WO2014023292A1 - Katalytisch aktive kohlenstoffmaterialien, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als katalysatoren - Google Patents

Katalytisch aktive kohlenstoffmaterialien, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als katalysatoren Download PDF

Info

Publication number
WO2014023292A1
WO2014023292A1 PCT/DE2013/100232 DE2013100232W WO2014023292A1 WO 2014023292 A1 WO2014023292 A1 WO 2014023292A1 DE 2013100232 W DE2013100232 W DE 2013100232W WO 2014023292 A1 WO2014023292 A1 WO 2014023292A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nitrogen
catalytically active
carbon material
containing carbon
carbonated
Prior art date
Application number
PCT/DE2013/100232
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ferdi SCHÜTH
Mario Soorholtz
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle Mbh filed Critical Studiengesellschaft Kohle Mbh
Publication of WO2014023292A1 publication Critical patent/WO2014023292A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon

Definitions

  • the present invention relates to catalytically active transition metal-modified carbonated nitrogen-containing carbonaceous materials, processes for their preparation and their use as catalyst.
  • Methane is diverse and is constantly being regenerated on Earth, e.g. in biological and geological processes.
  • methane is an integral part of our energy industry and is often produced, for example, as fuel in biogas plants.
  • methanation after previous electrolysis of water is the basic principle for the production of wind or solar gas, to which in the field of renewable energies is attributed an increasing importance.
  • methane has a relatively low reactivity because the C-H bonds are relatively stable and can not be easily broken and no functional groups are present.
  • Nitrogen-containing carbon material means a carbon skeleton or network in which individual sites within the framework are occupied by nitrogen atoms and which can coordinate a transition metal.
  • the inventors studied simple and inexpensive synthetic routes to produce nitrogen-enriched carbon networks.
  • catalyst systems based on nitrogen-containing carbon materials are well suited for the oxidation process according to the invention.
  • Such catalyst systems can be prepared by subjecting nitrogen and carbon based polymer materials under inert atmosphere or under vacuum to thermal carbonation.
  • the material targeted a pore structure can be imparted.
  • the present invention is therefore directed to processes for the preparation of nitrogen-containing carbon materials, which are characterized in that a nitrogen and carbonaceous starting material is subjected to a KarbonmaschinesAN and the resulting material Loading step with a catalytically active metal salt, in particular Pt, Hg or Pd, or another metal compound.
  • a catalytically active metal salt in particular Pt, Hg or Pd, or another metal compound.
  • Suitable nitrogen-containing materials according to the invention are, in particular, those materials which have polymeric structures or which form them under the conditions of a carbonization. Particularly suitable are nitrogen-containing hydrocarbon polymers which have amino, imino, amido, nitrile units and are composed of monomeric hydrocarbons or combinations thereof. Examples are given in the following table:
  • nitrogen-containing hydrocarbons may be formed from hydrocarbons and nitrogen-containing compounds such as amines or ammonia under the carbonation conditions and / or hydrothermal treatment conditions
  • those compounds which are already preferred as starting materials are amino, imino, imido, and or nitrile groups in the framework as in a polymer as indicated in the table above.
  • CN-containing polymers based on C-containing monomers such as polyacrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), SAN, ASA, polyamides such as polycaprolactam, (PA 6), nylon, (PA 6.6), poly - (hexamethylene sebacamide), (PA 6.10), poly (hexamethylene dodecane diamide), (PA 6.12), polyundecanolactam, (PA 11), polylauryllactam, (PA 12), polybenzimidazole, polypyrrole, polyamines, polyimides and polyurethanes, the may also be substituted with C 1 to C 12 alkyl groups, and mixtures thereof
  • Particular preference is given to the use of polyacrylonitrile, polyurethanes, polyamides, etc., which are subsequently subjected to a carbonization treatment.
  • the carbonization of the nitrogen-containing polymer according to the invention is carried out under exclusion of a reactive atmosphere, for example under inert protective gas, usually in a temperature range of 600 ° to 1200 ° C over a period of 0.5 to 12 hours.
  • the carbonization is preferably carried out under inert atmosphere at temperatures of 900 ° to 1200 ° C over a period of 2 to 6, especially 3 to 5 hours, for example over 4 hours.
  • the carbon material thus obtained is treated with a solution of a catalytically active metal salt or a mixture of several metal salts.
  • the catalytically active metal is usually selected from metals of subgroups I-VII, especially from subgroups I, II and VIII and more particularly from subgroup VIII of the PSE, or mixtures thereof.
  • the amount of catalytically active metal is 0.01 to 5 wt .-% based on the amount of carbonized nitrogen-containing carbon material used.
  • Pt, Pd, Hg, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Fe, Au, Ag and Cu is thus possible according to the invention as the catalytically active metal, the use of Pt, in particular in the form of K 2 PtCl, being preferred 4 , PtCl 2 (NH 3 ) 2 , Pt (acetylacetonate) 2 , Pt (1, 5-cyclooctadiene) Cl 2 , K 2 PtCl 6 , H 2 PtCl 6 or PtCl 2 .
  • the resulting catalytically active material based on nitrogen-containing carbon materials is very well suited for use as a catalyst in oxidation processes.
  • the material may also be subjected to a forming step in a molding apparatus such as tabletting press, extruder, pelletizer.
  • Figure 1 shows the procedure for carrying out the reaction of Example 8 with the reaction autoclave (autoclave 1) and preheating autoclave for methane (autoclave 2);
  • Figure 2 shows the course of the reaction for various catalysts according to Example 8
  • PAN-C-1 100 at 1 100 ° C carbonated polyacrylonitrile-based catalyst (according to Example 1);
  • PAN-C-1 100-WA at 1 100 ° C carbonated polyacrylonitrile-based catalyst (corresponding to Example 2);
  • ExLOB-900 biomass-based catalyst material;
  • CTF covalent triazine framework).
  • Nitrogen-containing carbon material was prepared according to the method of Lu et al. (Chem. Mater., Vol. 16, No. 1, 2004). There have been “dried (3 bar. The white powder was then using 9.88 g of silica (Davisil, 60 A pore size, 100-200 mesh) for 12 hours at 150 ° C in vacuum 10)" with incipient wetness "method a solution of 7.5 mL of acrylonitrile and 40 mg of AMBN (2 2'-azobis (2-methylbutyronitrile)) impregnated. The polymerization reaction to the polyacrylonitrile was carried out at 50 ° C for 15 hours and then at 60 ° C for 8 hours in an autoclave.
  • the resulting white powder was then treated for 15 hours at 200 ° C in a muffle furnace.
  • the carbonization was carried out in a tube furnace in a nitrogen stream, at 5 ° C / minute heated to 1 100 ° C and this temperature was held for 4 hours.
  • the black powder was transferred into a 500 ml glass flask and treated with 400 ml of 1 M sodium hydroxide solution at 60 ° C. for at least 3 days.
  • the solid was filtered off, washed thoroughly with water and acetone and dried at 90 ° C.
  • 46 mg of K 2 PtCl 4 was dissolved in 1 L of deionized water, after which 400 mg of nitrogen-containing carbon material were added and the mixture was stirred for at least 48 hours.
  • the black powder was filtered off, washed extensively with 3 L deionized water and dried at 90 ° C.
  • Nitrogen-containing carbon material was prepared according to a modified method to Lu et al. (Chem. Mater., Vol. 16, No. 1, 2004). 15 mL of acrylonitrile and 80 mg of AMBN (2, 2'-azobis (2-methylbutyronitrile) were mixed and heated in an autoclave at 50 ° C for 15 hours and subsequently at 60 ° C for 8 hours The white polyacrylonitrile was then added to The black-brown material obtained was then powdered in a ball mill (400 revolutions / minute, silicon nitride grinding jar, 6 balls / 3g material) for 15 hours at 200 ° C. The carbonization was carried out in a tube furnace under nitrogen flow heating at 5 ° C./minute to 1 100 ° C.
  • Nitrogen-containing carbon material was prepared according to the method described in Example 2, with the difference that the polymerization to polyacrylonitrile in a molding container was performed and was dispensed with a ball mill.
  • Example 4 Nitrogen-containing carbon material was produced according to the method described in Example 2, except that a polyacrylonitrile granulate was pressed into pellets with a pelleting press before the carbonization step and ball milling was dispensed with.
  • Nitrogen-containing carbon material was prepared according to the method described in Example 2, except that the carbonation step was carried out at 650 ° C instead of 1100 ° C.
  • Nitrogen-containing carbon material was prepared according to the method described in Example 2, except that the carbonation step was carried out at 850 ° C instead of 1100 ° C.
  • Catalyst assays were performed in a ⁇ afc / 7 experimental setup with similar reaction conditions as periana and his co-workers.
  • the pressure loss, as a sign of the conversion of methane to methyl bisulfate, was recorded by means of pressure sensors.
  • the solid catalyst was separated by filtration from the reaction solution, which was then treated with 2 Volumes of deionized water mixed with cooling, hydrolyzed for 3 hours at 90 ° C with stirring and finally cooled to room temperature.
  • the methanol content of the hydrolyzed reaction solution was determined by HPLC.
  • the solid catalyst was separated by filtration from the reaction solution, which was then mixed with 2 volumes of deionized water while cooling, hydrolyzed for 3 hours at 90 ° C with stirring and finally cooled to room temperature.
  • the methanol content of the hydrolyzed reaction solution was determined by HPLC.
  • the turnover frequency could be calculated from the pressure drop between 69-67.5 bar or from the produced amount of methanol within half an hour.
  • the comparison of the pressure curves shows a clear difference in activity between the catalysts. ( Figure 2).
  • Reaction rates determined according to the pressure loss confirm this observation and show that the materials according to the invention Pt @ PAN-C-1 100-WA or Pt @ PAN-C-1 100 in comparison to prior art materials such as Pt @ CTF, Pt @ £ xLOB- 900 or Pt (2,2'-bipyrimidine) CI 2 (Pt (bpym) Cl 2 ) achieve significantly higher turnover frequencies (TOF).
  • Table 1 gives the calculated reaction rates, based on the pressure curves from Figure 2 in the range 69-67.5 bar ("PAN-C-1 100”: at 1 100 ° C carbonated polyacrylonitrile-based Catalyst (according to Example 1); "PAN-C-1 100-WA”: at 100 ° C carbonated polyacrylonitrile-based catalyst (corresponding to Example 2); "ExLOB-900”: biomass-based catalyst material; "CTF”: covalent triazine framework).
  • Table 2 gives the calculated conversions, yields and selectivities based on the partial pressure of methane at the start and end of the reaction and the amount of methanol after the hydrolysis step on the experiments from FIG.
  • the materials of the present invention allow a selective methane direct oxidation even at low temperature in the temperature range of 150 ° to 250 ° C over unselective materials (eg metal oxides) in the temperature range> 300 ° C from the prior art.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft katalytisch aktive, mit Übergangsmetall modifizierte karbonisierte stickstoffhaltige Kohlenstoffmaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Katalysator.

Description

Katalvtisch aktive Kohlenstoffmaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft katalytisch aktive, mit Übergangsmetall modifizierte karbonisierte stickstoffhaltige Kohlenstoffmaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Katalysator.
Methan kommt vielfältig vor und wird auf der Erde ständig neu gebildet, so z.B. bei biologischen und geologischen Prozessen. Heute ist Methan ein fester Bestandteil unserer Energiewirtschaft und wird zum Beispiel auch vielfach als Brennstoff in Biogasanlagen hergestellt. Weiterhin ist die Methanisierung nach vorhergehender Wasserelektrolyse das Grundprinzip zur Gewinnung von Wind- oder Solargas, dem im Bereich der regenerativen Energien eine zunehmende Bedeutung zugeschrieben wird. Darüber hinaus werden schätzungsweise jährlich 600
Millionen Tonnen Methan emittiert bzw. abgefackelt, was die ineffiziente Nutzung dieses Rohstoffs darstellt.
Wie alle Alkane zeigt Methan allerdings eine relativ geringe Reaktivität, weil die C- H-Bindungen relativ stabil sind und nicht einfach gebrochen werden können und keine funktionellen Gruppen vorhanden sind.
Somit stellt die direkte Umsetzung von Methan mittels C-H-Aktivierung eine Herausforderung dar, da die Entwicklung von effizienten Katalysatoren mit ausreichenden Aktivitäten und Selektivitäten durch die hohe C-H Bindungsenergie erschwert wird. Demnach ist ein konkurrenzfähiger Prozess zur direkten Umsetzung von Methan in flüssige Produkte aufgrund ineffezienter Katalysatoren derzeit nicht verfügbar.
Das derzeit aktivste katalytische System wurde von Periana und seinen Mitarbeitern entwickelt (R. A. Periana, D. J. Taube, S. Gamble, H. Taube, T. Satoh and H. Fujii, Science, 1998, 280, 560-564). Der von dieser Gruppe entwickelte Dichlorobipyrimidyl-Platin(ll) Komplex (im genaueren Pt(bpym)Cl2) ermöglicht die katalytische Oxidation von Methan in konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure mit hohen Ausbeuten und Methanolselektivitäten von über 90%. Als Produkt bildet sich zunächst Methylbisulfat, welches anschließend zu Methanol hydrolysiert werden kann. Somit dient die Säure innerhalb des Prozesses sowohl als Oxidationsmittel als auch als Schutzreagenz. Jedoch stellen die schwierige Katalysator- und Produktabtrennung, sowie die begrenzte katalytsche Aktivität noch erhebliche Schwierigkeiten für eine industrielle Anwendung dar. Derzeit bieten weder homogene noch heterogene oder enzymatische Katalysatorsysteme eine anwendungsreife alternative Lösung.
Ein neuartiges Katalysatorsystem, welches durch eine koordinative Bindung von Pt2+ zu einem Covalent Triazine Framework (CTF) dem Periana-Katalysator ähnelt, wurde von den Erfindern vor einiger Zeit entwickelt, und zeigte vergleichbare Aktivitäten zum Periana-Katalysator. Jedoch ist die Synthese des Katalysators aufwendig und die erreichten Reaktionsraten sind für eine mögliche industrielle Anwendung noch zu verbessern.
Ein weiteres, im Stand der Technik bekanntes Katalysatormaterial basiert dabei auf Präkursoren aus Biomasse (Green, Vol. 2 (2012), pp. 25-40). Dabei führte die hydrothermale Karbonisierung mit anschließender thermischer Behandlung von Biomaterialien wie beispielsweise Chitin-basierten Ausgangsverbindungen (insbesondere des Exoskeletts eines Hummers) zu porösen Kohlenstoffmaterial (ExLOB) mit großen spezifischen Oberflächen (>400 m2/g) und variablen chemischen Eigenschaften. Eine weitere Modifizierung dieser ExLOB-NDC- Materialien mit einer Pt2+-Spezies ergab koordinativ-modifizierte Pt2+-ExLOB-NDC- Materialien. Zwar wiesen diese Materialien teilweise eine hohe katalytische Aktivität auf, jedoch hat sich in Rezyklisierungsexperimenten gezeigt, dass die hohe Aktivität nicht beibehalten werden konnte und die Materialien desaktivierten. Darüber hinaus ist bei solchen auf Biomasse basierenden Katalysatormaterialien eine vollständige Reproduzierbarkeit aufgrund der natürlichen Vielfalt nur selten zu realisieren. Es besteht daher ein Bedarf an einem insbesondere hinsichtlich der Reproduzierbarkeit verbesserten Katalysatorsystem, das zum einen eine hohe katalytische Aktivitäten, insbesondere zur direkten Oxidation von Methan zu Methanol zeigt, zum anderen stabil ist und insbesondere nicht zum Leaching des katalytisch aktiven Metalls neigt.
Seitens der Erfinder wurden Untersuchungen zu stickstoffhaltigen Kohlenstoffmaterialien (im Folgenden als NDC-Materialien bezeichnet) durchgeführt, die sich aufgrund ihrer thermischen und oxidativen Stabilität als besonders geeignete Katalysatormaterialien erwiesen. Stickstoffhaltiges Kohlenstoffmaterial bedeutet erfindungsgemäß ein Kohlenstoffgerüst oder - netzwerk, in dem einzelne Plätze innerhalb des Gerüstes durch Stickstoffatome besetzt sind und die ein Übergangsmetall koordinieren können. So untersuchten die Erfinder einfach durchzuführende und kostengünstige Synthesewege, um mit Stickstoff angereicherte Kohlenstoffnetzwerke herzustellen.
Die Untersuchungen der Erfinder ergaben, dass Katalysatorsysteme auf Basis stickstoffhaltiger Kohlenstoffmaterialien für das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren gut geeignet sind. Solche Katalysatorsysteme können dadurch hergestellt werden, dass auf Stickstoff und Kohlenstoff basierte Polymermaterialien unter inerter Atmosphäre oder unter Vakuum einer thermischen Karbonisierung unterzogen werden. Wahlweise kann für diese Materialien entweder durch Templating während der Polymersynthese oder durch aus dem Stand der Technik bekannte Wasserdampfaktivierung dem Material gezielt eine Porenstruktur verliehen werden.
Die vorliegende Erfindung ist daher gerichtet auf Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Kohlenstoffmaterialien, die sich dadurch auszeichnen, dass ein Stickstoff- und kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial einer Karbonisierungsbehandlung unterzogen wird und das erhaltene Material einem Beladungsschritt mit einem katalytisch aktiven Metallsalz, insbesondere Pt, Hg oder Pd, oder einer anderen Metallverbindung unterzogen werden.
Als stickstoffhaltige Materialien sind erfindungsgemäß insbesondere solche Materialen verwendbar, die polymere Strukturen aufweisen oder diese unter den Bedingungen einer Karbonisierung ausbilden. Besonders geeignet sind dabei stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffpolymere, die Amino-, Imino-, Amido-, Nitril- Einheiten aufweisen und aus monomeren Kohlenwasserstoffen oder Kombinationen davon aufgebaut sind. Beispiele sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
Die vorstehenden Verbindungen sind beispielhaft gemeint, und der Fachmann kann weitere C-N-haltige Polymere identifizieren, die gut karbonisierbar sind und sich daher als Vorläuferverbindungen eignen.
Obgleich es grundsätzlich möglich ist, dass stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffen und stickstoffhaltigen Verbindungen wie Aminen oder Ammoniak unter den Karbonisierungsbedingungen und/oder Hydrothermalbehandlungsbedingungen gebildet werden, sind solche Verbindungen als Ausgangsmaterialien bevorzugt, die vor einer solchen Behandlung bereits Amino-, Imino-, Imido- und/oder Nitril-Gruppen im Gerüst wie bei einem Polymer wie in der obigen Tabelle angegeben enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind somit C-N-haltige Polymere auf Basis von C-N- haltigen Monomeren wie Polyacrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate (ABS), SAN, ASA, Polyamide wie Polycaprolactam, (PA 6), Nylon , (PA 6.6), Poly-(hexamethylensebacamid), (PA 6.10), Poly-(hexamethylen-dodecandiamid), (PA 6.12), Polyundecanolactam, (PA 1 1 ), Polylauryllactam, (PA 12), Polybenzimidazol, Polypyrrol, Polyamine, Polyimide und Polyurethane,, die auch mit d- bis Ci2-Alkylgruppen substituiert sein können, und Mischungen davon Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polyacrylnitril, Polyurethanen, Polyamiden, etc. die im Weiteren dann einer Karbonisierungsbehandlung unterzogen werden. Die erfindungsgemäße Karbonisierung des stickstoffhaltigen Polymers wird unter Ausschluss einer reaktiven Atmosphäre, z.B. unter inertem Schutzgas, in der Regel in einem Temperaturbereich von 600° bis 1200 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden durchgeführt. Bevorzugt wird die Karbonisierung unter inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 900° bis 1200°C über einen Zeitraum von 2 bis 6, besonders 3 bis 5 Stunden, beispielweise über 4 Stunden, durchgeführt.
Das so erhaltene Kohlenstoffmaterial wird mit einer Lösung eines katalytisch aktiven Metallsalzes oder einem Gemisch aus mehreren Metallsalzen behandelt. Das katalytisch aktive Metall wird in der Regel ausgewählt aus Metallen der Nebengruppen l-VII, besonders aus der Nebengruppe I, II und VIII und ganz besonders aus der Nebengruppe VIII des PSE, oder Mischungen davon. Die Menge an katalytisch aktivem Metall beträgt dabei 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Menge an eingesetztem karbonisiertem stickstoffhaltigem Kohlenstoffmaterial. Als katalytisch aktives Metall ist somit die Verwendung von Pt, Pd, Hg, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Fe, Au, Ag und Cu erfindungsgemäß möglich, bevorzugt ist die Verwendung von Pt, insbesondere in der Form von K2PtCI4, PtCl2(NH3)2, Pt(Acetylacetonat)2, Pt(1 ,5-Cyclooctadien)CI2, K2PtCI6, H2PtCI6 oder PtCI2. Das erhaltene katalytisch aktive Material auf Basis von stickstoffhaltigen Kohlenstoffmaterialen ist zur Verwendung als Katalysator in Oxidationsprozessen sehr gut geeignet. So kann es insbesondere für die Umsetzung von Methan zu Methanol im Periana-System eingesetzt werden. Daneben sind Verwendungen für Oxidations-, Hydrierungs-, Hydroaminierungs-, Isomerisierungs-, Umlagerungs- und Hydroformylierungsreaktionen möglich. Falls gewünscht, kann das Material auch einem Formgebungsschritt in einer Formgebungsvorrichtung wie zum Beispiel Tablettierpresse, Extruder, Pelletierer unterzogen werden. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Figuren weiter erläutert. Dabei zeigen:
Figur 1 das Verfahren zur Reaktionsdurchführung nach Beispiel 8 mit dem Reaktionsautoklav (Autoklav 1 ) und mit Vorheizautoklav für Methan (Autoklav 2); Figur 2 den Reaktionsverlauf für verschiedene Katalysatoren nach Beispiel 8 ("PAN-C-1 100": bei 1 100°C karbonisierter Polyacrylonitril-basierter Katalysator (entsprechend Beispiel 1 ); "PAN-C-1 100-WA": bei 1 100°C karbonisierter Polyacrylonitril-basierter Katalysator (entsprechend Beispiel 2); "ExLOB-900": Auf Biomasse basierendes Katalysatormaterial ; "CTF": Covalent Triazine Framework).
Herstellunqsbeispiele
Beispiel 1
Stickstoffhaltiges Kohlenstoffmaterial wurde entsprechend der Methode nach Lu et at. (Chem. Mater., Vol. 16, No. 1 , 2004) hergestellt. Es wurden 9,88 g Silica (Davisil, 60 A Porengrösse, 100-200 Sieb) 12 Stunden bei 150°C im Vakuum (10" 3 bar) getrocknet. Das weiße Pulver wurde anschließend mit Hilfe der„incipient wetness"-Methode mit einer Lösung aus 7,5 mL Acrylonitril und 40 mg AMBN (2 2'-Azobis-(2-methylbutyronitrile)) imprägniert. Die Polymerisationsreaktion zum Polyacrylnitril wurde bei 50°C für 15 Stunden und nachfolgend bei 60°C für 8 Stunden in einem Autoklaven durchgeführt. Das erhaltene weiße Pulver wurde anschließend für 15 Stunden bei 200°C in einem Muffelofen behandelt. Die Karbonisierung erfolgte in einem Röhrenofen im Stickstoffstrom, wobei mit 5°C/Minute auf 1 100°C geheizt und diese Temperatur für 4 Stunden gehalten wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das schwarze Pulver in einem 500 mL Glaskolben überführt und mit 400 mL 1 M Natronlauge bei 60°C für mindestens 3 Tage behandelt. Abschließend wurde der Feststoff abfiltriert, intensiv mit Wasser und Aceton gewaschen und bei 90°C getrocknet. Zur Koordination von Platin wurden 46 mg K2PtCI4 in 1 L deionisiertem Wasser gelöst, wonach anschließend 400 mg Stickstoffhaltiges Kohlenstoffmaterial hinzugegeben und das Gemisch für mindestens 48 Stunden gerührt wurde. Das schwarze Pulver wurde abfiltriert, intensiv mit 3 L deionisertem Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet.
Beispiel 2
Stickstoffhaltiges Kohlenstoffmaterial wurde entsprechend einer abgewandelten Methode zu Lu et at. (Chem. Mater., Vol. 16, No. 1 , 2004) hergestellt. Es wurden 15 mL Acrylonitril und 80 mg AMBN (2 2'-Azobis-(2-methylbutyronitrile) gemischt und in einem Autoklaven bei 50°C für 15 Stunden und nachfolgend bei 60°C für 8 Stunden erwärmt. Das weiße Polyacrylnitril wurde anschließend für 15 Stunden bei 200°C im Muffelofen behandelt. Das erhaltene schwarz-braune Material wurde dann in einer Kugelmühle (400 Umdrehungen/Minute, Siliziumnitrid-Mahlbecher, 6 Kugeln/3g Material) zu einem Pulver verarbeitet. Die Karbonisierung erfolgte in einem Röhrenofen im Stickstoffstrom, wobei mit 5°C/Minute auf 1 100°C geheizt und diese Temperatur für 4 Stunden gehalten wurde. Das unporöse Material wurde anschließend in einem Röhrenofen unter Inertgasstrom mit 5°C/Minute auf 850°C erwärmt, wonach bei gleicher Temperatur der Inertgasstrom für eine Stunde mit Wasserdampf gesättigt wurde. Abschließend wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Koordination von Pt innerhalb des stickstoffhaltigen Kohlenstoffmaterials erfolgt entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 .
Beispiel 3
Stickstoffhaltiges Kohlenstoffmaterial wurde entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Polymerisierung zum Polyacrylonitril in einer formgebenden Behältnisses durchgeführt und auf eine Behandlung in der Kugelmühle verzichtet wurde.
Beispiel 4 Stickstoffhaltiges Kohlenstoffmaterial wurde entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass ein Polyacrylnitrilgranulat vor dem Karbonisierungsschritt mit einer Pelletierpresse zu Tabletten gepresst wurde und auf eine Behandlung in der Kugelmühle verzichtet wurde.
Beispiel 5
Stickstoffhaltiges Kohlenstoffmaterial wurde entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Karbonisierungsschritt bei 650°C anstatt bei 1 100°C durchgeführt wurde.
Beispiel 6
Stickstoffhaltiges Kohlenstoffmaterial wurde entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Karbonisierungsschritt bei 850°C anstatt bei 1 100°C durchgeführt.
Anwendunqsbespiele
Katalysetests wurden in einem ßafc/7-Versuchsaufbau mit ähnlichen Reaktionsbedingungen wie von Periana und seinen Mitarbeitern durchgeführt. Der Druckverlust, als Zeichen der Umsetzung von Methan zu Methylbisulfat, wurde mittels Drucksensoren aufgezeichnet.
Beispiel 7
Für die Tieftemperatur-Direktoxidation von Methan wurden 60 mg des Platin- modifizierten stickstoffhaltigen Kohlenstoffmaterials zusammen mit 15 mL Oleum (20 Gew.% SO3) in einen 30 mL Hastelloy-Autoklaven mit Glaseinsatz gegeben. Dieser wurde dann mit Argon gespült, verschlossen und mit 45 bar Methan beaufschlagt. Der Autoklav wurde anschließend bei intensiven Rühren der enthaltenen Reaktionsmischung (1000 Umdrehungen/Minute) auf 215°C erwärmt, 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und abschließend mit Hilfe eines Wasserbads auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Gasphase im Autoklaven wurde mittels FTIR Spektroskopie analysiert. Der feste Katalysator wurde mittels Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt, welche anschließend mit 2 Volumenanteilen deionisiertem Wasser unter Kühlung vermischt, für 3 Stunden auf 90°C unter Rühren hydrolysiert und abschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der Methanolanteil der hydrolysierten Reaktionslösung wurde mittels HPLC bestimmt.
Beispiel 8
Für die Tieftemperatur-Direktoxidation von Methan wurden 40 mg des Platinmodifizierten stickstoffhaltigen Kohlenstoffmaterials zusammen mit 15 mL Oleum (20 Gew.% SO3) in einen 30 mL Hastelloy-Autoklaven mit Glaseinsatz gegeben und unter Argon Atmosphäre verschlossen. Der Reaktor wurde anschließend unter Rühren (1000 Umdrehungen/Minute) auf 215°C erwärmt und dann mit 70 bar auf 215°C vorgeheiztes Methan beaufschlagt. Nach 30 Minuten wurde der Reaktor in einem Wasserbad gequencht. Die Gasphase im Autoklaven wurde mittels FTIR Spektroskopie analysiert. Der feste Katalysator wurde mittels Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt, welche anschließend mit 2 Volumenanteilen deionisiertem Wasser unter Kühlung vermischt, für 3 Stunden auf 90°C unter Rühren hydrolysiert und abschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der Methanolanteil der hydrolysierten Reaktionslösung wurde mittels HPLC bestimmt.
Wie die Auswertung des Beispiels 8 ergab, konnte die turnover frequency aus dem Druckverlust zwischen 69-67,5 bar oder aus der produzierten Menge Methanol innerhalb einer halben Stunden berechnet werden. Der Vergleich der Druckkurven zeigt einen klaren Aktivitätsunterschied zwischen den Katalysatoren. (Fig. 2). Aus dem Druckverlust entsprechend ermittelte Reaktionsraten bestätigen diese Beobachtung und zeigen, dass die erfindungsgemäßen Materialien Pt@PAN-C-1 100-WA oder Pt@PAN-C-1 100 im Vergleich zu Materailien aus dem Stand der Technik wie Pt@CTF, Pt@£xLOB- 900 oder Pt(2,2'-Bipyrimidin)CI2 (Pt(bpym)CI2) erheblich höhere turnover frequencies (TOF) erreichen. Tabelle 1 gibt dazu die berechneten Reaktionsraten, basierend auf den Druckverläufen aus Abbildung 2 im Bereich 69-67,5 bar ("PAN-C-1 100": bei 1 100°C karbonisierter Polyacrylonitril-basierter Katalysator (entsprechend Beispiel 1 ); "PAN-C-1 100-WA": bei 1 100°C karbonisierter Polyacrylonitril-basierter Katalysator (entsprechend Beispiel 2); "ExLOB-900": Auf Biomasse basierendes Katalysatormaterial ; "CTF": Covalent Triazine Framework) an.
Tabelle 1
Material Beladung [Gew.%] Reaktionsrate [g/(h g(Pt))]
Pt@CTF 5,41 28,6
Pt@£xLOB-900 5,55 340,6
Pt@PAN-C-1 100 4,66 595,4
Pt@PAN-C-1 100-WA 4,43 1371 ,6
Pt(2,2'-Bipyhmidin)CI2 45,99 149,7
Tabelle 2 gibt dazu die berechneten Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten, basierend auf Partialdruck Methan bei Reaktionsstart und -ende sowie Methanolmenge nach dem Hydrolyseschritt auf den Versuchen aus Abbildung 2 an.
Tabelle 2
Figure imgf000012_0001
Die Ergebnisse belegen, dass die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Materialien signifikant höher ist als die der bekannten Pt@£xLOB-900, Pt@CTF oder Pt(2,2'-Bipyrimidin)Cl2, was darauf schließen lässt, dass der Kohlenstoffträger einen großen Einfluss auf die katalytische Aktivität hat. Erstaunlicherweise erlauben die erfindungsgemäßen Materialen eine selektive Methan-Direktoxidation bereits bei niedriger Temperatur im Temperaturbereich von 150° bis 250°C gegenüber unselektiven Materialien (z.B. Metalloxide) im Temperaturbereich >300°C aus dem Stand der Technik.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die erfindungsgemäße thermale Karbonisierung von stickstoffhaltigen Kohlenstoffpolymeren erhaltenen Kohlenstoffnetzwerken, gefolgt von einer Metallkoordinierung wie einer Platinkoordinierung zu neuartigen, höchst aktiven festen Katalysatoren, unter anderem für die Direktmethanoxidation im Periana-System führt. Die katalytische Aktivität dieser Materialien ist höher als die des homogenen Referenzkatalysators und signifikant besser als die der zuvor entwickelten festen Katalysatoren.

Claims

Patentansprüche
Karbonisiertes stickstoffhaltiges Kohlenstoffmaterial mit einem Gehalt an katalytisch aktiven Metall, ausgewählt aus Metallen der Nebengruppen l-VII, besonders aus der Nebengruppe I, II und VIII und ganz besonders aus der Nebengruppe VIII des PSE, oder Mischungen davon in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem karbonisiertem stickstoffhaltigem Kohlenstoffmaterial, das durch Karbonisieren von C-N- haltigem Polymer ausgewählt aus Polyacrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymerisaten, Polyamiden, Polybenzimidazol, Polypyrrol, Polyaminen, Polyimiden, Polyurethanen, die auch mit d- bis Ci2-Alkylgruppen substituiert sein können, oder Mischungen davon erhältlich ist.
Karbonisiertes stickstoffhaltiges Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1 , erhältlich über ein Verfahren zur thermischen Karbonisierung eines stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffpolymers, gefolgt von der Beladung des so erhaltenen Kohlenstoffmaterials mit dem katalytisch aktiven Metall.
Verfahren zur Herstellung des katalytisch aktiven stickstoffhaltigen Kohlenstoffmaterials nach Anspruch 1 oder 2, das die folgenden Schritte umfasst:
• Thermische Karbonisierung eines stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffpolymers, ausgewählt aus Polyacrylnitril, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymerisaten, Polyamiden, Polybenzimidazol, Polypyrrol, Polyaminen, Polyurethanen, die auch mit d- bis C12- Alkylgruppen substituiert sein können, und Mischungen davon,
• Beladung des so erhaltenen stickstoffhaltigen Kohlenstoffgerüsts mit einer Verbindung des katalytisch aktiven Metalls unter Koordinierung des aktiven Metalls innerhalb des karbonisierten stickstoffhaltigen Kohlenstoffmaterials.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die thermische Karbonisierung unter einer für das eingesetzte stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffpolymer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum in einem Temperaturbereich von 500° bis 1200°C durchgeführt wird.
Verwendung des katalytisch aktiven karbonisierten stickstoffhaltigen Kohlenstoffmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 2 als Katalysator, in Oxidations-, Hydrierungs-, Hydroaminierungs-, Isomerisierungs-, Umlagerungs- und Hydroformylierungsverfahren, insbesondere in Verfahren zur C-H-Bindungsaktivierung.
Verwendung nach Anspruch 5, bei dem das Verfahren zur C-H- Bindungsaktivierung ein Verfahren zur direkten Oxidation von Methan im Periana-System ist.
PCT/DE2013/100232 2012-06-26 2013-06-25 Katalytisch aktive kohlenstoffmaterialien, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als katalysatoren WO2014023292A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012105592 2012-06-26
DE102012105592 2012-06-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014023292A1 true WO2014023292A1 (de) 2014-02-13

Family

ID=49110958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2013/100232 WO2014023292A1 (de) 2012-06-26 2013-06-25 Katalytisch aktive kohlenstoffmaterialien, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als katalysatoren

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102013106637A1 (de)
WO (1) WO2014023292A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11145876B2 (en) * 2017-07-13 2021-10-12 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst, cell electrode, and cell
CN114471618A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种硫掺杂碳负载的镍基催化剂、制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1468732A2 (de) * 2003-04-17 2004-10-20 Blücher GmbH Adsorptionsfiltermaterial mit hoher Adsorptionskapazität und geringem Durchbruchverhalten
WO2011080066A2 (de) * 2009-12-18 2011-07-07 Bayer Technology Services Gmbh Stickstoff-dotierte kohlenstoffnanoröhrchen mit metall-nanopartikeln
EP2450102A1 (de) * 2009-07-03 2012-05-09 Seizo Miyata Oxidationskatalysator, reduktionskatalysator und katalysator zur abgasreinigung
WO2012107032A1 (de) * 2011-02-09 2012-08-16 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur herstellung eines katalysators enthaltend mindestens ein übergansgmetal auf einem mit stickstoff modifizierten porösem kohlenstoffträger

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1468732A2 (de) * 2003-04-17 2004-10-20 Blücher GmbH Adsorptionsfiltermaterial mit hoher Adsorptionskapazität und geringem Durchbruchverhalten
EP2450102A1 (de) * 2009-07-03 2012-05-09 Seizo Miyata Oxidationskatalysator, reduktionskatalysator und katalysator zur abgasreinigung
WO2011080066A2 (de) * 2009-12-18 2011-07-07 Bayer Technology Services Gmbh Stickstoff-dotierte kohlenstoffnanoröhrchen mit metall-nanopartikeln
WO2012107032A1 (de) * 2011-02-09 2012-08-16 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur herstellung eines katalysators enthaltend mindestens ein übergansgmetal auf einem mit stickstoff modifizierten porösem kohlenstoffträger

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DU H Y ET AL: "Controlled platinum nanoparticles uniformly dispersed on nitrogen-doped carbon nanotubes for methanol oxidation", DIAMOND AND RELATED MATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 17, no. 4-5, 14 February 2008 (2008-02-14), pages 535 - 541, XP022633009, ISSN: 0925-9635, [retrieved on 20080214], DOI: 10.1016/J.DIAMOND.2008.01.116 *
GREEN, vol. 2, 2012, pages 25 - 40
LEPRO X ET AL: "Efficient anchorage of Pt clusters on N-doped carbon nanotubes and their catalytic activity", CHEMICAL PHYSICS LETTERS, ELSEVIER BV, NL, vol. 463, no. 1-3, 22 September 2008 (2008-09-22), pages 124 - 129, XP025923133, ISSN: 0009-2614, [retrieved on 20080809], DOI: 10.1016/J.CPLETT.2008.08.001 *
LIU G ET AL: "Development of non-precious metal oxygen-reduction catalysts for PEM fuel cells based on N-doped ordered porous carbon", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 93, no. 1-2, 25 November 2009 (2009-11-25), pages 156 - 165, XP026738279, ISSN: 0926-3373, [retrieved on 20090924], DOI: 10.1016/J.APCATB.2009.09.025 *
LU ANHUI ET AL: "Synthesis of Polyacrylonitrile-Based Ordered Mesoporous Carbon with Tunable Pore Structures", CHEMISTRY OF MATERIALS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 16, no. 1, 13 January 2004 (2004-01-13), pages 100 - 103, XP002418213, ISSN: 0897-4756, DOI: 10.1021/CM031095H *
METHODE NACH LU ET AL., CHEM. MATER., vol. 16, no. 1, 2004
R. A. PERIANA; D. J. TAUBE; S. GAMBLE; H. TAUBE; T. SATOH; H. FUJII, SCIENCE, vol. 280, 1998, pages 560 - 564
ZU LU ET AL., CHEM. MATER., vol. 16, no. 1, 2004

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11145876B2 (en) * 2017-07-13 2021-10-12 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst, cell electrode, and cell
CN114471618A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种硫掺杂碳负载的镍基催化剂、制备方法及应用
CN114471618B (zh) * 2020-10-26 2023-09-08 中国石油化工股份有限公司 一种硫掺杂碳负载的镍基催化剂、制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE102013106637A1 (de) 2014-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1848660B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von wasserstoff
DE69920005T2 (de) Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Kohlen mit katalytischer Wirkung
CN104447209A (zh) 一种贱金属催化剂催化制备环己醇的方法
EP2155386A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminen
EP1161297A1 (de) Nickel-enthaltender hydrierkatalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE19909177A1 (de) Katalysator zur Hydrierung funktioneller Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung
CN113563201B (zh) 基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法
EP3596034A1 (de) Verfahren zur chemischen umsetzung von zuckern oder zuckeralkoholen zu glykolen
DE602004010750T2 (de) Verfahren zur Herstellung des nanoporösen VSB-5 Molekularsiebs
CN115646546B (zh) 用于二氧化碳加氢产甲酸的碳基双金属位点催化材料的制备方法
WO2014023292A1 (de) Katalytisch aktive kohlenstoffmaterialien, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als katalysatoren
CN111215054B (zh) 一种顺丙烯膦酸的制备方法
CN111135848B (zh) 木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法
DE2816279A1 (de) Verfahren zur herstellung von anilin
WO2012107032A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators enthaltend mindestens ein übergansgmetal auf einem mit stickstoff modifizierten porösem kohlenstoffträger
DE69017012T2 (de) Verfahren zur herstellung von chloroform.
WO2014135508A1 (de) Verfahren zur herstellung von halogen-n,n-dimethylbenzylaminen
WO2013182665A2 (de) Verwendung von thermisch behandelten geträgerten kobaltkatalysatoren zur hydrierung von nitroaromaten
CN111036214A (zh) 一种氢化二聚酸生产用Ni-CNT催化剂的制备方法及应用
CN111821999B (zh) 利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法
CN113663670A (zh) 一种硝基芳烃高选择性还原催化剂及其制备方法和应用
CN114345341A (zh) 一种石墨烯包覆固体酸催化剂及制备方法
DE2459547C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin
DE60014342T2 (de) Verfahren zur herstellung von serinol
EP0993866A1 (de) Verfahren zur Herstellung von edelmetallhaltigen Katalysatoren auf Kohlenstoff-haltigen Trägermaterialen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13756301

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13756301

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1