WO2013113739A1 - Niedrigviskose, kationisch hydrophilierte polyurethandispersionen - Google Patents

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WO2013113739A1
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Stefan Sommer
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    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • Aqueous, radiation-curable coatings based on polyurethane (meth) acrylate dispersions are gaining ever greater market share because their coatings on wood, plastics and other substrates have very good chemical and mechanical resistance. Further advantages are the low viscosity required for spray applications as well as the fast curing by actinic radiation.
  • radiation-curable, aqueous polyurethane dispersions are hydrophilized via anionic groups or via anionic groups in the presence of hydrophilic polyether groups. Hydrophilization via cationic groups is known in principle in the literature, but there are few concrete examples. Most applications for aqueous, radiation-curable polyurethane dispersions are based on anionically hydrophilized types. In this case, aqueous binders with cationic hydrophilization can be outstandingly suitable when it comes to coatings for paper and leather as well as inks.
  • binders for cathodic dip coating.
  • the viscosity of the binders is not critical to this application because the binders are diluted to very low solids levels of 10% by weight.
  • the incorporation of the potentially cationic groups occurs at the beginning of the synthesis of the polyurethane.
  • tertiary polyhydroxylamines are incorporated as potentially cationic groups in polyurethane (meth) acrylate dispersions. They are used as inks.
  • the incorporation of the tertiary polyhydroxyamines occurs in all examples at the beginning of the synthesis of the polymer.
  • the dispersions accumulate highly viscous immediately after the synthesis. - -
  • the object of the present invention was to provide a process for the synthesis of cationically hydrophilized, aqueous polyurethane (meth) acrylate dispersions in which the aqueous, radiation-curable polyurethane dispersion is obtained as a binder of lower viscosity directly after the synthesis than in previously known processes.
  • hydrophilized radiation-curable polyurethane dispersions have a lower initial viscosity, when a large part of the urethanization, d.
  • Such dispersions have a significantly lower viscosity after preparation than those in which the cationic and / or potentially cationic components were added at the beginning of the urethanization.
  • the invention relates to a process for preparing radiation-curable, aqueous dispersions based on polyurethane (meth) acrylates (i) as structural components A) one or more compounds having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group, preferably (meth) acrylate groups,
  • the invention also provides a process according to the above description, in which one or more reactive diluents containing at least one free-radically polymerizable group, component (ii), are admixed.
  • “(Meth) acrylate” in the context of this invention refers to corresponding acrylate or (meth) acrylate functions or to a mixture of both. - -
  • the theoretical NCO value refers to the NCO content, which is reached after complete reaction of all OH-reactive compounds with all NCO-containing compounds, with an excess of NCO-containing compounds is used.
  • the NCO content is determined experimentally at regular intervals by titration, infrared or near-infrared spectroscopy.
  • the experimentally determined NCO content may differ from the theoretical NCO content by up to 1.5% by weight of NCO (absolute), i. z.
  • the experimentally determined NCO content may be in the range of 3.2% to 0.2% by weight.
  • the experimentally determined NCO content may be below the theory, if less reactive groups, such as. As urethane groups, react with free NCO. As a rule, this only happens when the more reactive OH, NH and / or SH group-carrying compounds have reacted.
  • emulsifier shear force such as acetone, prepolymer mixed, melt emulsified, ketimine and solid spontaneous dispersing processes or derivatives thereof become. These methods are known in the art, see, for. B.
  • the components A) and B) are introduced into the reactor in a first reaction step and optionally diluted with acetone.
  • component (ii) may also be added to components A) and B).
  • urethanization catalysts before the conversion with the polyisocyanate (s) C) takes place.
  • the one or more polyisocyanates C) are then metered in and the mixture is heated to allow the reaction to start. As a rule, temperatures of 30 to 60 ° C are required.
  • the reverse variant is also possible, in which case the polyisocyanates C) are initially charged and the isocyanate-reactive components A) and B) are added.
  • components A) and B) can also be carried out in succession and in any order. Taken together, the components A) to C) until reaching the theoretical NCO value, by up to 1.5 wt .-% NCO, preferably by up to 1.0 wt .-% NCO, more preferably by up to 0 , 7 wt .-% NCO may differ, implemented in a first reaction step.
  • the addition product thus obtained contains neither cationic nor potentially cationic groups.
  • component D) follows, and the reaction is continued until the theoretical again - -
  • NCO value by up to 1.5 wt .-% NCO, preferably by up to 1.0 wt .-% NCO.
  • component E) is reacted with still free NCO groups in a third reaction step.
  • isocyanate Isocyanatadditionsrehabilit catalysts such as B triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, tin dioctoate, dibutyltin dilaurate or bismuth octoate, and the mixture is heated to allow initiation of the reaction. As a rule, temperatures of 30 to 60 ° C are required.
  • the molar ratios of isocyanate groups in C) to isocyanate-reactive groups in A) and B) are from 1.2: 1.0 to 4.0: 1.0, preferably 1.5: 1.0 to 3.0: 1.0.
  • the molar ratios of isocyanate groups in C) to isocyanate-reactive groups in A), B) and D) are from 1.05: 1.0 to 2.5: 1.0, preferably 1.2: 1.0 to 1 , 5: 1.0.
  • These potentially cationic groups D) contain basic groups, so that preferably acids are used, such as.
  • acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and / or sulfuric acid, and / or organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, methane, ethane and / or p-toluenesulfonic acid to convert them into the corresponding salts.
  • the degree of neutralization is preferably between 50 and 125%.
  • the degree of neutralization in the case of base-functionalized polymers is defined as the quotient of acid and base. If the degree of neutralization is more than 100%, more acid is added to base-functionalized polymers than basic groups are present in the polymer.
  • a reactive diluent (ii) or a mixture of reactive diluents (ii) can be added.
  • the admixing of component (ii) is preferably carried out at 30 to 45 ° C. Once this has dissolved, optionally followed by the last reaction step, take place in the aqueous medium, a molecular weight increase by the component E) and the formation of the dispersions required for the coating system according to the invention.
  • the polyurethane (meth) acrylate (i) synthesized from the components A) to D), and optionally the reactive diluent (ii) optionally dissolved in acetone are added with vigorous stirring either to the dispersing water containing the amine (s) E) , is added or stirred inversely the dispersing water-amine mixture to the polyurethane solution (i).
  • the dispersions formed in the coating system of the invention are formed.
  • the - - Amount of amine E) used depends on the remaining, unreacted isocyanate groups.
  • the reaction of the still free isocyanate groups with the amine E) can be carried out to 35% to 150%.
  • the organic solvent if present, can be distilled off.
  • the dispersions then have a solids content of from 20 to 60% by weight, in particular from 30 to 58% by weight.
  • component (ii) is used in amounts such that the content of copolymerizable double bonds between 0.5 and 6.0 mol / kg, preferably between 1, 0 and 5.5 mol / kg, more preferably between 1.5 and 5.0 mol / kg of non-aqueous constituents of the dispersion.
  • Component (ii) is used at 0 to 65 wt .-%, preferably 0 to 40 wt .-%, particularly preferably 0 to 35 wt .-%, wherein the components (i) and (ii) to 100 wt. Add%.
  • component A) are, for example, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, unsaturated polyester with Allylether Modelltechniken and polyepoxy (meth) acrylates having an OH number in the range of 15 to 300 mg KOH / g Substance and monohydroxy-functional, (meth) acrylate-containing alcohols.
  • the hydroxyl-containing polyester (meth) acrylates having an OH number in the range from 15 to 300 mg KOH / g substance, preferably from 60 to 200 mg KOH / g substance, are used as component A).
  • a total of 7 groups of monomer constituents may be used: - -
  • the first group (a) contains alkanediols or diols or mixtures of these.
  • the alkanediols have a molecular weight in the range of 62 to 286 g / mol.
  • the alkanediols are selected from the group of ethanediol, 1,2- and 1, 3-propanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, cyclohexane-l, 4-dimethanol, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol.
  • Preferred diols are ether oxygen-containing diols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene, polypropylene or polybutylene glycols having a number average molecular weight Mn in the range from 200 to 4000, preferably 300 to 2000, particularly preferably 450 to 1200 g / mol. Reaction products of the aforementioned diols with ⁇ -caprolactone or other lactones can also be used as diols.
  • the second group (b) contains trihydric and higher alcohols having a molecular weight in the range of 92 to 254 g / mol and / or polyethers started on these alcohols.
  • Particularly preferred trihydric and higher alcohols are glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol.
  • a particularly preferred polyether is the reaction product of 1 mole of trimethylolpropane with 4 moles of ethylene oxide.
  • the third group (c) contains monoalcohols.
  • Particularly preferred monoalcohols are selected from the group of ethanol, 1- and 2-propanol, 1- and 2-butanol, 1-hexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol and benzyl alcohol.
  • the fourth group (d) contains dicarboxylic acids having a molecular weight in the range of 104 to 600 g / mol and / or their anhydrides.
  • Preferred dicarboxylic acids and their anhydrides are selected from the group of phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid , Dodecanedioic acid, hydrogenated dimers of fatty acids as listed under the sixth group (f).
  • the fifth group (e) contains trimellitic acid or trimellitic anhydride.
  • the sixth group (f) contains monocarboxylic acids, such as. B. benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 2-ethylhexanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, and natural and synthetic fatty acids, such as. Lauric, myristic, palmitic, margarine, stearic, beehive, cerotin, palmitoleic, oleic, icosenic, linoleic, linolenic and arachidonic acids. - -
  • the seventh group (g) contains acrylic acid, methacrylic acid and / or diniere acrylic acid.
  • Suitable hydroxyl-containing polyester (meth) acrylates A) comprise the reaction product of at least one constituent from group (a) or (b) with at least one constituent from group (d) or (e) and at least one constituent from group (g).
  • Particularly preferred constituents from group (a) are selected from the group consisting of ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexane-l, 4-dimethanol , 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, ether oxygen-containing diols selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • Preferred constituents from group (b) are selected from the group of glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or the reaction product of 1 mol of trimethylolpropane with 4 mol of ethylene oxide.
  • Particularly preferred constituents from groups (d) and (e) are selected from the group of phthalic anhydride, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimers of fatty acids, as described in US Pat of the 6th group (f) and trimellitic anhydride.
  • Preferred ingredient from group (g) is acrylic acid.
  • dispersing groups generally known from the prior art can also be incorporated into these polyester (meth) acrylates.
  • polyethylene glycols and / or methoxypolyethylene glycols may be proportionally used as the alcohol component.
  • Alcohol-initiated polyethylene glycols, polypropylene glycols and their block copolymers and the monomethyl ethers of these polyglycols can be used as compounds.
  • Particularly suitable is polyethylene glycol mono-methyl ether having a number average molecular weight Mn in the range from 500 to 1500 g mol.
  • epoxides are the glycidyl ethers of monomeric, oligomeric or polymeric bisphenol A, bisphenol F, hexanediol and / or butanediol or their ethoxylated and / or propoxylated derivatives.
  • This reaction can be used in particular to increase the OH number of the polyester (meth) acrylate, since in each case an OH group is formed in the epoxide-acid reaction.
  • the acid number of the resulting product is between 0 and 20 mg KOH / g, preferably between 0 and 10 mg KOH / g and more preferably between 0 and 5 mg KOH / g - -
  • the reaction is preferably catalyzed by catalysts such as triphenylphosphine, thiodiglycol, ammonium and / or phosphonium halides and / or zirconium or tin compounds such as tin (II) ethylhexanoate.
  • catalysts such as triphenylphosphine, thiodiglycol, ammonium and / or phosphonium halides and / or zirconium or tin compounds such as tin (II) ethylhexanoate.
  • the preparation of polyester (meth) acrylates is on page 3, line 25 to page 6, line 24 of DE-A 4 040 290, on page 5, line 14 to page 11, line 30 of DE-A 3 316 592 and Page 123 to 135 of PKT Oldring (Ed.) In Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London.
  • hydroxyl-containing polyether (meth) acrylates which arise from the reaction of acrylic acid and / or methacrylic acid with polyethers, such.
  • B homo-, co- or block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or tetrahydrofuran on any hydroxy-functional starter molecules, such as. B. trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Dipropylengykol, glycerol, pentaerythritol, neopentyl glycol, butanediol and hexanediol.
  • suitable as component A) are the known hydroxyl-containing epoxy (meth) acrylates having an OH number in the range from 20 to 300 mg KOH / g, preferably from 100 to 280 mg KOH / g, more preferably from 150 to 250 mg KOH / g or hydroxyl-containing polyurethane (meth) acrylates having an OH number in the range of 20 to 300 mg KOH / g, preferably from 40 to 150 mg KOH / g, more preferably from 50 to 140 mg KOH / g.
  • Such compounds are also described on page 37-56 in PKT Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.
  • Hydroxyl-containing epoxy (meth) acrylates are based in particular on reaction products of acrylic acid and / or methacrylic acid with epoxides (glycidyl compounds) of monomeric, oligomeric or polymeric bisphenol A, bisphenol F, hexanediol and / or butanediol or their ethoxylated and / or propoxylated derivatives . Hydroxyl-containing epoxy (meth) acrylates also include the addition products of acrylic acid and / or methacrylic acid with epoxides of unsaturated fats (fatty acid triglycerides), such as. B. Photomer ® 3005 F (Fa. Cognis, Dusseldorf, Germany).
  • Preferred unsaturated group-containing compounds as component A) are selected from the group of polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates and polyepoxy (meth) acrylates, which in addition to the unsaturated groups still have hydroxyl groups.
  • component A) Also suitable as component A) are monohydroxy-functional, (meth) acrylate-containing alcohols. In such monohydroxyfunktionellen, (meth) acrylate groups-containing - -
  • Alcohols are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, caprolactone-lengthened modifications of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate such as Pemcure ® 12A (Cognis, DE), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, the average monohydroxy coln Needles di-, tri- or penta (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, ethoxylated, propoxylated or alkoxylated Trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol or their technical mixtures.
  • alcohols which can be obtained from the reaction of double-bond-containing acids with optionally double-bond-containing, monomeric epoxide compounds can also be used as monohydroxy-functional, (meth) acrylate-containing alcohols.
  • Preferred reaction products are selected from the group of (meth) acrylic acid with glycidyl (meth) acrylate or the glycidyl ester tertiary, saturated monocarboxylic acid.
  • Tertiary, saturated monocarboxylic acids are, for example, 2,2-dimethylbutyric acid, ethylmethylbutyric, ethylmethylpentane, ethylmethylhexane, ethylmethylheptane and / or ethylmethyloctanoic acid.
  • (meth) acrylate-containing alcohols as component A) are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and the addition product of Ethylmethylheptanklareglycidylester with (meth) acrylic acid and their technical mixtures , very particularly preferred is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Component B) contains monomeric mono-, di- and / or triols each having a molecular weight of 32 to 240 g / mol, such as. Methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1, 2 Propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, trimethylpentanediol, 1,3-butylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, 1,2- and 1 , 4-cyclohexanedi
  • component B) contains oligomeric and / or polymeric, hydroxy-functional compounds.
  • oligomeric and / or polymeric, hydroxy-functional compounds are, for example, polyesters, polycarbonates, polyethercarbonate polyols, C2, C3 and / or C4 polyethers, polyetheresters, polycarbonate polyesters having a functionality of 1.0 to 3.0, each with a weight average of Molar mass Mw in the range of 300 to 4000, preferably 500 to 2500 g / mol.
  • Hydroxy-functional polyester alcohols are those based on mono-, di- and tricarboxylic acids with monomeric di- and triols, as have already been enumerated as component B), and lactone-based polyester alcohols.
  • the carboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimers of fatty acids and saturated and unsaturated fatty acids , such as As palmitic acid, stearic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid and their technical mixtures.
  • Hydroxy-functional polyetherols are obtainable, for example, by polymerization of cyclic ethers or by reacting alkylene oxides with a starter molecule.
  • Hydroxy-functional polycarbonates are hydroxyl-terminated polycarbonates prepared by reacting diols, lactone-modified diols or bisphenols, eg. As bisphenol A, with phosgene or carbonic diesters, such as diphenyl carbonate or dimethyl carbonate, accessible polycarbonates. Hydroxy-functional polyether carbonate polyols are those as described for the construction of polyurethane dispersions in DE 102008000478.
  • Component C) are polyisocyanates selected from the group of aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates or mixtures of such polyisocyanates.
  • Suitable polyisocyanates are, for. B. 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, l-methyl-2,6-diisocyanato-cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2nd , 4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatototoluene, ⁇ , ⁇ , ' ⁇ ,' - tetra-methyl-m- or p-xylylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diis
  • component C are 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) and 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane, homologues or oligomers of 1.6 Hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) and 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane with biuret, carbodiimide, isocyanurate, allophanate, iminooxadiazinedione and / or Uretdione groups and their mixtures. Very particular preference is given to 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane.
  • Component D) comprises compounds having at least one isocyanate-reactive group and additionally at least one cationic and / or potentially cationic group.
  • the potentially cationic groups are converted, for example, by salt formation into the corresponding cationic groups.
  • Suitable cationic groups are ammonium groups, potentially cationic groups are primary, secondary or tertiary amino groups, particularly preferred potentially cationic groups are tertiary amino groups.
  • suitable isocyanate-reactive groups are hydroxyl, primary and / or secondary amino groups.
  • suitable compounds with potentially cationic groups are, for example, ethanolamine, 3-hydroxy-1-methylpiperidine, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidin-2-one, diethanolamine, triethanolamine, 2- Propanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, N-methylethanolamine, N-methyl-diethanolamine and N, N-dimethylethanolamine, preferably triethanolamine, tripropanolamine, N-methylethanolamine, N-methyl-diethanolamine and ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine, more preferably N-methyl-diethanolamine and N, N-dimethylethanolamine.
  • the potentially cationic groups are converted by reaction with neutralizing agents, such as.
  • neutralizing agents such as inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and / or sulfuric acid, and / or organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, methane, ethane and / or p-toluenesulfonic acid, converted into the corresponding salts.
  • the degree of neutralization is preferably between 50 and 125%. The degree of neutralization is at - -
  • Base-functionalized polymers defined as quotient of acid and base. If the degree of neutralization is more than 100%, more acid is added to base-functionalized polymers than base groups are present in the polymer.
  • the compounds listed under component D) can also be used in mixtures.
  • the compounds listed under component D) are incorporated into the polyurethane (meth) acrylate (i) in amounts such that amine numbers (calculated theoretically or determined in accordance with DIN 53176) of preferably 8 to 25, particularly preferably 12 to 20, mg KOH / g of substance for the polyurethane (meth) acrylate (i).
  • component E mono- and diamines and / or mono- or difunctional amino alcohols are used as component E.
  • Preferred diamines are those which are more reactive towards the isocyanate groups than water, since the extension of the polyester urethane (meth) acrylate optionally takes place in an aqueous medium.
  • the diamines are particularly preferably selected from the group consisting of ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, 1,3-, 1,4-phenylenediamine, piperazine, 4,4'-diphenylmethanediamine, amino-functional polyethylene oxides, amino-functional polypropylene oxides (known by the name Jeffamin® D series [Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Belgium]) and hydrazine. Very particular preference is given to ethylenediamine.
  • Preferred monoamines are selected from the group of butylamine, ethylamine and amines of the Jeffamin® M series (Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Belgium), amino-functional polyethylene oxides, amino-functional polypropylene oxides and / or amino alcohols.
  • Component (ii) are reactive diluents, which are compounds which contain at least one free-radically polymerizable group, preferably acrylate and methacrylate groups, and preferably no groups reactive toward isocyanate or hydroxy groups.
  • Preferred compounds (ii) have 2 to 6 (meth) acrylate groups, more preferably 4 to 6.
  • Particularly preferred compounds (ii) have a boiling point of more than 200 ° C at atmospheric pressure. - -
  • Reactive thinners are generally described in P.K. Oldring (eds.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vo. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997.
  • Reactive thinners are, for example, the alcohols completely esterified with (meth) acrylic acid, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-ethylhexanol, dihydrodicyclopentadienol, tetrahydrofurfuryl alcohol, 3 3,5-trimethylhexanol, octanol, decanol, dodecanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl 2-butylpropanediol, trimethylpentanediol, 1,3-butylene glycol, 1,4
  • Component (ii) is preferably selected from the group of (meth) acrylates of tetrols and hexols, such as (meth) acrylates of pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, ethoxylated, propoxylated or alkoxylated pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol and ethoxylated and or propoxylated derivatives of the alcohols listed and the technical mixtures obtained in the (meth) acrylation of the abovementioned compounds.
  • (meth) acrylates of pentaerythritol, ditrimethylolpropane dipentaerythritol, sorbitol, ethoxylated, propoxylated or alkoxylated pentaerythritol, ditrimethylolpropane
  • the invention also provides the radiation-curable, aqueous dispersions based on polyurethane (meth) acrylates (i) prepared by the process according to the invention.
  • the invention also provides the use of the radiation-curable, aqueous dispersions prepared by the process according to the invention for the production of coatings, in particular of paints and adhesives.
  • the dispersions according to the invention give clear films after removal of the water by customary methods, such as heat, heat radiation, moving optionally dried air and / or microwaves. Subsequent radiation-chemically and / or free-radically induced crosslinking, the films cure to form high-quality and chemical-resistant lacquer coatings.
  • electromagnetic radiation is suitable whose energy, optionally with the addition of suitable photoinitiators, is sufficient to effect a radical polymerization of (meth) acrylate double bonds.
  • the radiation-induced polymerization preferably takes place by means of radiation having a wavelength of less than 400 nm, such as UV, electron, X-ray or gamma rays. Particularly preferred is the UV radiation, wherein the curing is initiated with UV radiation in the presence of photoinitiators.
  • the photoinitiators a distinction is in principle made between two types, the unimolecular (type I) and the bimolecular (type II).
  • Suitable (Type I) systems are aromatic ketone compounds, such as.
  • (type II) initiators such as benzoin and its derivatives, benzil ketals, acylphosphine oxides, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxides, phenylglyoxylic acid esters, camphorquinone, ⁇ -aminoalkylphenones, ⁇ , ⁇ -dialkoxyacetophenones and ct -Hydroxyalkylphenone.
  • Such products are, for example, Irgacure ® 500 (a mixture of benzophenone and (1-hydroxycyclohexyl) phenyl ketone, Fa. Ciba, Lampertheim, DE), Irgacure ® 819 DW (Phenylbis- (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, Fa. Ciba, Lampertheim, DE), Esacure ® KIP EM (01igo- [2- hydroxy-2-methyl-l- [4- (l-methylvinyl) phenyl] -propanone], Fa. Lamberti, Aldizzate, Italy). It is also possible to use mixtures of these compounds.
  • polar solvents such as.
  • acetone and isopropanol can be used.
  • the UV curing is carried out at 30 to 70 ° C, because at higher temperature, the degree of conversion of (meth) acrylate groups tends to increase. This can result in better resistance properties.
  • a possible temperature sensitivity of the substrate must be taken into consideration, so that optimum curing conditions for a particular coating agent / substrate combination are to be determined by the person skilled in the art in simple preliminary experiments.
  • the radiator (s) which initiate the radical polymerization can be stationary and the coated substrate is moved past the radiator by means of suitable conventional devices, or the radiators are movable by conventional means, so that the coated substrates are stationary during curing. It is also possible the irradiation z. B. in chambers, in which the coated substrate is introduced into the chamber, then the radiation is turned on for a certain period of time, and after the irradiation, the substrate is removed from the chamber again. - -
  • water-soluble peroxides or aqueous emulsions of non-water-soluble initiators are suitable. These radical formers can be combined with accelerators in a known manner.
  • the radiation-curable polyurethane (meth) acrylate dispersions according to the invention can be applied by the usual techniques to a wide variety of substrates, preferably spraying, rolling, flooding, printing, knife coating, casting, brushing and dipping.
  • the radiation-curable polyurethane (meth) acrylate dispersions basically all substrates can be coated or coated.
  • Preferred substrates are selected from the group consisting of mineral substrates, wood, wood-based materials, furniture, parquet, doors, window frames, metallic objects, plastics, paper, cardboard, cork, mineral substrates, textiles or leather. They are suitable here as a primer and / or as a topcoat.
  • the coating systems of the invention can also be used in or as adhesives, for. B. in contact adhesives, in thermally activated adhesives or in laminating adhesives.
  • the radiation-curable polyurethane (meth) acrylate dispersions according to the invention can also be used alone in binder mixtures with other dispersions. These may be dispersions which also contain unsaturated groups, such as. B. unsaturated, polymerizable group-containing dispersions on polyester, polyurethane, polyepoxy (meth) acrylate, polyether, polyamide, polysiloxane, polycarbonate, epoxyacrylate, polymer, polyester acrylate, polyurethane polyacrylate and / or polyacrylate.
  • unsaturated groups such as. B. unsaturated, polymerizable group-containing dispersions on polyester, polyurethane, polyepoxy (meth) acrylate, polyether, polyamide, polysiloxane, polycarbonate, epoxyacrylate, polymer, polyester acrylate, polyurethane polyacrylate and / or polyacrylate.
  • Non-blocked and / or blocked, hydrophilized polyisocyanates for aqueous coating compositions are particularly preferred.
  • the degree of crosslinking density can be reduced, which influences physical drying, z. B. be accelerated, or an elastification or a liability adjustment are made.
  • the radiation-curable polyurethane according to the invention contains (meth) acrylate dispersions
  • amino crosslinker resins based on melamine or urea and / or the polyisocyanates with free o and with cobalt Polyisocyanate groups, based on optionally hydrophilicizing groups containing polyisocyanates of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and / or toluylene diisocyanate with urethane, uretdione, Iminoxadiazindion-, isocyanurate, biuret and / or allophanate structures may be added in the coating compositions of the invention.
  • Carbodiimides or polyaziridines are also possible as further crosslinkers.
  • the coating compositions according to the invention can with the known in paint technology binders, excipients and additives such.
  • pigments dyes or matting agents are added or combined.
  • leveling and wetting additives slip additives
  • pigments including metallic effect pigments, fillers, nanoparticles, light protection particles, anti-yellowing additives, thickeners and surface tension reduction additives.
  • Coating compositions comprising the inventive radiation-curable aqueous dispersions based on polyurethane (meth) acrylate, as well as crosslinkers based on amino resins, blocked polyisocyanates, unblocked polyisocyanates, polyaziridines and / or polycarbodiimides, and / or one or more further dispersions are also provided by the present invention .
  • substrates coated with the coating compositions of the invention are the subject of this invention.
  • the NCO content was monitored in each case according to DIN EN ISO 11909 by titration.
  • the data for the amine number are calculated theoretically, but can also be determined according to DIN 53176.
  • the solids content was determined gravimetrically after evaporation of all volatile constituents in accordance with DIN EN ISO 3251.
  • the mean particle size was determined by laser correlation spectroscopy.
  • the flow time was determined in accordance with DIN EN ISO 2431 using the 4 mm DIN cup.
  • the resulting polyurethane acrylate solution was dissolved in a further 375 parts of acetone, cooled to 40 ° C, and there was the addition of 6.9 parts of ethylenediamine, component E), in 35 parts of acetone. After stirring for 10 minutes, it was neutralized with 11.9 parts of D, L-lactic acid (85%, 15% by weight of water). 717 parts of water were added with stirring to the clear solution. Subsequently, the acetone was distilled off under slight vacuum from the dispersion. A radiation-curable, aqueous polyurethane dispersion 1) having a solids content of 40% by weight, an average particle size of 176 nm and a pH of 4.6 was obtained.
  • the amine number of the polyurethane acrylate was 8.9 mg KOH / g substance.
  • the viscosity was so high after the synthesis that the flow time in the 4 mm DIN cup was more than 120 seconds and was in fact not measurable. After two weeks of storage at 23 ° C, the flow time was 43 seconds.
  • the resulting polyurethane acrylate solution was dissolved in a further 375 parts of acetone, cooled to 50 ° C, and - - There was the addition of 14.9 parts of N-methyldiethanolamine, component D). The mixture was further stirred at 50 ° C until an NCO content of 1.1 wt .-% (theory 1.01 wt .-%) was reached, and then with stirring, 6.9 parts of ethylenediamine, component E. ), added in 35 parts of acetone. After stirring for 10 minutes, it was neutralized with 11.9 parts of D, L-lactic acid (85%, 15% by weight of water). 717 parts of water were added with stirring to the clear solution.
  • a radiation-curable, aqueous polyurethane dispersion 2) having a solids content of 40% by weight, an average particle size of 183 nm and a pH of 4.6 was obtained.
  • the amine number of the polyurethane acrylate was 8.9 mg KOH / g substance.
  • Viscosity was 14 seconds after synthesis in the 4 mm DIN cup and 13 seconds after storage for two weeks at 23 ° C.
  • the resulting polyurethane acrylate solution was dissolved in a further 1010 parts of acetone, cooled to 40 ° C, and there was the addition of 21.3 parts of ethylenediamine, component E), in 150 parts of acetone. After stirring for 10 minutes, it was neutralized with 81.7 parts of D, L-lactic acid (85%, 15% by weight of water). 3300 parts of water were added with stirring to the clear solution. Subsequently, the acetone was distilled off under slight vacuum from the dispersion. A radiation-curable, aqueous polyurethane dispersion 3) having a solids content of 36% by weight, an average particle size of 113 nm and a pH of 6.4 was obtained.
  • the amine number of the polyurethane acrylate was 18.9 mg KOH / g substance.
  • the viscosity was so high after the synthesis that the flow time in the 4 mm DIN cup was more than 120 seconds and was in fact not measurable. After two weeks of storage at 23 ° C, the flow time was 56 seconds.
  • Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4 are identical, Examples 2 and 4 in Table 1 produced by the process according to the invention show that the process according to the invention leads to significantly lower viscosities directly after the synthesis and also the viscosity decrease two weeks storage is much lower than in Comparative Examples 1 and 3.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen strahlenhärtbaren, wässrigen Dispersionen auf Basis von Polyurethanacrylaten (UV-PUDs), wobei die kationisch und/oder mit potentiell kationischen Gruppen hydrophilierte UV-PUDs eine niedrigere Anfangsviskosität aufweisen, wenn ein großer Teil der Urethanisierung, d. h. Umsetzung der NCO-funktionalisierten Verbindungen mit den OH-funktionalisierten Verbindungen, zuerst in Abwesenheit der säuretragenden Verbindungen stattfindet und der Einbau der säuretragenden Verbindungen über deren Hydroxylfunktion möglichst spät stattfindet.

Description

Niedrigviskose, kationisch hydrophilierte Polyurethandispersionen
Wässrige, strahlenhärtbare Lacke, die auf Polyurethan(meth)acrylatdispersionen beruhen, erobern immer größere Marktanteile, weil deren Beschichtungen auf Holz, Kunststoffen und anderen Substraten sehr gute chemische und mechanische Beständigkeiten aufweisen. Weitere Vorteile sind die niedrige Viskosität, wie sie für Sprühapplikationen benötigt wird, sowie die sekundenschnelle Aushärtung durch aktinische Strahlung.
In der Regel werden strahlenhärtbare, wässrige Polyurethandispersionen über anionische Gruppen, oder über anionische Gruppen in Gegenwart von hydrophilen Polyethergruppen hydrophiliert. In der Literatur ist die Hydrophilierung über kationische Gruppen prinzipiell bekannt, allerdings finden sich wenige konkrete Beispiele. Die meisten Anwendungen für wässrige, strahlenhärtbare Polyurethandisperisionen basieren auf anionisch hydrophilierte Typen. Dabei können wässrige Bindemittel mit kationischer Hydrophilierung hervorragend geeignet sein, wenn es um Lacke für Papier und Leder als auch um Tinten geht. Außerdem zeigt sich in Mehrschichtaufbauten auf diversen Substraten, wie Kunststoffen und Holz, dass die Kombination von Beschichtungen auf Basis anionisch hydrophilierter Bindemittel mit Beschichtungen auf Basis kationisch hydrophilierter Bindemittel zur besseren Haftung zwischen den Schichten sowie besseren Beständigkeiten führt.
In DE-Al 2732955 werden kationisch hydrophilierte Urethanacrylatdispersionen als Bindemittel zur kathodischen Tauchlackierung beschrieben. Die Viskosität der Bindemittel ist für diese Anwendung nicht entscheidend, da die Bindemittel auf sehr niedrige Festkörpergehalte von 10 Gew.-% verdünnt werden. Der Einbau der potentiell kationischen Gruppen erfolgt zu Anfang der Synthese des Polyurethans.
In EP -AI 1489120 werden strahlenhärtbare, wässrige Polyurethan(meth)acrylatdispersionen zur Herstellung von Beschichtungen mit speziellen haptischen Eigenschaften beschrieben. Es werden potentiell anionische und kationische Gruppen als Aufbaukomponenten d e r Polyurethan(meth)acrylatdispersionen offenbart, wobei potentiell anionische Gruppen zur Hydrophilierung bevorzugt sind. Der Einbau der potentiell ionischen Gruppen erfolgt in allen Beispielen zu Beginn der Urethanisierung.
In GB-A 2270916 werden tertiäre Polyhydroxylamine als potentiell kationische Gruppen in Polyurethan(meth)acrylatdispersionen eingebaut. Sie finden Verwendung als Tinten. Der Einbau der tertiären Polyhydroxyamine erfolgt in allen Beispielen zu Anfang der Synthese des Polymers. Die Dispersionen fallen direkt nach der Synthese hochviskos an. - -
Ein Grund für die geringe Verbreitung kationisch hydrophilierter, wässriger, strahlenhärtbarer Polyurethandispersionen ist die relativ hohe Viskosität direkt nach Dispergieren der entsprechenden Polyurethan(meth)acrylate . Prinzipiell möchte der Anwender für eine Sprühapplikation ein wasserdünnes Bindemittel erhalten, das er mittels Verdicker auf die gewünschte Viskosität einstellen kann. Ist die Viskosität allerdings sehr hoch, z. B. mehr als 60 sec Auslaufzeit (gemäß DIN EN ISO 2431 mit Hilfe des 4 mm DIN-Bechers bestimmt), so fällt die Viskosität innerhalb von Wochen nach der Herstellung sehr stark ab. Die Formulierung des Lackes muss also täglich in Bezug auf die Menge des Verdickers angepasst werden, um die gewünschte Sprühviskosität einzustellen. Ein solcher Aufwand kann aber selten geleistet werden und stört den automatisierten Applikationsprozess.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Synthese kationisch hydrophilierter, wässriger Polyurethan(meth)acrylatdispersionen bereit zu stellen, bei dem die wässrige, strahlenhärtbare Polyurethandispersion als Bindemittel direkt nach der Synthese niedrigviskoser anfällt als bei bislang bekannten Verfahren.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass über kationische und/oder potentiell kationische Gruppen hydrophilierte strahlenhärtbare Polyurethandispersionen eine niedrigere Anfangsviskosität aufweisen, wenn ein großer Teil der Urethanisierung, d. h. Umsetzung der NCO-funktionalisierten Verbindungen mit den OH-funktionalisierten Verbindungen, zuerst in Abwesenheit der kationischen und/oder potentiell kationischen Verbindungen stattfindet und der Einbau der kationischen und/oder potentiell kationischen Verbindungen über deren NCO-reaktive Funktionen möglichst spät stattfindet. Solche Dispersionen weisen eine deutlich niedrigere Viskosität nach Herstellung auf als solche, bei denen die kationische und/oder potentiell kationische Komponenten schon zu Beginn der Urethanisierung zugesetzt wurden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung strahlenhärtbarer, wässriger Dispersionen auf Basis von Polyurethan(meth)acrylaten (i) enthaltend als Aufbaukomponenten A) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, vorzugsweise (Meth)acrylat-Gruppen,
B) gegebenenfalls eine oder mehrere monomere und/oder polymere Verbindungen verschieden von A),
C) eine oder mehrere organische Polyisocyanate, - -
D) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Funktion und zusätzlich mindestens einer kationischen und/oder potentiell kationischen Funktion,
E) gegebenenfalls von A) bis D) verschiedene Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) bis C) in einem ersten Reaktionsschritt zu einem Polyurethan(meth)acrylat umgesetzt werden, das weder kationische noch potentiell kationische Gruppen enthält und nach Bestimmung des NCO-Gehaltes ein NCO-Wert erreicht wird, der um bis zu 1,5 Gew.-% NCO (absolut), bevorzugt um bis zu 1,0 Gew.-% NCO (absolut), besonders bevorzugt um bis zu 0,7 Gew.-% NCO (absolut) vom theoretischen NCO-Wert abweichen kann, und in einem zweiten Reaktionsschritt mit der Komponente D) mit noch freien NCO-Gruppen aus dem Reaktionsprodukt der Komponenten A) bis C) umgesetzt wird und nach erneuter Bestimmung des NCO-Gehaltes ein NCO-Wert erreicht wird, der um bis zu 1,5 Gew.-% NCO (absolut), besonders bevorzugt um bis zu 1,0 Gew.-% NCO (absolut) vom theoretischen NCO-Wert abweichen kann, und gegebenenfalls in einem dritten Reaktionsschritt die Komponente E) mit noch freien NCO- Gruppen umgesetzt wird.
Zum erhaltenen Urethanacrylat aus den Komponenten A) bis D) wird ein Neutralisationsmittel zur Erzeugung der für die Dispergierung notwendigen kationischen Gruppen vor, während oder nach der Herstellung des Umsetzungsproduktes aus den Komponenten A) bis D) zugegeben, gefolgt von einem Dispergierschritt durch Zugabe von Wasser zum Urethanacrylat bzw. Überführen des Urethanacrylats in eine wässrige Vorlage, wobei gegebenenfalls in einem dritten Reaktions schritt vor, während oder nach der Dispergierung eine Kettenverlängerung mittels Komponente E) erfolgen kann.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren gemäß vorstehender Beschreibung, bei dem ein oder mehrere Reaktiwerdünner, enthaltend mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe, Komponente (ii), beigemischt werden. „(Meth)acrylat" bezieht sich im Rahmen dieser Erfindung auf entsprechende Acrylat- oder (Meth)acrylatfunktionen oder auf eine Mischung beider. - -
Der theoretische NCO-Wert bezieht sich auf den NCO-Gehalt, der nach vollständiger Abreaktion aller OH-reaktiven Verbindungen mit allen NCO-haltigen Verbindungen erreicht wird, wobei ein Überschuss an NCO-haltigen Verbindungen eingesetzt wird. Zur Reaktionskontrolle wird der NCO-Gehalt in regelmäßigen Abständen experimentell über Titration, Infrarot- oder Nah-Infrarot- Spektroskopie bestimmt. Somit ist es in kontrollierter Weise möglich, nach jedem Reaktionsschritt einen NCO-Gehalt durch Zugabe von NCO-reaktiven Verbindungen zu erreichen, der in einem definierten Bereich um den theoretischen NCO-Wert liegt. Der experimentell bestimmte NCO- Gehalt kann vom theoretischen NCO-Gehalt um bis zu 1,5 Gew.-% NCO (absolut) abweichen, d.h. z. B. bei einem theoretischen NCO-Gehalt von 1,7 Gew. -% kann der experimentell ermittelte NCO-Gehalt in dem Bereich von 3,2 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% liegen. Der experimentell ermittelte NCO-Gehalt kann unterhalb der Theorie liegen, wenn weniger reaktive Gruppen, wie z. B. Urethangruppen, mit freiem NCO reagieren. Dies passiert in der Regel erst, wenn die reaktiveren OH-, NH- und/oder SH-Gruppen-tragenden Verbindungen abreagiert sind. Zur Herstellung der Dispersionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren wie Emulgator- Scherkraft-, Aceton-, Präpolymer- Misch-, Schmelz-Emulgier-, Ketimin- und Feststoff-Spontan-Dispergier-Verfahren oder Abkömmlinge davon verwendet werden. Diese Methoden sind dem Fachmann bekannt, siehe z. B. Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, Band E20 / Teil 2 auf Seite 1659, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987. Bevorzugt ist das Schmelz-Emulgier- und das Aceton- Verfahren. Besonders bevorzugt wird das Aceton- Verfahren.
Um ein Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, werden in einem ersten Reaktionsschritt die Komponenten A) und B) im Reaktor vorgelegt und gegebenenfalls mit Aceton verdünnt. Gegebenenfalls kann auch Komponente (ii) zu den Komponenten A) und B) zugesetzt werden. Es ist möglich, Urethanisierungskatalysatoren dazu zu geben, bevor der Umsatz mit dem oder den Polyisocyanaten C) erfolgt. Anschließend dosiert man das oder die Polyisocyanate C) zu und erwärmt die Mischung, um ein Anspringen der Reaktion zu ermöglichen. In der Regel sind dazu Temperaturen von 30 bis 60 °C nötig. Auch die umgekehrte Variante ist möglich, wobei dann die Polyisocyanate C) vorgelegt und die isocyanatreaktiven Komponenten A) und B) zugegeben werden. Die Zugabe der Komponenten A) und B) kann auch nacheinander und in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Zusammengenommen werden die Komponenten A) bis C) bis zum Erreichen des theoretischen NCO- Wertes, der um bis zu 1,5 Gew.-% NCO, bevorzugt um bis zu 1,0 Gew.-% NCO, besonders bevorzugt um bis zu 0,7 Gew.-% NCO abweichen kann, in einem ersten Reaktionsschritt umgesetzt. Das so gewonnene Additionsprodukt enthält weder kationische noch potentiell kationische Gruppen. In einem zweiten Reaktions schritt folgt die Zugabe der Komponente D), und die Reaktion wird fortgeführt bis zum erneuten Erreichen des theoretischen - -
NCO- Wertes, der um bis zu 1,5 Gew.-% NCO, bevorzugt um bis zu 1,0 Gew.-% NCO. Im Anschluss wird gegebenenfalls Komponente E) mit noch freien NCO-Gruppen in einem dritten Reaktionsschritt umgesetzt. Zur Beschleunigung der Addition an Isocyanat werden Isocyanatadditionsreaktionkatalysatoren, wie z. B Triethylamin, l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-oktan, Zinndioktoat, Dibutylzinndilaurat oder Bismuthoctoat, zugesetzt, und die Mischung wird erwärmt, um ein Anspringen der Reaktion zu ermöglichen. In der Regel sind dazu Temperaturen von 30 bis 60 °C nötig. Die molaren Verhältnisse von Isocyanatgruppen in C) zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen in A) und B) betragen von 1,2 : 1,0 bis 4,0 : 1,0, bevorzugt 1,5 : 1,0 bis 3,0 : 1,0.
Die molaren Verhältnisse von Isocyanatgruppen in C) zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen in A), B) und D) betragen von 1,05 : 1,0 bis 2,5 : 1,0, bevorzugt 1,2 : 1,0 bis 1,5 : 1,0.
Nach der Herstellung des wässrigen, strahlenhärtbaren Polyurethan(meth)acrylats (i) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den Komponenten A) bis D) erfolgt, falls potentiell kationische Gruppen verwendet wurden, die Salzbildung der Verbindungen D). Diese potentiell kationischen Gruppen D) enthalten basische Gruppen, so dass bevorzugt Säuren eingesetzt werden, wie z. B. anorganische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure und / oder Schwefelsäure, und / oder organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Methan-, Ethan- und / oder p-Toluolsulfonsäure, um diese in die entsprechenden Salze zu überführen. Der Neutralisationsgrad liegt dabei bevorzugt zwischen 50 und 125%. Der Neutralisationsgrad ist bei Basen-funktionalisierten Polymeren definiert als Quotient aus Säure und Base. Liegt der Neutralisationsgrad über 100%, so wird bei Basen-funktionalisierten Polymeren mehr Säure zugegeben als basische Gruppen im Polymer vorhanden sind.
Im Anschluss kann optional ein Reaktivverdünner (ii) oder eine Mischung von Reaktiwerdünnern (ii) zugegeben werden. Das Zumischen von Komponente (ii) erfolgt bevorzugt bei 30 bis 45 °C. Sobald dieser sich gelöst hat, folgt gegebenenfalls der letzte Reaktionsschritt, bei dem im wässrigen Medium eine Molmassenerhöhung durch die Komponente E) und die Ausbildung der für das erfindungsgemäße Beschichtungssystem benötigten Dispersionen stattfinden. Das Polyurethan(meth)acrylat (i), synthetisiert aus den Komponenten A) bis D), und gegebenenfalls der oder die Reaktiwerdünner (ii) gegebenenfalls gelöst in Aceton werden unter starkem Rühren entweder in das Dispergierwasser, das das oder die Amine E) enthält, eingetragen oder man rührt umgekehrt die Dispergierwasser- Amin-Mischung zu der Polyurethanlösung (i). Außerdem bilden sich die Dispersionen aus, die im erfindungsgemäßen Beschichtungssystem enthalten sind. Die - - eingesetzte Menge an Amin E) hängt von den noch vorhandenen, nicht umgesetzten Isocyanatgruppen ab. Die Umsetzung der noch freien Isocyanatgruppen mit dem Amin E) kann zu 35 % bis 150 % erfolgen. In dem Fall, dass ein Unterschuss an Amin E) eingesetzt wird, reagieren noch freie Isocyanatgruppen langsam mit Wasser ab. Wird ein Überschuss an Amin E) verwendet, so liegen keine freien Isocyanatgruppen mehr vor und es wird ein aminfunktionelles Polyurethan(meth)acrylat (i) erhalten. Bevorzugt werden 80 % bis 110 %, besonders bevorzugt 90 % bis 100 % der noch freien Isocyanatgruppen mit dem Amin E) umgesetzt.
In einer weiteren Variante ist es möglich, die Molmassenerhöhung durch das Amin E) bereits in acetonischer Lösung, d. h. vor der Dispergierung, und gegebenenfalls vor oder nach der Zugabe des oder der Reaktiwer dünner (ii) durchzuführen.
Falls erwünscht, kann das organische Lösungsmittel - sofern vorhanden - abdestilliert werden. Die Dispersionen haben dann einen Festkörpergehalt von 20 bis 60 Gew. -%, insbesondere 30 bis 58 Gew.-%.
Es ist ebenfalls möglich, Dispergier- und Destillationsschritt parallel, das heißt gleichzeitig oder zumindest teilweise gleichzeitig durchzuführen. Aufbaukomponenten A) und gegebenenfalls Komponente (ii) werden dabei in solchen Mengen eingesetzt, dass der Gehalt an copolymerisierbaren Doppelbindungen zwischen 0,5 und 6,0 mol/kg, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 5,5 mol/kg, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 5,0 mol/kg nicht wässriger Bestandteile der Dispersion beträgt. Komponente (ii) wird zu 0 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% eingesetzt, wobei sich die Komponenten (i) und (ii) zu 100 Gew.-% addieren.
Als Komponente A) eignen sich beispielsweise Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Polyetherester(meth)acrylaten, ungesättigten Polyester mit Allyletherstruktureinheiten und Polyepoxy(meth)acrylate mit einer OH-Zahl im Bereich von 15 bis 300 mg KOH/g Substanz sowie monohydroxyfunktionelle, (Meth)acrylatgruppen-haltige Alkohole.
Von den Polyester(meth)acrylaten werden als Komponente A) die hydroxylgruppenhaltigen Polyester(meth)acrylate mit einer OH-Zahl im Bereich von 15 bis 300 mg KOH/g Substanz, bevorzugt von 60 bis 200 mg KOH/g Substanz eingesetzt. B ei der Herstellung der hydroxyfunktionellen Polyester(meth)acrylate als Komponente A) können insgesamt 7 Gruppen von Monomerbestandteilen zur Anwendung kommen: - -
Die erste Gruppe (a) enthält Alkandiole oder Diole oder Gemische dieser. Die Alkandiole weisen ein Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 286 g/mol auf. Bevorzugt sind die Alkandiole ausgewählt aus der Gruppe von Ethandiol, 1,2- und 1 ,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-l,4-dimethanol, 1,2- und 1,4- Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol. Bevorzugte Diole sind Ethersauerstoff-enthaltende Diole, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylen- glykol, Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybutylenglykole mit einem Zahlenmittel der Molmasse Mn im Bereich von 200 bis 4000, bevorzugt 300 bis 2000, besonders bevorzugt 450 bis 1200 g/mol. Umsetzungsprodukte der zuvor genannten Diole mit ε-Caprolacton oder anderen Lactonen können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen.
Die zweite Gruppe (b) enthält drei- und höherwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 92 bis 254 g/mol und / oder auf diesen Alkoholen gestartete Polyether. Besonders bevorzugte drei- und höherwertige Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit. Ein besonders bevorzugter Polyether ist das Umsetzungsprodukt von 1 mol Trimethylolpropan mit 4 mol Ethylenoxid.
Die dritte Gruppe (c) enthält Monoalkohole. Besonders bevorzugte Monoalkohole sind ausgewählt aus der Gruppe von Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- und 2-Butanol, 1- Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol.
Die vierte Gruppe (d) enthält Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 104 bis 600 g/mol und / oder deren Anhydride. Bevorzugte Dicarbonsäuren und deren Anhydride sind ausgewählt aus der Gruppe von Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetra- hydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Cyclohexandicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimere der Fettsäuren, wie sie unter der sechsten Gruppe (f) aufgelistet sind.
Die fünfte Gruppe (e) enthält Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid.
Die sechste Gruppe (f) enthält Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, und natürliche und synthetische Fettsäuren, wie z. B. Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Behen-, Cerotin-, Palmitolein, Öl-, Icosen-, Linol-, Linolen- und Arachidonsäure. - -
Die siebte Gruppe (g) enthält Acrylsäure, Methacrylsäure und / oder diniere Acrylsäure.
Geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyester(meth)acrylate A) enthalten das Umsetzungsprodukt von mindestens einem Bestandteil aus Gruppe (a) oder (b) mit mindestens einem Bestandteil aus Gruppe (d) oder (e) und mindestens einem Bestandteil aus Gruppe (g).
Besonders bevorzugte Bestandteile aus der Gruppe (a) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-l,4-dimethanol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Ethersauerstoff enthaltende Diole, ausgewählt aus der Gruppe von Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, und Tripropylenglykol. Bevorzugte Bestandteile aus der Gruppe (b) sind ausgewählt aus der Gruppe von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder das Umsetzungsprodukt von 1 mol Trimethylolpropan mit 4 mol Ethylenoxid. Besonders bevorzugte Bestandteile aus den Gruppen (d) bzw. (e) sind ausgewählt aus der Gruppe von Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimere der Fettsäuren, wie sie unter der 6. Gruppe (f) aufgelistet sind und Trimellithsäureanhydrid. Bevorzugter Bestandteil aus der Gruppe (g) ist Acrylsäure.
Gegebenenfalls können in diese Polyester(meth)acrylate auch aus dem Stand der Technik allgemein bekannte, dispergierend wirkende Gruppen eingebaut werden. So können als Alkoholkomponente anteilig Polyethylenglykole und / oder Methoxypolyethylenglykole verwendet werden. Als Verbindungen können auf Alkoholen gestartete Polyethylenglykole, Polypropylen- glykole und deren Blockcopolymere sowie die Monomethylether dieser Polyglykole verwendet werden. Besonders geeignet ist Polyethylenglykol-mono-methy lether mit einem Zahlenmittel der Molmasse Mn im Bereich von 500 bis 1500 g mol. Weiterhin ist es möglich, nach der Veresterung einen Teil der noch freien, nicht veresterten Carboxylgruppen, insbesondere die der (Meth)acrylsäure, mit Mono-, Di- oder Polyepoxiden umzusetzen. Bevorzugt als Epoxide sind die Glycidylether von monomerem, oligomerem oder polymerem Bisphenol- A, Bisphenol-F, Hexandiol und / oder Butandiol oder deren ethoxylierte und / oder propoxylierte Derivate. Diese Reaktion kann insbesondere zur Erhöhung der OH-Zahl des Polyester(meth)acrylats verwendet werden, da bei der Epoxid-Säure-Reaktion jeweils eine OH- Gruppe entsteht. Die Säurezahl des resultierenden Produkts liegt zwischen 0 und 20 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 10 mg KOH/g und besonders bevorzugt zwischen 0 und 5 mg KOH/g - -
Substanz. Die Reaktion wird bevorzugt durch Katalysatoren wie Triphenylphosphin, Thiodiglykol, Ammonium- und / oder Phosphoniumhalogeniden und / oder Zirkon- oder Zinnverbindungen wie Zinn(II)ethylhexanoat katalysiert. Die Herstellung von Polyester(meth)acrylaten wird auf der Seite 3, Zeile 25 bis Seite 6, Zeile 24 der DE-A 4 040 290, auf Seite 5, Zeile 14 bis Seite 11, Zeile 30 der DE-A 3 316 592 und Seite 123 bis 135 von P. K. T. Oldring (Ed.) in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, beschrieben.
Ebenfalls geeignet als Komponente A) sind hydroxylgruppenhaltige Polyether(meth)acrylate, die aus der Umsetzung von Acrylsäure und / oder Methacrylsäure mit Polyethern hervorgehen, so z. B. Homo-, Co- oder Blockcopolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und / oder Tetrahydrofuran auf beliebigen hydroxyfunktionellen Startermolekülen, wie z. B. Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylengykol, Glycerin, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Butandiol und Hexandiol.
Ebenfalls geeignet als Komponente A) sind die an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Epoxy(meth)acrylate mit einer OH-Zahl im Bereich von 20 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt von 100 bis 280 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 150 bis 250 mg KOH/g oder hydroxylgruppenhaltige Polyurethan(meth)acrylate mit einer OH-Zahl im Bereich von 20 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt von 40 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 50 bis 140 mg KOH/g. Solche Verbindungen werden ebenfalls auf Seite 37 bis 56 in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London beschrieben. Hydroxylguppenhaltige Epoxy(meth)acrylate basieren insbesondere auf Umsetzungsprodukten von Acrylsäure und / oder Methacrylsäure mit Epoxiden (Glycidyl- Verbindungen) von monomeren, oligomeren oder polymeren Bisphenol- A, Bisphenol-F, Hexandiol und / oder Butandiol oder deren ethoxylierten und / oder propoxylierten Derivaten. Hydroxylgruppenhaltige Epoxy(meth)acrylate umfassen ebenfalls die Additionsprodukte von Acrylsäure und / oder Methacrylsäure mit Epoxiden ungesättigter Fette (Fettsäuretriglyceride), wie z. B. Photomer® 3005 F (Fa. Cognis, Düsseldorf, DE).
Bevorzugte ungesättigte Gruppen enthaltende Verbindungen als Komponente A) sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Polyetherester(meth)acrylate und Polyepoxy(meth)acrylate, welche neben den ungesättigten Gruppen noch Hydroxylgruppen aufweisen.
Ebenfalls geeignet als Komponente A) sind monohydroxyfunktionelle, (Meth)acrylatgruppen- haltige Alkohole. Bei solchen monohydroxyfunktionellen, (Meth)acrylatgruppen-haltigen - -
Alkoholen handelt es sich beispielsweise um 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Caprolacton- verlängerte Modifikationen von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat wie Pemcure® 12A (Cognis, DE), 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)- acrylat, die im Mittel monohydroxyfünktionellen Di-, Tri- oder Penta(meth)acrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische.
Außerdem können auch Alkohole, die sich aus der Umsetzung von doppelbindungshaltigen Säuren mit gegebenenfalls doppelbindungshaltigen, monomeren Epoxidverbindungen erhalten lassen, als monohydroxyfunktionelle, (Meth)acrylatgruppen-haltige Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugte Umsetzungsprodukte sind ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylsäure mit Glycidyl- (meth)acrylat oder dem Glycidylester tertiärer, gesättigter Monocarbonsäure. Tertiäre, gesättigte Monocarbonsäuren sind beispielsweise 2,2-Dimethylbuttersäure, Ethylmethylbutter-, Ethylmethylpentan-, Ethylmethylhexan-, Ethylmethylheptan- und / oder Ethylmethyloktansäure.
Besonders bevorzugt als monohydroxyfunktionelle, (Meth)acrylatgruppen-haltige Alkohole als Komponente A) sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat und das Additionsprodukt aus Ethylmethylheptansäureglycidylester mit (Meth)acrylsäure und deren technische Gemische, ganz besonders bevorzugt ist 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.
Die unter Komponente A) aufgezählten Verbindungen können für sich alleine oder auch als Mischungen verwendet werden.
Die Komponente B) enthält monomere Mono-, Di- und / oder Triole jeweils mit einem Molekulargewicht von 32 bis 240 g/mol, wie z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1- Pentanol, 1-Hexanol, 2-Propanol, 2-Butanol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, 1,3- Butylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 1,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), von Dimerfettsäuren abgeleitete Diole, 2,2- Dimethyl-3 -hydroxypropionsäure-(2,2-dimethyl-3 -hydroxypropylester), Glycerin, Trimethylol- ethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan und / oder Rizinusöl. Bevorzugt sind Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol und / oder Trimethylolpropan. - -
Des Weiteren enthält Komponente B) oligomere und / oder polymere, hydroxyfunktionelle Verbindungen. Diese oligomeren und / oder polymeren, hydroxyfunktionellen Verbindungen sind beispielsweise Polyester, Polycarbonate, Polyethercarbonatpolyole, C2-, C3-, und / oder C4- Polyether, Polyetherester, Polycarbonatpolyester mit einer Funktionalität von 1 ,0 bis 3,0, jeweils mit einem Gewichtsmittel der Molmasse Mw im Bereich von 300 bis 4000, bevorzugt 500 bis 2500 g/mol.
Hydroxyfunktionelle Polyesteralkohole sind solche auf Basis von Mono-, Di- und Tricarbonsäuren mit monomeren Di- und Triolen, wie sie bereits als Komponente B) aufgezählt wurden, sowie Polyesteralkohole auf Lacton-Basis. Bei den Carbonsäuren handelt es sich zum Beispiel um Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimere der Fettsäuren sowie gesättigte und ungesättige Fettsäuren, wie z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinolsäure und deren technische Gemische. Von den Di- und Tricarbonsäuren können auch die analogen Anhydride verwendet werden.
Hydroxyfunktionelle Polyetherole sind beispielsweise durch Polymerisation von cyclischen Ethern oder durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit einem Startermolekül erhältlich.
Hydroxyfunktionelle Polycarbonate sind hydroxyl-terminierte Polycarbonate, die durch Umsetzung von Diolen, Lacton-modifizierten Diolen oder Bisphenolen, z. B. Bisphenol A, mit Phosgen oder Kohlensäurediestern, wie Diphenylcarbonat oder Dimethylcarbonat, zugängliche Polycarbonate. Hydroxyfunktionelle Polyethercarbonatpolyole sind solche, wie sie zum Aufbau von Polyurethandispersionen in DE 102008000478 beschrieben werden.
Die Komponente C) sind Polyisocyanate ausgewählt aus der Gruppe von aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten oder Mischungen solcher Polyisocyanate. Geeignete Polyisocyanate sind z. B. 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4- diisocyanato-cyclohexan, l-Methyl-2,6-diisocyanato-cyclohexan, Tetramethylendiis ocyanat, 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Di- isocyanatotoluol, α,α,α,'α,'-Tetra-methyl-m- oder p-Xylylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiiso- cyanat, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), 4,4 -Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 4-Isocyanatomethyl-l,8-octan-diisocyanat (Triiso- cyanatononan, TIN) (EP-A 928 799), Homologe bzw. Oligomere dieser aufgezählten - -
Polyisocyanate mit Biuret-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Allophanat-, Iminooxadiazindion- und / oder Uretdiongruppen und deren Mischungen.
Ebenfalls geeignet als Komponente C) sind Verbindungen mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen, mindestens einer Allophanatgruppe und mindestens einer üb er die Allophanatgruppe gebundenen, radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung, wie sie als Komponente a) in WO 2006089935 AI beschrieben werden.
Bevorzugt als Komponente C) sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI) und 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylmethan, Homologe bzw. Oligomere von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 -Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI) und 4,4'- Diisocyanato-dicyclohexylmethan mit Biuret-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Allophanat-, Iminooxadiazindion- und / oder Uretdiongruppen und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist 4,4 '-Diisocyanato-dicyclohexylmethan.
Die Komponente D) umfasst Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und zusätzlich mindestens einer kationischen und/oder potentiell kationischen Gruppe. Die potentiell kationischen Gruppen werden beispielsweise durch Salzbildung in die entsprechenden kationischen Gruppen überführt. Geeignete kationische Gruppen sind Ammoniumgruppen, potentiell kationische Gruppen sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, besonders bevorzugte potentiell kationische Gruppen sind tertiäre Aminogruppen. Bevorzugt geeignete isocyanatreaktive Gruppen sind Hydroxyl-, primäre und oder sekundäre Aminogruppen. Als Komponente D) geeignete Verbindungen mit potentiell kationischen Gruppen sind beispielsweise Ethanolamin, 3-Hydroxy-l-methylpiperidin, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, l-(2- Hydroxyethyl)pyrrolidin-2-on, Diethanolamin, Triethanolamin, 2-Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methyl-diethanoHamin und N,N- Dimethylethanolamin, bevorzugt Triethanolamin, Tripropanolamin, N-Methylethanolamin, N- Methyl-diethanolamin und Ν,Ν-Dimethylethanolamin, besonders bevorzugt N-Methyl- diethanolamin und N,N-Dimethylethanolamin.
Die potentiell kationischen Gruppen werden durch Umsetzung mit Neutralisationsmitteln, wie z. B. anorganische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure und / oder Schwefelsäure, und / oder organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Methan-, Ethan- und / oder p-Toluolsulfonsäure, in die entsprechenden Salze überführt. Der Neutralisationsgrad liegt dabei bevorzugt zwischen 50 und 125%. Der Neutralisationsgrad ist bei - -
Basen-funktionalisierten Polymeren definiert als Quotient aus Säure und Base. Liegt der Neutralisationsgrad über 100%, so wird bei Basen-funktionalisierten Polymeren mehr Säure zugegeben als Basegruppen im Polymer vorhanden sind. Die unter Komponente D) aufgeführten Verbindungen können auch in Mischungen verwendet werden.
Die unter Komponente D) aufgeführten Verbindungen werden in solchen Mengen in das Polyurethan(meth)acrylat (i) eingebaut, dass Aminzahlen (theoretisch berechnet oder gemäß DIN 53176 bestimmt) von bevorzugt 8 bis 25, besonders bevorzugt 12 bis 20 mg KOH/g Substanz für das Polyurethan(meth)acrylat (i) erhalten werden.
Geg ebenenfalls werden zur Erhöhung der Molmasse der erfindungsgemäßen Polyurethan(meth)acrylate (i) Mono- und Diamine und / oder mono- oder difunktionelle Aminoalkohole als Komponente E) verwendet. Bevorzugte Diamine sind solche, die gegenüber den Isocyanatgruppen reaktiver sind als Wasser, da die Verlängerung des Polyesterurethan(meth)- acrylats gegebenenfalls im wässrigen Medium stattfindet. Besonders bevorzugt sind die Diamine ausgewählt aus der Gruppe von Ethylendiamin, 1 ,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,3-, 1 ,4-Phenylendiamin, Piperazin, 4,4'-Diphenylmethandiamin, aminofunktionelle Polyethylenoxide, aminofunktionelle Polypropylenoxide (bekannt unter dem Namen Jeffamin® D-Reihe [Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Belgien]) und Hydrazin. Ganz besonders bevorzugt ist Ethylendiamin.
Bevorzugte Monoamine sind ausgewählt aus der Gruppe von Butylamin, Ethylamin und Amine der Jeffamin® M-Reihe (Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Belgien), aminofunktionelle Poly- ethylenoxide, aminofunktionelle Polypropylenoxide und / oder Aminoalkohole.
Die Komponente (ii) sind Reaktivverdünner, unter denen Verbindungen zu verstehen sind, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe, bevorzugt Acrylat- und Methacrylatgruppen, und bevorzugt keine gegenüber Isocyanat- oder Hydroxygruppen reaktiven Gruppen enthalten. Bevorzugte Verbindungen (ii) weisen 2 bis 6 (Meth)acrylatgruppen auf, besonders bevorzugte 4 bis 6.
Besonders bevorzugte Verbindungen (ii) weisen einen Siedepunkt von mehr als 200 °C bei Normaldruck auf. - -
Reaktiwerdünner sind allgemein in P. K. T. Oldring (Herausgeber), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vo. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997 beschrieben.
Reaktiwerdünner sind beispielsweise die mit (Meth)acrylsäure vollständig veresterten Alkohole Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Propanol, 2-Butanol, 2- Ethylhexanol, Dihydrodicyclopentadienol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 3,3,5-Trimethylhexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, 1,3-Butylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 1,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan Trimethyl- olbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbitol sowie ethoxylierte und / oder propoxylierte Derivate der aufgeführten Alkohole und die bei der (Meth)acrylierung der vorgenannten Verbindungen anfallenden technischen Gemische.
Die Komponente (ii) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylaten von Tetrolen und Hexolen, wie (Meth)acrylate von Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbitol, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbitol sowie ethoxylierte und / oder propoxylierte Derivate der aufgeführten Alkohole und die bei der (Meth)acrylierung der vorgenannten Verbindungen anfallenden technischen Gemische.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten strahlenhärtbaren, wässrige Dispersionen auf Basis von Polyurethan(meth)acrylaten (i).
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten strahlenhärtbaren, wässrigen Dispersionen zur Herstellung von Beschichtungen insbesondere von Lacken und Klebstoffen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen ergeben nach Entfernen des Wassers mit üblichen Methoden, wie Wärme, Wärmestrahlung, bewegter ggf. getrockneter Luft und / oder Mikrowellen, klare Filme. Durch anschließende strahlenchemisch und / oder radikalisch induzierte Vernetzung härten die Filme zu besonders hochwertigen und chemikalienresistenten Lacküberzügen aus.
Zur strahlenchemisch induzierten Polymerisation ist elektromagnetische Strahlung geeignet, deren Energie, gegebenenfalls unter Zusatz von geeigneten Photoinitiatoren, ausreicht, um eine radikalische Polymerisation von (Meth)acrylat-Doppelbindungen zu bewirken. - -
Bevorzugt erfolgt die strahlenchemisch induzierte Polymerisation mittels Strahlung mit einer Wellenlänge von kleiner 400 nm, wie UV-, Elektronen-, Röntgen- oder Gamma-Strahlen. Besonders bevorzugt ist die UV-Strahlung, wobei die Härtung mit UV-Strahlung in Gegenwart von Fotoinitiatoren ausgelöst wird. Bei den Fotoinitiatoren wird prinzipiell zwischen zwei Typen unterschieden, dem unimolekularen (Typ I) und dem bimolekularen (Typ II). Geeignete (Typ I)- Systeme sind aromatische Ketonverbindungen, wie z. B. Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen, Alkylbenzophenone, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), Anthron und halogenierte Benzophenone oder Mischungen der genannten Typen. Weiter geeignet sind (Typ II) -Initiatoren wie Benzoin und seine Derivate, Benzilketale, Acylphosphinoxide, 2,4,6- Trimethyl-benzoyl-diphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, Phenylglyoxylsäureester, Cam- pherchinon, a-Aminoalkylphenone, α,α-Dialkoxyacetophenone und ct-Hydroxyalkylphenone. Bevorzugt sind Fotoinitiatoren, die leicht in wässrige Beschichtungsmittel einzuarbeiten sind. Solche Produkte sind beispielsweise Irgacure® 500 (eine Mischung von Benzophenon und (1- Hydroxycyclohexyl)phenylketon, Fa. Ciba, Lampertheim, DE), Irgacure® 819 DW (Phenylbis-(2, 4, 6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid, Fa. Ciba, Lampertheim, DE), Esacure® KIP EM (01igo-[2- hydroxy-2-methyl-l-[4-(l-methylvinyl)-phenyl]-propanone], Fa. Lamberti, Aldizzate, Italien). Es können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Zur Einarbeitung der Photoinitiatoren können auch polare Lösemittel, wie z. B. Aceton und Isopropanol, verwendet werden.
Vorteilhaft wird die UV-Härtung bei 30 bis 70 °C durchgeführt, weil bei höherer Temperatur der Umsetzungsgrad an (Meth)acrylatgruppen tendenziell erhöht ist. Dies kann bessere Beständigkeitseigenschaften zur Folge haben. Allerdings ist bei der UV-Härtung eine mögliche Temperaturempfindlichkeit des Substrats zu berücksichtigen, so dass optimale Härtungsbedingungen für eine bestimmte Beschichtungsmittel-Substrat-Kombination vom Fachmann in einfachen Vorversuchen zu ermitteln sind.
Der oder die Strahler, die die radikalische Polymerisation auslösen, können dabei ortsfest sein und das beschichtete Substrat wird durch geeignete übliche Vorrichtungen am Strahler vorbeibewegt oder die Strahler sind durch übliche Vorrichtungen beweglich, so dass die beschichteten Substrate während der Härtung ortsfest sind. Es ist auch möglich die Bestrahlung z. B. in Kammern durchzuführen, bei denen das beschichtete Substrat in die Kammer eingebracht wird, anschließend die Strahlung für einen bestimmten Zeitraum eingeschaltet wird, und nach der Bestrahlung das Substrat wieder aus der Kammer entfernt wird. - -
Gegebenenfalls wird unter Inertgasatmosphäre, d. h. unter Sauerstoffausschluss, gehärtet, um eine Inhibierung der radikalischen Vernetzung durch Sauerstoff zu verhindern.
Erfolgt die Härtung thermisch-radikalisch, eignen sich wasserlösliche Peroxide oder wässrige Emulsionen nicht- wasserlöslicher Initiatoren. Diese Radikalbildner können in bekannter Weise mit Beschleunigern kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Polyurethan(meth)acrylatdispersionen lassen sich durch die üblichen Techniken auf unterschiedlichste Substrate applizieren, bevorzugt Spritzen, Walzen, Fluten, Drucken, Rakeln, Gießen, Streichen und Tauchen.
Mit den erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Polyurethan(meth)acrylatdispersionen können grundsätzlich alle Substrate lackiert bzw. beschichtet werden. Bevorzugte Substrate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mineralischen Untergründen, Holz, Holzwerkstoffen, Möbeln, Parkett, Türen, Fensterrahmen, metallischen Gegenständen, Kunststoffen, Papier, Pappe, Kork, mineralischen Substraten, Textilien oder Leder. Sie eignen sich hierbei als Grundierung und / oder als Decklack. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Beschichtungssysteme auch in oder als Klebstoffe eingesetzt werden, z. B. in Kontaktklebstoffen, in thermoaktivierbaren Klebstoffen oder in Kaschierklebstoffen.
Die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Polyurethan(meth)acrylatdispersionen können alleine aber auch in Bindemittelmischungen mit anderen Dispersionen eingesetzt werden. Dies können Dispersionen sein, die ebenfalls ungesättigte Gruppen enthalten, wie z. B. ungesättigte, polymerisierbare Gruppen enthaltende Dispersionen auf Polyester-, Polyurethan-, Polyepoxy(meth)acrylat-, Polyether-, Polyamid-, Polysiloxan-, Polycarbonat-, Epoxyacrylat-, Polymerisat-, Polyesteracrylat-, Polyurethan-Polyacrylat- und / oder Polyacrylatbasis.
Es können auch solche Dispersionen auf Basis von Polyestern, Polyurethanen, Polyethern, Polyamiden, Polyvinylestern, Polyvinylethern, Polysiloxanen, Polycarbonaten, Polymerisaten und / oder Polyacrylaten, in den erfindungsgemäßen Beschichtungssystemen enthalten sein, die funktionelle Gruppen, wie Alkoxysilangruppen, Hydroxygruppen und / oder gegebenenfalls in blockierter Form vorliegende Isocyanatgruppen aufweisen. So können Dual-Cure-Systeme hergestellt werden, die über zwei verschiedene Mechanismen ausgehärtet werden können. Ebenfalls für Dual-Cure-Systeme können den erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Polyurethan(meth)acrylatdispersionen, weiterhin so genannte Vernetzter zugesetzt werden. Es kommen bevorzugt nicht-blockierte und / oder blockierte Polyisocyanate, Polyaziridine, - -
Polycarbodiimide sowie Melaminharze in Frage. Besonders bevorzugt sind nicht-blockierte und / oder blockierte, hydrophilierte Polyisocyanate für wässrige Beschichtungsmittel. Bevorzugt werden < 20 Gew.-%, besonders bevorzugt < 10 Gew.-% an festem Vernetzer auf den Festgehalt des Beschichtungsmittels zugesetzt.
Es können auch Dispersionen auf Basis von auf Polyestern, Polyurethanen, Polyethern, Polyamiden, Polysiloxanen, Polyvinylethern, Polybutadienen, Polyisoprenen, Chlorkautschuken, Polycarbonaten, Polyvinylestern, Polyvinylchloriden, Polymerisaten, Polyacrylaten, Polyurethan- Polyacrylat-, Polyesteracrylat-, Polyetheracrylat-, Alkyd-, Polycarbonat-, Polyepoxy-, Epoxy- (meth)acrylatbasis in den erfindungsgemäßen Beschichtungssystemen enthalten sein, die keine funktionellen Gruppen aufweisen. Damit kann der Grad der Vernetzungs dichte reduziert werden, die physikalische Trocknung beeinflusst, z. B. beschleunigt werden, oder eine Elastifizierung bzw. auch eine Haftungsanpassung vorgenommen werden. D em B e s chi chtun g smitt e l , w e lc he di e erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Polyurethan(meth)acrylatdispersionen enthalten, können auch Aminovernetzerharze, auf Melamin- oder Harnstoffbasis und / o der P o lyis o cyanate mit freien o der mit b lo ckierten Polyisocyanatgruppen, auf Basis von gegebenenfalls hydrophilierenden Gruppen enthaltenden Polyisocyanaten aus Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und / oder Toluylidendiisocyanat mit Urethan-, Uretdion-, Iminoxadiazindion-, Isocyanurat-, Biuret- und / oder Allophanatstrukturen in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln zugesetzt sein. Als weitere Vernetzer sind auch Carbodiimide oder Polyaziridine möglich.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können mit den in der Lacktechnologie bekannten Bindemitteln, Hilfsstoffen und Additiven, wie z. B. Pigmente, Farbstoffe oder Mattierungsmittel versetzt bzw. kombiniert werden. Dies sind Verlaufs- und Benetzungsadditive, Slip-Additive, Pigmente einschließlich Metallic-Effektpigmente, Füllstoffe, Nanopartikel, Lichtschutzpartikel, Anti-Vergilbungsadditive, Verdicker und Additive zur Reduktion der Oberflächenspannung.
Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren, wässrigen Dispersionen auf Polyurethan(meth)acrylatbasis, sowie Vernetzer auf Basis von Aminoharzen, blockierten Polyisocyanaten, nicht blockierten Polyisocyanaten, Polyaziridinen und / oder Polycarbodiimiden, und / oder ein oder mehrere weitere Dispersionen, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Weiterhin sind Substrate beschichtet mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln Gegenstand dieser Erfindung. - -
Beispiele
Methoden
Der NCO-Gehalt wurde jeweils gemäß DIN EN ISO 11909 titrimetrisch verfolgt.
Die Angaben für die Aminzahl sind theoretisch berechnet, können aber auch gemäß DIN 53176 bestimmt werden.
Der Festkörpergehalt wurde gravimetrisch nach Abdampfen aller flüchtigen Bestandteile gemäß DIN EN ISO 3251 bestimmt.
Die mittlere Teilchengröße wurde durch Laser-Korrelationsspektroskopie ermittelt.
Die Auslaufzeit wurde gemäß DIN EN ISO 2431 mit Hilfe des 4 mm DIN-Bechers bestimmt.
1) Herstellung einer strahlenhärtbaren, wässrigen Polyurethandispersion (Vergleich) 308 Teile des Polyesteracrylats Laromer® PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen, DE), Komponente A), 10,4 Teile Neopentylglykol, Komponente B), 293 Teile eines linearen, OH-terminierten aliphatischen Polycarbonatdiols (OH-Zahl = 56 mg KOH/g Substanz), Komponente B), 33,6 Teile Hexamethylendiisocyanat, Komponente C), 113 Teile Isophorondiisocyanat, Komponente C), 14,9 Teile N-Methyldiethanolamin, Komponente D), und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat wurden in 213 Teilen Aceton gelöst und bis zu einem NCO-Gehalt von 1,2 Gew.-% (Theorie 1,01 Gew.-%) bei 60 °C unter Rühren umgesetzt. Die entstandene Polyurethanacrylat-Lösung wurde in weiteren 375 Teilen Aceton gelöst, auf 40 °C abgekühlt, und es erfolgte die Zugabe von 6,9 Teilen Ethylendiamin, Komponente E), in 35 Teilen Aceton. Nach 10 Minuten Rühren wurde mit 11,9 Teilen D,L-Milchsäure (85%ig, 15 Gew.-% Wasser) neutralisiert. In die klare Lösung wurden unter Rühren 717 Teile Wasser eingetragen. Im Anschluss wurde das Aceton unter leichtem Vakuum aus der Dispersion abdestilliert. Es wurde eine strahlenhärtbare, wässrige Polyurethandispersion 1) mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von 176 nm und einem pH- Wert von 4,6 erhalten. Die Aminzahl des Polyurethanacrylats betrug 8,9 mg KOH/g Substanz. Die Viskosität war nach der Synthese so hoch, dass die Auslaufzeit im 4 mm DIN-Becher mehr als 120 Sekunden betrug und de facto nicht messbar war. Nach zwei Wochen Lagerung bei 23 °C betrug die Auslaufzeit 43 Sekunden. 2) Herstellung einer erfindungsgemäßen, UV-härtbaren, wässrigen Polyurethan-Dispersion 308 Teile des Polyesteracrylats Laromer® PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen, DE), Komponente A), 10,4 Teile Neopentylglykol, Komponente B), 293 Teile eines linearen, OH-terminierten aliphatischen Polycarbonatdiols (OH-Zahl = 56 mg KOH/g Substanz), Komponente B), 33,6 Teile Hexamethylendiisocyanat, Komponente C), 113 Teile Isophorondiisocyanat, Komponente C), und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat wurden in 213 Teilen Aceton gelöst und bis zu einem NCO-Gehalt von 2,1 Gew.-% (Theorie 2,07 Gew.-%) bei 60 °C unter Rühren umgesetzt. Die entstandene Polyurethanacrylat-Lösung wurde in weiteren 375 Teilen Aceton gelöst, auf 50 °C abgekühlt, und - - es erfolgte die Zugabe von 14,9 Teile N-Methyldiethanolamin, Komponente D). Es wurde so lange bei 50 °C weiter gerührt bis ein NCO-Gehalt von 1,1 Gew.-% (Theorie 1,01 Gew.-%) erreicht worden war, und anschließend wurden unter Rühren 6,9 Teile Ethylendiamin, Komponente E), in 35 Teilen Aceton hinzugefügt. Nach 10 Minuten Rühren wurde mit 11,9 Teilen D,L-Milchsäure (85%ig, 15 Gew.-% Wasser) neutralisiert. In die klare Lösung wurden unter Rühren 717 Teile Wasser eingetragen. Im Anschluss wurde das Aceton unter leichtem Vakuum aus der Dispersion abdestilliert. Es wurde eine strahlenhärtbare, wässrige Polyurethandispersion 2) mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von 183 nm und einem pH- Wert von 4,6 erhalten. Die Aminzahl des Polyurethanacrylats betrug 8,9 mg KOH/g Substanz. Die Viskosität lag nach der Synthese im 4 mm DIN-Becher bei 14 Sekunden und nach zwei Wochen Lagerung bei 23 °C bei 13 Sekunden.
3) Herstellung einer strahlenhärtbaren, wässrigen Polyurethandispersion (Vergleich)
788 Teile des Epoxyacrylats Ebecryl® 600 (Cytec, Drogenbos, BE), Komponente A), 128 Teile 2- Ethyl-l,3-hexandiol, Komponente B), 419 Teile eines Polyesterdiols basierend auf Adipinsäure, Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol mit einer OH-Zahl von 66 mg KOH/g Substanz, Komponente B), 277 Teile Hexamethylendiisocyanat, Komponente C), 534 Teile Isophorondiisocyanat, Komponente C), und 94,1 Teile N-Methyldiethanolamin, Komponente D), wurden in 600 Teilen Aceton gelöst und bis zu einem NCO-Gehalt von 1,2 Gew.-% (Theorie 1,12 Gew.-%) bei 60 °C unter Rühren umgesetzt. Die entstandene Polyurethanacrylat-Lösung wurde in weiteren 1010 Teilen Aceton gelöst, auf 40 °C abgekühlt, und es erfolgte die Zugabe von 21,3 Teilen Ethylendiamin, Komponente E), in 150 Teilen Aceton. Nach 10 Minuten Rühren wurde mit 81,7 Teilen D,L-Milchsäure (85%ig, 15 Gew.-% Wasser) neutralisiert. In die klare Lösung wurden unter Rühren 3300 Teile Wasser eingetragen. Im Anschluss wurde das Aceton unter leichtem Vakuum aus der Dispersion abdestilliert. Es wurde eine strahlenhärtbare, wässrige Polyurethandispersion 3) mit einem Feststoffgehalt von 36 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von 113 nm und einem pH- Wert von 6,4 erhalten. Die Aminzahl des Polyurethanacrylats betrug 18,9 mg KOH/g Substanz. Die Viskosität war nach der Synthese so hoch, dass die Auslaufzeit im 4 mm DIN-Becher mehr als 120 Sekunden betrug und de facto nicht messbar war. Nach zwei Wochen Lagerung bei 23 °C betrug die Auslaufzeit 56 Sekunden.
4) Herstellung einer strahlenhärtbaren, wässrigen Polyurethandispersion
788 Teile des Epoxyacrylats Ebecryl® 600 (Cytec, Drogenbos, BE), Komponente A), 128 Teile 2- Ethyl-l,3-hexandiol, Komponente B), 419 Teile eines Polyesterdiols basierend auf Adipinsäure, Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol mit einer OH-Zahl von 66 mg KOH/g Substanz, Komponente B), 277 Teile Hexamethylendiisocyanat, Komponente C) und 534 Teile Isophorondiisocyanat, Komponente C), wurden in 600 Teilen Aceton gelöst und bis zu einem NCO-Gehalt von 4,5 Gew.- - -
% (Theorie 4,58 Gew.-%) bei 60 °C unter Rühren umgesetzt. Die entstandene Polyurethanacrylat- Lösung wurde in weiteren 1010 Teilen Aceton gelöst, auf 50 °C abgekühlt, und es erfolgte die Zugabe von 94,2 Teile N-Methyldiethanolamin, Komponente D). Es wurde so lange bei 50 °C weiter gerührt bis ein NCO-Gehalt von 1,1 Gew.-% (Theorie 1,12 Gew.-%) erreicht worden war, und anschließend wurden unter Rühren 6,9 Teile Ethylendiamin, Komponente E), in 150 Teilen Aceton hinzugefügt. Nach 10 Minuten Rühren wurde mit 81,7 Teilen D,L-Milchsäure (85%ig, 15 Gew.-% Wasser) neutralisiert. In die klare Lösung wurden unter Rühren 3300 Teile Wasser eingetragen. Im Anschluss wurde das Aceton unter leichtem Vakuum aus der Dispersion abdestilliert. Es wurde eine strahlenhärtbare, wässrige Polyurethandispersion 4) mit einem Feststoffgehalt von 36 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von 108 nm und einem pH- Wert von 6,4 erhalten. Die Aminzahl des Polyurethanacrylats betrug 18,9 mg KOH/g Substanz. Die Viskosität lag nach der Synthese im 4 mm DIN-Becher bei 17 Sekunden und nach zwei Wochen Lagerung bei 23 °C bei 14 Sekunden. Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Obwohl die Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 sowie der Beispiele 3 und 4 identisch sind, zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beispiele 2 und 4 in Tabelle 1, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu deutlich niedrigeren Viskositäten direkt nach der Synthese führt und auch der Viskositätsabfall nach zwei Wochen Lagerung sehr viel geringer ist als bei den Vergleichsbeispielen 1 und 3.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung strahlenhärtbarer, wässriger Dispersionen auf Basis von Polyurethan(meth)acrylaten (i) enthaltend als Aufbaukomponenten A) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe,
B) gegebenenfalls eine oder mehrere monomere und/oder polymere Verbindungen verschieden von A),
C) eine oder mehrere organische Polyisocyanate,
D) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Funktion und zusätzlich mindestens einer kationischen und/oder potentiell kationischen Funktion,
E) gegebenenfalls von A) bis D) verschiedene Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) bis C) in einem ersten Reaktionsschritt zu einem Polyurethan(meth)acrylat umgesetzt werden, das weder kationische noch potentiell kationische Gruppen enthält und nach Bestimmung des NCO-Gehaltes ein NCO-Wert erreicht wird, der um bis zu 1,5 Gew.-% NCO (absolut), bevorzugt um bis zu 1,0 Gew.-% NCO (absolut), besonders bevorzugt um bis zu 0,7 Gew.-% NCO (absolut) vom theoretischen NCO-Wert abweichen kann, und in einem zweiten Reaktionsschritt mit der Komponente D) mit noch freien NCO-Gruppen aus dem Reaktionsprodukt der Komponenten A) bis C) umgesetzt wird und nach erneuter Bestimmung des NCO-Gehaltes ein NCO-Wert erreicht wird, der um bis zu 1,5 Gew.-% NCO (absolut), besonders bevorzugt um bis zu 1,0 Gew.-% NCO (absolut) vom theoretischen NCO-Wert abweichen kann,
Zugabe eines Neutralisiationsmittel zur Erzeugung der für die Dispergierung notwendigen kationischen Gruppen vor, während oder nach der Herstellung des Umsetzungsprodukts aus den Komponenten A) bis D).
2. Verfahren zur Herstellung strahlenhärtbarer, wässriger Dispersionen auf Basis von Polyurethan(meth)acrylaten (i) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in einem dritten Reaktionsschritt die Komponente E) mit noch freien NCO-Gruppen umgesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung strahlenhärtbarer, wässriger Dispersionen auf Basis von Polyurethan(meth)acrylaten (i) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Reaktiwerdünner, enthaltend mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe, Komponente (ii), beigemischt werden.
4. Verfahren zur Herstellung strahlenhärtbarer, wässriger Dispersionen auf Basis von Polyurethan(meth)acrylaten (i) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethanolamin, 3-Hydroxy-l- methylpiperidin, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, l-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin-2-on,
Diethanolamin, Triethanolamin, 2-Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, N- Methyl ethanolamin, N-Methyl-diethanol^amin und N,N-Dimethylethanolamin.
5. Verfahren zur Herstellung strahlenhärtbarer, wässriger Dispersionen auf Basis von Polyurethan(meth)acrylaten (i) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die molaren Verhältnisse von Iscocyanatgruppen in D) zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen in A) bis C) von 1,2 : 1,0 bis 4,0 : 1,0 betragen.
6. Verfahren zur Herstellung strahlenhärtbarer, wässriger Dispersionen auf Basis von Polyurethan(meth)acrylaten (i) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die molaren Verhältnisse von Iscocyanatgruppen in D) zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen in A), B), C) und E) von 1,05 : 1,0 bis 2,5 : 1,0 betragen.
7. Verfahren zur Herstellung strahlenhärtbarer, wässriger Dispersionen auf Basis von Polyurethan(meth)acrylaten (i) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem ersten Reaktionsschritt nach Bestimmung des NCO-Gehaltes ein NCO-Wert erreicht wird, der um bis zu 1,0 Gew.-% NCO (absolut) vom theoretischen NCO-Wert abweichen kann, und nach dem zweiten Reaktionsschritt nach Bestimmung des NCO-Gehaltes ein NCO-Wert erreicht wird, der um bis zu 1,0 Gew.-% NCO (absolut) vom theoretischen NCO-Wert abweichen kann.
8. Strahlenhärtbare, wässrige Dispersionen auf Basis von Polyurethan(meth)acrylaten (i), hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verwendung der strahlenhärtbaren wässrigen Dispersionen auf Basis von Polyurethan(meth)acrylaten gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Beschichtungen, Lacken und Klebstoffen.
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