WO2014037208A1 - Kautschukmischung enthaltend eisen-silicium-oxidpartikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit - Google Patents

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WO2014037208A1
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Stipan Katusic
Harald Herzog
Peter Kress
Friedel Schultheis
Armin Wiegand
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    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating

Definitions

  • Rubber mixture containing iron-silicon oxide particles with improved heating rate Rubber mixture containing iron-silicon oxide particles with improved heating rate
  • the invention relates to a rubber mixture containing magnetic iron-silicon oxide particles containing a rubber mixture
  • WO2006 / 024413 discloses rubber mixtures which
  • Nanoscale fillers are to be understood as meaning those having a particle size of less than 250 nm in the rubber mixture.
  • nanoscale magnetic fillers magnetite, maghemite or binary or higher mixed oxides are suitable
  • the nanoscale magnetic filler has a matrix-domain structure, wherein the domain magnetic and the matrix non-magnetic
  • the matrix preferably consists of silicon dioxide.
  • the mean diameter of the domains is 3 to 100 nm. Furthermore, it is advantageous if the domains are present in an aggregated matrix.
  • EP-A-1789487 discloses a rubber composition containing a magnetic silicon-iron mixed oxide powder which is in the form of aggregated primary particles and has an average particle diameter of the iron oxide of 2 to 100 nm.
  • the iron oxide component comprises magnetite and / or maghemite.
  • the silicon-iron mixed oxide powder may contain at least one magnetic doping component in a proportion of 0.005 to 2% by weight.
  • the doping component is generally distributed homogeneously in the powder.
  • the BET surface area of the powder is preferably 10 to 100 m 2 / g.
  • the invention relates to a rubber mixture comprising core-shell particles containing crystalline iron oxide in the core and amorphous silica in the shell, the shell containing 5 to 40 wt .-% silica and the core 60 to 95 wt .-% iron oxide and where
  • the particles are largely in the form of isolated individual particles having a mean diameter of 2 to 20 ⁇ , preferably 5 to 15 ⁇ , and have
  • b1) additionally contains 1 to 2 wt .-% aluminum or zinc and
  • the core-shell particles are largely in the form of isolated individual particles.
  • the individual particles have a largely spherical to bulbous form. Needle-shaped particles are not found.
  • three-dimensional aggregates of these particles can also be present. In these aggregates, the individual particles are firmly grown together.
  • the proportion of aggregates is less than 50 wt .-%, preferably less than 20 wt .-%, based on the sum of individual particles and aggregates.
  • the determination for example, by image evaluation of TEM images by means of suitable software, as is already known for other magnetic core-shell particles.
  • the BET surface area of the core-shell particles is generally 5 to 40 m 2 / g, preferably 10 to 25 m 2 / g.
  • the shell of the particles contains or consists of at least 95% by weight, preferably of at least 98% by weight, of amorphous silica.
  • Amorphous is understood to mean a material in which no diffraction signals can be detected by the usual methods of X-ray diffractometry. The case is a tight shell.
  • dense is meant that at 12 hours of contact of the particles at 60 ° C with hydrochloric acid less than 300 ppm iron, hydrogen peroxide less than 10 ppm iron or one
  • the thickness of the outer shell is preferably 1 to 40 nm, more preferably 5 to 20 nm.
  • the crystalline iron oxide present in the core of the core-shell particles may be magnetite, maghemite and hematite as main components.
  • the mentioned interplanar spacings correspond with these iron oxide modifications.
  • the interplanar spacing of 0.20 nm and 0.29 nm comprises maghemite and magnetite, while the interplanar spacing of 0.25 nm corresponds to maghemite, magnetite and hematite.
  • HR-TEM no lattice plane distances are detected that could be assigned to aluminum or zinc. It is therefore assumed that these components are incorporated in the lattices of the iron oxide modifications.
  • the core of the core-shell particles preferably has a ratio (magnetite + maghemite) / hematite of 70:30 to 95: 5 and a ratio of magnetite /
  • Maghemite, magnetite and hematite can be determined, as can be determined by X-ray diffractometry using Co-K a radiation in one
  • the core-shell particles may contain, in a boundary layer between core and shell, one or more compounds containing iron, silicon and oxygen which have a spacing of the lattice planes of 0.31 +/- 0.01 nm in HR-TEM ,
  • XPS Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
  • TEM TEM-EDX-analysis
  • Compounds can surround the core in the form of another shell, in addition to silicon dioxide.
  • the thickness of this shell is 0.5 to 2 nm. This shell provides a transition region between amorphous silicon dioxide shell and
  • rubber composition according to the invention can lead to substantially higher heating rates.
  • the core-shell particles also have hydroxyl groups on their surface. These can be combined with inorganic and organic agents
  • Suitable surface modification agents may be, for example, organosilanes, silazanes or polysiloxanes.
  • the proportion of core-shell particles in the rubber mixture is preferably 0.1 to 15 wt .-%, more preferably 1 to 10 wt .-%, each based on the total amount of the rubber mixture.
  • the core-shell particles can be prepared by a flame spray pyrolysis method in which
  • Reaction mixture one or more, hydrolyzable and / or oxidizable silicon compounds
  • the reaction conditions may preferably be selected such that in zone 1 the average residence time is 10 ms to 1 s, particularly preferably 300 to 600 ms, and the temperature is preferably 800 to 1300 ° C., more preferably 950 to 1100 ° C., and in zone 2, the average residence time is 0.1 to 10 s, more preferably 1 to 3 s, and the temperature is preferably 400 to 900 ° C, particularly preferably 700 to 850 ° C. In Zone 1, the temperature is measured 50 cm below the ignition point, in Zone 2 15 cm above the uppermost point of addition in Zone 2.
  • the silicon compound is preferably selected from the group consisting of SiCl 4 , CH 3 SiCl 3 , (CH 3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) 3 SiCl, HSiCl 3 , (CH 3 ) 2 HSiCl and CH 3 C 2 H 5 SiCl 2, H 4 Si, Si (OC 2 H 5 ) 4 and / or Si (OCH 3 ) 4 . Particular preference is given to using SiCl 4 and / or Si (OC 2 H 5 ) 4 .
  • the iron compound and the compound of aluminum or zinc are preferably introduced as an aerosol.
  • the iron compound and the compound of aluminum or zinc are preferably introduced as an aerosol.
  • Dissolved compound using a sputtering gas such as air or nitrogen and a two- or multi-fluid nozzle.
  • a sputtering gas such as air or nitrogen
  • a two- or multi-fluid nozzle Of the average droplet diameter is preferably less than 100 ⁇ , particularly preferably less than 50 ⁇ .
  • water or steam can additionally be introduced in zone 2.
  • the water or steam is introduced separately from the silicon compound, preferably either shortly before or at the level of the feed point of the silicon compound. Preference is given to a molar excess of water or
  • Used steam Particularly preferred may be a molar ratio of water / silicon compound of 10-100.
  • hydrogen, methane, ethane and / or propane can preferably be used. Particularly preferred is hydrogen.
  • the oxygen-containing gas used is mainly air or oxygen-enriched air. As a rule, an excess of oxygen is compared
  • Amount of oxygen is preferably 1, 05 -1, 50th
  • Suitable surface modification agents are organosilanes, silazanes or polysiloxanes. Usually these agents are sprayed onto the core-shell particles and then treated at temperatures of 120 to 200 ° C, preferably under a protective gas atmosphere, over a period of 1 to 5 hours.
  • the rubber mixture according to the invention may, as the rubber component, preferably natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, fluororubber,
  • halogenated isobutylene / isoprene copolymers butadiene / acrylonitrile copolymers (NBR), hydrogenated or fully hydrogenated NBR (HNBR), hydrogenated or fully hydrogenated NBR carboxylated, ethylene / propylene / diene copolymers, ethylene / propylene copolymers, brominated isobutylene / paramethylstyrene Copolymers, silicone rubber such as LSR and VMQ, and mixtures thereof.
  • the rubber mixture of the invention may further comprise at least one non-magnetic filler.
  • Preferred non-magnetic fillers may be silica and / or carbon black.
  • the silica powder may be in the form of precipitated or pyrogenically prepared silicon dioxide.
  • the organosilane reacts with the hydroxyl groups on the surface of the silica powder.
  • a surface previously modified with the organosilane may be in the form of precipitated or pyrogenically prepared silicon dioxide.
  • Silica powder can be used.
  • metal-containing carbon blacks known from WO 98/42778, carbon black and carbon blacks, which are by-products of chemical production processes, are used. The skilled person will select these according to the intended application.
  • the proportion of nonmagnetic fillers is preferably 0.1 to 80% by weight, based on the total amount of the rubber mixture.
  • the rubber mixture according to the invention may contain further rubber auxiliaries, such as reaction accelerators, reaction retardants,
  • Anti-aging agents such as triethanolamine,
  • the rubber auxiliaries are used in customary amounts, which depend inter alia on the intended use. Usual amounts are, for example, amounts of 0.1 to 200 phr.
  • the rubber mixture according to the invention can be obtained by mixing the rubbers with the core-shell particles and the
  • non-magnetic fillers such as silica and / or carbon black
  • Rubber auxiliaries or organosilanes in conventional mixing units such as rollers, internal mixers and mixing extruders.
  • thermomechanical mixing stages of the rubber and the fillers optionally together with organosilanes and the
  • Rubber additives are mixed at 100 to 170 C.
  • the order of addition and the time of addition of the individual components can have a decisive effect on the mixture properties obtained and can therefore be varied according to the intended application.
  • the process leads to a largely uniform distribution of the components of the rubber mixture according to the invention.
  • Another object of the invention is a vulcanizable mixture containing the rubber mixture according to the invention and at least one crosslinker and / or vulcanization accelerator.
  • Crosslinkers which can be used are sulfur, organic sulfur donors or free-radical formers.
  • suitable vulcanization accelerators are mercaptobenzothiazoles,
  • the vulcanization accelerators and crosslinkers can be used in amounts of 0.1 to 20 phr (parts per hundred rubber).
  • the vulcanizable mixture is obtained by passing the
  • Rubber mixture according to the invention usually in one
  • Another object of the invention is a shaped body, which is obtainable by the action of an electrical, magnetic or electromagnetic alternating field, optionally with simultaneous thermal treatment.
  • thermal treatment is meant the thermal vulcanization of the vulcanizable mixture according to the invention by introducing heat through heating units.
  • the frequency of suitable alternating magnetic fields is generally in a range of about 1 kHz to 10 MHz.
  • the sample is homogenized in a laboratory mill and determined by melt digestion titrimetrically.
  • the Fe (III) content is determined and the Fe 2 O 3 content calculated therefrom.
  • the content of Si is determined by ICP-OES and then calculated as oxide.
  • the content of zinc or aluminum is determined after dissolution in mineral acid by ICP-OES and converted into oxide content.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131.
  • the mean particle diameter is determined by laser diffraction. For this purpose, the particles are obtained as obtained from the synthesis.
  • the analyzer is a MW Beckman Coulter, Inc. LS TM 13 320.
  • the determination of the core components is done by X-ray diffractometry.
  • the thickness of the shell is determined by high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM).
  • a part of the solution is subsequently analyzed for iron by means of suitable analysis techniques, for example ICP (inductively coupled plasma spectroscopy).
  • ICP inductively coupled plasma spectroscopy
  • Example A1 Zinc-containing core-shell particles
  • An aerosol obtained by atomizing 4500 g / h of an aqueous solution consisting of 26.1 g of ferrous chloride, 1.3 g of zinc nitrate and 72.6 g of water, each per 100 g of solution, and 3.0 Nm 3 / h of nitrogen are atomized by means of a two-fluid nozzle.
  • the resulting aerosol is 8.8 Nm 3 / h
  • Residence time of the reaction mixture in the first zone is about 540 ms.
  • a mixture of 410 g / h of vaporous Si (OC 2 H 5 ) and 4 Nm 3 / h of nitrogen and separately 2.5 kg / h of steam is added.
  • the mean residence time of the reaction mixture in the second zone is about 1.7 s.
  • the reaction mixture is cooled and the resulting solid is deposited on a filter of the gaseous substances.
  • Example A2 Aluminum-containing core-shell particles
  • the aerosol thus obtained is reacted with 8.8 Nm 3 / h of hydrogen and 19 Nm 3 / h of air, of which 15 Nm 3 / h of primary air and 4 Nm 3 / h of secondary air, in a first zone.
  • Residence time of the reaction mixture in the first zone is about 540 ms.
  • a mixture of 430 g / h of vaporous Si (OC2H5) 4 and 4 Nm3 / h of nitrogen and separately 2.5 kg / h of steam is added.
  • the mean residence time of the reaction mixture in the second zone is about 1.7 s.
  • the reaction mixture is cooled and the resulting solid is deposited on a filter of the gaseous substances.
  • Example (A3) the powder of Example 6 from EP-A-2000439 is used. This is an iron-silicon mixed oxide powder doped with 1.8% by weight of manganese.
  • Rhenogran® Rhine chemistry
  • phr parts per hundred rubber
  • * based on the total, accelerated rubber mixture
  • Comparative Example Table 4 Examples C

Abstract

Kautschukmischung, die Kern-Hülle-Partikel umfasst, die kristallines Eisenoxid im Kern und amorphes Siliciumdioxid in der Hülle enthalten, wobei die Hülle 5 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und der Kern 60 bis 95 Gew.-% Eisenoxid enthält, und a) die Partikel weitgehend in Form isolierter Einzelpartikel vorliegen, die einen mittleren Durchmesser von 2 bis 20 µm besitzen und b) der Kern b1) zusätzlich 1 bis 2 Gew.-% Aluminium oder Zink enthält und b2) mittels hochauflösender Transmissions-Elektronenmikroskopie (HR-TEM) Netzebenenabstände von 0,20 nm, 0,25 nm und 0,29 nm, jeweils +/- 0,02 nm detektierbar sind.

Description

Kautschukmischung enthaltend Eisen-Silicium-Oxidpartikel mit verbesserter Aufheizgeschwindigkeit
Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, die magnetische Eisen-Silicium- Oxidpartikel enthält, eine diese Kautschukmischung enthaltendes
vulkanisierbares Gemisch und einen aus dem vulkanisierbaren Gemisch erhältlichen Formkörper.
In WO2006/024413 werden Kautschukmischungen offenbart, welche
mindestens einen nichtmagnetischen Füllstoff und mindestens einen
nanoskaligen, magnetischen Füllstoff enthalten. Unter nanoskaligen Füllstoffen sind solche zu verstehen, die in der Kautschukmischung eine Partikelgröße von weniger als 250 nm aufweisen. Als nanoskalige, magnetische Füllstoffe eignen sich Magnetit, Maghemit oder binäre oder höhere Mischoxide aus
magnetischen Metallkomponenten. Besonders vorteilhaft soll es sein, wenn der nanoskalige magnetische Füllstoff eine Matrix-Domänen-Struktur aufweist, wobei die Domäne magnetische und die Matrix nichtmagnetische
Eigenschaften aufweist. Bevorzugt besteht die Matrix aus Siliciumdioxid. Der mittlere Durchmesser der Domänen beträgt 3 bis 100 nm. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Domänen in einer aggregierten Matrix vorliegen.
In EP-A-1789487 wird eine Kautschukmischung offenbart, welche ein magnetisches Silicium-Eisen-Mischoxidpulver enthält das in Form aggregierter Primärpartikel vorliegt und einen mittleren Partikeldurchmesser des Eisenoxides von 2 bis 100 nm aufweist. Die Eisenoxidkomponente umfasst Magnetit und/oder Maghemit. Das Silicium-Eisen-Mischoxidpulver kann wenigstens eine magnetische Dotierkomponente mit einem Anteil von 0,005 bis 2 Gew.-%.
enthalten. Die Dotierkomponente ist in der Regel homogen im Pulver verteilt. Die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt bevorzugt 10 bis 100 m2/g. Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukmischung die Kern-Hülle-Partikel umfasst, die kristallines Eisenoxid im Kern und amorphes Siliciumdioxid in der Hülle enthalten, wobei die Hülle 5 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und der Kern 60 bis 95 Gew.-% Eisenoxid enthält und wobei
a) die Partikel weitgehend in Form isolierter Einzelpartikel vorliegen, die einen mittleren Durchmesser von 2 bis 20 μιτι, bevorzugt 5 bis 15 μιτι, besitzen und
b) der Kern
b1 ) zusätzlich 1 bis 2 Gew.-% Aluminium oder Zink enthält und
b2) mittels hochauflösender Transmissions-Elektronenmikroskopie (HR-
TEM) Netzebenenabstände von 0,20 nm, 0,25 nm und 0,29 nm, jeweils
+/- 0,02 nm detektierbar sind.
Die Kern-Hülle-Partikel liegen weitgehend in Form isolierter Einzelpartikel vor. Die Einzelpartikel weisen eine weitestgehend sphärische bis knollenförmige Form auf. Nadeiförmige Partikel werden nicht gefunden. Neben den isolierten Einzelpartikeln können auch dreidimensionale Aggregate dieser Partikel vorliegen. In diesen Aggregaten sind die Einzelpartikel fest miteinander verwachsen. Der Anteil der Aggregate beträgt weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Einzelpartikeln und Aggregaten. Die Bestimmung beispielsweise durch Bildauswertung von TEM-Aufnahmen mittels geeigneter Software erfolgen, wie dies schon für andere magnetische Kern-Hülle-Partikel bekannt ist.
Die BET-Oberfläche der Kern-Hülle-Partikel beträgt in der Regel 5 bis 40 m2/g, bevorzugt 10 bis 25 m2/g.
Die Hülle der Partikel enthält oder besteht zu wenigstens aus 95 Gew.-%, bevorzugt aus wenigstens 98 Gew.-%, aus amorphem Siliciumdioxid. Unter amorph wird ein Material verstanden, bei dem mit den üblichen Methoden der Röntgendiffraktometrie keine Beugungssignale erfasst werden können. Bei der Hülle handelt es sich um eine dichte Hülle. Unter dicht ist zu verstehen, dass bei 12 stündigem Kontakt der Partikel bei 60°C mit Salzsäure weniger als 300 ppm Eisen, Wasserstoffperoxid weniger als 10 ppm Eisen oder einer
NaCI/CaC^-Lösung weniger als 50 ppm Eisen nachweisbar sind. Die Dicke der äußeren Hülle beträgt bevorzugt 1 bis 40 nm, besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Die Dicke der Hülle kann beispielsweise durch Auswertung HR-TEM- Aufnahmen bestimmt werden. Aluminium oder Zink sind bei Hüllendicken von 5 oder mehr Nanometern mittels XPS/ESCA (XPS = Röntgen-Photoelektronen- Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) nicht in der Hülle nachzuweisen. Bei kleineren Hüllendicken kann es bei dieser
Bestimmungsmethode zu Artefakten kommen.
Bei dem sich im Kern der Kern-Hülle-Partikel befindlichen kristallinen Eisenoxid kann es sich um Magnetit, Maghemit und Hämatit als Hauptkomponenten handeln. Die genannten Netzebenenabstände korrespondieren mit diesen Eisenoxidmodifikationen. So umfasst der Netzebenenabstand von 0,20 nm und 0,29 nm Maghemit und Magnetit, während der Netzebenenabstand von 0,25 nm mit Maghemit, Magnetit und Hämatit korrespondiert. Es werden im HR-TEM keine Netzebenenabstände detektiert die Aluminium oder Zink zuzuordnen wären. Es wird deshalb davon ausgegangen, dass diese Komponenten in die Gitter der Eisenoxidmodifikationen eingebaut sind.
Der Kern der Kern-Hülle-Partikel weist bevorzugt ein Verhältnis (Magnetit + Maghemit)/Hämatit von 70:30 bis 95:5 und ein Verhältnis von Magnetit/
Maghemit von 50:50 bis 90:10. Mit diesen Verhältnissen werden die besten Aufheizzeiten erzielt. Die Zusammensetzung des Kernes bezogen auf
Maghemit, Magnetit und Hämatit kann bestimmt werden, so kann dies durch Röntgendiffraktometrie unter Verwendung von Co-Ka-Strahlung in einem
Winkelbereich 2Θ von 10 - 100° erfolgen. Damit ist Maghemit signifikant anhand der Reflexe (1 10) und (21 1 ) im vorderen Winkelbereich nachweisbar. Der Hämatit ist wegen der freistehenden Reflexe eindeutig identifizierbar. Die quantitative Phasenanalyse wird mit Hilfe der Rietveld- Methode ausgeführt, Fehler ca. 10% relativ. Die Kern-Hülle-Partikel können in einer Grenzschicht zwischen Kern und Hülle eine oder mehrere, die Elemente Eisen, Silicium und Sauerstoff aufweisende Verbindungen enthalten, die im HR-TEM einen Abstand der Gitternetzebenen von 0,31 +/- 0,01 nm aufweisen. Dies kann mit XPS-ESCA-Analyse (XPS = Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) und TEM-EDX-Analyse (Transmissions-Elektronen- Mikroskopie [TEM] in Verbindung mit einer energiedispersiven Analyse charakteristischer Röntgenstrahlen [EDX]), bestimmt werden. Diese
Verbindungen können in Form einer weiteren Hülle, neben Siliciumdioxid, den Kern umgeben. Die Dicke dieser Hülle beträgt 0,5 bis 2 nm. Diese Hülle stellt einen Übergangsbereich zwischen amorpher Siliciumdioxidhülle und
kristallinem Eisenoxidkern dar, der zu einer ausgezeichneten Adaption zwischen Kern und äußerer Hülle führt. Es wird derzeit davon ausgegangen, dass der Phononentransport und damit die Wärmeleitung von Kern zu äußerer Hülle durch diesen intensiven Verbund verbessert wird, was in der
erfindungsgemäßen Kautschukmischung zu substantiell höheren Aufheizraten führen kann.
Die Kern-Hülle-Partikel weisen zudem auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen auf. Diese können mit anorganischen und organischen Mitteln zur
Oberflächenmodifizierung unter Bildung einer Van-der-Waals-Wechselwirkung, einer ionischen oder kovalenten Bindung reagieren. Geeignete Mittel zur Oberflächenmodifizierung können beispielsweise Organosilane, Silazane oder Polysiloxane sein.
Der Anteil an Kern-Hülle-Partikeln in der Kautschukmischung beträgt bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukmischung.
Die Kern-Hülle-Partikel können durch ein Flammenspraypyrolyse-Verfahren hergestellt werden, bei dem man
a) in einer ersten Zone (Zone 1 ) eines Durchflussreaktors ein Gemisch
enthaltend a1 ) ein Aerosol erhalten durch das Verdüsen einer Lösung enthaltend jeweils ein oder mehrere oxidierbare und/oder hydrolysierbare Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen-(ll)-chlorid, und Verbindungen des Aluminiums oder Zinkes, bevorzugt Nitrate,
a2) ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und
a3) ein oder mehrere Sauerstoff enthaltende Gase
zündet und abreagieren lässt,
b) in einer zweiten Zone (Zone 2) des Durchflussreaktors zu diesem
Reaktionsgemisch ein oder mehrere, hydrolysierbare und/oder oxidierbare Siliciumverbindungen gibt,
c) nachfolgend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt und den Feststoff von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt und
d) gegebenenfalls den Feststoff anschließend mit einem Mittel zur
Oberflächenmodifizierung behandelt.
Die Reaktionsbedingungen können bevorzugt so gewählt sein, dass in Zone 1 die mittlere Verweilzeit 10 ms bis 1 s, besonders bevorzugt 300 bis 600 ms, und die Temperatur bevorzugt 800 bis 1300°C, besonders bevorzugt 950 - 1 100°C, und in Zone 2 die mittlere Verweilzeit 0,1 bis 10 s, besonders bevorzugt 1 bis 3 s und die Temperatur bevorzugt 400 bis 900 °C, besonders bevorzugt 700 bis 850°C, ist. In Zone 1 erfolgt die Temperaturmessung 50 cm unter dem Zündungspunkt, in Zone 2 15 cm oberhalb der obersten Zugabestelle in Zone 2.
Die Siliciumverbindung wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus SiCI4, CH3SiCI3, (CH3)2SiCI2, (CH3)3SiCI, HSiCI3, (CH3)2HSiCI und CH3C2H5SiCl2 , H4Si, Si(OC2H5)4 und/oder Si(OCH3)4, ausgewählt. Besonders bevorzugt wird SiCI4 und/oder Si(OC2H5)4 eingesetzt.
Die Eisenverbindung und die Verbindung des Aluminiums oder des Zinkes werden bevorzugt als Aerosol eingebracht. In der Regel erfolgt die
Aerosolbildung aus einer wässerigen Lösung, in der alle eingesetzten
Verbindung gelöst vorliegen, unter Verwendung eines Zerstäubungsgases wie beispielsweise Luft oder Stickstoff und einer Zwei- oder Mehrstoffdüse. Der mittlere Tropfendurchmesser ist bevorzugt kleiner 100 μιτι, besonders bevorzugt kleiner 50 μιτι.
In einer besonderen Ausführungsform kann in Zone 2 zusätzlich noch Wasser oder Wasserdampf eingebracht werden. Dabei wird das Wasser oder der Wasserdampf getrennt von der Siliciumverbindung eingebracht, bevorzugt entweder kurz vor oder auf Höhe der Einspeisestelle der Siliciumverbindung. Bevorzugt wird ein molarer Überschuss an Wasser beziehungsweise
Wasserdampf verwendet. Besonders bevorzugt kann ein molares Verhältnis Wasser/Siliciumverbindung von 10 - 100 sein.
Als Brenngase können bevorzugt Wasserstoff, Methan, Ethan und/oder Propan eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird hauptsächlich Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt. In der Regel wird ein Überschuss an Sauerstoff gegenüber
Wasserstoff eingesetzt. Lambda, der Quotient aus Brennstoffmenge zu
Sauerstoffmenge, beträgt bevorzugt 1 ,05 -1 ,50.
Geeignete Mittel zur Modifizierung der Oberfläche sind Organosilane, Silazane oder Polysiloxane. Gewöhnlich werden diese mittel auf die Kern-Hülle-Partikel gesprüht und anschließend bei Temperaturen von 120 bis 200°C, vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre, über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden behandelt.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann als Kautschuk-Komponente bevorzugt Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Fluorkautschuk,
Styrol/Butadien-Copolymerisate, Isobutylen/Isopren-Copolymerisate,
halogenierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril- Copolymere (NBR), teihydrierter oder vollständig hydrierter NBR (HNBR), teihydrierter oder vollständig hydrierter carboxylierter NBR, Ethylen/Propylen/ Dien-Copolymerisate, Ethylen/Propylen-Copolymerisate, bromierte Isobutylen/ Paramethylstyrol-Copolymerisate, Silikonkautschuk, wie LSR und VMQ, und Mischungen davon enthalten. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann weiterhin mindestens einen nichtmagnetischen Füllstoff enthalten. Bevorzugte nichtmagnetische Füllstoffe können Siliciumdioxid und/oder Ruß sein. Dabei kann das Siliciumdioxidpulver, gegebenenfalls zusammen mit einem Organosilan, als gefälltes oder pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid vorliegen. Das Organosilan reagiert dabei mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Siliciumdioxidpulvers. Wahlweise kann auch ein bereits vorab mit dem Organosilan oberflächenmodifiziertes
Siliciumdioxidpulver eingesetzt werden. Die Organosilane die zur
Oberflächenmodifizierung eingesetzt werden, sind die gleichen, wie sie zur Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen, magnetischen Füllstoffe in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung eingesetzt werden können. Der Einsatz von Siliciumdioxidpulver in Kautschukmischungen ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia, 5. Auflage, Vol. A 23, Seiten 395 bis 397 beschrieben.
Als Ruß kann Furnaceruß, Gasruß, Channelruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Plasmaruß, Inversionsruße, bekannt aus DE 195 21 565, Si- haltige Ruße, bekannt aus WO 98/45361 oder DE 196 13 796, oder
metallhaltige Ruße, bekannt aus WO 98/42778, Lichtbogenruß und Ruße, die Nebenprodukte chemischer Produktionsprozesse sind, eingesetzt werden. Der Fachmann wird diese nach der beabsichtigten Anwendung auswählen.
Der Anteil an nichtmagnetischen Füllstoffen liegt bevorzugt bei jeweils 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukmischung.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann weitere Kautschukhilfsmittel enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Reaktionsverzögerer,
Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Öle, Wachse, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie Triethanolamin,
Polyethylenglykol, Hexantriol, die der Kautschukindustrie bekannt sind.
Die Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen sind zum Beispiel Mengen von 0,1 bis 200 phr. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann erhalten werden durch Abmischung der Kautschuke mit den Kern-Hülle-Partikeln und der
nichtmagnetischen Füllstoffen, wie Siliciumdioxid und/oder Ruß,
Kautschukhilfsmitteln oder Organosilanen in üblichen Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern.
Üblicherweise wird die erfindungsgemäße Kautschukmischung in
Innenmischern hergestellt, wobei zunächst in einer oder mehreren
aufeinanderfolgenden thermomechanischen Mischstufen der Kautschuk und die Füllstoffe, gegebenenfalls zusammen mit Organosilanen und den
Kautschukhilfsmitteln bei 100 bis 170 C eingemischt werden. Dabei können sich die Zugabereihenfolge und der Zugabezeitpunkt der Einzelkomponenten entscheidend auf die erhaltenen Mischungseigenschaften auswirken und deshalb, entsprechend der beabsichtigten Anwendung, variiert werden. Das Verfahren führt zu einer weitestgehenden Gleichverteilung der Komponenten der erfindungsgemäßen Kautschukmischung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein vulkanisierbares Gemisch, welches die erfindungsgemäße Kautschukmischung und mindestens einen Vernetzer und/oder Vulkanisationsbeschleuniger enthält. Als Vernetzer können Schwefel, organische Schwefelspender oder Radikalbildner dienen. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind Mercaptobenzthiazole,
Sulfenamide, Guanidine, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe,
Thiocarbonate oder Zinkoxid.
Die Vulkanisationsbeschleuniger und Vernetzer können in Mengen von 0,1 bis 20 phr (parts per hundred rubber) eingesetzt werden.
Das vulkanisierbare Gemisch wird erhalten, indem man die
erfindungsgemäße Kautschukmischung, üblicherweise in einem
Innenmischer oder auf einer Walze, bei 40-130 C mit den Vernetzern und/oder Vulkanisationsbeschleunigern versetzt. Das vulkanisierbare
Gemisch wird für die nachfolgenden Prozessschritte, wie zum Beispiel Formgebung und Vulkanisation, verarbeitet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper, welcher durch Einwirkung eines elektrischen, magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfeldes, gegebenenfalls bei gleichzeitiger thermischer Behandlung, erhältlich ist.
Unter thermischer Behandlung ist dabei die thermische Vulkanisation des erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Gemisches durch Einbringen von Wärme durch Heizaggregate zu verstehen.
Die Frequenz geeigneter, magnetischer Wechselfelder liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 kHz bis 10 MHz.
Beispiele
Analytik
Zur Bestimmung des Eisenoxidgehaltes wird die Probe in einer Labormühle homogenisiert und nach Schmelzaufschluss titrimetrisch bestimmt. Es wird der Fe(lll)-Gehalt bestimmt und der Fe2O3-Gehalt daraus berechnet. Der Gehalt an Si wird mittels ICP-OES ermittelt und anschließend als Oxid berechnet. Der Gehalt an Zink oder Aluminium wird nach Lösen in Mineralsäure durch ICP- OES bestimmt und in Oxidgehalte umgerechnet.
Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131 .
Der mittlere Partikeldurchmesser wird mittels Laserbeugung bestimmt. Hierzu werden die Partikel wie aus der Synthese erhalten eingesetzt. Als Analysegerät dient ein MW - Beckman Coulter, Inc. LS™ 13 320.
Die Bestimmung der Kernanteile erfolgt durch Röntgendiffraktometrie.
(Reflexion, Θ/Θ- Diffraktometer, Co-Κα, U = 40kV, I = 35mA; Szintillationszähler, nachgestellter Graphitmonochromator; Winkelbereich (2Θ)/ Schrittweite/ Meßzeit: 10 - 100° / 0,04° / 6s (4h)). Mit Hilfe der Rietveld- Methode wird eine quantitative Phasenanalyse ausgeführt (Fehler ca. 10% relativ). Die quantitative Phasenanalyse erfolgt anhand des set 60 der ICDD-Datenbank PDF4+ (2010). Die Phasenanalyse und die Kristallitgrößenbestimmung erfolgen mit dem Rietveld-Programm SiroQuant®, Version 3.0 (2005).
Die Dicke der Schale wird mittels hochauflösenderTransmisions-Elektronen- Mikroskopie (HR-TEM) bestimmt.
Auslaugetest: 0,33 g Kern-Hülle-Partikel in 20ml HCl (1 mol/l) oder H2O2 (0,5 mol/l) oder einer Lösung von 8 Gew.-% NaCI und 2 Gew.-% CaC in Wasser werden über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 60°C gelagert.
Ein Teil der Lösung wird anschließend mittels geeigneter Analysetechniken, beispielsweise ICP (inductively coupled plasma spectroscopy), auf Eisen untersucht.
Einsatzstoffe
Beispiel A1 : Zink enthaltende Kern-Hülle Partikel
Ein Aerosol, welches durch Verdüsen von 4500 g/h einer wässerigen Lösung bestehend aus 26,1 g Eisen-(ll)-Chlorid, 1 ,3 g Zinknitrat und 72,6 g Wasser, jeweils pro 100 g Lösung werden und 3,0 Nm3/h Stickstoff werden mittels einer Zweistoffdüse verdüst. Das so erhaltene Aerosol wird mit 8,8 Nm3/h
Wasserstoff und 19 Nm3/h Luft, davon 15 Nm3/h Primärluft und 4 Nm3/h
Sekundärluft, in einer ersten Zone zur Reaktion gebracht. Die mittlere
Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der ersten Zone beträgt ca. 540 ms. In den Strom des Reaktionsgemisches aus der ersten Zone wird ein Gemisch aus 410 g/h dampfförmigem Si(OC2H5) und 4 Nm3/h Stickstoff sowie separat 2,5 kg/h Wasserdampf gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der zweiten Zone beträgt ca. 1 ,7 s. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Beispiel A2: Aluminium enthaltende Kern-Hülle Partikel
Ein Aerosol, welches durch Verdüsen von 4500 g/h einer wässerigen Lösung bestehend aus 25,3 g Eisen-(ll)-Chlorid, 3,7 g Aluminiumnitrat und 71 ,0 g Wasser, jeweils pro 100 g Lösung werden und 3,0 Nm3/h Stickstoff werden mittels einer Zweistoffdüse verdüst. Das so erhaltene Aerosol wird mit 8,8 Nm3/h Wasserstoff und 19 Nm3/h Luft, davon 15 Nm3/h Primärluft und 4 Nm3/h Sekundärluft, in einer ersten Zone zur Reaktion gebracht. Die mittlere
Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der ersten Zone beträgt ca. 540 ms. In den Strom des Reaktionsgemisches aus der ersten Zone wird ein Gemisch aus 430 g/h dampfförmigem Si(OC2H5)4 und 4 Nm3/h Stickstoff sowie separat 2,5 kg/h Wasserdampf gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der zweiten Zone beträgt ca. 1 ,7 s. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Die physikalisch-chemischen Daten der Feststoffe aus Beispiel A1 und A2 sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Als Vergleichsbeispiel (A3) wird das Pulver des Beispieles 6 aus EP-A-2000439 herangezogen. Hierbei handelt es sich um ein mit 1 ,8 Gew.-% Mangan dotiertes Eisen-Silicium-Mischoxidpulver.
Tabelle 1 : Physikalisch-chemische Daten der Feststoffe aus A1 und A2
Beispiel A1 A2
Siliciumdioxid Gew.-% 14,1 14,6
Eisenoxid Gew.-% 84,2 83,9
Dotierkomponente Gew.-% 1 ,8 1 ,5
Anteil Eisenoxide aus XRD
(Magnetit + Maghemit)/Hämatit 70:30 85:15
(Magnetit/Maghemit) 57:43 65:35 mittlerer Partikeldurchmesser μιτι 8,2 10,8
BET-Oberfläche m2/g 13 14
Sättigungsmagnetisierung Am2/kg - 54,6
Fe in Lösung
131
HCl
ppm 2
H2O2 2
17
NaCI, CaCI2 Kautschukmischungen enthaltend Kern-Hülle Partikel, EPDM und Ruß (B) beziehungsweise Siliciumdioxid(C)
Beispiel B C
Stufe 1
Mischaggregat Brabender 350S
Drehzahl 80 / min 100 / min
Stempeldruck 5 bar
Leervolumen 0,39 Liter
Füllgrad 0,68
Durchflusstemperatur 80°C 95°C
Mischvorgang
alle Komponenten 1 . Stufe 0min - 1 min 0 min mischen 0 - 3 min säubern 1 min 3 min mischen 1 min - 3,5min 3 -4,5 min ausfahren 3,5min 4,5 min
Batch Temperatur 135°C - 145°C
Lagerung 4 Stunden bei Raumtemperatur
Stufe 2
Mischaggregat Brabender 350S
Drehzahl 50 / min 70 / min
Stempeldruck 5 bar
Leervolumen 0,39 Liter
Füllgrad 0,66
Durchflusstemperatur 50°C 60°C
Mischvorgang
Batch 1 . Stufe,
Batch 1 . Stufe + Beschleuniger und
0min Substanzen der 2. Stufe
Vernetzungschemikalien
zugeben zugeben
mischen 0 - 2,5min 0 - 2 min ausfahren und Fell bilden*)
2,5min 2 min
Fell ausziehen
Batch Temperatur 95°C - ■ 105°C
*Homogenisieren: 3* links, 3* rechts einschneiden und 8 * bei engem
Walzenspalt (1 mm) und 3* bei weitem Walzenspalt (3,5mm) stürzen Tabelle 3: Beispiele B
Figure imgf000014_0001
Rhenogran®: Rheinchemie; (§)phr: parts per hundred rubber; (*)bezogen auf die gesamte, beschleunigte Kautschukmischung; (&) Vergleichsbeispiel Tabelle 4: Beispiele C
Figure imgf000014_0002
(*)bezogen auf die gesamte, beschleunigte Kautschukmischung; (&) Vergleichsbeispiel Die Proben B1 -B3 und C1 -C3 wurden in Form von Platten mit den
Abmessungen 50x10x5 mm einem Hochfrequenzfeld von ca. 540 kHz bei einer Leistung von 5 kW, 10 kW und 15 kW ausgesetzt. Der Energieeintrag erfolgt durch das Induktionsgerät der Fa. Fives Celes Frankreich des Typs GTMC 25KW mittels Induktion einer wassergekühlten Spule (Durchmesser = 80mm) und Wirkungsrohr-Durchmesser 8mm.
Es wird festgestellt, dass die Platten, welche Zink oder Aluminium aufweisende Kern-Hülle Partikel enthalten (B1 , B2, C1 und C2) im Hochfrequenzfeld wesentlich schneller aufgeheizt werden, als die Vergleichsproben B3 und C3. Weiterhin ist festzustellen, dass die Fehlstellenbildung in den Platten durch die Zink oder Aluminium aufweisenden Kern-Hülle Partikel nur sehr gering im Vergleich zu Platten, die keine magnetischen Partikel enthalten, erhöht ist (Tabelle 5).
Tabelle 5: Fehlstellen der Platten; Aufheizzeiten
Figure imgf000015_0001
3 mm Proben scannt (Pixargus PCR 20/40)

Claims

Patentansprüche
1 . Kautschukmischung, die Kern-Hülle-Partikel umfasst, die kristallines
Eisenoxid im Kern und amorphes Siliciumdioxid in der Hülle enthalten, wobei die Hülle 5 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und der Kern 60 bis 95 Gew.-% Eisenoxid enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Partikel weitgehend in Form isolierter Einzelpartikel vorliegen, die einen mittleren Durchmesser von 2 bis 20 μιτι besitzen und
b) der Kern
b1 ) zusätzlich 1 bis 2 Gew.-% Aluminium oder Zink enthält und b2) mittels hochauflösender Transmissions-Elektronenmikroskopie (HR- TEM) Netzebenenabstände von 0,20 nm, 0,25 nm und 0,29 nm, jeweils +/- 0,02 nm detektierbar sind.
2. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
Aluminium oder Zink zuordenbare Parameter nicht durch
Röntgendiffraktometrie oder HR-TEM detektierbar sind.
3. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kern-Hülle-Partikel ein mittels Röntgendiffraktometrie bestimmtes Verhältnis von (Magnetit + Maghemit) zu Hämatit gleich 70:30 bis 95:5 und von Magnetit zu Maghemit gleich 50:50 bis 90:10 aufweisen.
4. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kern-Hülle-Partikel zwischen Kern und Hülle eine oder mehrere, die Elemente Eisen, Silicium und Sauerstoff enthaltende Verbindungen befinden, die im HR-TEM einen Abstand der Gitternetzebenen von 0,31 +/- 0,01 nm aufweisen.
5. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil an Kern-Hülle-Partikeln 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukmischung, ist.
6. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Oberfläche der Kern-Hülle-Partikel durch Reaktion mit einem
Halogensilan, Alkoxysilan, Silazan und/oder Siloxan modifiziert ist.
7. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Kautschuk aus der Gruppe umfassend Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Fluorkautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerisate,
Isobutylen/Isopren-Copolymerisate, halogenierte Isobutylen/Isopren- Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, teihydrierter oder vollständig hydrierter NBR, teihydrierter oder vollständig hydrierter carboxylierter NBR, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate,
Ethylen/Propylen-Copolymerisate, bromierte Isobutylen/Paramethylstyrol- Copolymerisate, Silikonkautschuk und Mischungen davon ausgewählt wird.
8. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie einen oder mehrere nichtmagnetische Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gegebenenfalls zusammen mit einem Organosilan und Ruß enthält.
9. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie Kautschukhilfsmittel enthält.
10. Vulkanisierbares Gemisch, enthaltend die Kautschukmischung gemäß der Ansprüche 1 bis 9 in Gegenwart mindestens eines Vernetzers und/oder Vulkanisationsbeschleunigers. Formkörper, erhältlich aus dem vulkanisierbaren Gemisch gemäß Anspruch 10 durch Einwirkung eines elektrischen, magnetischen oder
elektromagnetischen Wechselfeldes, gegebenenfalls bei gleichzeitiger thermischer Behandlung.
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