WO2013105140A1

WO2013105140A1 - 二次電池の制御装置および制御方法

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Publication number: WO2013105140A1
Application number: PCT/JP2012/000190
Authority: WO
Inventors: 高橋　賢司
Original assignee: トヨタ自動車株式会社
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2013-07-18
Also published as: EP2804249A4; JPWO2013105140A1; EP2804249B1; JP5761378B2; US9728992B2; US20150022157A1; EP2804249A1

Abstract

【課題】　正極電位および負極電位に応じた二次電池の副反応を抑制する。【解決手段】　制御装置は、二次電池の充放電を制御するコントローラを有する。コントローラは、二次電池の正極電位および負極電位を取得する。コントローラは、正極電位および負極電位のそれぞれが、正極電位および負極電位のそれぞれに対応した上限値および下限値の範囲内で変化するように、二次電池の充放電を制御する。

Description

二次電池の制御装置および制御方法

　本発明は、二次電池の充放電を制御する制御装置および制御方法に関する。

　二次電池の充放電を制御するときには、二次電池の過放電や過充電を抑制する必要がある。具体的には、二次電池の電圧が、予め定めた上限電圧よりも高くならないように、二次電池の充電を制御している。また、二次電池の電圧が、予め定めた下限電圧よりも低くならないように、二次電池の放電を制御している。

特開平０９－０２３５１２号公報特開２００６－３４５６３４号公報特開２００８－１９８４３４号公報特開２００９－１９９９３４号公報特開２００９－１９９９３６号公報特開２００８－２４３３７３号公報特開２００８－２４１２４６号公報特開２０１０－０６０３８４号公報特開２０００－０３０７５４号公報

　二次電池の副反応は、二次電池の電圧ではなく、正極電位や負極電位に応じて発生する。副反応とは、二次電池の充放電状態に伴って発生する反応である。二次電池の副反応を抑制するためには、二次電池の電圧を監視するのではなく、二次電池が通電状態にあるときの正極電位や負極電位を監視することが好ましい。

　本願第１の発明である制御装置は、二次電池の充放電を制御するコントローラを有する。コントローラは、二次電池の正極電位および負極電位を取得する。コントローラは、正極電位および負極電位のそれぞれが、正極電位および負極電位のそれぞれに対応した上限値および下限値の範囲内で変化するように、二次電池の充放電を制御する。本願第１の発明によれば、正極電位および負極電位を監視することにより、正極電位および負極電位のそれぞれの状態に応じて発生する副反応を抑制することができる。

　正極電位および負極電位を取得するとき、二次電池の反応抵抗成分および拡散抵抗成分を合計した抵抗に相当する電位差を用いて、正極および負極の開放電位をそれぞれ補正することができる。二次電池で発生する副反応は、反応抵抗成分や拡散抵抗成分に依存しやすいため、これらの抵抗成分だけを考慮することにより、副反応を効率良く抑制することができる。

　二次電池を充電するとき、２成分の抵抗に相当する電位差の分だけ、正極の開放電位を上昇させるとともに、負極の開放電位を低下させることができる。二次電池を放電するとき、２成分の抵抗に相当する電位差の分だけ、正極の開放電位を低下させるとともに、負極の開放電位を上昇させることができる。

　正極電位および負極電位を取得するとき、劣化パラメータを用いて、正極および負極の局所的充電率を補正し、補正後の局所的充電率および開放電位特性データに基づいて、正極および負極の開放電位を補正することができる。劣化パラメータには、正極における単極容量の維持率と、負極における単極容量の維持率と、正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係が初期状態から変化することによる、二次電池の電池容量の変動量と、が含まれる。開放電位特性データは、正極の活物質表面における局所的充電率と正極の開放電位との関係、および、負極の活物質表面における局所的充電率と負極の開放電位との関係を定義するデータである。

　正極電位および負極電位は、上述した方法によって算出するのではなく、参照電極を用いて検出することもできる。ここで、参照電極を用いて取得した正極電位および負極電位から、二次電池の直流抵抗成分による電圧変化量を減算することにより、正極電位および負極電位を取得することができる。二次電池で発生する副反応は、反応抵抗成分や拡散抵抗成分に依存しやすいため、これらの抵抗成分だけを考慮することにより、副反応を効率良く抑制することができる。

　正極電位が、正極電位に対応した上限値よりも高いとき、又は、負極電位が、負極電位に対応した下限値よりも低いとき、二次電池の入力を許容する電力の上限値を低下させることができる。これにより、正極電位が上限値よりも高くなることによる副反応の発生を抑制したり、負極電位が下限値よりも低くなることによる副反応の発生を抑制したりすることができる。

　正極電位が、正極電位に対応した下限値よりも低いとき、又は、負極電位が、負極電位に対応した上限値よりも高いとき、二次電池の出力を許容する電力の上限値を低下させることができる。これにより、正極電位が下限値よりも低くなることによる副反応の発生を抑制したり、負極電位が上限値よりも高くなることによる副反応の発生を抑制したりすることができる。

　本願第２の発明は、二次電池の充放電を制御する制御方法であって、二次電池の正極電位および負極電位を取得する。正極電位および負極電位のそれぞれが、正極電位および負極電位のそれぞれに対応した上限値および下限値の範囲内で変化するように、二次電池の充放電を制御する。本願第２の発明においても、本願第１の発明と同様の効果を得ることができる。

電池システムの構成を示す図である。単電池の充電を制御する処理を示すフローチャートである。単電池の劣化に応じた正極電位および負極電位の変化を説明する図である。単電池の放電を制御する処理を示すフローチャートである。単電池の充電時において、正極開放電位および正極電位の関係と、負極開放電位および負極電位の関係とを示す図である。単電池の放電時において、正極開放電位および正極電位の関係と、負極開放電位および負極電位の関係とを示す図である。単電池の構成を示す概略図である。電池モデル式で用いられる変数等の一覧を示す図である。電池モデルを説明する概念図である。極座標で示された活物質モデルを示す概念図である。単電池の端子電圧と各種平均電位との関係を示す図である。拡散係数の温度依存性を説明する図である。開放電圧（正極）および局所ＳＯＣの関係を示す図である。開放電圧（負極）および局所ＳＯＣの関係を示す図である。局所的ＳＯＣの変化に対する開放電圧の変化特性を示す図である。単極容量の減少に伴う単極の開放電位の変化を示す図である。正極および負極の間における組成対応のずれを説明する図である。劣化による組成対応のずれを説明する図である。

　以下、本発明の実施例について説明する。

　本発明の実施例１である電池システムについて、図１を用いて説明する。図１は、電池システムの構成を示す図である。本実施例の電池システムは、車両に搭載することができる。

　車両としては、ハイブリッド自動車や電気自動車がある。ハイブリッド自動車は、車両を走行させる動力源として、後述する組電池に加えて、エンジン又は燃料電池を備えている。電気自動車は、車両を走行させる動力源として、後述する組電池だけを備えている。

　組電池１０は、直列に接続された複数の単電池１１を有する。単電池１１としては、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池といった二次電池を用いることができる。組電池１０を構成する単電池１１の数は、組電池１０の要求出力などに基づいて、適宜設定することができる。本実施例では、組電池１０を構成する、すべての単電池１１が直列に接続されているが、これに限るものではない。並列に接続された複数の単電池１１が組電池１０に含まれていてもよい。

　単電池１１は、充放電を行う発電要素と、発電要素を収容する電池ケースとを有する。発電要素は、例えば、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に配置されるセパレータとで構成することができる。正極板は、集電板と、集電板の表面に形成された正極活物質層とを有する。負極板は、集電板と、集電板の表面に形成された負極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質や導電剤などを含んでおり、負極活物質層は、負極活物質や導電剤などを含んでいる。

　単電池１１としてリチウムイオン二次電池を用いるときには、例えば、正極板の集電板をアルミニウムで形成し、負極板の集電板を銅で形成することができる。また、正極活物質としては、例えば、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂を用い、負極活物質としては、例えば、カーボンを用いることができる。セパレータ、正極活物質層および負極活物質層には、電解液がしみ込んでいる。電解液を用いる代わりに、正極板および負極板の間に、固体電解質層を配置することもできる。

　電圧センサ２１は、各単電池１１の電圧を検出し、検出結果をコントローラ３０に出力する。本実施例では、電圧センサ２１を用いて、各単電池１１の電圧を検出しているが、これに限るものではない。具体的には、組電池１０を構成する複数の単電池１１を複数の電池ブロックに分けて、各電池ブロックの電圧を検出することができる。複数の電池ブロックは、直列に接続されており、各電池ブロックには、直列に接続された複数の単電池１１が含まれている。各電池ブロックを構成する単電池１１の数は、適宜設定することができる。

　電流センサ２２は、組電池１０（単電池１１）に流れる電流値を検出し、検出結果をコントローラ３０に出力する。コントローラ３０は、メモリ３１を内蔵している。メモリ３１は、コントローラ３０を動作させるためのプログラムや、特定の情報を記憶している。メモリ３１は、コントローラ３０の外部に設けることもできる。

　組電池１０の正極ラインＰＬには、システムメインリレーＳＭＲ－Ｂが設けられている。システムメインリレーＳＭＲ－Ｂは、コントローラ３０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。組電池１０の負極ラインＮＬには、システムメインリレーＳＭＲ－Ｇが設けられている。システムメインリレーＳＭＲ－Ｇは、コントローラ３０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。

　システムメインリレーＳＭＲ－Ｇには、システムメインリレーＳＭＲ－Ｐおよび電流制限抵抗Ｒが並列に接続されている。システムメインリレーＳＭＲ－Ｐおよび電流制限抵抗Ｒは、直列に接続されている。システムメインリレーＳＭＲ－Ｐは、コントローラ３０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。電流制限抵抗Ｒは、組電池１０を負荷（具体的には、後述する昇圧回路２３）と接続するときに、突入電流が流れるのを抑制するために用いられる。

　コントローラ３０は、システムメインリレーＳＭＲ－Ｂ，ＳＭＲ－Ｇ，ＳＭＲ－Ｐのオンおよびオフを制御することにより、組電池１０を負荷と接続したり、組電池１０および負荷の接続を遮断したりすることができる。

　昇圧回路２３は、組電池１０の出力電圧を昇圧し、昇圧後の電力をインバータ２４に出力する。また、昇圧回路２３は、インバータ２４の出力電圧を降圧し、降圧後の電力を組電池１０に出力することができる。昇圧回路２３は、コントローラ３０からの制御信号を受けて動作する。本実施例の電池システムでは、昇圧回路２３を用いているが、昇圧回路２３を省略することもできる。

　インバータ２４は、昇圧回路２３から出力された直流電力を交流電力に変換し、交流電力をモータ・ジェネレータ２５に出力する。また、インバータ２４は、モータ・ジェネレータ２５が生成した交流電力を直流電力に変換し、直流電力を昇圧回路２３に出力する。モータ・ジェネレータ２５としては、例えば、三相交流モータを用いることができる。

　モータ・ジェネレータ２５は、インバータ２４からの交流電力を受けて、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。組電池１０の電力を用いて車両を走行させるとき、モータ・ジェネレータ２５によって生成された運動エネルギは、車輪に伝達される。

　車両を減速させたり、停止させたりするとき、モータ・ジェネレータ２５は、車両の制動時に発生する運動エネルギを電気エネルギ（交流電力）に変換する。モータ・ジェネレータ２５が生成した電気エネルギは、インバータ２４および昇圧回路２３を介して、組電池１０に供給される。これにより、回生電力を組電池１０に蓄えることができる。

　図２は、単電池１１の充電を制御する処理を示すフローチャートである。図２に示す処理は、コントローラ３０によって実行される。

　ステップＳ１０１において、コントローラ３０は、正極電位Ｕ１および負極電位Ｕ２を取得する。正極電位Ｕ１は、基準の電位に対して、正極活物質の持つ電気的位置エネルギであり、負極電位Ｕ２は、基準の電位に対して、負極活物質の持つ電気的位置エネルギである。正極電位Ｕ１および負極電位Ｕ２は、単電池１１の内部に参照電極を配置することにより検出することができる。参照電極は、正極電位Ｕ１や負極電位Ｕ２を測定するときに電位の基準点を与える電極である。参照電極および正極の間における電位が正極電位Ｕ１となり、参照電極および負極の間における電位が負極電位Ｕ２となる。参照電極を用いないときには、後述するように、正極電位Ｕ１および負極電位Ｕ２を推定することもできる。

　ステップＳ１０２において、コントローラ３０は、ステップＳ１０１で取得した正極電位Ｕ１が閾値電位Ｖｔｈ１１よりも高いか否かを判別する。閾値電位Ｖｔｈ１１は、単電池１１で発生する副反応に基づいて設定される電位である。

　図３に示すように、単電池１１が劣化するときには、正極電位Ｕ１および負極電位Ｕ２の組成対応関係がずれることになる。図３において、縦軸は電位を示し、横軸は単電池１１の容量を示す。

　図３において、正極電位Ｕ１は、単電池１１が通電状態（充電状態）にあるときの正極電位であり、正極開放電位は、単電池１１が無負荷状態にあるときの正極電位である。図３および図５に示すように、充電時の正極電位Ｕ１は、正極開放電位に対して、単電池１１の抵抗成分（内部抵抗）に応じた電位だけ、高くなる。一方、図６に示すように、放電時の正極電位Ｕ１は、正極開放電位に対して、単電池１１の抵抗成分（内部抵抗）に応じた電位だけ、低くなる。

　図３において、負極電位Ｕ２は、単電池１１が通電状態（充電状態）にあるときの負極電位であり、負極開放電位は、単電池１１が無負荷状態にあるときの負極電位である。図３および図５に示すように、充電時の負極電位は、負極開放電位に対して、単電池１１の抵抗成分（内部抵抗）に応じた電位だけ、低くなる。一方、図６に示すように、放電時の負極電位Ｕ２は、負極開放電位に対して、単電池１１の抵抗成分（内部抵抗）に応じた電位だけ、高くなる。

　単電池１１が劣化したときには、例えば、正極電位Ｕ１が、負極電位Ｕ２に対して、図３の左側にシフトしたり、負極電位Ｕ２が、正極電位Ｕ１に対して、図３の右側にシフトしたりする。正極電位Ｕ１および負極電位Ｕ２のシフト量は、単電池１１の劣化状態に応じて異なる。すなわち、単電池１１の劣化が進行するほど、正極電位Ｕ１や負極電位Ｕ２のシフト量は大きくなる。また、図３には示していないが、単電池１１の劣化によって、正極容量や負極容量が減少する。具体的には、単極容量（正極容量又は負極容量）および単極開放電位（正極開放電位又は負極開放電位）の関係を示す曲線は、単電池１１が劣化した分だけ、初期状態の曲線に対して縮んだ状態となる。

　単電池１１を充電するときにおいて、正極電位Ｕ１が閾値電位Ｖｔｈ１１よりも高くなると、正極において副反応が発生することがある。副反応としては、例えば、正極近傍において電解液が分解することがある。閾値電位Ｖｔｈ１１は、実験などによって予め求めておくことができ、閾値電位Ｖｔｈ１１に関する情報は、メモリ３１に記憶することができる。

　正極において、複数の副反応が発生するときには、最初に発生する副反応を特定し、この副反応が発生する電位を、閾値電位Ｖｔｈ１１として設定すればよい。正極の充電時において、最初に発生する副反応とは、各副反応が発生する電位のうち、最も低い電位に対応した副反応である。このように閾値電位Ｖｔｈ１１を設定すれば、正極において、すべての副反応が発生するのを抑制することができる。

　ステップＳ１０２において、正極電位Ｕ１が閾値電位Ｖｔｈ１よりも低いときには、ステップＳ１０３の処理に進み、正極電位Ｕ１が閾値電位Ｖｔｈ１よりも高いときには、ステップＳ１０４の処理に進む。

　ステップＳ１０３において、コントローラ３０は、ステップＳ１０１で取得した負極電位Ｕ２が閾値電位Ｖｔｈ２１よりも低いか否かを判別する。単電池１１として、リチウムイオン二次電池を用いたときには、負極電位Ｕ２が０［Ｖ］よりも低下すると、リチウムの析出といった副反応が発生する。この副反応（リチウムの析出）を抑制するためには、閾値電位Ｖｔｈ２１を０［Ｖ］又は、０［Ｖ］よりも高い値に設定しておけばよい。

　負極で発生する副反応を考慮して、閾値電位Ｖｔｈ２１を実験などによって予め求めておくことができる。負極において、複数の副反応が発生するときには、最初に発生する副反応を特定し、この副反応が発生する電位を、閾値電位Ｖｔｈ２１として設定することができる。負極の充電時において、最初に発生する副反応とは、各副反応が発生する電位のうち、最も高い電位に対応した副反応である。これにより、負極において、すべての副反応が発生するのを抑制することができる。閾値電位Ｖｔｈ２１に関する情報は、メモリ３１に記憶することができる。

　ステップＳ１０３において、負極電位Ｕ２が閾値電位Ｖｔｈ２１よりも高いときには、図２に示す処理を終了し、負極電位Ｕ２が閾値電位Ｖｔｈ２１よりも低いときには、ステップＳ１０４の処理に進む。

　ステップＳ１０４において、コントローラ３０は、単電池１１の入力（充電）を制限する。具体的には、コントローラ３０は、単電池１１の入力を許容することができる上限電力を低下させる。単電池１１の入力電力が上限電力よりも高くならないように、単電池１１の充電が制御される。したがって、上限電力を低下させることにより、単電池１１の充電が抑制されることになる。上限電力を低下させることには、上限電力を０［ｋＷ］に設定することも含まれる。上限電力を０［ｋＷ］に設定することにより、単電池１１を充電しないことになる。

　図４は、単電池１１の放電を制御する処理を示すフローチャートである。図４に示す処理は、コントローラ３０によって実行される。

　ステップＳ２０１において、コントローラ３０は、正極電位Ｕ１および負極電位Ｕ２を取得する。正極電位Ｕ１および負極電位Ｕ２を取得する方法は、図２のステップＳ１０１で説明した方法と同様である。

　ステップＳ２０２において、コントローラ３０は、ステップＳ２０１で取得した負極電位Ｕ２が閾値電位Ｖｔｈ２２よりも高いか否かを判別する。閾値電位Ｖｔｈ２２は、単電池１１で発生する副反応に基づいて設定される電位である。

　単電池１１を放電するときにおいて、負極電位Ｕ２が閾値電位Ｖｔｈ２２よりも高くなると、負極において副反応が発生することがある。副反応としては、例えば、負極において、集電板の形成材料（例えば、銅）が溶出することがある。集電板の形成材料が溶出した後に、負極電位Ｕ２が閾値電位Ｖｔｈ２２よりも低くなると、溶出した材料が再び析出してしまうことがある。

　この副反応を考慮して、閾値電位Ｖｔｈ２２は、実験などによって予め求めておくことができる。複数の副反応が発生するときには、最初に発生する副反応を特定し、この副反応が発生する電位を、閾値電位Ｖｔｈ２２として設定することができる。負極の放電時において、最初に発生する副反応とは、各副反応が発生する電位のうち、最も低い電位に対応した副反応である。これにより、負極において、すべての副反応が発生するのを抑制することができる。閾値電位Ｖｔｈ２２に関する情報は、メモリ３１に記憶することができる。

　ステップＳ２０２において、負極電位Ｕ２が閾値電位Ｖｔｈ２２よりも低いときには、ステップＳ２０３の処理に進み、負極電位Ｕ２が閾値電位Ｖｔｈ２２よりも高いときには、ステップＳ２０４の処理に進む。

　ステップＳ２０３において、コントローラ３０は、ステップＳ２０１で取得した正極電位Ｕ１が閾値電位Ｖｔｈ１２よりも低いか否かを判別する。正極電位Ｕ１が低下しすぎると、副反応として、例えば、正極の構造や結晶性が変化することがある。この副反応を考慮して、閾値電位Ｖｔｈ１２を実験などによって予め求めておくことができる。

　複数の副反応が発生するときには、最初に発生する副反応を特定し、この副反応が発生する電位を、閾値電位Ｖｔｈ１２として設定することができる。正極の放電時において、最初に発生する副反応とは、各副反応が発生する電位のうち、最も高い電位に対応した副反応である。これにより、正極において、すべての副反応が発生するのを抑制することができる。閾値電位Ｖｔｈ１２に関する情報は、メモリ３１に記憶することができる。

　ステップＳ２０３において、正極電位Ｕ１が閾値電位Ｖｔｈ１２よりも高いときには、図４に示す処理を終了し、正極電位Ｕ１が閾値電位Ｖｔｈ１２よりも低いときには、ステップＳ２０４の処理に進む。

　ステップＳ２０４において、コントローラ３０は、単電池１１の出力（放電）を制限する。具体的には、コントローラ３０は、単電池１１の出力を許容することができる上限電力を低下させる。単電池１１の出力電力が上限電力よりも高くならないように、単電池１１の放電が制御される。したがって、上限電力を低下させることにより、単電池１１の放電が抑制されることになる。上限電力を低下させることには、上限電力を０［ｋＷ］に設定することも含まれる。上限電力を０［ｋＷ］に設定することにより、単電池１１を放電しないことになる。

　本実施例によれば、単電池１１を充放電するとき、正極電位および負極電位のそれぞれを監視することにより、正極電位および負極電位のそれぞれの状態に応じて、副反応の発生を抑制することができる。

　次に、正極電位および負極電位を推定する方法について説明する。正極電位および負極電位を推定するときには、以下に説明する電池モデルを用いることができる。

　図７は、単電池１１の構成を示す概略図である。単電池１１は、負極（電極ともいう）１１２と、セパレータ１１４と、正極（電極ともいう）１１５とを有する。セパレータ１１４は、負極１１２および正極１１５の間に位置しており、電解液を含んでいる。図７に示す座標軸ｘは、電極の厚み方向における位置を示す。

　負極１１２および正極１１５のそれぞれは、球状の活物質１１８の集合体で構成されている。単電池１１を放電するとき、負極１１２の活物質１１８の界面上では、イオンおよび電子を放出する化学反応が行われる。また、正極１１５の活物質１１８の界面上では、イオンおよび電子を吸収する化学反応が行われる。

　負極１１２は、集電板１１３を有しており、集電板１１３は、単電池１１の負極端子１１１ｎと電気的に接続されている。正極１１５は、集電板１１６を有しており、集電板１１６は、単電池１１の正極端子１１１ｐと電気的に接続されている。負極１１２および正極１１５の間でのイオンの授受によって、単電池１１の充放電が行われ、放電電流Ｉｂ（＞０）または充電電流Ｉｂ（＜０）が生じる。

　本実施例に用いられる基礎的な電池モデル式は、以下の式（１）～（１１）からなる基礎方程式で表される。図８は、電池モデル式で用いられる変数および定数の一覧表を示す。

　以下に説明するモデル式中の変数および定数に関して、添字ｅは電解液中の値であることを示し、ｓは活物質中の値であることを示す。添字ｊは、正極および負極を区別するものであり、ｊが１であるときには正極における値を示し、ｊが２であるときには負極における値を示す。正極および負極における変数又は定数を包括的に表記する場合には、添字ｊを省略する。また、時間の関数であることを示す（ｔ）の表記、電池温度の依存性を示す（Ｔ）の表記、あるいは、局所ＳＯＣθの依存性を示す（θ）等について、明細書中では表記を省略することもある。変数又は定数に付された記号♯は、平均値を表わす。

　上記式（１），（２）は、電極（活物質）における電気化学反応を示す式であり、バトラー・ボルマーの式と呼ばれる。

　電解液中のイオン濃度保存則に関する式として、式（３）が成立する。活物質内のイオン濃度保存則に関する式として、式（４）の拡散方程式と、式（５），式（６）に示す境界条件式が適用される。式（５）は、活物質の中心部における境界条件を示し、式（６）は、活物質の電解液との界面（以下、単に「界面」ともいう）における境界条件を示す。

　活物質界面における局所的なイオン濃度分布である局所ＳＯＣθ_jは、式（７）で定義される。式（７）中のｃ_sejは、式（８）に示されるように、正極および負極の活物質界面におけるイオン濃度を示している。ｃ_sj,maxは、活物質内での限界イオン濃度を示している。

　電解液中の電荷保存則に関する式として、式（９）が成立し、活物質中の電荷保存則に関する式として式（１０）が成立する。活物質界面での電気化学反応式として、電流密度Ｉ（ｔ）と、反応電流密度ｊ_jとの関係を示す式（１１）が成立する。

　式（１）～（１１）の基礎方程式で表される電池モデル式は、以下に説明するように、簡易化することができる。電池モデル式の簡易化により、演算負荷を低減したり、演算時間を短縮したりすることができる。

　負極１１２および正極１１５のそれぞれにおける電気化学反応を一様なものと仮定する。すなわち、各電極１１２，１１５において、ｘ方向における反応が均一に生じるものと仮定する。また、各電極１１２，１１５に含まれる複数の活物質での反応が均一と仮定するので、各電極１１２，１１５の活物質を、１個の活物質モデルとして取り扱う。これにより、図７に示す二次電池の構造は、図９に示す構造にモデリングすることができる。

　図９に示す電池モデルでは、充放電時における活物質モデル１１８ｐ（ｊ＝１）および活物質モデル１１８ｎ（ｊ＝２）の表面における電極反応をモデリングすることができる。また、図９に示す電池モデルでは、活物質モデル１１８ｐ，１１８ｎの内部におけるイオンの拡散（径方向）と、電解液中のイオンの拡散（濃度分布）とをモデリングすることができる。さらに、図９に示す電池モデルの各部位において、電位分布や温度分布をモデリングすることができる。

　図１０に示すように、各活物質モデル１１８ｐ，１１８ｎの内部におけるリチウム濃度ｃ_sは、活物質モデル１１８ｐ，１１８ｎの半径方向の座標ｒ（ｒ：各点の中心からの距離、ｒ_s：活物質の半径）上での関数として表すことができる。ここで、活物質モデル１１８ｐ，１１８ｎの周方向における位置依存性は、無いものと仮定している。図１０に示す活物質モデルは、界面での電気化学反応に伴う、活物質の内部におけるイオン拡散現象を推定するために用いられる。活物質モデル１１８ｐ，１１８ｎの径方向にＮ分割（Ｎ：２以上の自然数）された各領域（ｋ＝１～Ｎ）について、イオン濃度ｃ_s,k（ｔ）が、後述する拡散方程式に従って推定される。

　図９に示す電池モデルによれば、基礎方程式（１）～（６），（８）は、下記式（１’）～（６’），（８’）で表すことができる。

　式（３’）では、電解液の濃度を時間に対して不変と仮定することによって、ｃ_ej（ｔ）が一定値であると仮定する。なお、電流負荷などが大きく、塩濃度分布が大きくなるような電池の使われ方においては、塩濃度分布も考慮したほうが好ましい。また、活物質モデル１１８ｎ，１１８ｐに対しては、拡散方程式（４）～（６）が極座標方向の分布のみを考慮して、拡散方程式（４’）～（６’）に変形される。式（８’）において、活物質の界面におけるイオン濃度ｃ_sejは、図１０に示したＮ分割領域のうちの最外周の領域におけるイオン濃度ｃ_si（ｔ）に対応する。

　電界液中の電荷保存則に関する式（９）は、式（３’）を用いて、下記式（１２）に簡易化される。すなわち、電解液の電位φ_ejは、ｘの二次関数として近似される。過電圧η_j♯の算出に用いる電解液中の平均電位φ_ej♯は、式（１２）を電極厚さＬ_jで積分した下記式（１３）によって求められる。

　負極１１２については、式（１２）に基づいて、下記式（１４）が成立する。このため、電解液平均電位φ_e2♯と、負極１１２およびセパレータ１１４の境界における電解液電位との電位差は、下記式（１５）で表される。正極１１５については、電解液平均電位φ_e1♯と、正極１１５およびセパレータ１１４の境界における電解液電位との電位差は、下記式（１６）で表される。

　活物質中の電荷保存則に関する式（１０）についても、下記式（１７）に簡易化することができる。すなわち、活物質の電位φ_ｓjについても、ｘの二次関数として近似される。過電圧η_j♯の算出に用いる活物質中の平均電位φ_sj♯は、式（１７）を電極厚さＬ_jで積分した下記式（１８）によって求められる。このため、正極１１５に関して、活物質平均電位φ_s1♯と、活物質１１８ｐおよび集電板１１６の境界における活物質電位との電位差は、下記式（１９）で示される。同様に、負極１１２については、式（２０）が成立する。

　図１１は、単電池の端子電圧Ｖ（ｔ）と、上述のように求めた各平均電位との関係を示す。図１１において、セパレータ１１４では、反応電流密度ｊ_jが０であるため、セパレータ１１４での電圧降下は、電流密度Ｉ（ｔ）に比例し、Ｌ_s／κ_s ^eff・Ｉ（t）となる。

　また、各電極中における電気化学反応を一様と仮定したことにより、極板の単位面積当たりの電流密度Ｉ（ｔ）と反応電流密度（イオン生成量）ｊ_jとの間には、下記式（２１）が成立する。

　図１１に示す電位関係および上記式（２１）に基づいて、電池電圧Ｖ（ｔ）については、下記式（２２）が成立する。式（２２）は、図１１に示す式（２３）の電位関係式を前提とする。

　次に、平均過電圧η♯（ｔ）を算出する。ｊ_jを一定にするとともに、バトラー・ボルマーの関係式において、充放電効率を同一として、α_ajおよびα_cjを０．５とすると、下記式（２４）が成立する。式（２４）を逆変換することにより、平均過電圧η♯（ｔ）は、下記式（２５）により求められる。

　図１１を用いて平均電位φ_s1、φ_s2を求め、求めた値を式（２２）に代入する。また、式（２５）から求めた平均過電圧η₁♯（ｔ）、η₂♯（ｔ）を式（２３）に代入する。この結果、式（１’）、（２２）および式（２’）に基づいて、電気化学反応モデル式に従った電圧－電流関係モデル式（Ｍ１ａ）が導出される。

　イオン濃度保存則（拡散方程式）である式（４’）および境界条件式（５’），（６’）によって、活物質モデル１１８ｐ，１１８ｎについての活物質拡散モデル式（Ｍ２ａ）が求められる。

　モデル式（Ｍ１ａ）の右辺第１項は、活物質表面での反応物質濃度により決定される開放電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）を示し、右辺第２項は、過電圧（η₁♯－η₂♯）を示し、右辺第３項は、電池電流による電圧降下を示す。すなわち、単電池１１の直流純抵抗が，式（Ｍ１ａ）中のＲｄ（Ｔ）で表わされる。

　式（Ｍ２ａ）において、反応物質の拡散速度を規定するパラメータとして用いられる拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2は温度依存性を有する。したがって、拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2は、例えば、図１２に示すマップを用いて設定することができる。図１２に示すマップは、予め取得しておくことができる。図１２において、横軸の電池温度Ｔは、温度センサを用いて取得された温度である。図１２に示すように、拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2は、電池温度の低下に応じて低下する。言い換えれば、拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2は、電池温度の上昇に応じて上昇する。

　拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2について、温度の依存性だけでなく、局所ＳＯＣθの依存性を考慮してもよい。この場合、電池温度Ｔ、局所ＳＯＣθおよび拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2の関係を示すマップを予め用意しておけばよい。

　式（Ｍ１ａ）に含まれる正極開放電位Ｕ₁は、図１３Ａに示すように、局所ＳＯＣθの上昇に応じて低下する。また、負極開放電圧Ｕ_２は、図１３Ｂに示すように、局所ＳＯＣθの上昇に応じて上昇する。図１３Ａおよび図１３Ｂに示すマップを予め用意しておけば、局所ＳＯＣθに対応した単極開放電位Ｕ₁、Ｕ_２を特定することができる。

　式（Ｍ１ａ）に含まれる交換電流密度ｉ₀₁、ｉ₀₂は、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔの依存性を有する。したがって、交換電流密度ｉ₀₁、ｉ₀₂、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔの関係を示すマップを予め用意しておけば、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔから、交換電流密度ｉ₀₁、ｉ₀₂を特定することができる。

　直流純抵抗Ｒｄは、温度の依存性を有する。したがって、直流純抵抗Ｒｄおよび電池温度Ｔの関係を示すマップを予め用意しておけば、電池温度Ｔから直流純抵抗Ｒｄを特定することができる。なお、上述したマップについては、単電池１１に関する周知の交流インピーダンス測定等の実験結果に基づいて作成することができる。

　式（Ｍ１ａ）中のarcsinh項を一次近似（線形近似）することにより、式（Ｍ１ｂ）が得られる。このように線形近似することにより、演算負荷を低減したり、演算時間を短縮したりすることができる。

　式（Ｍ１ｂ）では、線形近似の結果、右辺第２項も、電流密度Ｉ（ｔ）および反応抵抗Ｒｒの積で示される。反応抵抗Ｒｒは、式（２６）に示されるように、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔに依存する交換電流密度ｉ₀₁,ｉ₀₂から算出される。したがって、式（Ｍ１ｂ）を用いるときには、局所ＳＯＣθ、電池温度Ｔおよび交換電流密度ｉ₀₁,ｉ₀₂の関係を示すマップを予め用意しておけばよい。式（Ｍ１ｂ）および式（２６）によれば、式（２７）が得られる。

　上述した電池モデルでは、図１３Ａおよび図１３Ｂに示すように、正極開放電位および負極開放電位が予め取得されている。ここで、式（Ｍ１ａ）や式（Ｍ２ａ）を用いることにより、通電時の正極電位や負極電位を算出することができる。具体的には、単電池１１（正極や負極）の抵抗成分を算出しておき、正極開放電位および抵抗成分から、通電時の正極電位を算出することができる。同様に、負極開放電位および抵抗成分から、通電時の負極電位を算出することができる。

　単電池１１の開放電圧ＯＣＶは、放電が進むにつれて低下する特性を有している。また、劣化後の単電池１１においては、初期状態の単電池１１に比べて、同じ放電時間に対する電圧低下量が大きくなる。このことは、単電池１１の劣化によって、満充電容量の低下と開放電圧特性の変化とが生じていることを示している。本実施例では、単電池１１の劣化に伴う開放電圧特性の変化を、劣化状態の単電池１１の内部で起きると考えられる２つの現象としてモデル化している。

　２つの現象は、正極および負極での単極容量の減少と、正極および負極の間における組成の対応ずれである。本実施例では、正極および負極での単極容量の減少と、正極および負極の間における組成の対応ずれと、を考慮しているが、組成の対応ずれだけを考慮することもできる。

　単極容量の減少とは、正極および負極のそれぞれにおけるイオンの受け入れ能力の減少を示している。ここでいうイオンは、単電池１１がリチウムイオン二次電池であるときには、リチウムイオンとなる。イオンの受け入れ能力が減少していることは、充放電に有効に機能する活物質等が減少していることを意味している。

　図１４に示す開放電位は、単電池１１が初期状態（劣化していない状態）にあるときの正極開放電位Ｕ₁および負極開放電位Ｕ₂を示し、図１３Ａや図１３Ｂに相当する。図１５には、単極容量の減少による単極開放電位の変化を模式的に示している。図１５において、正極容量の軸におけるＱ＿Ｌ１は、単電池１１の初期状態において、図１４の局所的ＳＯＣθ_L1に対応する容量である。Ｑ＿Ｈ１１は、単電池１１の初期状態において、図１４の局所的ＳＯＣθ_H1に対応する容量である。また、負極容量の軸におけるＱ＿Ｌ２は、単電池１１の初期状態において、図１４の局所的ＳＯＣθ_L2に対応する容量であり、Ｑ＿Ｈ２１は、単電池１１の初期状態において、図１４の局所的ＳＯＣθ_H2に対応する容量である。

　正極において、イオンの受け入れ能力が低下すると、局所的ＳＯＣθ₁に対応する容量は、Ｑ＿Ｈ１１からＱ＿Ｈ１２に変化する。また、負極において、イオンの受け入れ能力が低下すると、局所的ＳＯＣθ₂に対応する容量は、Ｑ＿Ｈ２１からＱ＿Ｈ２２に変化する。

　単電池１１が劣化しても、局所的ＳＯＣθ₁および正極開放電位Ｕ₁の関係（図１４に示す関係）は変化しない。このため、局所的ＳＯＣθ₁および正極開放電位Ｕ₁の関係を、正極容量および正極開放電位の関係に変換すると、図１５に示すように、正極容量および正極開放電位の関係を示す曲線は、単電池１１が劣化した分だけ、初期状態の曲線に対して縮んだ状態となる。

　また、局所的ＳＯＣθ₂および負極開放電位Ｕ₂の関係を、負極容量および負極開放電位の関係に変換すると、図１５に示すように、負極容量および負極開放電位の関係を示す曲線は、単電池１１が劣化した分だけ、初期状態の曲線に対して縮んだ状態となる。

　図１６には、正極および負極の間における組成対応のずれを模式的に示している。組成対応のずれとは、正極および負極の組を用いて充放電を行うときに、正極の組成（θ₁）および負極の組成（θ₂）の組み合わせが、単電池１１の初期状態に対してずれていることを示すものである。

　単極の組成θ₁，θ₂および開放電位Ｕ₁，Ｕ₂の関係を示す曲線は、図１４に示した曲線と同様である。ここで、単電池１１が劣化すると、負極組成θ₂の軸は、正極組成θ₁が小さくなる方向にΔθ₂だけシフトする。これにより、負極組成θ₂および負極開放電位Ｕ₂の関係を示す曲線は、初期状態の曲線に対して、Δθ₂の分だけ、正極組成θ₁が小さくなる方向にシフトする。

　正極の組成θ_1fixに対応する負極の組成は、単電池１１が初期状態にあるときには「θ_{2fix_ini}」となるが、単電池１１が劣化した後には「θ_2fix」となる。なお、図１６では、図１４に示す負極組成θ_L2を０としているが、これは、負極のイオンがすべて抜けた状態を示している。

　本実施例では、３つの劣化パラメータを電池モデルに導入することにより、上述した２つの劣化現象をモデル化している。３つの劣化パラメータとしては、正極容量維持率、負極容量維持率および正負極組成対応ずれ量を用いている。２つの劣化現象をモデル化する方法について、以下に説明する。

　正極容量維持率とは、初期状態の正極容量に対する劣化状態の正極容量の割合をいう。ここで、正極容量は、単電池１１が劣化状態となった後において、初期状態の容量から任意の量だけ減少したとする。このとき、正極容量維持率ｋ₁は、下記式（２８）によって表される。

　ここで、Ｑ_{1_ini}は、単電池１１が初期状態にあるときの正極容量（図１５に示すＱ＿Ｈ１１）を示し、ΔＱ_１は、単電池１１が劣化したときの正極容量の減少量を示している。正極容量Ｑ_{1_ini}は、活物質の理論容量や仕込み量などから予め求めておくことができる。

　負極容量維持率とは、初期状態の負極容量に対する劣化状態の負極容量の割合をいう。ここで、負極容量は、単電池１１が劣化状態となった後において、初期状態の容量から任意の量だけ減少したとする。このとき、負極容量維持率ｋ_２は、下記式（２９）によって表される。

　ここで、Ｑ_{2_ini}は、単電池１１が初期状態にあるときの負極容量（図１５のＱ＿Ｈ２１）を示し、ΔＱ₂は、単電池１１が劣化したときの負極容量の減少量を示している。負極容量Ｑ_{2_ini}は、活物質の理論容量や仕込み量によって予め求めておくことができる。

　図１７は、正極および負極の間における組成対応のずれを説明する模式図である。

　単電池１１が劣化状態となったときには、負極組成θ₂が１であるときの容量は、（Ｑ_{2_ini}－ΔＱ₂）となる。また、正極および負極の間における組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓは、正極組成軸に対する負極組成軸のずれ量Δθ₂に対応する容量である。これにより、下記式（３０）の関係が成り立つ。

　式（２９）及び式（３０）から下記式（３１）が求められる。

　単電池１１が初期状態にあるとき、正極組成θ_{1fix_ini}は、負極組成θ_{2fix_ini}に対応している。単電池１１が劣化状態にあるとき、正極組成θ_1fixは、負極組成θ_2fixに対応している。また、組成対応のずれは、初期状態における正極組成θ_1fixを基準とする。すなわち、正極組成θ_1fixおよび正極組成θ_{1fix_ini}は、同じ値とする。

　単電池１１の劣化により、正極および負極の間における組成対応のずれが生じた場合において、単電池１１の劣化後における正極組成θ_1fixおよび負極組成θ_2fixは、下記式（３２），（３３）の関係を有している。

　式（３３）の意味について説明する。単電池１１の劣化によって、正極組成θ₁が１からθ_1fixまで変化（減少）したときに、正極から放出されるイオンの量Ａは、下記式（３４）によって表される。

　ここで、（１－θ_1fix）の値は、の劣化による正極組成の変化分を示し、（ｋ₁×Ｑ_{1_ini}）の値は、単電池１１の劣化後における正極容量を示している。

　正極から放出されたイオンが負極にすべて取り込まれるとすると、負極組成θ_2fixは、下記式（３５）となる。

　ここで、（ｋ₂×Ｑ_{2_ini}）の値は、単電池１１の劣化後における負極容量を示している。

　一方、正極および負極の間における組成対応のずれ（Δθ₂）が存在するときには、負極組成θ_2fixは、下記式（３６）で表される。

　組成対応のずれ量Δθ₂は、式（３１）により、組成対応のずれ容量ΔＱ_ｓを用いて表すことができる。これにより、負極組成θ_2fixは、上記式（３３）で表される。

　図１７に示すように、単電池１１が劣化状態にあるときの開放電圧ＯＣＶは、劣化状態における正極開放電位Ｕ₁₁および負極開放電位Ｕ₂₂の電位差として表される。すなわち、３つの劣化パラメータｋ₁，ｋ₂，ΔＱ_ｓを推定すれば、単電池１１が劣化状態にあるときの負極開放電位Ｕ₂₂および正極開放電位Ｕ₁₁を特定でき、負極開放電位Ｕ₂₂および正極開放電位Ｕ₁₁の電位差として、開放電圧ＯＣＶを算出することができる。

　劣化パラメータｋ₁，ｋ₂，ΔＱ_ｓを推定する方法としては、例えば、単電池１１の開放電圧（実測値）ＯＣＶを測定し、開放電圧（実測値）ＯＣＶを、劣化パラメータｋ₁，ｋ₂，ΔＱ_ｓから推定される開放電圧（推定値）ＯＣＶと比較する。劣化パラメータｋ₁，ｋ₂，ΔＱ_ｓを変更することにより、開放電圧（推定値）ＯＣＶを開放電圧（実測値）ＯＣＶに一致させることができる。言い換えれば、開放電圧（推定値）ＯＣＶが開放電圧（実測値）ＯＣＶに略一致するように、３つの劣化パラメータｋ₁，ｋ₂，ΔＱ_ｓを探索することができる。

　開放電圧（推定値）ＯＣＶが開放電圧（実測値）ＯＣＶと一致しているか否かの判別は、所定の誤差を考慮することができる。開放電圧（推定値）ＯＣＶが開放電圧（実測値）ＯＣＶと一致するときの劣化パラメータを用いて、単電池１１が劣化状態にあるときの負極開放電位Ｕ₂₂および正極開放電位Ｕ₁₁を特定することができる。

　劣化パラメータｋ₁，ｋ₂，ΔＱ_ｓを用いることにより、単電池１１の劣化に応じて、正極開放電位Ｕ₁および負極開放電位Ｕ_２を補正することができる。これにより、単電池１１の劣化状態に対応した正極開放電位および負極開放電位を算出することができる。正極開放電位および負極開放電位を算出できれば、単電池１１の抵抗成分を考慮して、通電時の正極電位や負極電位を算出することができる。そして、正極電位や負極電位を閾値電位（Ｖｔｈ１１，Ｖｔｈ１２，Ｖｔｈ２１，Ｖｔｈ２２）と比較することにより、単電池１１の充放電を制御することができる。

　本実施例では、負極の組成および負極開放電位の関係を補正したり、正極の組成および正極開放電位の関係を補正したりでき、補正後の負極開放電位や正極開放電位に基づいて、単電池１１の充放電を制御することができる。すなわち、初期状態だけでなく劣化状態も含めて、現時点での負極開放電位および正極開放電位を取得することができ、この負極開放電位および正極開放電位に応じた、単電池１１の充放電を制御することができる。したがって、単電池１１を適切に保護しつつ、単電池１１の充放電が過度に制限されるのを抑制して、単電池１１を最大限に使用することができる。

　本発明の実施例２における単電池１１の充放電制御について説明する。実施例１で説明した部材と同一の部材については、同一の符号を用い、詳細な説明は省略する。本実施例は、実施例１と比べて、正極電位および負極電位の算出方法が異なる。以下、実施例１と異なる点について、主に説明する。

　単電池１１の抵抗成分には、直流抵抗成分と、反応抵抗成分と、拡散抵抗成分とが含まれる。直流抵抗成分は、イオンや電子が正極および負極の間で移動するときの抵抗である。また、正極および負極の間における塩濃度の差によって生じる濃度過電圧についても、ここでは、直流抵抗成分に含まれるものとする。反応抵抗成分は、正極活物質および負極活物質の表面（界面）において、電荷の授受を行うときの抵抗である。拡散抵抗成分は、活物質（正極および負極のそれぞれ）中のイオン濃度に起因する電位勾配を示す。

　単電池１１の正極および負極で発生する副反応としては、実施例１で説明したものがある。例えば、単電池１１を放電するとき、負極では、副反応として、集電板の形成材料が溶出する。また、単電池１１を放電するとき、正極では、副反応として、構造や結晶性が変化することがある。一方、単電池１１を充電するとき、負極では、副反応として、リチウムが析出し、正極では、正極付近の電解液が分解することがある。

　上述した副反応の多くは、反応抵抗成分や拡散抵抗成分に依存するものである。すなわち、副反応に関しては、直流抵抗成分を除外することができる。このため、放電時における正極電位および負極電位を算出したり、充電時における正極電位および負極電位を算出したりするときには、単電池１１の抵抗成分として、反応抵抗成分および拡散抵抗成分を考慮すればよい。

　反応抵抗成分および拡散抵抗成分だけを合計した抵抗を算出するときには、参照電極を用いることができる。参照電極を用いれば、正極電位および負極電位を測定することができる。ここで、直流抵抗成分は、主には、単電池１１の温度に依存するため、直流抵抗成分と温度との対応関係を予め実験によって求めておくことができる。対応関係を示すマップは、メモリ３１に記憶しておくことができる。ここでは、直流抵抗成分と温度との対応関係を求めているが、ＳＯＣの依存性を含めてもよい。

　一方、単電池１１の劣化に応じた直流抵抗成分の変化を、予め実験によって求めておくことができる。単電池１１の劣化は、時間に応じて変化するため、単電池１１の劣化に伴う直流抵抗成分の変化は、時間に対する直流抵抗成分の変化を示すマップとして表したり、時間および直流抵抗成分を座標軸とした座標系において関数として表したりすることができる。単電池１１の劣化に伴う直流抵抗成分を取得すれば、劣化後の単電池１１を考慮して、反応抵抗成分および拡散抵抗成分だけを合計した抵抗を算出することができる。なお、予め実験などにより、直流抵抗成分の変化が無視できるくらいに小さければ、直流抵抗成分を考慮しなくてもよい。この場合には、直流抵抗成分の変化を示すマップを保持するのに必要なメモリを省略することができる。

　直流抵抗成分を特定できれば、直流抵抗成分による電圧変化量（ΔＶ＝ＩＲ）を算出することができる。参照電極によって測定された正極電位や負極電位から、直流抵抗成分による電圧変化量を除けば、反応抵抗成分および拡散抵抗成分だけの影響による正極電位や負極電位を算出することができる。すなわち、参照電極によって測定された正極電位および負極電位は、直流抵抗成分、反応抵抗成分、拡散抵抗成分の影響を受けた単極電位となるため、この単極電位から、直流抵抗成分による電圧変化量を除けば、反応抵抗成分および拡散抵抗成分だけの影響による単極電位が得られる。

　一方、反応抵抗成分および拡散抵抗成分だけを合計した抵抗は、実施例１で説明した電池モデルを用いて算出することができる。

　電池モデルでは、単電池１１が初期状態にあるときの正極開放電位（図１３Ａ）および負極開放電位（図１３Ｂ）を有している。また、電池モデルでは、直流抵抗成分を算出することができる。これにより、拡散抵抗成分および反応抵抗成分だけを考慮した正極電位および負極電位を算出することができる。具体的には、実施例１で説明した式（Ｍ１ａ）や式（Ｍ２ａ）において、直流抵抗成分Ｒｄを考慮しなければ、拡散抵抗成分および反応抵抗成分だけを考慮した正極電位および負極電位を算出することができる。

　反応抵抗成分および拡散抵抗成分は、単電池１１の温度、ＳＯＣ（State of Charge）および電流値に依存するため、温度、ＳＯＣおよび電流値との対応関係を、実験などによって予め求めておけばよい。対応関係を示すデータは、メモリ３１に記憶しておくことができる。ここでは、温度、ＳＯＣおよび電流値との対応関係を求めているが、温度、ＳＯＣおよび電流値のいずれか１つとの対応関係を求めてもよい。

　温度、ＳＯＣおよび電流値を取得すれば、メモリ３１に記憶された対応関係のデータを用いることにより、取得した温度、ＳＯＣおよび電流値に対応する、２成分の抵抗（反応抵抗成分および拡散抵抗成分の合計）を特定することができる。２成分の抵抗が特定できれば、２成分の抵抗に対応する電位の分だけ、正極電位および負極電位を補正すればよい。

　充放電時における正極電位および負極電位を算出できれば、実施例１（図２および図４）と同様に、正極電位や負極電位を閾値電位（Ｖｔｈ１１，Ｖｔｈ１２，Ｖｔｈ２１，Ｖｔｈ２２）と比較することにより、単電池１１の充放電を制御することができる。

Claims

　二次電池の充放電を制御するコントローラを有し、
　前記コントローラは、
　前記二次電池の正極電位および負極電位を取得し、
　前記正極電位および前記負極電位のそれぞれが、前記正極電位および前記負極電位のそれぞれに対応した上限値および下限値の範囲内で変化するように、前記二次電池の充放電を制御することを特徴とする制御装置。
　前記コントローラは、前記正極電位および前記負極電位を取得するとき、劣化パラメータを用いて、前記正極および前記負極の局所的充電率を補正し、補正後の前記局所的充電率および開放電位特性データに基づいて、前記正極および前記負極の開放電位を補正し、
　前記劣化パラメータは、前記正極における単極容量の維持率と、前記負極における単極容量の維持率と、前記正極の活物質内部の平均充電率と前記負極の活物質内部の平均充電率との対応関係が初期状態から変化することによる、前記二次電池の電池容量の変動量と、を含み、
　前記開放電位特性データは、前記正極の活物質表面における局所的充電率と前記正極の開放電位との関係、および、前記負極の活物質表面における局所的充電率と前記負極の開放電位との関係を定義するデータである、
ことを特徴とする請求項１に記載の制御装置。
　前記コントローラは、前記正極電位および前記負極電位を取得するとき、前記二次電池の反応抵抗成分および拡散抵抗成分を合計した抵抗に相当する電位差を用いて、正極および負極の開放電位をそれぞれ補正することを特徴とする請求項１に記載の制御装置。
　前記コントローラは、参照電極を用いて、前記正極電位および前記負極電位を取得することを特徴とする請求項１に記載の制御装置。
　前記コントローラは、前記正極電位および前記負極電位を取得するとき、前記参照電極を用いて取得した正極電位および負極電位から、前記二次電池の直流抵抗成分による電圧変化量を減算することを特徴とする請求項４に記載の制御装置。
　前記コントローラは、前記正極電位が、前記正極電位に対応した上限値よりも高いとき、又は、前記負極電位が、前記負極電位に対応した下限値よりも低いとき、前記二次電池の入力を許容する電力の上限値を低下させることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の制御装置。
　前記コントローラは、前記正極電位が、前記正極電位に対応した下限値よりも低いとき、又は、前記負極電位が、前記負極電位に対応した上限値よりも高いとき、前記二次電池の出力を許容する電力の上限値を低下させることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の制御装置。
　二次電池の充放電を制御する制御方法であって、
　前記二次電池の正極電位および負極電位を取得し、
　前記正極電位および前記負極電位のそれぞれが、前記正極電位および前記負極電位のそれぞれに対応した上限値および下限値の範囲内で変化するように、前記二次電池の充放電を制御することを特徴とする制御方法。