WO2013105344A1 - ボルト用鋼、ボルトおよびボルトの製造方法 - Google Patents

ボルト用鋼、ボルトおよびボルトの製造方法 Download PDF

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steel
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洋介 松本
淳 稲田
千葉　政道
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株式会社神戸製鋼所
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Definitions

  • the present invention relates to a bolt used in automobiles, various industrial machines, etc., a steel for a bolt for realizing the bolt, and a method for producing the bolt, and in particular, excellent hydrogen resistance even at high strength.
  • the present invention relates to a high-strength bolt exhibiting embrittlement characteristics, a bolt steel used for manufacturing the bolt, and a method for manufacturing the bolt.
  • Patent Documents 1 to 3 show that various alloy elements are adjusted. It is disclosed that a high-strength bolt excellent in delayed fracture characteristics can be obtained.
  • Patent Document 4 discloses that many alloy compounds are precipitated by high-temperature tempering after quenching of alloy steel, and traps hydrogen (diffusible hydrogen) moving in the steel in the precipitate. Shows that hydrogen embrittlement resistance can be improved.
  • Patent Documents 1 to 4 show excellent hydrogen embrittlement resistance (delayed fracture resistance) in an environment where the amount of hydrogen is relatively small, but hydrogen trapped in carbide is an environment. Is released from trapping sites due to temperature changes in steel and stress fluctuations in steel materials. Therefore, in an environment where there is a large amount of hydrogen where all hydrogen trap sites are consumed or in environments where severe steel corrosion occurs, hydrogen from the trap sites. Is released, the amount of diffusible hydrogen increases, and delayed fracture is more likely to occur.
  • JP 60-114551 A JP-A-2-267243 JP-A-3-243745 Japanese Patent No. 4031068
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the purpose thereof is a bolt that exhibits excellent hydrogen embrittlement resistance even at high strength (particularly in an environment with a large amount of hydrogen, Another object of the present invention is to provide a bolt that exhibits excellent hydrogen embrittlement resistance even in an environment involving severe steel corrosion, a bolt steel useful for manufacturing the bolt, and a method for manufacturing the bolt.
  • the steel for bolts of the present invention that has solved the above problems is C: 0.30 to 0.50% (meaning “mass%”; the same shall apply hereinafter) Si: 1.0-2.5%, Mn: 0.1 to 1.5% P: 0.015% or less (excluding 0%), S: 0.015% or less (excluding 0%), Cr: 0.15 to 2.4%, Al: 0.010 to 0.10%, and N: 0.001 to 0.10%, Cu: 0.1 to 0.50% and Ni: 0.1 to 1.0%, [Ni] / [Cu] ⁇ 0.5 (where [Ni] indicates the amount of Ni (mass%) in steel) And [Cu] is contained so as to satisfy the Cu content (% by mass) in the steel) Ti: 0.05 to 0.2% and V: 0.2% or less (including 0%), [Ti] + [V]: 0.085 to 0.30% (the above [Ti] is in the steel) Ti amount (mass%) is shown, and the [V] is contained so as to satisfy the V amount (mass%) in
  • the present invention has the chemical component,
  • the austenite grain size number of the bolt shaft portion is 9.0 or more,
  • Bolts having a characteristic in which the G value (%) indicating the proportion of carbide precipitated at the austenite grain boundary of the bolt shaft portion satisfies the following formula (1) are also included.
  • G value (L / L0) ⁇ 100 ⁇ 60 (1)
  • L the total length of carbides having a thickness of 50 nm or more precipitated at the austenite grain boundaries
  • L0 Indicates the length of the austenite grain boundary.
  • the bolt preferably has a Fe oxide layer containing Si and Cu on the surface of the bolt shaft portion, and the thickness of the oxide layer is preferably 2.0 to 100 nm.
  • the bolt preferably has a tensile strength of 1400 MPa or more.
  • the present invention further includes a method for producing a bolt, which uses the steel having the chemical component, performs hot rolling after heating to 1050 ° C. or higher, and sets the finish rolling temperature.
  • the tempering is performed at a temperature of 400 ° C. or more and T ° C. or less shown in the following formula (2).
  • T (° C.) 68.2 Ln [Si] +480 (2)
  • Ln represents the natural logarithm
  • [Si] represents the amount of Si in the steel (mass%).
  • the tempering is performed using a bolt in which the Fe oxide layer on the surface of the bolt shaft portion is suppressed to 0 to 100 nm, and the atmosphere is inert with an oxygen concentration of 10 ppm (volume basis) or less.
  • a gas atmosphere is preferable.
  • the strength of austenite grain boundaries which are the starting point of delayed fracture, is increased by appropriately controlling the chemical components of steel and then appropriately adjusting the production conditions, and hydrogen trap sites such as carbides.
  • a high-strength bolt that exhibits excellent hydrogen embrittlement resistance is realized not only in an environment with a relatively small amount of hydrogen but also in an environment with a large amount of hydrogen that consumes all hydrogen trap sites. it can.
  • the steel for bolts of the present invention is excellent in hot ductility and cold workability (cold forgeability, in particular, bolt forging), the bolt can be manufactured with high productivity.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the hydrogen embrittlement resistance (results of evaluation of hydrogen embrittlement resistance) and the G value.
  • FIG. 2 is a photograph of the austenite grain boundaries of the inventive steel and the comparative steel.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the shape of a test piece used for measurement of hydrogen embrittlement resistance in a corrosive environment.
  • the present inventor is considered to be effective for detoxification of hydrogen, which is one of the factors of delayed fracture phenomenon of high-strength bolts.
  • the effect of the hydrogen trap site due to the carbonitride that has been developed was verified anew.
  • carbon traps were trapped at these hydrogen trap sites, as described above, although the effect of fixing and detoxifying diffusible hydrogen, which is the main cause of hydrogen embrittlement, is certain. It was found that hydrogen is easily released from the trap site due to changes in the temperature of the steel material and fluctuations in applied stress, and again causes hydrogen embrittlement as diffusible hydrogen.
  • the hydrogen released from the hydrogen trap site is fixed again and detoxified if there is another hydrogen trap site around it, but in an environment with a large amount of hydrogen where the hydrogen trap site in the steel becomes saturated. It was confirmed that hydrogen embrittlement easily occurred because the released hydrogen was not fixed again.
  • the present inventor has conducted extensive research on a method for improving the hydrogen embrittlement resistance even in an environment with a large amount of hydrogen such that the hydrogen trap sites in the steel are saturated.
  • increasing the strength of austenite grain boundaries (hereinafter sometimes simply referred to as “crystal grain boundaries”), which is the starting point of hydrogen embrittlement, is the most effective means.
  • crystal grain boundaries As a method for increasing the strength of the austenite grain boundaries, conventionally, a method of dividing carbides precipitated at the grain boundaries by increasing the tempering temperature has been adopted. It has been found that it is effective to prevent precipitation as much as possible, and for that purpose, in quenching and tempering performed after bolt forming, it has been found that performing tempering in a relatively low temperature range is the most effective.
  • the tempering temperature when the tempering temperature is less than 400 ° C., the ratio of the yield stress to the tensile strength (yield ratio) decreases, and it becomes difficult to increase the axial force at the time of bolt fastening, and the relaxation characteristics are also improved. There is concern about the decline. Therefore, on the premise that the tempering temperature is 400 ° C. or higher, the composition of steel in which carbides such as cementite hardly precipitate at the austenite grain boundaries even when the tempering temperature is 400 ° C. or higher was examined.
  • the carbide precipitation temperature can be shifted to the high temperature side by adding 1.0% or more of Si. This is presumed to be because the presence of Si around the carbon solid-dissolved in the iron after quenching inhibits carbon diffusion during tempering and makes it difficult for carbides to precipitate.
  • carbonized_material can be shifted to a high temperature side by containing Si or more than a fixed amount.
  • transition carbides such as ⁇ carbide and ⁇ carbide are stabilized, and these transition carbides also have the effect of delaying hydrogen diffusion in steel.
  • the apparent hydrogen diffusion coefficient obtained by the hydrogen permeation test is characterized by being as slow as 9.5 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 / s or less.
  • the low hydrogen diffusion coefficient and the slow accumulation of hydrogen at the austenite grain boundaries are also considered to have an effect on improving the hydrogen embrittlement resistance.
  • the G value [(L / L0) ⁇ 100] (%) indicating the proportion of carbide precipitated at the austenite grain boundary of the bolt shaft portion is set to satisfy the following formula (1).
  • L the total length of carbides having a thickness of 50 nm or more precipitated at the austenite grain boundaries
  • L0 Indicates the length of the austenite grain boundary.
  • spherical carbides and film-like carbides are not present in the austenite grain boundaries, or the carbides are suppressed to 60% or less with respect to the length of the grain boundaries. Even when the carbide is present on the crystal grain boundary, it is neglected because the adverse effect on the hydrogen embrittlement resistance is low when the thickness of the carbide (length in the direction perpendicular to the crystal grain boundary) is 50 nm or less. it can.
  • the G value is preferably 45% or less, more preferably 35% or less. The lower the amount of carbide precipitated at the austenite grain boundaries, the better.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is usually about 5% or more.
  • the bolt of the present invention has an austenite grain size number of the bolt shaft portion of 9.0 or more.
  • the austenite grain size number is preferably 9.5 or more, more preferably 10.0 or more.
  • the larger the austenite grain size number, the better, and the upper limit is not particularly limited, but it is usually 15 or less.
  • the present inventor has only to control the type and thickness of the oxide layer of the bolt surface layer portion generated in the quenching and tempering process during bolt manufacturing. I found. This is because the kind and thickness of the oxide layer strongly affect the hydrogen penetration characteristics into the steel. Specifically, an Fe oxide layer containing Si and Cu and having a thickness of 2.0 to 100 nm is a dense layer excellent in corrosion resistance as an oxide layer of the bolt surface layer portion, It was found that the effect of suppressing hydrogen intrusion was very high.
  • the Fe oxide layer of the present invention will be described below.
  • the Fe oxide layer of the present invention contains Si and Cu, and mainly contains (Fe, Si) 3 O 4 , (Fe, Cr) 3 O 4, etc. (Note that Cu is mainly Fe. It is thought that it exists alone in the oxide layer).
  • the Fe oxide layer of the present invention contains an amount that the spectrum of Si and Cu at an acceleration voltage of 20 kV can be clearly distinguished from noise components when analyzed by EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometer). .
  • the Fe oxide layer of the present invention is dense and has a hydrogen penetration inhibiting action.
  • the thickness of the oxide layer is preferably 2.0 nm or more. More preferably, it is 5 nm or more, More preferably, it is 10 nm or more.
  • the dense Fe oxide layer according to the present invention is very thin, and its upper limit is 100 nm or less.
  • C 0.30 to 0.50% C needs to be added to ensure the tensile strength of the steel.
  • the C content is determined to be 0.30% or more.
  • the amount of C is preferably 0.35% or more, more preferably 0.39% or more.
  • the C amount is set to 0.50% or less.
  • the amount of C is preferably 0.48% or less, and more preferably 0.45% or less.
  • Si acts as a deoxidizer during melting and is an element necessary as a solid solution element for strengthening steel. Further, in the present invention, as described above, an element that suppresses carbides precipitated at the austenite grain boundaries to increase the strength of the grain boundaries, stabilizes transition carbides, and lowers the hydrogen diffusion coefficient in the steel. It is also important. In order to exert such an effect, the Si amount is determined to be 1.0% or more. The amount of Si is preferably 1.2% or more, and more preferably 1.5% or more. On the other hand, when the amount of Si becomes excessive, the cold workability of the steel material is lowered, and the grain boundary oxidation during quenching is promoted to reduce the hydrogen embrittlement resistance. Therefore, the amount of Si is set to 2.5% or less. The amount of Si is preferably 2.3% or less, and more preferably 2.0% or less.
  • Mn 0.1 to 1.5% Mn is an element that improves hardenability and is an important element for achieving high strength. Further, since Mn easily forms a compound with S, addition of a certain amount or more also has an effect of suppressing the formation of FeS that precipitates at the grain boundary and causes a decrease in grain boundary strength. In order to effectively exhibit such an action, the amount of Mn is determined to be 0.1% or more. The amount of Mn is preferably 0.13% or more, more preferably 0.15% or more. On the other hand, when the amount of Mn becomes excessive, segregation of MnS to the grain boundary is promoted, the grain boundary strength is lowered, and the hydrogen embrittlement resistance is lowered. Therefore, the amount of Mn is set to 1.5% or less. The amount of Mn is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.
  • P 0.015% or less (excluding 0%) P causes grain boundary segregation to lower the grain boundary strength and lower the hydrogen embrittlement resistance. Therefore, the P content is set to 0.015% or less.
  • the amount of P is preferably 0.010% or less, and more preferably 0.008% or less. The smaller the amount of P, the better. However, since it causes an increase in the manufacturing cost of the steel material, it is difficult to make it 0%, and a residual of about 0.001% is allowed.
  • S 0.015% or less (excluding 0%)
  • S is an element that forms sulfide (MnS).
  • MnS sulfide
  • the S amount is determined to be 0.015% or less.
  • the amount of S is preferably 0.010% or less, and more preferably 0.005% or less.
  • S is preferably as small as P, but it causes an increase in the manufacturing cost of the steel material. Therefore, it is difficult to set S to 0%, and a residual of about 0.001% is allowed.
  • Cr 0.15 to 2.4% Cr is an important element for improving cold forgeability (particularly bolt forgeability) because it becomes a nucleus of spherical carbide formation during spheroidizing annealing and can promote softening. It is also an element that contributes to improving the corrosion resistance of steel in corrosive environments. In order to effectively exhibit such an action, the Cr content is determined to be 0.15% or more. The amount of Cr is preferably 0.5% or more, and more preferably 0.8% or more. On the other hand, when the amount of Cr is excessive, coarse carbonitrides are formed and the toughness is deteriorated. As a result, the hydrogen embrittlement resistance is deteriorated. Therefore, the Cr amount is determined to be 2.4% or less. The amount of Cr is preferably 1.5% or less, more preferably 1.3% or less, and still more preferably 1.2% or less.
  • Al 0.010 to 0.10% Al, like Si, functions as a deoxidizer during melting and combines with N in steel to produce AlN, thereby suppressing crystal grain growth, resulting in hydrogen resistance due to refinement of crystal grains. It is an element that can improve the embrittlement characteristics. Therefore, the Al content needs to be 0.010% or more, and more preferably 0.015% or more. On the other hand, when the amount of Al is excessive, oxide inclusions such as Al 2 O 3 are generated, which becomes a stress concentration source and deteriorates the hydrogen embrittlement resistance. In addition, coarse AlN is generated, the crystal grains cannot be refined, the toughness is lowered, and the hydrogen embrittlement resistance is also lowered. Therefore, the Al content is determined to be 0.10% or less. The amount of Al is preferably 0.07% or less, more preferably 0.05% or less.
  • N 0.001 to 0.10%
  • N is an element that forms nitrides to refine crystal grains and thus improves the resistance to hydrogen embrittlement.
  • the N amount needs to be 0.001% or more, more preferably 0.002% or more, and further preferably 0.004% or more.
  • the N content is determined to be 0.015% or less.
  • the amount of N is preferably 0.007% or less, and more preferably 0.006% or less.
  • the amount of Cu is determined to be 0.1% or more.
  • the amount of Cu is preferably 0.15% or more, and more preferably 0.20% or more.
  • the amount of Cu becomes excessive, the above effects are saturated, and hot ductility is reduced, and the productivity of steel is reduced.
  • cold workability, toughness, and hydrogen embrittlement resistance are reduced.
  • the hardness of the steel material at the time of bolting increases, resulting in a decrease in the mold life. Therefore, the Cu content is set to 0.50% or less.
  • the amount of Cu is preferably 0.4% or less, and more preferably 0.3% or less.
  • Ni like Cu, is an element effective for ensuring the strength at low temperature tempering where precipitation of transition carbide occurs. Moreover, there exists an effect
  • the amount of Cu and the amount of Ni each satisfy the above ranges, and [Ni] / [Cu] ⁇ 0.5 (where [Ni] indicates the amount of Ni in the steel (mass%), and [Cu] is in the steel)
  • the amount of Cu (mass%).
  • Ti and V are both elements that have the effect of improving toughness by producing fine carbides and making crystal grains fine.
  • the Ti content is determined to be 0.05% or more.
  • the amount of Ti is preferably 0.060% or more, and more preferably 0.065% or more.
  • V amount becomes like this. Preferably it is 0.1% or more, More preferably, it is 0.14% or more.
  • both Ti and V are contained excessively, coarse carbonitrides are formed, and cold forgeability (particularly bolt forgeability) deteriorates.
  • the upper limits of Ti and V are each set to 0.2% or less.
  • the amount of Ti is preferably 0.15% or less, more preferably 0.1% or less.
  • V amount becomes like this. Preferably it is 0.18% or less, More preferably, it is 0.17% or less.
  • the total amount of Ti amount and V amount ([Ti] + [V]) is set to 0.085% or more.
  • the total amount of Ti and V ((Ti) + [V]) was set to 0.30% or less.
  • it is 0.26% or less, More preferably, it is 0.24% or less. Since the grain refinement effect is larger for Ti than V, only Ti is essential in the present invention.
  • the basic components of the steel for bolts (bolts) according to the present invention are as described above, and the balance is substantially iron. However, it is naturally allowed that steel contains inevitable impurities brought in depending on the situation of raw materials, materials, manufacturing equipment, and the like.
  • the steel for bolts according to the present invention may further include the following Mo as required.
  • Mo 0.1% or less (excluding 0%) Mo is an element that improves hardenability and is an effective element for achieving high strength. Further, since it has an effect of suppressing grain boundary oxidation, it is an effective element for steel materials with a large amount of Si added as in the present invention. In order to effectively exhibit such an effect, the Mo content is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.03% or more. On the other hand, when the amount of Mo becomes excessive, the steel material cost and the manufacturing cost of the bolt are increased. Therefore, the amount of Mo is preferably 0.1% or less, more preferably 0.08% or less, and still more preferably. 0.07% or less.
  • the bolt according to the present invention is prepared by melting steel having the above chemical components in accordance with a normal melting method, casting, hot rolling, wire drawing, softening treatment such as spheroidizing annealing, descaling and finish wire drawing. Thereafter, it can be manufactured by bolting by cold forging or cold forging, and further by quenching and tempering.
  • a steel material having the above chemical composition By using a steel material having the above chemical composition, a bolt with high strength and excellent hydrogen embrittlement resistance can be obtained, but in order to obtain a bolt with high strength and further excellent hydrogen embrittlement resistance. It is important to manufacture by appropriately controlling the conditions of hot rolling and quenching and tempering treatment in the series of steps described above. It is also preferable to control the quenching conditions.
  • the steel for bolts and the method for producing the bolts will be described.
  • the pre-structure is generally a spheroidized structure, but in order to make the carbide dispersion uniform in the spheroidized structure, the heating temperature before hot rolling (reheating temperature in billet) and the hot rolling conditions are set.
  • the heating temperature before hot rolling reheating temperature in billet
  • the hot rolling conditions are set.
  • carbides such as Cr, Ti, and V, which are the cores of spheroidized carbides, and the number of triple points (points where three austenite crystal grains are in contact) of austenite grain boundaries It is important to increase, that is, to refine the austenite crystal grains.
  • the heating temperature before hot rolling should be 1050 ° C. or higher, and Cr, Ti, V, etc. must be dissolved in the austenite region.
  • the heating temperature is preferably 1100 ° C. or higher, more preferably 1150 ° C. or higher.
  • the upper limit temperature is about 1300 ° C. from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the finish rolling temperature is preferably 950 ° C. or lower, and more preferably 900 ° C. or lower.
  • the lower limit is preferably set to 700 ° C.
  • the finish rolling temperature is the average surface temperature that can be measured with a radiation thermometer before the final rolling pass or before the rolling roll group.
  • the heating temperature during quenching is preferably 860 to 930 ° C. If the heating temperature at the time of quenching is too low, the carbide generated by hot rolling or softening treatment does not sufficiently dissolve, so the strength decreases, and if coarse carbides remain at the austenite grain boundaries, hydrogen embrittlement occurs. Therefore, the hydrogen embrittlement resistance deteriorates.
  • a more preferable heating temperature is 880 ° C. or higher, and further preferably 890 ° C. or higher.
  • the quenching temperature is too high, the crystal grains are coarsened and the hydrogen embrittlement resistance is deteriorated. More preferably, it is 920 degrees C or less, More preferably, it is 910 degrees C or less.
  • the atmosphere at the time of quenching is not particularly limited, but from the viewpoint of manufacturing cost, it is desirable to treat in a normal atmospheric atmosphere.
  • the corrosion resistance is improved by forming a dense Fe oxide layer on the surface of the bolt shaft portion, there is no Fe oxide layer on the bolt shaft portion before tempering, or Fe Even if an oxide layer is present, it is important that the oxide layer be suppressed to 100 nm or less. This is because if a sparse Fe oxide layer exceeding 100 nm exists before tempering, formation of the dense oxide layer of the present invention is prevented during tempering.
  • the atmosphere during quenching may be a condition that does not form a sparse Fe oxide layer, that is, an inert gas atmosphere with a reduced oxygen concentration.
  • a sparse oxide layer is formed.
  • the formed sparse oxide layer may be removed.
  • the method for removing the sparse oxide layer is not particularly limited, and may be pickled or removed mechanically, for example.
  • a heating method You may implement by a normal electric furnace and gas furnace, and you may implement by high frequency heating.
  • the tempering temperature is 400 ° C. or higher and T ° C. or lower shown in the following formula (2).
  • T (° C.) 68.2 Ln [Si] +480 (2)
  • Ln represents the natural logarithm
  • [Si] represents the amount of Si in the steel (mass%).
  • the precipitation temperature of carbide during tempering varies depending on the amount of Si in the steel, and is represented by (68.2 Ln [Si] +480) ° C. If it is higher than this temperature, carbide precipitates at the crystal grain boundaries, and the hydrogen embrittlement resistance deteriorates due to a decrease in grain boundary strength.
  • tempering is performed at a temperature of (68.2Ln [Si] +480) ° C. or lower.
  • it is (T-20) ° C. or lower, that is, (68.2 Ln [Si] +460) ° C. or lower, more preferably (T-40) ° C. or lower, that is, (68.2 Ln [Si] +440) ° C. or lower.
  • tempering temperature is too low, the yield ratio decreases as described above, and it is difficult to fasten the bolt with a high axial force. Therefore, tempering is performed at 400 ° C. or higher.
  • it is 420 degreeC or more, More preferably, it is 425 degreeC or more.
  • the atmosphere at the time of tempering is not particularly limited, but from the viewpoint of production cost, it is desirable to perform the treatment in a normal air atmosphere.
  • the atmosphere is preferably an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm (volume basis) or less.
  • the inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm (volume basis) or less.
  • N 2 or argon can be used as the inert gas. It does not specifically limit regarding a heating method, You may implement by a normal electric furnace and gas furnace, and you may implement by high frequency heating.
  • Cooling condition Oil cooling or water cooling [Tempering condition] Holding time after heating: 10 minutes or more (more preferably 20 minutes or more), 90 minutes or less (more preferably 45 minutes or less) Cooling condition: oil cooling or water cooling
  • the bolt of the present invention has particularly high tensile strength of 1400 MPa or more, and exhibits excellent hydrogen embrittlement resistance even at such high strength.
  • Example 1 In Example 1, the result of investigating the hydrogen embrittlement resistance in the cathode charge environment will be described.
  • a steel having the chemical components shown in Table 1 (the balance being iron and inevitable impurities) was melted and cast according to a normal melting method, and then hot-rolled under the conditions shown in Tables 2 and 3 to obtain a rolled material having a diameter of 14 mm Got.
  • the rolled material was subjected to wire drawing and spheroidizing annealing after descaling / coating treatment, and finishing wire drawing after further descaling / coating treatment.
  • a flange bolt of M12 x 1.25P and length 200mmL was made by cold forging using a parts former (manufactured by Sakamura Machinery Co., Ltd .: NBP550).
  • quenching and tempering were performed under the conditions shown in Table 2 or Table 3 below.
  • quenching heating time 30 minutes
  • quenching furnace atmosphere air
  • quenching cooling condition oil cooling (70 ° C.)
  • tempering heating time 45 minutes
  • tempering furnace atmosphere Air and tempering cooling conditions: Oil cooling (25 ° C.).
  • the hydrogen diffusion coefficient was measured by cutting the shaft part of the bolt in a cross section, performing mechanical polishing and then electrolytic polishing, processing it into a 0.1 mm-thick sheet material, and then performing electrochemical Measured by a static hydrogen permeation test. Specifically, both surfaces of the plate were used as hydrogen generation / hydrogen abstraction surfaces, and the rate (time-dependent change) of hydrogen atoms generated by electrolysis of the acid solution through the plate was evaluated. The permeated hydrogen flux was detected by measuring the oxidation current in the hydrogen drawn surface / alkaline solution.
  • Test solution Hydrogen detection side 1N-NaOH Hydrogen generation side 0.5 mol / L H 2 SO 4 + 0.01 mol / L KSCN Electrolysis conditions: Hydrogen detection side 150 mV vs Ag / AgCl Hydrogen generation side BuildUp 5 mA / cm 2 , Decay 1 mA / cm 2 Test area: 0.18 cm 2
  • Tables 1 to 3 can be considered as follows (the following numbers indicate “Experiment No.” in Tables 2 and 3). That is, no. In Nos. 1 to 12, since the component composition of steel and the production conditions are appropriately controlled, all of them achieve high strength of 1400 MPa or more and realize excellent hydrogen embrittlement resistance.
  • No. Nos. 13 to 34 are inferior in strength or hydrogen embrittlement resistance because at least one of the chemical component composition and production conditions of the steel was inappropriate.
  • No. No. 13 is an example having a low reheating temperature. Since coarse carbonitrides such as Cr, Ti, and V remained in the steel, the subsequent spheroidizing annealing became insufficient and the bolt forging decreased.
  • No. No. 14 is an example in which the tempering temperature is lower than 400 ° C., and since the yield ratio was low, the characteristics as a bolt could not be satisfied.
  • No. Nos. 15 to 18 are examples in which the tempering temperature is higher than the T value, and a large amount of carbides precipitated on the crystal grain boundaries, so that the grain boundary strength was lowered and the hydrogen embrittlement resistance was lowered.
  • No. Nos. 19 to 21 are examples in which it is difficult to simultaneously satisfy the tensile strength, the yield ratio, and the hydrogen embrittlement resistance because a plurality of additive elements do not satisfy the requirements of the present invention.
  • No. 19 is an example using SCM435, which is a JIS standard steel, but since the amount of Si is insufficient, the T value is lower than 400 ° C., and the yield ratio and hydrogen embrittlement resistance could not be satisfied at the same time. .
  • tempering was performed at 480 ° C., but the tensile strength was below 1400 MPa.
  • No. 22 is an example with little C, and even when tempered at 400 ° C., the tensile strength was less than 1400 MPa.
  • No. No. 23 is an example with little Si, and the T value was lower than 400 ° C., and the yield ratio and the resistance to hydrogen embrittlement could not be satisfied at the same time.
  • tempering was performed at 400 ° C., but a large number of carbides precipitated at the austenite grain boundaries, so that the hydrogen embrittlement resistance could not be satisfied.
  • No. No. 24 is an example with less Mn. 25 is an example with much Mn.
  • FeS was generated in a part of the crystal grain boundary, and the grain boundary strength was lowered, so that the hydrogen embrittlement resistance was lowered.
  • No. 25 the grain boundary segregation of MnS resulted in a decrease in grain boundary strength, and the hydrogen embrittlement resistance decreased.
  • No. No. 26 is an example with less Cu. 27 is an example where there is much Cu. No. In No. 26, even after tempering at 400 ° C., the tensile strength was less than 1400 MPa, so the tensile strength and the yield ratio could not be satisfied simultaneously. No. In No. 27, bolt forging decreased due to a decrease in toughness.
  • No. No. 28 is an example in which the value of Ni / Cu is small, and it is considered that the resistance to hydrogen embrittlement deteriorated due to the occurrence of hot embrittlement during continuous casting and the presence of microcracks and the like inside.
  • No. No. 29 is an example with little Cr.
  • 30 is an example with much Cr.
  • No. No. 31 is an example with a large amount of V. Coarse V carbonitride was formed, and bolt forging was deteriorated, so that bolt forging could not be performed.
  • No. 32 is an example in which the total amount of V and Ti is large. A large amount of hydrogen trap sites are generated by tempering, a large amount of hydrogen is fixed to the trap sites, and hydrogen is released when the temperature changes during the test. The hydrogen embrittlement resistance is considered to have deteriorated.
  • No. No. 33 is an example of a large amount of Al, and since coarse AlN was produced, the crystal grains became coarse during quenching, the toughness was lowered, and the hydrogen embrittlement resistance was lowered.
  • No. No. 34 is an example with a large amount of N. Since the amount of N dissolved in the steel increased, the bolt forging deteriorated.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the hydrogen embrittlement resistance (evaluation result of hydrogen embrittlement resistance) and the G value using the results of Example 1. From FIG. 1, there is a correlation between the hydrogen embrittlement resistance (results of evaluation of hydrogen embrittlement resistance) and the G value, and the hydrogen embrittlement resistance improves as the G value decreases. It can be seen that the G value should be 60 or less in order to make the embrittlement value 0.60 or more.
  • FIG. 2 shows experiment no. 1 and Experiment No. It is the photograph which each image
  • Example 2 In Example 2, the results of investigating hydrogen embrittlement resistance in a corrosive environment will be described.
  • Example 2 After the steel having the chemical components shown in Table 4 (the balance being iron and inevitable impurities) was melted and cast according to a normal melting method, hot rolling (in Example 2, the reheating temperature in each example: 1050 ° C. or higher, finish rolling temperature: 1000 ° C. or lower) to obtain a rolled material having a diameter of 14 mm. Delayed fracture specimens and tensile specimens were collected from the rolled material by cutting and quenched and tempered under the conditions shown in Tables 5 and 6. Regarding other quenching and tempering conditions, quenching heating time: 30 minutes, quenching furnace atmosphere: N 2 , quenching cooling condition: oil cooling (70 ° C.), tempering time: 1 hour, tempering cooling condition: air cooling did.
  • Component elements of the furnace atmosphere in the quenching and tempering was set to N 2, to control the atmosphere by the following procedure.
  • N 2 gas 1.013 ⁇ 10 5 Pa.
  • the oxygen concentration in the atmosphere is about 21% by volume
  • the oxygen concentration is calculated as 0.8 ppm (volume basis).
  • Example 2 (4) Evaluation of cold forgeability
  • the following cold compression process was performed simulating bolting and the cold forgeability was evaluated. That is, the rolled material was subjected to spheroidizing annealing (held at 780 ° C. for 6 hours, cooling rate 10 ° C./hour) to produce a cold compression test piece ( ⁇ 10 mm ⁇ L15 mm), and whether or not cracking occurred during 70% compression Cold forgeability was evaluated.
  • the strain rate during cold compression was 10 s ⁇ 1 .
  • the weight change amount of the test piece before and after acid immersion was measured, and the value obtained by dividing the weight change amount by the weight of the test piece before acid immersion was multiplied by 100 to obtain the corrosion weight loss (%).
  • those having a delayed fracture strength ratio of 0.70 or more were evaluated as having excellent hydrogen embrittlement resistance in a corrosive environment.
  • Tables 4 to 6 can be considered as follows (the following No. indicates “Experiment No.” in Tables 5 and 6). That is, no. For 1-3, 6-10, the steel component composition and manufacturing conditions are appropriately adjusted, so that both achieve a high strength of 1400 MPa or higher and a delayed fracture strength ratio of 0.70 or higher, corrosive environment It also has excellent hydrogen embrittlement resistance.
  • No. Nos. 4 to 5 and 11 to 26 resulted in inferior hydrogen embrittlement resistance in a strength or corrosive environment because at least one of the chemical component composition and production conditions of the steel was inappropriate.
  • No. 5 shows the effect of the heating temperature during quenching. No. In No. 5, since the heating temperature at the time of quenching was high, the crystal grains were coarsened and the toughness was lowered, so that the hydrogen embrittlement resistance in a corrosive environment was lowered.
  • No. No. 17 is an example in which the amount of Cu is large, and the cold forgeability deteriorated due to the decrease in toughness.
  • No. No. 18 is an example in which the value of Ni / Cu is small, and it is considered that the resistance to hydrogen embrittlement in a corrosive environment has decreased due to the decrease in hot ductility and the presence of microcracks and the like inside.
  • No. No. 19 is an example with a small amount of Si, and the desired tensile strength could not be ensured at a tempering temperature of 425 ° C.
  • No. No. 20 is an example of a large amount of C.
  • the delayed fracture susceptibility increases, so the hydrogen embrittlement resistance in a corrosive environment has decreased.
  • the cold forgeability also fell.
  • No. No. 21 is an example with a small amount of Mn. 22 is an example with a large amount of Mn.
  • FeS was generated in a part of the crystal grain boundary, and the grain boundary strength was lowered, so that the hydrogen embrittlement resistance in a corrosive environment was lowered. Moreover, the cold forgeability also fell. Furthermore, no. In No. 22, grain boundary segregation of MnS resulted in a decrease in grain boundary strength, resulting in a decrease in hydrogen embrittlement resistance in a corrosive environment.
  • No. No. 23 is an example in which the amount of Cr is small. Since the thickness of the Fe oxide layer is insufficient and the corrosion resistance is lowered, the hydrogen embrittlement resistance in a corrosive environment is lowered.
  • No. No. 24 is an example with a large amount of Cr, and coarse carbonitrides formed after tempering, and the toughness was lowered, so the hydrogen embrittlement resistance in a corrosive environment was lowered.
  • No. No. 25 is an example in which the amount of Al is large and the quenching temperature is too high. Since coarse AlN was generated, it became a stress concentration source and deteriorated the hydrogen embrittlement resistance in a corrosive environment.
  • No. No. 26 is an example in which the amount of N is large. Since the amount of N dissolved in steel increased, the hydrogen embrittlement resistance in a corrosive environment deteriorated.

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Abstract

　高強度であっても優れた耐水素脆化特性を発揮するボルトを実現するためのボルト用鋼は、Ｃ：０．３０～０．５０％、Ｓｉ：１．０～２．５％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｐ：０．０１５％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０１５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：０．１５～２．４％、Ａｌ：０．０１０～０．１０％、およびＮ：０．００１～０．１０％を含有し、Ｃｕ：０．１～０．５０％およびＮｉ：０．１～１．０％を、［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５を満たすように含有するとともに、Ｔｉ：０．０５～０．２％およびＶ：０．２％以下（０％を含む）を、［Ｔｉ］＋［Ｖ］：０．０８５～０．３０％を満たすように含有し、残部が鉄および不可避的不純物である点に特徴を有する。

Description

ボルト用鋼、ボルトおよびボルトの製造方法
　本発明は、自動車や各種産業機械等に用いられるボルト、該ボルトを実現するためのボルト用鋼、および該ボルトの製造方法に関するものであり、特には、高強度であっても優れた耐水素脆化特性を発揮する高強度ボルト、該ボルトの製造に用いるボルト用鋼、および該ボルトの製造方法に関するものである。
　鉄鋼材料に応力が与えられてからある時間経過後に発生する遅れ破壊は、種々の要因が複雑に絡み合って生じると考えられる。よってその原因を特定することは難しい。しかし一般的には、水素脆化現象が関与しているという点で共通の認識が持たれている。一方、水素脆化現象を左右する因子として、焼戻し温度、組織、材料硬さ、結晶粒度、各種合金元素の影響等が一応認められてはいるが、水素脆化の防止手段が確立されている訳ではなく、種々の方法が試行錯誤的に提案されているに過ぎないのが実情である。
　ボルトの耐水素脆化特性を高めた技術として、例えば特許文献１～３には、各種合金元素を調整することが示されており、この各種合金元素の調整により、高強度であっても耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルトが得られる旨開示されている。また、特許文献４には、合金鋼を焼入れ後、高温焼戻しを行うことによって微細な合金系化合物を数多く析出させ、その析出物に、鋼中を動きまわる水素（拡散性水素）をトラップさせることによって耐水素脆化特性を改善できる旨示されている。
　特許文献１～４のように合金元素を多く添加する技術は、水素量が比較的少ない環境では優れた耐水素脆化特性（耐遅れ破壊性）を示すが、炭化物にトラップされた水素は環境の温度変化や鋼材の応力変動によりトラップサイト（trapping sites）から放出されるため、水素トラップサイトがすべて消費されるような水素量の多い環境や、激しい鋼材腐食が伴う環境では、トラップサイトから水素が放出して拡散性水素量が増加し、遅れ破壊がかえって生じやすくなる。
特開昭６０－１１４５５１号公報 特開平２－２６７２４３号公報 特開平３－２４３７４５号公報 特許第４０３１０６８号公報
　本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高強度であっても優れた耐水素脆化特性を発揮するボルト（特には、水素量の多い環境や、激しい鋼材腐食が伴う環境においても、優れた耐水素脆化特性を発揮するボルト）、該ボルトの製造に有用なボルト用鋼、および該ボルトの製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決し得た本発明のボルト用鋼は、
　Ｃ：０．３０～０．５０％（「質量％」の意味。以下同じ）、
　Ｓｉ：１．０～２．５％、
　Ｍｎ：０．１～１．５％、
　Ｐ：０．０１５％以下（０％を含まない）、
　Ｓ：０．０１５％以下（０％を含まない）、
　Ｃｒ：０．１５～２．４％、
　Ａｌ：０．０１０～０．１０％、および
　Ｎ：０．００１～０．１０％を含有し、
　Ｃｕ：０．１～０．５０％およびＮｉ：０．１～１．０％を、［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５（前記［Ｎｉ］は鋼中Ｎｉ量（質量％）を示し、前記［Ｃｕ］は鋼中Ｃｕ量（質量％）を示す）を満たすように含有するとともに、
　Ｔｉ：０．０５～０．２％およびＶ：０．２％以下（０％を含む）を、［Ｔｉ］＋［Ｖ］：０．０８５～０．３０％（前記［Ｔｉ］は鋼中Ｔｉ量（質量％）を示し、前記［Ｖ］は鋼中Ｖ量（質量％）を示す）を満たすように含有し、
　残部が鉄および不可避的不純物であるところに特徴を有する。
　前記ボルト用鋼は、更に、Ｍｏ：０．１％以下（０％を含まない）を含んでいてもよい。
　本発明には、前記化学成分を有し、
　ボルト軸部のオーステナイト結晶粒度番号が９．０以上であり、
　ボルト軸部のオーステナイト結晶粒界に析出した炭化物の割合を示すＧ値（％）が、下記式（１）を満たすところに特徴を有するボルトも含まれる。
　Ｇ値：（Ｌ／Ｌ０）×１００≦６０　…（１）
　（式（１）において、
　　Ｌ：オーステナイト結晶粒界に析出した厚さ５０ｎｍ以上の炭化物の合計長さ、
　　Ｌ０：オーステナイト結晶粒界の長さを示す。）
　前記ボルトは、前記ボルト軸部の表面にＳｉおよびＣｕを含有するＦｅ酸化層を有し、該酸化層の厚さが２．０～１００ｎｍであることが好ましい。また、前記ボルトは、引張強度が１４００ＭＰａ以上であることが好ましい。
　本発明は、更にボルトの製造方法も含むものであって、該製造方法は、前記化学成分を有する鋼を用い、熱間圧延を、１０５０℃以上に加熱してから行い、かつ仕上げ圧延温度を１０００℃以下とし、更に、ボルト成形後に行う焼入れ焼戻しにおいて、焼戻しを、４００℃以上であって下記式（２）に示すＴ℃以下の温度で行うところに特徴を有する。
　Ｔ（℃）＝６８．２Ｌｎ［Ｓｉ］＋４８０　…（２）
　（式（２）において、Ｌｎは自然対数を示し、［Ｓｉ］は鋼中Ｓｉ量（質量％）を示す。）
　前記Ｆｅ酸化層を有するボルトを得るにあたり、前記焼戻しは、ボルト軸部の表面のＦｅ酸化層が０～１００ｎｍに抑えられたボルトを用い、雰囲気を酸素濃度が１０ｐｐｍ（体積基準）以下の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
　本発明によれば、鋼の化学成分を適切に制御した上で製造条件を適切に調整することによって、遅れ破壊の起点となるオーステナイト結晶粒界の強度を高くし、かつ炭化物等の水素トラップサイトを低減させているため、水素量が比較的少ない環境はもとより、水素トラップサイトがすべて消費されるような水素量の多い環境においても、優れた耐水素脆化特性を発揮する高強度ボルトを実現できる。
　更に製造条件を適切に調整することによって、水素の侵入を抑制する緻密なＦｅ酸化層をボルトの表面に形成しているため、過酷な腐食環境下においても、優れた耐水素脆化特性を発揮するボルトを実現できる。
　また本発明のボルト用鋼は、熱間延性や冷間加工性（冷間鍛造性、特にはボルト圧造性）に優れているので、上記ボルトを生産性良く製造することができる。
図１は、耐水素脆化値（耐水素脆化特性の評価結果）とＧ値の関係を示した図である。 図２は、本発明鋼と比較鋼のオーステナイト結晶粒界を撮影した写真である。 図３は、腐食環境での耐水素脆化特性の測定に用いた試験片の形状を示した概略図である。
　本発明者は、高強度ボルトの遅れ破壊現象の要因の一つである水素脆化現象について、各種合金成分の含有量や鋼材の組織、特に、従来から水素の無害化に有効であるとされてきた炭窒化物による水素トラップサイトの効果について改めて検証した。その結果、炭窒化物による水素トラップサイトは、水素脆化の主要因とされる拡散性水素を固着し無害化する効果は確かにあるものの、前述した通り、これらの水素トラップサイトに固着された水素は、鋼材の温度変化や負荷される応力の変動によって容易にトラップサイトから放出され、再び拡散性水素として水素脆化を引き起こす原因となることが判明した。また、水素トラップサイトから放出された水素は、周囲に別の水素トラップサイトがあれば再び固着し無害化されるが、鋼中の水素トラップサイトが飽和状態になるような水素量の多い環境では、放出された水素が再固着されないため、水素脆化が容易に起こることが確認できた。
　そこで本発明者は、鋼中の水素トラップサイトが飽和状態になるような水素量の多い環境であっても、耐水素脆化特性を向上させる方法について鋭意研究を重ねた。その結果、上記環境では、水素脆化の起点となるオーステナイト結晶粒界（以下、単に「結晶粒界」ということがある。）の強度を高めることが最も有効な手段であることが判明した。また、オーステナイト結晶粒界の強度を高める方法として、従来は、焼戻し温度を高くして結晶粒界に析出した炭化物を分断する手法が採用されていたが、本発明では、オーステナイト結晶粒界に炭化物が極力析出しないようにすることが有効であり、かつそのためには、ボルト成形後に行う焼入れ焼戻しにおいて、焼戻しを比較的低温域で行うことが最も有効であることを見出した。
　尚、一般的に前記焼戻しの温度が４００℃未満であると、降伏応力と引張強度の比（降伏比）が低下し、ボルト締結時の軸力を高くすることが困難となり、またリラクセーション特性も低下することが懸念される。そこで、焼戻し温度を４００℃以上とすることを前提に、焼戻し温度が４００℃以上であってもオーステナイト結晶粒界にセメンタイト等の炭化物が析出し難い鋼の成分組成について検討した。
　その結果、Ｓｉを１．０％以上添加すれば、炭化物の析出温度を高温側にシフトできることを見出した。これは、焼入れ後の鉄中に固溶している炭素の周囲にＳｉが存在することにより、焼戻し時の炭素の拡散が阻害され、炭化物が析出しにくくなるためと推察される。この様に本発明では、Ｓｉを一定量以上含有させることにより、炭化物の析出温度を高温側にシフトできる。その結果本発明では、４００℃以上で焼戻して高降伏比を達成できると共に、後述する式（２）の通り鋼中Ｓｉ量によって決定される焼戻し温度以下とすることによって、オーステナイト結晶粒界への炭化物析出が抑制され、耐水素脆化特性を向上させることができる。
　特に、炭化物の析出が抑制されることにより、ε炭化物やη炭化物などの遷移炭化物が安定化し、それら遷移炭化物は鋼中の水素拡散を遅延する効果も有しているため、本発明のボルトは、水素透過試験によって求められる見た目の水素拡散係数が９．５×１０－７ｃｍ２／ｓ以下と遅いことも特徴である。前記水素拡散係数が低く、オーステナイト結晶粒界への水素の集積が遅いことも、耐水素脆化特性の向上に作用していると考えられる。
　本発明では、上述の通り、オーステナイト結晶粒界に析出する炭化物を極力抑制する。詳細には、ボルト軸部のオーステナイト結晶粒界に析出した炭化物の割合を示すＧ値［（Ｌ／Ｌ０）×１００］（％）が下記式（１）を満たすようにする。
　（Ｌ／Ｌ０）×１００≦６０　…（１）
　（式（１）において、
　　Ｌ：オーステナイト結晶粒界に析出した厚さ５０ｎｍ以上の炭化物の合計長さ、
　　Ｌ０：オーステナイト結晶粒界の長さを示す。）
　即ち、本発明のボルトは、オーステナイト結晶粒界に球状炭化物や膜状炭化物が存在しないか、前記炭化物は、存在しても結晶粒界の長さに対して６０％以下に抑えられている。また、結晶粒界上に前記炭化物が存在した場合でも、炭化物の厚み（結晶粒界に対して垂直方向の長さ）が５０ｎｍ以下の場合は耐水素脆化特性への悪影響度は低いため無視できる。上記Ｇ値は、好ましくは４５％以下であり、より好ましくは３５％以下である。オーステナイト結晶粒界に析出する炭化物の量は、少なければ少ないほど好ましいことから下限は特に限定されないが、通常は約５％以上である。
　また、本発明のボルトは、ボルト軸部のオーステナイト結晶粒度番号が９．０以上である。オーステナイト結晶粒を微細化することによって靭性が向上し、耐水素脆化特性および降伏比を向上させることができる。該オーステナイト結晶粒度番号は、好ましくは９．５以上であり、より好ましくは１０．０以上である。該オーステナイト結晶粒度番号は大きいほど好ましく上限は特に限定されないが、通常は１５以下である。
　更に本発明者は、過酷な腐食環境下における耐水素脆化特性を向上させるには、ボルト製造時の焼入れ焼戻し工程で生成するボルト表層部の酸化層の種類と厚さを制御すればよいことを見出した。上記酸化層の種類と厚さが、鋼中への水素侵入特性に強く影響を及ぼすからである。具体的には、上記ボルト表層部の酸化層として、ＳｉおよびＣｕを含有し、かつ厚さが２．０～１００ｎｍのＦｅ酸化層が、耐食性に優れた緻密な層であり、鋼中への水素侵入を抑制する効果が非常に高いことが判明した。
　本発明のＦｅ酸化層について以下に説明する。本発明のＦｅ酸化層は、ＳｉおよびＣｕを含有するものであり、主に（Ｆｅ、Ｓｉ）３Ｏ４、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｏ４等を含有する（尚、Ｃｕは主に、Ｆｅ酸化層内に単独で存在していると考えられる）。また、本発明のＦｅ酸化層は、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で分析したときに、加速電圧２０ｋＶでのＳｉ、Ｃｕのスペクトルが、ノイズ成分と明らかに区別できる量を含有している。
　本発明のＦｅ酸化層は、緻密なものであり、水素侵入抑制作用を有している。その作用を十分に発揮させるには、上記酸化層の厚みが２．０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ以上であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。本発明に係る緻密なＦｅ酸化層は非常に薄いものであり、その上限は１００ｎｍ以下である。
　次に、本発明に係るボルト用鋼（ボルト）の化学成分組成について述べる。
　Ｃ：０．３０～０．５０％
　Ｃは、鋼の引張強度を確保するために添加する必要がある。高強度（特には、引張強度１４００ＭＰａ以上）を確保するため、Ｃ量は０．３０％以上と定めた。Ｃ量は、好ましくは０．３５％以上であり、より好ましくは０．３９％以上である。一方、Ｃ量が過剰になると、靭性の低下を招くと共に、オーステナイト結晶粒界に炭化物が生成し易くなり粒界強度の低下が生じて、耐水素脆化特性が劣化する。更には、冷間加工性（冷間鍛造性、特にはボルト圧造性）の低下も生じる。また、腐食環境ではＣ量が過剰になると耐食性が悪化する。そこでＣ量を０．５０％以下と定めた。Ｃ量は、好ましくは０．４８％以下であり、より好ましくは０．４５％以下である。
　Ｓｉ：１．０～２．５％
　Ｓｉは、溶製時の脱酸剤として作用するとともに、鋼を強化する固溶元素として必要な元素である。また本発明においては、上述の通り、オーステナイト結晶粒界に析出する炭化物を抑制して該結晶粒界の強度を高くするとともに、遷移炭化物を安定化させ、鋼中の水素拡散係数を低下させる元素としても重要である。このような作用を発揮させるため、Ｓｉ量は１．０％以上と定めた。Ｓｉ量は好ましくは１．２％以上であり、より好ましくは１．５％以上である。一方、Ｓｉ量が過剰になると、鋼材の冷間加工性が低下するとともに、焼入れ時における粒界酸化を助長して耐水素脆化特性を低下させる。そこで、Ｓｉ量は２．５％以下と定めた。Ｓｉ量は、好ましくは２．３％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。
　Ｍｎ：０．１～１．５％
　Ｍｎは、焼入れ性向上元素であり、高強度化を達成する上で重要な元素である。また、ＭｎはＳと化合物を形成しやすいため、一定以上添加することにより、結晶粒界に析出して粒界強度の低下を招くＦｅＳの生成を抑制する効果も有する。このような作用を有効に発揮させるため、Ｍｎ量は０．１％以上と定めた。Ｍｎ量は、好ましくは０．１３％以上であり、より好ましくは０．１５％以上である。一方、Ｍｎ量が過剰になると、粒界へのＭｎＳの偏析を助長して粒界強度が低下し耐水素脆化特性が低下する。そこで、Ｍｎ量を１．５％以下と定めた。Ｍｎ量は、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。
　Ｐ：０．０１５％以下（０％を含まない）
　Ｐは、粒界偏析を起こして粒界強度を低下させ、耐水素脆化特性を低下させる。そこで、Ｐ量は０．０１５％以下と定めた。Ｐ量は好ましくは０．０１０％以下であり、より好ましくは０．００８％以下である。Ｐ量は少なければ少ないほど好ましいが、鋼材の製造コストの増加を招くため、０％とすることは難しく、０．００１％程度の残存は許容される。
　Ｓ：０．０１５％以下（０％を含まない）
　Ｓは、硫化物（ＭｎＳ）を形成する元素である。Ｓ量が過剰になると、前記ＭｎＳとして粗大なものが形成され、この粗大なＭｎＳが応力集中箇所となって耐水素脆化特性の低下を招く。そこでＳ量は、０．０１５％以下と定めた。Ｓ量は、好ましくは０．０１０％以下であり、より好ましくは０．００５％以下である。Ｓは、Ｐと同様に少なければ少ないほど好ましいが、鋼材の製造コストの増加を招くため、０％とすることは難しく、０．００１％程度の残存は許容される。
　Ｃｒ：０．１５～２．４％
　Ｃｒは、球状化焼鈍時に球状炭化物形成の核となり、軟化を促進させることができるため、冷間鍛造性（特には、ボルト圧造性）を向上する上で重要な元素である。また、腐食環境での鋼の耐食性向上にも寄与する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｃｒ量は０．１５％以上と定めた。Ｃｒ量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上である。一方、Ｃｒ量が過剰になると、粗大な炭窒化物が形成して靭性が劣化し、その結果、耐水素脆化特性が劣化する。そこで、Ｃｒ量を２．４％以下と定めた。Ｃｒ量は、好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．３％以下、更に好ましくは１．２％以下である。
　Ａｌ：０．０１０～０．１０％
　Ａｌは、Ｓｉと同様に溶製時の脱酸剤として機能するとともに、鋼中のＮと結合しＡｌＮを生成することによって、結晶粒成長を抑制し、結果として結晶粒の微細化により耐水素脆化特性を向上させることのできる元素である。よって、Ａｌ量は０．０１０％以上とする必要があり、より好ましくは０．０１５％以上である。一方、Ａｌ量が過剰になると、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物系介在物を生成し、応力集中源となって耐水素脆化特性を低下させる。また、粗大なＡｌＮが生成して、結晶粒の微細化が図れず、靭性が低下して耐水素脆化特性の低下も生じる。そこで、Ａｌ量は０．１０％以下と定めた。Ａｌ量は、好ましくは０．０７％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。
　Ｎ：０．００１～０．１０％
　Ｎは、窒化物を形成して結晶粒を微細化し、ひいては耐水素脆化特性を向上させる元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｎ量は０．００１％以上とする必要があり、より好ましくは０．００２％以上であり、さらに好ましくは０．００４％以上である。一方、Ｎ量が過剰になると、鋼中に固溶するＮ量が増大し、冷間加工性および耐水素脆化特性を低下させる。従って、Ｎ量は０．０１５％以下と定めた。Ｎ量は、好ましくは０．００７％以下であり、より好ましくは０．００６％以下である。
　Ｃｕ：０．１～０．５０％およびＮｉ：０．１～１．０％を含有し、かつ［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５
　Ｃｕは、遷移炭化物の析出が起きる低温焼戻しでの強度を確保するのに有効な元素である。また、腐食環境での鋼の耐食性を向上することもできる。このような作用を有効に発揮させるため、Ｃｕ量は０．１％以上と定めた。Ｃｕ量は、好ましくは０．１５％以上であり、より好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｃｕ量が過剰になると、前記効果が飽和するとともに、熱間延性が低下して鋼の生産性が低下する。また冷間加工性の低下や靭性の低下、耐水素脆化特性の低下を招く。更に、ボルト加工時の鋼材硬さが増加して金型寿命の低下ももたらす。そこでＣｕ量は０．５０％以下と定めた。Ｃｕ量は、好ましくは０．４％以下であり、より好ましくは０．３％以下である。
　Ｎｉは、Ｃｕと同様に、遷移炭化物の析出が起きる低温焼戻しでの強度を確保するのに有効な元素である。また、靭性を高める作用があり、Ｃｕ増量に伴う熱間延性の低下を補う作用を有する。さらに、腐食環境での鋼の耐食性を向上することもできる。これらの作用を有効に発揮させるため、Ｎｉ量は０．１％以上と定めた。Ｎｉ量は好ましくは０．３０％以上であり、より好ましくは０．３５％以上である。一方、Ｎｉ量が過剰になっても上記効果が飽和し、製造コストの増加を招くため、Ｎｉ量は１．０％以下と定めた。Ｎｉ量は好ましくは０．６％以下であり、より好ましくは０．４５％以下である。
　さらに、Ｃｕ量とＮｉ量はそれぞれ前記範囲を満たすと共に、［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５（前記［Ｎｉ］は鋼中Ｎｉ量（質量％）を示し、前記［Ｃｕ］は鋼中Ｃｕ量（質量％）を示す）となるようにする。Ｃｕ量に対してＮｉ量を所定以上添加することによって、上記した通り、Ｃｕ増量に伴う熱間延性の低下を補うことができる。［Ｎｉ］／［Ｃｕ］は好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．５以上である。
　Ｔｉ：０．０５～０．２％およびＶ：０．２％以下（０％を含む）を含有し、かつ［Ｔｉ］＋［Ｖ］：０．０８５～０．３０％
　ＴｉおよびＶはいずれも、微細な炭化物を生成し、結晶粒を微細化することで靭性を向上させる効果を有する元素である。このような効果を有効に発揮させるため、Ｔｉ量は０．０５％以上と定めた。Ｔｉ量は、好ましくは０．０６０％以上であり、より好ましくは０．０６５％以上である。またＶ量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１４％以上である。一方、ＴｉおよびＶはいずれも、過剰に含まれると粗大な炭窒化物を形成し、冷間鍛造性（特にはボルト圧造性）が劣化する。また、ＴｉおよびＶはいずれも、過剰に含まれると水素トラップサイトが増加して鋼中の水素量が増加し、温度変化や応力変動等によりトラップサイトから水素が開放された際、水素脆化を起こしやすくなる。よって本発明では、ＴｉおよびＶの上限をそれぞれ０．２％以下と定めた。Ｔｉ量は、好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。またＶ量は、好ましくは０．１８％以下であり、より好ましくは０．１７％以下である。さらにＴｉとＶの結晶粒微細化の効果を有効に発揮させるため、本発明ではＴｉ量とＶ量の合計量（［Ｔｉ］＋［Ｖ］）を０．０８５％以上と定めた。好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上である。一方、ＴｉとＶによる水素トラップサイトの効果を低減するため、前記Ｔｉ量とＶ量の合計量（［Ｔｉ］＋［Ｖ］）は０．３０％以下とした。好ましくは０．２６％以下であり、より好ましくは０．２４％以下である。尚、結晶粒微細化効果はＶよりもＴｉの方が大きいため、本発明においてはＴｉのみを必須としている
　本発明に係るボルト用鋼（ボルト）の基本成分は上記の通りであり、残部は実質的に鉄である。但し、原料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる不可避的不純物が鋼中に含まれることは当然に許容される。本発明に係るボルト用鋼は、必要に応じて下記のＭｏを更に含んでも良い。
　Ｍｏ：０．１％以下（０％を含まない）
　Ｍｏは、焼入れ性向上元素であり、高強度を達成するのに有効な元素である。また、粒界酸化抑制効果を有しているため、本発明のようにＳｉの添加量が多い鋼材には有効な元素である。このような効果を有効に発揮させるため、Ｍｏ量は０．０１％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．０３％以上である。一方、Ｍｏ量が過剰になると、鋼材コストおよびボルトの製造コストの増加をもたらすため、Ｍｏ量は０．１％以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０８％以下であり、さらに好ましくは０．０７％以下である。
　本発明のボルトは、上記化学成分を有する鋼を通常の溶製法に従って溶製し、鋳造、熱間圧延、伸線した後、球状化焼鈍等の軟質化処理を行い、脱スケールと仕上げ伸線の後、冷間圧造または冷間鍛造などによってボルト成型し、さらに焼入れ焼戻し処理することによって製造できる。上記化学成分組成を有する鋼材を用いることによって、高強度と耐水素脆化特性に優れたボルトを得ることができるが、高強度であって耐水素脆化特性に一層優れたボルトを得るためには、上記した一連の工程のうち熱間圧延と焼入れ焼戻し処理の条件を適切に制御して製造することが重要である。また焼入れ条件を制御することも好ましい。以下、ボルト用鋼およびボルトの製造方法について説明する。
　オーステナイト結晶粒界に析出した炭化物量を低減するためには焼入れ時に炭化物を十分に固溶させる必要があるが、そのためには前組織の炭化物の析出を均一にしておく必要がある。前組織は一般的には球状化組織となるが、球状化組織での炭化物の分散を均一にするには、熱間圧延前の加熱温度（ビレットでの再加熱温度）および熱間圧延条件を適切に制御して、球状化炭化物の核となるＣｒ、Ｔｉ、Ｖ等の炭化物を微細析出させることや、オーステナイト結晶粒界の三重点（３つのオーステナイト結晶粒が接している点）の数を増やすこと、すなわちオーステナイト結晶粒を微細化することが重要である。
　まず熱間圧延前の加熱温度（ビレットの再加熱温度）を１０５０℃以上として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ等をオーステナイト域に固溶させる必要がある。該加熱温度が低いと、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ等がオーステナイト中に十分固溶しないため、熱間圧延で微細な炭化物を析出させることが困難となる。また、後の球状化焼鈍が不十分となり、冷間加工性が低下する。上記加熱温度は、好ましくは１１００℃以上とすることが良く、より好ましくは１１５０℃以上である。尚、製造コストの観点から上限温度は１３００℃程度である。
　次に、熱間圧延ではオーステナイト結晶粒微細化のため、仕上げ圧延温度を低めとする必要がある。また、仕上げ圧延温度を低めとすることで鋼材にひずみを残すこともできるため、球状化炭化物をより均一に分散させることが可能となる。こうした観点から、仕上げ圧延温度の上限は１０００℃とする必要がある。１０００℃を超える温度では、オーステナイト結晶粒が粗大化し、かつひずみも残らないため、球状化炭化物の分散が不均一となる。仕上げ圧延温度は、好ましくは９５０℃以下であり、より好ましくは９００℃以下である。しかしながら、仕上げ圧延温度が低すぎると、圧延荷重の増大や表面疵の発生増加があり非現実的であるので、その下限は７００℃とすることが好ましい。ここで、仕上げ圧延温度とは、最終圧延パス前または圧延ロール群前の放射温度計で測定可能な表面の平均温度である。
　次に、焼入れ焼戻し処理の条件について、工程順に述べる。まず、焼入れ時の加熱温度は８６０～９３０℃とすることが好ましい。焼入れ時の加熱温度が低すぎると、熱間圧延や軟質化処理で生成した炭化物が十分に固溶しないため強度が低下するとともに、オーステナイト結晶粒界に粗大な炭化物が残留した場合は水素脆化の起点となるため、耐水素脆化特性が劣化する。より好ましい加熱温度は８８０℃以上、更に好ましくは８９０℃以上である。一方、焼入れ温度が高すぎると、結晶粒が粗大化して耐水素脆化特性が低下する。より好ましくは９２０℃以下であり、さらに好ましくは、９１０℃以下である。
　焼入れ時の雰囲気は、特に限定されないが、製造コストの観点からは通常の大気雰囲気で処理することが望ましい。
　尚、後述する焼戻し工程にて、ボルト軸部の表層に緻密なＦｅ酸化層を形成させることにより耐食性を向上させる場合には、焼戻し前のボルト軸部にＦｅ酸化層が存在しないか、またはＦｅ酸化層が存在しても１００ｎｍ以下に抑えられた状態とすることが重要である。焼戻し前に１００ｎｍを超えるような疎なＦｅ酸化層が存在すると、焼戻しにおいて、本発明の緻密な酸化層の形成が妨げられるためである。焼入れ時において、上記Ｆｅ酸化層の形成を抑えるには、焼入れ時の雰囲気を、疎なＦｅ酸化層を形成させないような条件、すなわち酸素濃度を低減した不活性ガス雰囲気とすることが挙げられる。
　尚、大気雰囲気で焼入れを行った場合は、疎な酸化層が形成するが、この場合、形成した疎な酸化層を除去すれば良い。疎な酸化層の除去方法は特に限定されず、例えば酸洗いしてもよいし、機械的に除去してもよい。また、加熱方法に関しては特に限定されず、通常の電気炉・ガス炉で実施しても良いし、高周波加熱により実施しても良い。
　焼戻しにおいては、焼戻し温度：４００℃以上であって下記式（２）に示すＴ℃以下とする。
　Ｔ（℃）＝６８．２Ｌｎ［Ｓｉ］＋４８０　…（２）
　（式（２）において、Ｌｎは自然対数を示し、［Ｓｉ］は鋼中Ｓｉ量（質量％）を示す。）
　焼戻しでの炭化物の析出温度は、鋼中Ｓｉ量によって変化し、（６８．２Ｌｎ［Ｓｉ］＋４８０）℃で表される。この温度より高くなると、結晶粒界に炭化物が析出し、粒界強度の低下により耐水素脆化特性が劣化する。よって焼戻しは、（６８．２Ｌｎ［Ｓｉ］＋４８０）℃以下の温度で行う。好ましくは（Ｔ－２０）℃以下、即ち（６８．２Ｌｎ［Ｓｉ］＋４６０）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ－４０）℃以下、即ち（６８．２Ｌｎ［Ｓｉ］＋４４０）℃以下である。一方、焼戻し温度を低くしすぎると、前述した通り降伏比が低下し、ボルトを高い軸力で締結することが困難となる。そのため４００℃以上で焼戻し処理を行う。好ましくは４２０℃以上であり、より好ましくは４２５℃以上である。
　焼戻し時の雰囲気も特に限定されないが、製造コストの観点からは通常の大気雰囲気で処理することが望ましい。但し、緻密なＦｅ酸化層を形成させることにより耐食性を向上させる場合は、雰囲気を酸素濃度が１０ｐｐｍ（体積基準）以下の不活性ガス雰囲気とするのがよい。酸素濃度が１０ｐｐｍを超える雰囲気下で焼戻しを行うと、疎な酸化層が形成する。不活性ガスとしては、例えばＮ２やアルゴンなどを用いることができる。加熱方法に関しては特に限定されず、通常の電気炉・ガス炉で実施しても良いし、高周波加熱により実施しても良い。
　また、焼入れ焼戻しの他の条件は、上記した温度範囲を考慮して適宜設定でき、例えば以下の範囲から選択できる。
　〔焼入れ条件〕
　　加熱後の保持時間：５分以上（より好ましくは１５分以上）、６０分以下（より好ましくは３０分以下）
　　冷却条件：油冷または水冷
　〔焼戻し条件〕
　　加熱後の保持時間：１０分以上（より好ましくは２０分以上）、９０分以下（より好ましくは４５分以下）
　　冷却条件：油冷または水冷
　本発明のボルトは、特に引張強度が１４００ＭＰａ以上の高強度を有するものであって、この様に高強度であっても優れた耐水素脆化特性を発揮するものである。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
［実施例１］
　実施例１では、陰極チャージ環境での耐水素脆化特性を調査した結果を説明する。
　表１に示す化学成分（残部は鉄および不可避的不純物）の鋼を、通常の溶製法に従って溶製し鋳造した後、表２および表３に示す条件にて熱間圧延を行いφ１４ｍｍの圧延材を得た。前記圧延材を脱スケール・皮膜処理後、伸線、球状化焼鈍を実施し、更に脱スケール・被膜処理後、仕上げ伸線を実施した。得られた鋼線からパーツフォーマー（阪村機械製作所製：ＮＢＰ５５０）を用いてＭ１２×１．２５Ｐ、長さ２００ｍｍＬのフランジボルトを冷間圧造で作成し、フランジ部の割れの有無によりボルト圧造性（冷間圧造性）を評価した（下記表２および表３において、フランジ部の割れありの場合をボルト圧造性「×」と示し、フランジ部の割れなしの場合をボルト圧造性「〇」と示している）。その後、下記表２または表３に示す条件で焼入れ焼戻しを実施した。その他の焼入れ焼戻し条件については、焼入れの加熱時間：３０分、焼入れの炉内雰囲気：大気、焼入れの冷却条件：油冷（７０℃）、焼戻しの加熱時間：４５分、焼戻しの炉内雰囲気：大気、焼戻しの冷却条件：油冷（２５℃）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　焼入れ焼戻しを行ったボルトについて、以下の要領で、軸部のオーステナイト結晶粒度、引張強度、および降伏比の測定、オーステナイト結晶粒界に析出した炭化物の観察、ならびに、水素拡散係数の測定および耐水素脆化特性の評価を行った。
　（１）オーステナイト結晶粒度の測定
　ボルトの軸部を横断面（ボルトの軸に対して垂直な断面。以下同じ）で切断後、Ｄ／４位置（Ｄは軸部の直径）の任意の０．０３９ｍｍ２の領域を光学顕微鏡で観察し（倍率：４００倍）、ＪＩＳ　Ｇ０５５１に従って結晶粒度番号を測定した。測定は４視野について行い、これらの平均値をオーステナイト結晶粒度とした。
　（２）引張強度および降伏比の測定
　ボルトの引張強度はＪＩＳ　Ｂ１０５１に従って引張試験を行い求めた。また、降伏比は０．２％耐力を引張強度で除すことで求めた。
　（３）オーステナイト結晶粒界に析出した炭化物の観察
　上記引張試験で得られた引張強度が１４００ＭＰａ以上でかつ降伏比が０．９０以上のものを対象に、オーステナイト結晶粒界に析出した炭化物の観察を行った。尚、表３におけるＮｏ．１５とＮｏ．１９は、引張強度が１４００ＭＰａに満たない例であるが、参考までに、このオーステナイト結晶粒界に析出した炭化物の観察も行った。
　オーステナイト結晶粒界に析出した炭化物は、上記ボルトの軸部を横断面で切断後、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ：Focused Ion Beam Process、日立製作所製：ＦＢ－２０００Ａ）により薄膜試験片を作成し、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、ＪＥＭＳ－２１００Ｆ）を用いて１試料につき３枚ずつ、倍率１５万倍でオーステナイト結晶粒界を撮影し、画像解析で結晶粒界に析出した炭化物の長さと厚さ（厚さは、オーステナイト結晶粒界に対して垂直方向の長さ）を算出した。そして、オーステナイト結晶粒界に析出した厚さ５０ｎｍ以上の炭化物の長さ（Ｌ）をオーステナイト結晶粒界の長さ（Ｌ０）で除し、百分率で表すことにより、オーステナイト粒界上の炭化物の占有率（Ｇ値）を求め、３枚の写真の平均値を表２および表３に記載した。但し、Ｌ０は、取得した画像に含まれているすべてのオーステナイト結晶粒界の長さの総和であり、Ｌは取得した画像に含まれているすべての「オーステナイト結晶粒界に析出した厚さ５０ｎｍ以上の炭化物」の長さの総和である
　（４）水素拡散係数の測定
　水素拡散係数は、上記ボルトの軸部を横断面で切断後、機械研磨、次いで電解研磨を実施し、０．１ｍｍ厚さの薄板材に加工した後、電気化学的水素透過試験にて測定した。具体的には、板材の両表面を水素発生／水素引抜面とし、酸溶液の電気分解により生成した水素原子が板材を透過する速度（経時変化）を評価した。透過水素流束の検出は、水素引抜面・アルカリ溶液中での酸化電流の測定によった。試験は室温条件で実施し、水素発生～定常透過（Ｂｕｉｌｄ　Ｕｐ）、水素発生停止～水素透過停止（Ｄｅｃａｙ）の各過程カーブを３回取得し、拡散係数は拡散方程式の理論解に対して測定結果をカーブフィッティングすることにより実施した。得られたＢｕｉｌｄ　Ｕｐ、Ｄｅｃａｙでの各３回、計６回の測定結果を平均し、水素拡散係数とした。なお、実験に用いた溶液、電解条件、試験面積を以下に示す。
　試験液：水素検出側　１Ｎ－ＮａＯＨ
　　　　　水素発生側　０．５ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ２ＳＯ４　＋　０．０１ｍｏｌ／Ｌ　ＫＳＣＮ
　電解条件：水素検出側　１５０ｍＶ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣｌ
　　　　　　水素発生側　ＢｕｉｌｄＵｐ　５ｍＡ／ｃｍ２、Ｄｅｃａｙ　１ｍＡ／ｃｍ２
　試験面積：０．１８ｃｍ２
　（５）耐水素脆化特性の評価
　耐水素脆化特性の評価は、上記ボルトの軸部に応力集中係数が３となる切欠きを機械加工によって作成し、切欠き底の面積に対して１５００ＭＰａの定荷重を負荷後、ただちに切欠き部に陰極チャージを施した。また、最初の３時間は室温（２５℃）で実施したが、次の３時間はヒーターで溶液部を加熱することにより５０℃で試験を実施し、その後は室温と５０℃を３時間毎に繰返し実施した。結果は破断までの時間を測定することにより評価し、破断が生じなかった場合は１２０時間で試験を打ち切った。試験結果は破断までの時間を１２０で除した値を耐水素脆化値とし、この耐水素脆化値が０．６０以上の場合を耐水素脆化特性に優れているとした。尚、実験に用いた溶液、電解条件は以下の通りである。
　試験液：ｐＨ３－Ｈ２ＳＯ４　＋　０．０１ｍｏｌ／Ｌ　ＫＳＣＮ
　電解電流密度：０．０１ｍＡ／ｃｍ２
　これらの結果を表２および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３から次のように考察できる（以下のＮｏ．は、表２および表３の「実験Ｎｏ．」を示す）。即ち、Ｎｏ．１～１２は、鋼の成分組成も製造条件も適切に制御されているため、いずれも１４００ＭＰａ以上の高強度を達成し、かつ優れた耐水素脆化特性を実現している。
　一方、Ｎｏ．１３～３４は、鋼の化学成分組成および製造条件の少なくともいずれかが不適切であったために、強度または耐水素脆化特性において劣る結果となったものである。
　Ｎｏ．１３は、再加熱温度が低い例であり、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ等の粗大な炭窒化物が鋼中に残留したため、後の球状化焼鈍が不十分となり、ボルト圧造性が低下した。
　Ｎｏ．１４は、焼戻し温度が４００℃よりも低い例であり、降伏比が低くなったためボルトとしての特性を満足することができなかった。
　Ｎｏ．１５～１８は、焼戻し温度がＴ値よりも高い例であり、結晶粒界上に炭化物が多く析出したため、粒界強度が低下し、耐水素脆化特性が低下した。
　Ｎｏ．１９～２１は、複数の添加元素が本発明要件を満たさないため、引張強度、降伏比、耐水素脆化特性を同時に満足することが困難な例である。Ｎｏ．１９はＪＩＳ規格鋼であるＳＣＭ４３５を用いた例であるが、Ｓｉ量が不足しているためＴ値が４００℃よりも低く、降伏比と耐水素脆化特性を同時に満足することができなかった。尚、Ｎｏ．１９では、４８０℃で焼戻しを実施したが、引張強度が１４００ＭＰａを下回った。
　Ｎｏ．２０、２１はＭｏ量が多いため、焼戻し温度を高くしても、Ｍｏの硬化作用により引張強度と降伏比を確保することは可能である。しかしながらＮｏ．２０、２１はＳｉ量が不足しており、Ｔ値が４００℃を下回っているため、降伏比と耐水素脆化特性を同時に満足することができなかった。Ｎｏ．２０、２１では、それぞれ５８０℃、４００℃で焼戻しを行ったが、いずれもオーステナイト結晶粒界に炭化物が多く生成したため、耐水素脆化特性が悪化した。
　Ｎｏ．２２はＣが少ない例であり、４００℃で焼戻しても引張強度が１４００ＭＰａ未満となった。
　Ｎｏ．２３はＳｉが少ない例であり、Ｔ値が４００℃よりも低く、降伏比と耐水素脆化特性を同時に満足することができなかった。本実施例では４００℃で焼戻しを実施したが、オーステナイト結晶粒界に炭化物が多数析出したため耐水素脆化特性を満足できなかった。
　Ｎｏ．２４はＭｎが少ない例であり、Ｎｏ．２５はＭｎが多い例である。Ｎｏ．２４では、結晶粒界の一部にＦｅＳが生成し、粒界強度が低下したため耐水素脆化特性が低下した。またＮｏ．２５では、ＭｎＳの粒界偏析が粒界強度の低下をもたらし、耐水素脆化特性が低下した。
　Ｎｏ．２６はＣｕが少ない例であり、Ｎｏ．２７はＣｕが多い例である。Ｎｏ．２６では、４００℃で焼戻しても引張強度が１４００ＭＰａ未満となったため、引張強度と降伏比を同時に満足することができなかった。またＮｏ．２７では、靭性が低下することによりボルト圧造性が低下した。
　Ｎｏ．２８はＮｉ／Ｃｕの値が小さい例であり、連続鋳造時に熱間脆性が生じて内部に微小き裂等が残存したことにより、耐水素脆化特性が低下したものと考えられる。
　Ｎｏ．２９はＣｒが少ない例であり、Ｎｏ．３０はＣｒが多い例である。Ｎｏ．２９では、ボルト圧造前の球状化焼鈍が不十分となったため、ボルト圧造性が低下した。Ｎｏ．３０では、焼戻し後に粗大な炭窒化物が形成し、靭性が劣化したため耐水素脆化特性が劣化した。
　Ｎｏ．３１はＶが多い例であり、粗大なＶ炭窒化物が形成し、ボルト圧造性が劣化したためボルト圧造ができなかった。
　Ｎｏ．３２はＶとＴｉの合計量が多い例であり、焼戻しにより水素トラップサイトが多量に生成し、トラップサイトに多量の水素が固着され、試験中の温度変化の際に水素が放出されることにより、耐水素脆化特性が劣化したと考えられる。
　Ｎｏ．３３はＡｌが多い例であり、粗大なＡｌＮが生成したため、焼入れ時に結晶粒が粗大化して靭性が低下し、耐水素脆化特性が低下した。
　Ｎｏ．３４はＮが多い例であり、鋼中に固溶するＮ量が増大したため、ボルト圧造性が劣化した。
　図１は、実施例１の結果を用い、耐水素脆化値（耐水素脆化特性の評価結果）とＧ値の関係を示したグラフである。この図１から、耐水素脆化値（耐水素脆化特性の評価結果）とＧ値には相関があり、Ｇ値が低減するほど耐水素脆化特性が向上しており、特に、耐水素脆化値を０．６０以上とするには、Ｇ値を６０以下にすればよいことがわかる。
　図２は、実験Ｎｏ．１と実験Ｎｏ．２０のオーステナイト結晶粒界をそれぞれ撮影した写真である。この実験Ｎｏ．１と実験Ｎｏ．２０の写真を比較すると、実験Ｎｏ．２０の方が、結晶粒界に析出している炭化物量が多いことがわかる。
［実施例２］
　実施例２では、腐食環境での耐水素脆化特性を調査した結果を説明する。
　表４に示す化学成分（残部は鉄および不可避的不純物）の鋼を、通常の溶製法に従って溶製し鋳造した後、熱間圧延（実施例２においては、いずれの例も、再加熱温度：１０５０℃以上、仕上げ圧延温度：１０００℃以下）を行ってφ１４ｍｍの圧延材を得た。前記圧延材から、切削加工によって遅れ破壊試験片と引張試験片を採取し、表５および表６に示す条件で焼入れ焼戻しを行った。その他の焼入れ焼戻し条件については、焼入れの加熱時間：３０分、焼入れの炉内雰囲気：Ｎ２、焼入れの冷却条件：油冷（７０℃）、焼戻し時間：１時間、焼戻しの冷却条件：空冷とした。なお、焼入れ焼戻しにおいて炉内雰囲気をＮ２としたものについては、以下の手順で雰囲気を制御した。まずφ４００ｍｍ×Ｌ４００ｍｍの円筒形の炉内（１．０１３×１０５Ｐａの大気）をロータリーポンプによって０．４Ｐａまで減圧した。次いで、１．０１３×１０５ＰａのＮ２ガスで置換した。大気中の酸素濃度を約２１体積％とすると、置換後のＮ２雰囲気中の酸素濃度は０．４／（１．０１３×１０５）×０．２１＝０．８×１０－６となり、酸素濃度は０．８ｐｐｍ（体積基準）と算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（１）オーステナイト結晶粒度の測定
　引張試験片（ＪＩＳ１４Ａ号）を試験片の長手方向に垂直な断面（横断面）で切断後、Ｄ／４位置（Ｄは軸部の直径）の任意の０．０３９ｍｍ２の領域を光学顕微鏡で観察し（倍率：４００倍）、ＪＩＳ　Ｇ０５５１に従って結晶粒度番号を測定した。測定は４視野について行い、これらの平均値をオーステナイト結晶粒度とした。
　（２）引張強度および硬さの測定
　引張試験は、引張試験片（ＪＩＳ１４Ａ号）を用い、上記ＪＩＳ　Ｚ２２４１に従って引張強度を測定した。また、前記したオーステナイト結晶粒度測定と同じ領域の硬度を、ビッカース硬度計で測定（荷重：１０ｋｇ）した。測定は４箇所で行い、これらの平均値をボルト軸部の硬さとした。
　（３）表面酸化層の分析
　軸部の表面酸化層の分析は、上記試験片を横断面（軸心に垂直な断面）で切断して樹脂に埋め込み、まず、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ－４５００）を用いて倍率５００倍で表面全周を観察し、熱処理後の軸部に特異箇所のないことと、１００ｎｍを超える酸化層の生成がないことを確認した。その後、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、ＪＥＭＳ－２１００Ｆ）で倍率３０万倍と１５０万倍で確認した９０°毎に２箇所を写真撮影し（１５０万倍）、画像解析で表面酸化層の面積を算出した。算出した酸化層の面積を、酸化層直下の地鉄層の長さで除すことによって酸化層の平均厚さとし、２箇所の平均値を求めた。更に酸化物層の組成について、ＥＤＸ分析を行い、酸化物層に含有される元素の分析を行った。表５および表６において、「Ｓｉ、Ｃｕ含有」が「○」と示されているものは、加速電圧２０ｋＶでのＳｉ、Ｃｕのスペクトルが、ノイズ成分と明らかに区別できる量を含有していた。
　（４）冷間鍛造性の評価
　本実施例２では、ボルト加工を模擬して下記の冷間圧縮加工を行い、冷間鍛造性を評価した。即ち、前記圧延材を球状化焼鈍（７８０℃で６時間保持、冷却速度１０℃／時間）し、冷間圧縮試験片（φ１０ｍｍ×Ｌ１５ｍｍ）を作製し、７０％圧縮時の割れ発生の有無によって冷間鍛造性を評価した。なお、冷間圧縮時のひずみ速度は１０ｓ－１とした。
（５）腐食環境での耐水素脆化特性の測定
　腐食環境での耐水素脆化特性の測定に用いる試験片は、ねじ部の応力集中を模擬できるように、図３に示すような切欠きを設けたものとした。前記試験片を１５％ＨＣｌ溶液に３０分浸漬し、水洗・乾燥させた後、一定荷重を付加し、１００時間以上破断しない最大荷重を測定した。そして、酸浸漬後に１００時間以上破断しない最大荷重を、酸浸漬前に引張試験した際の破断荷重で除した値を、遅れ破壊強度比とし、腐食環境での耐水素脆化特性を評価した。また、酸浸漬前後の試験片の重量変化量を測定し、重量の変化量を酸浸漬前の試験片の重量で除した値に１００を掛けたものを腐食減量（％）とした。そして特に、前記遅れ破壊強度比が０．７０以上のものを、腐食環境での耐水素脆化特性に優れていると評価した。
　これらの結果を表５および表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４～６から次のように考察できる（以下のＮｏ．は、表５および表６の「実験Ｎｏ．」を示す）。即ち、Ｎｏ．１～３、６～１０は、鋼の成分組成も製造条件も適切に調整されているため、いずれも１４００ＭＰａ以上の高強度を達成し、かつ遅れ破壊強度比が０．７０以上であり腐食環境での耐水素脆化特性にも優れている。
　一方、Ｎｏ．４～５、１１～２６は、鋼の化学成分組成および製造条件の少なくともいずれかが不適切であったために、強度または腐食環境での耐水素脆化特性が劣る結果となったものである。
　Ｎｏ．４では焼戻しの雰囲気の影響を見ることができる。Ｎｏ．４の結果から、過酷な腐食環境下において優れた耐水素脆化特性を発揮させるには、焼戻しを、規定の条件、即ち、表面のＦｅ酸化層が０～１００ｎｍに抑えられたボルトを用い、かつ酸素濃度が１０ｐｐｍ（体積基準）以下の不活性ガス雰囲気で行って、規定のＦｅ酸化層をボルト軸部の表面に形成するのがよいことがわかる。
　Ｎｏ．５では焼入れ時の加熱温度の影響を見ることができる。Ｎｏ．５では、焼入れ時の加熱温度が高いために結晶粒が粗大化し、靭性が低下したため腐食環境での耐水素脆化特性が低下した。
　Ｎｏ．１１は、成分組成が本発明要件を満たさず、結晶粒度番号が小さくなり、強度が低下した。
　Ｎｏ．１２～１６は、成分組成が本発明要件を満たしていないため、結晶粒度、Ｆｅ酸化層の厚さおよびＦｅ酸化層の組成の少なくともいずれかが本発明要件を満たさなかったため、腐食環境での耐水素脆化特性が低下した。
　Ｎｏ．１７はＣｕ量が多い例であり、靭性が低下することにより冷間鍛造性が低下した。
　Ｎｏ．１８はＮｉ／Ｃｕの値が小さい例であり、熱間延性が低下して内部に微小亀裂等が残存したことにより、腐食環境での耐水素脆化特性が低下したものと考えられる。
　Ｎｏ．１９はＳｉ量が少ない例であり、焼戻し温度：４２５℃では所望の引張強度を確保することができなかった。
　Ｎｏ．２０はＣ量が多い例であり、耐食性が低下して鋼中への水素供給が増加するのに加え、遅れ破壊感受性が高まるため、腐食環境での耐水素脆化特性が低下した。また冷間鍛造性も低下した。
　Ｎｏ．２１はＭｎ量が少ない例であり、Ｎｏ．２２はＭｎ量が多い例である。Ｎｏ．２１では、結晶粒界の一部にＦｅＳが生成し、粒界強度が低下したため腐食環境での耐水素脆化特性が低下した。また冷間鍛造性も低下した。更にＮｏ．２２では、ＭｎＳの粒界偏析が粒界強度の低下をもたらし、腐食環境での耐水素脆化特性が低下した。
　Ｎｏ．２３はＣｒ量が少ない例であり、Ｆｅ酸化層の厚さが不十分であり、耐食性が低下したため、腐食環境での耐水素脆化特性が低下した。
　Ｎｏ．２４はＣｒ量が多い例であり、焼戻し後に粗大な炭窒化物が形成し、靭性が低下したため腐食環境での耐水素脆化特性が低下した。
　Ｎｏ．２５はＡｌ量が多く、かつ焼入れ温度も高すぎる例であり、粗大なＡｌＮが生成したため、応力集中源となり腐食環境での耐水素脆化特性が低下した。
　Ｎｏ．２６はＮ量が多い例であり、鋼中に固溶するＮ量が増大したため腐食環境での耐水素脆化特性が低下する結果となった。

Claims (7)

  1. 　Ｃ：０．３０～０．５０％（「質量％」の意味。以下同じ）、
    　Ｓｉ：１．０～２．５％、
    　Ｍｎ：０．１～１．５％、
    　Ｐ：０．０１５％以下（０％を含まない）、
    　Ｓ：０．０１５％以下（０％を含まない）、
    　Ｃｒ：０．１５～２．４％、
    　Ａｌ：０．０１０～０．１０％、および
    　Ｎ：０．００１～０．１０％を含有し、
    　Ｃｕ：０．１～０．５０％およびＮｉ：０．１～１．０％を、［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５（前記［Ｎｉ］は鋼中Ｎｉ量（質量％）を示し、前記［Ｃｕ］は鋼中Ｃｕ量（質量％）を示す）を満たすように含有するとともに、
    　Ｔｉ：０．０５～０．２％およびＶ：０．２％以下（０％を含む）を、［Ｔｉ］＋［Ｖ］：０．０８５～０．３０％（前記［Ｔｉ］は鋼中Ｔｉ量（質量％）を示し、前記［Ｖ］は鋼中Ｖ量（質量％）を示す）を満たすように含有し、
    　残部が鉄および不可避的不純物であることを特徴とするボルト用鋼。
  2. 　更に、Ｍｏ：０．１％以下（０％を含まない）を含有する請求項１に記載のボルト用鋼。
  3. 　請求項１に記載の化学成分を有し、
    　ボルト軸部のオーステナイト結晶粒度番号が９．０以上であり、
    　ボルト軸部のオーステナイト結晶粒界に析出した炭化物の割合を示すＧ値（％）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするボルト。
    　Ｇ値：（Ｌ／Ｌ０）×１００≦６０　…（１）
    　（式（１）において、
    　　Ｌ：オーステナイト結晶粒界に析出した厚さ５０ｎｍ以上の炭化物の合計長さ、
    　　Ｌ０：オーステナイト結晶粒界の長さを示す。）
  4. 　前記ボルト軸部の表面にＳｉおよびＣｕを含有するＦｅ酸化層を有し、該酸化層の厚さが２．０～１００ｎｍである請求項３に記載のボルト。
  5. 　引張強度が１４００ＭＰａ以上である請求項３に記載のボルト。
  6. 　請求項１に記載の化学成分を有する鋼を用い、
    　熱間圧延を、１０５０℃以上に加熱してから行い、かつ仕上げ圧延温度を１０００℃以下とし、更に、
    　ボルト成形後に行う焼入れ焼戻しにおいて、焼戻しを、４００℃以上であって下記式（２）に示すＴ℃以下の温度で行うことを特徴とするボルトの製造方法。
    　Ｔ（℃）＝６８．２Ｌｎ［Ｓｉ］＋４８０　…（２）
    　（式（２）において、Ｌｎは自然対数を示し、［Ｓｉ］は鋼中Ｓｉ量（質量％）を示す。）
  7. 　前記焼戻しは、ボルト軸部の表面のＦｅ酸化層が０～１００ｎｍに抑えられたボルトを用い、雰囲気を酸素濃度が１０ｐｐｍ（体積基準）以下の不活性ガス雰囲気とする請求項６に記載のボルトの製造方法。
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