DE102010042505A1

DE102010042505A1 - Umhüllte Eisenoxidpartikel

Info

Publication number: DE102010042505A1
Application number: DE201010042505
Authority: DE
Inventors: Prof. Katusic Stipan; Peter Kress; Harald Herzog; Nuh Yilmaz
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-04-19

Abstract

Umhüllte Eisenoxidpartikel, die nadelförmig sind, einen Maghemit und Magnetit umfassenden Kern und eine ein Metalloxid oder Metalloidoxid umfassende Hülle aufweisen. Sie werden hergestellt, indem man in einer Hochtemperaturzone nadelförmige FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthaltendes Aerosol in einer reduzierenden Gasatmosphäre zur Reaktion bringt, und nachfolgend das erhaltene Stoffgemisch mit einer Menge eines sauerstoffenthaltenden Gases in Kontakt bringt, die ausreicht das Stoffgemisch vollständig zu oxidieren und gegebenenfalls mehrere Hüllstoff-Ausgangverbindungen hinzu gibt, das Stoffgemisch nachfolgend abkühlt und den Feststoff abtrennt. Silikonkautschuk enthaltend die umhüllten Eisenoxidpartikel.

Description

Die Erfindung betrifft mit einem Metalloxid umhüllte Eisenoxidpartikel, deren Herstellung und Verwendung.
Die induktive Erwärmung von Verbunden, die magnetische Partikel enthalten, ist ein vielversprechender Weg zu einer raschen und schonenden Aushärtung von Adhäsivverbunden oder zur Vernetzung von Polymeren. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, umhüllte magnetische Partikel einzusetzen. Der Hülle wird dabei die Funktion zugeschrieben, zum einen die Einarbeitbarkeit in die Verbunde zu verbessern und zum anderen ein ungewünschtes Wachstum der magnetischen Phasen zu verhindern.
Prinzipiell lassen sich solche Partikel aus Lösungsmittel basierenden Systemen, beispielsweise Sol-Gel-Routen oder Fällungsreaktionen, wie auch durch Gasphasenreaktionen erhalten. In der WO 2010/063557 werden mit Siliciumdioxid umhüllte Eisenoxidpartikel offenbart, die sich ideal zur induktiven Erwärmung eignen.
Bei speziellen Anwendungen hat es sich jedoch gezeigt, dass schnellere Aufheizraten wünschenswert wären. Es war daher die technische Aufgabe, Partikel bereitzustellen, mit denen vorteilhaften Eigenschaften der in WO 2010/063557 offenbarten Partikel beibehalten werden können und gleichzeitig die Aufheizrate beim induktiven Erwärmen gegenüber dem Stand der Technik deutlich zu erhöhen.
Gegenstand der Erfindung sind teilweise oder vollständig umhüllte Eisenoxidpartikel, die nadelförmig sind, einen Maghemit und Magnetit umfassenden Kern und eine ein Metalloxid oder Metalloidoxid umfassende Hülle aufweisen.
Der Nachweis der Eisenoxidmodifikationen Maghemit und Magnetit, sowie Hämatit kann bevorzugt mittels Röntgenstrukturanalyse erfolgen.
Die umhüllten Eisenoxidpartikel weisen bevorzugt eine Länge von 0,2 bis 5,0 μm und eine Breite von 0,1 bis 3 μm, bei einem Längen-/Breiten-Verhältnis von 2:1 bis 20:1 auf. Die erfindungsgemäßen Partikel weisen eine nur geringe oder keine Porosität auf und die BET-Oberfläche beträgt in der Regel 1 bis 50 m²/g, bevorzugt 5 bis 20 m²/g.
Das Hüllmaterial ist fest und irreversibel mit dem Eisenoxidanteil verbunden. Es kann in Form isolierter und/oder aggregierter, weitestgehend sphärischer Partikel auf dem nadelförmigen FeOOH-Partikel vorliegen (schematisch in 1A). Es ist ebenso möglich, dass die isolierten und/oder aggregierten, weitestgehend sphärischen Partikel von einer Matrix des Hüllmateriales umgeben sind (schematisch in 1B). Unter Matrix ist dabei ein weitestgehend gleichmäßig verteilte Menge des Hüllmateriales auf dem nadelförmigen FeOOH-Partikel zu verstehen, wobei dieses Hüllmaterial keine diskreten Partikel in einer TEM-Aufnahme (TEM = Transmissions-Elektronen Mikroskopie) zeigt. Schließlich ist es auch möglich, dass die Matrix die alleinige Umhüllung darstellt (schematisch 1C).
Der mittlere Durchmesser der weitestgehend sphärischen Partikel kann bevorzugt 2 bis 50 nm betragen. Die Dicke der Hülle kann 2 bis 100 nm betragen, wobei eine Dicke von 5 bis 50 nm besonders bevorzugt ist.
Als Hüllmaterial kommen beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Titanoxid oder Zirkonoxid in Frage. Weiterhin kann das Hüllmaterial ein Mischoxid, beispielsweise Silicium-Aluminium-Mischoxid umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst oder besteht das Hüllmaterial aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Titanoxid oder Zirkonoxid. Besonders bevorzugt ist Siliciumdioxid.
Der Kern der erfindungsgemäßen Partikel umfasst Maghemit und Magnetit. Die Anteile dieser Bestandteile können variabel eingestellt werden. So können die erfindungsgemäßen Partikel ein Maghemit/Magnetit-Verhältnis von 99:1 bis 1:99, bevorzugt 50:50 bis 20:80 aufweisen.
Darüber hinaus kann der Kern auch Anteile an Hämatit aufweisen. Dieser Anteil kann bis zu 60%, bezogen auf die Summe von Magnetit, Maghemit und Hämatit, alle gerechnet als Fe₂O₃, betragen. In der Regel liegt der Anteil bei 5 bis 40%.
In einer besonderen Ausführungsform beträgt der mittels Röntgendiffraktometrie bestimmte Anteil an Magnetit 20 bis 80%, an Maghemit 10 bis 50% und an Hämatit 3 bis 20%, jeweils bezogen auf Fe₂O₃, wobei sich die Anteile auf 100% addieren.
In einzelnen Fällen können die erfindungsgemäßen Partikel bis zu 2 Gew.-%, in der Regel aber weniger als 1 Gew.-% alpha-Eisen enthalten.
Die erfindungsgemäßen umhüllten Eisenoxidpartikel sollten wenigstens einen Anteil an Eisenoxid, gerechnet als Fe₂O₃, von mehr als 50 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt beträgt der Anteil an Eisenoxid 60 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%. Die Angaben sind so zu verstehen, dass die Differenz zu 100 Gew.-% dem Anteil des Hüllstoffes entspricht.
Es kann je nach der späteren Verwendung der Partikel mit einem möglichst geringen Anteil an Chlorid gewünscht sein. Die erfindungsgemäßen Partikel weisen in der Regel nicht mehr als 1 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 500 ppm, Chlorid auf. Niedrigere Chloridwerte werden beispielsweise erreicht, wenn chlorarme oder chlorfreie Ausgangsverbindungen bei der Herstellung eingesetzt werden. In diesen Fällen ist der Gehalt an Chlorid in der Regel kleiner als 100 ppm.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Partikel eine weitestgehend oder vollständige geschlossene Hülle aufweisen. Als Maß hierfür kann ein Verfahren herangezogen werden, bei dem man bei Raumtemperatur 0,33 g der Partikel 15 Minuten lang in Kontakt mit 20 ml 1 N Salzsäurelösung bringt und die Salzsäure nachfolgend weniger als 50 ppm, bevorzugt weniger als 30 ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 ppm Eisen aufweist. Ein Teil der Lösung wird anschließend mittels geeigneter Analysetechniken, beispielsweise ICP (inductively coupled plasma spectroscopy) untersucht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der umhüllten Eisenoxidpartikel bei dem man

a) in einer Hochtemperaturzone, vorzugsweise bei Temperaturen von wenigstens 550°C, bevorzugt 550 bis 1200°C, ein nadelförmiges FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthaltendes Aerosol in einer reduzierenden Gasatmosphäre, bevorzugt Wasserstoff oder Formiergas, zur Reaktion bringt, und nachfolgend das erhaltene Stoffgemisch mit einer Menge eines sauerstoffenthaltenden Gases, bevorzugt Luft, in Kontakt bringt, die ausreicht das Stoffgemisch vollständig zu oxidieren und
b) gegebenenfalls nachfolgend an einer oder mehreren Stellen ausserhalb der Hochtemperaturzone, bei denen die Temperatur bevorzugt 300 bis 800°C, besonders bevorzugt 550°C bis 750°C und ganz besonders bevorzugt 600 bis 700°C beträgt, eine oder mehrere Hüllstoff-Ausgangverbindungen hinzugibt,
c) wobei gilt, dass die Hüllstoffpartikel im Aerosol gemäß a) und/oder Hüllstoff-Ausgangsverbindungen gemäß b) eingesetzt werden, wobei die Summe der Hüllstoffpartikel und der Hüllstoff-Ausgangsverbindungen, gerechnet als Metalloxid oder Metalloidoxid, der Menge an Metalloxid oder Metalloidoxid entspricht, wie sie im späteren umhüllten Eisenoxidpartikel vorliegt, wobei der Eisenoxidanteil als Fe₂O₃ berechnet ist,
d) das Stoffgemisch nachfolgend abkühlt und den Feststoff abtrennt.

Gewöhnlich wird das unter a) genannte sauerstoffenthaltende Gas im Überschuss eingesetzt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Verhältnis von eingesetztem sauerstoffenthaltendem Gas zu stöchiometrisch für die vollständige Umsetzung benötigtem Gas 1,01 bis 5 und besonders bevorzugt 1,05 bis 1,25 ist. Das nach dieser Umsetzung vorliegende, Wasser enthaltende Stoffgemisch kann in einem Folgeschritt mit einer Hüllstoff-Ausgangsverbindung weiter umgesetzt werden.
Das Merkmal c) das besagt, dass Hüllstoffpartikel im Aerosol und/oder Hüllstoff-Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, ist so zu verstehen, dass der spätere Siliciumdioxidanteil in den erfindungsgemäßen Partikeln aus

a) den im Aerosol vorliegenden Hüllstoffpartikeln oder
b) den Hüllstoff-Ausgangsverbindungen oder
c) einer Kombination aus a) und b)

Aus den genannten Möglichkeiten resultieren verschiedenartige erfindungsgemäße Partikel wie sie in 1 gezeigt sind. Demnach liefert
die Variante a) Partikel mit der Struktur A,
die Variante b) Partikel mit der Struktur C und
die Variante c) Partikel mit der Struktur B.
Die Hochtemperaturzone kann beispielsweise in Form einer externen Beheizung bereitgestellt werden. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt Hochtemperaturzone eine Flamme dar, die gebildet wird, indem man in einem vom Aerosol räumlich getrennten Reaktionsraum ein Gemisch eines wasserstoffhaltigen Brenngases, bevorzugt Wasserstoff, und eines sauerstoffenthaltenden Gases, bevorzugt Luft, zündet. Dabei soll das Verhältnis von Sauerstoff im eingesetzten sauerstoffenthaltenden Gas zum zur Umsetzung des wasserstoffhaltigen Brenngases erforderlichen Sauerstoff, in mol/mol, bevorzugt wenigstens 1,01, besonders bevorzugt 1,01 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 1,05 bis 1,25 sein.
2A zeigt schematisch eine Anordnung bei der die Hochtemperaturzone durch eine Flamme die gebildet wird, indem man in einem vom Aerosol räumlich getrennten Reaktionsraum ein Gemisch eines wasserstoffhaltigen Brenngases und eines sauerstoffenthaltenden Gases zündet. Dabei gilt:

A:: nadelförmige FeOOH-Partikel, gegebenenfalls Hüllstoffpartikel, und Trägergas
B:: reduzierendes Gas
C:: wasserstoffhaltiges Brenngas und sauerstoffenthaltendes Gas
D:: Hüllstoff-Ausgangverbindung
E:: Kühlung (Luft und/oder Wasser) und nachfolgende Abtrennung

Die mittlere Verweilzeit in der Hochtemperaturzone beträgt bevorzugt 0,5 Sekunden bis 1 Minute, bevorzugt 5 bis 20 Sekunden. Sie ist in 2A mit t₁ gekennzeichnet. Sie bezieht sich auf die Zone in der das Aerosol in der reduzierenden Gasatmosphäre zur Reaktion gebracht wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein weiteres Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßen Partikel, bei dem man

a) ein Stoffgemisch umfassend ein nadelförmiges FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthaltendes Aerosol, ein sauerstoffenthaltendes Gas, bevorzugt Luft, und überschüssiges wasserstoffhaltiges Brenngas, bevorzugt Wasserstoff, durch Zündung, bevorzugt bei Temperaturen von 700°C bis 800°C zur Reaktion bringt,
b) dem Stoffgemisch nachfolgend weiteres sauerstoffenthaltendes Gas im Überschuss zuführt, und in einer Flamme abreagieren lässt,
c) gegebenenfalls nachfolgend zum erhaltenen Stoffgemisch an einer oder mehreren Stellen, bei denen die Temperatur bevorzugt 300 bis 800°C, besonders bevorzugt 550°C bis 750°C und ganz besonders bevorzugt 600 bis 700°C beträgt, eine oder mehrere Hüllstoff-Ausgangverbindungen hinzu gibt, wobei gilt, dass die Hüllstoffpartikel im Aerosol gemäß a) und/oder Hüllstoff-Ausgangsverbindungen gemäß c) eingesetzt werden, wobei die Summe der Hüllstoffpartikel und der Hüllstoff-Ausgangsverbindungen, gerechnet als Metalloxid- oder Metalloidoxid, der Menge an Metalloxid oder Metalloidoxid entspricht, wie sie im späteren umhüllten Eisenoxidpartikel vorliegt, wobei der Eisenoxidanteil als Fe₂O₃ berechnet ist,
d) das Stoffgemisch nachfolgend abkühlt und den Feststoff abtrennt.

2B zeigt eine Anordnung bei der das Aerosol in Gegenwart einer Flamme, die gebildet wird durch Umsetzung eines wasserstoffhaltigen Brenngases mit einem sauerstoffenthaltendem Gas, umgesetzt wird. Dabei gilt:

A:: nadelförmige FeOOH-Partikel, gegebenenfalls Hüllstoffpartikel, und Trägergas
B:: wasserstoffhaltiges Brenngas und sauerstoffenthaltendes Gas
C:: sauerstoffenthaltendes Gas
D:: Hüllstoff-Ausgangverbindung
E:: Kühlung (Luft und/oder Wasser) und nachfolgende Abtrennung Feststoff (Filter)

Unter überschüssigem wasserstoffhaltigen Brenngas ist zu verstehen, dass das Verhältnis von wasserstoffhaltigen Brenngas zur Summe aus Sauerstoff im sauerstoffenthaltendem Gas und FeOOH-Partikel, in mol/mol, größer als 1, bevorzugt von 1,01 bis 10 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 ist.
Unter Überschuss an sauerstoffenthaltendem Gas ist zu verstehen, dass das Verhältnis von Sauerstoff im eingesetzten sauerstoffenthaltenden Gas zum zur Umsetzung des wasserstoffhaltigen Brenngases und der aus der reduzierenden Behandlung hervorgegangenen Eisenverbindungen erforderlichen Sauerstoffes, in mol/mol, wenigstens 1,01 bis 5, bevorzugt 1,05 bis 1,25 ist.
Die mittlere Verweilzeit des Stoffgemisches, welches die nadelförmigen FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthaltende Aerosol, das sauerstoffenthaltende Gas und überschüssiges wasserstoffhaltiges Brenngas umfasst, kann 0,5 Sekunden bis 1 Minute, bevorzugt 5 bis 20 Sekunden, betragen. Sie ist in 2B mit t₁ gekennzeichnet.
Die mittlere Verweilzeit des Stoffgemisches, welches man in der Flamme abreagieren lässt, kann in beiden erfindungsgemäßen Verfahren 0,5 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden betragen. Sie ist in den 2A und 2B mit t₂ gekennzeichnet. Bei der Berechnung von t₂ soll dabei das Zünden der Flamme bis zur Einspeisung von Wasser und/oder Luft zur Kühlung zu Grunde gelegt werden.
Das in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt Aerosol wird zweckmäßigerweise durch Verdüsen einer Dispersion, welche nadelförmige FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthält, und einem inerten Trägergas erzeugt. Die Dispersion ist in der Regel eine wässerige Dispersion, die einen Gehalt an FeOOH-Partikeln von vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% aufweist. Die Dispersion kann Dispergieradditive, in der Regel in einer Konzentration von 0,05 bis 2,00 Gew.-% bezogen auf die Dispersion, wie zum Beispiel Polyacrylsäure und Salze hiervon enthalten.
Für den Fall, dass die Dispersion Siliciumdioxidpartikel enthält, hat es sich bewährt kommerziell erhältliche Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid mit einem Gehalt von 5 bis 25 Gew.-% und einem Partikeldurchmesser von 2 bis 50 nm, bevorzugt 10 bis 30 nm, einzusetzen. Vorzugsweise werden in diesem Fall Dispersionen im alkalischen Bereich, insbesondere mit pH-Werten von 8 bis 11, eingesetzt.
Die eingesetzten nadelförmigen FeOOH-Partikel können mit wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Si, Al, Mg, Co, K und Cr dotiert sein. Derartige Dotierungsstoffe werden im Regelfalle in geringen Mengen im Zuge der Synthese der Oxide zugegeben, um Partikelgröße und Partikelform zu steuern.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Hüllstoffpartikel sind Metalloxide oder Metalloidoxide. Bevorzugt können dies Siliciumdioxidpartikel, Aluminiumoxidpartikel oder Ceroxidpartikel sein. Besonders bevorzugt sind Siliciumdioxidpartikel. Diese können kolloidale oder pyrogen hergestellte Siliciumdioxidpartikel sein. In der Regel beträgt der Primärpartikeldurchmesser 5 bis 50 nm, bevorzugt 10 bis 30 nm.
Hüllstoff-Ausgangsverbindungen sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen in Metalloxid oder Metalloidoxid umgewandelt werden. Sie können als solche in Form einer Flüssigkeit, in Form einer Lösung oder in Form von Dampf eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden sie in dampfförmigem Zustand eingesetzt. Die Dosierung kann beispielsweise mittels einer Düse erfolgen. Die Hüllstoff-Ausgangsverbindungen können organischer oder anorganischer Natur sein. So können C₁-C₄-Metallalkoxide wie Si(OC_nH_2n+1)₄ oder Al(OC_nH_2n+1)₃, mit n = 1–4 oder Metallcarboxylate wie Metalloctoate eingesetzt werden. Weiterhin kommen als Hüllstoff-Ausgangsverbindungen SiCl₄, H₃SiCl, H₂SiCl₂, HSiCl₃, CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₃SiCl und/oder (n-C₃H₇)SiCl₃ in Frage. Besonders bevorzugt ist Si(OC₂H₅)₄.
Ein weiterer Gegenstand ist Silikonkautschuk enthaltend erfindungsgemäße, umhüllte Eisenoxidpartikel. Der Anteil an den erfindungsgemäßen Partikeln beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Silikonkautschuk. Bei dem Siliconkautschuk kann es sich um einen HTV-Siliconkautschuk oder einen LSR-Siliconkautschuk handeln. Als weitere Bestandteile kann der Silikonkautschuk Vernetzer, Füllstoffe, Katalysatoren, Farbpigmente, Antiklebmittel, Weichmacher und Haftvermittler enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen umhüllten Eisenoxidpartikel als Bestandteil von Kautschukmischungen, als Bestandteil von Polymerzubereitungen, als Bestandteil von Klebstoffzusammensetzungen, als Bestandteil von durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältlichen Kunststoffverbundformkörpern.
Die vorliegende Erfindung stellt Partikel bereit, das in idealer Weise zur induktiven Erwärmung geeignet ist. Durch Variation der Zusammensetzung des Eisenoxidanteiles ist es möglich eine jeweils auf den zu erwärmenden Gegenstand gerichtete, maßgeschneiderte Aufheizrate einzustellen. Die Hülle aus Metalloxid stellt eine chemische Abschirmung des magnetischen Anteiles eines Partikels von anderen magnetischen Partikeln dar, so dass eine Agglomeration der Partikel weitgehend oder vollständig vermieden werden kann.
Beispiele
Einsatzstoffe
Siliciumdioxid-Dispersion: Es wird NexSil 12^TM, Fa. NYACOL, eine wässerige Dispersion kolloidaler Siliciumdioxidpartikel, mit einem Gehalt an SiO₂ von 30 Gew.-%, einem pH-Wert von 10 und einer BET-Oberfläche von 227 m²/g eingesetzt.
Aluminiumoxid-Dispersion: Es wird NYACOL^® AL20, Fa. NYACOL, eine wässerige Dispersion kolloidaler Aluminiumoxidpartikel, mit einem Gehalt an Al₂O₃ von 20 Gew.-%, einem pH-Wert von 4 und einer Partikelgröße von 50 nm eingesetzt.
FeOOH-Partikel: Es werden nadelförmige alpha-Goethitpartikel der Fa. Kremer Pigmente mit den Dimensionen I = 1–3 μm, d = 0,3–0,6 μm. eingesetzt.
Dispersionen A–E: Unter Rühren werden zunächst NexSil 12^TM und K₂HPO₄, im Falle der Dispersion E, und nachfolgend die FeOOH-Partikel zu Wasser gegeben. Im Falle der Dispersion C wird nachfolgend CH₃OH hinzugefügt.

Dispersion F: Unter Rühren wird zunächst NYACOL^® AL20 und nachfolgend die FeOOH-Partikel zu Wasser gegeben. Tabelle 1: Zusammensetzung der Dispersionen A–F*

Dispersion	FeOOH	SiO₂	H₂O	CH₃OH	K₂HPO₄	pH
A	10,0	1,0	89,0	-	-	6,1
B	15,1	1,5	83,4	-	-	6,5
C	7,6	0,8	42,7	48,9	-	n. b.
D	20,1	2,0	77,9	-	-	6,8
E	11,69	0,1	88,0	-	0,21	6,4
F	9,5	1,5^§	89,0	-	-	5,8

*Angaben in Gew.-%; §: Al₂O₃ anstelle von SiO₂; n. b. = nicht bestimmt

Beispiel 1: 1000 g/h der Dispersion A werden mit 4,0 Nm³/h Stickstoff zerstäubt. Das Aerosol wird mit 1,1 Nm³/h Wasserstoff (H₂-1) gemischt.
Diese Stoffgemisch wird extern beheizt. Als Heizquelle dient eine durch Zündung eines zweiten Stoffgemisches bestehend aus 19,0 Nm³/h Luft (Luft-2) und 5,0 Nm³/h Wasserstoff (H₂-2) erhaltene Flamme. Nach einer mittleren Verweilzeit von 3,0 s werden die Reaktionsprodukte der beiden Stoffgemische bei einer vorliegenden Temperatur von 660°C und einer mittleren Verweilzeit von 2,7 s. Nachfolgend wird abgekühlt und das Produkt an einem Filter abgeschieden.
Das Produkt besteht aus mit Siliciumdioxidpartikeln umhüllten Nadeln von Eisenoxid. Als Eisenoxidmodifikationen werden Magnetit, Maghemit und Hämatit, in einer Zusammensetzung, gerechnet jeweils als Fe₂O₃, von 55:14:31, nachgewiesen. Das Verhältnis Fe₂O₃/SiO₂ beträgt 90:10. Die BET-Oberfläche beträgt 10 m²/g. Der Auslaugtest liefert einen Wert von 26 ppm Fe in Lösung und weist auf eine dichte Siliciumdioxidhülle hin.
Die Aufheizrate wird in einer Silikonmasse bestimmt. Die Silikonmasse wird erhalten, indem man 33 g ELASTOSIL^® E50, Fa. Momentive Performance Materials, 13 g Silikonöl Typ M 1000, Fa. Momentive Performance Materials, 4 g AEROSIL^®150, Fa. Evonik Degussa und 2,5 g, entsprechend 4,76 Gew.-%, des Produktes aus Beispiel 1 mittels eines SpeedMixers 2 × 30 sec. und 2 × 45 sec. bei 3000 Upm vermengt. Nachfolgend wird die Silikonmasse in einer Dicke von ca. 1 mm auf einen Glasobjektträger aufgebracht. Der Energieeintrag erfolgt durch Induktion mittels einer wassergekühlten Spule. Die Aufheizrate bis 100°C beträgt 15,4°C/s und 11,8°C/s bis 200°C.
Die Beispiele 2–5 werden analog Beispiel 1 ausgeführt. Einsatzstoffe und Einsatzbedingungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 6: 2000 g/h der Dispersion B werden mit 4,0 Nm³/h Stickstoff zerstäubt. Das Aerosol wird mit 7,0 Nm³/h Wasserstoff und 3,3 Nm³/h Luft (Luft-1) gemischt und gezündet. Nach einer mittleren Verweilzeit von 6,4 s werden 15,0 Nm³/h Luft (Luft-2) zugegeben. Das entstandene Stoffgemisch reagiert bei einer sich einstellenden Temperatur von 1057°C und einer mittleren Verweilzeit von 2,2 s. Das resultierende Stoffgemisch wird nachfolgend abgekühlt und das Produkt an einem Filter abgeschieden.
Das Produkt besteht aus mit Siliciumdioxidpartikeln umhüllten Nadeln von Eisenoxid. Als Eisenoxidmodifikationen werden Magnetit, Maghemit und Hämatit, in einer Zusammensetzung, gerechnet jeweils als Fe₂O₃, von 32:15:53, nachgewiesen. Das Verhältnis Fe₂O₃/SiO₂ beträgt 90:10. Die BET-Oberfläche beträgt 18 m²/g. Der Auslaugtest liefert einen Wert von 35 ppm Fe in Lösung und weist auf eine dichte Siliciumdioxidhülle hin.
Die Aufheizrate wird wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
Die Beispiele 7–9 werden analog Beispiel 6 ausgeführt. Einsatzstoffe und Einsatzbedingungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 10: 2000 g/h der Dispersion E werden mit 4,0 Nm³/h Stickstoff zerstäubt. Das Aerosol wird mit 3,0 Nm³/h Wasserstoff (H₂-1) gemischt und dieses erste Stoffgemisch extern beheizt. Als Heizquelle dient eine durch Zündung eines zweiten Stoffgemisches, bestehend aus 14,6 Nm³/h Luft (Luft-2) und 3,0 Nm³/h Wasserstoff (H₂-2), erhaltene Flamme. Nach einer mittleren Verweilzeit von 4,1 s werden die aus dem des ersten und zweiten Stoffgemisch hervorgegangenen Folgeprodukte bei einer vorliegenden Temperatur von 585°C und einer mittleren Verweilzeit von 2,6 s vereinigt. Nachfolgend werden 180 g/h eines Gemisches bestehend aus 53 Gewichtanteilen TEOS und 47 Gewichtsanteilen CH₃OH eingedüst. Nachfolgend wird das Stoffgemisch abgekühlt und das Produkt an einem Filter abgeschieden.
Das Produkt besteht aus mit Siliciumdioxidpartikeln umhüllten Nadeln von Eisenoxid. Als Eisenoxidmodifikationen werden Magnetit, Maghemit und Hämatit, in einer Zusammensetzung, gerechnet jeweils als Fe₂O₃, von 65:22:13, nachgewiesen. Das Verhältnis Fe₂O₃/SiO₂ beträgt 85:15. Die BET-Oberfläche beträgt 9 m²/g. Der Auslaugtest liefert einen Wert von 8 ppm Fe in Lösung und weist auf eine dichte Siliciumdioxidhülle hin.
Die Aufheizrate von Silikonkautschuk wird wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
Die Beispiele 11–12 werden analog Beispiel 10 ausgeführt. Einsatzstoffe und Einsatzbedingungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Die Beispiele 13–14 werden analog Beispiel 10 durchgeführt, jedoch unter Einsatz der Dispersion A und den in Tabelle 2 genannten Einsatzstoffmengen. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 15 wird analog Beispiel 1 ausgeführt, jedoch unter Einsatz der Dispersion F anstelle von A. Einsatzstoffe und Einsatzstoffmengen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
3 zeigt die durch Induktion bei 40 KHz bewirkte Aufheizkurve verschiedener verpresster Pulver. Dabei zeigt die x-Achse die Induktionszeit in s, die y-Achse die Temperatur in °C. Bei 1 handelt es sich um die erfindungsgemäßen Partikel aus Beispiel 3, bei 2 und 3 um kommerziell erhältliche Pulver. Es zeigt sich dass, mit dem erfindungsgemäßen Partikeln die höchsten Temperaturen und die besten Aufheizraten zu erzielen sind. Bemerkenswert ist zudem die Stabilität bei längerer Induktionszeit.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2010/063557 [0003, 0004]

Claims

Umhüllte Eisenoxidpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie nadelförmig sind, einen Maghemit und Magnetit umfassenden Kern und eine ein Metalloxid oder Metalloidoxid umfassende Hülle aufweisen.
Umhüllte Eisenoxidpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Länge von 0,2 bis 5,0 μm und eine Breite von 0,1 bis 3 μm, bei einem Längen-/Breiten-Verhältnis von 2:1 bis 20:1 aufweisen.
Umhüllte Eisenoxidpartikel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Hüllmaterial Siliciumdioxid umfasst oder daraus besteht.
Umhüllte Eisenoxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisenoxidanteil weiterhin Hämatit umfasst.
Umhüllte Eisenoxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Eisenoxid, gerechnet als Fe₂O₃, 60 bis 95 Gew.-% und an Hüllmaterial 5 bis 40 Gew.-% ist.
Umhüllte Eisenoxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nachdem 0,33 g der Partikel 15 Minuten in Kontakt mit 20 ml 1 N Salzsäurelösung standen, die Salzsäurelösung weniger als 50 ppm Eisen aufweist.
Verfahren zur Herstellung der umhüllten Eisenoxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man a) in einer Hochtemperaturzone ein nadelförmiges FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthaltendes Aerosol in einer reduzierenden Gasatmosphäre zur Reaktion bringt, und nachfolgend das erhaltene Stoffgemisch mit einer Menge eines sauerstoffenthaltenden Gases, bevorzugt Luft, in Kontakt bringt, die ausreicht das Stoffgemisch vollständig zu oxidieren und b) gegebenenfalls nachfolgend an einer oder mehreren Stellen außerhalb der Hochtemperaturzone, eine oder mehrere Hüllstoff-Ausgangverbindungen hinzu gibt, c) wobei gilt, dass die Hüllstoffpartikel im Aerosol gemäß a) und/oder Hüllstoff-Ausgangsverbindungen gemäß b) eingesetzt werden, wobei die Summe der Hüllstoffpartikel und der Hüllstoff-Ausgangsverbindungen, gerechnet als Metalloxid oder Metalloidoxid, der Menge an Metalloxid oder Metalloidoxid entspricht, wie sie im späteren umhüllten Eisenoxidpartikel vorliegt, wobei der Eisenoxidanteil als Fe₂O₃ berechnet ist, d) das Stoffgemisch nachfolgend abkühlt und den Feststoff abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochtemperaturzone eine Flamme darstellt, die gebildet wird, indem man in einem vom Aerosol räumlich getrennten Reaktionsraum ein Gemisch eines wasserstoffhaltigen Brenngases und eines sauerstoffenthaltendes Gases zündet.
Verfahren zur Herstellung der umhüllten, nadelförmigen Eisenoxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Stoffgemisch umfassend ein nadelförmiges FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthaltendes Aerosol, ein sauerstoffenthaltenden Gas und überschüssiges wasserstoffhaltiges Brenngas durch Zündung zur Reaktion bringt, b) dem Stoffgemisch nachfolgend weiteres sauerstoffenthaltendes Gas im Überschuss zuführt, und in einer Flamme abreagieren lässt, c) gegebenenfalls nachfolgend zum erhaltenen Stoffgemisch an einer oder mehreren Stellen eine oder mehrere Hüllstoff-Ausgangverbindungen hinzu gibt, wobei gilt, dass die Hüllstoffpartikel im Aerosol gemäß a) und/oder Hüllstoff-Ausgangsverbindungen gemäß c) eingesetzt werden, wobei die Summe der Hüllstoffpartikel und der Hüllstoff-Ausgangsverbindungen, gerechnet als Metalloxid- oder Metalloidoxid, der Menge an Metalloxid oder Metalloidoxid entspricht, wie sie im späteren umhüllten Eisenoxidpartikel vorliegt, wobei der Eisenoxidanteil als Fe₂O₃ berechnet ist, d) das Stoffgemisch nachfolgend abkühlt und den Feststoff abtrennt.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aerosol durch Verdüsen einer Dispersion, welche nadelförmige FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthält, und einem inerten Trägergas erzeugt.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die nadelförmigen FeOOH-Partikel mit wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Si, Al, Mg, Co, K und Cr dotiert sind.
Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllstoffpartikel Siliciumdioxidpartikel sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hüllstoff-Ausgangverbindung Si(OC₂H₅)₄ einsetzt.
Silikonkautschuk enthaltend umhüllte Eisenoxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 6.
Verwendung der umhüllten Eisenoxidpartikel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Bestandteil von Kautschukmischungen, als Bestandteil von Polymerzubereitungen, als Bestandteil von Klebstoffzusammensetzungen, als Bestandteil von durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältlichen Kunststoffverbundformkörpern.