WO2014037208A1

WO2014037208A1 - Rubber blend containing iron silicon oxide particles, with an improved heating rate

Info

Publication number: WO2014037208A1
Application number: PCT/EP2013/067124
Authority: WO
Inventors: Stipan Katusic; Harald Herzog; Peter Kress; Friedel Schultheis; Armin Wiegand
Original assignee: Evonik Industries Ag
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2014-03-13
Also published as: DE102012216010A1

Abstract

The invention relates to a rubber blend that comprises core-shell particles containing crystalline iron oxide in the core and amorphous silicon dioxide in the shell, the shell containing 5 to 40 wt.% silicon dioxide and the core containing 60 to 95 wt.% iron oxide, and a) the particles being largely present in the form of isolated individual particles that have an average diameter of 2 to 20 µm, and b) the core b1) additionally containing 1 to 2 wt.% of aluminium or zinc, and b2) lattice spacings of 0.20 nm, 0.25 nm and 0.29 nm, +/- 0.02 nm in each case, being detectable by means of high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM).

Description

Kautschukmischung enthaltend Eisen-Silicium-Oxidpartikel mit verbesserter Aufheizgeschwindigkeit Rubber mixture containing iron-silicon oxide particles with improved heating rate

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, die magnetische Eisen-Silicium- Oxidpartikel enthält, eine diese Kautschukmischung enthaltendes The invention relates to a rubber mixture containing magnetic iron-silicon oxide particles containing a rubber mixture

vulkanisierbares Gemisch und einen aus dem vulkanisierbaren Gemisch erhältlichen Formkörper. vulcanizable mixture and a molded article obtainable from the vulcanizable mixture.

In WO2006/024413 werden Kautschukmischungen offenbart, welche WO2006 / 024413 discloses rubber mixtures which

mindestens einen nichtmagnetischen Füllstoff und mindestens einen at least one non-magnetic filler and at least one

nanoskaligen, magnetischen Füllstoff enthalten. Unter nanoskaligen Füllstoffen sind solche zu verstehen, die in der Kautschukmischung eine Partikelgröße von weniger als 250 nm aufweisen. Als nanoskalige, magnetische Füllstoffe eignen sich Magnetit, Maghemit oder binäre oder höhere Mischoxide aus nanoscale, magnetic filler included. Nanoscale fillers are to be understood as meaning those having a particle size of less than 250 nm in the rubber mixture. As nanoscale magnetic fillers, magnetite, maghemite or binary or higher mixed oxides are suitable

magnetischen Metallkomponenten. Besonders vorteilhaft soll es sein, wenn der nanoskalige magnetische Füllstoff eine Matrix-Domänen-Struktur aufweist, wobei die Domäne magnetische und die Matrix nichtmagnetische magnetic metal components. It should be particularly advantageous if the nanoscale magnetic filler has a matrix-domain structure, wherein the domain magnetic and the matrix non-magnetic

Eigenschaften aufweist. Bevorzugt besteht die Matrix aus Siliciumdioxid. Der mittlere Durchmesser der Domänen beträgt 3 bis 100 nm. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Domänen in einer aggregierten Matrix vorliegen. Features. The matrix preferably consists of silicon dioxide. The mean diameter of the domains is 3 to 100 nm. Furthermore, it is advantageous if the domains are present in an aggregated matrix.

In EP-A-1789487 wird eine Kautschukmischung offenbart, welche ein magnetisches Silicium-Eisen-Mischoxidpulver enthält das in Form aggregierter Primärpartikel vorliegt und einen mittleren Partikeldurchmesser des Eisenoxides von 2 bis 100 nm aufweist. Die Eisenoxidkomponente umfasst Magnetit und/oder Maghemit. Das Silicium-Eisen-Mischoxidpulver kann wenigstens eine magnetische Dotierkomponente mit einem Anteil von 0,005 bis 2 Gew.-%. EP-A-1789487 discloses a rubber composition containing a magnetic silicon-iron mixed oxide powder which is in the form of aggregated primary particles and has an average particle diameter of the iron oxide of 2 to 100 nm. The iron oxide component comprises magnetite and / or maghemite. The silicon-iron mixed oxide powder may contain at least one magnetic doping component in a proportion of 0.005 to 2% by weight.

enthalten. Die Dotierkomponente ist in der Regel homogen im Pulver verteilt. Die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt bevorzugt 10 bis 100 m²/g. Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukmischung die Kern-Hülle-Partikel umfasst, die kristallines Eisenoxid im Kern und amorphes Siliciumdioxid in der Hülle enthalten, wobei die Hülle 5 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und der Kern 60 bis 95 Gew.-% Eisenoxid enthält und wobei contain. The doping component is generally distributed homogeneously in the powder. The BET surface area of the powder is preferably 10 to 100 m ² / g. The invention relates to a rubber mixture comprising core-shell particles containing crystalline iron oxide in the core and amorphous silica in the shell, the shell containing 5 to 40 wt .-% silica and the core 60 to 95 wt .-% iron oxide and where

a) die Partikel weitgehend in Form isolierter Einzelpartikel vorliegen, die einen mittleren Durchmesser von 2 bis 20 μιτι, bevorzugt 5 bis 15 μιτι, besitzen und a) the particles are largely in the form of isolated individual particles having a mean diameter of 2 to 20 μιτι, preferably 5 to 15 μιτι, and have

b) der Kern b) the core

b1 ) zusätzlich 1 bis 2 Gew.-% Aluminium oder Zink enthält und b1) additionally contains 1 to 2 wt .-% aluminum or zinc and

b2) mittels hochauflösender Transmissions-Elektronenmikroskopie (HR- b2) by means of high-resolution transmission electron microscopy (HR

TEM) Netzebenenabstände von 0,20 nm, 0,25 nm und 0,29 nm, jeweilsTEM) Interplanar spacings of 0.20 nm, 0.25 nm and 0.29 nm, respectively

+/- 0,02 nm detektierbar sind. +/- 0.02 nm are detectable.

Die Kern-Hülle-Partikel liegen weitgehend in Form isolierter Einzelpartikel vor. Die Einzelpartikel weisen eine weitestgehend sphärische bis knollenförmige Form auf. Nadeiförmige Partikel werden nicht gefunden. Neben den isolierten Einzelpartikeln können auch dreidimensionale Aggregate dieser Partikel vorliegen. In diesen Aggregaten sind die Einzelpartikel fest miteinander verwachsen. Der Anteil der Aggregate beträgt weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Einzelpartikeln und Aggregaten. Die Bestimmung beispielsweise durch Bildauswertung von TEM-Aufnahmen mittels geeigneter Software erfolgen, wie dies schon für andere magnetische Kern-Hülle-Partikel bekannt ist. The core-shell particles are largely in the form of isolated individual particles. The individual particles have a largely spherical to bulbous form. Needle-shaped particles are not found. In addition to the isolated individual particles, three-dimensional aggregates of these particles can also be present. In these aggregates, the individual particles are firmly grown together. The proportion of aggregates is less than 50 wt .-%, preferably less than 20 wt .-%, based on the sum of individual particles and aggregates. The determination, for example, by image evaluation of TEM images by means of suitable software, as is already known for other magnetic core-shell particles.

Die BET-Oberfläche der Kern-Hülle-Partikel beträgt in der Regel 5 bis 40 m²/g, bevorzugt 10 bis 25 m²/g. The BET surface area of the core-shell particles is generally 5 to 40 m ² / g, preferably 10 to 25 m ² / g.

Die Hülle der Partikel enthält oder besteht zu wenigstens aus 95 Gew.-%, bevorzugt aus wenigstens 98 Gew.-%, aus amorphem Siliciumdioxid. Unter amorph wird ein Material verstanden, bei dem mit den üblichen Methoden der Röntgendiffraktometrie keine Beugungssignale erfasst werden können. Bei der Hülle handelt es sich um eine dichte Hülle. Unter dicht ist zu verstehen, dass bei 12 stündigem Kontakt der Partikel bei 60°C mit Salzsäure weniger als 300 ppm Eisen, Wasserstoffperoxid weniger als 10 ppm Eisen oder einer The shell of the particles contains or consists of at least 95% by weight, preferably of at least 98% by weight, of amorphous silica. Amorphous is understood to mean a material in which no diffraction signals can be detected by the usual methods of X-ray diffractometry. The case is a tight shell. By dense is meant that at 12 hours of contact of the particles at 60 ° C with hydrochloric acid less than 300 ppm iron, hydrogen peroxide less than 10 ppm iron or one

NaCI/CaC^-Lösung weniger als 50 ppm Eisen nachweisbar sind. Die Dicke der äußeren Hülle beträgt bevorzugt 1 bis 40 nm, besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Die Dicke der Hülle kann beispielsweise durch Auswertung HR-TEM- Aufnahmen bestimmt werden. Aluminium oder Zink sind bei Hüllendicken von 5 oder mehr Nanometern mittels XPS/ESCA (XPS = Röntgen-Photoelektronen- Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) nicht in der Hülle nachzuweisen. Bei kleineren Hüllendicken kann es bei dieser NaCI / CaC ^ solution less than 50 ppm iron are detectable. The thickness of the outer shell is preferably 1 to 40 nm, more preferably 5 to 20 nm. The thickness of the shell can be determined, for example, by evaluating HR-TEM images. Aluminum or zinc can not be detected in the shell at shell thicknesses of 5 or more nanometers using XPS / ESCA (XPS = X-ray photoelectron spectroscopy). For smaller shell thicknesses, this can be

Bestimmungsmethode zu Artefakten kommen. Determination method to artifacts come.

Bei dem sich im Kern der Kern-Hülle-Partikel befindlichen kristallinen Eisenoxid kann es sich um Magnetit, Maghemit und Hämatit als Hauptkomponenten handeln. Die genannten Netzebenenabstände korrespondieren mit diesen Eisenoxidmodifikationen. So umfasst der Netzebenenabstand von 0,20 nm und 0,29 nm Maghemit und Magnetit, während der Netzebenenabstand von 0,25 nm mit Maghemit, Magnetit und Hämatit korrespondiert. Es werden im HR-TEM keine Netzebenenabstände detektiert die Aluminium oder Zink zuzuordnen wären. Es wird deshalb davon ausgegangen, dass diese Komponenten in die Gitter der Eisenoxidmodifikationen eingebaut sind. The crystalline iron oxide present in the core of the core-shell particles may be magnetite, maghemite and hematite as main components. The mentioned interplanar spacings correspond with these iron oxide modifications. Thus, the interplanar spacing of 0.20 nm and 0.29 nm comprises maghemite and magnetite, while the interplanar spacing of 0.25 nm corresponds to maghemite, magnetite and hematite. In HR-TEM no lattice plane distances are detected that could be assigned to aluminum or zinc. It is therefore assumed that these components are incorporated in the lattices of the iron oxide modifications.

Der Kern der Kern-Hülle-Partikel weist bevorzugt ein Verhältnis (Magnetit + Maghemit)/Hämatit von 70:30 bis 95:5 und ein Verhältnis von Magnetit/ The core of the core-shell particles preferably has a ratio (magnetite + maghemite) / hematite of 70:30 to 95: 5 and a ratio of magnetite /

Maghemit von 50:50 bis 90:10. Mit diesen Verhältnissen werden die besten Aufheizzeiten erzielt. Die Zusammensetzung des Kernes bezogen auf Maghemite from 50:50 to 90:10. With these conditions, the best heating times are achieved. The composition of the core based on

Maghemit, Magnetit und Hämatit kann bestimmt werden, so kann dies durch Röntgendiffraktometrie unter Verwendung von Co-K_a-Strahlung in einem Maghemite, magnetite and hematite can be determined, as can be determined by X-ray diffractometry using Co-K _a radiation in one

Winkelbereich 2Θ von 10 - 100° erfolgen. Damit ist Maghemit signifikant anhand der Reflexe (1 10) und (21 1 ) im vorderen Winkelbereich nachweisbar. Der Hämatit ist wegen der freistehenden Reflexe eindeutig identifizierbar. Die quantitative Phasenanalyse wird mit Hilfe der Rietveld- Methode ausgeführt, Fehler ca. 10% relativ. Die Kern-Hülle-Partikel können in einer Grenzschicht zwischen Kern und Hülle eine oder mehrere, die Elemente Eisen, Silicium und Sauerstoff aufweisende Verbindungen enthalten, die im HR-TEM einen Abstand der Gitternetzebenen von 0,31 +/- 0,01 nm aufweisen. Dies kann mit XPS-ESCA-Analyse (XPS = Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) und TEM-EDX-Analyse (Transmissions-Elektronen- Mikroskopie [TEM] in Verbindung mit einer energiedispersiven Analyse charakteristischer Röntgenstrahlen [EDX]), bestimmt werden. Diese Angle range 2Θ from 10 to 100 °. Thus, Maghemit is significantly detectable by the reflexes (1 10) and (21 1) in the front angle range. The hematite is clearly identifiable because of the freestanding reflexes. The quantitative phase analysis is carried out using the Rietveld method, error about 10% relative. The core-shell particles may contain, in a boundary layer between core and shell, one or more compounds containing iron, silicon and oxygen which have a spacing of the lattice planes of 0.31 +/- 0.01 nm in HR-TEM , This can be combined with XPS-ESCA-analysis (XPS = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) and TEM-EDX-analysis (TEM) in connection with an energy-dispersive analysis of characteristic X-rays [EDX ]). These

Verbindungen können in Form einer weiteren Hülle, neben Siliciumdioxid, den Kern umgeben. Die Dicke dieser Hülle beträgt 0,5 bis 2 nm. Diese Hülle stellt einen Übergangsbereich zwischen amorpher Siliciumdioxidhülle und Compounds can surround the core in the form of another shell, in addition to silicon dioxide. The thickness of this shell is 0.5 to 2 nm. This shell provides a transition region between amorphous silicon dioxide shell and

kristallinem Eisenoxidkern dar, der zu einer ausgezeichneten Adaption zwischen Kern und äußerer Hülle führt. Es wird derzeit davon ausgegangen, dass der Phononentransport und damit die Wärmeleitung von Kern zu äußerer Hülle durch diesen intensiven Verbund verbessert wird, was in der crystalline iron oxide core, which leads to an excellent adaptation between the core and outer shell. It is currently believed that the phonon transport and thus the heat conduction from core to outer shell is improved by this intense bond, which is in the

erfindungsgemäßen Kautschukmischung zu substantiell höheren Aufheizraten führen kann. rubber composition according to the invention can lead to substantially higher heating rates.

Die Kern-Hülle-Partikel weisen zudem auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen auf. Diese können mit anorganischen und organischen Mitteln zur The core-shell particles also have hydroxyl groups on their surface. These can be combined with inorganic and organic agents

Oberflächenmodifizierung unter Bildung einer Van-der-Waals-Wechselwirkung, einer ionischen oder kovalenten Bindung reagieren. Geeignete Mittel zur Oberflächenmodifizierung können beispielsweise Organosilane, Silazane oder Polysiloxane sein. Surface modification to form a van der Waals interaction, an ionic or covalent bond. Suitable surface modification agents may be, for example, organosilanes, silazanes or polysiloxanes.

Der Anteil an Kern-Hülle-Partikeln in der Kautschukmischung beträgt bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukmischung. The proportion of core-shell particles in the rubber mixture is preferably 0.1 to 15 wt .-%, more preferably 1 to 10 wt .-%, each based on the total amount of the rubber mixture.

Die Kern-Hülle-Partikel können durch ein Flammenspraypyrolyse-Verfahren hergestellt werden, bei dem man The core-shell particles can be prepared by a flame spray pyrolysis method in which

a) in einer ersten Zone (Zone 1 ) eines Durchflussreaktors ein Gemisch a) in a first zone (zone 1) of a flow reactor, a mixture

enthaltend a1 ) ein Aerosol erhalten durch das Verdüsen einer Lösung enthaltend jeweils ein oder mehrere oxidierbare und/oder hydrolysierbare Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen-(ll)-chlorid, und Verbindungen des Aluminiums oder Zinkes, bevorzugt Nitrate, containing a1) an aerosol obtained by spraying a solution containing in each case one or more oxidizable and / or hydrolyzable iron compounds, preferably iron (II) chloride, and compounds of aluminum or zinc, preferably nitrates,

a2) ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und a2) one or more hydrogen-containing fuel gases and

a3) ein oder mehrere Sauerstoff enthaltende Gase a3) one or more oxygen-containing gases

zündet und abreagieren lässt, ignites and reacts,

b) in einer zweiten Zone (Zone 2) des Durchflussreaktors zu diesem b) in a second zone (zone 2) of the flow reactor to this

Reaktionsgemisch ein oder mehrere, hydrolysierbare und/oder oxidierbare Siliciumverbindungen gibt, Reaction mixture one or more, hydrolyzable and / or oxidizable silicon compounds,

c) nachfolgend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt und den Feststoff von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt und c) subsequently, if appropriate, cooling the reaction mixture and separating off the solid from gaseous or vaporous substances, and

d) gegebenenfalls den Feststoff anschließend mit einem Mittel zur d) optionally then the solid with an agent for

Oberflächenmodifizierung behandelt. Surface modification treated.

Die Reaktionsbedingungen können bevorzugt so gewählt sein, dass in Zone 1 die mittlere Verweilzeit 10 ms bis 1 s, besonders bevorzugt 300 bis 600 ms, und die Temperatur bevorzugt 800 bis 1300°C, besonders bevorzugt 950 - 1 100°C, und in Zone 2 die mittlere Verweilzeit 0,1 bis 10 s, besonders bevorzugt 1 bis 3 s und die Temperatur bevorzugt 400 bis 900 °C, besonders bevorzugt 700 bis 850°C, ist. In Zone 1 erfolgt die Temperaturmessung 50 cm unter dem Zündungspunkt, in Zone 2 15 cm oberhalb der obersten Zugabestelle in Zone 2. The reaction conditions may preferably be selected such that in zone 1 the average residence time is 10 ms to 1 s, particularly preferably 300 to 600 ms, and the temperature is preferably 800 to 1300 ° C., more preferably 950 to 1100 ° C., and in zone 2, the average residence time is 0.1 to 10 s, more preferably 1 to 3 s, and the temperature is preferably 400 to 900 ° C, particularly preferably 700 to 850 ° C. In Zone 1, the temperature is measured 50 cm below the ignition point, in Zone 2 15 cm above the uppermost point of addition in Zone 2.

Die Siliciumverbindung wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus SiCI₄, CH₃SiCI₃, (CH₃)₂SiCI₂, (CH₃)₃SiCI, HSiCI₃, (CH₃)₂HSiCI und CH₃C₂H₅SiCl2 , H₄Si, Si(OC₂H₅)₄ und/oder Si(OCH₃)₄, ausgewählt. Besonders bevorzugt wird SiCI₄ und/oder Si(OC₂H₅)₄ eingesetzt. The silicon compound is preferably selected from the group consisting of SiCl ₄ , CH ₃ SiCl ₃ , (CH ₃ ) ₂ SiCl ₂ , (CH ₃ ) ₃ SiCl, HSiCl ₃ , (CH ₃ ) ₂ HSiCl and CH ₃ C ₂ H ₅ SiCl 2, H ₄ Si, Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ and / or Si (OCH ₃ ) ₄ . Particular preference is given to using SiCl ₄ and / or Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ .

Die Eisenverbindung und die Verbindung des Aluminiums oder des Zinkes werden bevorzugt als Aerosol eingebracht. In der Regel erfolgt die The iron compound and the compound of aluminum or zinc are preferably introduced as an aerosol. As a rule, the

Aerosolbildung aus einer wässerigen Lösung, in der alle eingesetzten Aerosol formation from an aqueous solution in which all used

Verbindung gelöst vorliegen, unter Verwendung eines Zerstäubungsgases wie beispielsweise Luft oder Stickstoff und einer Zwei- oder Mehrstoffdüse. Der mittlere Tropfendurchmesser ist bevorzugt kleiner 100 μιτι, besonders bevorzugt kleiner 50 μιτι. Dissolved compound, using a sputtering gas such as air or nitrogen and a two- or multi-fluid nozzle. Of the average droplet diameter is preferably less than 100 μιτι, particularly preferably less than 50 μιτι.

In einer besonderen Ausführungsform kann in Zone 2 zusätzlich noch Wasser oder Wasserdampf eingebracht werden. Dabei wird das Wasser oder der Wasserdampf getrennt von der Siliciumverbindung eingebracht, bevorzugt entweder kurz vor oder auf Höhe der Einspeisestelle der Siliciumverbindung. Bevorzugt wird ein molarer Überschuss an Wasser beziehungsweise In a particular embodiment, water or steam can additionally be introduced in zone 2. In this case, the water or steam is introduced separately from the silicon compound, preferably either shortly before or at the level of the feed point of the silicon compound. Preference is given to a molar excess of water or

Wasserdampf verwendet. Besonders bevorzugt kann ein molares Verhältnis Wasser/Siliciumverbindung von 10 - 100 sein. Used steam. Particularly preferred may be a molar ratio of water / silicon compound of 10-100.

Als Brenngase können bevorzugt Wasserstoff, Methan, Ethan und/oder Propan eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird hauptsächlich Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt. In der Regel wird ein Überschuss an Sauerstoff gegenüber As fuel gases, hydrogen, methane, ethane and / or propane can preferably be used. Particularly preferred is hydrogen. The oxygen-containing gas used is mainly air or oxygen-enriched air. As a rule, an excess of oxygen is compared

Wasserstoff eingesetzt. Lambda, der Quotient aus Brennstoffmenge zu Used hydrogen. Lambda, the quotient of fuel quantity to

Sauerstoffmenge, beträgt bevorzugt 1 ,05 -1 ,50. Amount of oxygen, is preferably 1, 05 -1, 50th

Geeignete Mittel zur Modifizierung der Oberfläche sind Organosilane, Silazane oder Polysiloxane. Gewöhnlich werden diese mittel auf die Kern-Hülle-Partikel gesprüht und anschließend bei Temperaturen von 120 bis 200°C, vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre, über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden behandelt. Suitable surface modification agents are organosilanes, silazanes or polysiloxanes. Usually these agents are sprayed onto the core-shell particles and then treated at temperatures of 120 to 200 ° C, preferably under a protective gas atmosphere, over a period of 1 to 5 hours.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann als Kautschuk-Komponente bevorzugt Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Fluorkautschuk, The rubber mixture according to the invention may, as the rubber component, preferably natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, fluororubber,

Styrol/Butadien-Copolymerisate, Isobutylen/Isopren-Copolymerisate, Styrene / butadiene copolymers, isobutylene / isoprene copolymers,

halogenierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril- Copolymere (NBR), teihydrierter oder vollständig hydrierter NBR (HNBR), teihydrierter oder vollständig hydrierter carboxylierter NBR, Ethylen/Propylen/ Dien-Copolymerisate, Ethylen/Propylen-Copolymerisate, bromierte Isobutylen/ Paramethylstyrol-Copolymerisate, Silikonkautschuk, wie LSR und VMQ, und Mischungen davon enthalten. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann weiterhin mindestens einen nichtmagnetischen Füllstoff enthalten. Bevorzugte nichtmagnetische Füllstoffe können Siliciumdioxid und/oder Ruß sein. Dabei kann das Siliciumdioxidpulver, gegebenenfalls zusammen mit einem Organosilan, als gefälltes oder pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid vorliegen. Das Organosilan reagiert dabei mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Siliciumdioxidpulvers. Wahlweise kann auch ein bereits vorab mit dem Organosilan oberflächenmodifiziertes halogenated isobutylene / isoprene copolymers, butadiene / acrylonitrile copolymers (NBR), hydrogenated or fully hydrogenated NBR (HNBR), hydrogenated or fully hydrogenated NBR carboxylated, ethylene / propylene / diene copolymers, ethylene / propylene copolymers, brominated isobutylene / paramethylstyrene Copolymers, silicone rubber such as LSR and VMQ, and mixtures thereof. The rubber mixture of the invention may further comprise at least one non-magnetic filler. Preferred non-magnetic fillers may be silica and / or carbon black. The silica powder, optionally together with an organosilane, may be in the form of precipitated or pyrogenically prepared silicon dioxide. The organosilane reacts with the hydroxyl groups on the surface of the silica powder. Optionally, even a surface previously modified with the organosilane

Siliciumdioxidpulver eingesetzt werden. Die Organosilane die zur Silica powder can be used. The organosilanes used to

Oberflächenmodifizierung eingesetzt werden, sind die gleichen, wie sie zur Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen, magnetischen Füllstoffe in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung eingesetzt werden können. Der Einsatz von Siliciumdioxidpulver in Kautschukmischungen ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ullmann^'s Encyclopedia, 5. Auflage, Vol. A 23, Seiten 395 bis 397 beschrieben. Surface modification are used, are the same as they can be used for surface modification of the nanoscale, magnetic fillers in the rubber composition of the invention. The use of silicon dioxide powder in rubber mixtures is known to the person skilled in the art and described, for example, in Ullmann ^'s Encyclopedia, 5th edition, Vol. A 23, pages 395 to 397.

Als Ruß kann Furnaceruß, Gasruß, Channelruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Plasmaruß, Inversionsruße, bekannt aus DE 195 21 565, Si- haltige Ruße, bekannt aus WO 98/45361 oder DE 196 13 796, oder Furnace carbon black, carbon black, channel black, flame black, thermal black, acetylene black, plasma black, inversion blacks, known from DE 195 21 565, Si-containing carbon blacks, known from WO 98/45361 or DE 196 13 796, or US Pat

metallhaltige Ruße, bekannt aus WO 98/42778, Lichtbogenruß und Ruße, die Nebenprodukte chemischer Produktionsprozesse sind, eingesetzt werden. Der Fachmann wird diese nach der beabsichtigten Anwendung auswählen. metal-containing carbon blacks known from WO 98/42778, carbon black and carbon blacks, which are by-products of chemical production processes, are used. The skilled person will select these according to the intended application.

Der Anteil an nichtmagnetischen Füllstoffen liegt bevorzugt bei jeweils 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukmischung. The proportion of nonmagnetic fillers is preferably 0.1 to 80% by weight, based on the total amount of the rubber mixture.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann weitere Kautschukhilfsmittel enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Reaktionsverzögerer, The rubber mixture according to the invention may contain further rubber auxiliaries, such as reaction accelerators, reaction retardants,

Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Öle, Wachse, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie Triethanolamin, Anti-aging agents, stabilizers, processing aids, plasticizers, oils, waxes, metal oxides and activators, such as triethanolamine,

Polyethylenglykol, Hexantriol, die der Kautschukindustrie bekannt sind. Polyethylene glycol, hexane triol known to the rubber industry.

Die Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen sind zum Beispiel Mengen von 0,1 bis 200 phr. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann erhalten werden durch Abmischung der Kautschuke mit den Kern-Hülle-Partikeln und der The rubber auxiliaries are used in customary amounts, which depend inter alia on the intended use. Usual amounts are, for example, amounts of 0.1 to 200 phr. The rubber mixture according to the invention can be obtained by mixing the rubbers with the core-shell particles and the

nichtmagnetischen Füllstoffen, wie Siliciumdioxid und/oder Ruß, non-magnetic fillers, such as silica and / or carbon black,

Kautschukhilfsmitteln oder Organosilanen in üblichen Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern. Rubber auxiliaries or organosilanes in conventional mixing units, such as rollers, internal mixers and mixing extruders.

Üblicherweise wird die erfindungsgemäße Kautschukmischung in Usually, the rubber mixture according to the invention in

Innenmischern hergestellt, wobei zunächst in einer oder mehreren Made in-house mixers, being first in one or more

aufeinanderfolgenden thermomechanischen Mischstufen der Kautschuk und die Füllstoffe, gegebenenfalls zusammen mit Organosilanen und den successive thermomechanical mixing stages of the rubber and the fillers, optionally together with organosilanes and the

Kautschukhilfsmitteln bei 100 bis 170 C eingemischt werden. Dabei können sich die Zugabereihenfolge und der Zugabezeitpunkt der Einzelkomponenten entscheidend auf die erhaltenen Mischungseigenschaften auswirken und deshalb, entsprechend der beabsichtigten Anwendung, variiert werden. Das Verfahren führt zu einer weitestgehenden Gleichverteilung der Komponenten der erfindungsgemäßen Kautschukmischung. Rubber additives are mixed at 100 to 170 C. In this case, the order of addition and the time of addition of the individual components can have a decisive effect on the mixture properties obtained and can therefore be varied according to the intended application. The process leads to a largely uniform distribution of the components of the rubber mixture according to the invention.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein vulkanisierbares Gemisch, welches die erfindungsgemäße Kautschukmischung und mindestens einen Vernetzer und/oder Vulkanisationsbeschleuniger enthält. Als Vernetzer können Schwefel, organische Schwefelspender oder Radikalbildner dienen. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind Mercaptobenzthiazole, Another object of the invention is a vulcanizable mixture containing the rubber mixture according to the invention and at least one crosslinker and / or vulcanization accelerator. Crosslinkers which can be used are sulfur, organic sulfur donors or free-radical formers. Examples of suitable vulcanization accelerators are mercaptobenzothiazoles,

Sulfenamide, Guanidine, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe, Sulfenamides, guanidines, thiurams, dithiocarbamates, thioureas,

Thiocarbonate oder Zinkoxid. Thiocarbonates or zinc oxide.

Die Vulkanisationsbeschleuniger und Vernetzer können in Mengen von 0,1 bis 20 phr (parts per hundred rubber) eingesetzt werden. The vulcanization accelerators and crosslinkers can be used in amounts of 0.1 to 20 phr (parts per hundred rubber).

Das vulkanisierbare Gemisch wird erhalten, indem man die The vulcanizable mixture is obtained by passing the

erfindungsgemäße Kautschukmischung, üblicherweise in einem Rubber mixture according to the invention, usually in one

Innenmischer oder auf einer Walze, bei 40-130 C mit den Vernetzern und/oder Vulkanisationsbeschleunigern versetzt. Das vulkanisierbare Internal mixer or on a roller, at 40-130 C with the crosslinkers and / or vulcanization accelerators added. The vulcanizable

Gemisch wird für die nachfolgenden Prozessschritte, wie zum Beispiel Formgebung und Vulkanisation, verarbeitet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper, welcher durch Einwirkung eines elektrischen, magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfeldes, gegebenenfalls bei gleichzeitiger thermischer Behandlung, erhältlich ist. Mixture is processed for the subsequent process steps, such as shaping and vulcanization. Another object of the invention is a shaped body, which is obtainable by the action of an electrical, magnetic or electromagnetic alternating field, optionally with simultaneous thermal treatment.

Unter thermischer Behandlung ist dabei die thermische Vulkanisation des erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Gemisches durch Einbringen von Wärme durch Heizaggregate zu verstehen. By thermal treatment is meant the thermal vulcanization of the vulcanizable mixture according to the invention by introducing heat through heating units.

Die Frequenz geeigneter, magnetischer Wechselfelder liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 kHz bis 10 MHz. The frequency of suitable alternating magnetic fields is generally in a range of about 1 kHz to 10 MHz.

Beispiele Examples

Analytik analytics

Zur Bestimmung des Eisenoxidgehaltes wird die Probe in einer Labormühle homogenisiert und nach Schmelzaufschluss titrimetrisch bestimmt. Es wird der Fe(lll)-Gehalt bestimmt und der Fe₂O₃-Gehalt daraus berechnet. Der Gehalt an Si wird mittels ICP-OES ermittelt und anschließend als Oxid berechnet. Der Gehalt an Zink oder Aluminium wird nach Lösen in Mineralsäure durch ICP- OES bestimmt und in Oxidgehalte umgerechnet. To determine the iron oxide content, the sample is homogenized in a laboratory mill and determined by melt digestion titrimetrically. The Fe (III) content is determined and the Fe ₂ O ₃ content calculated therefrom. The content of Si is determined by ICP-OES and then calculated as oxide. The content of zinc or aluminum is determined after dissolution in mineral acid by ICP-OES and converted into oxide content.

Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131 . The BET surface area is determined according to DIN 66131.

Der mittlere Partikeldurchmesser wird mittels Laserbeugung bestimmt. Hierzu werden die Partikel wie aus der Synthese erhalten eingesetzt. Als Analysegerät dient ein MW - Beckman Coulter, Inc. LS™ 13 320. The mean particle diameter is determined by laser diffraction. For this purpose, the particles are obtained as obtained from the synthesis. The analyzer is a MW Beckman Coulter, Inc. LS ™ 13 320.

Die Bestimmung der Kernanteile erfolgt durch Röntgendiffraktometrie. The determination of the core components is done by X-ray diffractometry.

(Reflexion, Θ/Θ- Diffraktometer, Co-Κα, U = 40kV, I = 35mA; Szintillationszähler, nachgestellter Graphitmonochromator; Winkelbereich (2Θ)/ Schrittweite/ Meßzeit: 10 - 100° / 0,04° / 6s (4h)). Mit Hilfe der Rietveld- Methode wird eine quantitative Phasenanalyse ausgeführt (Fehler ca. 10% relativ). Die quantitative Phasenanalyse erfolgt anhand des set 60 der ICDD-Datenbank PDF4+ (2010). Die Phasenanalyse und die Kristallitgrößenbestimmung erfolgen mit dem Rietveld-Programm SiroQuant®, Version 3.0 (2005). (Reflection, Θ / Θ diffractometer, Co-Κα, U = 40kV, I = 35mA; Scintillation counter, simulated graphite monochromator; Angular range (2Θ) / Increment / Measurement time: 10 - 100 ° / 0.04 ° / 6s (4h)) , Using the Rietveld method, a quantitative phase analysis is carried out (error approx. 10% relative). The quantitative Phase analysis is based on set 60 of the ICDD database PDF4 + (2010). Phase analysis and crystallite size determination are performed with the Rietveld SiroQuant® program, version 3.0 (2005).

Die Dicke der Schale wird mittels hochauflösenderTransmisions-Elektronen- Mikroskopie (HR-TEM) bestimmt. The thickness of the shell is determined by high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM).

Auslaugetest: 0,33 g Kern-Hülle-Partikel in 20ml HCl (1 mol/l) oder H₂O₂ (0,5 mol/l) oder einer Lösung von 8 Gew.-% NaCI und 2 Gew.-% CaC in Wasser werden über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 60°C gelagert. Leach Test: 0.33 g of core-shell particles in 20 ml HCl (1 mol / l) or H ₂ O ₂ (0.5 mol / l) or a solution of 8 wt% NaCl and 2 wt% CaC in water are stored at 60 ° C over a period of 12 hours.

Ein Teil der Lösung wird anschließend mittels geeigneter Analysetechniken, beispielsweise ICP (inductively coupled plasma spectroscopy), auf Eisen untersucht. A part of the solution is subsequently analyzed for iron by means of suitable analysis techniques, for example ICP (inductively coupled plasma spectroscopy).

Einsatzstoffe feedstocks

Beispiel A1 : Zink enthaltende Kern-Hülle Partikel Example A1: Zinc-containing core-shell particles

Ein Aerosol, welches durch Verdüsen von 4500 g/h einer wässerigen Lösung bestehend aus 26,1 g Eisen-(ll)-Chlorid, 1 ,3 g Zinknitrat und 72,6 g Wasser, jeweils pro 100 g Lösung werden und 3,0 Nm³/h Stickstoff werden mittels einer Zweistoffdüse verdüst. Das so erhaltene Aerosol wird mit 8,8 Nm³/h An aerosol obtained by atomizing 4500 g / h of an aqueous solution consisting of 26.1 g of ferrous chloride, 1.3 g of zinc nitrate and 72.6 g of water, each per 100 g of solution, and 3.0 Nm ³ / h of nitrogen are atomized by means of a two-fluid nozzle. The resulting aerosol is 8.8 Nm ³ / h

Wasserstoff und 19 Nm³/h Luft, davon 15 Nm³/h Primärluft und 4 Nm³/h Hydrogen and 19 Nm ³ / h of air, of which 15 Nm ³ / h primary air and 4 Nm ³ / h

Sekundärluft, in einer ersten Zone zur Reaktion gebracht. Die mittlere Secondary air, reacted in a first zone. The middle

Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der ersten Zone beträgt ca. 540 ms. In den Strom des Reaktionsgemisches aus der ersten Zone wird ein Gemisch aus 410 g/h dampfförmigem Si(OC₂H₅) und 4 Nm³/h Stickstoff sowie separat 2,5 kg/h Wasserdampf gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der zweiten Zone beträgt ca. 1 ,7 s. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden. Residence time of the reaction mixture in the first zone is about 540 ms. In the stream of the reaction mixture from the first zone, a mixture of 410 g / h of vaporous Si (OC ₂ H ₅ ) and 4 Nm ³ / h of nitrogen and separately 2.5 kg / h of steam is added. The mean residence time of the reaction mixture in the second zone is about 1.7 s. Subsequently, the reaction mixture is cooled and the resulting solid is deposited on a filter of the gaseous substances.

Beispiel A2: Aluminium enthaltende Kern-Hülle Partikel Example A2: Aluminum-containing core-shell particles

Ein Aerosol, welches durch Verdüsen von 4500 g/h einer wässerigen Lösung bestehend aus 25,3 g Eisen-(ll)-Chlorid, 3,7 g Aluminiumnitrat und 71 ,0 g Wasser, jeweils pro 100 g Lösung werden und 3,0 Nm³/h Stickstoff werden mittels einer Zweistoffdüse verdüst. Das so erhaltene Aerosol wird mit 8,8 Nm³/h Wasserstoff und 19 Nm³/h Luft, davon 15 Nm³/h Primärluft und 4 Nm³/h Sekundärluft, in einer ersten Zone zur Reaktion gebracht. Die mittlere An aerosol obtained by atomizing 4500 g / h of an aqueous solution consisting of 25.3 g of iron (II) chloride, 3.7 g of aluminum nitrate and 71.0 g Water, in each case 100 g of solution and 3.0 Nm ³ / h of nitrogen are atomized by means of a two-fluid nozzle. The aerosol thus obtained is reacted with 8.8 Nm ³ / h of hydrogen and 19 Nm ³ / h of air, of which 15 Nm ³ / h of primary air and 4 Nm ³ / h of secondary air, in a first zone. The middle

Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der ersten Zone beträgt ca. 540 ms. In den Strom des Reaktionsgemisches aus der ersten Zone wird ein Gemisch aus 430 g/h dampfförmigem Si(OC2H5)4 und 4 Nm3/h Stickstoff sowie separat 2,5 kg/h Wasserdampf gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der zweiten Zone beträgt ca. 1 ,7 s. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden. Residence time of the reaction mixture in the first zone is about 540 ms. In the stream of the reaction mixture from the first zone, a mixture of 430 g / h of vaporous Si (OC2H5) 4 and 4 Nm3 / h of nitrogen and separately 2.5 kg / h of steam is added. The mean residence time of the reaction mixture in the second zone is about 1.7 s. Subsequently, the reaction mixture is cooled and the resulting solid is deposited on a filter of the gaseous substances.

Die physikalisch-chemischen Daten der Feststoffe aus Beispiel A1 und A2 sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. The physico-chemical data of the solids from Examples A1 and A2 are reproduced in Table 1.

Als Vergleichsbeispiel (A3) wird das Pulver des Beispieles 6 aus EP-A-2000439 herangezogen. Hierbei handelt es sich um ein mit 1 ,8 Gew.-% Mangan dotiertes Eisen-Silicium-Mischoxidpulver. As Comparative Example (A3), the powder of Example 6 from EP-A-2000439 is used. This is an iron-silicon mixed oxide powder doped with 1.8% by weight of manganese.

Tabelle 1 : Physikalisch-chemische Daten der Feststoffe aus A1 und A2Table 1: Physico-chemical data of the solids from A1 and A2

Beispiel A1 A2 Example A1 A2

Siliciumdioxid Gew.-% 14,1 14,6 Silica Weight% 14.1 14.1

Eisenoxid Gew.-% 84,2 83,9Iron oxide wt.% 84.2 83.9

Dotierkomponente Gew.-% 1 ,8 1 ,5 Doping component wt .-% 1, 8 1, 5

Anteil Eisenoxide aus XRD Proportion of iron oxides from XRD

(Magnetit + Maghemit)/Hämatit 70:30 85:15 (Magnetite + maghemite) / hematite 70:30 85:15

(Magnetit/Maghemit) 57:43 65:35 mittlerer Partikeldurchmesser μιτι 8,2 10,8 (Magnetite / maghemite) 57:43 65:35 average particle diameter μιτι 8.2 10.8

BET-Oberfläche m²/g 13 14 BET surface area m ² / g 13 14

Sättigungsmagnetisierung Am²/kg - 54,6Saturation magnetization At ² / kg - 54.6

Fe in Lösung Fe in solution

131 131

HCl HCl

ppm 2 ppm 2

H₂O₂ 2 H ₂ O ₂ 2

17 17

NaCI, CaCI₂ Kautschukmischungen enthaltend Kern-Hülle Partikel, EPDM und Ruß (B) beziehungsweise Siliciumdioxid(C) NaCl, CaCl ₂ Rubber mixtures containing core-shell particles, EPDM and carbon black (B) or silicon dioxide (C)

Beispiel B C Example B C

Stufe 1 step 1

Mischaggregat Brabender 350S Mixing unit Brabender 350S

Drehzahl 80 / min 100 / min Speed 80 / min 100 / min

Stempeldruck 5 bar Stamp pressure 5 bar

Leervolumen 0,39 Liter Empty volume 0.39 liters

Füllgrad 0,68 Filling level 0.68

Durchflusstemperatur 80°C 95°C Flow temperature 80 ° C 95 ° C

Mischvorgang mixing process

alle Komponenten 1 . Stufe 0min - 1 min 0 min mischen 0 - 3 min säubern 1 min 3 min mischen 1 min - 3,5min 3 -4,5 min ausfahren 3,5min 4,5 min all components 1. Stage 0min - 1 min Mix 0 min 0 - 3 min Mix 1 min 3 min Mix 1 min - 3,5min Extend 3 -4,5 min 3,5min 4,5 min

Batch Temperatur 135°C - 145°C Batch temperature 135 ° C - 145 ° C

Lagerung 4 Stunden bei Raumtemperatur Storage for 4 hours at room temperature

Stufe 2 Level 2

Mischaggregat Brabender 350S Mixing unit Brabender 350S

Drehzahl 50 / min 70 / min Speed 50 / min 70 / min

Stempeldruck 5 bar Stamp pressure 5 bar

Leervolumen 0,39 Liter Empty volume 0.39 liters

Füllgrad 0,66 Filling level 0.66

Durchflusstemperatur 50°C 60°C Flow temperature 50 ° C 60 ° C

Mischvorgang mixing process

Batch 1 . Stufe, Batch 1. Step,

Batch 1 . Stufe + Beschleuniger und Batch 1. Stage + accelerator and

0min Substanzen der 2. Stufe 0min substances of the 2nd stage

Vernetzungschemikalien crosslinking chemicals

zugeben zugeben admit admit

mischen 0 - 2,5min 0 - 2 min ausfahren und Fell bilden^*) mix 0 - 2.5min 0 - 2 min extend and coat ^* )

2,5min 2 min 2,5min 2 min

Fell ausziehen Take off the coat

Batch Temperatur 95°C - ^■ 105°C Batch temperature 95 ° C - ^■ 105 ° C

^*Homogenisieren: 3^* links, 3^* rechts einschneiden und 8 ^* bei engem ^* Homogenize: 3 ^* left, 3 ^* right cut and 8 ^* narrow

Walzenspalt (1 mm) und 3^* bei weitem Walzenspalt (3,5mm) stürzen Tabelle 3: Beispiele B Roll nip (1 mm) and 3 ^* at wide nip (3.5 mm) topple Table 3: Examples B

Rhenogran®: Rheinchemie; (§)phr: parts per hundred rubber; (^*)bezogen auf die gesamte, beschleunigte Kautschukmischung; (&) Vergleichsbeispiel Tabelle 4: Beispiele C Rhenogran®: Rhine chemistry; (§) phr: parts per hundred rubber; ( ^* ) based on the total, accelerated rubber mixture; (&) Comparative Example Table 4: Examples C

(^*)bezogen auf die gesamte, beschleunigte Kautschukmischung; (&) Vergleichsbeispiel Die Proben B1 -B3 und C1 -C3 wurden in Form von Platten mit den ( ^* ) based on the total, accelerated rubber mixture; (&) Comparative Example The samples B1 -B3 and C1 -C3 were in the form of plates with the

Abmessungen 50x10x5 mm einem Hochfrequenzfeld von ca. 540 kHz bei einer Leistung von 5 kW, 10 kW und 15 kW ausgesetzt. Der Energieeintrag erfolgt durch das Induktionsgerät der Fa. Fives Celes Frankreich des Typs GTMC 25KW mittels Induktion einer wassergekühlten Spule (Durchmesser = 80mm) und Wirkungsrohr-Durchmesser 8mm. Dimensions 50x10x5 mm exposed to a high frequency field of about 540 kHz at a power of 5 kW, 10 kW and 15 kW. The energy input is made by the induction unit of the Fa. Fives Celes France type GTMC 25KW by induction of a water-cooled coil (diameter = 80mm) and tube diameter 8mm.

Es wird festgestellt, dass die Platten, welche Zink oder Aluminium aufweisende Kern-Hülle Partikel enthalten (B1 , B2, C1 und C2) im Hochfrequenzfeld wesentlich schneller aufgeheizt werden, als die Vergleichsproben B3 und C3. Weiterhin ist festzustellen, dass die Fehlstellenbildung in den Platten durch die Zink oder Aluminium aufweisenden Kern-Hülle Partikel nur sehr gering im Vergleich zu Platten, die keine magnetischen Partikel enthalten, erhöht ist (Tabelle 5). It is noted that the plates containing zinc or aluminum core-shell particles (B1, B2, C1 and C2) are heated much faster in the high-frequency field than the comparative samples B3 and C3. Furthermore, it can be seen that the flaw formation in the plates by the zinc or aluminum-containing core-shell particles is increased only very slightly in comparison with plates which do not contain magnetic particles (Table 5).

Tabelle 5: Fehlstellen der Platten; Aufheizzeiten Table 5: Defects of the plates; heating up

3 mm Proben scannt (Pixargus PCR 20/40) 3 mm samples are scanned (Pixargus PCR 20/40)

Claims

Patentansprüche claims

1 . Kautschukmischung, die Kern-Hülle-Partikel umfasst, die kristallines 1 . Rubber compound comprising core-shell particles, the crystalline ones

Eisenoxid im Kern und amorphes Siliciumdioxid in der Hülle enthalten, wobei die Hülle 5 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und der Kern 60 bis 95 Gew.-% Eisenoxid enthält, Core iron oxide and amorphous silica in the shell, the shell containing 5 to 40% by weight of silica and the core containing 60 to 95% by weight of iron oxide,

dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that

a) die Partikel weitgehend in Form isolierter Einzelpartikel vorliegen, die einen mittleren Durchmesser von 2 bis 20 μιτι besitzen und a) the particles are largely in the form of isolated individual particles, which have a mean diameter of 2 to 20 μιτι and

b) der Kern b) the core

b1 ) zusätzlich 1 bis 2 Gew.-% Aluminium oder Zink enthält und b2) mittels hochauflösender Transmissions-Elektronenmikroskopie (HR- TEM) Netzebenenabstände von 0,20 nm, 0,25 nm und 0,29 nm, jeweils +/- 0,02 nm detektierbar sind. b1) additionally contains 1 to 2% by weight of aluminum or zinc and b2) by means of high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) lattice plane spacings of 0.20 nm, 0.25 nm and 0.29 nm, in each case +/- 0, 02 nm are detectable.

2. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 oder 2, 2. rubber mixture according to claims 1 or 2,

dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that

Aluminium oder Zink zuordenbare Parameter nicht durch Aluminum or zinc attributable parameters not through

Röntgendiffraktometrie oder HR-TEM detektierbar sind. X-ray diffractometry or HR-TEM are detectable.

3. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 oder 2, 3. rubber mixture according to claims 1 or 2,

dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that

die Kern-Hülle-Partikel ein mittels Röntgendiffraktometrie bestimmtes Verhältnis von (Magnetit + Maghemit) zu Hämatit gleich 70:30 bis 95:5 und von Magnetit zu Maghemit gleich 50:50 bis 90:10 aufweisen. the core-shell particles have an X-ray diffractometry ratio of (magnetite + maghemite) to hematite equal to 70:30 to 95: 5 and magnetite to maghemite equal to 50:50 to 90:10.

4. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, 4. rubber mixture according to claims 1 to 3,

dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that

die Kern-Hülle-Partikel zwischen Kern und Hülle eine oder mehrere, die Elemente Eisen, Silicium und Sauerstoff enthaltende Verbindungen befinden, die im HR-TEM einen Abstand der Gitternetzebenen von 0,31 +/- 0,01 nm aufweisen. the core-shell particles between the core and the shell are one or more compounds containing iron, silicon and oxygen, which have a spacing of the lattice planes of 0.31 +/- 0.01 nm in HR-TEM.

5. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, 5. rubber mixture according to claims 1 to 4,

dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that

der Anteil an Kern-Hülle-Partikeln 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukmischung, ist. the proportion of core-shell particles is from 0.1 to 15% by weight, based on the total amount of the rubber mixture.

6. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, 6. rubber mixture according to claims 1 to 5,

dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that

die Oberfläche der Kern-Hülle-Partikel durch Reaktion mit einem the surface of the core-shell particles by reaction with a

Halogensilan, Alkoxysilan, Silazan und/oder Siloxan modifiziert ist. Halosilane, alkoxysilane, silazane and / or siloxane is modified.

7. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, 7. rubber mixture according to claims 1 to 6,

dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that

der Kautschuk aus der Gruppe umfassend Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Fluorkautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerisate, the rubber from the group comprising natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, fluororubber, styrene / butadiene copolymers,

Isobutylen/Isopren-Copolymerisate, halogenierte Isobutylen/Isopren- Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, teihydrierter oder vollständig hydrierter NBR, teihydrierter oder vollständig hydrierter carboxylierter NBR, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate, Isobutylene / isoprene copolymers, halogenated isobutylene / isoprene copolymers, butadiene / acrylonitrile copolymers, partially hydrogenated or fully hydrogenated NBR, partially hydrogenated or fully hydrogenated carboxylated NBR, ethylene / propylene / diene copolymers,

Ethylen/Propylen-Copolymerisate, bromierte Isobutylen/Paramethylstyrol- Copolymerisate, Silikonkautschuk und Mischungen davon ausgewählt wird. Ethylene / propylene copolymers, brominated isobutylene / paramethylstyrene copolymers, silicone rubber and mixtures thereof is selected.

8. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 7, 8. rubber mixture according to claims 1 to 7,

dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that

sie einen oder mehrere nichtmagnetische Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gegebenenfalls zusammen mit einem Organosilan und Ruß enthält. it contains one or more non-magnetic fillers selected from the group consisting of silica, optionally together with an organosilane and carbon black.

9. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 8, 9. rubber mixture according to claims 1 to 8,

dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that

sie Kautschukhilfsmittel enthält. it contains rubber auxiliary.

10. Vulkanisierbares Gemisch, enthaltend die Kautschukmischung gemäß der Ansprüche 1 bis 9 in Gegenwart mindestens eines Vernetzers und/oder Vulkanisationsbeschleunigers. Formkörper, erhältlich aus dem vulkanisierbaren Gemisch gemäß Anspruch 10 durch Einwirkung eines elektrischen, magnetischen oder 10. A vulcanizable mixture containing the rubber mixture according to claims 1 to 9 in the presence of at least one crosslinker and / or vulcanization accelerator. Shaped body, obtainable from the vulcanizable mixture according to claim 10 by the action of an electrical, magnetic or

elektromagnetischen Wechselfeldes, gegebenenfalls bei gleichzeitiger thermischer Behandlung. alternating electromagnetic field, optionally with simultaneous thermal treatment.