WO2015018725A1 - Eisenoxid und siliciumdioxid enthaltende kern-hülle-partikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit - Google Patents

Eisenoxid und siliciumdioxid enthaltende kern-hülle-partikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit Download PDF

Info

Publication number
WO2015018725A1
WO2015018725A1 PCT/EP2014/066458 EP2014066458W WO2015018725A1 WO 2015018725 A1 WO2015018725 A1 WO 2015018725A1 EP 2014066458 W EP2014066458 W EP 2014066458W WO 2015018725 A1 WO2015018725 A1 WO 2015018725A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
core
oxide
shell particles
shell
particles according
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/066458
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stipan Katusic
Harald Herzog
Peter Kress
Original Assignee
Evonik Industries Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries Ag filed Critical Evonik Industries Ag
Publication of WO2015018725A1 publication Critical patent/WO2015018725A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/34—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites
    • H01F1/36—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites in the form of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/33—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials mixtures of metallic and non-metallic particles; metallic particles having oxide skin

Definitions

  • Iron oxide and silica containing core-shell particles with improved heating rate Iron oxide and silica containing core-shell particles with improved heating rate
  • the invention relates to iron oxide and silica-containing core-shell particles with improved heating rate in the magnetic field, their preparation and their use.
  • WO03 / 042315 describes the use of iron-silicon oxide particles for inductive heating of adhesive composites.
  • the particles can be obtained either via sol-gel routes or by flame pyrolysis.
  • iron-silicon oxide particles which can be used for inductive heating.
  • the particles have a core-shell structure, with the iron oxide phases hematite, magnetite and maghemite as the core and an amorphous shell of silicon dioxide.
  • the particles are prepared by reacting a mixture of silicon compounds, one of which is a monosilane, and an iron compound in a hydrogen / oxygen flame.
  • EP-A-2000439 discloses doped iron-silicon oxide particles having a core-shell structure, the choice of doping components being limited to those having magnetic properties. In addition, the particles have a fairly high chloride content. The particles are going through
  • iron oxide particles which may be doped with P, Si, Al, Mg, Co, K or Cr. There are no quantities and no information on the
  • the doping serves to influence the particle size and shape. It is not known in which chemical form and at which point of the particle, core and / or shell, the doping component is incorporated.
  • Heating times could be significantly improved, it remains the goal to further reduce the heating times. It was therefore the object of the present invention to provide a material with which this goal can be achieved.
  • the invention relates to core-shell particles whose core magnetic, crystalline iron oxide and the shell contains amorphous silica, wherein a) the shell additionally contains at least one non-magnetic metal oxide or
  • the shell and the core additionally each contain at least one non-magnetic metal oxide.
  • the sum of the proportions of iron oxide, silicon dioxide and nonmagnetic metal oxide is generally at least 98% by weight, preferably at least 99 wt .-%, particularly preferably at least 99.5 wt .-%, each based on the core-shell particles.
  • the nonmagnetic metal oxide is preferably selected from the group consisting of aluminum oxide, calcium oxide, cerium oxide, chromium oxide, copper oxide,
  • both the core and the shell contain nonmagnetic metal oxides
  • the nonmagnetic metal oxide may be the same or different in core and shell.
  • the proportions of non-magnetic metal oxide may be the same or different in core and shell.
  • Metal oxides be the same or different.
  • the non-magnetic metal oxide is present in a proportion of 0.5 to 10 wt .-%, based on the core-shell particles.
  • the distribution of this proportion to the core and the shell is not critical. Particularly preferred is a
  • Embodiment in which the proportion of non-magnetic metal oxide is 1.5 to 7.5% by weight.
  • the proportion of non-magnetic metal oxide in the core and shell is in each case from 0.5 to 5% by weight, based on the core-shell particles.
  • the proportion of silicon dioxide in the core-shell particles according to the invention is preferably 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 20 wt .-%.
  • the amount of silicon dioxide in the shell of the particles according to the invention is preferably from 95 to 99.5% by weight.
  • the particles according to the invention are largely isolated in form
  • the individual particles have a largely spherical to bulbous form.
  • the mean diameter of the individual particles is generally from 5 to 500 nm, preferably from 50 to 200 nm.
  • Noble-shaped particles are not found.
  • three-dimensional aggregates of these particles can also be present. In these aggregates, the individual particles are firmly grown together.
  • the proportion of aggregates is less than 50 wt .-%, preferably less than 20 wt .-%, based on the sum of individual particles and aggregates.
  • the determination can be carried out, for example, by image evaluation of TEM images by means of suitable software, as is already known for other magnetic core-shell particles.
  • the BET surface area of the particles according to the invention is generally 5 to 40 m 2 / g, preferably 10 to 25 m 2 / g.
  • the proportion of silicon dioxide in the core-shell particles according to the invention is preferably from 5 to 40% by weight of silica, more preferably from 8 to 25% by weight and most preferably from 10 to 20% by weight.
  • the proportion of silicon dioxide in the shell is preferably from 70 to 95% by weight, based on the sum of silicon dioxide and metal oxide.
  • the case is a tight shell. Under dense is to understand that with 12 hours contact of the particle with 60 ° C with hydrochloric acid less than 300 ppm iron, hydrogen peroxide less than 10 ppm iron or a NaCl / CaC solution less than 50 ppm iron are detectable.
  • the thickness of the shell is preferably 1 to 40 nm, more preferably 5 to 20 nm. The thickness of the shell can be determined, for example, by evaluating HR-TEM images.
  • the proportion of iron oxide in the core-shell particles of the invention is preferably 60 to 95 wt .-%, more preferably 75 to 90 wt .-% and most preferably 70 to 80 wt .-%.
  • the proportion of iron oxide in the core is preferably 90 to 100 wt .-%, based on the sum of
  • the crystalline iron oxide present in the core of the particles according to the invention may be magnetite, maghemite and hematite
  • Lattice plane spacing of 0.20 nm and 0.29 nm maghemite and magnetite, while the interplanar spacing of 0.25 nm corresponds to maghemite, magnetite and hematite. There are no lattice plane distances detected in the HR-TEM that would have to be assigned to the doping component.
  • the core of the core-shell particles according to the invention preferably has a ratio (magnetite + maghemite) / hematite of 70:30 to 95: 5, particularly preferably 80:20 to 90:10, and a ratio of magnetite / maghemite of preferably 50: 50 to 90:10, more preferably 60:40 to 70:30. With these conditions, the best heating times are achieved.
  • the composition of the core based on maghemite, magnetite and hematite can be determined This can be done by X-ray diffractometry using Co-Ka radiation in an angular range 2 ⁇ of 10 - 100 °.
  • Maghemit is significantly on the basis of the reflexes (1 10) and (21 1) in the front
  • Angular range detectable.
  • the hematite is clearly identifiable because of the freestanding reflexes.
  • the quantitative phase analysis is carried out using the Rietveld method, error about 10% relative.
  • the core-shell particles according to the invention may contain, in a boundary layer between core and shell, one or more compounds containing iron, silicon and oxygen, which in HR-TEM have a spacing of the lattice planes of 0.31 +/- 0.01 nm exhibit.
  • XPS-ESCA X-ray photoelectron spectroscopy
  • TEM-EDX TEM-EDX
  • the core-shell particles according to the invention also have hydroxyl groups on their surface. These can react with inorganic and organic surface modification agents to form a Van der Waals interaction, ionic or covalent bond.
  • Suitable surface modification agents may be, for example
  • Alkoxysilanes carboxylic acids, nucleic acids or polysaccharides.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the core-shell particles in which
  • each one or more iron compounds and metal compounds a12) each one or more iron compounds and metal compounds, a2) one or more hydrogen-containing fuel gases and
  • iron compound, silicon compound and metal compound are oxidizable and / or hydrolyzable.
  • the iron compound and the metal compound are preferably introduced as aerosol in the first zone.
  • the aerosol formation can be carried out in each case from a solution, a dispersion or the substance itself in the form of a liquid in each case using a sputtering gas such as air or nitrogen and a two- or multi-component nozzle. It is also possible to generate the aerosol from a solution containing both the iron compound and the metal compound.
  • the silicon compound and the metal compound may also be introduced into the second zone as an aerosol together or separately. It has also proven to be the silicon compound as vapor in the second zone
  • the mean droplet diameter of the aerosols is preferably less than 100 ⁇ , particularly preferably less than 50 ⁇ .
  • the iron compound used is preferably iron (II) chloride.
  • the silicon compound is preferably selected from the group consisting of SiCl 4 , CH 3 SiCl 3 , (CH 3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) 3 SiCl, HSiCl 3 , (CH 3 ) 2 HSiCl and CH 3 C 2 H 5 SiCl 2, H 4 Si, Si (OC 2 H 5 ) 4 and / or Si (OCH 3 ) 4 . Particular preference is given to using SiCl 4 and / or Si (OC 2 H 5 ) 4 .
  • the metal compound is converted to the non-magnetic metal oxide during the process.
  • Suitable metal compounds are especially salts in the form of nitrates, chlorides and octoates, such as 2-ethylhexanoates.
  • organometallic compounds such as alkoxides or Acetylacetonates are used.
  • the metal component is preferably selected from the group consisting of aluminum, calcium, cerium, chromium, copper, magnesium, silver, titanium, tungsten, yttrium, zinc, tin and zirconium.
  • Explicit examples are: aluminum isopropylate, aluminum sec-butoxide, aluminum nitrate, copper nitrate, yttrium nitrate, silver nitrate, zinc nitrate, zirconium nitrate, calcium chloride, magnesium chloride, titanium tetrachloride,
  • Titanium isopropylate, zinc octoate and zirconium octoate Titanium isopropylate, zinc octoate and zirconium octoate.
  • water or steam can additionally be introduced into the second zone.
  • the water or the steam is introduced separately from the silicon compound and the metal compound.
  • a molar excess of water or water vapor is used.
  • Particularly preferred may be a molar ratio of water / silicon compound of 10 to 100.
  • hydrogen, methane, ethane and / or propane can preferably be used. Particularly preferred is hydrogen.
  • the oxygen-containing gas used is mainly air or oxygen-enriched air. As a rule, an excess of oxygen is compared
  • Amount of oxygen is preferably 1, 05 -1, 50th
  • the reaction conditions may preferably be selected so that in the first zone, the mean residence time of 10 ms to 1 s, more preferably 300 to 600 ms, and the temperature preferably 800 to 1300 ° C, more preferably 950 to 1 100 ° C, and in the second zone the mean residence time 0.1 to 10 s, more preferably 1 to 3 seconds and the temperature is preferably 400 to 900 ° C, particularly preferably 700 to 850 ° C, is.
  • the mean residence time 10 ms to 1 s, more preferably 300 to 600 ms, and the temperature preferably 800 to 1300 ° C, more preferably 950 to 1 100 ° C
  • the mean residence time 0.1 to 10 s more preferably 1 to 3 seconds and the temperature is preferably 400 to 900 ° C, particularly preferably 700 to 850 ° C, is.
  • the mean residence time of 10 ms to 1 s, more preferably 300 to 600 ms, and the temperature preferably 800 to 1300 ° C, more preferably 950 to
  • Suitable surface modification agents are organosilanes, silazanes or polysiloxanes. Usually these agents are sprayed onto the core-shell particles and then treated at temperatures of 120 to 200 ° C, preferably under a protective gas atmosphere, over a period of 1 to 5 hours.
  • Another object of the invention is a silicone rubber containing the core-shell particles according to the invention.
  • the proportion of these particles is preferably 0.5 to 15 wt .-% and particularly preferably 3 to 6 wt .-%.
  • Another object of the invention is the use of the
  • Core-shell particles according to the invention as a constituent of
  • Rubber compounds, of polymer preparations, of adhesives, obtained by welding in electromagnetic alternating field Rubber compounds, of polymer preparations, of adhesives, obtained by welding in electromagnetic alternating field
  • the sample was homogenized in the laboratory mill and determined titrimetrically after melt digestion.
  • the Fe (III) content is determined by means of manganometry.
  • the content of Si and the further metal oxide components is determined by means of ICP-OES and
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131.
  • the determination of the core components is done by X-ray diffractometry.
  • the thickness of the shell is determined by high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM).
  • the heating time from 20 ° C to 200 ° C is determined in a silicone composition.
  • the silicone composition is obtained by adding 33 g ELASTOSIL® E50, from Momentive Performance Materials, 13 g silicone oil type M 1000, from Momentive Performance Materials, 4 g AEROSIL® 150 from Evonik and 2.5 g, corresponding to 4, 76% by weight, mixed core-shell particles by means of a SpeedMixer 2 ⁇ 30 s and 2 ⁇ 45 s at 3000 U / min. Subsequently, the silicone composition is applied in a thickness of about 1 mm on a glass slide.
  • the energy input is made by induction by means of a water-cooled coil with a diameter of 80 mm.
  • the frequency is 510 KHz, the power about 12 KW, Fives Celes GTMC 25 KW, France.
  • a part of the solution is subsequently analyzed for iron by means of suitable analysis techniques, for example ICP (inductively coupled plasma spectroscopy).
  • ICP inductively coupled plasma spectroscopy
  • Examples 1 to 10 show the preparation of core-shell particles according to the invention, in which both core and shell are non-magnetic
  • Example 1 Figure 1 shows the preparation of core-shell particles according to the invention, in which only the shell contains a nonmagnetic metal oxide.
  • Example 1 An aerosol obtained by atomizing 4500 g / h of an aqueous solution consisting of 26.1 g of iron (II) chloride, 1.3 g of zinc nitrate and 72.6 g of water, in each case per 100 g of solution, and 3.0 kg / h nitrogen are atomized by means of a two-fluid nozzle.
  • an aqueous solution consisting of 26.1 g of iron (II) chloride, 1.3 g of zinc nitrate and 72.6 g of water, in each case per 100 g of solution, and 3.0 kg / h nitrogen are atomized by means of a two-fluid nozzle.
  • the aerosol thus obtained is reacted with 8.8 Nm 3 / h of hydrogen and 19 Nm 3 / h of air, of which 15 Nm 3 / h of primary air and 4 Nm 3 / h of secondary air, in a first zone.
  • the mean residence time of the reaction mixture in the first zone is about 540 ms.
  • the temperature in the first zone is 979 ° C.
  • the mean residence time of the reaction mixture in the second zone is
  • the temperature in the second zone is 808 ° C.
  • reaction mixture is cooled and the resulting solid is deposited on a filter of the gaseous substances.
  • Examples 2 to 1 1 are carried out analogously to Example 1.
  • the starting materials are shown in Table 1.
  • aqueous solutions of the metal compounds are used in the first and second zones.
  • an organometallic compound is used as the metal compound in the second zone.
  • the octoates are used in the form of 2-ethylhexanoates dissolved in 2-ethylhexanoic acid, the content of octoate in the solution in each case being 50 ⁇ 2% by weight.
  • Titanium (IV) isopropylate and aluminum tri-sec-butylate are used as the substance.
  • the starting materials are also shown in Table 1.
  • Table 2 shows the average residence times t and the temperature T in the first and second zones.
  • the physicochemical properties of the core-shell particles are given in Table 3.
  • Example 6 As a comparative example, the powder of Example 6 from EP-A-2000439 is used. This is an iron-silicon mixed oxide powder doped with 1.8% by weight of manganese. The heating time from 20 ° C to 200 ° C is 15 s.
  • Example 10 the powder of Example 10 from WO 2012/048985 is used. This is an iron-silicon mixed oxide powder doped with 1.8% by weight of phosphorus.
  • the heating time from 20 ° C to 200 ° C is 17 s.
  • the core-shell particles of the invention have significantly shorter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

Kern-Hülle-Partikel, deren Kern magnetisches, kristallines Eisenoxid und deren Hülle amorphes Siliciumdioxid enthält, wobei die Hülle zusätzlich wenigstens ein nichtmagnetisches Metalloxid enthält oder die Hülle und der Kern zusätzlich jeweils wenigstens ein nichtmagnetisches Metalloxid enthalten.

Description

Eisenoxid und Siliciumdioxid enthaltende Kern-Hülle-Partikel mit verbesserter Aufheizgeschwindigkeit
Die Erfindung betrifft Eisenoxid und Siliciumdioxid enthaltende Kern-Hülle- Partikel mit verbesserter Aufheizgeschwindigkeit im magnetischen Feld, deren Herstellung und deren Verwendung.
In WO03/042315 wird die Verwendung von Eisen-Silicium-Oxidpartikeln zum induktiven Erwärmen von Adhasivverbunden beschrieben. Die Partikel können entweder über Sol-Gel-Routen oder durch Flammenpyrolyse erhalten werden.
In der WO 2010/063557 werden Eisen-Silicium-Oxidpartikel offenbart, die zur induktiven Erwärmung eingesetzt werden können. Die Partikel weisen eine Kern-Hülle-Struktur auf, mit den Eisenoxidphasen Hämatit, Magnetit und Maghemit als Kern und einer amorphen Hülle aus Siliciumdioxid. Die Partikel werden hergestellt, indem man ein Gemisch aus Siliciumverbindungen, von denen eine Monosilan ist, und einer Eisenverbindung in einer Wasserstoff- /Sauerstoffflamme umsetzt.
In EP-A-2000439 werden dotierte Eisen-Silicium-Oxidpartikel mit einer Kern- Hülle-Struktur offenbart, wobei sich die Auswahl der Dotierkomponenten auf solche beschränkt, die magnetische Eigenschaften besitzen. Zudem weisen die Partikel einen recht hohen Chloridgehalt auf. Die Partikel werden durch
Flammenpyrolyse erhalten, wobei reduzierend wirkende Gase in verschiedene Reaktionszonen eingebracht werden. In WO2012/048985 werden mit Siliciumdioxid umhüllte nadeiförmige
Eisenoxidpartikel offenbart, die mit P, Si, AI, Mg, Co, K oder Cr dotiert sein können. Es werden keine Mengenangaben und keine Angaben zu den
Verbindungen gemacht, die eingesetzt werden können. Die Dotierung dient der Beeinflussung von Partikelgröße und Form. Es ist nicht bekannt, in welcher chemischen Form und an welcher Stelle der Partikel, Kern und/oder Hülle, die Dotierkomponente eingebaut wird.
Die im Stand der Technik genannten Dokumente offenbaren die Verwendung von Eisen-Silicium-Oxidpartikeln zum induktiven Aufheizen in einem
magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfeld. Obwohl die
Aufheizzeiten deutlich verbessert werden konnten, bleibt es das Ziel die Aufheizzeiten weiter zu reduzieren. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Material bereitzustellen, mit dem dieses Ziel erreicht werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind Kern-Hülle-Partikel, deren Kern magnetisches, kristallines Eisenoxid und deren Hülle amorphes Siliciumdioxid enthält, wobei a) die Hülle zusätzlich wenigstens ein nichtmagnetisches Metalloxid enthält oder
b) die Hülle und der Kern zusätzlich jeweils wenigstens ein nichtmagnetisches Metalloxid enthalten.
Die Summe der Anteile von Eisenoxid, Siliciumdioxid und nichtmagnetischem Metalloxid beträgt in der Regel wenigstens 98 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Kern-Hülle-Partikel.
Das nichtmagnetische Metalloxid wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Calciumoxid, Ceroxid, Chromoxid, Kupferoxid,
Magnesiumoxid, Silberoxid, Titanoxid, Wolframoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und Zirkonoxid ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Zinkoxid und Aluminiumoxid.
Bei der Ausführungsform der Erfindung bei der sowohl der Kern als auch die Hülle nichtmagnetische Metalloxide enthalten, gilt dass das nichtmagnetische Metalloxid in Kern und Hülle gleich oder unterschiedlich sein kann. Ebenso können bei dieser Ausführungsform die Anteile der nichtmagnetischen
Metalloxide gleich oder unterschiedlich sein.
Die besten Ergebnisse bezüglich der Aufheizgeschwindigkeit werden erhalten, wenn das nichtmagnetische Metalloxid mit einem Anteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Kern-Hülle-Partikel vorliegt. Die Verteilung dieses Anteiles auf den Kern und die Hülle ist nicht kritisch. Besonders bevorzugt ist eine
Ausführungsform bei der der Anteil des nichtmagnetischen Metalloxides 1 ,5 bis 7,5 Gew.-% beträgt. Ganz besonders bevorzugt ist die Ausführungsform bei der der Anteil an nichtmagnetischem Metalloxid in Kern und Hülle jeweils 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Kern-Hülle-Partikel beträgt.
Der Anteil von Siliciumdioxid in den erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikeln ist bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%. Der Anteil von Siliciunndioxid in der Hülle der erfindungsgemäßen Partikel ist bevorzugt 95 bis 99,5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Partikel liegen weitgehend in Form isolierter
Einzelpartikel vor. Die Einzelpartikel weisen eine weitestgehend sphärische bis knollenförmige Form auf. Der mittlere Durchmesser der Einzelpartikel liegt in der Regel bei 5 bis 500 nm, bevorzugt bei 50 bis 200 nm. Nadeiförmige Partikel werden nicht gefunden. Neben den isolierten Einzelpartikeln können auch dreidimensionale Aggregate dieser Partikel vorliegen. In diesen Aggregaten sind die Einzelpartikel fest miteinander verwachsen. Der Anteil der Aggregate beträgt weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Einzelpartikeln und Aggregaten. Die Bestimmung kann beispielsweise durch Bildauswertung von TEM-Aufnahmen mittels geeigneter Software erfolgen, wie dies schon für andere magnetische Kern-Hülle-Partikel bekannt ist. Die BET-Oberfläche der erfindungsgemäßen Partikel beträgt in der Regel 5 bis 40 m2/g, bevorzugt 10 bis 25 m2/g.
Der Anteil an Siliciumdioxid in den erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikeln beträgt bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid, besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%. Der Anteil an Siliciumdioxid in der Hülle beträgt bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Siliciumdioxid und Metalloxid.
Bei der Hülle handelt es sich um eine dichte Hülle. Unter dicht ist zu verstehen, dass bei 12 stündigem Kontakt der Partikel bei 60°C mit Salzsäure weniger als 300 ppm Eisen, Wasserstoffperoxid weniger als 10 ppm Eisen oder einer NaCI/CaC -Lösung weniger als 50 ppm Eisen nachweisbar sind. Die Dicke der Hülle beträgt bevorzugt 1 bis 40 nm, besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Die Dicke der Hülle kann beispielsweise durch Auswertung HR-TEM-Aufnahmen bestimmt werden.
Der Anteil an Eisenoxid in den erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikeln beträgt bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%. Der Anteil an Eisenoxid im Kern beträgt bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus
Siliciumdioxid und Metalloxid.
Bei dem sich im Kern der erfindungsgemäßen Partikel befindlichen kristallinen Eisenoxid kann es sich um Magnetit, Maghemit und Hämatit als
Hauptkomponenten handeln. Die genannten Netzebenenabstände
korrespondieren mit diesen Eisenoxidmodifikationen. So umfasst der
Netzebenenabstand von 0,20 nm und 0,29 nm Maghemit und Magnetit, während der Netzebenenabstand von 0,25 nm mit Maghemit, Magnetit und Hämatit korrespondiert. Es werden im HR-TEM keine Netzebenenabstände detektiert die der Dotierkomponente zuzuordnen wären.
Der Kern der erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel weist bevorzugt ein Verhältnis (Magnetit + Maghemit)/Hämatit von 70:30 bis 95:5, besonders bevorzugt 80:20 bis 90:10, und ein Verhältnis von Magnetit/Maghemit von bevorzugt 50:50 bis 90:10, besonders bevorzugt 60:40 bis 70:30. Mit diesen Verhältnissen werden die besten Aufheizzeiten erzielt. Die Zusammensetzung des Kernes bezogen auf Maghemit, Magnetit und Hämatit kann bestimmt werden, so kann dies durch Röntgendiffraktomethe unter Verwendung von Co-Ka-Strahlung in einem Winkelbereich 2Θ von 10 - 100° erfolgen. Damit ist Maghemit signifikant anhand der Reflexe (1 10) und (21 1 ) im vorderen
Winkelbereich nachweisbar. Der Hämatit ist wegen der freistehenden Reflexe eindeutig identifizierbar. Die quantitative Phasenanalyse wird mit Hilfe der Rietveld- Methode ausgeführt, Fehler ca. 10% relativ.
Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel können in einer Grenzschicht zwischen Kern und Hülle eine oder mehrere, die Elemente Eisen, Silicium und Sauerstoff aufweisende Verbindungen enthalten, die im HR-TEM einen Abstand der Gitternetzebenen von 0,31 +/- 0,01 nm aufweisen.
Dies kann mit XPS-ESCA-Analyse (XPS = Röntgen-Photoelektronen- Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) und TEM-EDX-Analyse (Transmissionselektronenmikroskopie [TEM] in Verbindung mit einer energiedispersiven Analyse charakteristischer Röntgenstrahlen
[EDX]), bestimmt werden. Diese Verbindungen können in Form einer weiteren Hülle, neben Siliciumdioxid, den Kern umgeben. Die Dicke dieser Hülle beträgt 0,5 bis 2 nm. Diese Hülle stellt einen Übergangsbereich zwischen amorpher Siliciumdioxidhülle und kristallinem Eisenoxidkern dar, der zu einer
ausgezeichneten Adaption zwischen Kern und äußerer Hülle führt. Es wird derzeit davon ausgegangen, dass der Phononentransport und damit die Wärmeleitung von Kern zu äußerer Hülle durch diesen intensiven Verbund verbessert wird, was in der Anwendung der erfindungsgemäßen Partikel zu substantiell höheren Aufheizraten führen kann. Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel weisen zudem auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen auf. Diese können mit anorganischen und organischen Mitteln zur Oberflächenmodifizierung unter Bildung einer Van-der-Waals- Wechselwirkung, einer ionischen oder kovalenten Bindung reagieren.
Geeignete Mittel zur Oberflächenmodifizierung können beispielsweise
Alkoxysilane, Carbonsäuren, Nucleinsäuren oder Polysaccharide sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Kern-Hülle-Partikel bei dem man
a) in einer ersten Zone eines Durchflussreaktors ein Gemisch enthaltend
a1 1 ) ein oder mehrere Eisenverbindungen
oder
a12) jeweils ein oder mehrere Eisenverbindungen und Metallverbindungen, a2) ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und
a3) ein oder mehrere Sauerstoff enthaltende Gase
zündet und abreagieren lässt,
b) in einer zweiten Zone des Durchflussreaktors zu diesem Reaktionsgemisch jeweils ein oder mehrere Siliciumverbindungen und Metallverbindungen gibt,
c) nachfolgend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt und den Feststoff von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt und
d) gegebenenfalls den Feststoff anschließend mit einem Mittel zur
Oberflächenmodifizierung behandelt, wobei
e) Eisenverbindung, Siliciumverbindung und Metallverbindung oxidierbar und/oder hydrolysierbar sind. Die Eisenverbindung und die Metallverbindung werden bevorzugt als Aerosol in die erste Zone eingebracht. Die Aerosolbildung kann aus jeweils einer Lösung, einer Dispersion oder der Substanz selbst in Form einer Flüssigkeit jeweils unter Verwendung eines Zerstäubungsgases wie beispielsweise Luft oder Stickstoff und einer Zwei- oder Mehrstoffdüse erfolgen. Es ist ebenso möglich das Aerosol aus einer Lösung, die sowohl die Eisenverbindung als auch die Metallverbindung enthält, zu generieren.
Die Siliciumverbindung und die Metallverbindung können ebenfalls, gemeinsam oder getrennt, als Aerosol in die zweite Zone eingebracht werden. Es hat sich auch bewährt die Siliciumverbindung als Dampf in die zweite Zone
einzubringen.
Der mittlere Tropfendurchmesser der Aerosole ist bevorzugt kleiner als 100 μιτι, besonders bevorzugt kleiner 50 μιτι.
Als Eisenverbindung wird bevorzugt Eisen(ll)chlorid eingesetzt.
Die Siliciumverbindung wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus SiCI4, CH3SiCI3, (CH3)2SiCI2, (CH3)3SiCI, HSiCI3, (CH3)2HSiCI und CH3C2H5SiCl2 , H4Si, Si(OC2H5)4 und/oder Si(OCH3)4, ausgewählt. Besonders bevorzugt wird SiCI4 und/oder Si(OC2H5)4 eingesetzt.
Die Metallverbindung wird während des Verfahrens in das nichtmagnetische Metalloxid umgewandelt. Geeignete Metallverbindungen sind vor allem Salze in Form von Nitraten, Chloriden und Octoaten, wie 2-Ethylhexanoaten. Ebenso können metallorganische Verbindungen wie beispielsweise Alkoxide oder Acetylacetonate eingesetzt werden. Die Metallkomponente wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus eingesetzt werden Aluminium, Calcium, Cer, Chrom, Kupfer, Magnesium, Silber, Titan, Wolfram, Yttrium, Zink, Zinn und Zirkon ausgewählt. Explizit seien genannt: Aluminiumisopropylat, Aluminium- sec.-butylat, Aluminiumnitrat, Kupfernitrat, Yttriumnitrat, Silbernitrat, Zinknitrat, Zirkonnitrat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Titantetrachlorid,
Titanispropylat, Zinkoctoat und Zirkonoctoat.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann in die zweite Zone zusätzlich noch Wasser oder Wasserdampf eingebracht werden. Dabei wird das Wasser oder der Wasserdampf getrennt von der Siliciumverbindung und der Metallverbindung eingebracht. Bevorzugt wird ein molarer Überschuss an Wasser beziehungsweise Wasserdampf verwendet. Besonders bevorzugt kann ein molares Verhältnis Wasser/Siliciumverbindung von 10 bis 100 sein.
Als Brenngase können bevorzugt Wasserstoff, Methan, Ethan und/oder Propan eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird hauptsächlich Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt. In der Regel wird ein Überschuss an Sauerstoff gegenüber
Wasserstoff eingesetzt. Lambda, der Quotient aus Brennstoffmenge zu
Sauerstoffmenge, beträgt bevorzugt 1 ,05 -1 ,50.
Die Reaktionsbedingungen können bevorzugt so gewählt sein, dass in der ersten Zone die mittlere Verweilzeit 10 ms bis 1 s, besonders bevorzugt 300 bis 600 ms, und die Temperatur bevorzugt 800 bis 1300°C, besonders bevorzugt 950 bis 1 100°C, und in der zweiten Zone die mittlere Verweilzeit 0,1 bis 10 s, besonders bevorzugt 1 bis 3 s und die Temperatur bevorzugt 400 bis 900 °C, besonders bevorzugt 700 bis 850°C, ist. In der ersten Zone erfolgt die
Temperaturmessung 50 cm unter dem Zündungspunkt, in der zweiten Zone 15 cm oberhalb der obersten Zugabestelle in der zweiten Zone.
Geeignete Mittel zur Modifizierung der Oberfläche sind Organosilane, Silazane oder Polysiloxane. Gewöhnlich werden diese mittel auf die Kern-Hülle-Partikel gesprüht und anschließend bei Temperaturen von 120 bis 200°C, vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre, über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden behandelt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Silikonkautschuk enthaltend die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel. Der Anteil an diesen Partikeln beträgt bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel als Bestandteil von
Kautschukmischungen, von Polymerzubereitungen, von Klebstoffen, von durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältlichen
Kunststoffverbundformkörpern und zur Herstellung von Dispersionen.
Beispiele
Analytik
Zur Bestimmung des Eisenoxidgehaltes wurde die Probe in der Labormühle homogenisiert und nach Schmelzaufschluss titrimetrisch bestimmt. Der Fe(lll)- Gehalt wird mittels Manganometrie bestimmt. Der Gehalt an Si und den weiteren Metalloxidkomponenten wird mittels ICP-OES ermittelt und
anschließend als Oxid berechnet.
Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131 .
Die Bestimmung der Kernanteile erfolgt durch Röntgendiffraktometrie.
(Reflexion, Θ/Θ- Diffraktometer, Co-Κα, U = 40kV, I = 35mA; Szintillationszähler, nachgestellter Graphitmonochromator; Winkelbereich (2Θ)/ Schrittweite/ Meßzeit: 10 - 100° / 0,04° / 6s (4h)). Mit Hilfe der Rietveld- Methode wird eine quantitative Phasenanalyse ausgeführt (Fehler ca. 10% relativ). Die quantitative Phasenanalyse erfolgt anhand des set 60 der ICDD-Datenbank PDF4+ (2010). Die Phasenanalyse und die Kristallitgrößenbestimmung erfolgen mit dem Rietveld-Programm SiroQuant®, Version 3.0 (2005).
Die Dicke der Schale wird mittels hochauflösender Transmisions-Elektronen- Mikroskopie (HR-TEM) bestimmt.
Die Aufheizzeit von 20°C auf 200°C wird in einer Silikonmasse bestimmt. Die Silikonmasse wird erhalten, indem man 33 g ELASTOSIL® E50, Fa. Momentive Performance Materials, 13 g Silikonöl Typ M 1000, Fa. Momentive Performance Materials, 4 g AEROSIL®150, Fa. Evonik und 2,5 g, entsprechend 4,76 Gew.- %, Kern-Hülle-Partikel mittels eines SpeedMixers 2 χ 30 s und 2 χ 45 s bei 3000 U/min vermengt. Nachfolgend wird die Silikonmasse in einer Dicke von ca. 1 mm auf einen Glasobjektträger aufgebracht. Der Energieeintrag erfolgt durch Induktion mittels einer wassergekühlten Spule mit einem Durchmesser von 80 mm. Die Frequenz beträgt 510 KHz, die Leistung ca. 12 KW, Fives Celes GTMC 25 KW, Frankreich.
Auslaugetest: 0,33 g Kern-Hülle-Partikel in 20ml HCl (1 mol/l) oder H2O2 (0,5 mol/l) oder einer Lösung von 8 Gew.-% NaCI und 2 Gew.-% CaC^ in Wasser werden über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 60°C gelagert.
Ein Teil der Lösung wird anschließend mittels geeigneter Analysetechniken, beispielsweise ICP (inductively coupled plasma spectroscopy), auf Eisen untersucht.
Die Beispiele 1 bis 10 zeigen die Herstellung erfindungsgemäßer Kern-Hülle- Partikel, bei denen sowohl Kern als auch Hülle ein nichtmagnetisches
Metalloxid enthalten. Dabei ist in den Beispielen 1 bis 8 das nichtmagnetische Metalloxid in Kern und Hülle gleich, in den Beispielen 9 und 10 verschieden. Beispiel 1 1 zeigt die Herstellung erfindungsgemäßer Kern-Hülle-Partikel, bei denen sowohl nur die Hülle ein nichtmagnetisches Metalloxid enthält.
Beispiel 1 : Ein Aerosol, welches durch Verdüsen von 4500 g/h einer wässerigen Lösung bestehend aus 26,1 g Eisen-(ll)-Chlorid, 1 ,3 g Zinknitrat und 72,6 g Wasser, jeweils pro 100 g Lösung, und 3,0 kg/h Stickstoff werden mittels einer Zweistoffdüse verdüst.
Das so erhaltene Aerosol wird mit 8,8 Nm3/h Wasserstoff und 19 Nm3/h Luft, davon 15 Nm3/h Primärluft und 4 Nm3/h Sekundärluft, in einer ersten Zone zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der ersten Zone beträgt ca. 540 ms. Die Temperatur in der ersten Zone beträgt 979°C. In den Strom des Reaktionsgemisches aus der ersten Zone werden 410 g/h dampfförmiges Si(OC2H5) und ein mittels einer Zweistoffdüse gebildeten
Aerosoles aus 4 Nm3/h Stickstoff und 200 g/h einer 10 gewichtsprozentigen, wässerigen Lösung von Zn(NOs)2 durch Zweistoffdüse mit 200l/h N2 gegeben.
Separat werden zusätzlich 2,5 kg/h Wasserdampf zugegeben.
Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der zweiten Zone beträgt
1 ,7 s. Die Temperatur in der zweiten Zone beträgt 808°C.
Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Die Beispiele 2 bis 1 1 werden analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Einsatzstoffe sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
In den Beispielen 1 bis 6 werden in der ersten und zweiten Zone wässerige Lösungen der Metallverbindungen eingesetzt.
In den Beispielen 7 bis 1 1 wird in der zweiten Zone als Metallverbindung eine metallorganische Verbindung eingesetzt. Dabei werden die Octoate in Form von 2-Ethylhexanoaten gelöst in 2-Ethylhexansäure verwendet, wobei der Gehalt an Octoat in der Lösung jeweils 50 ± 2 Gew.-% beträgt.
Titan(IV)isopropylat und Aluminiumtri-sek-butylat werden als Substanz eingesetzt. Die Einsatzstoffe sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.
In Tabelle 2 sind die mittlere Verweilzeiten t und die Temperatur T in erster und zweiter Zone wiedergegeben. Die physikalisch-chennischen Eigenschaften der Kern-Hülle-Partikel werden in Tabelle 3 wiedergegeben.
Als Vergleichsbeispiel wird das Pulver des Beispiels 6 aus EP-A-2000439 herangezogen. Hierbei handelt es sich um ein mit 1 ,8 Gew.-% Mangan dotiertes Eisen-Silicium-Mischoxidpulver. Die Aufheizzeit von 20°C auf 200°C beträgt 15 s.
Als weiteres Vergleichsbeispiel wird das Pulver des Beispiels 10 aus WO 2012/048985 herangezogen. Hierbei handelt es sich um ein mit 1 ,8 Gew.-% Phosphor dotiertes Eisen-Silicium-Mischoxidpulver. Die Aufheizzeit von 20°C auf 200°C beträgt 17 s.
Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel weisen deutlich kürzere
Aufheizzeiten auf als Pulver nach dem Stand der Technik.
Tabelle 1 : Einsatzstoffe und Mengen
Figure imgf000016_0001
a) Zr-2-ethlyl-hexanoat; b) Titan(IV)isopropylat; c) Ζη-2-ethlyl-hexanoat d) Aluminiumtri-sek-butylat;
Tabelle 2: Mittlere Verweilzeit t und Temperatur T in Zone I und Zone II
Figure imgf000017_0001
Tabelle 3: Stoff parameter
Figure imgf000018_0001
Tabelle 3: Stoff parameter (Fortsetzung)
Figure imgf000019_0001
a) Aus XRD; b) Magn =Magnetit; Magh = Maghemit; Häm =Hämatit; c) Im magnetischen Wechselfeld; 20°C auf 200°C

Claims

Patentansprüche
1 . Kern-Hülle-Partikel, deren Kern magnetisches, kristallines Eisenoxid und deren Hülle amorphes Siliciumdioxid enthält, wobei
a) die Hülle zusätzlich wenigstens ein nichtmagnetisches Metalloxid enthält oder
b) die Hülle und der Kern zusätzlich jeweils wenigstens ein
nichtmagnetisches Metalloxid enthalten.
2. Kern-Hülle-Partikel nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
das nichtmagnetische Metalloxid aus der Gruppe bestehend aus
Aluminiumoxid, Calciumoxid, Ceroxid, Chromoxid, Kupferoxid,
Magnesiumoxid, Silberoxid, Titanoxid, Wolframoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und Zirkonoxid ausgewählt ist.
3. Kern-Hülle-Partikel nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
das nichtmagnetische Metalloxid mit einem Anteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Kern-Hülle-Partikel vorliegt.
4. Kern-Hülle-Partikel nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie 5 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid enthalten.
5. Kern-Hülle-Partikel nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie 60 bis 95 Gew.-% Eisenoxid enthalten.
6. Kern-Hülle-Partikel nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Kern Netzebenenabstande von 0,20 nm, 0,25 nm und 0,29 nm, jeweils +/- 0,02 nm, bestimmt mittels hochauflösender Transmissions- Elektronenmikroskopie, aufweist.
7. Kern-Hülle-Partikel nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
das mittels Röntgendiffraktomet e bestimmte Verhältnis von (Magnetit + Maghemit) zu Hämatit gleich 70:30 bis 95:5 und von Magnetit zu
Maghemit gleich 50:50 bis 90:10 ist.
8. Kern-Hülle-Partikel nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
sich zwischen Kern und Hülle eine oder mehrere, die Elemente Eisen, Silicium und Sauerstoff enthaltende Verbindungen befinden, die im HR- TEM einen Abstand der Gitternetzebenen von 0,31 +/- 0,01 nm
aufweisen.
9. Kern-Hülle-Partikel nach den Ansprüchen 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie durch Adsorption, Reaktion an der Oberfläche oder Komplexierung von beziehungsweise mit anorganischen und organischen Reagentien modifiziert sind.
10. Verfahren zur Herstellung der Kern-Hülle-Partikel gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) in einer ersten Zone eines Durchflussreaktors ein Gemisch enthaltend a1 1 ) ein oder mehrere Eisenverbindungen
oder
a12) jeweils ein oder mehrere Eisenverbindungen und
Metallverbindungen,
a2) ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und
a3) ein oder mehrere Sauerstoff enthaltende Gase
zündet und abreagieren lässt,
b) in einer zweiten Zone des Durchflussreaktors zu diesem
Reaktionsgemisch jeweils ein oder mehrere Siliciumverbindungen und Metallverbindungen gibt,
c) nachfolgend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt und den Feststoff von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt und d) gegebenenfalls den Feststoff anschließend mit einem Mittel zur
Oberflächenmodifizierung behandelt, wobei
e) Eisenverbindung, Siliciumverbindung und Metallverbindung oxidierbar und/oder hydrolysierbar sind.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
in der ersten Zone die mittlere Verweilzeit 10 ms bis 1 s und die
Temperatur 800 bis 1300°C ist und in der zweiten Zone die mittlere Verweilzeit 0,1 bis 10 s und die Temperatur 400 bis 900 °C ist.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 oder 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
in der zweiten Zone zusätzlich Wasser oder Wasserdampf eingebracht wird.
13. Silikonkautschuk enthaltend die Kern-Hülle-Partikel gemäß der Ansprüche 1 bis 9.
14. Verwendung der Kern-Hülle-Partikel gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 als Bestandteil von Kautschukmischungen, als Bestandteil von
Polymerzubereitungen, als Bestandteil von Klebstoffen, als Bestandteil von durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältlichen
Kunststoffverbundformkörpern, zur Herstellung von Dispersionen und zur Immobilisierung von Enzymen.
PCT/EP2014/066458 2013-08-07 2014-07-31 Eisenoxid und siliciumdioxid enthaltende kern-hülle-partikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit WO2015018725A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013215498.4 2013-08-07
DE102013215498.4A DE102013215498A1 (de) 2013-08-07 2013-08-07 Eisenoxid und Siliciumdioxid enthaltende Kern-Hülle-Partikel mit verbesserter Aufheizgeschwindigkeit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015018725A1 true WO2015018725A1 (de) 2015-02-12

Family

ID=51266317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/066458 WO2015018725A1 (de) 2013-08-07 2014-07-31 Eisenoxid und siliciumdioxid enthaltende kern-hülle-partikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102013215498A1 (de)
WO (1) WO2015018725A1 (de)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1243552A1 (de) * 2001-03-24 2002-09-25 Degussa AG Mit einer Hülle umgebene, dotierte Oxidpartikeln
EP2000439A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-10 Evonik Degussa GmbH Silicium-Eisen-Mischoxidpulver
WO2010103974A1 (ja) * 2009-03-12 2010-09-16 ブラザー工業株式会社 画像表示装置
WO2014023540A1 (de) * 2012-08-07 2014-02-13 Evonik Industries Ag Eisen-silicium-oxidpartikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit
WO2014037208A1 (de) * 2012-09-10 2014-03-13 Evonik Industries Ag Kautschukmischung enthaltend eisen-silicium-oxidpartikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4320258B2 (ja) 2001-11-13 2009-08-26 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 硬化可能でかつ再剥離可能な接着結合体
DE102008044384A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Evonik Degussa Gmbh Eisen-Silicium-Oxidpartikel mit einer Kern-Hülle-Struktur
WO2012048985A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Evonik Degussa Gmbh Umhüllte eisenoxidpartikel

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1243552A1 (de) * 2001-03-24 2002-09-25 Degussa AG Mit einer Hülle umgebene, dotierte Oxidpartikeln
EP2000439A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-10 Evonik Degussa GmbH Silicium-Eisen-Mischoxidpulver
WO2010103974A1 (ja) * 2009-03-12 2010-09-16 ブラザー工業株式会社 画像表示装置
WO2014023540A1 (de) * 2012-08-07 2014-02-13 Evonik Industries Ag Eisen-silicium-oxidpartikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit
WO2014037208A1 (de) * 2012-09-10 2014-03-13 Evonik Industries Ag Kautschukmischung enthaltend eisen-silicium-oxidpartikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit

Also Published As

Publication number Publication date
DE102013215498A1 (de) 2015-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2882689B1 (de) Eisen-silicium-oxidpartikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit
EP1236773B1 (de) Oberflächenmodifizierte, dotierte, pyrogen hergestellte Oxide
DE102008044384A1 (de) Eisen-Silicium-Oxidpartikel mit einer Kern-Hülle-Struktur
DE10360087A1 (de) Flammenhydrolytisch hergestelltes, hochoberflächiges Aluminiumoxidpulver
EP2484637B1 (de) Eisen-Silicium-Oxidpartikel mit verbesserter Aufheizrate im magnetischen und elektromagnetischen Wechselfeld
CN103298744B (zh) 二氧化钛制备中控制粒度和添加剂覆盖率的方法
WO2014187646A1 (de) Kupferoxid-siliciumdioxid-komposit
EP2556029B1 (de) Janusartige eisen-silicium-oxidpartikel
WO2014009107A1 (de) Magnetische kern-schale-partikel mit hoher abtrennungseffizienz
WO2013079363A1 (de) Magnetische kern-schale-partikel
WO2015018725A1 (de) Eisenoxid und siliciumdioxid enthaltende kern-hülle-partikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit
WO2014037208A1 (de) Kautschukmischung enthaltend eisen-silicium-oxidpartikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit
EP2556028B1 (de) Janusartige eisen-silicium-oxidpartikel
WO2012048985A1 (de) Umhüllte eisenoxidpartikel
DE102011005489A1 (de) Umhüllte Eisenoxidpartikel
DE102012206004A1 (de) Metallmischoxid enthaltendes Pulver, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
WO2015052054A1 (de) Kupfer und siliciumdioxid enthaltende kompositpartikel
EP3075708A1 (de) Suboxid enthaltend kupfer und silicium
DE102011003502A1 (de) Umhüllte Eisenoxidpartikel

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14747605

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14747605

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1