WO2013124574A2 - Resines epoxydes biosourcees a reactivite amelioree - Google Patents

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WO2013124574A2
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epoxy resins
epoxidized
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crosslinking agent
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Jean-Pierre Habas
Vincent Lapinte
Amélia ULLOA HABAS
Olivia Giani
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Universite Montpellier 2 Sciences Et Techniques
Centre National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • the present invention relates to new biosourced epoxy resins with improved reactivity, their manufacturing process and their uses.
  • epoxy resins are a class of thermosetting polymers widely used in the fields of electronics, building, paints or transport.
  • the vast majority of those currently marketed are of petrochemical origin and are sometimes considered toxic when they are based on the use of bisphenol A, such as DGEBA type resins (bisphenol A di-glycidyl ether). ).
  • a first commercial solution consisted in proposing mixed formulations based on the mixture of petrochemical epoxy resins with biosourced epoxies. But these mixtures, if they lead to reactive formulations capable of meeting the requirements of an industrial production rate (Miyagawa H. et al., Macromol, Mater Eng (2004), 289, 629-635 and 636-641 ), can not claim the benefits of biosourced resins, whether in terms of renewable carbon content, toxicity or dependence on oil.
  • the most commonly used petroleum-based matrices are DGEBA and DGEBF (di-glycidyl ether of biphenol F).
  • ESO epoxidized soybean oil
  • TETA triethylenetetramine
  • Ratna D. et al. Polymer Int (2001), 50, 179-184.
  • the same petrochemical resin has It has also been declined by adding epoxidized crambe oil, epoxidized grape oil (ERO), or epoxidized linseed oil (ELO).
  • a vegetable oil is, as its name suggests, derived from biomass. It can be defined as a statistical product consisting mainly of triglycerides but also to a lesser extent, diglycerides and monoglycerides.
  • the associated fatty acids are naturally present in the vegetable oils of flax, sunflower, rapeseed, soya, olive, grape seeds, Tung wood, cotton, corn, hazelnut, walnuts, coconut, palm, castor, cashew nut and peanut. Unsaturated fatty acids are also found in animal oils, such as lard, beef tallow and fish oils (salmon, sardines, anchovies, mackerel, tuna, herring, etc.).
  • the presence of unsaturations in the fatty chains is particularly interesting because they can be converted into oxirane groups by use of peracids or peroxide hydrogen. This step is also referred to as epoxidation.
  • Tan S. G. et al. discloses a thermosetting resin formulated by reacting soybean oil epoxidized with methylhexahydronaphthalic anhydride (MHHPA) as a hardener and in the presence of tetraethylammonium bromide as a catalyst. The mixture is placed in a mold and then crosslinked at 140 ° C. The polymerization is complete only after 3 hours.
  • MHHPA methylhexahydronaphthalic anhydride
  • Gerbase A. E. et al. report the mechanical properties of soy oil-based epoxy resins obtained by reaction of said soybean oil with different cyclic acid anhydrides in presence of tertiary amines. The mixtures are heated in general for 14 hours at 150 ° C.
  • Boquillon N. et al. Polymer (2000) 41, 8603-8613 describe the properties of epoxy resins obtained by reaction of epoxidized linseed oil with different anhydride hardeners in the presence of different catalysts. The treatment cycle is 15 hours at 150 ° C. then 1 hour at 170 ° C.
  • the formulation of the mixture linseed oil / tetrahydrophthalic anhydride (THPA) / 2-methylimidazole leads to resins having after crosslinking the best mechanical properties.
  • Chrysanthos M. et al. (Polymer (2011) 52, 8603-8613, describe biosourced resins derived from diglycidyl ether of epoxidized isosorbide of plant origin to replace DGEBA
  • the hardener used is isophorone diamine and the treatment cycle is 1 hour at 80 ° C followed by 2 hours at 180 ° C.
  • the international application WO 2008/147473 relates to biobased polymers obtained by the reaction of a resin based on glycidyl ethers of anhydrosugars of vegetable origin, for example isosorbide, isomannide or isoiodide with a hardener of biosourced origin or not.
  • a resin based on glycidyl ethers of anhydrosugars of vegetable origin for example isosorbide, isomannide or isoiodide
  • a hardener of biosourced origin or not for example isosorbide, isomannide or isoiodide
  • the object of the present invention is to provide a wide range of resins based on natural oils and having a very high reactivity so able to crosslink at room temperature and short polymerization times while providing additional mechanical properties.
  • Another objective of the present invention is to be able to control the crosslinking of these resins in terms of time and temperature.
  • An additional goal is to be able to adjust the final properties of these resins against a targeted application.
  • the inventors have used biosourced structures with epoxy terminations which are more easily accessible than those carried by the triglyceride units and yet capable of participating directly in the formation of the polymer network or even of forming a polymer network, even in the absence of epoxidized natural oils.
  • the mixtures thus formulated have much lower freezing times than the formulation free of co-reagent, even in the absence of catalyst. They are also able to cross-link at room temperature.
  • Formulations prepared from co-reactant alone are also capable of displaying low gel times, even when working at room temperature or in the absence of catalyst.
  • the subject of the invention is biosourced epoxy resins comprising the reaction product:
  • the ratio of the number of reactive chemical groups of the crosslinking agent to the total number of epoxy groups present in the epoxidized / co-reactive oil mixture is equal to the ratio of the number of chemical groups.
  • the co-reagent may be used in addition or substitution of the epoxy groups of the epoxidized lipid derivative.
  • Q the ratio
  • Epoxy resins or “epoxy resins” means the product of the reaction of an epoxidized compound with a crosslinking agent. Epoxy resins are examples of resins thermosets. "Epoxidized compound” is understood to mean a compound in which one or more epoxide groups has been introduced. An epoxidized compound may also be called an epoxide or "oxirane” or “epoxy”.
  • Oxirane function or "oxirane group” means a three-membered cyclic function having two carbons and one oxygen atom.
  • reactive chemical groups of the crosslinking agent any group or chemical function capable of reacting by establishing covalent bonds with the epoxy groups of lipid derivatives or co-reactive.
  • biomass refers to a product derived from biomass.
  • Biomass describes the total mass of living organisms of plant or animal origin in a defined environment, called a biotope, and the resources derived from it through direct, indirect or potential use for civilization.
  • the number of reactive groups and epoxy groups can be measured by any method known to those skilled in the art, in particular by chemical methods (chemical determination in the presence of acid halide) or by NMR spectroscopy or FTIR (Lee, H., Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill: New York, (1967)).
  • crosslinking agent or "hardener” means a compound that reacts with epoxides to allow the creation of a three-dimensional polymer network. This is called crosslinking.
  • the hardeners are either of biosourced origin, or those usually used for the preparation of petrocoured resins and are selected from the group comprising compounds bearing acidic functions such as acid anhydrides, carrier compounds and primary or secondary amines such as diamines, polyamines and mixtures thereof, diacids and polyacids, alcohols including phenols and polymercaptans and mixtures of two or more of these agents.
  • acid anhydrides are succinic anhydride, maleic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic acid and methyl-en-o-methylenetetrahydrophthalic anhydride.
  • amines examples include:
  • Ra is an aliphatic chain, especially ethylenediamine, hexamethylenediamine, bis (3-aminopropyl) amine, 1,10-decanediamine.
  • cycloaliphatic diamines of generic form H 2 N-Rb-NH 2 where Rb is an aliphatic cyclic unit, in particular isophorone diamine also designated by the abbreviation IPDA the aromatic diamines of generic form H 2 N-Rc-NH 2 wherein Rc is an aromatic ring, especially phenylenediamine in its ortho, meta, para forms, xylylenediamine in its ortho, meta, para forms, 2,5-diaminotoluene, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 ' diaminodiphenylmethane.
  • polyamines carrying at least 5 N-H groups especially diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, poly (oxypropylene) triamine and polyetheramines or polyoxyalkyleneamines.
  • Some biobased examples natural polypeptides.
  • diacids examples include the following molecules: heptanedioic acid HOOC- (CH 2 ) 5 -COOH; phthalic acid; isophthalic acid; fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, succinic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, methyl hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyl tetrahydrophthalic acid, and pyromellitic acid.
  • polymercaptans or polythiols the following molecules may be mentioned: 1,2,5-trimercapto-4-thiapentane, 3,3-dimercaptomethyl-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, 3-mercaptomethyl - 1,5-Dimercapto-2,4-dithiapentane, 3-mercaptomethylthio-1,7-dimercapto
  • biosourced epoxidized lipid derivatives means unsaturated fatty acids naturally present in epoxidized form in natural vegetable or animal oils, or compounds obtained by epoxidation of unsaturated fatty acids, unsaturated fatty acid esters, said unsaturated fatty acids comprising one or more carbon-carbon double bonds and being derived from natural, vegetable or animal oils.
  • unsaturated fatty acids comprise at least 12 carbon atoms, more advantageously between 12 and 20 carbon atoms, especially 12, 14, 16, 18 or 20 carbon atoms.
  • the natural vegetable oil in which the epoxidized lipid derivatives are naturally present is vernonia oil.
  • the epoxidized lipid derivative (s) are obtained by epoxidation of lipids extracted from natural vegetable or animal oils.
  • vegetable oil mention may be made of linseed oil, hemp seed, sunflower oil, rapeseed oil, soya oil, olive oil, grape seed oil, Tung wood, cotton oil, corn oil , hazelnut, walnut, coconut, palm, castor, cashew, peanut, calabash, margarine and pipangaille and the mixture thereof.
  • animal oils include lard, beef tallow and fish oils such as salmon, sardine, anchovy, mackerel, tuna or herring oil.
  • the linseed or hemp oil will be chosen. Indeed, the oil extracted from the seeds of these plants is very rich in unsaturated fatty acids (> 90%) with in particular a high proportion of linoleic and linolenic fatty acids (see table 2 for linseed oil).
  • Table 2 Typical composition of a linseed oil
  • flaxseed oil does not come into conflict with any food-oriented production that favors sunflower, soybean, rapeseed, peanut or olive oils.
  • Linseed oil is already commercially available in epoxidized form. Its epoxidation thus makes it possible to form a model molecule carrying 1 to 6 epoxide groups which will be as many functions that can react with reactive groups of the crosslinking agent to form macromolecular networks.
  • epoxidized lipid derivatives are commercially available or are prepared by epoxidation according to any method known to those skilled in the art, for example by reaction with hydrogen peroxide.
  • the oxirane groups present on the fatty acid ester chains are arranged along the main skeleton and therefore have limited accessibility with respect to the reactive groups of the agent. crosslinking (see Figure 1).
  • the glycidyl ether derivatives of biosourced polyols used in accordance with the invention either as co-reagents or as sole epoxy group carriers, comprise oxirane groups that are very accessible because they are located at the end of linear aliphatic molecular segments. and whose size is smaller than that of fatty acids present in vegetable oils as defined above. In other words, these molecular segments have less than 12 atoms.
  • the preferred arrangement of the oxirane groups in the co-reagent gives the latter an increased reactivity with respect to the reactive groups of the crosslinking agent in comparison with the vegetable oil. This feature then induces a step of crosslinking easier and faster.
  • These co-reactants thus participate directly in the polymer network and even if their increased reactivity makes it possible to shorten the gel times, they must not be confused with "simple" catalysts which do not intervene as structural elements of the polymer network. When these molecules of low molecular weight are used alone, they allow, by their increased reactivity, an easy and rapid crosslinking step, even in the absence of oil.
  • the amount of crosslinking agent is advantageously chosen so as to consume all the epoxy functions of the oil and the co-reactant, which makes it possible to have a continuous macromolecular network whose mesh has a lower average size. than that characteristic of the network obtained by the only reaction of the epoxidized vegetable oil with the crosslinking agent.
  • the thermomechanical properties of the resins according to the invention are then better than those obtained by crosslinking the epoxidized lipid derivative alone.
  • the person skilled in the art is able, in the light of his knowledge, to determine the necessary quantities of each compound with respect to the final mechanical rigidity of the material.
  • the amount of crosslinking agent is advantageously chosen so as to consume all of said epoxy functions.
  • polyols means aliphatic compounds comprising at least two hydroxyl groups. They are biobased and are chosen either from glycerols and polyglycerols derived from natural oils, in particular plant oils, or from sugar derivatives which are sufficiently hydrophobic for them to be soluble in lipids. By way of example, mention may be made of sorbitol, xylitol and mannitol.
  • the polyol glycidyl ether derivative used as a co-reagent or alone, is obtained by epoxidation of glycerol or a polyglycerol derived from vegetable oils and corresponds to formula (I)
  • n is an integer between 1 and 20, in particular the glycidyl ether derivative of glycerol of formula (Ia)
  • polyol glycidyl ether derivative used as co-reactant or alone is obtained by epoxidation of a sugar, and is in particular the glycidyl ether derivative of sorbitol of formula (II)
  • each molecular segment bearing an oxirane function comprises, in addition to the said function, 2 or 3 atoms, namely respectively an oxygen atom and a carbon atom or an oxygen atom and two carbon atoms.
  • the at least one crosslinking agent is chosen
  • the at least one crosslinking agent is a compound bearing NH groups, belonging to primary or secondary amine functions
  • the lipid derivatives + the at least one co-reagent) or by the glycidyl ether derivatives of polyols when they are used alone is advantageously such that each epoxy group corresponds to 1 group N-H. This is equivalent to saying that the ratio of the number of N-H groups to the number of epoxy groups is equal to unity.
  • the Qanhydnde ratio when the at least one crosslinking agent is a compound carrying acid anhydride groups, the Qanhydnde ratio
  • lipid derivatives + the at least one co-reagent) or by the glycidyl ether derivatives of polyols when they are used alone is advantageously such that each epoxy group corresponds to 1 anhydride group of acid. That is tantamount to saying that the report of the number of acid anhydride groups on the number of epoxy groups is equal to unity.
  • the resins according to the invention may also contain additives that are customary in the field, such as, for example, diluents, solvents, pigments, fillers, plasticizers, antioxidants, stabilizers. These additives may or may not be biobased.
  • the subject of the invention is also a process for the formulation of biosourced epoxy resins comprising a step of mixing one or more epoxidized biosourced lipid derivatives with at least one crosslinking agent, in the presence of at least one selected co-reactant. among the glycidyl ether derivatives of biosourced polyols.
  • the process for preparing biosourced epoxy resins comprises the following steps:
  • the stirring in steps b) and c) can be performed by any technique known to those skilled in the art, especially by mechanical stirring.
  • the duration of the stirring in step b) is of the order of 1 to 5 minutes and is easily determined by those skilled in the art.
  • the duration of the stirring in step c) is of the order of one minute.
  • Step d) is carried out under the conditions of time and temperature determined by the prior conduct of experiments conventionally assigned to the optimization of the crosslinking of a thermosetting polymer (measurements differential calorimetric or DSC, steady state or oscillatory rheometry, dielectric techniques ).
  • the crosslinking agent and the co-reactant may be in solid or liquid form.
  • the crosslinking agent and / or the co-reactant used are in solid form, it is preferable to preheat each component of the formulation separately at a temperature permitting the melting of all the compounds. This precaution guarantees the homogeneity of the future mixture. Once this temperature is reached, the co-reagent can be added to the oil, followed by the crosslinking agent by following the steps b) to d) described above.
  • the gains in terms of temperature and / or time required for the crosslinking operation are very important compared to commonly used methods.
  • the resin can be cured in less than 10 minutes at 80 ° C, preferably in less than 5 minutes.
  • the process can also be carried out in the presence of a catalyst if this proves necessary.
  • the catalysts are those usually used with epoxy formulations such as tertiary amines, imidazoles.
  • the epoxy resins according to the invention are derived from biobased materials and meet the expectations of the new environmental rules in particular enacted by the Reach constraints.
  • the resins according to the invention have a renewable carbon content of at least 50%, advantageously at least 85%, even more advantageously at least 95%; they can therefore be used as a substitute for petrochemical resins as products derived from Green Chemistry.
  • the resins according to the invention do not exhibit the toxicity of certain petrochemical derivatives, in particular those derived from bisphenol A, which is the subject of much criticism.
  • the resins according to the invention are provided with a very fast crosslinking kinetics (which can be less than 5 minutes at a temperature of 80 ° C.) compared to conventional biobased productions. Even in the presence of initiator and / or catalyst, they therefore meet the requirements of industrial productivity, particularly in the composites sector. In the latter field, their reactivity is comparable to that of unsaturated polyesters.
  • the biosourced epoxy resins according to the invention can be used as a substitute for resins derived from petrochemicals, in particular for the manufacture of composite materials for mechanical engineering or for construction and in structural parts.
  • examples include: construction (sections, beams, tools), transportation (molded parts, body panels), aerospace (internal or structural elements of aircraft), boating (parts resistant to corrosion: hulls, appendages such as drifts, rudders ...), recreation and sports (skis, skates, canoes, racket frames, snowboards ..). They can also be used for applications involving structural parts exposed to fatigue or parts subjected to thermal variations or as adhesives, preferably as structural adhesives or as surface coatings.
  • FIG. 1 illustrates the crosslinking reaction of an epoxidized oil with a diamine as known from the state of the prior art.
  • FIG. 2 illustrates the viscosimetric monitoring of formulations based on epoxidized linseed oil and hexamethylene diamine and formulations based on epoxidized glycerol and hexamethylenediamine in accordance with FIG. Example 1.
  • ELO-C6 mixture of epoxidized linseed oil and hexamethylenediamine
  • GE-C6 epoxidized glycerol mixture and hexamethylenediamine.
  • the ratio of the number of NH groups to the number of epoxy groups is constant and equal to 1.
  • FIG. 3 illustrates the comparison of reactivities of epoxy glycerol co-reactant (CR) and epoxidized linseed oil (ELO) with respect to hexamethylenediamine (C6) measured by the effect of temperature on the frost time.
  • FIG. 4 illustrates the gel times measured at various temperatures of a mixture comprising 1 mole of epoxidized linseed oil per 1.5 moles of isophorone diamine (ELO-IPDA) compared with those of a mixture in accordance with invention comprising a mixture of epoxidized linseed oil and co-reactant in an 80/20 proportion (80% of the number of epoxy groups are provided by the ELO oil and 20% by the co-reactant) with isophorone diamine (IPDA), keeping equal to the previous case the ratio of the number of NH group on the number of epoxy function (ie equal to 1).
  • ELO-IPDA isophorone diamine
  • FIG. 5 illustrates the effect of the addition of epoxidized glycerol co-reactant on the thermomechanical performances of mixtures based on epoxidized linseed oil (ELO) and isophorone diamine (IPDA).
  • ELO epoxidized linseed oil
  • IPDA isophorone diamine
  • the component G denotes the” loss modulus "characteristic of the mechanical energy dissipated because of the molecular movements occurring within the material.
  • the mixture does not contain a co-reactant; (80:20) represents a mixture in which the epoxy groups are provided at 80% of the total number by the ELO, the remaining 20% being provided by the co-reactant; (50:50) represents a mixture in which the epoxy groups are provided in equal proportion by the ELO and the co-reactant; (20:80) represents a mixture in which the epoxy groups are provided at 20% of the total number by the ELO, the remaining 80% being provided by the co-reactant.
  • Example 1 Properties of the mixture linseed oil and hexamethylenediamine and the mixture of epoxidized glycerol and hexamethylenediamine
  • the hexamethylenediamine diamine is solid at room temperature.
  • Each component of the formulations namely epoxidized linseed oil (ELO), diamine (C6) or epoxidized glycerol (GE) is heated separately at a temperature of 45 ° C for example in a water bath.
  • ELO epoxidized linseed oil
  • C6 diamine
  • GE epoxidized glycerol
  • the molten diamine is then added to the linseed oil to form the mixture ELO-C6 advantageously defined by a molar ratio of 1: 1.5.
  • the number of epoxy functions is then equal to the number of N-H functions.
  • Example 1 This latter mixture is then stirred at a temperature of 45 ° C. for one minute and is then heated to the desired crosslinking temperature.
  • Example 1 two cases are described namely 120 ° C and 140 ° C.
  • the GE-C6 mixture is obtained by pouring the molten diamine into the epoxidized glycerol preheated to 45 ° C to prevent any risk of crystallization of the crosslinking agent.
  • the polymerization can be carried out as early as 25 ° C. in the image of the case shown in FIG.
  • the technique used for the measurement of the gel time is the steady-state viscometry.
  • the experiment consists of recording the evolution of the viscosity of the mixture at constant temperature (that chosen for the crosslinking) by means of a rotary rheometer equipped for example with a "parallel trays" geometry.
  • the gel point associated with the critical formation of the macromolecular network is then defined by the time at which the viscosity of the mixture diverges. Practically, this time is raised by taking the point of intersection of the asymptote with the curve of the viscosity in the region of divergence with the time axis.
  • Figure 2 shows that the direct reaction of epoxidized glycerol (GE or CR) with C6 diamine is possible even at 25 ° C.
  • GE or CR epoxidized glycerol
  • C6 diamine epoxidized glycerol
  • the co-reactant participates directly in the formation of the macromolecular network, by itself reacting directly with the C6 diamine units.
  • the CR-C6 mixture displays a 100-minute gel time intermediate to that observed with the ELO-C6 couple at 140 ° C (49 minutes) and 120 ° C (249 minutes) ( Figure 2).
  • FIG. 3 illustrates that the evolution of the gel time of the ELO-C6 mixture with the temperature can be described by an Arrhenius law. This same figure specifies that the value of the freezing time of the CR-C6 pair at 25 ° C is equivalent to that of the ELO-C6 mixture at 130 ° C.
  • the increased reactivity of the CR compared to the ELO makes it possible to set the mass at low temperature, which allows the declination of the formulations in contact with thermosensitive substrates.
  • Example 2 Epoxy resin prepared from epoxidized linseed oil, epoxidized glycerol as a co-reactant and isophorone diamine (IPDA).
  • the ELO-IPDA mixture is prepared by pouring the liquid diamine into the oil at ambient temperature.
  • the temperature of the ELO-CR mixture is maintained at ambient temperature and the stirring is carried out for 5 minutes before crosslinking.
  • the stoichiometry of the ELO-CR-IPDA mixture is calculated so as to give the medium a ratio of the number of epoxy groups by the number of amino groups equal to that chosen for the ELO-IPDA binary mixture. Moreover, in this example, 80% of the number of epoxy groups present in the medium are carried by the ELO oil and 20% by the co-reactant. The ratio (N-H / epoxy) is still equal to 1.
  • the mass composition of the formulation is 68.1% ELO, 9.6% CR, 22.3% IPDA. In terms of molar composition, the ELO-CR-IPDA stoichiometry is 1: 0.5: 1.9.
  • the interest of the co-reagent is therefore especially marked in the field of low temperatures because it makes it possible to overcome the low reactivity of the epoxidized oils.

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Abstract

Résines époxydes biosourcées comprenant le produit de réaction d'un ou de plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un co-réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcésou le produit de réactionde un ou plusieurs glycidyl éthers de polyols biosourcésavec au moins un agent de réticulation.

Description

RESINES EPOXYDES BIOSOURCEES A REACTIVITE AMELIOREE
La présente invention a pour objet de nouvelles résines époxydes biosourcées à réactivité améliorée, leur procédé de fabrication et leurs utilisations.
Offrant une excellente combinaison de propriétés physiques et chimiques, les résines époxydes constituent une classe de polymères thermodurcissables très largement utilisée dans les domaines de l'électronique, du bâtiment, des peintures ou encore des transports. La très grande majorité de celles qui sont actuellement commercialisées sont d'origine pétrochimique et sont parfois jugées toxiques lorsqu'elles sont basées sur l'utilisation du bisphénol A, à l'image des résines de type DGEBA (di-glycidyl éther de bisphénol A).
Elles sont en général préparées par mélange d'un composé époxydé avec un durcisseur lui-aussi généralement d'origine pétrochimique. Ces deux composants réagissent entre eux par polymérisation pour former des résines époxy réticulées.
Face à l'épuisement de la ressource pétrolière mais également pour trouver une réponse à des contraintes réglementaires de plus en plus exigeantes (REACH, RoHS...), diverses recherches ont été menées pour tenter de développer des résines époxydes issues de la biomasse.
Une première solution commerciale a consisté à proposer des formulations mixtes reposant sur le mélange de résines époxy pétrochimiques avec des époxy biosourcées. Mais ces mélanges, s'ils conduisent à des formulations réactives capables de répondre aux exigences d'une cadence de production industrielle (Miyagawa H . et al. Macromol. Mater. Eng. (2004), 289, 629-635 et 636-641), ne peuvent pas revendiquer les avantages des résines biosourcées, que ce soit sur le plan du taux de carbone renouvelable, de la toxicité ou encore de la dépendance vis-à-vis du pétrole. Les matrices pétrosourcées les plus souvent utilisées sont les DGEBA et DGEBF (di-glycidyl éther de biphénol F). A titre d'exemple, on peut citer le cas de l'huile de soja époxydée (ESO) modifiée par de la résine DGEBA et durcie avec de la triéthylène tétramine (TETA) telle que décrit par Ratna D. et al. (Polym. Int. (2001), 50, 179-184). La même résine pétrochimique a été également déclinée par ajout à de l'huile de crambe époxydée, de l'huile de raisin époxydée (ERO), ou encore de l'huile de lin époxydée (ELO).
Dans un second temps, des formulations reposant sur des résines époxy complètement biosourcées, notamment préparées à partir de composés issus d'huiles végétales ont été proposées.
Une huile végétale est, comme son nom le laisse deviner, issue de la biomasse. Elle peut être définie comme un produit statistique composé majoritairement de triglycérides mais également dans une moindre mesure, de diglycérides et de monoglycérides. La structure des unités triglycérides peut être résumée au greffage de trois acides gras sur une unité glycérol . On qualifie de chaînes grasses insaturées celles qui sont porteuses de doubles liaisons carbone-carbone (C=C). Quelques exemples de chaînes grasses insaturées sont rassemblés dans le tableau 1.
Tableau 1 : acides gras insaturés
Figure imgf000003_0001
Les acides gras associés sont présents naturellement dans les huiles végétales de lin, de tournesol, de colza, de soja, d'olive, de pépins de raisins, de bois de Tung, de coton, de maïs, de noisette, de noix, de noix de coco, de palme, de ricin, de noix de cajou et d'arachide. Des acides gras insaturés se retrouvent également dans les huiles animales, comme par exemple dans le saindoux, le suif de bœuf et les huiles de poisson (saumon, sardine, anchois, maquereau, thon, hareng...).
La présence des insaturations dans les chaînes grasses est particulièrement intéressante car ces dernières peuvent être transformées en groupements oxirane par utilisation de peracides ou de peroxyde d'hydrogène. Cette étape est également désignée sous le terme d'époxydation.
Ainsi Tan S. G. et al. (Polymer-Plastics Technology and Engineering, (2010) 49 : 1581-1590) décrivent une résine thermodurcissable formulée par réaction d'huile de soja époxydée avec un anhydride méthylhexahydronaphtalique (MHHPA) comme durcisseur et en présence de bromure de tétraéthylammonium comme catalyseur. Le mélange est placé dans un moule puis réticulé à 140 °C. La polymérisation est complète seulement au bout de 3 heures.
Gerbase A. E. et al. (J. Am. OU Chem. Soc. (2002), 79, 797-802) rapportent les propriétés mécaniques de résines époxydes à base d'huile de soja obtenues par réaction de ladite huile de soja avec différents anhydrides d'acides cycliques en présence d'amines tertiaires. Les mélanges sont chauffés en général pendant 14 heures à 150 °C.
Boquillon N. et al. (Polymer (2000) 41, 8603-8613; décrivent les propriétés de résines époxydes obtenues par réaction d'huile de lin époxydée avec différents durcisseurs de type anhydride en présence de différents catalyseurs. Le cycle de traitement est de 15 heures à 150 °C puis de 1 heure à 170 °C. La formulation du mélange huile de lin/anhydride tétrahydrophtalique (THPA)/2-méthylimidazole conduit à des résines présentant après réticulation les meilleures propriétés mécaniques.
Chrysanthos M . et al. (Polymer (2011) 52, 8603-8613; décrivent des résines biosourcées dérivées de diglycidyl éther de l'isosorbide époxydé d'origine végétale en remplacement du DGEBA. Le durcisseur utilisé est l'isophorone diamine et le cycle de traitement est de 1 heure à 80 °C suivi de 2 heures à 180 °C.
La demande internationale WO 2008/147473 concerne des polymères biosourcés obtenus par la réaction d'une résine à base de glycidyl éthers d'anhydrosucres d'origine végétale, comme par exemple l'isosorbide, l'isomannide ou l'isoiodide avec un durcisseur d'origine biosourcée ou non. Lorsque l'étape de réticulation est réalisée à des températures comprises entre 100 °C et 150 °C, elle dure environ 3 heures ; lorsqu'elle est réalisée à des températures très élevées, de l'ordre de 250 °C, elle dure 30 minutes. Les essais de réticulation à température ambiante montrent qu'il faut 24 heures pour obtenir une réticulation complète.
La demande internationale WO 2010/136725 concerne un procédé de préparation de résines thermodurcissables époxydes formulées à partir de composés phénoliques naturels époxydés et d'un durcisseur. Ces composés phénoliques sont issus de la biomasse notamment de végétaux, d'algues, de fruits, ou d'arbres et le durcisseur est un composé porteur de fonctions aminés primaires ou secondaires comme par exemple des composés cycloaliphatiques, notamment l'Epamine PC 19. Ces résines sont réticulées à température ambiante sur des durées de plusieurs heures.
Ainsi, la polymérisation des résines époxy, partiellement ou totalement biosourcées, décrites jusqu'alors nécessite souvent d'être menée à très hautes températures et reste souvent trop lente en regard des exigences d'une production industrielle, même avec l'usage de catalyseurs.
Le but de la présente invention est de proposer une large gamme de résines basées sur des huiles naturelles et présentant une très forte réactivité donc capables de réticuler à température ambiante et sur des temps de polymérisation courts tout en offrant un surcroit de propriétés mécaniques.
Un autre objectif de la présente invention est de pouvoir contrôler la réticulation de ces résines en termes de temps et de température.
Un objectif supplémentaire est de pouvoir ajuster les propriétés finales de ces résines en regard d'une application ciblée.
Ces objectifs sont atteints par la présente invention qui fournit des résines issues soit d'huiles naturelles formulées en présence d'un composé présentant une structure d'origine biosourcée et porteuse de terminaisons époxydes facilement accessibles appelé co-réactif, soit dudit composé seul.
En effet, les inventeurs ont utilisé des structures biosourcées porteuses de terminaisons époxydes plus facilement accessibles que celles portées par les unités triglycérides et toutefois capables de participer directement à la formation du réseau polymère ou même de former un réseau polymère, même en l'absence d'huiles naturelles époxydées. Quelle que soit la température, les mélanges ainsi formulés présentent des temps de gel beaucoup plus faibles que la formulation dépourvue de co-réactif, même en l'absence de catalyseur. Ils sont également capables de réticuler à température ambiante. Les formulations préparées à partir de co-réactif seul sont capables elles aussi d'afficher des temps de gel faibles, même si l'on travaille à température ambiante ou en l'absence de catalyseur.
Ainsi, l'invention a pour objet des résines époxydes biosourcées comprenant le produit de réaction :
a. d'un ou de plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un co- réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés, ou
b. d'un ou plusieurs dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés avec au moins un agent de réticulation.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention le rapport du nombre de groupements chimiques réactifs de l'agent de réticulation sur le nombre total de groupements époxy présents dans le mélange huile époxydée/co-réactif est égal au rapport du nombre de groupements chimiques réactifs de l'agent de réticulation sur le nombre total de groupements époxy du ou des dérivés lipidiques s'ils étaient utilisés comme seule source de groupements époxy.
Dans les résines selon l'invention, le co-réactif peut être utilisé en complément ou substitution des groupements époxy du dérivé lipidique époxydé. On appelle Q, le rapport
nombre de groupements réactifs
de l'agent de réticulation
nombre de groupements époxy portés par
les dérivés lipidiques + le au moins un co-réactif Au sens de la présente invention, on entend par «résines époxydes» ou «résines époxy», le produit de la réaction d'un composé époxydé avec un agent de réticulation. Des résines époxydes sont des exemples de résines thermodurcissables. On entend par «composé époxydé» un composé dans lequel on a introduit un ou plusieurs groupements époxydes. Un composé époxydé peut également être appelé époxyde ou «oxiranique» ou encore «époxy».
On entend par «fonction époxyde» ou «groupement époxy» ou
«fonction oxirane» ou «groupement oxirane» une fonction cyclique à trois chaînons possédant deux carbones et un atome d'oxygène.
Au sens de la présente invention, on entend par «groupements chimiques réactifs de l'agent de réticulation» tout groupement ou fonction chimique capable de réagir par établissement de liaisons covalentes avec les groupements époxy des dérivés lipidiques ou du co-réactif.
Au sens de la présente invention, le terme «biosourcé» désigne un produit issu de la biomasse. La biomasse décrit la masse totale d'organismes vivants d'origine végétale ou animale dans un milieu défini, appelé biotope, et les ressources qui en découlent au travers d'une utilisation directe, indirecte ou potentielle pour l'humanité.
Conformément à la présente invention, le nombre de groupements réactifs et de groupements époxy peut être mesuré par toute méthode connue de l'homme du métier, notamment par des méthodes chimiques (dosage chimique en présence d'halogénure d'acide) ou par spectroscopie RMN ou IRTF (Lee, H. ; Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill : New York, (1967)).
Au sens de la présente invention, on entend par «agent de réticulation» ou «durcisseur», un composé qui réagit avec les époxydes pour permettre la création d'un réseau polymère tridimensionnel. On parle alors de réticulation. Conformément à l'invention, les durcisseurs sont soit d'origine biosourcée, soit ceux habituellement utilisés pour la préparation des résines pétrosourcées et sont choisis dans le groupe comprenant des composés porteurs de fonctions acides comme les anhydrides d'acides, des composés porteurs d'amines primaires ou secondaires comme les diamines, les polyamines et leurs mélanges, des diacides et des polyacides, des alcools y compris les phénols et des polymercaptans et les mélanges d'au moins deux de ces agents. On peut citer à titre d'exemple d'anhydrides d'acides : l'anhydride succinique, l'anhydride maléique, l'anhydride dodécénylsuccinique, l'anhydride phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride méthylhexahydrophtalique, l'anhydride méthyl-tétrahydrophtalique et l'anhydride méthyl-enc/o-méthylènetétrahydrophtalique.
On peut citer à titre d'exemple d'amines :
- les diamines aliphatiques de formule générale H2N-Ra-NH2 où Ra est une chaîne aliphatique, notamment l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la bis(3-aminopropyl)amine, la 1,10- décanediamine. Quelques exemples biosourcés: la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentanediamine ou encore la 1,12-dodécanediamine, la 1,18- octadécanediamine,
- les diamines cycloaliphatiques de forme générique H2N-Rb-NH2 où Rb est une unité cyclique aliphatique, notamment l'isophorone diamine également désignée sous l'abréviation IPDA, les diamines aromatiques de forme générique H2N-Rc-NH2 où Rc est un cycle aromatique, notamment la phénylènediamine sous ses formes ortho, méta, para, la xylylènediamine sous ses formes ortho, méta, para, le 2,5-diaminotoluène, le 4,4'- diaminobiphényle, le 4,4'-diaminodiphénylméthane. Un exemple biosourcé : la lysine,
- les polyamines porteuses d'au moins 5 groupements N-H, notamment la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la poly(oxypropylène) triamine et les polyétheramines ou polyoxyalkyleneamines. Quelques exemples biosourcés : les polypeptides naturels.
On peut citer à titre d'exemple de diacides les molécules suivantes : acide heptanedioïque HOOC-(CH2)5-COOH ; acide phtalique ; acide isophtalique ; acide fumarique, acide maléique, acide téréphtalique, acide succinique, acide itaconique, acide hexahydrophtalique, acide méthyl hexahydrophtalique, acide tétrahydrophtalique, acide méthyl tétrahydrophtalique, et acide pyroméllitique.
On peut citer à titre d'exemple de polymercaptans ou polythiols, les molécules suivantes : l,2,5-trimercapto-4-thiapentane, 3,3- dimercaptomethyl-l,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, 3-mercaptométhyl- 1.5- dimercapto-2,4-dithiapentane, 3-mercaptométhylthio-l,7-dimercapto-
2.6- dithiaheptane, l,2,7-trimercapto-4,6-dithiaheptane, 3,6- dimercaptométhyl-l,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 1,2,9-trimercapto- 4,6,8-trithianonane, 3,7-dimercaptomethyl-l,9-dimercapto-2,5,8- trithianonane, 4,6-dimercaptomethyl-l,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 3- mercaptomethyl-l,6-dimercapto-2,5-dithiahexane, 3-mercaptométhylthio- l,5-dimercapto-2-thiapentane, l,l,2,2-tetrakis(mercaptométhylthio)éthane, l,l,3,3-tetrakis(mercaptomethylthio)propane, 1, 4,8,11-tetramercapto-
2,6,10-trithiaundecane, l,4,9,12-tetramercapto-2,6,7,l l-tetrathiadodecane, 2,3-dithia-l,4-butanedithiol, 2,3,5,6-tetrathia-l,7-heptanedithiol, 2,3,5,6,8,9-hexathia-l,10-decanedithiol.
On entend par dérivés lipidiques époxydés biosourcés soit des acides gras insaturés présents à l'état naturel sous forme époxydée dans des huiles naturelles végétales ou animales, soit des composés obtenus par époxydation d'acides gras insaturés, d'esters d'acides gras insaturés, les dits acides gras insaturés comprenant une ou plusieurs doubles liaisons carbone- carbone et étant issus d'huiles naturelles, végétales ou animales. Ces acides gras insaturés comprennent au moins 12 atomes de carbone, encore plus avantageusement entre 12 et 20 atomes de carbone, notamment 12, 14, 16, 18 ou 20 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'huile végétale naturelle dans laquelle les dérivés lipidiques époxydés sont présents naturellement est l'huile de vernonia.
Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le ou les dérivés lipidiques époxydés sont obtenus par époxydation de lipides extraits d'huiles naturelles végétales ou animales. A titre d'exemple d'huile végétale, on peut citer l'huile de lin, de chanvre, de tournesol, de colza, de soja, d'olive, de pépins de raisin, de bois de Tung, de coton, de maïs, de noisette, de noix, de noix de coco, de palme, de ricin, de noix de cajou, d'arachide, de calebasse, de margose (ou margoze) et de pipangaille et le mélange de celles-ci. A titre d'exemple d'huile animale, on peut citer le saindoux, le suif de bœuf et les huiles de poisson comme l'huile de saumon, de sardine, d'anchois, de maquereau, de thon, ou encore de hareng. Avantageusement on choisira l'huile de lin ou de chanvre. En effet l'huile extraite des graines de ces plantes est très riche en acides gras insaturés (> 90%) avec notamment une forte proportion d'acides gras linoléïque et linolénique (voir tableau 2 pour l'huile de lin).
Tableau 2 : composition type d'une huile de lin
Figure imgf000010_0001
La valorisation de l'huile de lin ne rentre aucunement en conflit avec une production orientée initialement vers l'alimentaire qui privilégie les huiles de tournesol, soja, colza, arachide ou olive. L'huile de lin est à ce titre déjà proposée commercialement sous forme époxydée. Son époxydation permet ainsi de dresser une molécule modèle porteuse de 1 à 6 groupements époxydes qui seront autant de fonctions qui pourront réagir avec des groupements réactifs de l'agent de réticulation pour former des réseaux macromoléculaires.
Les dérivés lipidiques époxydés sont disponibles dans le commerce ou sont préparés par époxydation selon tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par réaction avec du peroxyde d'hydrogène.
Dans les dérivés lipidiques époxydés, notamment dans les huiles végétales époxydées, les groupements oxirane présents sur les chaînes d'esters d'acides gras sont disposés le long du squelette principal et présentent donc une accessibilité limitée vis à vis des groupements réactifs de l'agent de réticulation (voir figure 1). Contrairement aux huiles végétales, les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés utilisés conformément à l'invention, soit comme co-réactifs, soit comme unique porteurs de groupe époxy, comportent des groupements oxirane très accessibles car situés à l'extrémité de segments moléculaires aliphatiques linéaires et dont la taille est inférieure à celle des acides gras présents dans les huiles végétales tels que définis précédemment. En d'autres termes, ces segments moléculaires comptent moins de 12 atomes. La disposition privilégiée des groupements oxirane dans le co-réactif confère à ce dernier une réactivité accrue vis-à-vis des groupements réactifs de l'agent de réticulation en comparaison de l'huile végétale. Cette particularité induit alors une étape de réticulation plus aisée et rapide. Ces co-réactifs participent donc directement au réseau polymère et même si leur réactivité accrue permet de raccourcir les temps de gel, ils ne doivent pas être confondus avec de «simples» catalyseurs qui eux n'interviennent pas comme éléments structuraux du réseau polymère. Lorsque ces molécules de faibles poids moléculaires sont utilisées seules, elles permettent, de par leur réactivité accrue, une étape de réticulation facile et rapide, même en l'absence d'huile. La quantité d'agent de réticulation est avantageusement choisie de manière à pouvoir consommer l'ensemble des fonctions époxy de l'huile et du co-réactif, ce qui permet d'avoir un réseau macromoléculaire continu dont la maille affiche une taille moyenne plus faible que celle caractéristique du réseau obtenu par la seule réaction de l'huile végétale époxydée avec l'agent de réticulation. Les propriétés thermomécaniques des résines selon l'invention sont alors meilleures que celles obtenues par réticulation du dérivé lipidique époxydé seul. L'homme du métier est capable, à la lumière de ses connaissances, de déterminer les quantités nécessaires de chaque composé en regard de la rigidité mécanique finale du matériau. Lorsque les dérivés glycidyl éthers de polyols sont utilisés comme seule source de fonction époxy, alors la quantité d'agent de réticulation est avantageusement choisie de manière à pouvoir consommer l'ensemble desdites fonctions époxy.
Au sens de la présente invention, on entend par polyols, des composés aliphatiques comportant au moins deux groupes hydroxyles. Ils sont biosourcés et sont choisis soit parmi les glycérols et les polyglycérols issus d'huiles naturelles, notamment végétales, soit parmi les dérivés de sucres suffisamment hydrophobes pour qu'ils soient solubles dans les lipides. A titre d'exemple, on peut citer le sorbitol, le xylitol et le mannitol.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le dérivé glycidyl éther de polyol, utilisé comme co-réactif ou seul est obtenu par époxydation du glycérol ou d'un polyglycérol issu d'huiles végétales et répond à la formule (I)
Figure imgf000012_0001
où n est un nombre entier compris entre 1 et 20, notamment le dérivé glycidyl éther du glycérol de formule (la)
Figure imgf000012_0002
(la)
et le dérivé glycidyl éther du diglycérol de formule (Ib)
Figure imgf000012_0003
(Ib)
Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention le dérivé glycidyl éther de polyol utilisé comme co-réactif ou seul est obtenu par époxydation d'un sucre, et est notamment le dérivé glycidyl éther du sorbitol de formule (II)
Figure imgf000013_0001
Dans les formules (I), (la), (Ib) et (II), chaque segment moléculaire porteur d'une fonction oxirane comprend en sus de la dite fonction, 2 ou 3 atomes, soit respectivement un atome d'oxygène et un atome de carbone ou un atome d'oxygène et deux atomes de carbone.
Lorsque ces dérivés glycidyl éthers de polyols sont utilisés comme co- réactifs, il est possible de concevoir une large gamme de formulations réactives à base d'huiles végétales époxydées. En effet, au delà de l'effet induit par leur proportion dans la formulation, leur variété de structures moléculaires (glycidyl éther du glycérol, glycidyl éther du sorbitol) ou même macromoléculaires (polyglycérol, polyglycidyl éther), autorise une très large gamme de fonctionnalités (2, 3, 4, 6 et n). Il est ainsi possible de contrôler à façon les propriétés physicochimiques du matériau final obtenu par réticulation de la formulation comprenant l'huile végétale époxydée, un ou plusieurs agents de réticulation (polyamine ou anhydride) et un ou plusieurs co-réactifs époxydés. Le choix des proportions respectives de chaque composant est à la portée de l'homme du métier.
Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le au moins un agent de réticulation est choisi,
a. dans le groupe comprenant des composés porteurs de fonctions aminés, lesdits composés, lorsqu'ils sont porteurs de fonctions aminés primaires étant choisis dans le groupe comprenant les diamines, les polyamines telles que définies précédemment et leurs mélanges, ou
b. dans le groupe des anhydrides d'acides.
Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, lorsque le au moins un agent de réticulation est un composé porteur de groupements N-H, appartenant à des fonctions aminés primaires ou secondaires, le rapport QNH : nombre de groupements N-H
nombre de groupements époxy portés par
(les dérivés lipidiques + le au moins un co-réactif) ou par les dérivés glycidyl éthers de polyols lorqu'ils sont utilisés seuls est avantageusement tel qu'à chaque groupement époxy correspond 1 groupement N-H . Cela équivaut à dire que le rapport du nombre de groupements N-H sur le nombre de groupements époxy est égal à l'unité.
Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention lorsque le au moins un agent de réticulation est un composé porteur de groupements anhydride d'acide, le rapport Qanhydnde
nombre de groupements anhydride d'acide
nombre de groupements époxy portés par
dérivés lipidiques + le au moins un co-réactif) ou par les dérivés glycidyl éthers de polyols lorsqu'ils sont utilisés seuls est avantageusement tel qu'à chaque groupement époxy correspond 1 groupement anhydride d'acide. Cela équivaut à dire que le rapport du nombre de groupements anhydride acide sur le nombre de groupements époxy est égal à l'unité.
Dans le cas où le rapport QNH ou Qanhydnde est différent de 1, la réaction entre le composé époxy et l'agent de réticulation (polyamine ou anhydride d'acide) reste possible. L'homme du métier saura définir la stœchiométrie optimale de manière à obtenir un matériau capable de satisfaire les exigences techniques de l'application visée.
Les résines selon l'invention peuvent en outre contenir des additifs usuels dans le domaine comme par exemple des diluants, des solvants, des pigments, des charges, des plastifiants, des anti-oxydants, des stabilisants. Ces additifs peuvent être ou non biosourcés.
L'invention a également pour objet un procédé de formulation de résines époxydes biosourcées comprenant une étape de mélange d'un ou de plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un co-réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de préparation de résines époxydes biosourcées comprend les étapes suivantes :
a. mélanger un ou plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés,
b. ajouter le co-réactif puis opérer à un brassage pour obtenir un mélange époxy homogène,
c. ajouter l'agent de réticulation au dit mélange puis opérer à un nouveau brassage,
d . laisser alors réagir la résine.
Les brassages aux étapes b) et c) peuvent être réalisés par toute technique connue de l'homme du métier, notamment par brassage mécanique. La durée du brassage à l'étape b) est de l'ordre de 1 à 5 minutes et est facilement déterminée par l'homme du métier. La durée du brassage à l'étape c) est de l'ordre d'une minute.
L'étape d) est réalisée dans les conditions de temps et température déterminées par la conduite préalable d'expériences classiquement affectées à l'optimisation de la réticulation d'un polymère thermodurcissable (mesures calorimétriques différentielles ou DSC, rhéométrie en régime permanent ou oscillatoire, techniques diélectriques...).
L'agent de réticulation et le co-réactif peuvent être sous forme solide ou liquide. Lorsque l'agent de réticulation et/ou le co-réactif utilisés sont sous forme solide, il est préférable de préchauffer séparément chaque constituant de la formulation à une température permettant la fusion de tous les composés. Cette précaution garantit l'homogénéité du futur mélange. Une fois cette température atteinte, le co-réactif peut être ajouté à l'huile, suivi de l'agent de réticulation en respectant les étapes b) à d) décrites précédemment.
Avec le procédé de l'invention, les gains en termes de température et/ou de temps nécessaires à l'opération de réticulation sont très importants par rapport aux procédés couramment utilisés. Ainsi, la résine peut être durcie en moins de 10 minutes à 80°C, avantageusement en moins de 5 minutes.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé peut également être réalisé en présence d'un catalyseur si cela s'avère nécessaire. Dans ce cas les catalyseurs sont ceux habituellement utilisés avec les formulations époxy comme par exemple les aminés tertiaires, les imidazoles.
Les résines époxydes selon l'invention sont issues de matériaux biosourcés et satisfont aux attentes des nouvelles règles environnementales notamment édictées par les contraintes Reach. Ainsi les résines selon l'invention présentant un taux de carbone renouvelable d'au moins 50 %, avantageusement d'au moins 85 %, encore plus avantageusement au moins 95 % ; elles peuvent donc être utilisées comme substitut des résines pétrochimiques en qualité de produits issus de la Chimie Verte.
Sur le plan sanitaire, les résines selon l'invention ne présentent pas la toxicité de certaines dérivées de la pétrochimie, notamment celles dérivées de bisphénol A qui fait l'objet de nombreuses critiques.
Leur faible dégagement de COV est un atout complémentaire.
Les résines selon l'invention étant dotées d'une cinétique de réticulation très rapide (qui peut être inférieure à 5 minutes à une température de 80 °C) comparée aux productions biosourcées classiques même en présence d'amorceur et/ou catalyseur, elles satisfont donc aux exigences de productivité industrielle notamment dans le secteur des composites. Dans ce dernier domaine, leur réactivité est comparable à celle des polyesters insaturés.
Compatibles avec une polymérisation à froid, elles sont donc peu énergivores et ne requièrent pas à ce titre d'outil de cuisson lourd et complexe. Néanmoins, en plaçant la pièce préalablement durcie à température ambiante, un surcroit de réticulation peut être obtenu par posttraitement thermique dans une enceinte adaptée (four, étuve...). Cette opération est menée en temps masqué, c'est-à-dire en dehors du dispositif utilisé initialement pour conférer la géométrie de l'objet visé après coulée de la résine (moule, gabarit... etc..) et elle permet au besoin le traitement simultané de plusieurs pièces (pas d'immobilisation de l'outil de transformation principal).
Les résines époxydes biosourcées selon l'invention peuvent être utilisées comme substitut des résines issues de la pétrochimie, notamment pour la fabrication de matériaux composites pour la construction mécanique ou pour le bâtiment et dans les pièces de structure. On peut citer à titre d'exemple, la construction (profilés, poutres, outils), les transports (pièces moulées, panneaux de carrosserie), l'aérospatiale (éléments internes ou structuraux d'avions), le nautisme (pièces résistantes à la corrosion : coques, appendices tels que dérives, safrans...), les loisirs et les sports (skis, patins, canoës, cadres de raquette, planches à neige..). Elles peuvent également être utilisées pour des applications concernant des pièces structurales exposées à la fatigue ou des pièces soumises à des variations thermiques ou comme adhésifs, de préférence comme adhésifs structuraux ou comme revêtements de surface.
L'invention est illustrée par les figures 1 à 5 et par les exemples 1 et 2 qui suivent.
La figure 1 illustre la réaction de réticulation d'une huile époxydée avec une diamine telle que connue de l'état de la technique antérieure.
La figure 2 illustre le suivi viscosimétrique de formulations à base d'huile de lin époxydée et d'hexaméthylène diamine et de formulations à base de glycérol époxydé et d'hexaméthylène diamine conformément à l'exemple 1. ELO-C6 : mélange huile de lin époxydée et d'hexaméthylène diamine ; GE-C6 : mélange glycérol époxydé et hexaméthylène diamine. Dans les deux cas, le rapport du nombre de groupements N-H sur le nombre de groupements époxy est constant et égal à 1.
La figure 3 illustre la comparaison des réactivités du co-réactif (CR) de type glycérol époxydé et de l'huile de lin époxydée (ELO) vis-à-vis de l'hexaméthylène diamine (C6) mesurées par l'effet de la température sur le temps de gel.
La figure 4 illustre les temps de gel mesurés à diverses températures d'un mélange comprenant 1 mole d'huile de lin époxydée pour 1,5 moles d'isophorone diamine (ELO-IPDA) comparativement à ceux d'un mélange conforme à l'invention comprenant un mélange d'huile de lin époxydée et de co-réactif dans une proportion 80/20 (80% du nombre des groupements époxy sont fournies par l'huile ELO et 20% par le co-réactif) avec de l'isophorone diamine (IPDA), en gardant égal au cas précédent le rapport du nombre de groupement N-H sur le nombre de fonction époxy (c'est à dire égal à 1).
La figure 5 illustre l'effet de l'ajout de co-réactif de type glycérol époxydé sur les performances thermomécaniques des mélanges à base d'huile de lin époxydée (ELO) et isophorone diamine (IPDA). Les courbes représentent l'évolution des composantes viscoélastiques de diverses formulations selon l'invention. La composante G' est appelée «module de conservation» ; elle traduit l'énergie stockée puis restituée par le matériau et illustre sa rigidité mécanique. La composante G" désigne le «module de perte» caractéristique de l'énergie mécanique dissipée du fait des mouvements moléculaires se produisant au sein de la matière. La relaxation principale du polymère, associée à la manifestation rhéologique de la transition vitreuse du réseau macromoléculaire, entraîne la formation d'un pic sur la courbe de G" dont le maximum permet d'estimer la Ta du matériau, autrement dit sa température de transition vitreuse au sens rhéologique. Une seule est relevée par mélange démontrant l'existence d'un seul réseau macromoléculaire ; (100 : 0) représente un mélange dans lequel la totalité des groupements époxy est apportée par l'ELO. En d'autres termes, le mélange ne contient pas de co-réactif ; (80 : 20) représente un mélange dans lequel les groupements époxy sont fournis à 80% du nombre total par l'ELO, les 20% résiduels étant fournis par le co-réactif ; (50 : 50) représente un mélange dans lequel les groupements époxy sont fournis en égale proportion par l'ELO et le co-réactif ; (20 : 80) représente un mélange dans lequel les groupements époxy sont fournis à 20% du nombre total par l'ELO, les 80% résiduels étant fournis par le co-réactif.
Exemple 1 : Propriétés du mélange huile de lin et d'hexaméthylène diamine et du mélange de glycérol époxydé et d'hexaméthylène diamine
1.1. Préparation des mélanges
a. La diamine hexaméthylènediamine est solide à température ambiante. Chaque composant des formulations à savoir l'huile de lin époxydée (ELO), la diamine (C6) ou encore le glycérol époxydé (GE) est chauffé séparément à une température de 45 °C par exemple au bain marie.
b. La diamine fondue est alors ajoutée à l'huile de lin pour former le mélange ELO-C6 défini avantageusement par un rapport molaire de 1 : 1,5. Le nombre de fonctions époxy est alors égal au nombre de fonctions N-H .
c. Ce dernier mélange est alors brassé à la température de 45 °C pendant une minute puis est chauffé jusqu'à la température de réticulation souhaitée. Dans l'exemple 1, deux cas sont décrits à savoir 120 °C et 140 °C.
d . Le mélange GE-C6 est quant à lui obtenu en versant la diamine fondue dans le glycérol époxydé préalablement chauffé à 45 °C pour éviter toute risque de cristallisation de l'agent de réticulation. Avantageusement, la stoechiométrie du mélange GE-C6 est 1 : 0,75 (soit un rapport (N-H/époxy) = 1 comme dans le cas du mélange précédent ELO-C6). La polymérisation peut être réalisée dès 25 °C à l'image du cas présenté sur la figure 2.
1.2. Mesure du temps de gel
La technique retenue pour la mesure du temps de gel est la viscosimétrie en régime permanent. L'expérience consiste à enregistrer l'évolution de la viscosité du mélange à température constante (celle choisie pour la réticulation) au moyen d'un rhéomètre rotatif équipé par exemple d'une géométrie « plateaux parallèles ». Le point de gel associé avec la formation critique du réseau macromoléculaire est alors défini par le temps auquel la viscosité du mélange diverge. De manière pratique, ce temps est relevé en prenant le point d'intersection de l'asymptote à la courbe de la viscosité dans la région de divergence avec l'axe temporel.
1.3. Résultats
Ils sont donnés dans les figures 2 et 3.
La figure 2 montre que la réaction directe du glycérol époxydé (GE ou CR) avec la diamine C6 est possible même à 25 °C. Ce résultat souligne tout d'abord que le glycérol époxydé est un co-réactif et ne doit pas être confondu à ce titre avec un simple catalyseur ou amorceur. En d'autres termes le co-réactif participe directement à la formation du réseau macromoléculaire, en réagissant lui-même directement avec les unités de diamine C6. A 25 °C, le mélange CR-C6 affiche un temps de gel de 100 minutes valeur intermédiaire à celle observée avec le couple ELO-C6 à 140 °C (49 minutes) et 120 °C (249 minutes) (figure 2).
La figure 3 illustre que l'évolution du temps de gel du mélange ELO-C6 avec la température peut être décrite par une loi d'Arrhenius. Cette même figure précise que la valeur du temps de gel du couple CR-C6 à 25 °C est équivalente à celle du mélange ELO-C6 à 130 °C. Ainsi, le surcroit de réactivité du CR par rapport au ELO rend possible la prise en masse à basse température, ce qui permet la déclinaison des formulations au contact de substrats thermosensibles.
Exemple 2 : Résine époxy préparée à partir d'huile de lin époxydée, de glycérol époxydé comme co-réactif et d'isophorone diamine (IPDA).
2.1. Préparation de la résine
a. Le mélange ELO-IPDA est préparé en versant à température ambiante la diamine liquide dans l'huile. Dans cet exemple, la stoechiométrie molaire du mélange ELO-IPDA est de 1 : 1,5 soit un rapport (N-H/époxy) = 1.
b. La température du mélange ELO-CR est maintenue à l'ambiante et le brassage est mené durant 5 minutes avant réticulation. c. La stoechiométrie du mélange ELO-CR-IPDA est calculée de façon à conférer au milieu un rapport du nombre de groupements époxy par le nombre de groupements aminé égal à celui choisi dans le cas du mélange binaire ELO-IPDA. Par ailleurs, dans cet exemple, 80% du nombre des groupements époxy présentes dans le milieu sont portées par l'huile ELO et 20% par le co-réactif. Le rapport (N-H/époxy) est encore égal à 1. La composition massique de la formulation est de 68,1% d'ELO, 9,6% de CR, 22,3% d'IPDA. En termes de composition molaire, la stoechiométrie ELO-CR-IPDA est 1 : 0,5 : 1,9.
2.2. Résultats
Ils sont donnés dans les figures 4 et 5.
Dans les deux formulations, l'évolution du temps de gel avec la température est décrite selon une loi d'Arrhenius (figure 4). Mais, on constate que la substitution d'unités lipidiques époxydés par des unités époxydes du co-réactif permet une réduction très importante du temps de gel. Pour un mélange 80%ELO-20%CR-IPDA, la réduction relative du temps de gel est par comparaison au mélange ELO-IPDA (à rapport « groupements époxy / groupements aminé » constant) est de :
· 81% à 25 °C
• 69% à 80 °C
• 38% à 190 °C
L'intérêt du co-réactif est donc surtout marqué dans le domaine des faibles températures car il permet de pallier la faible réactivité des huiles époxydées.
Le co-réactif est bien inséré dans le réseau principal. Du fait de la taille plus réduite de ses segments moléculaires, la présence du co-réactif entraîne une augmentation de la rigidité du réseau polymère. Ce point est clairement mis en évidence au travers de l'augmentation de la Ta (≡Tg) avec l'augmentation de la proportion de co-réactif (figure 5). On observe dans le même temps une réduction de la taille et de la masse moyenne Me de la maille du réseau. Cette évolution est traduite par l'augmentation de la valeur du module G' dans la zone caoutchoutique car G'=f(l/Mc). En d'autres termes, le co-réactif ne contribue pas seulement à améliorer la réactivité de la formulation, il permet également d'améliorer de façon importante les propriétés thermomécaniques du matériau final.

Claims

REVENDICATIONS
1. Résines époxydes biosourcées comprenant le produit de réaction :
a. d'un ou de plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un co-réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés, ou
b. d'un ou plusieurs dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés avec au moins un agent de réticulation.
2. Résines époxydes biosourcées selon la revendication 1 caractérisées par un rapport du nombre de groupements réactifs de l'agent de réticulation sur le nombre total de groupements époxy présents dans le mélange huile époxydée/co-réactif, égal au rapport du nombre de groupements réactifs de l'agent de réticulation sur le nombre total de groupements époxy du ou des dérivés lipidiques s'ils étaient utilisés comme seule source de groupements époxy.
3. Résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le un ou plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés sont extraits d'une huile végétale naturelle, notamment l'huile de vernonia, dans laquelle ils sont présents sous forme époxydée.
4. Résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le ou les dérivés lipidiques époxydés sont obtenus par époxydation de lipides extraits d'huiles végétales naturelles choisies dans le groupe comprenant les huiles de lin, de chanvre, de tournesol, de colza, de soja, d'olive, de pépins de raisin, de bois de Tung, de coton, de maïs, de noisette, de noix, de noix de coco, de palme, de ricin, de noix de cajou, d'arachide, de calebasse, de margose (ou margoze) et de pipangaille et le mélange de celles-ci ou extraits d'huiles animales.
5. Résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le le dérivé glycidyl éther de polyol utilisé comme co-réactif ou seul est obtenu par époxydation du glycé ou d'un polyglycérol issu d'huiles végétales et répond à la formule (I)
Figure imgf000024_0001
où n est un nombre entier compris entre 1 et 20, notamment le dérivé glycidyl éther du glycérol et le dérivé glycidyl éther du diglycérol.
6. Résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le dérivé glycidyl éther de polyol utilisé comme co-réactif ou seul est obtenu par époxydation d'un sucre, et est notamment le dérivé glycidyl éther du sorbitol.
7. Résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que le au moins un agent de réticulation est choisi : a. dans le groupe comprenant des composés porteurs de fonctions aminés, lesdits composés, lorsqu'ils sont porteurs de fonctions aminés primaires étant choisis dans le groupe comprenant les diamines, les polyamines et leurs mélanges ou
b. dans le groupe des anhydrides acides.
8. Résines époxydes biosourcées selon la revendication 7 caractérisées en ce que, lorsque le au moins un agent de réticulation est un composé porteur de groupements N-H, appartenant à des fonctions aminés primaires ou secondaires, le rapport du nombre de groupements N-H sur le nombre de groupements époxy est égal à l'unité.
9. Résines époxydes biosourcées selon la revendication 7 caractérisées en ce que, lorsque le au moins un agent de réticulation est un anhydride d'acide, le rapport du nombre de groupements anhydride d'acide sur le nombre de groupements époxy est égal à l'unité.
10. Procédé de préparation de résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange d'un ou de plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un co-réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés.
11. Procédé de préparation de résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a. mélanger un ou plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés,
b. ajouter le co-réactif puis opérer à un brassage pour obtenir un mélange époxy homogène,
c. ajouter l'agent de réticulation au dit mélange puis opérer à un nouveau brassage,
d . laisser alors réagir la résine.
12. Utilisation de résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans des pièces composites pour la construction mécanique ou pour le bâtiment et dans les pièces de structure pour la construction, les transports, l'aérospatiale, le nautisme, les loisirs et les sports.
13. Utilisation de résines époxydes biosourcées selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'il s'agit d'applications concernant des pièces structurales exposées à la fatigue ou des pièces soumises à des variations thermiques.
14. Utilisation de résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comme adhésifs, de préférence comme adhésifs structuraux ou comme revêtements de surface.
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