WO2013182665A2 - Verwendung von thermisch behandelten geträgerten kobaltkatalysatoren zur hydrierung von nitroaromaten - Google Patents

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Gerrit WIENHÖFER
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Henrik Junge
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Definitions

  • the invention relates to the use of thermally treated supported supported cobalt catalysts for the selective hydrogenation of nitroaromatics to the corresponding aromatic amines.
  • the invention also relates to novel thermally treated supported cobalt catalysts and their preparation.
  • Non-volatile organometallic complexes of iron and cobalt have been described as precursors for heterogeneous catalysts in WO 2010/051619 A1 for the reduction of oxygen in fuel cells.
  • nitroaromatics are substituted and unsubstituted nitrobenzenes and substituted and unsubstituted heterocyclic nitroaromatics.
  • the nitroaromatics contain one or more functional groups having unsaturated carbon-carbon, carbon-nitrogen and / or carbon-oxygen bonds to substituents of aromatic nuclei and halogens (F, Cl, Br, I) and halogen-carbon compounds.
  • the catalyst systems used according to the invention are prepared in situ from cobalt precursor catalysts, immobilized on an inorganic support and then subjected to a thermal treatment (pyrolysis).
  • cobalt precursor catalysts are cobalt-amine complexes wherein cobalt is bound to aromatic or heterocyclic nitrogen ligands. They are eg obtained by reaction of cobalt salts with aromatic or heterocyclic nitrogen ligands (L) and thus form the non-volatile organo-cobalt complexes (Co-L). The nitrogen atoms associated with the cobalt remain associated with it and thus form the precursor complex. The interactions between Co and ligand L provide the opportunity to modify the shape, electronic, and chemical properties of cobalt-amine complexes.
  • Aromatic nitrogen ligands (L) are known to the person skilled in the art. For the purposes of the invention are suitable as nitrogen ligands all aromatic nitrogen compounds which undergo a poly-aromatic structure with the cobalt atom.
  • they are ligands from the group of phenanthrolines having the general formula:
  • R to R 8 is identical or different hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkyl, amino, carboxy, halogen, substituted and unsubstituted aryl, substituted and unsubstituted heteroaryl, preferably selected from the group comprising Me, et, OMe, NH 2, COOH, phenyl, F, Cl, Br, .... Etc. or
  • Pyridines such as terpyridine, 2,6-ß / 's-benzimidazol-pyridine, 1, 1-bipyridine, pyridine.
  • nitrogen ligands which are selected from the group consisting of: L1: 1, 10-phenanthroline (C 12 H 10 N 2) L2: terpyridine (C ⁇ HnNs) L3: 2,6-b / s-benzimidazol-pyridine ( C 19 H 13 N-bipyridine (C 10 H 8 N 2 ) L 5 : pyridine (C 5 H 5 N),
  • L4 1, 1'-bipyridine L5 pyridine and the 1, 10-phenantholine derivatives L1b: 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline, L1c: 4,7-dimethoxy-1, 10 phenanthroline and L1d: 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline.
  • the preparation of the cobalt precursor catalysts is carried out according to methods known per se, e.g. by reacting a cobalt salt such as cobalt (II) acetate tetrahydrate in a solvent with the respective nitrogen ligand.
  • a cobalt salt such as cobalt (II) acetate tetrahydrate
  • oxides such as TiO 2 or Al 2 O 3 can be used as inorganic supports.
  • a preferred carrier used eg Vulcan XC72R, commercially available from Cabot Corporation US
  • Vulcan XC72R is a synthetically produced soot with high surface area (20-300m 2 / g) and electrical conductivity.
  • a solution of the previously preformed and unisolated cobalt-ligand complex is absorbed onto the support material and the solvent removed.
  • This is followed by the pyrolysis step, preferably under inert gas conditions.
  • the thermal treatment can be carried out at 600-1100 ° C, with pyrolyses between 750 and 850 ° C generate catalysts with particularly good catalytic activity and stability. Higher temperatures lead to a loss of catalytic activity, lower temperatures mean lower stabilities.
  • cobalt-containing particles are formed on the carbon-nitrogen surface.
  • the inventive optimization of the catalyst treatment by pyrolysis has a significant influence on the activity and selectivity of the catalyst, so that the catalytic material according to the invention can be used surprisingly for the hydrogenation of many nitroaromatics.
  • the hydrogenation of nitroaromatic compounds is carried out at temperatures of 60 to 200 ° C, preferably at about 90 to 120 ° C.
  • the catalysts supported on carbon with the formula Co-L / C are particularly preferably used according to the invention for the hydrogenation of nitroaromatics, where L has the abovementioned meaning for L1 to L5.
  • L has the abovementioned meaning for L1 to L5.
  • the essential portion of the aromatic amines obtained after the hydrogenation still contains all the multiple bonds to substituents of aromatic nuclei that were present before the hydrogenation.
  • the catalyst systems of the invention are tolerant to all functional groups. Furthermore, they are inexpensive and environmentally friendly. They are thus extremely suitable for the industry for the selective hydrogenation of nitroaromatics and lead to corresponding aniline derivatives as well as using heteronitroaromatics to corresponding heteroaromatic amines, which are also valuable building blocks for the production of a variety of agrochemicals and pharmaceuticals.
  • the catalysts can be reused several times without loss of activity. They can easily be washed after each reaction and dried overnight.
  • the catalyst system Co-Ll / C in the reaction of nitrobenzene to aniline in the 11th cycle after 8 hours still an almost complete conversion> 99% and a yield of 98%.
  • the invention also relates to novel supported cobalt-nitrogen ligand complexes, wherein the carrier is a carbon carrier (C) having the formula Co-L / C, which is thermally at 750 - 850 0 C was treated.
  • the ligand L is selected from the group comprising:
  • L4 1, 1'-bipyridine L5 pyridine and the 1, 10-phenantholine derivatives
  • L1 b 2,9-dimethyl-, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline
  • L1c 4,7-dimethoxy-1, 10 phenanthroline
  • L1d 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline.
  • Cobalt (II) acetate tetrahydrate (125 mg, 0.5 mmol) and 1, 10-phenanthroline (180 mg, 1.0 mmol) (Co: phenanthroline 1: 2 molar ratio) are dissolved in ethanol (50 ml) for stirred for about 30 minutes at room temperature.
  • carbon black 700 mg
  • the reaction mixture is refluxed at 60 ° C for 4 h. Thereafter, the reaction mixture is cooled to room temperature and ethanol is removed under vacuum. The resulting solid is dried at 60 ° C for 12 h and then crushed to a fine powder. Subsequently, the thermal treatment (pyrolysis) of the powder is carried out at 800 ° C for 2 h under argon.
  • the measured internal temperature in the autoclave is 104-106 ° C.
  • the autoclave is placed in a water bath and cooled to room temperature. Finally, the remaining hydrogen gas is drained and the samples are removed from the autoclave, washed with ethylene chloride and analyzed by GC and GC-MS.
  • the reactions are carried out on a larger scale (5 mmol nitroaromatic).
  • An autoclave (100 ml) is charged with the cobalt catalyst (100 mg), THF (20 ml), hexadecane as internal standard (1 ml) and nitrobenzene (630 ⁇ l). Hydrogen is introduced twice into the autoclave and hydrogenated at 60 bar. After each reaction, the catalyst is washed thoroughly with ethyl acetate and dried under mild vacuum overnight.
  • the catalyst system Co-LI / C according to the invention proves to be particularly reactive and selective. As seen from the above Table 1, in the presence of a homogeneous catalyst complex consisting of cobalt and phenanthroline (Table 1, No. 11), even when 10 times the amount is used, no aniline is formed. Likewise, an iron catalyst analogous to the system of the invention did not lead to aniline formation (Table 1, entry 10).
  • Table 2 shows the hydrogenation of substituted nitroaromatics to industrially relevant anilines.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von thermisch behandelten geträgerten Kobalt-Katalysatoren zur Hydrierung von nitroaromatischen Verbindungen, wobei der Kobalt-Katalysator durch in situ Immobilisierung eines Kobalt-Amin-Komplexes an einen anorganischen porösen Träger und anschließender Pyrolyse hergestellt wurde, und wobei in dem verwendeten Kobait-Amin-Komplex Kobalt an einen aromatischen oder heterozyklischen Stickstoffliganden L gebunden vorliegt, wobei der Stickstoffligand so ausgewählt ist, dass er mit dem Kobaltatom eine poly-aromatische Struktur bildet.

Description

Verwendung von thermisch behandelten geträgerten Kobaltkatalysatoren zur
Hydrierung von Nitroaromaten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von thermisch behandelten geträgerten Kobaltkatalysatoren zur selektiven Hydrierung von Nitroaromaten zu den entsprechenden aromatischen Aminen. Gegenstand der Erfindung sind auch neue thermisch behandelte geträgerte Kobaltkatalysatoren und deren Herstellung.
Für die Produktion von Polymeren, Feinchemikalien, Agrochemikalien und Pharmaka stellen aromatische Amine, wie Anilin und seine Derivate wertvolle Zwischenprodukte dar. Im Allgemeinen erfolgt ihre Herstellung durch Reduktion entsprechender Nitroaromaten, welche unter Verwendung reduzierender Agenzien wie Fe, Zn, Sn, AI und Schwefelverbindungen, elektrochemischer Methoden oder katalytischer Hydrierung erfolgt. Die Katalyse ist eine Schlüsseltechnologie für günstige Verfahren in der chemischen, pharmazeutischen und Werkstoffindustrie. Aufgrund ihrer Stabilität, leichten Trennung und der Möglichkeit des Recyclings bilden heterogene Katalysatoren eine wichtige Grundlage für die Kontrolle chemischer Reaktivität. Das umweltfreundlichste und kostengünstigste Reduktionsmittel ist Wasserstoff, da lediglich Wasser als Abfallprodukt anfällt. Somit besteht ein großes Interesse an neuen kostengünstigen aktiven und selektiven Katalysatoren für die katalytische
Hydrierung.
Viele der aromatischen Amine, die sowohl für die organische Synthese als auch für die Industrie von Interesse sind, sind mit einer Vielzahl von unterschiedlichen funktionellen Gruppen substituiert. Deshalb wird ein allgemein anwendbares Katalysatorsystem benötigt, das die Reduktion der Nitrogruppe vom entsprechenden Ausgangsaromaten hoch chemo- selektiv gestattet. Im Hinblick auf die Selektivität bleibt insbesondere die Reduktion von -N02 in Gegenwart von anderen reduzierbaren Gruppen wie Halogene, Ketone, Aldehyde, Alkene oder Alkine schwierig. Die kommerziell verfügbaren Raney-Nickel-, Palladium- oder Platin- Katalysatoren sind problematisch. Unter Verwendung von Platin-Katalysatoren erreichten Siegrist et al. and Blaser et al. zwar die selektive Reduktion von substituierten Nitroaromaten in Gegenwart von speziellen Additiven [a) Siegrist, U., Baumeister, P., Blaser, H.-U.
Catalysis of Organic Reactions, F. Herkes, Ed., vol. 75 of Chemical Industries Dekker, New York (1998); b) Raja, R„ Golovko, V. B., Thomas, J. M., Berenguer-Murcia, A., Zhou, W., Xiee, S., Johnson, B. F. G. Chem. Commun. 2026-2028 (2005); Blaser, H.-U., Siegrist, U., Steiner, H. in Aromatic Nitro Compounds: Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis, Sheldon, R. A„, van Bekkum, H, (Eds) Wiley-VCH, Weinheim Germany (2001 ), Blaser, H.-U., Steiner, H., Studer, M. ChemCatChem 1 , 210-221 (2009)] Nachteilig sind jedoch die Akkumulation von Hydroxylaminen und eine abnehmende Katalysatorleistung. Weiterhin ist aus der Gruppe von Corma ein heterogener Gold-basierter Katalysator bekannt, der die Hydrierung von Nitroverbindungen in Gegenwart einer Anzahl von funktionellen Gruppen (Olefinen, Aldehyden, Amiden) selektiv gestattet [Corma, A.; Serna, P. Science 313, 332-334 (2006); Corma, A., Gonälez-Arellano, C, Iglesias, M., Sanchez, F. Appl. Catal. A: Gen. 356, 99-102. (2009) Corma, A.; Serna, P.; Concepciön, P.; Calvino, J. J. Am. Chem. Soc. 130, 8748-8753 (2008)].
Nicht-flüchtige organometallische Komplexe des Eisens und Kobalts sind als Precursor für heterogene Katalysatoren in WO 2010/051619 A1 zur Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen beschrieben worden.
Bisher ist jedoch kein kostengünstiges Katalysatorsystem zur Hydrierung von Nitroaromaten bekannt, welches ohne Edelmetalle auskommt und allgemein zur Hydrierung von substituierten Nitroaromaten geeignet ist. Alle bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass die Hydrierung unzureichend selektiv verläuft, die Katalysatoren niedrige Aktivitäten zeigen und/oder Edelmetalle aufweisen.
Es wurde gefunden, dass molekular definierte Kobalt-Amin-Komplexe an einem heterogenen Träger und nach einer thermischen Behandlung (Pyrolyse) hoch selektive katalytische Materialien zur Hydrierung von Nitroaromaten zu den entsprechenden aromatischen Atninderiva- ten darstellen. Überraschend sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme tolerant gegenüber sämtlichen funktionalen Gruppen an Nitroaromaten.
Im Sinne der Erfindung werden unter„Nitroaromaten" substituierte und unsubstituierte Nitro- benzole sowie substituierte und unsubstituierte heterozyklische Nitroaromaten verstanden. Die Nitroaromaten enthalten eine oder mehrere funktionelle Gruppen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- und/oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen an Substituenten von aromatischen Kernen sowie Halogene (F, Cl, Br, I) und Halogen- Kohlenstoffverbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme werden aus Kobalt-Precursor-Kata- lysatoren in situ hergestellt, an einen anorganischen Träger immobilisiert und anschließend einer thermischen Behandlung (Pyrolyse) unterzogen.
Diese Kobalt-Precursor-Katalysatoren stellen Kobalt-Amin-Komplexe dar, wobei Kobalt an aromatische bzw. heterozyklische Stickstoffliganden gebunden vorliegt. Sie werden z.B. durch Umsetzung von Kobaltsalzen mit aromatischen bzw. heterozyklischen Stickstoffliganden (L) gewonnen und bilden so die nichtflüchtigen Organo-Kobalt-Komplexe (Co-L). Die Stickstoff-Atome, die mit dem Kobalt verbunden sind, bleiben mit diesem assoziiert und bilden so den Precursor-Komplex. Die Wechselwirkungen zwischen Co und Ligand L liefern die Gelegenheit, Form, elektronische und chemische Eigenschaften der Kobalt-Amin-Kom- plexe zu modifizieren. Aromatische Stickstoffliganden (L) sind dem Fachmann bekannt. Im Sinne der Erfindung sind als Stickstoffliganden alle aromatischen Stickstoffverbindungen geeignet, die mit dem Kobaltatom eine poly-aromatische Struktur eingehen.
Vorzugsweise sind es Liganden aus der Gruppe der Phenanthroline mit der allgemeinen Formel:
Figure imgf000004_0001
in der R bis R8 ist gleich oder verschieden Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-OAIkyl, Amino, Carboxy, Halogen, substituiertes und unsubstituiertes Aryl, substituiertes und unsubstituier- tes Hetereoaryl, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Me, Et, OMe, NH2, COOH, Phenyl, F, Cl, Br, .... Etc. oder
Pyridine, wie Terpyridin, 2,6-ß/'s-benzimidazol-pyridin, 1 ,1 '-Bipyridin, Pyridin.
Besonders bevorzugt sind Stickstoffliganden, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: L1 : 1 ,10-Phenanthrolin (C12H10N2) L2: Terpyridin (C^HnNs) L3: 2,6-ß/s-benzimidazol- pyridin (C19H13N -Bipyridin (C10H8N2) L5: Pyridin (C5H5N),
Figure imgf000004_0002
L1 1 ,10,-Phenanthrolin L2 Terpyridin L3 2,6-Bis(2-benzimidazolyl)pyridin
Figure imgf000004_0003
L4 1 ,1'-Bipyridin L5 Pyridin sowie den 1 , 10-Phenantholin-Derivaten L1b: 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 , 10-phenanthrolin, L1c: 4,7-Dimethoxy-1 ,10-phenanthrolin und L1d: 2,9-Dimethyl-1 , 10-phenanthrolin.
Figure imgf000005_0001
L1a L1b L1c L1d
1 ,10-Phenanthrolin 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyi- 4,7-Dimethoxy-1 ,10- 4,7-Dimethyl-1 ,10- 1 ,10-phenanthrolin phenanthrolin phenanthrolin
Die Herstellung der Kobalt-Precursor-Katalysatoren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren z.B. durch Umsetzung eines Kobaltsalzes wie Kobalt(ll)-acetat-Tetrahydrat in einem Lösungsmittel mit dem jeweiligen Stickstoffliganden.
Als anorganische Träger können neben Kohlenstoff auch Oxide wie Ti02 oder Al203 verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist jedoch Kohlenstoff in verschiedenen Modifikationen (Graphit, Graphen, Nanotubes) und Herstellungen (Pellets, Pulver, amorpher Ruß - 'Carbon Black", fein disperser Kohlenstoff). Ein bevorzugt genutzter Träger (z.B. Vulcan XC72R, kommerziell verfügbar von Cabot Corporation, US) ist ein synthetisch hergestellter Ruß mit großer Oberfläche (20-300m2/g) und elektrischer Leitfähigkeit.
Vorzugsweise wird eine Lösung des zuvor preformierten und nicht isolierten Kobalt-Ligand- Komplexes an das Trägermaterial absorbiert und das Lösungsmittel entfernt. Daran schließt sich der Pyrolyseschritt an, vorzugsweise unter Inertgasbedingungen. Die thermische Behandlung kann bei 600-1100°C erfolgen, wobei Pyrolysen zwischen 750 und 850°C Katalysatoren mit besonders guter katalytischer Aktivität und Stabilität erzeugen. Höhere Temperaturen führen zu einem Verlust der katalytischen Aktivität, niedrigere Temperaturen bedeuten geringere Stabilitäten. In Abhängigkeit vom gewählten Stickstoffliganden werden kobalthaltige Partikel an der Kohlenstoff-Stickstoff-Oberfläche gebildet.
Die erfindungsgemäße Optimierung der Katalysatorbehandlung durch Pyrolyse hat einen wesentlichen Einfluss auf die Aktivität und Selektivität des Katalysators, so dass das erfindungsgemäße katalytische Material überraschend zur Hydrierung zahlreicher Nitroaromaten verwendet werden kann. Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung von Nitroaromaten bei Temperaturen von 60 bis 200 °C, bevorzugt bei etwa 90 bis 120 °C.
Besonders bevorzugt werden die an Kohlenstoff geträgerten Katalysatoren mit der Formel Co-L/C erfindungsgemäß zur Hydrierung von Nitroaromaten eingesetzt, wobei L die obengenannte Bedeutung für L1 bis L5 besitzt. Der Einsatz von insbesondere 1 ,10- Phenanthrolin (L1) führte zu einem besonders selektiven und aktiven System (Co-L1/C). Aber auch 2,2':6',2"-Terpyridin (L2) und 2,6-Bis-benzimidazolpyridin (L3) haben sich als hervorragend geeignete Liganden erwiesen. Während ein ligandfreier geträgerter Co/C Katalysator sowie Materialien, in welchen lediglich die organischen Stickstoffliganden an das Kohlenstoffmaterial immobilisiert wurden, zu keinem gewünschten Produkt führten, zeigen die erfindungsgemäß geträgerten thermisch behandelten Kobalt-Katalysatoren gute bis sehr gute Hydrierungsaktivität.
Der wesentliche Anteil der nach der Hydrierung erhaltenen aromatischen Amine enthält noch alle Mehrfachbindungen an Substituenten von aromatischen Kernen, die bereits vor der Hydrierung vorlagen. Damit sind die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme tolerant gegenüber sämtlichen funktionalen Gruppen. Des Weiteren sind sie kostengünstig und umweltfreundlich. Sie sind damit hervorragend für die Industrie zur selektiven Hydrierung von Nitroaromaten geeignet und führen sowohl zu entsprechenden Anilin-Derivaten als auch unter Verwendung von Heteronitroaromaten zu entsprechenden heteroaromatischen Aminen, welche ebenfalls wertvolle Bausteine für die Herstellung von einer Vielzahl von Agrochemikalien und Pharmaka darstellen.
Neben der Toleranz gegenüber zahlreichen Substituenten können die Katalysatoren ohne Verlust an Aktivität mehrmals wieder verwendet werden. Sie können einfach nach jeder Reaktion gewaschen und über Nacht getrocknet werden. So zeigte z.B. das Katalysatorsystem Co-Ll/C bei der Reaktion von Nitrobenzol zu Anilin auch im 11. Zyklus nach 8 Stunden noch eine nahezu vollständige Umsetzung >99% und eine Ausbeute von 98%.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass keine Schutzgastechniken oder Trocknungsmittel notwendig sind und die Reaktionen mit steigendem Wassergehalt durchgeführt werden können. Interessanterweise ist die Reaktionsrate der Hydrierung von der Menge des Wassers abhängig. So ist die katalytische Aktivität wesentlich höher in reinem Wasser verglichen mit THF. Überraschend verlängerte sich die Reaktionszeit zum Erreichen vollständiger Umsetzung bei Anwendung trockener organischer Lösungsmittel wie THF.
Gegenstand der Erfindung sind auch neue geträgerte Kobalt-Stickstoffligand-Komplexe, wobei der Träger ein Kohlenstoffträger (C) ist mit der Formel Co-L/C, welcher thermisch bei 750 - 850 0 C behandelt wurde. Der Ligand L ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
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L1 1 ,10,-Phenant rolin L2 Terpyridin L3 2,6-Bis(2-benzimidazolyl)pyridin
Figure imgf000007_0002
L4 1 ,1 '-Bipyridin L5 Pyridin sowie den 1 , 10-Phenantholin-Derivaten L1 b: 2,9-Dimethyl- ,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin, L1c: 4,7-Dimethoxy-1 ,10-phenanthrolin und L1d: 2,9-Dimethyl-1 , 10-phenanthrolin.
Die Erfindung wird an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiele
1. Katalysatorherstellung
Cobalt(ll)acetat-Tetrahydrat (125 mg, 0,5 mmol) und 1 ,10-Phenanthrolin (180 mg, 1 ,0 mmol) (Co:Phenanthrolin = 1 :2 molares Verhältnis) werden in Ethanol (50 ml) für ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von Carbon Black (700 mg) (VULCAN® XC72R, Cabot Corperation Prod. Code XVC72R; CAS No. 1333-86-4) wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss bei 60 °C für 4 h behandelt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und Ethanol unter Vakuum entfernt. Der erhaltene Feststoff wird bei 60 °C für 12 h getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zermörsert. Anschließend erfolgt die thermische Behandlung (Pyrolyse) des Pulvers bei 800°C für 2 h unter Argon.
Elementaranalyse von Co-Phenanthrolin/C (wt%): C = 92.28, H = 0.20, N = 2.70, Co =
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schematische Darstellung des aktiven Co-Phen/C Katalysators
2. Allgemeines Verfahren für die Hydrierung von Nitroaromaten zu den entsprechenden 1 mol%, 3 Gew.% Co-Phenanthrolin an Kohlenstoff, 10 mg (Co-L1/C) hergestellt gemäß Beispiel 1 wird in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, welches mit einem magnetischen Rührstab und einem Septum ausgerüstet ist, ebenso der jeweilige Nitroaromat (0,5 mmol), der interne Standard (Hexadekan, 100 μ!) und das Lösungsmittel (THF, 2 ml) und H20 (100 μΙ). Das Reaktionsgefäß wird in einen 300 ml Autoklav gegeben. In den Autoklav wird zweimal Wasserstoff eingeleitet und bei 50 bar hydriert, wobei der Autoklav in einen auf 1 10°C vorgeheizten Aluminiumblock platziert wird. Während der Reaktion beträgt die gemessene Innentemperatur im Autoklav 104-106 °C. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird der Autoklav in ein Wasserbad gegeben und auf Raumtemperatur gekühlt. Letztendlich wird das verbliebene Wasserstoffgas abgeleitet und die Proben werden aus dem Autoklav entfernt, mit ethylenchlorid gewaschen und mit GC und GC-MS analysiert.
3. Katalysatorrückgewinnung
Die Reaktionen werden in größerem Maßstab durchgeführt (5 mmol Nitroaromat). Ein Autoklav (100 ml) wird mit dem Kobalt-Katalysator (100 mg), THF (20 mL), Hexadekan als internem Standard (1 mL) und Nitrobenzol (630 μί) gefüllt. In den Autoklav wird zweimal Wasserstoff eingeleitet und bei 60 bar hydriert. Nach jeder Reaktion wird der Katalysator gründlich mit Ethylacetat gewaschen und unter mildem Vakuum über Nacht getrocknet.
4. Hydrierung von Nitrobenzol unter Verwendung von ausgewählten erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatoren (Co-L1/C, Co-L2/C und Co-L3/C, hergestellt gemäß Bespiel 1) im Vergleich mit Co/C. L1/C. C. Fe-L1/C und homogenem Co-L1 [al
Figure imgf000008_0001
Tabelle 1
[a] Reaktionsbedingungen: 1 10°C, 4 h, 0,5 mmol Nitrobenzol, 1 mol% Katalysator (3 Gew.% Co-L/C), 50 bar Wasserstoff, 2 ml THF. [b] Bestimmt mittels GC unter Verwendung von n- Hexadekan als internem Standard, [c] M/L Verhältnis 1.2, [d] durchgeführt in H20 (3 ml), [e] Reaktionszeit 16 h. [f] pyrolisierter Kohlenstoff [g] homogener Katalysator.
Umsetzung
Nr. Katalysator Ausbeute [%f 1
[% ]
Figure imgf000008_0002
3 c[fl 6 0M
4 Co-L1/C[cl 100 95/99[a dl
5 Co-L1b/C[cl 100 g5[a,d]
6 Co-L1c/C[cl 100 g2[a,d]
7 Co-L1d/C[c] 68 56[a.d]
8 Co-L2/C[cl 8 5[a]
9 Co-L3/C(cl 26 1 9[al
10 Fe-L1/C 15 -| [e]
11 Co-L1 tgl 0[e]
4
Als besonders reaktiv und selektiv erweist sich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem Co-LI/C. Wie aus obiger Tabelle 1 ersichtlich, wird in Gegenwart eines homogenen Katalysatorkomplex bestehend aus Kobalt und Phenanthrolin (Tabelle 1 , Nr. 11), auch wenn die 10-fache Menge verwendet wird, kein Anilin gebildet. Ebenso führte ein dem erfindungsgemäßen System analoger Eisenkatalysator zu keiner Anilinbildung (Tabelle 1 , Nr. 10).
5. Hydrierung von verschiedenen Nitroaromaten unter Verwendung des Katalysators Co- LI/C (hergestellt gemäß Bespiel 1).
Tabelle 2 zeigt die Hydrierung von substituierten Nitroaromaten zu industriell relevanten Anilinen.
[a] Reaktionsbedingungen: 110°C, 0,5 mmol Nitroaromat, 1 mol% Katalysator (3 Gew. % Co- Phenanthrolin an Kohlenstoff), 50 bar Wasserstoff, 2 ml THF, 100 μΙ H20. [b] bestimmt mittels GC unter Verwendung von n-Hexadekan als internem Standard, [c] durchgeführt in H20 (3 ml), [d] Reduktion selektiv Ausbeuten des Diamins.
Tabelle 2. Hydrierung von substituierten Nitroaromaten'31
Nr. Nitroaromat Zeit [h] Umsetzung [%][a t>1 Ausbeute [%][a b]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Wie aus obiger Tabelle 2 ersichtlich, konnten Chlor- und Fluoroaniline in guten bis herausragenden Ausbeuten gewonnen werden (83-99%; Tabelle 2, Nr. 3-10). Auch Nitroaromaten mit sterisch anspruchsvollen Substituenten (Tabelle 2, Nr. 13-14), sowie Substrate, welche labile Bromid-Substituenten oder Schwefel tragen, werden problemlos hydriert (Tabelle 2, Nr. 9 + 13). Darüber hinaus werden sowohl elektronenarme Substituenten wie Trifluormethyl, als auch elektronenreiche Gruppen, z.B. Methoxy und Amino, gut toleriert.
6. Hydrierung von fünf Nitroheteroaromaten unter Verwendung des Katalysators Co-L1/C: Reaktionsbedingungen: 110°C, 0,5 mmol heterozyklischer Nitroaromat, 1 mol% Katalysator (3 Gew. % Co-Ll/C), 50 bar Wasserstoff, 3 ml H20. Die Umsetzung und Ausbeute wurden mittels GC unter Verwendung von n-Hexadekan als internem Standard ermittelt, [c] Durchgeführt in THF (2 ml) mit 100 μΙ H20.
Ohne weitere Optimierung werden alle Substrate in guten Ausbeuten umgesetzt (53-85%).
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85% 53% 58% 75% 73%c

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von thermisch behandelten geträgerten Kobalt-Katalysatoren zur Hydrierung von nitroaromatischen Verbindungen, wobei der Kobalt-Katalysator durch in situ Immobilisierung eines Kobalt-Amin-Komplexes an einen anorganischen porösen Träger und anschließender Pyrolyse hergestellt wurde, und wobei in dem verwendeten Kobalt- Amin-Komplex Kobalt an einen aromatischen oder heterozyklischen Stickstoffliganden L gebunden vorliegt, wobei der Stickstoffligand so ausgewählt ist, dass er mit dem Kobaltatom eine poly-aromatische Struktur bildet.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffliganden des Kobalt-Amin-Komplexes ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend
Phenanthroline und deren Derivate und Pyridine, wobei die Phenanthroline die folgende allgemeine Formel aufweisen
Figure imgf000012_0001
in der R1 bis R8 ist gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-OAIkyl, Amino, Carboxy, Halogen, substituiertes und unsubstituiertes Aryl, substituiertes und unsubstituiertes Hetereoaryl, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, e, Et, OMe, NH2, COOH, Phenyl, F, Cl und Br.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffligand L ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend die Phenanthroline L1 : 1 ,10- Phenanthrolin und dessen Derivate l_1 b: 2,9-Dimethyl- ,7-diphenyl-1 , 10-phenanthrolin, L1 c: 4,7-Dimethoxy-1 , 10-phenanthrolin, L1d: 2,9-Dimethyl-1 , 10-phenanthrolin, L2: Terpyridin, L3: 2,6-ß/'s-benzimidazol-pyridin, L4: 1 ,1 '-Bipyridin und L5: Pyridin, besonders bevorzugt L1 : 1 ,10-Phenanthrolin.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Träger aus Kohlenstoff (C), Al203 oder Ti02 besteht, vorzugsweise aus Kohlenstoff.
5. Verwendung nach einem der Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein an Kohlenstoff geträgerter Kobalt-Amin-Komplex mit der Formel Co-L/C ist, wobei L ausgewählt ist aus L1 bis L5 gemäß Anspruch 3, vorzugsweise ist der Stickstoffligand 1 ,10- Phenanthrolin (L1) und dessen Derivate 2,9-Dimethyl-4,7- diphenyl-1 , 10-phenanthrolin (L1 b), 4,7-Dimethoxy-1 ,10-phenanthrolin, 2,9-Dimethyl- 1 ,10-phenanthrolin (L1c).
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator bei Temperaturen von 600 bis 1100 °C thermisch behandelt wurde, vorzugsweise bei Temperaturen von 750 bis 850 °C.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Hydrierung erhaltene aromatische Amin noch alle ehrfachbindungen an Substituenten von aromatischen Kernen enthält, die bereits vor der Hydrierung vorlagen.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung von Nitroaromaten bei Temperaturen von 60 bis 200 °C, bevorzugt bei 90 bis 120 °C erfolgt.
9. Geträgerter Kobalt-Stickstoffligand-Komplex an einem Kohlenstoffträger (C) mit der Formel Co-L/C, der thermisch bei 750 bis 850 °C behandelt wurde, wobei der Ligand L ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend L1 : 1 ,10-Phenanthrolin und dessen Derivate L1 b: 2, 9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin, L1c: 4,7-Dimethoxy-1 ,10- phenanthrolin, L1d: 2, 9-Dimethyl-1 ,10-phenanthrolin, L2: Terpyridin, L3: 2,6-ß/s- benzimidazol-pyridin, L4: 1 ,1'-Bipyridin und L5: Pyridin, vorzugsweise Kobalt-1 ,10- Phenanthroline/C.
10. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Kobalt-Stickstoffligand-Komplexes an einem Kohlenstoffträger mit der Formel Co-L/C gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eines Kobaltsalzes mit dem Stickstoffliganden L gemischt, anschließend der Kohlenstoffträger zugegeben wird und dass nach ggf. Abzug des Lösungsmittels und Trocknung die Pyrolyse erfolgt.
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