plate used for a lithographic printing plate (hereinafter also referred to simply as “support for a lithographic printing plate”) has hydrophilicity and water retention because it is used to carry a non-image area.
  • Various performances that are contradictory are required, such as excellent adhesion and excellent adhesion to the image recording layer formed thereon. If the surface of the lithographic printing plate support is too low in hydrophilicity, ink will adhere to the non-image area during printing, and stains on the blanket cylinder, and so-called background stains, will occur. That is, the stain resistance is deteriorated.
  • the surface of the lithographic printing plate support is subjected to various roughening treatments to form irregularities (hereinafter referred to as “pits” and “sand”). Eyes ”) are formed.
  • the roughening treatment include mechanical roughening treatment, electrochemical roughening treatment (hereinafter also referred to as “electrolytic roughening treatment”), and chemical roughening treatment (chemical etching). ), A combination of these methods is known.
  • electrolytic surface roughening treatment a method of flowing an alternating current through an aluminum plate in an aqueous solution containing an acidic solution is widely used in that fine irregularities can be generated on the surface of the aluminum plate.
  • Patent Document 1 discloses that “a method for producing a lithographic printing plate support, in which an aluminum alloy plate is subjected to a surface treatment including an electrochemical roughening treatment to obtain a lithographic printing plate support, The aluminum content of the aluminum alloy plate is 95 to 99.4% by mass, and the electrochemical surface roughening treatment is performed using an alternating current in an aqueous solution mainly containing hydrochloric acid.
  • a method for producing a lithographic printing plate support. ([Claim 1]) the composition of the aluminum alloy plate is three or more elements selected from the group consisting of Fe, Si, Cu, Mg, Mn, Zn, Cr and Ti as follows: What is contained in the range is described ([Claim 2]).
  • a lithographic printing plate precursor using this is an alternating current in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid. Is subjected to an electrolytic surface roughening treatment (hereinafter also referred to as “hydrochloric acid electrolysis”), so that depending on the alloy composition of the aluminum plate used, printing durability and cleaner resistance ( It was clarified that the cleaner printing durability may be inferior.
  • an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate having excellent printing durability and cleaner resistance when used as a lithographic printing plate, and a lithographic printing plate support used therefor.
  • the present inventors have used an aluminum plate containing a specific amount of Fe, Si, Cu, Mn, Mg, Zn and Ti (particularly, Si, Mg and Zn), and By using a lithographic printing plate support having a specific range of various factors representing the surface shape required using an atomic force microscope, it is possible to improve printing durability and cleaner resistance when using a lithographic printing plate.
  • the present invention has been completed by finding that it is an excellent planographic printing plate. That is, the present invention provides the following (1) to (5).
  • a lithographic printing plate support obtained by subjecting an aluminum plate to a roughening treatment including an electrochemical roughening treatment The aluminum plate contains Fe, Si, Cu, Mn, Mg, Zn and Ti in the following ranges, and the balance is an aluminum plate made of Al and inevitable impurities, Fe: 0.10 mass% or more and less than 1.0 mass%, Si: more than 0.25% by mass and 1.00% by mass or less, Cu: 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less, Mn: 0.1 mass% or more and less than 1.0 mass%, Mg: 0.001% by mass or more and less than 0.10% by mass, Zn: 0.10% by mass to 0.30% by mass, Ti: 0.001% by mass or more and 0.05% by mass or less, A lithographic printing plate support having a surface area ratio ⁇ S of 35 to 80% and a steepness a45 of 35 to 75%.
  • the surface area ratio ⁇ S is obtained by measuring an actual area S x obtained by an approximate three-point method from three-dimensional data obtained by measuring 256 ⁇ 256 points on a surface of 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m square using an atomic force microscope, from biological measurement area S 0
  • Prefecture is a value obtained by the following formula (1), steepness a45 has the inclination angle 45 ° or more dimensions relative to the actual area S x (gradient of 45 ° or higher)
  • ⁇ S (S x ⁇ S 0 ) / S 0 ⁇ 100 (%) (1)
  • the small wave structure is a structure in which the average of the ratio of the depth to the opening diameter (depth / opening diameter) in the unevenness having an opening diameter of more than 0.2 ⁇ m and less than 0.5 ⁇ m is more than 0.20 and less than 0.60 (1
  • the mass ratio of Si to Zn (Si / Zn) is 1.0 to 8.0 and / or the mass ratio of Mn to Zn (Mn / Zn) is 0.7 to 8.0.
  • a lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer provided on the lithographic printing plate support according to any one of (1) to (4).
  • a lithographic printing plate precursor excellent in both printing durability and cleaner resistance when used as a lithographic printing plate, and a lithographic printing plate support used therefor are provided. Can do.
  • the lithographic printing plate support of the present invention is a lithographic printing plate support obtained by subjecting an aluminum plate having a predetermined aluminum alloy composition to be described later to a roughening treatment including an electrochemical roughening treatment.
  • the lithographic printing plate support is such that the surface area ratio ⁇ S representing the surface shape factor and the steepness a45 are within a specific range.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the lithographic printing plate support of the present invention has a surface area ratio ⁇ S of 35 to 80% and a steepness a45 of 35 to 75%.
  • a lithographic printing plate support having a surface area ratio ⁇ S and a steepness a45 in the above ranges both the printing durability and the cleaner resistance of the lithographic printing plate precursor are improved.
  • the depth of pits (unevenness) formed on the surface of the lithographic printing plate support is increased, and the adhesion to the image recording layer is improved.
  • the surface area ratio ⁇ S is obtained by measuring an actual area S x obtained by an approximate three-point method from three-dimensional data obtained by measuring 256 ⁇ 256 points on a surface of 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m square using an atomic force microscope, from biological measurement area S 0
  • Prefecture is a value obtained by the following formula (1)
  • steepness a45 has the inclination angle 45 ° or more dimensions relative to the actual area S x (gradient of 45 ° or higher)
  • the area ratio of the part are determined by the method described below.
  • ⁇ S (S x ⁇ S 0 ) / S 0 ⁇ 100 (%) (1)
  • the surface shape is measured with an atomic force microscope (AFM) to obtain three-dimensional data (f (x, y)).
  • the measurement can be performed, for example, under the following conditions. That is, the lithographic printing plate support is cut to a size of 1 cm square, set on a horizontal sample stage on a piezo scanner, the cantilever is approached to the sample surface, and when the region where the atomic force works is reached, XY Scanning in the direction, the unevenness of the sample is captured by the displacement of the piezo in the Z direction.
  • a piezo scanner that can scan 150 ⁇ m in the XY direction and 10 ⁇ m in the Z direction is used.
  • the cantilever has a resonance frequency of 120 to 400 kHz and a spring constant of 12 to 90 N / m (for example, SI-DF20, manufactured by Seiko Instruments Inc .; NCH-10, manufactured by NANOSENSORS Inc .; or AC-160TS, manufactured by Olympus Corporation). Used and measured in DFM mode (Dynamic Force Mode). Further, the reference plane is obtained by correcting the slight inclination of the sample by approximating the obtained three-dimensional data by least squares. At the time of measurement, 256 ⁇ 256 points are measured on a 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m square of the surface.
  • the resolution in the XY direction is 0.1 ⁇ m
  • the resolution in the Z direction is 0.15 nm
  • the scan speed is 50 ⁇ m / sec.
  • the surface area ratio ⁇ S is preferably 40 to 70%, more preferably 50 to 70%, because the printing durability and cleaner resistance of the lithographic printing plate precursor are improved.
  • the steepness a45 is more preferably 40 to 70%, and further preferably 45 to 65%.
  • the lithographic printing plate support of the present invention preferably has a surface on which a small wave structure having an average opening diameter of 0.01 to 0.50 ⁇ m is formed because the stain resistance of the lithographic printing plate precursor is good.
  • the small wave structure has a ratio between the depth and the opening diameter of the concavo-convex in which the opening diameter is more than 0.2 ⁇ m and not more than 0.5 ⁇ m because the printing durability and cleaner resistance of the lithographic printing plate precursor are better (
  • the average depth / opening diameter is preferably more than 0.20 and less than 0.60, more preferably more than 0.22 and less than 0.50, more preferably more than 0.25 and 0. More preferably, the structure is 40 or less.
  • the above small wave structure is preferably superimposed on a large wave structure having an average wavelength of 5 to 100 ⁇ m, and is superimposed on a large wave structure having an average wavelength of 10 to 60 ⁇ m, because the stain resistance of the lithographic printing plate precursor becomes better. More preferably, it is superposed on a large wave structure having an average wavelength of 20 to 60 ⁇ m.
  • the average aperture diameter of the small wave structure, the average value of the above ratio, and the average wavelength of the large wave structure are values obtained by measurement as follows.
  • the lithographic printing plate support of the present invention preferably has an average surface roughness Ra of 0.3 to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.35 to 0.55 ⁇ m.
  • the average surface roughness Ra is measured two-dimensionally with a stylus type roughness meter (SUFCOM 575, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), and the average roughness Ra specified in ISO 4287 is measured five times. The average value was defined as the average surface roughness Ra.
  • Two-dimensional roughness measurement was performed under the following conditions. (2D roughness measurement conditions) Cut-off value 0.8, tilt correction FLAT-ML, measurement length 3 mm, vertical magnification 10,000 times, scanning speed 0.3 mm / sec, stylus tip diameter 2 ⁇ m
  • the aluminum plate used in the production of the lithographic printing plate support of the present invention contains Fe, Si, Cu, Mn, Mg, Zn and Ti in the following ranges, with the balance being Al and inevitable impurities. It is.
  • the lithographic printing plate support of the present invention obtained after the roughening treatment also satisfies the following aluminum alloy composition.
  • the aluminum plate preferably further contains 0.001 to 0.02 mass% of Sn as an optional component. Below, the function and suitable content of these elements will be described.
  • Fe produces an Al—Fe intermetallic compound, and coexists with Si to produce an Al—Fe—Si intermetallic compound.
  • the recrystallization structure is refined by the dispersion of these compounds, and these compounds becomes the starting point of the generation of pits, and the formation of pits is made uniform and the pits are finely distributed during the electrochemical surface roughening treatment (hereinafter also referred to as “electrolytic treatment”).
  • the content of Fe is 0.10% by mass or more and less than 1.0% by mass from the viewpoint of uniformity of pits (grains) formed by electrolytic treatment, and 0.25 to 0.00%. It is preferably 8% by mass, more preferably more than 0.30% by mass and less than 0.40% by mass.
  • Si coexists with Fe to produce an Al—Fe—Si intermetallic compound, and the recrystallized structure is refined by the dispersion of this compound.
  • the pit formation at the time is made uniform and the pits are finely distributed.
  • the content of Si improves the uniformity of pits (grainy) formed by electrolytic treatment (particularly, electrolytic treatment performed using alternating current in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid), From the reason that the printing durability and cleaner resistance of the lithographic printing plate precursor become better, it is more than 0.25% by mass and 1.00% by mass or less and more than 0.30% by mass and 0.95% by mass or less. And more preferably more than 0.50 mass% and 0.90 mass% or less.
  • the Cu content is 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less from the viewpoint of uniformity of pits (grains) formed by electrolytic treatment, and 0.01 to 0.00%.
  • the content is preferably 09% by mass, more preferably 0.05 to 0.08% by mass. Note that the content of Cu mixed from the aluminum ingot adopted to obtain the above-described Fe and Si contents is about 5 to 100 ppm (0.0005 to 0.01% by mass).
  • Mn is an element that functions to improve strength and heat softening resistance.
  • the strength means the tensile strength at normal temperature as a support for a lithographic printing plate, and 160 MPa or more is a practically preferable range.
  • Heat softening resistance is also called burning resistance, and is 0.2% proof stress after being heated at a temperature of about 280 ° C., and 90 MPa or more is a practically desirable range.
  • the content of Mn is 0.1% by mass or more and less than 1.0% by mass from the viewpoint of uniformity of pits (grains) formed by electrolytic treatment, and 0.15 to 0.005. It is preferably 90% by mass, more preferably 0.20 to 0.80% by mass.
  • Mg is an element that functions to improve the strength and heat softening resistance, similar to Mn, since most of it is solid-solved in aluminum.
  • the content of Mg improves the uniformity of pits (grainy) formed by electrolytic treatment (particularly, electrolytic treatment performed using alternating current in an aqueous solution mainly containing hydrochloric acid), From the reason that the printing durability and cleaner resistance of the lithographic printing plate precursor are improved, it is 0.001% by mass or more and less than 0.10% by mass, and preferably 0.005 to 0.09% by mass. More preferably, the content is 0.01% by mass or more and less than 0.05% by mass.
  • the oxide film formed on the surface of the aluminum plate includes an oxide film (natural oxide film) formed when left at room temperature and an oxide film formed during heat treatment in the manufacturing process. Affects both.
  • the Zn content improves the uniformity of pits (grains) formed by electrolytic treatment (particularly, electrolytic treatment performed using alternating current in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid), From the reason that the printing durability and cleaner resistance of the lithographic printing plate precursor are improved, it is 0.10% by mass or more and 0.30% by mass or less, and preferably 0.11 to 0.29% by mass. .
  • Ti refines the ingot structure and refines the crystal grains. As a result, pit formation during the electrolytic treatment is made uniform, and streaks are prevented when processing as a printing plate is performed.
  • the content of Ti is 0.001 to 0.05% by mass and 0.005 to 0.03% by mass from the viewpoint of the uniformity of pits (grains) formed by electrolytic treatment. Is preferred.
  • Sn is an element that contributes to the uniformity of pit formation during electrolytic treatment.
  • the content of Sn, which is an optional component is preferably 0.001 to 0.02% by mass, and preferably 0.003 to 0.01% by mass from the viewpoint of uniformly generating deep pits. More preferably.
  • Inevitable impurities include, for example, L. F.
  • the amount of impurities described in Mondolfo's “Aluminum Alloys: Structure properties” (1976) and the like may be contained.
  • Examples of inevitable impurities contained in the aluminum alloy plate include B, Ga, Ni, Pb, Na, V, Nb, and Cr.
  • Si, Mn and Zn have a mass ratio (Si / Zn) of Si and Zn because the uniformity of pits (grains) formed by electrolytic treatment is good.
  • Zn) is preferably 1.0 to 8.0 and / or the mass ratio of Mn to Zn (Mn / Zn) is preferably 0.7 to 8.0.
  • the mass ratio (Si / Zn) between Si and Zn is preferably 1.5 to 7.0, and more preferably 3.0 to 5.0.
  • the mass ratio of Mn to Zn (Mn / Zn) is preferably 1.0 to 7.5, and more preferably 2.0 to 7.0.
  • the method for producing the aluminum plate (rolled aluminum) using the aluminum alloy having such a composition is not particularly limited, and any of the conventionally known continuous casting method and DC casting method can be adopted, and cleaning is performed according to a conventional method. Processing may be performed. Specifically, an aluminum alloy having the above-described composition is ingoted, the surface of the rolled surface of the resulting ingot is chamfered by 3 to 15 mm, and then the temperature is increased from 450 to 580 ° C. at a temperature rising rate of 20 to 60 ° C./hr.
  • a preferred example is a method of carrying out cold rolling to obtain a rolled plate having a thickness of 0.1 to 0.4 mm.
  • intermediate annealing may be performed after hot rolling, it is preferable not to perform intermediate annealing from the viewpoint of simplifying the rolling process and reducing the occurrence rate of failure and energy consumption in the rolling process.
  • the aluminum plate (rolled aluminum) may be a continuous belt-like sheet material or an aluminum web that is a plate material, and is a sheet-like sheet cut to a size corresponding to a planographic printing plate precursor shipped as a product. There may be.
  • the thickness of the aluminum plate is about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and more preferably 0.2 to 0.3 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, the user's desires, and the like.
  • the surface roughening treatment applied to the aluminum plate includes an electrochemical surface roughening treatment, and satisfies the above-described surface shape (surface area ratio ⁇ S and steepness a45) of the lithographic printing plate support of the present invention obtained after the processing. If it is a thing, it will not specifically limit.
  • the roughening treatment include mechanical roughening treatment, chemical etching treatment in an aqueous alkali solution (alkali etching treatment), and chemical etching treatment in an aqueous acid solution (desmut treatment).
  • Preferred examples include an electrochemical surface roughening treatment using an alternating current in an acidic aqueous solution, an alkali etching treatment and a desmut treatment in this order.
  • the electrochemical surface roughening treatment is preferably performed using an alternating current in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid.
  • the aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid preferably has a hydrochloric acid concentration of 5 to 20 g / L, more preferably 8 to 15 g / L, and an aluminum ion concentration of 3 to 20 g / L. It is preferably 5 to 18 g / L.
  • the concentration of aluminum ions in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid can be adjusted by adding aluminum chloride to the aqueous hydrochloric acid solution having the above hydrochloric acid concentration.
  • nitric acid or sulfuric acid to the aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid at a rate of 1 to 30 g / L, and it is particularly preferable to add sulfuric acid at a rate of 1 to 5 g / L. More preferred.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrolytic treatment tank used for electrochemical surface roughening in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention.
  • the electrolytic treatment tank 1 shown in FIG. 1 has four electrolytic tanks of a first tank 11, a second tank 12, a third tank 13, and a fourth tank 14, and an aluminum plate 15 is shown in FIG.
  • the path roll 16 is conveyed in the direction indicated by the arrow, and each electrode tank has an electrolyte solution 17, an electrode 18, and an AC power source 19.
  • ⁇ Anodizing treatment> In the present invention, after the surface roughening treatment, it is preferable to perform anodization treatment from the viewpoint of improving the water retention and wear resistance (strength) of the lithographic printing plate support surface.
  • the treatment conditions for the anodizing treatment are not particularly limited. For example, paragraphs [0050] to [0055] in JP-A-2002-339098 (Patent Document 1), paragraph [0042] in JP-A-2007-260987, etc. The known conditions described in the above can be employed as appropriate.
  • ⁇ Sealing treatment> when the anodic oxidation treatment is performed, the aluminum plate on which the anodic oxidation film is formed is brought into contact with boiling water, hot water or water vapor to seal small pores (micropores) existing in the anodic oxidation treatment. Sealing treatment may be performed. These can be performed according to known methods.
  • ⁇ Hydrophilic treatment> when the anodizing treatment or the sealing treatment is performed, a method of immersing in an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate or potassium silicate after these treatments, a hydrophilic vinyl polymer Alternatively, the hydrophilic treatment is preferably performed by a method of applying a hydrophilic compound to form a hydrophilic undercoat layer.
  • the treatment conditions for the hydrophilization treatment are not particularly limited, and for example, known conditions described in paragraphs [0043] to [0048] of JP-A-2007-260987 can be appropriately employed.
  • the support for the lithographic printing plate It is preferred to dry the surface of the body. Drying is preferably performed after the final treatment of the surface treatment, after washing with water and draining with a nip roller.
  • the drying temperature is preferably 70 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, preferably 110 ° C or lower, more preferably 100 ° C or lower.
  • the drying time is preferably 1 second or longer, more preferably 2 seconds or longer, more preferably 20 seconds or shorter, and even more preferably 15 seconds.
  • the lithographic printing plate support of the present invention can be provided with an image recording layer such as a photosensitive layer and a heat-sensitive layer exemplified below to form the lithographic printing plate precursor of the present invention.
  • the image recording layer is not particularly limited, but is described in, for example, paragraphs [0042] to [0198] of JP-A No. 2003-1956, paragraphs [0147] to [0176] of JP-A No. 2006-88369, and the like.
  • Preferred examples include conventional positive type, conventional negative type, photopolymer type (photopolymerization type photosensitive composition), thermal positive type, thermal negative type, and non-processable type capable of on-press development.
  • a coating layer made of an organic polymer compound can be provided on the back surface of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, if necessary, in order to prevent the image recording layer from being damaged when it is stacked.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention is made into a lithographic printing plate by various processing methods according to the image recording layer.
  • the actinic ray light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a chemical lamp.
  • the laser beam include a helium-neon laser (He—Ne laser), an argon laser, a krypton laser, a helium-cadmium laser, a KrF excimer laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a YAG-SHG laser.
  • the image recording layer is one of a thermal positive type, a thermal negative type, a conventional negative type, a conventional positive type, and a photopolymer type
  • a developer is preferably an alkaline developer, and more preferably an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent.
  • the developing solution which does not contain alkali metal silicate substantially is also preferable.
  • a method of developing using a developer substantially not containing an alkali metal silicate a method described in detail in JP-A No. 11-109637 can be used.
  • a developer containing an alkali metal silicate can also be used.
  • the surface treatment was performed by continuously performing the following various treatments (a) to (j).
  • (A) Etching treatment in alkaline aqueous solution (first etching treatment)
  • the aluminum plate was etched by spraying an aqueous solution of caustic soda concentration of 370 g / L, aluminum ion concentration of 100 g / L, and a temperature of 50 ° C. from a spray tube.
  • the etching amount of the surface subjected to the electrochemical roughening treatment after the aluminum plate was 1 g / m 2 . Thereafter, the liquid was drained with a nip roller, further washed with water, and further drained with a nip roller.
  • (B) Desmut treatment in acidic aqueous solution (first desmut treatment)
  • the aluminum plate was sprayed with an aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L, an aluminum ion concentration of 5 g / L, and a temperature of 30 ° C. from a spray tube, and desmutted for 5 seconds.
  • a waste liquid of (f) anodizing treatment described later was used as the sulfuric acid aqueous solution. Thereafter, the liquid was drained with a nip roller, further washed with water, and further drained with a nip roller.
  • Electrochemical roughening treatment As an electrolytic solution, an aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 10 g / l, an aluminum ion concentration of 15 g / l, a sulfuric acid concentration of 2.5 g / l, and a temperature of 33 ° C. , A current is controlled by inverter control using an IGBT element, a sine wave is generated using a power source capable of generating an arbitrary waveform of alternating current, and an aluminum plate subjected to the treatment of (b) is electrochemically applied. Roughening treatment was performed. Here, the alternating current passed through the aluminum plate was a sine wave, the frequency was 60 Hz, and the duty was 0.5.
  • the amount of electricity was 400 C / dm 2 as the total amount of electricity during the cathode reaction of the aluminum plate. Further, the current density during the anode reaction of the aluminum plate at the peak of alternating current was 80 A / dm 2 . The amount of electricity in the anodic and cathodic reactions was the same.
  • As the electrolytic cell a 4-tank type electrolytic treatment tank shown in FIG. 1 was used, and the amount of electricity in each electrolytic cell was adjusted to 100 C / dm 2 .
  • the passing time of aluminum between the electrolytic cells ie, the downtime) was 4 seconds. Thereafter, the liquid was drained with a nip roller, further washed with water, and further drained with a nip roller.
  • an electrolytic solution (temperature 50 ° C.) in which aluminum sulfate was dissolved in a 170 g / L sulfuric acid aqueous solution to make an aluminum ion concentration 7 g / L was used.
  • the anodizing treatment was performed so that the average current density during the anodic reaction of the aluminum plate was 15 A / dm 2 , and the final oxide film amount was 2.4 g / m 2 . Thereafter, the liquid was drained with a nip roller, further washed with water, and further drained with a nip roller.
  • an image recording layer coating solution B1 having the following composition was coated on the component with a wire bar so as to be 0.85 g / m 2 after drying, and dried at 140 ° C. for 50 seconds.
  • the image recording layer coating liquid B2 having the following composition was applied with a wire bar so as to be 0.25 g / m 2 after drying, and dried at 140 ° C. for 1 minute to form a multilayer thermal positive type image recording layer.
  • a lithographic printing plate precursor was obtained.
  • ⁇ Composition of coating liquid B2 for image recording layer> ⁇ Phenol / m, p-cresol novolak (phenol / m-cresol / p-cresol 5/3/2 (molar ratio), weight average molecular weight 4000) 0.274 g -0.029 g of cyanine dye B represented by the above formula -Structure polymer C / Methyl ethyl ketone 30% solution represented by the following formula 0.14 g -Quaternary ammonium salt D shown by the following formula 0.004 g ⁇ Sulphonium salt E represented by the following formula: 0.065 g ⁇ Fluorosurfactant (Megafac F-780, manufactured by DIC Corporation) 0.004g ⁇ Fluorosurfactant (Megafac F-782, manufactured by DIC Corporation) 0.020g ⁇ Methyl ethyl ketone 10.39g ⁇ 1-methoxy-2-propanol 20.98g
  • the prepared lithographic printing plate precursor was imaged using a TrendSetter manufactured by Creo at a drum rotation speed of 150 rpm and a beam intensity of 10 W. Thereafter, using a PS processor 940H manufactured by FUJIFILM Corporation with an alkali developer having the following composition, the solution temperature was kept at 30 ° C. and development was performed for 20 seconds to obtain a lithographic printing plate. All the lithographic printing plate precursors had good sensitivity.
  • the resulting lithographic printing plate was printed on a Lithrone printing machine manufactured by Komori Corporation using DIC-GEOS (N) ink made by DIC Corporation.
  • DIC-GEOS N
  • Printing durability was evaluated based on the number of printed sheets at the time when it was recognized.
  • Table 2 The meanings of symbols in Table 2 are as follows. A: 40,000 sheets or more AB: 30,000 sheets or more and less than 40,000 sheets B: 20,000 sheets or more and less than 30,000 sheets BC: 10,000 or more sheets but less than 20,000 sheets C: Less than 10,000 sheets
  • Example 11 Preparation of lithographic printing plate precursor (Example 11) On the lithographic printing plate support prepared in Example 11, an undercoat layer coating solution having the following composition was applied so that the dry coating amount was 20 mg / m 2 to form an undercoat layer.
  • an image recording layer coating solution having the following composition was bar coated, followed by oven drying at 70 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 0.6 g / m 2 .
  • ⁇ Image recording layer coating solution> -Polymer fine particle aqueous dispersion prepared by the method shown below 20.0 g ⁇ Infrared absorber (1) represented by the following formula 0.2 g ⁇ Initiator Irgacure 250 (Ciba Specialty Chemicals) 0.5g -Radical polymerizable compound U-4HA represented by the following formula (U-20) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 1.50 g ⁇ Mercapto-3-triazole 0.2g BYK 336 (Byk Chimie) 0.4g ⁇ Klucel M (Hercules) 4.8g ⁇ ELVACITE 4026 (manufactured by Ineos Acrylica) 2.5g ⁇ N-propanol 55.0g ⁇ 2-butanone 17.0g
  • the particle size was 150 nm.
  • the particle size distribution is obtained by taking an electron micrograph of polymer fine particles, measuring a total of 5000 fine particle sizes on the photograph, and a logarithmic scale between 0 and the maximum value of the obtained particle size measurement values. And the frequency of appearance of each particle size was plotted and obtained.
  • the particle size of spherical particles having the same particle area as that on the photograph was used as the particle size.
  • BYK 336 modified dimethylpolysiloxane copolymer (25% by mass xylene / methoxypropyl acetate solution)
  • KLUCEL M Hydroxypropyl cellulose (2% by weight aqueous solution)
  • ELVACITE 4026 Hyperbranched polymethyl methacrylate (10% by mass 2-butanone solution)
  • an overcoat layer coating solution having the following composition was further bar-coated on the image recording layer formed as described above, followed by oven drying at 120 ° C. for 60 seconds to obtain a dry coating amount of 0.15 g / m 2 .
  • a protective layer was formed to obtain a lithographic printing plate precursor.
  • planographic printing plate precursor The produced planographic printing plate precursor of Example 11 was evaluated for on-press developability, printing durability, cleaner resistance (chemical resistance) and stain resistance by the following methods.
  • On-machine developability The resulting lithographic printing plate precursor was exposed under the conditions of an external drum rotation speed of 1000 rpm, a laser output of 70%, and a resolution of 2400 dpi using a Fujifilm Corporation Luxel PLASETTER T-6000III equipped with an infrared semiconductor laser. did.
  • the exposure image included a solid image and a 50% halftone dot chart of a 20 ⁇ m dot FM screen.
  • the obtained exposed original plate was attached to the plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without developing.
  • a lithographic printing plate using the lithographic printing plate support of Comparative Examples 1 to 3 having a surface area ratio ⁇ S of less than 35% and a steepness a45 of less than 35% It was found that the original plates were inferior in printing durability and cleaner resistance when both lithographic printing plates were used.
  • the lithographic printing plate precursors using the lithographic printing plate supports of Examples 1 to 10 and Examples 12 to 17 in which the surface area ratio ⁇ S and the steepness a45 are both within a predetermined range are all lithographic plates. It was found that when printing plates were used, they were excellent in printing durability and cleaner resistance.
  • the lithographic printing plate precursor using the lithographic printing plate support of Examples 5 to 10 in which the surface area ratio ⁇ S is in the range of 50 to 80% and the steepness a45 is in the range of 45 to 75% It was found that the cleaner resistance was further improved. Further, from the results of Examples 1 to 10 and Examples 12 to 17, when the predetermined ratio (depth / opening diameter) increases in the small wave structure, there is a tendency that printing durability and cleaner resistance tend to be good. I understood. Further, from the results of Examples 1 to 10 (especially Examples 6 and 9) and Examples 12 to 15, by containing Sn in a specific amount (0.001 to 0.02% by mass), cleaner resistance and It was found that the stain resistance was further improved.
  • Electrolytic processing tank 11 1st tank 12 2nd tank 13 3rd tank 14 4th tank 15 Aluminum plate 16 Pass roll 17 Electrolytic solution 18 Electrode 19 AC power supply

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Abstract

　本発明の目的は、平版印刷版としたときに、耐刷性および耐クリーナ性に優れる平版印刷版およびそれに用いられる平版印刷版用支持体を提供することである。本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム板に電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、　アルミニウム板が、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＺｎおよびＴｉを以下の範囲で含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム板であり、　Ｆｅ：０．１０質量％以上１．０質量％未満、　Ｓｉ：０．２５質量％超１．００質量％以下、　Ｃｕ：０．００１質量％以上０．１質量％以下、　Ｍｎ：０．１質量％以上１．０質量％未満、　Ｍｇ：０．００１質量％以上０．１０質量％未満、　Ｚｎ：０．１０質量％以上０．３０質量％以下、　Ｔｉ：０．００１質量％以上０．０５質量％以下、　表面積比ΔＳが３５～８０％であり、かつ、急峻度ａ４５が３５～７５％である平版印刷版用支持体である。

Description

平版印刷版用支持体および平版印刷版原版
　本発明は、平版印刷版用支持体および平版印刷版原版に関する。
　平版印刷法は、水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であり、これに使用される平版印刷版の印刷版面には、水を受容して油性インキを反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」という。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以下、この領域を「画像部」という。）とが形成される。
　平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」ともいう。）の表面は、非画像部を担うように使用されるために親水性および保水性が優れていることや、その上に形成される画像記録層との密着性が優れていることなど、相反する種々の性能が要求される。平版印刷版用支持体は、表面の親水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着するようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆる地汚れが発生する。すなわち、耐汚れ性が悪くなる。また、表面の保水性が低すぎると、印刷時に湿し水を多くしないとシャドー部のつまりが発生するなどの不都合が生じる。また、画像記録層との密着性が低すぎると、画像記録層がはがれやすくなり、印刷枚数が多い場合の耐久性（耐刷性）が悪化する。
　そこで、耐汚れ性や、耐刷性などの各種性能を向上させるために、平版印刷版用支持体の表面には、各種粗面化処理が施され、凹凸（以下、「ピット」や「砂目」ともいう。）が形成される。
　粗面化処理の方法としては、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（以下、「電解粗面化処理」ともいう。）、化学的粗面化処理（化学的エッチング）、これらを組み合わせた方法が知られている。
　中でも、電解粗面化処理において、酸性溶液を含有する水溶液中でアルミニウム板に交流を流す方法は、微細な凹凸をアルミニウム板表面に生成させることができる点で、広く用いられている。
　例えば、特許文献１には、「アルミニウム合金板に、電気化学的粗面化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用支持体を得る平版印刷版用支持体の製造方法であって、
　該アルミニウム合金板のアルミニウム含有率が９５～９９．４質量％であり、かつ、該電気化学的粗面化処理が、塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて行われることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。」が記載されており（［請求項１］）、アルミニウム合金板の組成として、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれる３種以上の元素を以下の範囲で含有するものが記載されている（［請求項２］）。
　Ｆｅ：０．２０～１．０質量％
　Ｓｉ：０．１０～１．０質量％
　Ｃｕ：０．０３～１．０質量％
　Ｍｇ：０．１～１．５質量％
　Ｍｎ：０．１～１．５質量％
　Ｚｎ：０．０３～０．５質量％
　Ｃｒ：０．００５～０．１質量％
　Ｔｉ：０．０１～０．５質量％
特開２００２－３３９０９８号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載された製造方法で作製した平版印刷版用支持体について検討を行った結果、これを用いた平版印刷版原版は、塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて電解粗面化処理（以下、「塩酸電解」ともいう。）を施しているため、使用するアルミニウム板の合金組成によっては、平版印刷版としたときの耐刷性および耐クリーナ性（クリーナ耐刷性）が劣る場合があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、平版印刷版としたときに、耐刷性および耐クリーナ性に優れる平版印刷版およびそれに用いられる平版印刷版用支持体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＺｎおよびＴｉ（特に、Ｓｉ、ＭｇおよびＺｎ）を特定量含有するアルミニウム板を用い、かつ、原子間力顕微鏡を用いて求められる表面形状を表す種々のファクターを特定の範囲とした平版印刷版用支持体を用いることにより、平版印刷版としたときに、耐刷性および耐クリーナ性に優れる平版印刷版となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（５）を提供する。
　（１）　アルミニウム板に電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、
　アルミニウム板が、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＺｎおよびＴｉを以下の範囲で含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム板であり、
　Ｆｅ：０．１０質量％以上１．０質量％未満、
　Ｓｉ：０．２５質量％超１．００質量％以下、
　Ｃｕ：０．００１質量％以上０．１質量％以下、
　Ｍｎ：０．１質量％以上１．０質量％未満、
　Ｍｇ：０．００１質量％以上０．１０質量％未満、
　Ｚｎ：０．１０質量％以上０．３０質量％以下、
　Ｔｉ：０．００１質量％以上０．０５質量％以下、
　表面積比ΔＳが３５～８０％であり、かつ、急峻度ａ４５が３５～７５％である平版印刷版用支持体。
　ここで、表面積比ΔＳは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の２５μｍ×２５μｍ四方を２５６×２５６点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（１）により求められる値であり、急峻度ａ４５は、前記実面積Ｓxに対する角度４５°以上の大きさの傾斜（傾斜度４５°以上）を有する部分の面積率である。
　ΔＳ＝（Ｓx－Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（１）
　（２）　平均開口径０．０１～０．５０μｍの小波構造が形成された表面を有し、
　小波構造が、開口径が０．２μｍ超０．５μｍ以下の凹凸における深さと開口径との比率（深さ／開口径）の平均が０．２０超０．６０以下となる構造である（１）に記載の平版印刷版用支持体。
　（３）　ＳｉとＺｎとの質量比（Ｓｉ／Ｚｎ）が１．０～８．０、および／または、ＭｎとＺｎとの質量比（Ｍｎ／Ｚｎ）が０．７～８．０である（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体。
　（４）　アルミニウム板が、更に、Ｓｎを０．００１～０．０２質量％含有する（１）～（３）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体。
　（５）　（１）～（４）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
　以下に説明するように、本発明によれば、平版印刷版としたときに耐刷性および耐クリーナ性のいずれにも優れる平版印刷版原版ならびにそれに用いられる平版印刷版用支持体を提供することができる。
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる電解処理槽の一例を示す模式的な断面図である。
〔平版印刷版用支持体〕
　本発明の平版印刷版用支持体は、後述する所定のアルミニウム合金組成を有するアルミニウム板に電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、表面形状のファクターを表す表面積比ΔＳおよび急峻度ａ４５が特定の範囲内となる平版印刷版用支持体である。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　＜表面形状（表面積比ΔＳおよび急峻度ａ４５）＞
　本発明の平版印刷版用支持体は、表面積比ΔＳが３５～８０％であり、かつ、急峻度ａ４５が３５～７５％である。
　表面積比ΔＳおよび急峻度ａ４５が上記範囲の平版印刷版用支持体を用いることにより、平版印刷版原版の耐刷性および耐クリーナ性がいずれも良好となる。
　これは、詳細には明らかではないが、平版印刷版用支持体表面に形成されたピット（凹凸）の深さが深くなり、画像記録層との密着性が向上したためであると考えられる。
　ここで、表面積比ΔＳは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の２５μｍ×２５μｍ四方を２５６×２５６点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（１）により求められる値であり、急峻度ａ４５は、前記実面積Ｓxに対する角度４５°以上の大きさの傾斜（傾斜度４５°以上）を有する部分の面積率である。
　なお、表面積比ΔＳおよび急峻度ａ４５は、以下に説明する方法によって求められる。
　ΔＳ＝（Ｓx－Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（１）
　（ｉ）原子間力顕微鏡による表面形状の測定
　まず、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により表面形状を測定し、３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を求める。
　測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。即ち、平版印刷版用支持体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０～４００ｋＨｚ、バネ定数１２～９０Ｎ／ｍのもの（例えば、ＳＩ－ＤＦ２０、セイコーインスツルメンツ株式会社製；ＮＣＨ－１０、ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ社製；または、ＡＣ－１６０ＴＳ、オリンパス株式会社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
　計測の際は、表面の２５μｍ×２５μｍ四方を２５６×２５６点測定する。ＸＹ方向の分解能は０．１μｍ、Ｚ方向の分解能は０．１５ｎｍ、スキャン速度は５０μｍ／ｓｅｃとする。
　（ｉｉ）表面積比ΔＳの算出
　上記（ｉ）で得られた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓxとする。表面積比ΔＳは、得られた実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、上記式（１）により求められる。
　（ｉｉｉ）急峻度ａ４５の算出
　上記（ｉ）で得られた三次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、各基準点と所定の方向（例えば、右と下）の隣接する２点との３点で形成される微小三角形と基準面とのなす角を各基準点について算出する。微小三角形の傾斜度が４５度以上の基準点の個数を、全基準点の個数（全データの個数である２５６×２５６点から所定の方向の隣接する２点がない点の個数を減じた個数、即ち、２５５×２５５点）で除して、傾斜度４５度以上の部分の面積率ａ４５を算出する。
　本発明においては、平版印刷版原版の耐刷性および耐クリーナ性がより良好となる理由から、表面積比ΔＳは、４０～７０％であるのが好ましく、５０～７０％であるのがより好ましい。
　また、同様の理由から、急峻度ａ４５は、４０～７０％であるのがより好ましく、４５～６５％であるのがさらに好ましい。
　＜表面形状（大波構造および小波構造）＞
　本発明の平版印刷版用支持体は、平版印刷版原版の耐汚れ性が良好となる理由から、平均開口径０．０１～０．５０μｍの小波構造が形成された表面を有するのが好ましい。
　また、上記小波構造は、平版印刷版原版の耐刷性および耐クリーナ性がより良好となる理由から、開0口径が０．２μｍ超０．５μｍ以下の凹凸における深さと開口径との比率（深さ／開口径）の平均が、０．２０超０．６０以下となる構造であるのが好ましく、０．２２超０．５０以下となる構造であるのがより好ましく、０．２５超０．４０以下となる構造であるのが更に好ましい。
　更に、上記小波構造は、平版印刷版原版の耐汚れ性がより良好となる理由から、平均波長５～１００μｍの大波構造に重畳しているのが好ましく、平均波長１０～６０μｍの大波構造に重畳しているのがより好ましく、平均波長２０～６０μｍの大波構造に重畳しているのが更に好ましい。
　ここで、小波構造の平均開口径および上記比率の平均値ならびに大波構造の平均波長は、以下のように測定して求められる値である。
　（ｉ）小波構造の平均開口径
　高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて平版印刷版用支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、小波構造のピット（凹凸）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
　（ｉｉ）小波構造の開口径に対する深さの比の平均
　小波構造における特定開口径（０．２μｍ超０．５μｍ）に対する深さの比の平均は、ＳＥＭを用いて平版印刷版用支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において開口径０．２μｍ超０．５μｍの凹凸を２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出した。
　（ｉｉｉ）大波構造の平均波長
　触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、株式会社東京精密製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均山間隔Ｓｍを５回測定し、その平均値を平均波長とした。２次元粗さ測定は、以下の条件で行った。
　（２次元粗さ測定条件）
　カットオフ値０．８、傾斜補正ＦＬＡＴ－ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１０，０００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
　＜表面形状（平均粗さＲａ）＞
　本発明の平版印刷版用支持体は、平均表面粗さＲａが０．３～０．８μｍであるのが好ましく、０．３５～０．５５μｍであるのがより好ましい。
　ここで、平均表面粗さＲａは、触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、株式会社東京精密製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲａを５回測定し、その平均値を平均表面粗さＲａとした。２次元粗さ測定は、以下の条件で行った。
　（２次元粗さ測定条件）
　カットオフ値０．８、傾斜補正ＦＬＡＴ－ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１０，０００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
　＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
　本発明の平版印刷版用支持体の製造に用いられる上記アルミニウム板は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＺｎおよびＴｉを以下の範囲で含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム板である。なお、このようなアルミニウム板を用いることにより、粗面化処理後に得られる本発明の平版印刷版用支持体についても、以下のアルミニウム合金組成を満たすものとなる。
　Ｆｅ：０．１０質量％以上１．０質量％未満
　Ｓｉ：０．２５質量％超１．００質量％以下
　Ｃｕ：０．００１質量％以上０．１質量％以下
　Ｍｎ：０．１質量％以上１．０質量％未満
　Ｍｇ：０．００１質量％以上０．１０質量％未満
　Ｚｎ：０．１０質量％以上０．３０質量％以下
　Ｔｉ：０．００１質量％以上０．０５質量％以下
　また、上記アルミニウム板は、更に、任意成分としてＳｎを０．００１～０．０２質量％含有するのが好ましい。
　以下に、これらの元素について、その機能や好適な含有量について説明する。
　Ｆｅは、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物を生成し、またＳｉと共存してＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物を生成し、これらの化合物の分散によって再結晶組織が微細化され、これらの化合物がピット発生の起点となって電気化学的粗面化処理（以下、「電解処理」ともいう。）時にピットの形成を均一にし、且つピットを微細に分布させる。
　本発明においては、Ｆｅの含有量は、電解処理によって形成されるピット（砂目）の均一性の観点から、０．１０質量％以上１．０質量％未満であり、０．２５～０．８質量％であるのが好ましく、０．３０質量％超０．４０質量％未満であるのがより好ましい。
　Ｓｉは、上述した通り、Ｆｅと共存してＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物を生成し、この化合物の分散によって再結晶組織が微細化され、この化合物がピット発生の起点となって電解処理時のピットの形成を均一にし、且つピットを微細に分布させる。
　本発明においては、Ｓｉの含有量は、電解処理（特に、塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて施される電解処理）によって形成されるピット（砂目）の均一性が向上し、平版印刷版原版の耐刷性および耐クリーナ性がより良好となるという理由から、０．２５質量％超１．００質量％以下であり、０．３０質量％超０．９５質量％以下であるのが好ましく、０．５０質量％超０．９０質量％以下であるのがより好ましい。
　Ｃｕは、アルミニウムに固溶し易く、ピットを微細化する効果を有する。
　本発明においては、Ｃｕの含有量は、電解処理によって形成されるピット（砂目）の均一性の観点から、０．００１質量％以上０．１質量％以下であり、０．０１～０．０９質量％であるのが好ましく、０．０５～０．０８質量％であるのがより好ましい。
　なお、上述したＦｅおよびＳｉの含有量を得るために採用されるアルミニウム地金から混入されるＣｕの含有量は５～１００ｐｐｍ（０．０００５～０．０１質量％）程度である。
　Ｍｎは、強度および耐熱軟化性を向上させるよう機能する元素である。
　ここで、強度とは、平版印刷版用支持体としての常温における引張り強さのことであり、１６０ＭＰａ以上が実用上好ましい範囲である。また、耐熱軟化性は、耐バーニング性ともいわれ、２８０℃程度の温度で加熱された後の０．２％耐力のことであり、９０ＭＰａ以上が実用上望ましい範囲である。
　本発明においては、Ｍｎの含有量は、電解処理によって形成されるピット（砂目）の均一性の観点から、０．１質量％以上１．０質量％未満であり、０．１５～０．９０質量％であるのが好ましく、０．２０～０．８０質量％であるのがより好ましい。
　Ｍｇは、大部分がアルミニウムに固溶するため、Ｍｎと同様、強度および耐熱軟化性を向上させるよう機能する元素である。
　本発明においては、Ｍｇの含有量は、電解処理（特に、塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて施される電解処理）によって形成されるピット（砂目）の均一性が向上し、平版印刷版原版の耐刷性および耐クリーナ性がより良好となるという理由から、０．００１質量％以上０．１０質量％未満であり、０．００５～０．０９質量％であるのが好ましく、０．０１質量％以上０．０５質量％未満であるのがより好ましい。
　Ｚｎは、Ｍｇと同様、大部分がアルミニウムに固溶するが、Ｍｇのように強度および耐熱軟化性の向上に寄与することはなく、アルミニウム板の表面に形成される酸化皮膜に影響を与える元素である。
　ここで、アルミニウム板の表面に形成される酸化皮膜には、室温に放置された場合に形成される酸化皮膜（自然酸化皮膜）と製造過程での熱処理時に形成される酸化皮膜があるが、Ｚｎはその両方に影響を与える。
　本発明においては、Ｚｎの含有量は、電解処理（特に、塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて施される電解処理）によって形成されるピット（砂目）の均一性が向上し、平版印刷版原版の耐刷性および耐クリーナ性がより良好となるという理由から、０．１０質量％以上０．３０質量％以下であり、０．１１～０．２９質量％であるのが好ましい。
　Ｔｉは、鋳塊組織を微細にし、また結晶粒を微細化し、その結果、電解処理時のピット形成を均一にして、印刷版としての処理を行ったときのストリークの発生を防止する。
　本発明においては、Ｔｉの含有量は、電解処理によって形成されるピット（砂目）の均一性の観点から、０．００１～０．０５質量％であり、０．００５～０．０３質量％であるのが好ましい。
　Ｓｎは、電解処理時のピット形成の均一性に寄与する元素である。
　本発明においては、任意成分であるＳｎの含有量は、深いピットを均一に生成させる観点から、０．００１～０．０２質量％であるのが好ましく、０．００３～０．０１質量％であるのがより好ましい。
　不可避不純物としては、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。アルミニウム合金板に含有される不可避不純物としては、例えば、Ｂ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ等が挙げられる。
　本発明においては、これらの成分のうち、Ｓｉ、ＭｎおよびＺｎについては、電解処理によって形成されるピット（砂目）の均一性が良好となる理由から、ＳｉとＺｎとの質量比（Ｓｉ／Ｚｎ）が１．０～８．０である、および／または、ＭｎとＺｎとの質量比（Ｍｎ／Ｚｎ）が０．７～８．０であるのが好ましい。
　ここで、ＳｉとＺｎとの質量比（Ｓｉ／Ｚｎ）は、１．５～７．０であるのが好ましく、３．０～５．０であるのがより好ましい。
　同様に、ＭｎとＺｎとの質量比（Ｍｎ／Ｚｎ）は、１．０～７．５であるのが好ましく、２．０～７．０であるのがより好ましい。
　このような組成のアルミニウム合金を用いた上記アルミニウム板（圧延アルミ）の製造方法は特に限定されず、従来公知の連続鋳造方式およびＤＣ鋳造方式のいずれも採用することができ、常法に従って清浄化処理を施してもよい。
　具体的には、上述した組成を有するアルミニウム合金を造塊し、得られた鋳塊の圧延面表層を３～１５ｍｍ面削した後、２０～６０℃／ｈｒの昇温速度で４５０～５８０℃の温度域に加熱して１ｈｒ以上保持する均質化処理を行い、ついで開始温度を４００～５２０℃とし、終了温度を３２０～４００℃とし、終了時の厚さを５ｍｍ以下とする熱間圧延を行った後に、冷間圧延を行って０．１～０．４ｍｍの圧延板とする方法が好適に挙げられる。
　なお、熱間圧延後に中間焼鈍を行ってもよいが、圧延工程を簡略化できて圧延工程での故障の発生率、およびエネルギー消費量が少なくなる観点から、中間焼鈍は行わないのが好ましい。
　上記アルミニウム板（圧延アルミ）は、連続した帯状のシート材または板材であるアルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
　また、アルミニウム板の厚みは、０．１～０．６ｍｍ程度であり、０．１５～０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２～０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚さは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
　＜粗面化処理＞
　上記アルミニウム板に施す粗面化処理は、電気化学的粗面化処理を含み、処理後に得られる本発明の平版印刷版用支持体の上述した表面形状（表面積比ΔＳおよび急峻度ａ４５）を満たすものであれば特に限定されない。
　上記粗面化処理としては、例えば、上記アルミニウム板に対して、機械的粗面化処理、アルカリ水溶液中での化学エッチング処理（アルカリエッチング処理）、酸性水溶液中での化学エッチング処理（デスマット処理）、酸性水溶液中で交流電流を用いた電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理およびデスマット処理をこの順に施す処理等が好適に挙げられる。
　このような粗面化処理における機械的粗面化処理等の各処理は、特開２００２－３３９０９８号公報（特許文献１）の［００１９］～［００４９］段落、特開２００７－２６０９８７号公報の［００１５］～［００４１］段落等に記載された公知の条件を適宜採用して施すことができる。
　本発明においては、上記電気化学粗面化処理は、塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて行うのが好ましい。
　ここで、塩酸を主体とする水溶液は、塩酸濃度が５～２０ｇ／Ｌであるのが好ましく、８～１５ｇ／Ｌであるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度が３～２０ｇ／Ｌであるのが好ましく、５～１８ｇ／Ｌであるのがより好ましい。
　また、塩酸を主体とする水溶液におけるアルミニウムイオンの濃度は、上記塩酸濃度の塩酸水溶液に塩化アルミニウムを添加することにより調整することができる。
　更に、塩酸を主体とする水溶液には、硝酸や硫酸を１～３０ｇ／Ｌの割合で添加して使用することが好ましく、特に硫酸を１～５ｇ／Ｌの割合で添加して使用することがより好ましい。
　また、本発明においては、大型の電解槽に代えて、例えば、図１に示すような複数に分割された交流電解槽を用いるのが好ましく、２～６槽の電解槽を用いるのがより好ましい。
　ここで、図１は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる電解処理槽の一例を示す模式的な断面図である。
　図１に示す電解処理槽１は、第１槽１１、第２槽１２、第３槽１３、および、第４槽１４の４槽の電解槽を有し、また、アルミニウム板１５を図１中の矢印で示す方向に搬送するパスロール１６を有し、各電極槽ごとに、電解液１７、電極１８および交流電源１９を有する。
　このような交流電解槽を用いる場合、国際公開第２００９／１２２８８２号に記載されているように、電解槽と電解槽の間にアルミニウム板に交流が流れない休止期間を１回以上設け、休止期間の長さを０．１～１０秒とすると、アルミニウム合金板の表面全体に大波構造が均一に形成されるので好ましい。
　＜陽極酸化処理＞
　本発明においては、上記粗面化処理の後、平版印刷版用支持体表面の保水性や耐摩耗性（強度）を向上させる観点から、陽極酸化処理を施すのが好ましい。
　上記陽極酸化処理の処理条件は特に限定されず、例えば、特開２００２－３３９０９８号公報（特許文献１）の［００５０］～［００５５］段落、特開２００７－２６０９８７号公報の［００４２］段落等に記載された公知の条件を適宜採用することができる。
　＜封孔処理＞
　本発明においては、上記陽極酸化処理を施した場合、陽極酸化膜を形成させたアルミニウム板を、沸騰水、熱水または水蒸気に接触させて陽極酸化処理に存在する小孔（マイクロポア）を封じる封孔処理を行ってもよい。これらは、公知の方法に従って行うことができる。
　＜親水化処理＞
　本発明においては、上記陽極酸化処理または上記封孔処理を施した場合、これらの処理の後に、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗り層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
　上記親水化処理の処理条件は特に限定されず、例えば、特開２００７－２６０９８７号公報の［００４３］～［００４８］段落等に記載された公知の条件を適宜採用することができる。
　＜乾燥＞
　本発明においては、上記粗面化処理（所望により陽極酸化処理等を施した場合は陽極酸化処理等）の後、画像記録層を設けて平版印刷版原版とする前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。
　乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
　乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
　乾燥時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また２０秒以下であるのが好ましく、１５秒であるのがより好ましい。
〔平版印刷版原版〕
　本発明の平版印刷版用支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。
　＜画像記録層＞
　上記画像記録層は、特に限定されないが、例えば、特開２００３－１９５６号公報の［００４２］～［０１９８］段落、特開２００６－８８３６９号公報の［０１４７］～［０１７６］段落等に記載される、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ（光重合型感光性組成物）、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプが好適に挙げられる。
　＜バックコート層＞
　本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
　＜製版方法（平版印刷版の製造方法）＞
　本発明の平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
　像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム－ネオンレーザ（Ｈｅ－Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム－カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ－ＳＨＧレーザが挙げられる。
　上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
　現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
　また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１－１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
　また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
〔１．アルミニウム板の製造〕
　第１表に示される各成分（質量％）を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延を行って、厚さ０．３ｍｍ、幅１０３５ｍｍに仕上げ、下記第１表のアルミニウム板Ａ～Ｔを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔２．平版印刷版用支持体の作製〕
（実施例１～１７および比較例１～３）
　作製したアルミニウム板Ａ～Ｔに対して以下に示す表面処理を施し、それぞれ実施例１～１７および比較例１～３の平版印刷版用支持体を作製した。
　＜表面処理＞
　表面処理は、以下の（ａ）～（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。
　（ａ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第１エッチング処理）
　アルミニウム板に、苛性ソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度５０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、１ｇ／ｍ2であった。
　その後、ニップローラで液切りし、更に水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
　（ｂ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）
　アルミニウム板に、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、５秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液としては、後述する（ｆ）陽極酸化処理の廃液を用いた。
　その後、ニップローラで液切りし、更に水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
　（ｃ）電気化学的粗面化処理
　電解液として、塩酸濃度が１０ｇ／ｌであり、アルミニウムイオン濃度が１５ｇ／ｌであり、硫酸濃度が２．５ｇ／ｌであり、温度が３３℃の水溶液を用い、ＩＧＢＴ素子を用いたインバータ制御により電流を制御し、任意波形の交流を発生させうる電源を用いて正弦波を発生させ、上記（ｂ）の処理を施したアルミニウム板に、電気化学的な粗面化処理を施した。
　ここで、アルミニウム板に流した交流電流は、正弦波であり、周波数が６０Ｈｚであり、ｄｕｔｙが０．５であった。電気量は、アルミニウム板のカソード反応時の電気量の総和で４００Ｃ／ｄｍ2であった。また、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度が８０Ａ／ｄｍ2であった。アノード反応とカソード反応の電気量は同じであった。
　電解槽は、図１に示す４槽タイプの電解処理槽を用い、各電解槽の電気量は１００Ｃ／ｄｍ2に調整した。電解槽間のアルミの通過時間（すなわち休止時間）は４秒であった。
　その後、ニップローラで液切りし、更に水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
　（ｄ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第２エッチング処理）
　アルミニウム板に、苛性ソーダ濃度５ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は０．１ｇ／ｍ2であった。
　その後、ニップローラで液切りし、更に、水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
　（ｅ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第２デスマット処理）
　アルミニウム板に、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度５０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、５秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液としては、後述する（ｆ）陽極酸化処理の廃液を用いた。
　その後、ニップローラで液切りした。液切り後、水洗処理を行わずに、（ｉ）陽極酸化処理工程に供した。
　（ｆ）陽極酸化処理
　電解液としては、１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を７ｇ／Ｌとした電解液（温度５０℃）を用いた。
　陽極酸化処理は、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度が１５Ａ／ｄｍ2となるように行い、最終的な酸化皮膜量は２．４ｇ／ｍ2であった。
　その後、ニップローラで液切りし、更に、水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
　（ｇ）親水化処理
　アルミニウム板を３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液（温度２０℃）に１０秒間浸せきさせた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、３．５ｍｇ／ｍ2であった。
　その後、ニップローラで液切りし、更に水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。更に、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させて、平版印刷版用支持体を作製した。
〔３．平版印刷版用支持体の表面形状〕
　＜表面積比ΔＳおよび急峻度ａ４５＞
　作製した各平版印刷版用支持体について、上述した方法により、表面積比ΔＳおよび急峻度ａ４５を算出した。これらの結果を下記第２表に示す。
　なお、原子間力顕微鏡による表面形状の測定には、カンチレバーとして、共振周波数１２０～１５０ｋＨｚ、バネ定数１２～２０Ｎ／ｍのもの（ＡＣ－１６０ＴＳ、オリンパス株式会社製）を使用した。
　＜ピット（砂目）の均一性＞
　作製した各平版印刷版用支持体の表面形状を走査型電子顕微鏡で倍率２０００倍で観察し、表面に形成されたピット（砂目）の均一性を評価した。
　その結果、砂目が均一であったものを「Ａ」と評価し、砂目がほぼ均一であったものを「Ｂ」と評価し、砂目が不均一であったものを「Ｃ」と評価した。これらの結果を下記第２表に示す。
　＜大波構造および小波構造＞
　作製した各平版印刷版用支持体について、上述した方法により、表面に形成した大波構造の平均波長および平均開口径、ならびに、小波構造の平均開口径および上記比率の平均値を算出した。これらの結果を下記第２表に示す。
〔４．平版印刷版原版の作製〕
（実施例１～１０、実施例１２～１７および比較例１～３）
　実施例１～１０、実施例１２～１７および比較例１～３で作製した各平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液Ａを塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、成分の塗膜（中間層）を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
　＜下塗液Ａ組成＞
　・下記高分子化合物　０．３ｇ
　・メタノール　１００ｇ
　・水　１ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　次いで、成分の上に、下記組成の画像記録層用塗布液Ｂ１を、乾燥後に０．８５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、１４０℃で５０秒間乾燥させた。
　その後、下記組成の画像記録層用塗布液Ｂ２を、乾燥後に０．２５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、１４０℃で１分間乾燥させ、重層型のサーマルポジタイプの画像記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。
　＜画像記録層用塗布液Ｂ１組成＞
　・Ｎ－（４－アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（モル比３６／３４／３０、重量平均分子量５０，０００）　１．９２０ｇ
　・ｍ，ｐ－クレゾールノボラック（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール比６／４（モル比）、重量平均分子量４０００）　０．２１３ｇ
　・下記式で表されるシアニン染料Ｂ　０．０３２ｇ
　・ｐ－トルエンスルホン酸　０．００８ｇ
　・テトラヒドロ無水フタル酸　０．１９ｇ
　・ビス－ｐ－ヒドロキシフェニルスルホン　０．１２６ｇ
　・２－メトキシ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート　０．０３２ｇ
　・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１－ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料　０．０７８ｇ
　・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ－７８０、ＤＩＣ株式会社製）　０．０２０ｇ
　・γ－ブチロラクトン　１３．１８ｇ
　・メチルエチルケトン　２５．４１ｇ
　・１－メトキシ－２－プロパノール　１２．９７ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　＜画像記録層用塗布液Ｂ２組成＞
　・フェノール／ｍ，ｐ－クレゾールノボラック（フェノール／ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝５／３／２（モル比）、重量平均分子量４０００）　０．２７４ｇ
　・上記式で示されるシアニン染料Ｂ　０．０２９ｇ
　・下記式で示される構造ポリマーＣ／メチルエチルケトン３０％溶液　０．１４ｇ
　・下記式で示される４級アンモニウム塩Ｄ　０．００４ｇ
　・下記式で示されるスルホニウム塩Ｅ　０．０６５ｇ
　・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ－７８０、ＤＩＣ株式会社製）　０．００４ｇ
　・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ－７８２、ＤＩＣ株式会社製）　０．０２０ｇ
　・メチルエチルケトン　１０．３９ｇ
　・１－メトキシー２－プロパノール　２０．９８ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔５．平版印刷版原版の評価〕
　作製した平版印刷版原版について、平版印刷版としたときの耐刷性、耐クリーナ性（耐薬品性）および耐汚れ性を下記の方法で評価した。
　（１）耐刷性
　作製した平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。
　その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士フイルム株式会社製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像し、平版印刷版を得た。なお、いずれの平版印刷版原版も感度は良好であった。
　＜アルカリ現像液組成＞
　・Ｄ－ソルビット　２．５質量％
　・水酸化ナトリウム　０．８５質量％
　・ポリエチレングリコールラウリルエーテル（重量平均分子量１，０００）　０．５質量％
　・水　９６．１５質量％
　得られた平版印刷版を、株式会社小森コーポレーション製のリスロン印刷機で、ＤＩＣ株式会社製のＤＩＣ－ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
　結果を下記第２表に示す。なお、第２表中の記号の意味は以下のとおりである。
　　Ａ：４０，０００枚以上
　　Ａ－Ｂ：３００００枚以上４００００枚未満
　　Ｂ：２０，０００枚以上３０，０００枚未満
　　Ｂ－Ｃ：１０，０００枚以上２０，０００枚未満
　　Ｃ：１０，０００枚未満
　（２）耐クリーナ性（耐薬品性）
　印刷時に２０００枚毎に富士フイルム株式会社製マルチクリーナーを画像記録層の表面に１分間付着させてから水で拭き取るという作業を行った以外は、上記（１）の耐刷性の評価と同様にして、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐クリーナ性を評価した。ここで、耐クリーナ性は、耐刷性の評価方法の一種として用いた。
　結果を下記第２表に示す。なお、第２表中の記号の意味は以下のとおりである。
　Ａ：１０，０００枚以上
　Ａ－Ｂ：６，０００枚以上１０，０００枚未満
　Ｂ：４，０００枚以上６，０００枚未満
　Ｂ－Ｃ：３，０００枚以上４０００枚未満
　Ｃ：３，０００枚未満
　（３）耐汚れ性
　上記（１）耐刷性の評価の場合と同様にして得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業株式会社製）で、ＤＩＣ－ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
　結果を下記第２表に示す。なお、第２表中の記号の意味は以下のとおりである。
　　Ａ：ブランケットがほとんど汚れていない
　　Ａ－Ｂ：ブランケットが少し汚れている
　　Ｂ：ブランケットが汚れているが許容範囲内にある
　　Ｃ：ブランケットが汚れている
〔平版印刷版原版の作製〕
　（実施例１１）
　実施例１１で作製した各平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層を形成させた。
　＜下塗り層用塗布液＞
　・下記構造の下塗り層用化合物（１）　０．１８ｇ
　・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸　０．１０ｇ
　・メタノール　５５．２４ｇ
　・水　６．１５ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　次いで、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
　＜画像記録層塗布液＞
　・以下に示す方法で調製したポリマー微粒子水分散液　２０．０ｇ
　・下記式で表される赤外線吸収剤（１）　０．２ｇ
　・重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバスペシャリティケミカルズ製）　０．５ｇ
　・下記式（Ｕ－２０）で表されるラジカル重合性化合物Ｕ－４ＨＡ（新中村化学工業株式会社製）　１．５０ｇ
　・メルカプト－３－トリアゾール　０．２ｇ
　・ＢＹＫ ３３６（Ｂｙｋ Ｃｈｉｍｉｅ社製）　０．４ｇ
　・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）　４．８ｇ
　・ＥＬＶＡＣＩＴＥ ４０２６（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃａ社製）　２．５ｇ
　・ｎ－プロパノール　５５．０ｇ
　・２－ブタノン　１７．０ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（ポリマー微粒子水分散液の調製）
　１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ　エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）２０ｇ、蒸留水２００ｇおよびｎ－プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。
　次に、予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇおよび２，２′－アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。
　次に、０．５ｇの２，２′－アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。
　合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液が得られた。
　粒径は１５０ｎｍであった。ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
　また、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
　・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０：（４－メトキシフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
　・ＢＹＫ ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
　・ＫＬＵＣＥＬ Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
　・ＥＬＶＡＣＩＴＥ ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２－ブタノン溶液）
　次いで、上記のようにして形成された画像記録層上に、さらに下記組成のオーバーコート層塗布液をバー塗布した後、１２０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
　＜オーバーコート層用塗布液＞
　・以下に示す方法で調製した無機質層状化合物分散液　１．５ｇ
　・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液　０．５５ｇ
　・ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ－４０５、けん化度：８１．５モル％、重合度：５００）６質量％水溶液　０．０３ｇ
　・界面活性剤（日本エマルジョン株式会社製エマレックス７１０）１質量％水溶液　０．８６ｇ
　・イオン交換水　６．０ｇ
　（無機質層状化合物分散液の調製）
　イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル株式会社製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
〔平版印刷版原版の評価〕
　作製した実施例１１の平版印刷版原版について、機上現像性、耐刷性、耐クリーナ性（耐薬品性）および耐汚れ性を下記の方法で評価した。
　（１）機上現像性
　得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム株式会社製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ－６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
　得られた露光済み原版を現像処理することなく、株式会社小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム株式会社製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ株式会社製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した。
　ここで、画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
　結果を下記第２表に示す。なお、第２表中の記号の意味は以下のとおりである。
　Ａ：１５枚以下
　（２）耐刷性
　機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下を目視評価して耐刷性を評価した。
　結果を下記第２表に示す。なお、第２表中の記号の意味は以下のとおりである。
　Ａ－Ｂ：３００００枚以上４００００枚未満
　（３）耐クリーナ性（耐薬品性）
　印刷時に２０００枚毎に富士フイルム株式会社製クリーナー ＣＳ－２を画像記録層の表面に１分間付着させてから水で拭き取るという作業を行った以外は、上記（２）の耐刷性の評価と同様にして、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐クリーナ性を評価した。
　結果を下記第２表に示す。なお、第２表中の記号の意味は以下のとおりである。
　Ａ－Ｂ：６，０００枚以上１０，０００枚未満
　（４）耐汚れ性
　機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続け、５，０００枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
　結果を下記第２表に示す。なお、第２表中の記号の意味は以下のとおりである。
　Ａ：ブランケットがほとんど汚れていない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　第１表および第２表から明らかなように、表面積比ΔＳが３５％より小さく、かつ、急峻度ａ４５が３５％より小さい比較例１～３の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、いずれも平版印刷版としたときに、耐刷性および耐クリーナ性に劣ることが分かった。
　これに対し、表面積比ΔＳおよび急峻度ａ４５がいずれも所定の範囲内である実施例１～１０および実施例１２～１７の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、いずれも平版印刷版としたときに、耐刷性および耐クリーナ性に優れることが分かった。
　特に、表面積比ΔＳが５０～８０％の範囲内であり、急峻度ａ４５が４５～７５％の範囲内にある実施例５～１０の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、耐クリーナ性がより向上することが分かった。
　また、実施例１～１０および実施例１２～１７の結果から、小波構造において所定の比率（深さ／開口径）が大きくなると、耐刷性および耐クリーナ性が良好となる傾向があることが分かった。
　更に、実施例１～１０（特に実施例６および９）と実施例１２～１５との結果から、Ｓｎを特定量（０．００１～０．０２質量％）含有することにより、耐クリーナ性および耐汚れ性がより向上することが分かった。
　更に、実施例１～１０（特に実施例１および６）と実施例１６～１７との結果から、ＳｉとＺｎとの質量比（Ｓｉ／Ｚｎ）が１．０～８．０であり、ＭｎとＺｎとの質量比（Ｍｎ／Ｚｎ）が０．７～８．０であると、印刷性能がより向上することが分かった。
　一方、実施例１１で作製した平版印刷版用支持体を用いた機上現像タイプの平版印刷版原版は、機上現像性に優れ、その後の耐刷性も良好となることが分かった。
　１　電解処理槽
　１１　第１槽
　１２　第２槽
　１３　第３槽
　１４　第４槽
　１５　アルミニウム板
　１６　パスロール
　１７　電解液
　１８　電極
　１９　交流電源

Claims (5)

  1. 　アルミニウム板に電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、
    　前記アルミニウム板が、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＺｎおよびＴｉを以下の範囲で含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム板であり、
    　Ｆｅ：０．１０質量％以上１．０質量％未満、
    　Ｓｉ：０．２５質量％超１．００質量％以下、
    　Ｃｕ：０．００１質量％以上０．１質量％以下、
    　Ｍｎ：０．１質量％以上１．０質量％未満、
    　Ｍｇ：０．００１質量％以上０．１０質量％未満、
    　Ｚｎ：０．１０質量％以上０．３０質量％以下、
    　Ｔｉ：０．００１質量％以上０．０５質量％以下、
    　表面積比ΔＳが３５～８０％であり、かつ、急峻度ａ４５が３５～７５％である平版印刷版用支持体。
    　ここで、表面積比ΔＳは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の２５μｍ×２５μｍ四方を２５６×２５６点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（１）により求められる値であり、急峻度ａ４５は、前記実面積Ｓxに対する角度４５°以上の大きさの傾斜（傾斜度４５°以上）を有する部分の面積率である。
    　ΔＳ＝（Ｓx－Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（１）
  2. 　平均開口径０．０１～０．５０μｍの小波構造が形成された表面を有し、
    　前記小波構造が、開口径が０．２μｍ超０．５μｍ以下の凹凸における深さと開口径との比率（深さ／開口径）の平均が０．２０超０．６０以下となる構造である請求項１に記載の平版印刷版用支持体。
  3. 　ＳｉとＺｎとの質量比（Ｓｉ／Ｚｎ）が１．０～８．０、および／または、ＭｎとＺｎとの質量比（Ｍｎ／Ｚｎ）が０．７～８．０である請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体。
  4. 　前記アルミニウム板が、更に、Ｓｎを０．００１～０．０２質量％含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
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