EP1485438A1 - Wässrige beschichtungsmittel auf basis von epoxybuten-polyethern - Google Patents

Wässrige beschichtungsmittel auf basis von epoxybuten-polyethern

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EP1485438A1
EP1485438A1 EP03739501A EP03739501A EP1485438A1 EP 1485438 A1 EP1485438 A1 EP 1485438A1 EP 03739501 A EP03739501 A EP 03739501A EP 03739501 A EP03739501 A EP 03739501A EP 1485438 A1 EP1485438 A1 EP 1485438A1
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EP
European Patent Office
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water
weight
acid
groups
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03739501A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Melchiors
Jan Weikard
Rolf Gertzmann
Helmut Greiving
Ulrich Freudenberg
Peter J. Miller
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Covestro Deutschland AG
Covestro LLC
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Bayer MaterialScience LLC
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Publication date
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Priority claimed from US10/368,194 external-priority patent/US6696531B1/en
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/14—Unsaturated oxiranes

Definitions

  • the invention relates to water-dilutable polyurethanes which have structural units derived from 3,4-epoxy-1-butene, and to aqueous dispersions which contain these polyurethanes, a process for their preparation and use as aqueous oxidatively drying and / or UV-crosslinking coating compositions ,
  • EP-A 0 859 021 describes compounds with pendant vinyl groups which, by reacting (a) compounds which contain at least one vinyl group and at least one epoxy group, (b) a polybasic compound or its anhydride and optionally (c) a CH-acidic compound are prepared and their epoxidized derivatives.
  • WO 00/66646 discloses oil-free, oxidatively drying polyester resins which are obtained by derivatizing carboxyl-functional polyesters with 3,4-epoxy-1-butene, and drying the use of these resins in combination with an organic solvent and a drying catalyst in room temperature - the coatings.
  • WO 00/66649 discloses coating compositions based on polyether alcohols, which by ring-opening polymer tion of 3,4-epoxybutene can be prepared with water or alcohols.
  • the polyether alcohols produced in this way can serve as reactive thinners or binders in oxidatively drying coatings and as building blocks for such binders.
  • a disadvantage of the aqueous one-component lacquers previously known in lacquer technology is that, for example, the drying of oxidatively crosslinking water lacquers at room temperature often proceeds only slowly, even with the addition of siccatives as drying accelerators, and only moderate film hardness is achieved.
  • UV-curing aqueous one-component paints on the other hand, have an inadequate
  • This object was achieved by providing a water-thinnable polymer containing urethane groups, which has the structural units of 3,4-epoxy-1-butene and which can be used as the basis for a one-component aqueous dispersion.
  • the repeat units AI, A2 or mixtures A1 / A2 are in the polymer
  • n, m, p each represent integers from 3 to 100.
  • AI or A2 repeat units are distributed differently in the co-polymer.
  • the content of Al and / or A2 units in the polymer according to the invention is 2 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 8 to 35% by weight.
  • the structural units AI and / or A2 contained in the polymers according to the invention can be obtained by opening the epoxy ring of 3,4-epoxy-1-butene. It is possible to add 3,4-epoxy-1-butene (single or multiple) to nucleophilic centers of a polymer or oligomer chain by opening the epoxy ring, e.g. an addition to COOH, OH or NH functional chain ends. On the other hand, it is also possible to use a polyether alcohol oligomer or polymer with one or more OH groups, prepared by ring-opening polymerization of 3,4-epoxy-1-butene, optionally in the presence of other monomers polymerizable under these conditions, such as e.g. Ethylene oxide, propylene oxide or
  • the structural units AI and / or A2 are preferably introduced into the polyurethanes by incorporating hydroxy-functional polyether polyols.
  • the polyether polyols can be composed entirely of repeating units Al and / or A2 (homopolymer) or else as a copolymer with other monomers polymerizable under these conditions, for example with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • a macroinitiator containing repeating units from the above-mentioned comonomers can be used for the production of polyether alcohols by homopolymerizing 3,4-epoxy-1-butene.
  • Suitable catalysts for the production of the polyether alcohols are, for example, KOH, trifluoromethanesulfonic acid or their salts with yttrium or other lanthanide metals, palladium (0) compounds corresponding to US Pat. No. 5,393,867, such as tetrakistrisphenylphosphine-palladium (O).
  • DMC catalysts and the polymerization of epoxides with such catalysts are e.g. in EP-A 0 700 949.
  • the polymer according to the invention contains 1 to 40% by weight of urethane groups [NHCOO], preferably 2 to 30% by weight of urethane groups, particularly preferably 5 to 25% by weight and very particularly preferably 15 to 25% by weight of urethane groups.
  • the polymers according to the invention contain a total of 9 to 100 meq / lOOg of ionic and / or potentially ionic groups in order to achieve dispersibility or solubility in an aqueous medium.
  • the content of the ionic and / or potentially ionic groups is preferably in total 20 to 60 meq / 100 g, particularly preferably in total 25 to 50 meq / 100 g.
  • the water-dilutable polymer according to the invention is preferably a reaction product A) containing the components (al) 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight, of polyisocyanates,
  • chain stopper 0 to 20% by weight chain stopper,.
  • chain extenders which have at least two groups which are reactive toward isocyanate groups and which are different from (a2), (a3) and (a4).
  • the water-dilutable polymers according to the invention have an average molecular weight M n of 1,000 to 50,000, preferably 1,600 to 10,000.
  • the polyisocyanates are the compounds known in the polyurethane or paint field, such as aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates.
  • Q being a hydrocarbon radical having 4 to 40 C atoms, preferably 4 to 20 C atoms.
  • Q is preferably an aliphatic C 4 -C 2 radical, a cycloaliphatic C 6 -C 5 radical, an aromatic C 6 -C 5 radical or an araliphatic C -C 5 radical.
  • diisocyanates are, for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl methane, 4,4'-diisocyanate 2,2) - propane, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4- or 2,6-diisocyanatotoluene or mixtures of these isomers, 4,4'- or 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 4,4'-diisocyanato- diphenyl (2,2) propane, p-xylylene diisocyanate and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl
  • polyisocyanates which contain carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups, acylated urea groups, iminooxadiazinedione groups, uretdione groups or biuret groups, and also 4-isocyanato-methyl-1, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate).
  • Component (a2) preferably has an average molecular weight M n of 400 to 5000, particularly preferably 800 to 2000.
  • the hydroxyl number or amine number is generally 22 to 400, preferably 50 to 200 and particularly preferably 80 to 160 mg KOH / g ,
  • Suitable polyols (a2) are the compounds known from polyurethane chemistry, such as, for example, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyester amide polyols, polyamide polyols, epoxy resin polyols and their reaction products with CO 2 , polyacrylate polyols and similar compounds.
  • polyurethane chemistry such as, for example, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyester amide polyols, polyamide polyols, epoxy resin polyols and their reaction products with CO 2 , polyacrylate polyols and similar compounds.
  • polyols which can also be used in a mixture, are described, for example, in DE-A 20 20 905,
  • the compounds of component (a2) can also contain primary or secondary amino groups (partially or completely) as NCO-reactive groups.
  • suitable as component (a2) are aspartic acid esters of the above-mentioned molecular weight, as listed, for example, in EP-A 0 403 921, pp. 4-5.
  • Such secondary amines can also be used as a mixture with the polyols.
  • Preferred polyols are the polyether and polyester polyols, particularly preferred are those which have only terminal OH groups and have a functionality of less than or equal to 3, preferably from 2.8 to 2.
  • Preferred polyesters are the known polycondensates of di- and optionally poly (tri, tetra) ols and mono-, di- and optionally poly (tri, tetra) carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones.
  • the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols can also be used to prepare the polyesters.
  • suitable diols are ethylene glycol,
  • polyols to be used here examples include trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • Suitable di- or polycarboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, methyl acid, malaconic acid, malaconic acid, itaconic acid, malta acid, 3,3-diethylglutaric acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid.
  • Anhydrides of these acids can also be used if they exist.
  • the present invention the
  • Suitable hydroxycarboxylic acids for the production of a polyester polyol with terminal hydroxyl are, for example, hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid,
  • Suitable lactones are e.g. Caprolactone, butyrolactone and the like.
  • Polyethene polyols which contain all or part of Al and / or A2 repeating units and also polyoxyethylene polyols, polyoxypropylene polyols, polyoxybutylene polyols or polytetrahydrofurans with terminal OH groups are very particularly preferred.
  • polymers according to the invention can contain polyoxyalkylene ethers which are free from Al and / or A2 repeating units, but carry at least one hydroxyl or amino group per molecule, such as e.g. can be produced from an alcohol and from polyethylene oxide / polypropylene oxide blocks with a molecular weight of 400 to 4000.
  • component (a2) contains, at least in part, an oligoester or polyester which contains mono- and / or polyunsaturated fatty acids.
  • Suitable fatty acids are e.g. Coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, safflower oil fatty acid, castor fatty acid, ricinic acid, peanut oil fatty acid, tall oil fatty acid or conjuene fatty acid.
  • Suitable other monocarboxylic acids are e.g. Benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, hexahydrobenzoic acid,
  • Polyester acrylates containing hydroxyl groups and having an OH content of 30 to 300 mg KOH / g are preferably used.
  • a total of 7 groups of monomer components can be used in the preparation of the hydroxy-functional polyester acrylates:
  • (cyclo) alkanediols e.g. dihydric alcohols with (cyclo) aliphatically bound hydroxyl groups in the molecular weight range 62 to 286, such as ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol , 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexane-l, 4-dimethanol, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, diols containing ether oxygen, such as, for example Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene, polypropylene or polybutylene glycols with a maximum molecular weight of 2000, preferably 1000 and particularly
  • Mono alcohols such as Ethanol, 1- and 2-propanol, 1- and 2-butanol, 1-hexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol and benzyl alcohol.
  • monocarboxylic acids e.g. Benzoic acid, cyclohexane carboxylic acid, 2-ethylhexanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, natural and synthetic fatty acids.
  • Acrylic acid methacrylic acid or dimeric acrylic acid.
  • Particularly preferred hydroxyl-containing polyester acrylates contain the reaction product of at least one component from group 1 or 2 with at least one component from group 4 or 5 and at least one component from group 7.
  • polyester acrylates to be used according to the invention, to also be generally known from the prior art, for example in Progress in
  • proportionate polyethylene glycols and / or methoxypolyethylene glycols can be incorporated as the alcohol component.
  • examples of compounds which may be mentioned are polyethylene glycols started on alcohols, polypropylene glycols and their block copolymers and the monomethyl ethers of these polyglycols.
  • Polyethylene glycol 1500 and / or polyethylene glycol is preferred.
  • epoxies are epoxides (glycidyl ether) of monomeric, oligomeric or polymeric bisphenol-A, bisphenol-F, hexanediol and / or butanediol. This reaction can be used in particular to increase the OH number of the polyester acrylate, since one OH group is formed in each case in the epoxy-acid reaction.
  • polyester acrylates in the sense of the present invention is described, for example, in DE-A-4 040 290, DE-A-3 316 592 and PKT Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints , Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, pp. 123-135.
  • the acid number of the polyester acrylates is less than or equal to 20 mg KOH / g, preferably less than or equal to 10 mg KOH / g and particularly preferably less than or equal to 5 mg KOH / g.
  • epoxy acrylates containing hydroxyl groups polyether acrylates containing hydroxyl groups or polyurethane acrylates containing hydroxyl groups with OH contents of 20 to 300 mg KOH / g can also be used, as well as their
  • the polymer according to the invention thus preferably contains (meth) acrylic ester double bonds in addition to the allylic double bonds present from the structural units in Al and / or A2.
  • Compounds suitable as component (a3) are those which have at least one group which is reactive toward isocyanate groups and at least one ionic and / or potentially ionic group.
  • Potentially ionic are understood to be those groups which are capable of forming an ionic group.
  • Ionic or potentially ionic groups are, for example, carboxyl, sulfonic acid, phosphoric acid or phosphonic acid groups or their corresponding anions.
  • Carboxyl (at) and / or sulfone (at) groups are preferred.
  • Suitable components (a3) are described, for example, in US Pat. No. 3,412,054, columns 1 and 2, US Pat. No. 3,640,924, column 3 and in DE-A 26 24 442, pages 25 to 26, to which reference is made here.
  • compounds (a3) containing amino groups such as, for example, ⁇ , ⁇ -diaminovaleric acid or 2,4-diamino-toluenesulfonic acid (5). Mixtures of these compounds (a3) can also be used.
  • Particularly preferred compounds (a3) are alcohols which have at least one
  • Carboxyl group preferably contain 1 to 3 carboxyl groups per molecule.
  • Examples include hydroxypivalic acid, dihydroxycarboxylic acids, such as ⁇ , ⁇ -dialkylolalkanoic acids, in particular ⁇ , ⁇ -dimethylolalkanoic acids, such as 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylol pentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, also polyhydroxy acids, such as gluconic acid. 2,2-Dimethylolpropionic acid is very particularly preferred.
  • the low molecular weight polyols and / or secondary polyamines (a4) optionally used to construct the polymers according to the invention generally stiffen the polymer chain. They have a molecular weight of 62 to 400, preferably from 62 to 200 and can contain ahphatic, alicychic or aromatic groups.
  • Suitable components (a4) are low molecular weight polyols with up to about 20 carbon atoms per molecule, e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-
  • Triols such as trimethylolpropane and / or glycerin can also be used.
  • polyols which contain a maximum of 5 epoxybutene units (A1 / A2) started on water, short-chain polyols or polyamines and have an average molecular weight of less than 400.
  • the polymer according to the invention can optionally also contain building blocks (a5) which are located at the chain ends and terminate them, so-called chain stoppers.
  • Suitable components (a5) are derived from mono-functional compounds which react with NCO groups, e.g. Monoamines, preferably mono-secondary amines or monoalcohols. Examples include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, morpholine, piperidine or their substituted derivatives. Amidamines from diprimary amines and monocarboxylic acids, monoketimines from diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-dimethylaminopropylamine.
  • Monoamines preferably mono-secondary amines or monoalcohols. Examples include methylamine, ethylamine,
  • suitable components (a5) are mono-hydroxy-functional esters of acrylic and / or methacrylic acid, so-called (meth) acrylates.
  • suitable components (a5) are mono-hydroxy-functional esters of acrylic and / or methacrylic acid, so-called (meth) acrylates.
  • suitable compounds are the mono- (meth) acrylates of dihydric alcohols, such as ethanediol, the isomeric propanediols and butanediols or (meth) acrylates of polyhydric alcohols, such as, for example, trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol, which on average contain a free hydroxyl group.
  • Preferred compounds (a5) are those which have active hydrogen
  • NCO groups Contain NCO groups of different reactivity.
  • These are, for example, compounds which, in addition to a primary amino group, also contain secondary amino groups or, in addition to an OH group, also COOH groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also OH groups, the latter being preferred.
  • Examples include primary / secondary amines, such as 3-amino-1-methylamino-propane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, mono-hydroxycarboxylic acids, such as hydroxyacetic acid, Lactic acid or malic acid, furthermore alkanolamines such as N-aminoethylethanolamine, ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine and particularly preferably diethanolamine.
  • Aspartic acid esters based on the abovementioned are also suitable
  • the polymer according to the invention can also contain building blocks (a6) which are derived from so-called chain extenders.
  • building blocks (a6) which are derived from so-called chain extenders.
  • chain extenders there are the known, preferably difunctional, NCO groups reactive and preferred
  • the preparation of the polymers according to the invention is described in the prior art, for example in EP-A 0 355 682, EP-A 0 427 028 or DE-A 39 01 190.
  • the preparation can be carried out in such a way that an isocyanate-functional prepolymer is first produced and an OH- and / or NH-functional compound is obtained in a second reaction step by reaction with compounds (a5) and / or (a6) , as disclosed for example in EP-A 0 355 682.
  • the preparation can also take place in such a way that the one containing OH groups
  • Polyurethane resin is formed directly by reacting components (al) to (a6), e.g. described in EP-A 0 427 028.
  • the polymer A) according to the invention is preferably prepared in such a way that first a polyurethane prepolymer is formed from the components (a1, polyisocyanates), (a2, polyols) and optionally component (a4, low molecular weight polyols) and components (a3) manufactures, which contains on average at least 1.7, preferably 2 to 2.5 free isocyanate groups per molecule and then then completely or partially reacts this prepolymer with the components (a5) and / or (a6) in a non-aqueous system.
  • the polyisocyanate is used in excess in the process according to the invention over the polyols (a2) to (a4), so that a product with free isocyanate groups results.
  • These isocyanate groups are terminal and / or pendant, preferably terminal.
  • the amount of polyisocyanate is expediently so large that the equivalent ratio of isocyanate groups to the total number of OH groups in the polyols (a2) to (a4) is 1.05 to 2.0, preferably 1.1 to 1.6.
  • the prepolymer is normally prepared at temperatures of 40 ° to 140 ° C., depending on the reactivity of the isocyanate used.
  • Suitable catalysts as are known to the person skilled in the art for accelerating the NCO-OH reaction, can be used to accelerate the urethanization reaction. Examples are tert. Amines such as triethylamine, organotin compounds such as dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate or tin bis (2-ethylhexanoate) or other organometallic compounds.
  • the urethanization reaction is preferably carried out in the presence of solvents which are inactive towards isocyanates. Solvents which are compatible with water, such as ethers, ketones and esters, and N-methylpyrrolidone, are particularly suitable for this. The amount of this solvent advantageously does not exceed 25% by weight and is preferably in the range from 5 to 15
  • polyurethane resin based in each case on the sum of polyurethane resin and solvent.
  • the polyisocyanate can be added quickly to the solution of the other components.
  • the prepolymer or its solution is then reacted with the compound according to (a5) and / or (a6), the temperature advantageously being in the range from 0 ° to 90 ° C., preferably from 20 ° to 60 ° C., until the NCO Content in the prepolymer has practically dropped to zero.
  • the compound (a5) is used in a deficit or in a slight excess, the amounts mostly being 40 to 110% by weight, preferably 60 to 105% by weight, of the required stoichiometric
  • Amount If less reactive diisocyanates are used to prepare the prepolymer, this reaction can also take place in water at the same time as the neutralization.
  • a portion of the (non-neutralized) COOH groups preferably 5 to 30% by weight, can optionally be reacted with difunctional compounds reactive with COOH groups, such as diepoxides.
  • the prepolymer can also be reacted with (a5) in part (based on the isocyanate content) before the remaining isocyanate groups are reacted completely or in part with component (a6) after the dispersion.
  • the neutralization of the carboxyl groups can take place both before the dispersing step by adding the neutralizing agent to the prepolymer and during the dispersing step by adding the neutralizing amine to the dispersing water.
  • the polymer A) according to the invention can also be prepared by reacting components (a1) to (a6) in a direct reaction to give an OH-functional one Resin.
  • the reaction conditions correspond to the conditions described for the preparation of the prepolymer containing NCO groups. Such a method is described, for example, in EP-A 0 427 028.
  • a further possibility for the production of the polyurethane polymer according to the invention consists of resins containing COOH and / or SO 3 H groups, which additionally contain one or more groups reactive with isocyanate, via di- or polyisocyanates with polyether alcohols, which contain at least a proportion of repeating units Al and / or contain A2 to implement.
  • Resins suitable for this purpose are, for example, vinyl polymers, polyesters, epoxies or hybrid resins (for example acrylate-grafted polyesters or polyurethanes), as are known from the prior art.
  • Tertiary amines are particularly suitable for neutralizing the resulting product containing COOH and / or SO 3 H groups, for example trialkylamines having 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms in each alkyl radical. Examples are trimethylamine,
  • the alkyl radicals can, for example, also carry hydroxyl groups, as in the case of the dialkylmonoalkanol, alkyldialkanol and trialkanolamines, e.g. Dimethylethanolamine, which preferably serves as a neutralizing agent.
  • Inorganic bases such as ammonia or sodium or
  • Potassium hydroxide can be used.
  • the neutralizing agent is usually used in a molar ratio to the acid groups of the prepolymer from 0.3: 1 to 1.3: 1, preferably from 0.5: 1 to 1: 1.
  • the neutralization of the COOH or S0 3 H groups can be done before, during or in
  • the neutralization step is carried out between room temperature and 100 ° C., preferably from 40 to 80 ° C. It can be carried out in any manner, for example by adding the water-containing neutralizing agent to the polyurethane resin or vice versa. However, it is also possible that the neutralizing agent is added first Add polyurethane resin and only then the water. In general, solids contents of 20 to 70% by weight, preferably 30 to 50% by weight, are obtained in this way.
  • the present invention also relates to aqueous dispersions
  • a mixture of several polymers (A) according to the invention can also be used.
  • Suitable organic cosolvents (B) are the conventional paint solvents known per se, such as, for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate, acetone, 2 -Butanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, toluene, xylene, chlorobenzene, white spirit, mixtures which contain above all more highly substituted aromatics, as described, for example, under the names Solvent Naphtha, Solvesso ® (Exxon Mobil Chem. Comp., Houston), Cypar ® (Shell Chemicals, UK), cyclo Sol ® (Shell Chem.), Tolu
  • Sol ® (Shell Chem.), Shellsol ® (Shell Chem.) are commercially available, carbonic acid esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1, 2-ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate, lactones such as ß-propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -Caprolactone and ⁇ -methylcaprolactone, but also solvents such as propylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl and butyl ether acetate, N-methylpyrrolidone and N-methylcaprolactam, or any mixture of such solvents.
  • carbonic acid esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1, 2-ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate
  • lactones such as ß-propiolactone
  • ⁇ -butyrolactone ⁇ -Caprolactone
  • solvents such as propylene glycol
  • the organic cosolvents (B) can be added to the water-dilutable polymer containing urethane groups according to the invention or its dispersion subsequently or during production. Usually at least part of the organic Solvent added during the preparation or dispersion of the polymer according to the invention. For the production of low-co-or low-co-dispersions, it is also possible to use auxiliary solvents during the production process which are removed in a later step.
  • the dispersions containing the water-dilutable, urethane-containing polymers according to the invention are used either alone or in combination with other aqueous binders.
  • aqueous binders can e.g. B. of polyester, polyacrylate, polyepoxide or polyurethane polymers.
  • the combination with radiation-curable binders, e.g. in EP-A-0 753 531 is possible.
  • the dispersions containing the polymers according to the invention can be used as such or in combination with the auxiliaries and additives known from coating technology, such as e.g. Pigments, fillers and paint aids e.g. Anti-settling agents, defoaming and / or wetting agents, leveling agents, reactive thinners,
  • Plasticizers, catalysts, auxiliary solvents or thickeners can be used to produce coatings.
  • the present invention also relates to coating compositions comprising the water-dilutable polymers containing urethane groups according to the invention.
  • the dispersions containing the polymers according to the invention are used as binders for the production of coatings.
  • coatings can be applied to any substrates, e.g. Wood, metal, plastic, paper, leather, textiles, felt, glass or mineral substrates.
  • the production of oxidatively drying aqueous coatings is preferred, characterized in that the coating agent contains the water-thinnable, urethane group-containing polymers (A) as a binder.
  • Siccatives can be added to accelerate the oxidative crosslinking.
  • An advantage of the dispersions which contain the polymers (A) according to the invention is that the production of fast-drying coatings is possible without the addition of siccatives.
  • the coating agent contains, as a binder, the water-dilutable polymers (A) according to the invention (A) and one or more photoinitiators.
  • UV-curing coatings produced in this way are distinguished from the UV-curing lacquers of the prior art by particularly good shadow curing.
  • the problem frequently arises that UV-curing coatings are soft, sticky and / or not resistant in places where no or only a small dose of UV light acts.
  • Post-curing via a second mechanism that is not dependent on UV light is advantageous here.
  • Suitable photoinitiators are e.g. aromatic ketone compounds such as benzophenones, alkylbenzophenones, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michlers).
  • Ketone anthrone and halogenated benzophenones.
  • acylphosphine oxides such as. B. 2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenylphosphine oxide, phenyl-glyoxylic acid ester, anthraquinone and its derivatives, benzil ketals and hydroxyalkylphenones. Mixtures of these compounds can also be used.
  • the coating compositions comprising the polymers (A) according to the invention can be applied in known ways, for example by brushing, pouring, knife coating, spraying, spraying, spinning, rolling or dipping.
  • the paint film can be dried at room temperature or elevated temperature, but also by baking at up to 200 ° C. Drying is preferably carried out at room temperature or only slightly above.
  • UV-curing constituents in the disper- contain ions the drying process can also include exposure to UV light.
  • the present invention also relates to substrates coated with coating compositions comprising the water-dilutable polymers (A) containing urethane groups.
  • the polyester resin thus obtained has a viscosity (determined as the flow time of a 75% strength solution of the polyester in xylene in a DLN 4 beaker at 23 ° C.) of 105 seconds and an OH number of 175 mg KOH / g.
  • 607 g of the polyester described above are placed in a 41-reaction vessel with a cooling, heating and stirring device and together with 58 g of dimethylol propionic acid, 150 g of a linear polyether diol with an OH number of 75 mg KOH / g, which is characterized by ring-opening Polymerization of 3,4-epoxy-1-butene with 3,4-dihydroxy-1-butene was prepared as a starter, 75 g of N-methylpyrrolidone, 75 g
  • IPDI l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • the linear polyether diol is obtained by adding a solution of 37 g (0.42 mol) of 3,4-di-hydroxy-1-butene, 600 g of 3,4-epoxy-1-butene and 1 ml of trimethyl orthobenzoate to 50 g of a DMC Catalyst according to EP-A 0 700 049, dissolved in 5 ml of toluene, at 120 ° C.
  • the rate of addition was chosen so that the
  • Reaction temperature does not exceed 155 ° C.
  • the reaction temperature will then kept at 150 ° C until the 3,4-epoxy-1-butene has completely reacted.
  • the aqueous urethane-modified polyester resin obtained in this way has an acid number of 26 mg KOH / g, an average particle size of 150 nm and a solids content of 45.6%.
  • 150 g of a linear polyether diol with an OH number of 73 mg KOH / g and a number average molecular weight of 1300, which by ring-opening polymerization of a mixture of 3,4-epoxy-1-butene and propylene oxide (molar ratio 50:50) with tripropylene glycol as Starter was prepared, 150 g of N-methylpyrrolidone and 22 g of triethylamine were heated to 80 ° C. and homogenized for 30 minutes. 185 g of l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI) are then added with vigorous stirring, and the mixture is heated to 100 ° C. (using the exothermic nature of the reaction) and the mixture is kept as long this temperature until no more NCO groups can be determined.
  • IPDI l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • the linear polyether diol was prepared according to Example 1, except that the reaction of the catalyst, starter, propylene oxide and 3,4-epoxy-1-butene was carried out in an autoclave.
  • the aqueous urethane-modified polyester resin thus obtained has an acid number of 26 mg KOH / g, an average particle size of 170 nm and a solids content of 45.8%.
  • the linear polyether diol was prepared according to Example 1, except that the reaction of the catalyst, starter, propylene oxide and 3,4-epoxy-1-butene was carried out in an autoclave.
  • the aqueous urethane-modified polyester resin thus obtained has an acid number of 27 mg KOH / g, an average. Particle size of 200 nm and a solids content of 46.1%.
  • Example 1 602 g of the polyester from Example 1 are placed in a 41 reaction vessel with a cooling, heating and stirring device and together with 58 g of dimethylolpropionic acid, 150 g of the linear polyether diol of OH number 75 mg used in Example 1
  • the aqueous urethane-modified polyester resin thus obtained has an acid number of
  • the polyurethane dispersion produced in this way has an acid number (100%) of 25 mg KOH / g, an average particle size of 42 nm and a solids content of 37.2%.
  • 1126 g of the polyester precursor from Example 1 are placed in a 41 reaction vessel with a cooling, heating and stirring device and heated to 80 ° C. together with 87.5 g of dimethylolpropionic acid, 244 g of N-methylpyrrolidone and 33 g of triethylamine and 30 homogenized min. Then 286.5 g of l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI) are added with vigorous stirring, the mixture is heated to 100 ° C. (using the exothermic nature of the reaction) and the mixture is kept as long as possible this temperature until no more NCO groups can be determined.
  • IPDI l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • aqueous urethane-modified polyester resin obtained has an acid number of 27 mg KOH / g and a solids content of 45%.
  • the dispersions of Examples 1-5 and Comparative Example 6 are ® with Octasoligen Co 7 aqua (cobalt siccative, 50% in water, Borchers GmbH) corresponding to a concentration of 0.06% Co metal on the solid resin (binder 100% ig), diluted with water to a run-out time of approx. 30 seconds (DIN 4 cup, 23 ° C) and applied with a squeegee to degreased glass plates or degreased steel sheets (dry film thickness 50 ⁇ m). After drying at room temperature, trouble-free paint films with good results are obtained
  • Desmodur ® W (product from Bayer AG, Leverkusen) can be added quickly. The temperature is kept at 80 ° C. before it is reduced from 4.4% to 70 ° C. when the NCO content of the prepolymer is reached and 19.6 g of triethylamine are added. After 10 minutes, 500 g of the prepolymer are placed in a second, equipped with a stirrer and filled with 670 g of water (20 ° C.) within 5 minutes
  • Piston transferred After 10 minutes of intensive stirring, within 5 minutes. a mixture of 5.2 g of hydrazine hydrate, 8.4 g of ethylenediamine and 74.4 g of water was added. The mixture is then stirred at 40 ° C. until no more NCO can be detected in the dispersion.
  • the polyurethane dispersion has an average particle size of 69 nm and a solids content of 35.3%.
  • the polyurethane dispersion has an average particle size of 70 nm and a solids content of 35.3%.
  • 0.2% Byk ® 346 (substrate wetting additive, Byk), 0.5% Byk ® 381 (leveling additive, Byk), 0.2% TS ® 100 (matting agent, Degussa,), 2.0% Aquamat ® 263 (wax / slip additive, from Byk) and 2.0% Acrysol ® RM 8 (5%, thickener, from Rohm & Haas) are knife-coated onto a glass plate with a doctor blade with a gap width of 200 ⁇ m and 7d dried at room temperature. You get a clear, shiny film with a pendulum hardness (drying 14 days at RT) of 80 seconds.
  • 339 g of polytetramethylene ether glycols with an OH number of 56 mg KOH / g, 248 g of the polyester oligomer precursor, 70 g of dimethylolpropionic acid, 34 g of 1,6-hexanediol and 34 g of N-methylpyrrolidone are heated to 70 ° C. and stirred until a clear solution is obtained.
  • 516 g of Desmodur ® W (Bayer AG, Leverkusen) are added and heated to 100 ° C. The mixture is stirred at this temperature until the NCO content is 4.1%.
  • the mixture is then cooled to 70 ° C. and 52.6 g of triethylamine are added.
  • Example 11 (according to the invention): UV-curing and oxidatively drying dispersion
  • the viscosity of the dispersion was 24.7 s flow time in DLN 4 beaker, the pH was determined to be 8.6, and the mean particle size after laser correlation spectroscopy measurement (Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK) was 60.0 nm.
  • Irgacure ® 500 photoinitiator, Fa. Ciba, Lampertheim, DE
  • the dispersion is drawn onto a glass plate using a 150 ⁇ m bone doctor.
  • the coated glass plate is stored for 40 minutes at room temperature.
  • a clear, transparent and dry to the touch film is formed.
  • the coated glass plate is then moved at a speed of 5 m / min under a medium pressure mercury lamp (power 80 W / cm lamp length).
  • the film UV-cured in this way, shows a König pendulum hardness of 59 minutes 30 minutes after irradiation.
  • the pendulum hardness increases to 82 within 36 hours of storage at room temperature.

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Abstract

Die Erfindung betrifft wasserverdünnbare Polyurethane, die Struktureinheiten abgeleitet von 3,4-Epoxy-1-buten aufweisen sowie wässrige Dispersionen, die diese Polyurethane enthalten, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als wässrige oxidativ trocknende und/oder UV-vernetzende Beschichtungsmittel.

Description

Wassrige Beschichtungsmittel auf Basis von Epoxybuten-Polyethern
Die Erfindung betrifft wasserverdünnbare Polyurethane, die Struktureinheiten, abge- leitet von 3,4-Epoxy-l -buten aufweisen sowie wassrige Dispersionen, die diese Polyurethane enthalten, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als wassrige oxidativ trocknende und/oder UV-vernetzende Beschichtungsmittel.
Polymere Verbindungen, die die Struktureinheiten des 3,4-Epoxy-l-butens enthalten können, sind grundsätzlich bekannt. In der EP-A 0 217 660 wird beispielsweise die
Herstellung von Poly(α-hydroxycarbonsäure)-Copolymeren unter Einsatz von ethylenisch ungesättigten Epoxiden beschrieben.
In der US-A 5,393,867 werden hydroxyfunktionelle Polyether offenbart, die durch Polymerisation von 3,4-Epoxy-l -buten mit Palladium-Katalysatoren erhalten werden.
In der EP-A 0 859 021 werden Verbindungen mit seitenständigen Vinylgruppen beschrieben, die durch Umsetzung von (a) Verbindungen, die mindestens eine Vinyl- gruppe und mindestens eine Epoxygruppe enthalten, (b) einer polybasischen Verbindung oder deren Anhydrid sowie gegebenenfalls (c) einer CH-aciden Verbindung hergestellt werden und deren epoxidierten Derivate.
In der WO 00/66646 werden ölfreie, oxidativ trocknende Polyesterharze offenbart, die durch Derivatisierung carboxylfunktioneller Polyester mit 3,4-Epoxy-l-buten erhalten werden, sowie die Verwendung dieser Harze in Kombination mit einem organischen Lösemittel und einem Trocknungskatalysator in Raumtemperatur-trocknen- den Beschichtungen.
Schließlich werden in der WO 00/66649 Beschichtungszusammensetzungen basierend auf Polyetheralkoholen offenbart, welche durch ringöffhende Polymeri- sation von 3,4-Epoxybuten mit Wasser oder Alkoholen hergestellt werden. Die so hergestellten Polyetheralkohole können als Reaktivverdünner oder Bindemittel in oxidativ trocknenden Beschichtungen sowie als Baustein für solche Bindemittel dienen.
An den bisher in der Lacktechnologie bekannten wassrige Einkomponentenlacke ist nachteilig, dass beispielsweise die Trocknung von oxidativ vernetzenden Wasserlacken bei Raumtemperatur selbst bei Zusatz von Sikkativen als Trocknungsbeschleuniger oft nur langsam verläuft und nur mäßige Filmhärten erreicht werden. UV-härtende wassrige Einkomponentenlacke weisen hingegen eine unzureichende
Vernetzung an Stellen auf, die mit einer geringeren Dosis UV-Strahlung oder gar nicht bestrahlt wurden (Schattenbereiche). Die Lackfilme weisen an diesen Stellen ein minderwertiges Eigenschaftsniveau auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung wässriger, zur oxidativen Trocknung und/oder Vernetzung mit UV-Licht befähigter Dispersionen, die sich zu Einkomponentenlacken mit hohem Eigenschaftsniveau, insbesondere bezüglich Filmoptik, Härte, Lösemittel- und Wetterbeständigkeit sowie schneller Trocknung verarbeiten lassen.
Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch die Bereitstellung eines wasserver- dünnbaren, urethangruppenhaltigen Polymers, welches die Struktureinheiten des 3,4- Epoxy-1-butens aufweist und als Basis für eine einkomponentige wassrige Dispersion eingesetzt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein wasserverdünnbares, urethan- gruppenhaltiges Polymer mit ionischen und/oder potentiell ionischen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer die Wiederholungseinheiten (AI) der Formel (I) und/oder (A2) der Formel (II), CH=CH„
-O- -CH— CH — -O- -CH— CH=CH— CH—
(I) (II) enthält.
Die Wiederholungseinheiten AI, A2 oder Gemische A1/A2 liegen im Polymer in
Blöcken
oder in aus beiden Struktureinheiten gemischten Blöcken mit p Wiederholungseinheiten vor, wobei n, m, p jeweils ganze Zahlen von 3 bis 100 darstellen.
Es ist ebenfalls möglich, dass die AI- oder A2 -Wiederholungseinheiten anders im Co-Polymer verteilt sind.
Der Gehalt an AI- und/oder A2- Einheiten beträgt im erfindungsgemäßen Polymer 2 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 35 Gew.-%.
Die in den erfindungsgemäßen Polymeren enthaltenen Struktureinheiten AI und/oder A2 lassen sich durch Ringöffnung des Epoxidrings von 3,4-Epoxy-l -buten erhalten. Dabei besteht die Möglichkeit 3,4-Epoxy-l-buten (einfach oder mehrfach) an nucleo- phile Zentren einer Polymer- oder Oligomerkette durch Ringöffnung des Epoxidrings zu addieren, wie z.B. eine Addition an COOH-, OH- oder NH- funktioneile Kettenenden. Andererseits ist es auch möglich ein Polyetheralkohol-Oligomer oder Polymer mit ein oder mehreren OH-Gruppen, hergestellt durch ringöffhende Polymerisation von 3,4-Epoxy-l -buten, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer unter diesen Be- dingungen polymerisierbarer Monomere, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder
Butylenoxid als Bausteine zum Aufbau der Polyurethankette einzusetzen. Bevorzugt werden die Struktureinheiten AI und/oder A2 durch Einbau hydroxyfunktioneller Polyetherpolyole in die Polyurethane eingeführt. Die Polyetherpolyole können, abgesehen von in der Kette eingebauten Initiatorbestandteilen, vollständig aus Wiederholungseinheiten AI und/oder A2 aufgebaut sein (Homopolymer) oder auch als Copolymer, mit anderen unter diesen Bedingungen polymerisierbaren Monomeren, z.B. mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylen- oxid vorliegen. Für die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Homopolymeri- sation von 3,4-Epoxy-l-buten kann ein Makroinitiator, enthaltend Wiederholungseinheiten aus den o.g. Comonomeren, eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren für die Herstellung der Polyetheralkohole sind z.B. KOH, Trifluormethansulfonsäure oder deren Salze mit Yttrium oder anderen Lanthanidenmetallen, Palladium-(0)-Ver- bindungen entsprechend der US-A 5,393,867 wie z.B. Tetrakistrisphenylphospin- Palladium-(O).
Es ist bevorzugt bei der ringöff enden Polymerisation von 3,4-Epoxybuten mit Alkoholen als Starter zu Polyetheralkoholen die Doppelmetalcyanid-Katalyse (DMC-
Katalyse) anzuwenden. DMC-Katalysatoren und die Polymerisation von Epoxiden mit solchen Katalysatoren werden z.B. in der EP-A 0 700 949 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Polymer enthält 1 bis 40 Gew.-% Urethangruppen [NHCOO], bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% Urethangruppen, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Urethangruppen.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Polymere in Summe 9 bis 100 meq/lOOg an ionischen und/oder potentiell ionischen Gruppen, um die Dispergierbarkeit oder Löslichkeit in wässrigem Medium zu erreichen. Bevorzugt beträgt der Gehalt der ionischen und/oder potentiell ionischen Gruppen in Summe 20 bis 60 meq/lOOg, besonders bevorzugt in Summe 25 bis 50 meq/100 g.
Das erfindungsgemäße wasserverdünnbare Polymer ist bevorzugt ein Reaktionspro- dukt A) enthaltend die Komponenten (al) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% Polyisocyanate,
(a2) 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% Polyole und/oder Polyamine eines mittleren Molgewichts Mn von mindestens 400,
(a3) 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine ionische und/oder potentiell ionische Gruppe aufweist,
(a4) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% niedermolekulare Polyole und/oder sekundäre Polyamine,
(a5) 0 bis 20 Gew.-% Kettenstopper, . (a6) 0 bis 20 Gew.-% Kettenverlängerer, die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen und von (a2), (a3) und (a4) verschieden sind.
Die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren Polymere verfügen über ein mittleres Molekulargewicht Mn von 1 000 bis 50 000, bevorzugt von 1 600 bis 10 000.
Bei den Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten (al) handelt es sich um die auf dem Polyurethan- bzw. Lackgebiet bekannten Verbindungen, wie aliphatische, cyclo- aliphatische oder aromatische Diisocyanate.
Geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel Q(NCO)2, wobei Q für einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 20 C-Atomen steht. Bevorzugt ist Q ein aliphatischer C4-Cι2-Rest, ein cycloaliphatischer C6-Cι5-Rest, ein aromatischer C6-Cι5-Rest oder ein araliphatischer C -Cι5-Rest.
Besonders bevorzugte Diisocyanate sind beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclo- hexan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiiso- cyanat), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl(2,2)- propan, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4- oder 2,6-Diisocyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4'- oder 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato- diphenyl(2,2)-propan, p-Xylylendiisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder -p- Xylylendiisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Neben diesen einfachen Polyisocyanaten sind auch solche geeignet, die Heteroatome in dem die Isocyanatgruppen verknüpfenden Rest enthalten und/oder eine Funktionalität von größer oder gleich 2 NCO-Gruppen pro Molekül besitzen. Beispiele hierfür sind Polyisocyanate, die Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Iso- cyanuratgruppen, Urethangruppen, acylierte Harnstoffgruppen, Iminooxadiazin- diongruppen, Uretdiongruppen oder Biuretgruppen aufweisen, sowie 4-Isocyanato- methyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat).
Bezüglich weiterer geeigneter Polyisocyanate wird beispielsweise auf die DE-A 29 28 552, S. 14 - 16 verwiesen. Ebenfalls geeignet sind Mischungen dieser Verbindungen.
Die Komponente (a2) besitzt bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 5000, besonders bevorzugt von 800 bis 2000. Die Hydroxylzahl bzw. Aminzahl beträgt im Allgemeinen 22 bis 400, bevorzugt 50 bis 200 und besonders bevorzugt 80 bis 160 mg KOH/g.
Geeignete Polyole (a2) sind die aus der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen, wie z.B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyester- amidpolyole, Polyamidpolyole, Epoxidharzpolyole und deren Umsetzungsprodukte mit CO2, Polyacrylatpolyole und ähnliche Verbindungen. Derartige Polyole, die auch in Mischung eingesetzt werden können, sind beispielsweise in der DE-A 20 20 905,
DE-A 23 14 513 und DE-A 31 24 784 sowie in der EP-A 0 120 466 beschrieben.
Anstelle von OH-Gruppen können die Verbindungen der Komponente (a2) auch primäre oder sekundäre Aminogruppen (anteilig oder komplett) als NCO-reaktive Gruppen enthalten. Ebenfalls geeignet als Komponente (a2) sind Asparaginsäureester des oben genannten Molgewichts, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 403 921, S. 4 - 5 aufgeführt sind. Derartige sekundäre Amine können auch als Gemisch mit den Polyolen eingesetzt werden.
Bevorzugte Polyole sind die Polyether- und Polyesterpolyole, besonders bevorzugt sind solche, die nur endständige OH-Gruppen aufweisen und eine Funktionalität von kleiner gleich 3, bevorzugt von 2,8 bis 2 besitzen.
Bevorzugte Polyesteφolyole sind die bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Poly(Tri,Tetra)olen und Mono-, Di- sowie gegebenenfalls Poly(Tri,Tetra)carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol,
Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Poly- ethylenglykol, weiterhin Propandiol, Butandiol(l,4), Hexandiol(l,6), Neopentyl- glykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Hexandiol(l,6), Neopentyl- glykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester sind bevorzugte Verbin- düngen. Als gegebenenfalls mit einzusetzende Polyole sind hier beispielsweise Tri- methylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishy- droxyethylisocyanurat zu nennen.
Geeignete Di- bzw. Polycarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthal- säure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexan- dicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlor- phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2- Methylbemsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, Tri- mellithsäure oder Pyromellithsäure. Anhydride dieser Säuren sind ebenfalls ein- setzbar, soweit sie existieren. Für die Belange der vorliegenden Erfindung werden die
Anhydride infolgedessen durch den Ausdruck "Säure" umfasst. Es können auch Monocarbonsäuren verwendet werden, vorausgesetzt, dass die mittlere Funktionalität des Polyols größer oder gleich 2 ist.
Geeignete Hydroxycarbonsäuren zur Herstellung eines Polyesterpolyols mit end- ständigem Hydroxyl sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure,
Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind z.B. Caprolacton, Butyrolacton und dergleichen.
Ganz besonders bevorzugt sind Polyetheφolyole, die ganz oder anteilig Al- und/oder A2- Wiederholungseinheiten sowie Polyoxyethylenpolyole, Polyoxypropy- lenpolyole, Polyoxybutylenpolyole oder Polytetrahydrofurane mit endständigen OH- Gruppen enthalten.
Weiterhin können die erfmdungsgemäßen Polymere Polyoxyalkylenether enthalten, die frei von AI- und/oder A2- Wiederholungseinheiten sind, aber pro Molekül mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe tragen, wie z.B. herstellbar aus einem Alkohol und aus Polyethylenoxid-/Polypropylenoxidblöcken mit einem Molgewicht von 400 bis 4000.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente (a2) zumindest anteilig einen Oligoester oder Polyester, der einfach- und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthält. Geeignete Fettsäuren sind z.B. Kokosölfettsäure, Sojaölfettsäure, Safflorölfettsäure, Ricinusfettsäure, Ricinensäure, Erdnußölfettsäure, Tallölfettsäure oder Konjuenfettsäure. Geeignete weitere Mono- carbonsäuren sind z.B. Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure,
2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Decansäure oder Octadecansäure. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Sojaölfettsäure oder ein Gemisch aus 70 bis 100 Gew.-% Sojaölfettsäure und 0 bis 30 Gew.-% Benzoesäure eingesetzt. Somit enthält das erfindungsgemäße Polymer bevorzugt neben den in den Struktureinheiten AI und/oder A2 vorhandenen allylischen Doppelbindungen zusätzlich C=C-Doppelbindungen einfach oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die Komponente (a2) zumindest anteilig ein Polyol, das zusätzlich C=C-Doppelbindungen in Acrylsäure- ester- und/oder Methacrylsäureester-Einheiten A3) der Formel (III)
CH CR— C=O (III)
aufweist.
Bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyesteracrylate mit einem OH-Gehalt von 30 bis 300 mg KOH/g eingesetzt. Bei der Herstellung der hydroxyfunktionellen Polyesteracrylate können insgesamt 7 Gruppen von Monomerbestandteilen zur Anwendung kommen:
1. (Cyclo)Alkandiole, z.B. zweiwertige Alkohole mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 286, wie Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1 ,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-l,4-dimethanol, 1,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Ethersauerstoff ent- haltende Diole, wie z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Polypropylenoder Polybutylenglykole mit einem maximalen Molekulargewicht von 2000, bevorzugt von 1000 und besonders bevorzugt von 500. Umsetzungsprodukte der zuvor genannten Diole mit ε-Caprolacton oder anderen Lactonen können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen.
2. Drei- und höherwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 254, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit oder auf diesen Alkoholen gestartete Polyether, wie z.B. das Umsetzungsprodukt von 1 mol Trimethylolpropan mit 4 mol Ethylenoxid.
3. Monoalkohole wie z.B. Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- und 2-Butanol, 1- Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol.
4. Dicarbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs von 104 bis 600 und/oder deren Anhydride, wie z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetra-hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal- säure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimerfettsäuren.
5. Höherfunktionelle Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie z.B. Trimellifh- säure und Trimellithsäureanhydrid.
6. Monocarbonsäuren, wie z.B. Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethyl- hexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, natürliche und synthetische Fettsäuren.
7. Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. dimere Acrylsäure.
Besonders bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Polyesteracrylate enthalten das Um- Setzungsprodukt von mindestens einem Bestandteil aus Gruppe 1 oder 2 mit mindestens einem Bestandteil aus Gruppe 4 oder 5 und mindestens einem Bestandteil aus Gruppe 7.
Es ist auch möglich, in die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyesteracrylate auch aus dem Stand der Technik allgemein bekannte, so beispielsweise in Progress in
Organic Coatings, 9 (1981), 291 - 296 beschriebene, dispergierend wirkende Gruppen einzubauen. So können als Alkoholkomponente beispielsweise anteilig Polyethylenglykole und/oder Methoxypolyethylenglykole eingebaut werden. Als Verbindungen seien z.B. auf Alkoholen gestartete Polyethylenglykole, Polypropylen- glykole und deren Blockcopolymere sowie die Monomethylether dieser Poly- glykole genannt. Bevorzugt ist Polyethylenglykol 1500 und/oder Polyethylenglykol-
500-monomethylether.
Weiterhin ist es möglich, einen Teil der (überschüssigen) Carboxylgruppen, insbesondere die der (Meth)acrylsäure, mit Mono-, Di- oder Polyepoxiden umzusetzen. Bevorzugte Epoxide sind Epoxide (Glycidylether) von monomeren, oligomeren oder polymeren Bisphenol-A, Bisphenol-F, Hexandiol und/oder Butandiol. Diese Reaktion kann insbesondere zur Erhöhung der OH-Zahl des Polyesteracrylats verwendet werden, da bei der Epoxid-Säure-Reaktion jeweils eine OH-Gruppe entsteht.
Die Herstellung von Polyesteracrylaten im Sinne der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise in der DE-A-4 040 290, DE-A-3 316 592 und P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, S. 123 - 135 beschrieben.
Die Säurezahl der Polyesteracrylate ist kleiner gleich 20 mg KOH/g, bevorzugt kleiner gleich 10 mg KOH/g und besonders bevorzugt kleiner gleich 5 mg KOH/g.
Alternativ können auch an sich bekannte hydroxylgruppenhaltige Epoxyacrylate, hydroxylgruppenhaltige Polyetheracrylate oder hydroxylgruppenhaltige Polyurethan- acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g eingesetzt werden sowie deren
Mischungen untereinander und Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern sowie Mischungen mit Polyesteracrylaten oder Mischungen hydroxylgruppenhaltiger ungesättigter Polyester mit Polyesteracrylaten. Das erfindungsgemäße Polymer enthält somit bevorzugt neben den aus den Struktureinheiten in AI und/oder A2 vorhandenen allylischen Doppelbindungen zusätzlich (Meth)Acrylester-Doppelbindungen.
Als Komponente (a3) geeignete Verbindungen sind solche, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine ionische und/oder potentiell ionische Gruppe aufweist. Unter potentiell ionisch sind solche Gruppen zu verstehen, die zur Ausbildung einer ionischen Gruppe befähigt sind. Ionische oder potentiell ionische Gruppen sind beispielsweise Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphor- säure- oder Phosphonsäuregruppen bzw. deren entsprechende Anionen. Bevorzugt sind Carboxyl(at)- und/oder Sulfon(at)gruppen. Geeignete Komponenten (a3) werden beispielsweise in der US-A 3,412,054, Spalten 1 und 2, US-A 3,640,924, Spalte 3 sowie in DE-A 26 24 442, Seiten 25 bis 26 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Ebenfalls geeignet sind aminogruppenhaltige Verbindungen (a3), wie beispielsweise α,δ-Diaminovaleriansäure oder 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5). Es können auch Gemische dieser Verbindungen (a3) zum Einsatz kommen.
Besonders bevorzugte Verbindungen (a3) sind Alkohole, die mindestens eine
Carboxyl-Gruppe, bevorzugt 1 bis 3 Carboxyl-Gruppen je Molekül enthalten. Beispiele hierfür sind Hydroxypivalinsäure, Dihydroxycarbonsäuren, wie α,α-Dialkylol- alkansäuren, insbesondere α,α-Dimethylolalkansäuren, wie 2,2-Dimethylolessig- säure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylol- pentansäure, Dihydroxybemsteinsäure, weiterhin Polyhydroxysäuren, wie Glukon- säure. Ganz besonders bevorzugt ist 2,2-Dimethylolpropionsäure.
Die gegebenenfalls zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polymere eingesetzten niedermolekularen Polyole und/oder sekundären Polyamine (a4) bewirken in der Regel eine Versteifung der Polymerkette. Sie weisen ein Molekulargewicht von 62 bis 400, bevorzugt von 62 bis 200 auf und können ahphatische, alicychsche oder aromatische Gruppen enthalten.
Als geeignete Komponente (a4) sind niedermolekulare Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-
Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan) und Aspara- ginsäureester zu nennen, wie sie in der EP-A 0 403 924 beschrieben sind, sowie deren Mischungen. Triole wie Trimethylolpropan und/oder Glycerin können ebenfalls mitverwendet werden. Ebenfalls geeignet sind Polyole, die maximal 5 auf Wasser, kurzkettigen Polyolen oder Polyaminen gestartete Epoxybuteneinheiten (A1/A2) enthalten und ein mittleres Molekulargewicht von kleiner 400 aufweisen.
Das erfindungsgemäße Polymer kann gegebenenfalls auch Bausteine (a5) enthalten, die sich jeweils an den Kettenenden befinden und diese abschließen, sog. Kettenstopper.
Geeignete Komponenten (a5) leiten von mono unktionellen, mit NCO-Gruppen reak- tiven Verbindungen ab, wie z.B. Monoaminen, bevorzugt mono-sekundären Aminen oder Monoalkoholen. Genannt seien hier beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxy- propylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methyl- aminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Moφholin, Piperidin oder deren substituierte Derivate, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Monoketimine von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Di- methylaminopropylamin.
Ebenfalls geeignete Komponenten (a5) sind mono-hydroxyfunktionelle Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, sog. (Meth)acrylate. Beispiele für solche Verbindungen sind die Mono-(Meth)acrylate zweiwertiger Alkohole, wie z.B. Ethandiol, die isomeren Propandiole und Butandiole oder (Meth)acrylate mehrwertiger Alkohole wie z.B. Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit, die im Mittel eine freie Hydroxygruppe enthalten.
Bevorzugte Verbindungen (a5) sind solche, die aktiven Wasserstoff mit gegenüber
NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität enthalten. Dies sind beispielsweise Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer OH-Gruppe auch COOH-Gruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen, wobei die letzteren bevorzugt sind. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie 3-Amino-l-Methylamino- propan, 3-Amino-l-Ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan, 3- Amino-1-Methylaminobutan, Mono-Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäure, Milchsäure oder Äpfelsäure, weiterhin Alkanolamine wie N-Aminoethylethanol- amin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin und besonders bevorzugt Diethanolamin. Ebenso geeignet sind Asparaginsäureester auf Basis der genannten
Aminoalkohole, wie sie in der EP-A 0 743 333 erwähnt sind.
Gegebenenfalls kann das erfϊndungsgemäße Polymer auch noch Bausteine (a6) enthalten, die sich von sogenannten Kettenverlängerern ableiten. Als solche kommen die hierfür bekannten, mit NCO-Gruppen reaktiven und bevorzugt difunktionellen
Verbindungen in Frage, die nicht identisch mit (a2), (a3), (a4) und (a5) sind und zumeist mittlere Molekulargewichte kleiner 400 aufweisen. Genannt seien hier beispielsweise Wasser, Hydrazin, Adipinsäuredihydrazid, Poly(Di)amine, wie Ethylen- diamin, Diethylentriamin, Dimethylethylendiamin, Diaminopropan, Hexamethylen- diamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, die auch Substituenten, wie OH-Gruppen tragen können, sowie Mischungen der genannten Komponenten. Solche Polyamine sind beispielsweise in der DE-A 36 44 371 offenbart.
Die Herstellung der erfmdungsgemäßen Polymere ist im Stand der Technik, z.B. in der EP-A 0 355 682 , EP-A 0 427 028 oder DE-A 39 01 190 beschrieben. Beispielsweise kann die Herstellung in der Weise erfolgen, dass zunächst ein Iso- cyanat-funktionelles Präpolymer hergestellt wird und in einem zweiten Reaktionsschritt durch Reaktion mit Verbindungen (a5) und/oder (a6) eine OH- und/oder NH-funktionelle Verbindung erhalten wird, wie z.B. in der EP-A 0 355 682 offen- bart. Die Herstellung kann aber auch so erfolgen, dass das OH-Gruppen enthaltende
Polyurethanharz direkt durch Umsetzung der Komponenten (al) bis (a6) gebildet wird, wie z.B. in der EP-A 0 427 028 beschrieben.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers A) erfolgt bevorzugt in der Weise, dass man aus den Komponenten (al, Polyisocyanate), (a2, Polyole) und gegebenenfalls der Komponente (a4, niedermolekularen Polyole) sowie den Komponenten (a3) zunächst ein Polyurethan-Präpolymer herstellt, das im Mittel mindestens 1,7, bevorzugt 2 bis 2,5 freie Isocyanatgruppen pro Molekül enthält und anschließend dieses Präpolymer dann mit den Komponenten (a5) und/oder (a6) in nicht-wässrigem System ganz oder teilweise umsetzt.
Das Polyisocyanat wird im erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den Polyolen (a2) bis (a4) im Überschuss eingesetzt, so dass ein Produkt mit freien Isocyanatgruppen resultiert. Diese Isocyanatgruppen sind end- und/oder seitenständig, bevor- zugt endständig. Zweckmäßigerweise ist dabei die Menge an Polyisocyanat so groß, dass das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der OH- Gruppen in den Polyolen (a2) bis (a4) 1,05 bis 2,0, bevorzugt 1,1 bis 1,6 beträgt.
Die Herstellung des Präpolymers wird normalerweise bei Temperaturen von 40° bis 140°C, je nach Reaktivität des eingesetzten Isocyanats, durchgeführt. Zur Beschleunigung der Urethanisierungsreaktion können geeignete Katalysatoren, wie sie zur Beschleunigung der NCO-OH-Reaktion dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt werden. Beispiele sind tert. Amine wie z.B. Triethylamin, Organozinnverbindungen wie z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder Zinn-bis(2-ethylhexanoat) oder andere metallorganische Verbindungen. Die Urethanisierungsreaktion wird bevorzugt in Gegenwart von gegenüber Isocyana- ten inaktiven Lösemitteln durchgeführt. Hierfür kommen insbesondere solche Lösemittel in Betracht, die mit Wasser verträglich sind, wie beispielsweise Ether, Ketone und Ester sowie N-Methylpyrrolidon. Die Menge dieses Lösungsmittels überschreitet zweckmäßigerweise nicht 25 Gew.-% und liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 15
Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus Polyurethanharz und Lösemittel. Dabei kann das Polyisocyanat der Lösung der übrigen Komponenten zügig zugegeben werden.
Das Präpolymer bzw. dessen Lösung wird dann mit der Verbindung gemäß (a5) und/oder (a6) umgesetzt, wobei die Temperatur zweckmäßigerweise im Bereich von 0° bis 90°C, bevorzugt von 20° bis 60°C liegt, bis der NCO-Gehalt in dem Präpolymer praktisch auf Null abgesunken ist. Hierzu wird die Verbindung (a5) im Unter- schuss oder in geringem Überschuss eingesetzt, wobei die Mengen zumeist 40 bis 110 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 105 Gew.-% der erforderlichen stöchiometrischen
Menge betragen. Falls zur Herstellung des Präpolymers weniger reaktive Diisocyanate benutzt werden, kann diese Umsetzung gleichzeitig mit der Neutralisation auch in Wasser erfolgen. Ein Teil der (nicht neutralisierten) COOH-Gruppen, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, kann gegebenenfalls mit difunktionellen, mit COOH-Gruppen reaktiven Verbindungen, wie Diepoxyden, umgesetzt werden.
Alternativ kann das Präpolymer vor der Dispergierung auch anteilig (bezogen auf den Isocyanatgehalt) mit (a5) umgesetzt werden bevor die restlichen Isocyanatgruppen nach der Dispergierung vollständig oder anteilig mit der Komponente (a6) umgesetzt werden. Dabei kann die Neutralisation der Carboxylgruppen sowohl vor dem Dispergierschritt erfolgen, indem das Neutralisationsmittel dem Präpolymer zugesetzt wird, als auch während des Dispergierens erfolgen, indem das Neutrali- sationsamin dem Dispergierwasser zugesetzt wird.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers A) kann auch so erfolgen, dass man die Komponenten (al) bis (a6) in direkter Reaktion zu einem OH-funktionellen Harz umsetzt. Die Reaktionsbedingungen entsprechen dabei den für die Herstellung des NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymers beschriebenen Bedingungen. Ein solches Verfahren wird z.B. in der EP-A 0 427 028 beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanpolymers besteht darin, COOH- und/oder SO3H-Gruppen-haltige Harze, die zusätzlich eine oder mehrere mit Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, über Di-/ oder Polyisocyanate mit Polyetheralkoholen, die zumindest anteilig Wiederholungseinheiten AI und/oder A2 enthalten, umzusetzen. Hierzu geeignete Harze sind z.B. Vinyl- polymerisate, Polyester, Epoxide oder Hybridharze (z.B. acrylatgepfropfte Polyester oder Polyurethane), wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Zur Neutralisation des resultierenden COOH- und /oder S03H-Gruppen enthaltenden Produktes sind insbesondere tertiäre Amine geeignet, z.B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen in jedem Alkylrest. Beispiele sind Trimethylamin,
Triethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin und Diisopropylethylamin. Die Alkylreste können beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Di- alkylmonoalkanol-, Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen, wie z.B. Dimethyl- ethanolamin, das bevorzugt als Neutralisationsmittel dient. Als Neutralisationsmittel sind gegebenenfalls auch anorganische Basen, wie Ammoniak oder Natrium- bzw.
Kaliumhydroxid einsetzbar. Das Neutralisationsmittel wird zumeist im Molverhältnis zu den Säuregruppen des Präpolymers von 0,3:1 bis 1,3:1, bevorzugt von 0,5:1 bis 1:1 eingesetzt.
Die Neutralisation der COOH- oder S03H-Gruppen kann vor, während oder im
Anschluss an die Urethanisierungsreaktion erfolgen. In der Regel wird der Neutralisationsschritt zwischen Raumtemperatur und 100°C, bevorzugt von 40 bis 80°C durchgeführt. Er kann dabei in beliebiger Weise durchgeführt werden, z.B. so, dass das wasserhaltige Neutralisationsmittel dem Polyurethanharz zugegeben wird oder umgekehrt. Es ist aber auch möglich, dass man zuerst das Neutralisationsmittel dem Polyurethanharz zufügt und danach erst das Wasser. Im Allgemeinen erhält man so Festköφergehalte von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch wassrige Dispersionen enthaltend
(A) 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltiges Polymers,
(B) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 - 10 Gew.-% an organischen Colösern und
(C) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Wasser.
Es kann auch eine Mischung mehrerer erfindungsgemäßer Polymere (A) eingesetzt werden.
Als organische Colöser (B) geeignet sind die an sich bekannten üblichen Lacklöse- mittel, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyl- etheracetat, l-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, Mischungen, die vor allem höher substituierte Aromaten enthalten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Mobil Chem. Comp., Houston), Cypar® (Shell Chemicals, UK), Cyclo Sol® (Shell Chem.), Tolu
Sol® (Shell Chem.), Shellsol® (Shell Chem.) im Handel sind, Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1 ,2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat, Lactone, wie ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton und ε-Methylcaprolac- ton, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, N-Me- thylpyrrolidon und N-Methylcaprolactäm, oder beliebige Gemische solcher Lösemittel.
Die organischen Colöser (B) können dem erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltigen Polymer bzw. dessen Dispersion nachträglich oder bei Herstellung zugegeben werden. Üblicherweise wird zumindest ein Teil der organischen Lösemittel bei der Herstellung oder Dispergierung des erfindungsgemäßen Polymers zugegeben. Für die Herstellung colöserarmer oder colöserfreier Dispersionen ist es auch möglich, Hilfslösemittel während des Herstellprozesses zu verwenden, die in einem späteren Schritt wieder entfernt werden.
In der Anwendung als Beschichtungsmittel werden die Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltigen Polymere entweder allein oder in Kombination mit anderen wässrigen Bindemitteln eingesetzt. Solche wässrigen Bindemittel können z. B. aus Polyester-, Polyacrylat-, Polyepoxid- oder Polyurethanpolymeren aufgebaut sein. Auch die Kombination mit strahlenhärtbaren Bindemitteln, wie sie z.B. in der EP-A-0 753 531 beschrieben sind, ist möglich. Die Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen Polymere können als solche oder in Kombination mit den aus der Lacktechnologie bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln, wie z.B. Pigmenten, Füllstoffen sowie Lackhilfsmitteln z.B. Antiab- setzmittel, Entschäumungs- und/oder Netzmittel, Verlaufmittel, Reaktiv- Verdünner,
Weichmacher, Katalysatoren, Hilfslösemittel oder Verdicker zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmittel enthal- tend die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltigen Polymere.
Die Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen Polymere werden als Bindemittel für die Herstellung von Beschichtungen verwendet. Solche Beschichtungen können auf beliebige Substrate aufgebracht werden, z.B. Holz, Metall, Kunststoff, Papier, Leder, Textilien, Filz, Glas oder mineralische Untergründe.
Bevorzugt ist die Herstellung oxidativ trocknender wässriger Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel als Bindemittel die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltigen Polymere (A) enthält.
Zur Beschleunigung der oxidativen Vernetzung können Sikkative zugesetzt werden. Vorteilhaft an den Dispersionen, welche die erfindungsgemäßen Polymere (A) enthalten, ist, dass die Herstellung schnelltrocknender Beschichtungen ohne die Zugabe von Sikkativen möglich wird.
Ebenfalls bevorzugt ist die Herstellung UV-härtender Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel als Bindemittel die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltige Polymere (A) sowie ein oder mehrere Photoinitiatoren enthält.
Die so hergestellten UV-härtenden Beschichtungen zeichnen sich gegenüber den UV-härtenden Lacken des Stands der Technik durch eine besonders gute Schattenhärtung aus. Besonders bei der Beschichtung von Formgebilden tritt im Gegensatz zu Flächengebilden häufig das Problem auf, dass UV-härtende Beschichtungen an Stellen, an denen kein oder nur eine geringe Dosis UV-Licht einwirkt, weich, klebrig und/oder nicht beständig sind. Hier ist eine Nachhärtung über einen zweiten nicht vom UV-Licht abhängigen Mechanismus vorteilhaft.
Als Photoinitiatoren eignen sich z.B. aromatische Ketonverbindungen wie Benzo- phenone, Alkylbenzophenone, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers
Keton), Anthron und halogenierte Benzophenone. Ebenfalls geeignet sind Acyl- phosphinoxide, wie z. B. 2,4,6-Trimethyl-benzoyl-diphenylphosphinoxid, Phenyl- glyoxylsäureester, Anthrachinon und seine Derivate, Benzilketale und Hydroxy- alkylphenone. Es können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Der Auftrag der Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polymere (A) kann auf bekannte Weisen, z.B. durch Streichen, Gießen, Rakeln, Spritzen, Sprühen, Schleudern, Walzen oder Tauchen erfolgen. Die Trocknung des Lackfilms kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, aber auch durch Einbrennen bei bis zu 200°C erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Trocknung bei Raumtemperatur oder nur leicht darüber. Sind UV-härtende Bestandteile in den erfmdungsgemäßen Disper- sionen enthalten, so kann der Trocknungsprozess zusätzlich noch eine Bestrahlung mit UV-Licht beinhalten.
Bei der Trocknung der Beschichtungen wird bevorzugt zunächst Wasser und gegebe- nenfalls weiteres Lösungsmittel mit bekannten Verfahren aus der Beschichtung entfernt, anschließend erfolgt die Bestrahlung mit UV-Licht und zuletzt die oxidative Trocknung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Substrate beschichtet mit Be- Schichtungsmitteln enthaltend die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltigen Polymere (A).
Beispiele
Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
In ein 151-Reaktionsgefäß mit Rührer, Heizvorrichtung und Wasserabscheider mit Kühlvorrichtung werden 1022 g Isophthalsäure, 6900 g Sojaölfettsäure, 1278 g Benzoesäure, 3353 g Pentaerythrit und 911 g Phthalsäureanhydrid eingewogen und unter Stickstoff in einer Stunde auf 140°C aufgeheizt. In weiteren 8 Stunden heizt man auf 220°C auf und kondensiert bei dieser Temperatur so lange, bis eine Säurezahl kleiner 3 erreicht ist. Das so erhaltene Polyesterharz hat eine Viskosität (bestimmt als Auslaufzeit einer 75 %igen Lösung des Polyesters in Xylol im DLN 4- Becher bei 23°C) von 105 Sekunden und eine OH-Zahl von 175 mg KOH/g.
In einem 41-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz- und Rührvorrichtung werden 607 g des oben beschriebenen Polyesters vorgelegt und zusammen mit 58 g Dimethylol- propionsäure, 150 g eines linearen Polyetherdiols mit einer OH-Zahl von 75 mg KOH/g, welches durch ringöffhende Polymerisation von 3,4-Epoxy-l -buten mit 3,4- Dihydroxy-1 -buten als Starter hergestellt wurde, 75 g N-Methylpyrrolidon, 75 g
Dipropylenglykoldimethylether und 22 g Triethylamin auf 80°C aufgeheizt und 30 min homogenisiert. Anschließend gibt man 185 g l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) unter kräftigen Rühren zu, heizt (unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion) auf 100°C auf und hält das Gemisch solange bei dieser Temperatur, bis sich keine NCO-Gruppen mehr feststellen lassen.
Das lineare Polyetherdiol ist durch Zugabe einer Lösung von 37 g (0,42 mol) 3,4-Di- hydroxy-1 -buten, 600 g 3,4-Epoxy-l -buten und 1 ml Trimethylorthobenzoat zu 50 g eines DMC-Katalysators gemäß EP-A 0 700 049, gelöst in 5 ml Toluol, bei 120°C hergestellt worden. Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde so gewählt, dass die
Reaktionstemperatur 155°C nicht übersteigt. Die Reaktionstemperatur wird anschließend bei 150°C gehalten, bis das 3,4-Epoxy-l -buten vollständig abreagiert hat. Das Produkt hat ein mittels GPC bestimmtes Molekulargewicht von 2074 mol und eine Polydispersität von Mw/Mn = 1,15.
Anschließend wird bei 95°C mit 1000 g dest. Wasser dispergiert und mit Wasser und Triethylamin auf eine Viskosität von 930 mPas (D = 40 s"1, 23°C) eingestellt.
Das so erhaltene wassrige urethanmodifizierte Polyesterharz hat eine Säurezahl von 26 mg KOH/g, eine mittlere Teilchengröße von 150 nm und einen Festköφergehalt von 45,6 %.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
In einem 41-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz- und Rührvorrichtung werden 607 g des Polyesters aus Bsp. 1 vorgelegt und zusammen mit 58 g Dimethylolpropionsäure,
150 g eines linearen Polyetherdiols mit einer OH-Zahl von 73 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1300, welches durch ringöffnende Polymerisation einer Mischung von 3,4-Epoxy-l-buten und Propylenoxid (Molverhältnis 50 : 50) mit Tripropylenglykol als Starter hergestellt wurde, 150 g N-Methylpyrroli- don und 22 g Triethylamin auf 80°C aufgeheizt und 30 min homogenisiert. Anschließend gibt man 185 g l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclo- hexan (IPDI) unter kräftigen Rühren zu, heizt (unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion) auf 100°C auf und hält das Gemisch solange bei dieser Temperatur, bis sich keine NCO-Gruppen mehr feststellen lassen.
Das lineare Polyetherdiol wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Reaktion des Katalysators, des Starters, des Propylenoxids und des 3,4-Epoxy-l-butens in einem Autoklaven durchgeführt wurde.
Anschließend wird bei 95°C mit 1000 g dest. Wasser dispergiert und mit Wasser und Triethylamin auf eine Viskosität von 640 mPas (D = 40 s"1, 23°C) eingestellt. Das so erhaltene wassrige urethanmodifizierte Polyesterharz hat eine Säurezahl von 26 mg KOH/g, eine mittlere Teilchengröße von 170 nm und einen Festköφergehalt von 45,8 %.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
In einem 41-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz- und Rührvorrichtung werden 612 g des Polyesters aus Bsp. 1 vorgelegt und zusammen mit 58 g Dimethylolpropionsäure, 150 g eines Polyethertriols mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4200, welches durch ringöffnende Polymerisation einer Mischung von 3,4-Epoxy-l -buten und Propylenoxid (Molverhältnis 50 : 50) mit einem auf Glycerin gestarteten Propylenoxid-Polyether der OH-Zahl 238 als Starter hergestellt wurde, 150 g N-Methylpyrrolidon und 22 g Triethylamin auf 80°C aufgeheizt und 30 min homogenisiert. Anschließend gibt man 180 g 1-Isocyanato-
3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) unter kräftigen Rühren zu, heizt (unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion) auf 100°C auf und hält das Gemisch solange bei dieser Temperatur, bis sich keine NCO-Gruppen mehr feststellen lassen.
Das lineare Polyetherdiol wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Reaktion des Katalysators, des Starters, des Propylenoxids und des 3,4-Epoxy-l-butens in einem Autoklaven durchgeführt wurde.
Anschließend wird bei 95°C mit 1000 g dest. Wasser dispergiert und mit Wasser und Triethylamin auf eine Viskosität von 1070 mPas (D = 40 s"1, 23 °C) eingestellt.
Das so erhaltene wassrige urethanmodifizierte Polyesterharz hat eine Säurezahl von 27 mg KOH/g, eine mittl. Teilchengröße von 200 nm und einen Festköφergehalt von 46,1 %. Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
In einem 41-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz- und Rührvorrichtung werden 602 g des Polyesters aus Bsp. 1 vorgelegt und zusammen mit 58 g Dimethylolpropionsäure, 150 g des in Bsp. 1 verwendeten linearen Polyetherdiols der OH-Zahl 75 mg
KOH/g, 150 g N-Methylpyrrolidon und 22 g Triethylamin auf 80°C aufgeheizt und 30 min homogenisiert. Anschließend gibt man 190 g l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomefhylcyclohexan (IPDl) unter kräftigen Rühren zu, heizt (unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion) auf 100°C auf und hält das Gemisch solange bei dieser Temperatur, bis sich keine NCO-Gruppen mehr feststellen lassen.
Anschließend wird bei 95°C mit 1000 g dest. Wasser dispergiert und mit Wasser und Triethylamin auf eine Viskosität von 620 mPas (D = 40 s"1, 23 °C) eingestellt.
Das so erhaltene wassrige urethanmodifizierte Polyesterharz hat eine Säurezahl von
26 mg KOH/g, eine mittlere Teilchengröße von 240 nm und einen Festköφergehalt von 45,7 %.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß):
In ein 151-Reaktionsgefäß mit Rührer, Heizvorrichtung und Wasserabscheider mit Kühlvorrichtung werden 1347 g Trirnethylolpropan, 5631 g Sojaölfettsäure, 3722 g Phthalsäureanhydrid und 2614 g Neopentylglykol eingewogen und unter Stickstoff in einer Stunde auf 140°C aufgeheizt. In weiteren 8 Stunden heizt man auf 220°C auf und kondensiert bei dieser Temperatur solange, bis eine Säurezahl kleiner 3 erreicht ist. Das so erhaltene Polyesterharz hat eine Viskosität (bestimmt als Auslaufzeit einer 80 %igen Lösung des Polyesters in Xylol im DIN 4-Becher bei 23°C) von 59 Sekunden und eine OH-Zahl von 46 mg KOH/g.
In einem 41-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz- und Rührvorrichtung werden 1410 g der oben beschriebenen Polyestervorstufe und zusammen mit 151 g Dimethylol- propionsäure, 390 g des in Bsp. 1 beschriebenen linearen Polyetherdiols der OH-Zahl 75 mg KOH/g und 650 g N-Methylpyrrolidon auf 100°C aufgeheizt und 30 min homogenisiert. Anschließend kühlt man auf 70°C und gibt 650 g l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) unter kräftigen Rühren zu. Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren bei dieser Temperatur, bis ein NCO-Gehalt von
2,5 % erreicht ist (ca. 10 - 15 h). Dann rührt man 114 g Triethylamin homogen unter.
In einem 61-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz- und Rührvorrichtung gibt man an- schließend 2080 g des so erhaltenen, auf 55°C temperierten NCO-Prepolymers unter
Rühren innerhalb von 5 - 10 min in 1395 g auf 30°C vortemperiertes dest. Wasser. Es stellt sich eine Mischtemperatur von ca. 40°C ein. Man kühlt die Rohdispersion auf ca. 30°C und gibt dann unter Rühren eine Lösung von 36,4 g Ethylendiamin in 815 g dest. Wasser zu. Man rührt noch 2 h bei 35 - 40°C nach und stellt dann mit Wasser und Triethylamin auf eine Viskosität von 2300 mPas (D = 40 s*1, 23°C) ein.
Die so hergestellte Polyurethandispersion hat eine Säurezahl (100 %ig) von 25 mg KOH/g, eine mittlere Teilchengröße von 42 nm und einen Festköφergehalt von 37,2 %.
Beispiel 6 (Vergleichbeispiel):
Herstellung einer Fettsäure-basierenden urethanmodifizierten Polyesterdispersion
In einem 41-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz- und Rührvorrichtung werden 1126 g der Polyestervorstufe aus Bsp. 1 vorgelegt und zusammen mit 87,5 g Dimethylolpro- pionsäure, 244 g N-Methylpyrrolidon und 33 g Triethylamin auf 80°C aufgeheizt und 30 min homogenisiert. Anschließend gibt man 286,5 g l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) unter kräftigen Rühren zu, heizt (unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion) auf 100°C auf und hält das Gemisch solange bei dieser Temperatur, bis sich keine NCO-Gruppen mehr feststellen lassen. Anschließend werden 14,4 g ethoxyliertes Nonylphenol zugegeben, in ca. 1400 g Wasser dispergiert, homogenisiert und mit Wasser und Triethylamin auf eine Viskosität von 1100 mPas (D = 40 s"1, 23 °C) eingestellt. Das erhaltene wassrige urethanmodifizierte Polyesterharz hat eine Säurezahl von 27 mg KOH/g und einen Fest- köφergehalt von 45 %.
Anwendungsbeispiel 1 (oxidativ trocknende Decklacke):
Die Dispersionen der Beispiele 1 - 5 sowie des Vergleichsbeispiels 6 werden mit Octasoligen® Co 7 aqua (Cobalt-Sikkativ, 50% ig in Wasser, Borchers GmbH) entsprechend einer Konzentration von 0,06 % Co-Metall bezogen auf Festharz (Bindemittel 100 %ig) versetzt, mit Wasser auf eine Auslaufzeit von ca. 30 Sekunden (DIN- 4-Becher, 23°C) verdünnt und mit einem Rakel auf entfettete Glasplatten bzw. entfettete Stahlbleche aufgetragen (Trockenfilmschichtstärke 50 μm). Nach Trocknung bei Raumtemperatur erhält man störungsfreie Lackfilme mit gutem
Ei genschaftsniveau.
Anwendungstechnische Eigenschaften von oxidativ trocknenden Lacken nach Anwendungsbeispiel 1 auf Basis der Dispersionen aus Bsp. 1 - 6:
*: Bewertungen von 0 - 5 möglich; 0 = Film unbeschädigt, 5 = Film sehr stark beschädigt Die Tabelle 1 zeigt, dass die Dispersionen, hergestellt entsprechend der erfindungsgemäßen Beispiele 1-5, eine verbesserte Wasserfestigkeit aufweisen. Beim Vergleichsbeispiel 6 findet man sowohl einen deutlichen Glanzabfall schon nach 3 h als auch nach 8 h ein leichtes Runzeln und nach 24 h ein starkes Runzeln des Films, welches auch nicht mehr reversibel ist. Die Lacke, basierend auf den Beispielen 1 bis 5, zeigen hingegen deutlich bessere Ergebnisse.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß):
In einem 2 1 Vierhalskolben mit Rührvorrichtung, Rückflusskühler und Innenthermometer werden 163,8 g des in Bsp. 1 beschriebenen linearen Polyetherdiols der OH- Zahl 75 mg KOH/g, 181 g eines Polytetramethylenetherglycols mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g , 37,2 g Dimethylolpropionsäure, 18,3 g 1,6-Hexandiol und 97,4 g N-Methylpyrrolidon miteinander vermischt und auf 70°C aufgeheizt, bevor 275,5 g
Desmodur® W (Produkt der Bayer AG, Leverkusen) zügig zugegeben werden. Die Temperatur wird bei 80°C gehalten, bevor sie mit Erreichen eines NCO-Gehalts des Prepolymers von 4,4 % auf 70°C gesenkt wird und 19,6 g Triethylamin zugegeben werden. Nach 10 min werden 500 g des Prepolymers innerhalb von 5 Minuten in einen zweiten, mit Rührer bestückten und mit 670 g Wasser (20°C) gefüllten 2 1
Kolben überführt. Nach 10 Minuten intensiven Rührens wird innerhalb von 5 min. eine Mischung aus 5,2 g Hydrazinhydrat, 8,4 g Ethylendiamin und 74,4 g Wasser addiert. Daraufhin wird solange bei 40°C gerührt, bis in der Dispersion kein NCO mehr nachweisbar ist. Die Polyurethandispersion hat eine mittlere Teilchengröße von 69 nm und einen Festköφergehalt von 35,3 %.
Ein Klarlack, bestehend aus 87,9 % dieser Polyurethandispersion, 3,0 % Butylglycol, 1,0 % Byk® 028 (Entschäumer, Fa. Byk Chemie, Wesel), 0,2 % Byk® 024 (Entschäumer, Fa. Byk), 0,2 % Byk® 346 (Untergrundbenetzungsadditiv, Fa. Byk), 0,5 % Byk® 381 (Verlaufsadditiv, Fa. Byk), 0,2% TS® 100 (Mattierungsmittel, Fa.
Degussa AG, Frankfurt), 2,0 % Aquamat® 263 (Wachs/Slipadditiv, Fa. Byk) und 2,0 % Acrysol® RM 8 (5%ig, Verdicker, Fa. Rohm & Haas, Philadelphia) wird mit einem Rakel mit einer Spaltbreite von 200 μm auf eine Glasplatte aufgerakelt und 7d bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält einen klaren, glänzenden Film mit einer Pendelhärte (Trocknung 14 Tage bei RT) von 115 Sekunden.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
In einem 2 1 Vierhalskolben mit Rührvorrichtung, Rückflusskühler und Innenthermometer werden 163,8 g des in Bsp. 2 beschriebenen linearen Polyetherdiols der OH-Zahl 73 mg KOH/g, 181 g eines Polytetramethylenetherglycols mit einer OH-
Zahl von 56 mg KOH/g, 37,2 g Dimethylolpropionsäure, 18,3 g 1,6-Hexandiol und 97,4 g N-Methylpyrrolidon miteinander vermischt und auf 70°C aufgeheizt, bevor 275,5 g Desmodur W (Produkt der Bayer AG, Leverkusen) zügig zugegeben werden. Die Temperatur wird bei 80°C gehalten, bevor sie mit Erreichen eines NCO- Gehalts des Prepolymers von 4,4 % auf 70°C gesenkt wird und 19,6 g Triethylamin zugegeben werden. Nach 10 min werden 500 g des Prepolymers innerhalb von 5 Minuten in einen zweiten, mit Rührer bestückten und mit 670 g Wasser (20°C) gefüllten 2 1 Kolben überführt. Nach 10 Minuten intensiven Rührens wird innerhalb von 5 min. eine Mischung aus 5,2 g Hydrazinhydrat, 8,4 g Ethylendiamin und 74,4 g Wasser addiert. Daraufhin wird solange bei 40°C gerührt, bis in der Dispersion kein
NCO mehr nachweisbar ist. Die so Polyurethandispersion hat eine mittlere Teilchengröße von 70 nm und einen Festköφergehalt von 35,3 %.
Ein Klarlack, bestehend aus 87,9 % dieser Polyurethandispersion, 3,0 % Butylglycol, 1,0 % Byk® 028 (Entschäumer, Fa. Byk), 0,2 % Byk® 024 (Entschäumer, Fa. Byk),
0,2 % Byk® 346 (Untergrundbenetzungsadditiv, Fa. Byk), 0,5 % Byk® 381 (Verlaufsadditiv, Fa. Byk), 0,2 % TS® 100 (Mattierungsmittel, Fa. Degussa,), 2,0 % Aquamat® 263 (Wachs/Slipadditiv, Fa. Byk) und 2,0% Acrysol® RM 8 (5%ig, Verdicker, Fa. Rohm & Haas) wird mit einem Rakel mit einer Spaltbreite von 200 μm auf eine Glasplatte aufgerakelt und 7d bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält einen klaren, glänzenden Film mit einer Pendelhärte (Trocknung 14 Tage bei RT) von 80 Sekunden.
Beispiel 9 Oligomer Vorstufe für Bsp.10
In einem 51-Reaktor mit Destillationsaufsatz werden 3200 g Ricinusöl und 1600 g Sojaöl sowie 2,4 g Dibutylzinnoxid eingewogen. Ein Stickstoffstrom (5 1/h) wird durch die Reaktanden geleitet. Innerhalb von 140 min wird auf 240°C aufgeheizt. Nach 7 h bei 240°C wird abgekühlt. Die OH-Zahl beträgt 109 mg KOH/g, die Säurezahl 2,5 mg KOH/g.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel):
Herstellung einer Fettsäure-basierenden Polyurethandispersion
339 g Polytetramethylenetherglycols mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g, 248 g der Polyester-Oligomer- Vorstufe, 70 g Dimethylolpropionsäure, 34 g 1,6-Hexan- diol und 34 g N-Methylpyrrolidon werden auf 70°C aufgeheizt und gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann werden 516 g Desmodur® W (Bayer AG, Leverkusen) zugegeben und auf 100°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird gerührt, bis der NCO-Gehalt 4,1 % beträgt. Dann wird auf 70°C abgekühlt und 52,6 g Triethylamin zugegeben.
650 g dieser Lösung werden unter heftigem Rühren in 601 g Wasser, das bei einer Temperatur von 30°C vorgelegt wird, dispergiert. Nach Dispergierung werden 5 min nachgerührt. Dann wird innerhalb von 5 min eine Lösung von 3,9 g Hydrazinhydrat und 10,2 g Ethylendiamin in 200 g Wasser zugegeben. Zur vollständigen Abreaktion der Isocyanatgruppen wird bei 45 °C gerührt, bis keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Die so hergestellte Polyurethandispersion hat eine mittlere Teilchengröße von 60 nm und einen Festköφergehalt von 35 %.
Ein Klarlack, bestehend aus 87,9 % dieser Polyurethandispersion, 3,0 % Butylglycol, 1,0 % Byk® 028 (Entschäumer, Fa. Byk), 0,2 % Byk® 024 (Entschäumer, Fa. Byk),
0,2 % Byk® 346 (Untergrundbenetzungsadditiv, Fa. Byk), 0,5 % Byk® 381 (Verlaufsadditiv, Fa. Byk), 0,2 % TS® 100 (Mattierungsmittel, Fa. Degussa), 2,0 % Aquamat® 263 (Wachs/Slipadditiv, Fa. Byk) und 2,0 % Acrysol® RM 8 (5%ig, Verdicker, Fa. Rohm & Haas) wird mit einem Rakel mit einer Spaltbreite von 200 μm auf eine Glasplatte aufgerakelt und 7d bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält einen klaren, glänzenden Film mit einer Pendelhärte (Trocknung 14 Tage bei RT) von 75 Sekunden.
Beispiel 11 (erfmdungsgemäß): UV-härtende und oxidativ trocknende Dispersion
In einem 21-Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer und Gaseinleitung (Luftstrom 2 bis 3 1/h) werden 313,0 g des Polyesteracrylats Laromer® PE 44F (Polyester- acrylat; BASF AG, Ludwigshafen, DE), OH-Gehalt ca. 80 mg KOH/g, sowie 87,7 g Polyetherdiols aus Beispiel 1, 21,0 g Dimethylolpropionsäure, 0,5 g Dibutylzinn- dilaurat, 172,2 g Aceton vorgelegt, mit 79,9 g Desmodur® I (Isophorondiisocyanat; Bayer AG, Leverkusen, DE) und 39,4 g Desmodur® H (Hexamethylendiisocyanat; Bayer AG, Leverkusen, DE) versetzt und derart aufgeheizt, dass ein konstanter Aceton-Rückfluss herrscht. Es wird solange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Reaktionsmischung einen NCO-Gehalt von l,6 Gew.% aufweist. Dann wird auf
40°C abgekühlt, und es werden schnell 15,8 g Triethylamin zugegeben. Nach 10 min wird die Reaktionsmischung unter schnellem Rühren in 938,1 g Wasser von 18°C gegossen. Nachdem sich die Dispersion ausgebildet hat, werden 8,0 g Ethylendiamin in 23,5 g Wasser zugefügt. Nach 30 min Nachrühren ohne Heizen oder Kühlen wird das Produkt im Vakuum (50 mbar, max. 50°C) destilliert, bis ein Festköφer von
38,6 Gew.-% erreicht ist. Die Viskosität der Dispersion betrug 24,7 s Auslaufzeit im DLN 4 Becher, der pH- Wert wurde mit 8,6 bestimmt, und die mittlere Teilchengröße nach Laser-Korrelations-Spektroskopie-Messung (Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK) betrug 60,0 nm.
Anwendungsbeispiel 12
In einen Teil der erfindungsgemäßen Dispersion nach Beispiel 11 werden 1,5 Gew.-% Irgacure® 500 (Photoinitiator, Fa. Ciba Spezialitätenchemie, Lampertheim, DE) auf Festgehalt der Dispersion berechnet eingerührt. Nach Stehen über Nacht wird die Dispersion mittels eines 150 μm Knochenrakels auf eine Glasplatte aufgezogen. Die beschichtete Glasplatte wird 40 min bei Raumtemperatur gelagert. Es bildet sich ein klarer, transparenter und grifftrockener Film aus. Im Anschluss wird die beschichtete Glasplatte mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter einem Quecksilbermitteldruckstrahler (Leistung 80 W/cm Lampenlänge) herbewegt. Der so UV-gehärtete Film zeigt 30 min nach der Bestrahlung eine Pendelhärte nach König von 59. Innerhalb von 36 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur steigt die Pendelhärte bis auf 82.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserverdünnbares, urethangruppenhaltiges Polymer mit ionischen und/oder potentiell ionischen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer die Wiederholungseinheiten (AI) der Formel (I) und/oder (A2) der Formel (II)
CH=CH,
-CH— CH- -O CH— CH=CH— CH—
(I) (II) enthält.
Wasserverdünnbares Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Wiederholungseinheiten AI, A2 oder Gemische A1/A2 im Polymer in Blöcken
oder in aus beiden Struktureinheiten gemischten Blöcken mit p Wiederholungseinheiten vorliegen, wobei n, m, p jeweils ganze Zahlen von 3 bis 100 darstellen.
Wasserverdünnbares Polymer gemäß der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Reaktionsprodukt ist enthaltend die Komponenten
(al) 5 bis 80 Gew.-% Polyisocyanate,
(a2) 10 bis 80 Gew.-% Polyole und/oder Polyamine eines mittleren
Molgewichts Mn von mindestens 400, (a3) 2 bis 15 Gew.-% Verbindungen, die mindestens eine gegenüber
Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine ionische und/oder potentiell ionische Gruppe aufweist, (a4) 0 bis 20 Gew.-% niedermolekulare Polyole und/oder sekundäre
Polyamine, (a5) 0 bis 20 Gew.-% Kettenstopper,
(a6) 0 bis 20 Gew.-% Kettenverlängerer, die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen und von (a2),
(a3) und
(a4) verschieden sind.
4. Wasserverdünnbares Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich C=C -Doppelbindungen in Struktureinheiten einfach oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren enthält.
5. Wasserverdünnbares Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich C=C -Doppelbindungen in Acrylsäure- und/oder Methacryl- säureester-Einheiten A3 der Formel (III),
CH^CR— C (III)
aufweist.
6. Wasserverdünnbares Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer einen Gehalt an ionischen und/oder potentiell ionischen Gruppen von 9 bis 100 meq/lOOg aufweist.
7. Wasserverdünnbares Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ionische und/oder potentiell ionische
Gruppen Carboxyl- und/oder Sulfonsäure-Gruppen sind.
8. Wasserverdünnbares Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer einen Gehalt an Urethan- gruppen [NHCOO] von 1 bis 40 Gew.-% aufweist.
9. Wasserverdünnbares Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer einen Gehalt an Struktureinheiten Aj und/oder A2 von 2 bis 80 Gew.-% aufweist.
10. Wassrige Dispersion enthaltend
(A) 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltiges Polymers gemäß Anspruch 1 , (B) 0 bis 20 Gew-% an organischen Colösem und
(C) 10 bis 70 Gew.-% Wasser.
11. Beschichtungsmittel enthaltend ein wasserverdünnbares, urethangruppenhaltiges Polymer gemäß Anspruch 1.
12. Verfahren zur Herstellung oxidativ trocknender Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel als Bindemittel wasserverdünnbare, urethangruppenhaltige Polymere gemäß Anspruch 1 enthält.
13. Verfahren zur Herstellung UV-härtender Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel als Bindemittel wasserverdünnbare, urethangruppenhaltige Polymere gemäß Anspruch 1 sowie ein oder mehrere Photoinitiatoren enthält.
14. Verwendung der wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltigen Polymere gemäß Anspruch 1 zur Herstellung oxidativ trocknender Beschichtungen.
15. Verwendung der wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltigen Polymere gemäß Anspruch 1 zur Herstellung UV-härtender Beschichtungen.
6. Substrate beschichtet mit Beschichtungsmitteln enthaltend wasserverdünnbare, urethangruppenhaltige Polymere gemäß Anspruch 1.
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