WO2013050367A2 - Verfahren zur herstellung von ameisensäure durch umsetzung von kohlendioxid mit wasserstoff - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ameisensäure durch umsetzung von kohlendioxid mit wasserstoff Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of formic acid by reacting carbon dioxide with hydrogen in a hydrogenation reactor in the presence of a catalyst containing an element from the 8th, 9th or 10th group of the periodic table, a tertiary amine and a polar solvent, with formation of formic acid-amine adducts, which are then thermally cleaved to formic acid and tertiary amine.
  • Adducts of formic acid and tertiary amines can be thermally cleaved into free formic acid and tertiary amine and therefore serve as intermediates in the preparation of formic acid.
  • Formic acid is an important and versatile product. It is used, for example, for acidification in the production of animal feed, as a preservative, as a disinfectant, as an adjuvant in the textile and leather industry, as a mixture with their salts for de-icing of airplanes and runways and as a synthesis component in the chemical industry.
  • the said adducts of formic acid and tertiary amines can be prepared in various ways, for example (i) by direct reaction of the tertiary amine with formic acid, (ii) by hydrolysis of methyl formate to formic acid in the presence of the tertiary amine, (iii) by catalytic Hydration of carbon monoxide in the presence of the teriary amine or (iv) by hydrogenation of carbon dioxide to formic acid in the presence of the tertiary amine.
  • the latter method of catalytic hydrogenation of carbon dioxide has the particular advantage that carbon dioxide is available in large quantities and is flexible in its source.
  • EP 0 181 078 describes a process for the preparation of formic acid by thermal cleavage of adducts of formic acid and a teriary amine.
  • the process for the preparation of formic acid comprises the following steps: i) reacting carbon dioxide and hydrogen in the presence of a volatile tertiary amine and a catalyst to obtain the adduct of formic acid and the volatile tertiary amine, ii) separation of the adduct of formic acid and volatile tertiary amine from the catalyst and the gaseous components in an evaporator, iii) separation of the unreacted volatile tertiary amine in a distillation column or in a phase separation device from the adduct
  • Formic acid and the volatile tertiary amine iv) base exchange of the volatile tertiary amine in the adduct of formic acid and the volatile tertiary amine by a less volatile and weaker nitrogen base, such as 1 -n-butylimidazole, v) thermal cleavage of the adduct of formic acid and the less volatile and weaker nitrogen base to yield formic acid and the less volatile and weaker nitrogenous base.
  • a less volatile and weaker nitrogen base such as 1 -n-butylimidazole
  • EP 0 181 078 the volatile tertiary amine in the formic acid adduct must be replaced by a less volatile and weaker nitrogen base, such as, for example, 1-n-butylimidazole, before the thermal cleavage.
  • a less volatile and weaker nitrogen base such as, for example, 1-n-butylimidazole
  • EP 0 181 078 A further significant disadvantage of the process according to EP 0 181 078 is the fact that the separation of the adduct of formic acid and volatile tertiary amine according to the above-described step ii) EP 0 181 078 takes place in an evaporator in the presence of the catalyst.
  • the cleavage leads to a significant reduction in the yield of adduct of formic acid and volatile tertiary amine and thus to a reduction in the yield of the target product formic acid.
  • EP 0 329 337 proposes the addition of an inhibitor which inhibits the catalyst in order to solve this problem.
  • Preferred inhibitors include carboxylic acids, carbon monoxide and oxidizing agents.
  • the preparation of formic acid therefore comprises the steps described above in EP 0 181 078 i) to v), wherein the addition of the inhibitor takes place after step i) and before or during step ii).
  • the catalyst can be recycled to the reaction.
  • a fundamental disadvantage of EP 0 329 337 is that a large part of the catalyst in the process is inhibited.
  • WO 2010/149507 describes a process for the preparation of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of a tertiary amine, a transition metal catalyst and a high-boiling polar solvent having an electrostatic factor> 200 * 10 -30 cm, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, dipropylene glycol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and glycerol.
  • reaction mixture containing the formic acid-amine adduct, the tertiary amine, the high-boiling polar solvent and the catalyst.
  • the reaction mixture is worked up according to WO 2010/149507 according to the following steps:
  • a disadvantage of the process of WO 2010/149507 is that the separation of the catalyst despite phase separation (step 1)) and extraction (step 2)) is not always completely successful, so that traces of catalyst contained in the raffinate in the thermal cracking in the distillation column in Step 3) can catalyze the cleavage of the formic acid-amine adduct to carbon dioxide and hydrogen and the tertiary amine. It is also disadvantageous that esterification of the formic acid formed with the high-boiling polar solvents (diols and polyols) occurs in the thermal cleavage of the formic acid-amine adduct in the distillation column. This leads to a reduction in the yield of the target product formic acid.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide, which does not have the disadvantages of the prior art or only to a significantly reduced extent and which leads to concentrated formic acid in high yield and high purity , Furthermore, the method should allow a simpler process control, as described in the prior art, in particular a simpler process concept for working up the discharge from the hydrogenation reactor, simpler process steps, a smaller number of process stages or simpler apparatuses. Furthermore, the method should also be able to be carried out with the lowest possible energy consumption and consumption of additives such as inhibitors.
  • Solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol and water and at least one tertiary amine of the general formula (A1)
  • R 1 , R 2 , R 3 independently represent an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical each having 1 to 16 carbon atoms, wherein individual carbon atoms independently of one another by a hetero group selected from the groups -O- and > N-substituted and two or all three radicals can also be linked together to form a chain comprising at least four atoms, in the presence of at least one complex catalyst which contains at least one element selected from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table, in a hydrogenation reactor to obtain, optionally after addition of water, a biphasic hydrogenation mixture (H) comprising an upper phase (01) containing the at least one complex catalyst and the at least one tertiary amine (A1), and a lower phase (U 1) the at least one polar solvent,
  • H biphasic hydrogenation mixture
  • step (b1) phase separation of the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) in a first phase separation device into the upper phase (01) and the lower phase (U 1), or
  • step (b2) extraction of the at least one complex catalyst from the hydrogen mixture (H) obtained in step (a) in an extraction unit with an extractant containing the at least one tertiary amine (A1) to obtain a raffinate (R1) containing the at least one formic acid amine Adduct (A2) and the at least one polar solvent and an extract (E1) containing the at least one tertiary amine (A1) and the at least one complex catalyst or
  • step (b3) phase separation of the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) in a first phase separation device into the upper phase (01) and the lower phase (U 1) and extraction of the residues of the at least one complex catalyst from the lower phase (U 1) in one
  • Extraction unit comprising an extractant containing the at least one tertiary amine (A1) to obtain a raffinate (R2) containing the at least one formic acid-amine adduct (A2) and the at least one polar solvent and an extract (E2) containing the at least one tertiary amine (A1) and the radicals of the at least one complex catalyst, (c) separating the at least one polar solvent from the lower phase (U 1), from the raffinate (R1) or from the raffinate (R2) in a first distillation apparatus to obtain a distillate (D1) containing the at least one polar solvent which is present in the hydrogenation reactor is recycled in step (a), and a biphasic bottom mixture (S1) comprising an upper phase (02) containing the at least one tertiary amine (A1), and a lower phase (U2) containing the at least one formic acid amine Contains adduct (A2),
  • step (D) optionally working up of the bottom mixture (S1) obtained in step (c) by phase separation in a second phase separation device in the
  • step (e) cleavage of the at least one formic acid-amine adduct (A2) contained in the bottom mixture (S1) or, if appropriate, in the bottom phase (U2) in a thermal splitting unit to give the at least one tertiary amine (A1) which is the hydrogenation reactor in step (a) and formic acid discharged from the thermal cleavage unit, immediately before and / or during step (c) of the lower phase (U 1), the
  • Raffinate (R1) or the raffinate (R2) carbon monoxide is added and / or immediately before and / or during step (e) the bottom mixture (S1) or optionally the lower phase (U2) carbon monoxide is added.
  • the process according to the invention makes it possible to recycle a large part of the complex catalyst into the hydrogenation in its active form, so that only small amounts of inhibitor have to be added and thus only a small part of the complex catalyst has to be reactivated after its inhibition.
  • the complex catalyst inhibited by thermal decomposition by carbon monoxide can be recycled back into the hydrogenation in step (a) via the amine phase from the thermal splitting unit in step (e), where it is reactivated under the reaction conditions.
  • the entire bottom of the thermal cleavage need not be recycled in step (a) in order to avoid catalyst losses.
  • the separation of the polar solvent used according to the invention also prevents esterification of the formic acid obtained in the thermal splitting unit in step (e), which likewise leads to an increase in the yield of formic acid.
  • the use of the polar solvents according to the invention leads to an increase in the concentration of the formic acid-amine adduct (A2) in the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) compared to the high-boiling polar solvents used in WO2010 / 149507. leads. This allows the use of smaller reactors, which in turn leads to a cost savings.
  • step and “process step” are used synonymously below.
  • a reaction mixture (Rg) is reacted in process step (a), the carbon dioxide, hydrogen, at least one complex catalyst containing at least one element selected from groups 8, 9 and 10 of the periodic table, at least one polar solvent selected from Group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol and water and at least one tertiary amine of the general formula (A1).
  • the carbon dioxide used in process step (a) can be solid, liquid or gaseous. It is also possible to use gas mixtures containing large quantities of carbon dioxide, provided they are substantially free of carbon monoxide (volume fraction of ⁇ 1% CO).
  • the hydrogen used in the hydrogenation of carbon dioxide in process step (a) is generally gaseous.
  • Carbon dioxide and hydrogen may also contain inert gases, such as nitrogen or noble gases.
  • inert gases such as nitrogen or noble gases.
  • their content is advantageously below 10 mol% based on the total amount of carbon dioxide and hydrogen in the hydrogenation reactor.
  • quantities may also be tolerable, they generally require the use of a higher pressure in the reactor, requiring further compression energy.
  • Carbon dioxide and hydrogen can be fed to process stage (a) as separate streams. It is also possible to use a mixture containing carbon dioxide and hydrogen in process step (a).
  • tertiary amine (A1) is used in process step (a) in the hydrogenation of carbon dioxide.
  • tertiary amine (A1) is understood as meaning both one (1) tertiary amine (A1) and mixtures of two or more tertiary amines (A1).
  • the tertiary amine (A1) used in the process according to the invention is preferably selected or matched with the polar solvent such that the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a) is at least biphasic, if appropriate after the addition of water.
  • the hydrogenation mixture (H) contains an upper phase (01) containing the at least one complex catalyst and the at least one tertiary amine (A1), and a lower phase (U 1) containing the at least one polar solvent, residues of the complex catalyst and at least one formic acid Amine adduct (A2).
  • the tertiary amine (A1) should be enriched in the upper phase (01), i. the upper phase (01) should contain the main part of the tertiary amine (A1).
  • enriched or "main part” with respect to the tertiary amine (A1) is a weight fraction of the free tertiary amine (A1) in the upper phase (01) of> 50% based on the total weight of the free tertiary Amine (A1) in the liquid phases, ie the upper phase (01) and the lower phase (U 1) in the hydrogenation mixture (H) to understand.
  • free tertiary amine (A1) is meant the tertiary amine (A1) which is not bound in the form of the formic acid-amine adduct (A2).
  • the weight fraction of the free tertiary amine (A1) in the upper phase (01) is preferably> 70%, in particular> 90%, in each case based on the total weight of the free tertiary amine (A1) in the upper phase (01) and the lower phase ( U 1) in the hydrogenation mixture (H).
  • the selection of the tertiary amine (A1) is generally carried out by a simple experiment in which the phase behavior and the solubility of the tertiary amine (A1) in the liquid phases (upper phase (01) and lower phase (U1)) under the process conditions in the process stage (a) be determined experimentally.
  • non-polar solvents such as aliphatic, aromatic or araliphatic solvents may be added to the tertiary amine (A1).
  • Preferred non-polar solvents are, for example, octane, toluene and / or xylenes (o-xylene, m-xylene, p-xylene).
  • the preferred tertiary amine to be used in the process according to the invention is an amine of the general formula
  • NR 1 R 2 R 3 in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 are identical or different and independently of one another are an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical having in each case 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, wherein individual carbon atoms can be substituted independently of one another by a hetero group selected from the groups -O- and> N- and two or all three radicals to form a chain comprising at least four atoms in each case also connected to each other can.
  • a tertiary amine of the general formula (A1) is used, with the proviso that the total number of carbon atoms is at least 9.
  • Suitable tertiary amines (A1) include:
  • triphenylamine methyldiphenylamine, ethyldiphenylamine, propyldiphenylamine, butyldiphenylamine, 2-ethylhexyldiphenylamine, dimethylphenylamine, diethylphenylamine, dipropylphenylamine, dibutylphenylamine, bis (2-ethylhexyl ) - phenylamine, tribenzylamine, methyl-dibenzylamine, ethyl-dibenzylamine and theirs by one or more methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- propyl groups substituted derivatives.
  • Nd-bis-C 1-4 -alkyl-piperidines N, N-di-d-bis-C 1-4 -alkyl-piperazines, N-crib-C 12 -alkyl-pyrrolidones, NC-bis-C 1-4 -alkyl-imidazoles and theirs one or more methyl.
  • DBU 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DABCO 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • tropane N-methyl-8-azabicyclo [3.2 .1] octane
  • garnetane N-methyl-9-azabicyclo [3.3.1] nonane
  • 1-azabicyclo [2.2.2] octane quinuclidine
  • mixtures of two or more different tertiary amines (A1) can also be used.
  • tertiary amine (A1) is an amine in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group C to C 12 alkyl, C 5 - to C 8 - Cycloalkyl, benzyl and phenyl.
  • a tertiary amine (A1) is a saturated amine, d. H. only single bond-containing amine.
  • An especially suitable amine in the process according to the invention is a tertiary amine of the general formula (A1) in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group C 5 - to C 8 -alkyl, in particular tri -n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine,
  • one (1) tertiary amine of the general formula (A1) is used.
  • the tertiary amine used is an amine of the general formula (A1) in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 are selected independently of one another from C 5 - and C 6 -alkyl.
  • tri-n-hexylamine is used as the tertiary amine of the general formula (A1).
  • the tertiary amine (A1) in the process according to the invention is preferably liquid in all process stages. However, this is not a mandatory requirement. It would also be sufficient if the tertiary amine (A1) were dissolved at least in suitable solvents.
  • Suitable solvents are in principle those which are chemically inert with respect to the hydrogenation of carbon dioxide, in which the tertiary amine (A1) and the catalyst dissolve well and in which, conversely, the polar solvent and the formic acid-amine adduct (A2) dissolve poorly ,
  • chemically inert, nonpolar solvents such as aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbons, such as octane and higher alkanes, toluene, xylenes.
  • At least one polar solvent is selected in process step (a) in the hydrogenation of carbon dioxide from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 - propanol and water used.
  • polar solvent is understood to mean both one (1) polar solvent and mixtures of two or more polar solvents.
  • the polar solvent used in the process according to the invention is preferably selected or matched with the tertiary amine (A1) so that it preferably meets the following criteria with regard to the phase behavior in the hydrogenation reactor in process step (a):
  • the polar solvent should preferably be selected such that the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a), if appropriate after the addition of water, is at least biphasic.
  • the polar solvent should be enriched in the lower phase (U 1), ie the lower phase (U 1) should contain the main part of the polar solvent.
  • enriched or “main part” with respect to the polar solvent is a weight fraction of the polar solvent in the lower phase (U 1) of> 50%, based on the total weight of the polar solvent in the liquid phases (upper phase ( 01) and lower phase (U 1)) in the hydrogenation reactor to understand.
  • the weight fraction of the polar solvent in the lower phase (U 1) is preferably> 70%, in particular> 90%, in each case based on the total weight of the polar solvent in the upper phase (01) and the lower phase (U 1).
  • the selection of the polar solvent satisfying the above criteria is generally accomplished by a simple experiment in which the phase behavior and the solubility of the polar solvent in the liquid phases (upper phase (01) and lower phase (U 1)) under the process conditions in Process step (a) are determined experimentally.
  • the polar solvent may be a pure polar solvent or a mixture of two or more polar solvents as long as the polar solvent or mixture of polar solvents meets the above-described phase behavior and solubility criteria in the upper phase (01) and the above Subphase (U 1) in the hydrogenation reactor in process step (a).
  • step (a) first of all a single-phase hydrogenation mixture is obtained, which is converted into the biphasic hydrogenation mixture (H) by the addition of water.
  • the biphasic hydrogenation mixture (H) is obtained directly in step (a).
  • the biphasic hydrogenation mixture (H) obtained in this embodiment can be directly fed to the work-up of step (b). It is also possible to additionally add Waser to the biphasic hydrogenation mixture (H) before further processing in step (b). This can lead to an increase of the distribution coefficient P K.
  • the polar solvent used is a mixture of alcohol (selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and 2-methyl-1-propanol) and water is, the ratio of alcohol to water is chosen so that together with the formic acid-amine adduct (A2) and the tertiary amine (A1) an at least two-phase hydrogenation mixture (H) containing the upper phase (01) and the lower phase (U 1) trains.
  • alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and 2-methyl-1-propanol
  • the ratio of alcohol to water is chosen so that together with the formic acid-amine adduct (A2) and the tertiary amine (A1) an at least two-phase hydrogenation mixture (H) containing the upper phase (01) and the lower phase (U 1) trains.
  • the polar solvent used is water, methanol or a mixture of water and methanol.
  • diols and their formic acid esters, polyols and their formic acid esters, sulfones, sulfoxides and open-chain or cyclic amides as the polar solvent is not preferred. In a preferred embodiment, these polar solvents are not contained in the reaction mixture (Rg).
  • the molar ratio of the polar solvent or solvent mixture used in the process according to the invention in process step (a) to the tertiary amine (A1) used is generally 0.5 to 30 and preferably 1 to 20.
  • the complex catalyst used in the process according to the invention in process step (a) for the hydrogenation of carbon dioxide comprises at least one element selected from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table (IUPAC nomenclature).
  • Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table include Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt.
  • one (1) complex catalyst or a mixture of two or more complex catalysts can be used.
  • one (1) catalyst is used.
  • “complex catalyst” is understood to mean both one (1) complex catalyst and mixtures of two or more complex catalysts.
  • the complex catalyst contains at least one element selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, more preferably at least one element selected from the group consisting of Ru, Rh and Pd.
  • the complex catalyst Ru contains.
  • a complex-type compound of the above-mentioned elements is preferably used.
  • the reaction in process step (a) is preferably carried out homogeneously catalyzed.
  • homogeneously catalyzed means that the catalytically active part of the complex catalyst is at least partially dissolved in the liquid reaction medium.
  • at least 90% of the complex catalyst employed in process step (a) is dissolved in the liquid reaction medium, more preferably at least 95%, most preferably more than 99%, most preferably Complex catalyst completely dissolved in the liquid reaction medium before (100%), each based on the total amount of complex catalyst present in the liquid reaction medium.
  • the amount of the metal components of the complex catalyst in process step (a) is generally from 0.1 to 5000 ppm by weight, preferably from 1 to 800 ppm by weight and more preferably from 5 to 800 ppm by weight, based in each case on the entire liquid reaction mixture (Rg) in the hydrogenation reactor.
  • the complex catalyst is selected so that it is enriched in the upper phase (01), ie the upper phase (01) contains the main part of the complex catalyst.
  • a distribution coefficient P K > 1.5 is preferred, and a distribution coefficient P K > 4 is particularly preferred.
  • the complex catalyst is generally selected by a simple experiment in which the phase behavior and the solubility of the complex catalyst in the liquid phases (upper phase (01) and lower phase (U 1)) under the process conditions in process step (a).
  • complex catalysts preferably homogeneous complex catalysts, in particular an organometallic complex compound containing an element from the 8th, 9th or 10th group of the periodic table and at least one phosphine group with at least one unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic radical having 1 to 12 carbon atoms, wherein individual carbon atoms may also be substituted by> P-.
  • organometallic complex compound containing an element from the 8th, 9th or 10th group of the periodic table and at least one phosphine group with at least one unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic radical having 1 to 12 carbon atoms, wherein individual carbon atoms may also be substituted by> P-.
  • radicals such as, for example, -CH 2 -C 6 HH are thus also included.
  • Suitable radicals are, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 1- (2-methyl) propyl, 2- (2-methyl) propyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1 - Heptyl, 1-octyl, 1 -nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, 1- (2-methyl) -pentyl, 1- (2-ethyl ) -hexyl, 1- (2-propyl) heptyl and norbornyl.
  • the unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic radical preferably contains at least 1 and preferably not more than 10 carbon atoms. In the case of an exclusively cyclic radical in the above-mentioned sense, the number of carbon atoms is 3 to 12 and preferably at least 4 and preferably at most 8 carbon atoms.
  • Preferred radicals are ethyl, 1-butyl, sec-butyl, 1-octyl and cyclohexyl.
  • the phosphine group can contain one, two or three of the above-mentioned unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic radicals. These can be the same or different.
  • the phosphine group contains three of the above-mentioned unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic radicals, with particular preference, all three radicals are the same.
  • Preferred phosphines are P (nC n H 2n + i) 3 with n being 1 to 10, more preferably tri-n-butylphosphine, tri-n-octylphosphine and 1, 2-bis (dicyclohexalphosphino) ethane.
  • acyclic or cyclic, aliphatic radicals individual carbon atoms may also be substituted by> P-.
  • multidentate for example, bidentate or tridentate phosphine ligands are also included. These preferably contain the
  • the phosphine group contains radicals other than the abovementioned unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic radicals, these generally correspond to those which are customarily used in the case of phosphine ligands for organometallic complex catalysts.
  • acyclic or cyclic, aliphatic radicals these generally correspond to those which are customarily used in the case of phosphine ligands for organometallic complex catalysts.
  • phenyl, tolyl and xylyl examples of its called phenyl, tolyl and xylyl.
  • the organometallic complex compound may contain one or more, for example two, three or four, of the abovementioned phosphine groups having at least one unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic radical.
  • the remaining ligands of the organometallic complex may be of different nature. Examples which may be mentioned are hydride, fluoride, chloride, bromide, iodide, formate, acetate, propionate, carboxylate, acetylacetonate, carbonyl, DMSO, hydroxide, trialkylamine, alkoxide.
  • the homogeneous catalysts can be used both directly in their active form and starting from customary standard complexes such as [M (p-cymene) Cl 2 ] 2 , [M (benzene) Cl 2 ] n , [M (COD) (allyl)], [MCI 3 ⁇ H 2 O], [M (acetylacetonate) 3 ], [M (COD) Cl 2 ] 2 , [M (DMSO) 4 Cl 2 ] with M being the same element from the 8th, 9th or 10th Group of the periodic table with the addition of the corresponding or the corresponding phosphine ligands are produced only under reaction conditions.
  • customary standard complexes such as [M (p-cymene) Cl 2 ] 2 , [M (benzene) Cl 2 ] n , [M (COD) (allyl)], [MCI 3 ⁇ H 2 O], [M (acetylacetonate) 3 ], [M (COD) Cl 2 ] 2
  • Homogeneous complex catalysts which are preferred in the process according to the invention are selected from the group consisting of [Ru (P n Bu 3 ) 4 (H) 2 ], [Ru (P n octyl 3 ) 4 (H) 2 ], [Ru (P n Bu 3 ) 2 (1, 2-bis (dicyclohexylphosphino) ethane) (H) 2], [Ru (P n-octyl 3) 2 (1, 2-bis (dicyclohexylphosphino) ethane) (H) 2], [Ru (PEt 3 ) 4 (H) 2 ]
  • TOF values (turn-over-frequency) of greater than 1000 r.sup.- 1 can be achieved.
  • the hydrogenation of carbon dioxide in process step (a) is preferably carried out in the liquid phase at a temperature in the range of 20 to 200 ° C and a total pressure in the range of 0.2 to 30 MPa abs.
  • the temperature is at least 30 ° C and more preferably at least 40 ° C and preferably at most 150 ° C, more preferably at most 120 ° C and most preferably at most 80 ° C.
  • the total pressure is preferably at least 1 MPa abs and more preferably at least 5 MPa abs and preferably at most 20 MPa abs.
  • the hydrogenation is carried out in process step (a) at a temperature in the range of 40 to 80 ° C and a pressure in the range of 5 to 20 MPa abs.
  • the partial pressure of the carbon dioxide in process step (a) is generally at least 0.5 MPa and preferably at least 2 MPa and generally at most 8 MPa.
  • the hydrogenation is carried out in Process step (a) at a partial pressure of carbon dioxide in the range of 2 to 7.3 MPa.
  • the partial pressure of the hydrogen in process step (a) is generally at least 0.5 MPa and preferably at least 1 MPa and generally at most 25 MPa and preferably at most 15 MPa.
  • the hydrogenation in process step (a) is carried out at a partial pressure of the hydrogen in the range of 1 to 15 MPa.
  • the molar ratio of hydrogen to carbon dioxide in the reaction mixture (Rg) in the hydrogenation reactor is preferably 0, 1 to 10 and more preferably 1 to 3.
  • the molar ratio of carbon dioxide to tertiary amine (A1) in the reaction mixture (Rg) in the hydrogenation reactor is preferably 0, 1 to 10 and more preferably 0.5 to 3.
  • reactors which are suitable for gas / liquid reactions under the given temperature and the given pressure can be used as hydrogenation reactors.
  • Suitable standard reactors for gas-liquid reaction systems are, for example, in KD Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002 / 14356007.b04_087, Chapter 3.3 "Reactors for gas-liquid reactions" indicated.
  • stirred tank reactors tubular reactors or bubble column reactors.
  • the hydrogenation of carbon dioxide can be carried out batchwise or continuously in the process according to the invention.
  • the reactor In the batchwise procedure, the reactor is equipped with the desired liquid and optionally solid feedstocks and auxiliaries, and then carbon dioxide and the polar solvent are pressed to the desired pressure at the desired temperature. After the end of the reaction, the reactor is normally depressurized and the two liquid phases formed are separated from one another. In the continuous mode of operation, the feedstocks and auxiliaries, including carbon dioxide and hydrogen, are added continuously. Accordingly, the liquid phases are continuously discharged from the reactor, so that the liquid level in the reactor remains the same on average. Preference is given to the continuous hydrogenation of carbon dioxide.
  • the average residence time of the components in the hydrogenation reactor contained in the reaction mixture (Rg) is generally from 5 minutes to 5 hours.
  • a hydrogenation mixture (H) is obtained in process step (a) which contains the complex catalyst, the polar solvent, the tertiary amine (A1) and the at least one formic acid-amine adduct (A2).
  • formic acid-amine adduct (A2) is understood as meaning both one (1) formic acid-amine adduct (A2) and mixtures of two or more formic acid-amine adducts (A2) or more formic acid-amine adducts (A2) are obtained in process step (a), if in the reaction mixture used (Rg) two or more tertiary amines (A1) are used.
  • a reaction mixture (Rg) is used in process step (a) which comprises a (1) tertiary amine (A1), a hydrogenation mixture (H) being obtained which comprises one (1) formic acid amine.
  • Adduct (A2) contains.
  • a reaction mixture (Rg) is used in process step (a) which comprises tri-n-hexylamine as the tertiary amine (A1) to give a hydrogenation mixture (H) which comprises the formic acid amine.
  • Adduct of tri-n-hexylamine and formic acid corresponds to the following formula (A3)
  • x is in the range of 0.4 to 5.
  • the factor X indicates the average composition of the formic acid-amine adduct (A2) and (A3), respectively. the ratio of bound tertiary amine (A1) to bound formic acid in the formic acid-amine adduct (A2) or (A3).
  • the factor x can be determined, for example, by determining the formic acid content by acid-base titration with an alcoholic KOH solution against phenolphthalein. In addition, a determination of the factor x, by determining the amine content by gas chromatography is possible.
  • the exact composition of the formic acid-amine adduct (A2) or (A3) depends on many parameters, such as the concentrations of formic acid and tertiary amine (A1), the pressure, the temperature and the presence and nature of other components, in particular of the polar solvent. Therefore, the composition of the formic acid amine adduct (A2) or (A3), ie the factor x ,, can also change over the individual process stages.
  • a formic acid-amine adduct (A2) or (A3) with a higher formic acid content generally forms, the excess bound tertiary amine (A1) being formed from the formic acid-amine adduct (A2 ) is split off and forms a second phase.
  • a formic acid-amine adduct (A2) or (A3) is generally obtained in which x is in the range from 0.4 to 5, preferably in the range from 0.7 to 1.6 ,
  • the formic acid-amine adduct (A2) is enriched in the lower phase (U 1), i. the lower phase (U 1) contains the major part of the formic acid-amine adduct.
  • the term "enriched" or "main part" with respect to the formic acid-amine adduct (A2) refers to a weight proportion of the formic acid-amine adduct (A2) in the lower phase (U 1) of> 50% to understand the total weight of the formic acid-amine adduct (A2) in the liquid phases (upper phase (01) and lower phase (U 1)) in the hydrogenation reactor.
  • the weight fraction of the formic acid-amine adduct (A2) in the lower phase (U 1) is preferably> 70%, in particular> 90%, in each case based on the total weight of the formic acid-amine adduct (A2) in the upper phase (01 ) and the lower phase (U 1).
  • the hydrogenation mixture (H) obtained in the hydrogenation of carbon dioxide in process step (a) preferably has two liquid phases and is further worked up in process step (b) according to one of the steps (b1), (b2) or (b3).
  • the hydrogenation mixture (H) according to step (b1) is further worked up.
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of formic acid, comprising the steps
  • reaction mixture comprising carbon dioxide, hydrogen, at least one polar solvent selected from the group consisting of methanol,
  • R 1 , R 2 , R 3 independently represent an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical each having 1 to 16 carbon atoms, wherein individual carbon atoms independently of one another by a hetero group selected from the groups -O- and > N-substituted and two or all three radicals can also be linked together to form a chain comprising at least four atoms, in the presence of at least one complex catalyst which contains at least one element selected from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table, in a hydrogenation reactor to obtain, optionally after addition of water, a biphasic hydrogenation mixture (H) comprising an upper phase (01) containing the at least one complex catalyst and the at least one tertiary amine (A1), and a lower phase (U 1) the at least one polar solvent, residues of at least one n complex catalyst and at least one formic acid-amine adduct of the general formula (A2),
  • H biphasic hydrogen
  • R 1 , R 2 , R 3 have the abovementioned meanings, phase separation of the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) in a first phase separation device into the upper phase (01) and the lower phase (U 1), (c) separating the at least one polar solvent from the lower phase (U 1) in a first distillation apparatus to obtain a distillate (D1) containing the at least one polar solvent which is recycled to the hydrogenation reactor in step (a) and a biphasic mixed slurry (S1) comprising an upper phase (02) containing the at least one tertiary amine (A1), and a lower phase (U2) containing the at least one formic acid-amine adduct (A2),
  • step (d) optionally working up of the first bottoms mixture (S1) obtained in step (c) by phase separation in a second phase separation device into the upper phase (02) and the lower phase (U2),
  • step (e) cleavage of the at least one formic acid-amine adduct (A2) contained in the bottom mixture (S1) or, if appropriate, in the bottom phase (U2) in a thermal splitting unit to give the at least one tertiary amine (A1) which is the hydrogenation reactor in step (a) and formic acid discharged from the thermal cleavage unit, carbon monoxide being added immediately before and / or during step (c) to the lower phase (U 1) and / or immediately before and / or during step (e ) is added to the bottom mixture (S1) or optionally the lower phase (U2) carbon monoxide.
  • the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a) is further worked-up in a first phase separation by phase separation to obtain a lower phase (U 1) comprising the at least one formic acid-amine adduct (A2) containing at least one polar solvent and radicals the at least one complex catalyst and an upper phase (01) comprising the at least one complex catalyst and the at least one tertiary amine (A1).
  • the upper phase (01) is recycled to the hydrogenation reactor.
  • the lower phase (U 1) is supplied in a preferred embodiment of the first distillation apparatus in process step (c).
  • the phase separation may take place, for example, after relaxation to about or near atmospheric pressure and cooling of the liquid hydrogenation mixture, for example at about or near ambient temperature.
  • the polar solvent and the tertiary amine (A1) can be selected such that the separation of the lower phase (U 1) enriched with the formic acid-amine adducts (A2) and the polar solvent from the tertiary amine (A1 ) and complex catalyst-enriched upper phase (01) and the return of the upper phase (01) to the hydrogenation reactor at a pressure of 1 to 30 MPa abs can be carried out.
  • the pressure is preferably at most 15 MPa abs. It is thus possible, without prior relaxation, to separate both liquid phases (upper phase (01) and lower phase (U 1)) in the first phase separation device and to recirculate the upper phase (01) to the hydrogenation reactor without appreciable pressure increase.
  • the hydrogenation reactor functions simultaneously as a first phase separation device and the process steps (a) and (b1) are both in the Hydrogenation reactor performed.
  • the upper phase (01) remains in the hydrogenation reactor and the lower phase (U 1) is fed to the first distillation apparatus in process stage (c).
  • the process according to the invention is carried out in such a way that the pressure and the temperature in the hydrogenation reactor and in the first phase separator are the same or approximately the same, whereby a pressure difference of up to +/- 0.5 MPa or approximately equal to a temperature difference of up to +/- 10 ° C is understood.
  • the hydrogenation mixture (H) is worked up further in step (b3).
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of formic acid, comprising the steps
  • Solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol and water and at least one tertiary amine of the general formula (A1)
  • R 1 , R 2 , R 3 independently represent an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical each having 1 to 16 carbon atoms, wherein individual carbon atoms independently of one another by a hetero group selected from the groups -O- and > N-substituted and two or all three radicals may also be linked together to form a chain comprising at least four atoms each, in the presence of at least one complex catalyst containing at least one element selected from Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table, in a hydrogenation to obtain, optionally after addition of water, a biphasic hydrogenation mixture (H) containing an upper phase (01) containing the at least one complex catalyst and the at least one tertiary amine (A1), and a lower phase (U 1) containing the at least one polar solvent, residues of the at least one complex catalyst and at least one formic acid-amine adduct of the general formula (A2),
  • H biphas
  • R 1 , R 2 , R 3 have the meanings given above,
  • step (b3) Phase separation of the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) in a first phase separation apparatus into the upper phase (01) and the lower phase (U 1) and extraction of the residues of the at least one complex catalyst from the lower phase (U 1) in an extraction unit with an extractant containing the at least one tertiary amine (A1) to obtain a raffinate (R2) containing the at least one formic acid amine
  • step (c) separating the at least one polar solvent from the raffinate (R2) in a first distillation apparatus to obtain a distillate (D1) containing the at least one polar solvent which is recycled to the hydrogenation reactor in step (a) and a biphasic mixture of bottoms ( S1) an upper phase (02) containing the at least one tertiary amine (A1) and a lower phase (U2) containing the at least one formic acid-amine adduct (A2),
  • A2 formic acid-amine adduct
  • the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a) is separated into the lower phase (U 1) and the upper phase (01), which is recycled to the hydrogenation reactor, as described above for process step (b1) in the first phase separation device.
  • the statements and preferences made for process step (b1) apply correspondingly to process step (b3).
  • the hydrogenation reactor simultaneously acts as the first phase separation device. The upper phase (01) then remains in the hydrogenation reactor and the lower phase (U 1) is fed to the extraction unit.
  • the lower phase (U 1) obtained after phase separation is subsequently subjected in an extraction unit to extraction with at least one tertiary amine (A1) as extractant to remove the residues of the complex catalyst to obtain a raffinate (R2) containing the at least one formic acid-amine adduct (A2) and the at least one polar solvent and an extract (E2) containing the at least one tertiary amine (A1) and the radicals of the complex catalyst.
  • the same tertiary amine (A1) used in process step (a) in the reaction mixture (Rg) is used as extractant, so that the statements and preferences with respect to the tertiary amine (A) for the process step (a) A1) apply correspondingly to process step (b3).
  • the extract (E2) obtained in process step (b3) is recycled in a preferred embodiment to the hydrogenation reactor in process step (a). This allows efficient recovery of the expensive complex catalyst.
  • the raffinate (R2) is supplied in a preferred embodiment of the first distillation apparatus in process step (c).
  • the extractant used in process step (b3) is preferably the tertiary amine (A1) which is obtained in the thermal splitting unit in process step (e).
  • the tertiary amine (A1) obtained in the thermal splitting unit in process step (e) is recycled to the extraction unit in process step (b3).
  • the extraction is carried out in process step (b3) generally at temperatures in the range of 30 to 100 ° C and pressures in the range of 0, 1 to 8 MPa.
  • the extraction can also be carried out under hydrogen pressure.
  • the extraction of the complex catalyst can be carried out in any suitable apparatus known to the person skilled in the art, preferably in countercurrent extraction columns, mixer-settler cascades or combinations of mixer-settler cascades and countercurrent extraction columns.
  • fractions of individual components of the polar solvent from the subphase (U 1) to be extracted in the extraction agent, the tertiary amine (A1), are dissolved in addition to the complex catalyst. This is not a disadvantage for the process, since the already extracted amount of polar solvent does not have to be supplied to the solvent removal and thus may save evaporation energy.
  • the hydrogenation mixture (H) is further worked up according to step (b2).
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of formic acid, comprising the steps (A) homogeneously catalyzed reaction of a reaction mixture (Rg) containing carbon dioxide, hydrogen, at least one polar solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl 1-propanol and water and at least one tertiary amine of the general formula
  • R 1 , R 2 , R 3 independently represent an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical each having 1 to 16 carbon atoms, wherein individual carbon atoms independently of one another by a hetero group selected from the groups -O- and > N-substituted and two or all three radicals can also be linked together to form a chain comprising at least four atoms, in the presence of at least one complex catalyst which contains at least one element selected from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table, in a hydrogenation reactor to obtain, optionally after addition of water, a biphasic hydrogenation mixture (H) containing an upper phase (01) containing the at least one complex catalyst and the at least one tertiary amine (A1), and a lower phase (U1) containing the at least one polar solvent, residues of at least one Catalyst and at least one formic acid-amine adduct of the general formula (A2),
  • H bipha
  • X is in the range of 0.4 to 5 and
  • R 1 , R 2 , R 3 have the meanings given above, (b2) extraction of the at least one complex catalyst from the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) in an extraction unit with an extractant containing the at least one tertiary amine (A1) to obtain a raffinate (R1) containing the at least one formic acid amine Adduct (A2) and the at least one polar solvent and an extract (E1) containing the at least one tertiary amine (A1) and the at least one complex catalyst
  • step (c) separating the at least one polar solvent from the raffinate (R1) in a first distillation apparatus to obtain a distillate (D1) containing the at least one polar solvent which is recycled to the hydrogenation reactor in step (a) and a biphasic mixture ( S1) comprising an upper phase (02) containing the at least one tertiary amine (A1) and a lower phase (U2) containing the at least one formic acid-amine adduct (A2),
  • step (D) optionally working up of the bottom mixture (S1) obtained in step (c) by phase separation in a second phase separation device in the
  • the hydrogenation mixture (H) is in this case subjected in an extraction unit to extraction with at least one tertiary amine (A1) as extractant to remove the catalyst to obtain a raffinate (R1) containing the at least one formic acid-amine adduct (A2) and the at least a polar solvent and an extract (E1) containing the at least one tertiary amine (A1) and the at least one complex catalyst.
  • the same tertiary amine (A1) used in process step (a) in the reaction mixture (Rg) is used as extractant, so that the statements and preferences with respect to the tertiary amine (A) for the process step (a) A1) apply correspondingly to process step (b2).
  • the extract (E1) obtained in process step (b2) is recycled in a preferred embodiment to the hydrogenation reactor in process step (a). This allows efficient recovery of the expensive complex catalyst.
  • the raffinate (R1) is supplied in a preferred embodiment of the first distillation apparatus in process step (c).
  • the tertiary amine (A1) which is obtained in the thermal splitting unit in process step (e) is preferably used as extractant in process step (b2).
  • the tertiary amine (A1) obtained in the thermal splitting unit in process step (e) is recycled to the extraction unit in process step (b2).
  • the extraction is carried out in process step (b2) generally at temperatures in the range of 30 to 100 ° C and pressures in the range of 0, 1 to 8 MPa.
  • the extraction can also be carried out under hydrogen pressure.
  • the extraction of the complex catalyst can be carried out in any suitable apparatus known to the person skilled in the art, preferably in countercurrent extraction columns, mixer-settler cascades or combinations of mixer-settler cascades and countercurrent extraction columns.
  • the complex catalyst in addition to the complex catalyst also shares of individual components of the polar solvent from the hydrogenation mixture to be extracted (H) in the extractant, the tertiary amine (A1), dissolved.
  • H hydrogenation mixture
  • A1 tertiary amine
  • the inhibition of the complex catalyst with carbon monoxide may occur immediately before and / or during step (c) and / or immediately before and / or during step (e).
  • inhibition occurs exclusively immediately before and / or during step (c). In one embodiment, inhibition occurs exclusively immediately before and / or during step (e).
  • the addition of carbon monoxide occurs both immediately before and / or during step (c) and immediately before and / or during step (e).
  • the lower phase (U 1) obtained according to process stage (b1), the raffinate (R1) obtained according to process stage (b2) or the raffinate (R2) obtained according to process stage (b3) are carbon monoxide as inhibitor (Decomposition inhibitor) was added.
  • the workup of the hydrogenation mixture (H) according to the invention enables effective separation and recycling of the complex catalyst into the hydrogenation reactor in step (a), residues of the complex catalyst are still present in the lower phase (U 1) during the workup according to process step (b1).
  • the raffinate (R1) still contains traces of the complex catalyst.
  • the raffinate (R2) still contains traces of the complex catalyst.
  • the lower phase (U 1) which is obtained according to process step (b1), contains radicals of the complex catalyst in amounts of ⁇ 100 ppm, preferably ⁇ 80 ppm and in particular of ⁇ 60 ppm, in each case based on the total weight of the lower phase (U 1).
  • the raffinate (R1) obtained according to process step (b2) contains traces of the complex catalyst in amounts of ⁇ 30 ppm, preferably ⁇ 20 ppm and in particular ⁇ 10 ppm, in each case based on the total weight of the raffinate (R1).
  • the raffinate (R2) obtained according to process step (b3) contains traces of the complex catalyst in amounts of ⁇ 30 ppm, preferably ⁇ 20 ppm and in particular ⁇ 10 ppm, in each case based on the total weight of the raffinate (R2).
  • the cleavage of free formic acid, which is optionally contained in the lower phase (U 1), the raffinate (R 1) or the raffinate (R 2) or in the further work-up from the formic acid-amine adduct (A2) is formed by the radicals or catalyses traces of the complex catalyst.
  • the formic acid is split into carbon dioxide and hydrogen.
  • carbon monoxide is added as an inhibitor immediately before and / or during step (c).
  • the inhibitor is added either immediately before or during step (c). In a further embodiment of the present invention, the at least one inhibitor is added immediately before and during step (c). In a further embodiment, the at least one inhibitor is added only immediately before step (c). In another embodiment, the inhibitor is added only during step (c).
  • step (c) is understood as meaning addition of the inhibitor into the feed of the first distillation apparatus or directly into the first distillation apparatus.
  • the inhibitor converts the complex catalyst into an inactive form (inhibited complex catalyst).
  • at least one ligand of the complex catalyst is replaced by carbon monoxide.
  • Part of the ligands originally contained in the active complex catalyst is split off.
  • the cleaved ligands are after the inhibition in their free, ie not bound to the metal component of the complex catalyst form before (free ligands).
  • the cleavage of the formic acid-amine adduct (A2) or the free formic acid is prevented, since the complex catalyst in the presence of carbon monoxide (in its inhibited form) the cleavage of the formic acid-amine adduct (A2) or the free formic acid not can catalyze more.
  • this reaction can be reversed in the presence of the free ligands, whereby a regeneration of the inhibited complex catalyst is achieved.
  • carbon monoxide is split off from the inhibited complex catalyst and replaced by the free ligands, forming the active complex catalyst.
  • the regeneration can be carried out directly in the hydrogenation in step (a), when the inhibited catalyst is recycled via the free amine (upper phase (03)) in the hydrogenation. It is also possible to accelerate the regeneration in an upstream step by a thermal treatment of the inhibited catalyst.
  • carbon monoxide-containing gases can be used.
  • pure carbon monoxide with a content of 99 wt .-%, preferably 99.5 wt .-%, in particular 99.9 wt .-% is used, each based on the total weight of the gas stream used as inhibitor.
  • mixtures of carbon monoxide and water mustard so-called syngas or oxogas
  • the carbon monoxide content therein is preferably 10 to 90% by weight.
  • the carbon monoxide can also be run as a circulating stream by the carbon monoxide-containing exhaust gas from the distillation unit of the thermal splitting unit is used again for inhibition.
  • the gas stream used as inhibitor preferably consists of carbon monoxide.
  • the inhibitor is used in a molar ratio of 0.5 to 1000, preferably 1 to 30, based on the catalytically active metal component of the complex catalyst in the first distillation apparatus and / or the thermal cleavage unit.
  • step (c) the inhibited complex catalyst and the free ligands are preferably present in the upper phase (02) enriched.
  • the upper phase then contains the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst as well as the free ligands.
  • the carbon monoxide which is not bound to the metal component of the inhibited complex catalyst (free carbon monoxide) is discharged from the first distillation apparatus and can be used again to inhibit the catalyst.
  • step (e) apply mutatis mutandis to the inhibited complex catalyst for step (c).
  • the inhibitor is added either immediately before or during step (e). In a further embodiment of the present invention, the at least one inhibitor added immediately before and during step (e). In a further embodiment, the at least one inhibitor is added only immediately before step (e). In another embodiment, the inhibitor is added only during step (e).
  • "immediately before step (e)” is understood as meaning addition of the inhibitor into the feed of the thermal splitting unit or directly into the thermal splitting unit
  • the upper phase (03) then contains the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst as well as the free ligands of the complex catalyst, the complex catalyst inhibited by carbon monoxide can be converted via the upper phase (O). 03) from the thermal cleavage into the hydrogenation in step (a), whereby the free ligands of the complex catalyst according to the invention are selected such that they are present together with the inhibited complex catalyst preferably in the upper phase (03).
  • enriched for process step (e) is a distribution coefficient
  • enriched for process step (e) is a distribution coefficient
  • the distribution coefficient P F i_ (e) is preferably> 2 and particularly preferably> 5.
  • the carbon monoxide, which is not bound to the metal component of the inhibited complex catalyst (free carbon monoxide) is derived from the thermal Split unit discharged and can be used again to inhibit the catalyst.
  • the inhibited complex catalyst can be converted back into its active form in the absence of carbon monoxide (reactivation). It is believed that in this case the carbon monoxide bound to the metal component of the inhibited complex catalyst is split off and replaced by free ligands.
  • the reactivation of the inhibited complex catalyst can be carried out in one embodiment in process step (a). Here, the upper phase (03) from the thermal splitting unit in process step (a) is recycled.
  • the inhibited complex catalyst contained in the upper phase (03) is reactivated before recycling in step (a).
  • the inhibited complex catalyst is subjected to a thermal treatment in the absence of free carbon monoxide to convert the inhibited complex catalyst to the active form prior to recycling in step (a), thereby increasing the space-time yield in the hydrogenation.
  • the upper phase (03) is heated to a pressure of 10 mbar to 10 bar to 100 to 200 ° C. Separation of the polar solvent; Process step (c)
  • the polar solvent is separated off from the lower phase (U 1), from the raffinate (R 1) or from the raffinate (R 2) in a first distillation apparatus.
  • a distillate (D1) and a two-phase bottoms mixture (S1) are obtained.
  • the distillate (D1) contains the separated polar solvent and is recycled to the hydrogenation reactor in step (a).
  • the bottoms mixture (S1) contains the upper phase (02) containing the tertiary amine (A1) and a lower phase (U2) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the polar solvent in the first distillation apparatus in process stage (c), the polar solvent is partly removed, so that the bottom mixture (S1) contains not yet separated polar solvent.
  • process step (c) for example, from 5 to 98% by weight of the polar solvent contained in the lower phase (U 1), in the raffinate (R 1) or in the raffinate (R 2), preferably 50 to 98% by weight, more preferably 80 to 98 wt .-% and particularly preferably 80 to 90 wt .-% are separated, in each case based on the total weight of the in the lower phase (U 1) in the raffinate (R1) or in the raffinate (R2) polar solvent.
  • the carbon monoxide serving as a decomposition inhibitor can be added in gaseous form either into the feed or directly into the first distillation apparatus.
  • the polar solvent is used in the first distillation apparatus in process stage (c) completely detached.
  • “completely separated off” is a separation of more than 98% by weight of the polar solvent present in the lower phase (U 1), in the raffinate (R 1) or in the raffinate (R 2), preferably more than 98.5 wt .-%, particularly preferably more than 99 wt .-%, in particular more than 99.5 wt .-%, understood, in each case based on the total weight of the in the lower phase (U 1), in the raffinate (R1) or in the raffinate (R2) contained polar solvent.
  • the distillate (D1) separated in the first distillation apparatus is recycled in a preferred embodiment to the hydrogenation reactor in step (a).
  • a mixture of one or more alcohols and water is used as the polar solvent, it is also possible to remove from the first distillation apparatus a low-water distillate (D1 wa ) and a water-rich distillate (D1 wr ).
  • the water-rich distillate (D1 wr ) contains more than 50 wt .-% of the water contained in the distillate (D1), preferably more than 70 wt .-%, especially more than 80 wt .-%, in particular more than 90 wt .-%
  • the low-water distillate (D1 wa ) contains less than 50 wt .-% of the water contained in the distillate D1, preferably less than 30 wt .-%, more preferably less than 20 wt .-%, in particular less than 10 wt .-%.
  • the low-water distillate (D1 wa ) is recycled to the hydrogenation reactor in step (a).
  • the water-rich distillate (D 1 wr ) is fed to the upper phase (01).
  • the separation of the polar solvent from the lower phase (U 1), the raffinate (R 1) or the raffinate (R 2) can be carried out, for example, in an evaporator or in a distillation unit consisting of evaporator and column, the column containing packings, fillers and / or trays filled, done.
  • the at least partial removal of the polar solvent preferably takes place at a bottom temperature at which no free formic acid is formed from the formic acid-amine adduct (A2) at a given pressure.
  • the factor x, of the formic acid-amine adduct (A2) in the first distillation apparatus is generally in the range of 0.4 to 3, preferably in the range of 0.6 to 1, 8, particularly preferably in the range of 0.7 to 1, 7.
  • the bottom temperature in the first distillation apparatus is at least 20 ° C, preferably at least 50 ° C and particularly preferably at least 70 ° C, and generally at most 210 ° C, preferably at most 190 ° C.
  • the temperature in the first distillation apparatus is generally in the range of 20 ° C to 210 ° C, preferably in the range of 50 ° C to 190 ° C.
  • the pressure in the first distillation apparatus is generally at least 0.001 MPa abs, preferably at least 0.005 MPa abs and more preferably at least 0.01 MPa abs and generally at most 1 MPa abs and preferably at most 0, 1 MPa abs.
  • the pressure in the first distillation apparatus is generally in the range of 0.0001 MPa abs to 1 MPa abs, preferably in the range of 0.005 MPa abs to 0.1 MPa abs and more preferably in the range of 0.01 MPa abs to 0.1 MPa abs.
  • the formic acid-amine adduct (A2) and free tertiary amine (A1) can be obtained in the bottom of the first distillation apparatus, since the removal of the polar solvent gives formic acid-amine adducts with a lower amine content ,
  • the bottom mixture (S1) contains, depending on the separated amount of the polar solvent, the formic acid-amine adduct (A2) and optionally the free tertiary amine (A1) formed in the bottom of the first distillation apparatus.
  • the bottoms mixture (S1) is further worked up in process step (d) for further work-up and then fed to process step (e). It is also possible to feed the bottoms mixture (S1) from process step (c) directly to process step (e).
  • the bottoms mixture (S1) obtained in step (c) can be separated in a second phase separation device into the upper phase (02) and the lower phase (U2).
  • the lower phase (U2) is then further worked up according to process step (e).
  • the upper phase (02) is recycled from the second phase separation device to the hydrogenation reactor in step (a).
  • the upper phase (02) is recycled from the second phase separation device to the extraction unit.
  • the statements and preferences for the first phase separation device apply accordingly.
  • the method according to the invention thus comprises the steps (a), (b1), (c), (d) and (e).
  • the method according to the invention comprises the steps (a), (b2), (c), (d) and (e).
  • the method according to the invention comprises the steps (a), (b3), (c), (d) and (e).
  • the method according to the invention comprises the steps (a), (b1), (c) and (e).
  • the method according to the invention comprises the steps (a), (b2), (c) and (e).
  • the method according to the invention comprises the steps (a), (b3), (c) and (e).
  • the method according to the invention consists of the steps (a), (b1), (c), (d) and (e).
  • the process according to the invention consists of the steps (a), (b2), (c), (d) and (e).
  • the process according to the invention consists of the steps (a), (b3), (c), (d) and (e).
  • the process according to the invention consists of the steps (a), (b3), (c), (d) and (e).
  • the process according to the invention consists of the steps (a), (b1), (c) and (e).
  • the process according to the invention consists of the steps (a), (b2), (c) and (e).
  • the process according to the invention consists of the steps (a), (b3), (c) and (e).
  • the formic acid-amine adduct (A2) present in the bottom mixture (S1) or optionally in the bottom phase (U2) is cleaved in the thermal splitting unit to give formic acid and tertiary amine (A1).
  • the carbon monoxide serving as a decomposition inhibitor can be added in gaseous form either into the feed or directly into the thermal splitting unit.
  • the formic acid is discharged from the thermal splitting unit.
  • the tertiary amine (A1) is recycled to the hydrogenation reactor in step (a).
  • the tertiary amine (A1) from the thermal cleavage unit can be recycled directly to the hydrogenation reactor. It is also possible to initially recycle the tertiary amine (A1) from the thermal splitting unit to the extraction unit in process stage (b2) or process stage (b3) and then to pass it on from the extraction unit to the hydrogenation reactor in step (a); this embodiment is preferred.
  • the thermal splitting unit comprises a second distillation apparatus and a third phase separation apparatus, wherein the cleavage of the formic acid-amine adduct (A2) is carried out in the second distillation apparatus to obtain a distillate (D2) discharged from the second distillation apparatus (taken ), and a biphasic bottoms mixture (S2) comprising an upper phase (03) containing the at least one tertiary amine (A1), and a lower phase (U3) containing the at least one formic acid-amine adduct (A2) and the at least contains an inhibitor.
  • D2 distillate
  • S2 biphasic bottoms mixture
  • the upper phase (03) contains the inhibited complex catalyst and the free ligands in addition to the tertiary amine (A1).
  • the removal of the formic acid from the second distillation apparatus obtained in the second distillation apparatus can be carried out, for example, (i) overhead, (ii) overhead and via a side draw, or (iii) only a side draw. If the formic acid is removed overhead, formic acid with a purity of up to 99.99% by weight. When taken off via a side draw, aqueous formic acid is obtained, in which case a mixture with about 85% by weight of formic acid is particularly preferred. Depending on the water content of the sludge mixture (S1) or, if appropriate, the lower phase (U2) fed to the thermal splitting unit, the formic acid can be withdrawn increasingly as top product or reinforced via the side draw.
  • S1 sludge mixture
  • U2 the lower phase fed to the thermal splitting unit
  • thermal cleavage of the formic acid-amine adduct (A2) is generally carried out according to the process parameters known in the prior art with respect to pressure, temperature and apparatus design. These are described, for example, in EP 0 181 078 or WO 2006/021 41 1.
  • distillation columns are suitable, which generally contain packing, packings and / or trays.
  • the bottom temperature in the second distillation apparatus is at least 130 ° C, preferably at least 140 ° C and more preferably at least 150 ° C, and generally at most 210 ° C, preferably at most 190 ° C, particularly preferably at most 185 ° C.
  • the pressure in the second distillation apparatus is generally at least 1 hPa abs, preferably at least 50 hPa abs and more preferably at least 100 hPa abs, and generally at most 500 hPa, more preferably at most 300 hPa abs and more preferably at most 200 hPa abs.
  • the bottoms mixture (S2) obtained in the bottom of the second distillation apparatus is biphasic.
  • the bottom mixture (S2) is fed to the third phase separation device of the thermal splitting unit and there in the upper phase (03) containing the tertiary amine (A1), the inhibited complex catalyst and the free ligands, and the lower phase (U3), which contains the formic acid-amine adduct (A2) and the inhibitor, separated.
  • the upper phase (03) is discharged from the third phase separator of the thermal splitting unit and recycled to the hydrogenation reactor in step (a).
  • the recycling can be carried out directly to the hydrogenation reactor in step (a) or the upper phase (03) is first supplied to the extraction unit in step (b2) or step (b3) and forwarded from there to the hydrogenation reactor in step (a).
  • the lower phase (U3) obtained in the third phase separation device is then supplied again to the second distillation device of the thermal splitting unit.
  • the formic acid-amine adduct (A2) present in the lower phase (U3) is then subjected to further cleavage in the second distillation apparatus, again giving formic acid and free tertiary amine (A1) and again in the bottom of the second distillation unit of the thermal splitting unit forms a two-phase bottoms mixture (S2), the then again the third phase separator of the thermal splitting unit is supplied for further processing.
  • the catalyst inhibited with carbon monoxide is enriched in the upper phase (03).
  • the inhibited complex catalyst contained in the upper phase (03) is converted back into the active form after the recirculation into the hydrogenation reactor under the conditions of the hydrogenation in step (a).
  • the inhibited catalyst prior to recycling in step (a), is subjected to a thermal treatment at temperatures in the range of 100 to 200 ° C in the absence of a carbon monoxide partial pressure.
  • absence of a carbon monoxide partial pressure is understood to mean that only the carbon monoxide which is bound to the inhibited complex catalyst or is split off from the inhibited complex catalyst during reactivation and replaced by free ligands is reactivated in the inhibited catalyst becomes.
  • the feeding of the bottom mixture (S1) or optionally of the bottom phase (U2) to the thermal splitting unit in process step (e) can take place in the second distillation device and / or the third phase separation device.
  • the feed of the bottom mixture (S1) or optionally the lower phase (U2) in the second distillation device of the thermal separation unit takes place.
  • the feed of the bottom mixture (S1) or optionally the lower phase (U2) takes place both in the second distillation device of the thermal splitting unit, as well as in the third phase separation device of the thermal splitting unit.
  • the bottoms mixture (S1) or optionally the lower phase (U2) is divided into two partial streams, wherein a partial stream of the second distillation apparatus and a partial stream of the third phase separator are fed to the thermal splitting unit.
  • FIG. 1 a block diagram of a preferred embodiment of the method according to the invention
  • FIG. 2 shows a block diagram of a further preferred embodiment of the method according to the invention
  • FIG. 3 shows a block diagram of a further preferred embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 4 shows a block diagram of a further preferred embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 5 shows a block diagram of a further preferred embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 6 shows a block diagram of a further preferred embodiment of the method according to the invention.
  • FIGS. 7, 8, 9 and 10 are graphical representations of the inhibition experiments H 1, H 2,
  • FIGS. 1 to 6 the reference symbols have the following meanings: FIG. 1
  • Amine adduct (A2) (lower phase (U2)); Swamp mixture (S1)
  • III-3 third phase separation device (the thermal splitting unit)
  • a stream 1 containing carbon dioxide and a stream 2 containing hydrogen are fed to a hydrogenation reactor 1-1. It is possible to supply the hydrogenation reactor 1-1 further streams (not shown) to compensate for any losses incurred by the tertiary amine (A1) or the complex catalyst.
  • the hydrogenation reactor 1-1 carbon dioxide and hydrogen are reacted in the presence of a tertiary amine (A1), a polar solvent and a complex catalyst containing at least one element from Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table.
  • a biphasic hydrogenation mixture (H) which has an upper phase (01) comprising the complex catalyst and the tertiary amine (A1) and a lower phase (U 1) containing the polar solvent, residues of the complex catalyst and the formic acid-amine adduct (A2 ) contains.
  • the lower phase (U 1) is supplied as stream 3 to the distillation apparatus 11-1.
  • the upper phase (01) remains in the hydrogenation reactor 1-1.
  • the hydrogenation reactor 1-1 simultaneously acts as the first phase separation device.
  • the current 3 is added continuously or discontinuously, the inhibitor as stream 4.
  • the lower phase (U 1) is separated into a distillate (D 1) containing the polar solvent, which is recycled as stream 5 to the hydrogenation reactor 1-1, and into a biphasic bottom mixture (S1) containing an upper phase (02) containing the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst, and the lower phase (U2) containing the formic acid amine adduct (A2).
  • the sump mixture (S1) is supplied as stream 6 to the third phase separator 111-1 of the thermal splitting unit.
  • the sump mixture (S1) is separated, giving a tertiary phase (03) which is tertiary Amine (A1) and the inhibited complex catalyst, and a lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the upper phase (03) is recycled as stream 10 to the hydrogenation reactor 1-1.
  • the lower phase (U3) is supplied as stream 7 to the second distillation device IV-1 of the thermal splitting unit.
  • the formic acid-amine adduct (A2) present in the lower phase (U3) is cleaved in the second distillation apparatus IV-1 into formic acid and free tertiary amine (A1).
  • a distillate (D2) and a two-phase bottoms mixture (S2) are obtained.
  • the distillate (D2) containing formic acid is discharged as stream 9 from the distillation apparatus IV-1.
  • the biphasic bottoms mixture (S2) containing the upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and the lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2) is added as stream 8 to the third phase separation device 111- 1 of the thermal splitting unit recycled.
  • the third phase separation device 111-1 the sump mixture (S2) is separated into upper phase (03) and lower phase (U3).
  • the upper phase (03) is recycled as stream 10 to the hydrogenation reactor 1-1.
  • the lower phase (U3) is recycled as stream 7 to the second distillation device IV-1.
  • a stream 11 containing carbon dioxide and a stream 12 containing hydrogen are fed to a hydrogenation reactor I-2. It is possible to supply the hydrogenation reactor I-2 further streams (not shown) in order to compensate for any losses of the tertiary amine (A1) or the complex catalyst.
  • a tertiary amine (A1) a polar solvent and a complex catalyst containing at least one element from Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table.
  • a biphasic hydrogenation mixture (H) which has an upper phase (01) comprising the complex catalyst and the tertiary amine (A1) and a lower phase (U 1) containing the polar solvent, residues of the complex catalyst and the formic acid-amine adduct (A2 ) contains.
  • the hydrogenation mixture (H) is fed as stream 13a to a first phase separation device V-2.
  • the hydrogenation mixture (H) is separated into the upper phase (01) and the lower phase (U 1).
  • the upper phase (01) is recycled as stream 22 to the hydrogenation reactor I-2.
  • the lower phase (U 1) is supplied as stream 13b of the extraction unit VI-2.
  • the lower phase (U 1) is extracted with the tertiary amine (A1), which is the stream 20 (Upper phase (03)) is recycled from the third phase separation apparatus 111-2 to the extraction apparatus VI-2.
  • a raffinate (R2) and an extract (E2) are obtained.
  • the raffinate (R2) contains the formic acid-amine adduct (A2) and the polar solvent and is supplied as stream 13c to the first distillation apparatus I I-2.
  • the extract (E2) contains the tertiary amine (A1) and the residues of the complex catalyst and is recycled as stream 21 to the hydrogenation reactor I-2.
  • the current 13c is continuously or discontinuously added to the inhibitor as stream 14.
  • the raffinate (R 2) is separated into a distillate (D 1) containing the polar solvent, which is recycled as stream 15 to the hydrogenation reactor I-2, and into a biphasic sump mixture (S 1).
  • the bottoms mixture (S1) contains an upper phase (02) containing the tertiary amine (A1) and) the inhibited complex catalyst and a lower phase (U2) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the bottoms mixture (S1) is fed as stream 16 to the second distillation device IV-2.
  • the formic acid-amine adduct present in the bottom mixture (S1) is cleaved in the second distillation device IV-2 into formic acid and free tertiary amine (A1).
  • a distillate (D2) and a bottoms mixture (S2) are obtained.
  • the distillate (D2) containing formic acid is discharged as stream 19 from the second distillation device IV-2.
  • the biphasic bottoms mixture (S2) containing the upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst and the lower phase (U3) containing the formic acid amine adduct (A2) is used as stream 18 third phase separation II I-2 of the thermal cleavage unit recycled.
  • the bottom mixture (S2) is separated to obtain a top phase (03) comprising the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst and a lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the upper phase (03) is recycled from the third phase separator II I-2 as stream 20 to the extraction unit VI-2.
  • the lower phase (U3) is supplied as stream 17 to the second distillation device IV-2 of the thermal splitting unit.
  • the formic acid-amine adduct (A2) present in the lower phase (U3) is cleaved in the second distillation apparatus IV-2 into formic acid and free tertiary amine (A1).
  • a distillate (D2) and a bottom mixture (S2) are again obtained.
  • a stream 31 containing carbon dioxide and a stream 32 containing hydrogen are fed to a hydrogenation reactor I-3. It is possible to supply the hydrogenation reactor I-3 with further streams (not shown) in order to compensate for any losses of the tertiary amine (A1) or of the complex catalyst which may occur.
  • carbon dioxide and hydrogen are reacted in the presence of a tertiary amine (A1), a polar solvent and a complex catalyst containing at least one element from Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table.
  • a biphasic hydrogenation mixture (H) which has an upper phase (01) comprising the complex catalyst and the tertiary amine (A1) and a lower phase (U 1) containing the polar solvent, residues of the complex catalyst and the formic acid-amine adduct (A2 ) contains.
  • the hydrogenation mixture (H) is supplied as stream 33a to a first phase separation device V-3.
  • the hydrogenation mixture (H) in the upper phase (01) and the lower phase (U 1) is separated.
  • the upper phase (01) is recycled as stream 42 to the hydrogenation reactor I-3.
  • the lower phase (U 1) is supplied as stream 33b to the extraction unit VI-3.
  • the lower phase (U 1) is extracted with the tertiary amine (A1), which is recycled as stream 40 (upper phase (03)) from the third phase separator II I-3 of the thermal splitting unit to the extraction unit VI-3.
  • a raffinate (R2) and an extract (E2) are obtained.
  • the raffinate (R2) contains the formic acid-amine adduct (A2) and the polar solvent and is supplied as stream 33c to the first distillation device 11-3.
  • the extract (E2) contains the tertiary amine (A1) and the residues of the complex catalyst and is recycled as stream 41 to the hydrogenation reactor I-2.
  • the flow 33c is added continuously or discontinuously to the inhibitor as stream 34.
  • the raffinate (R2) is separated into a distillate (D1) containing the polar solvent, which is recycled as stream 35 to the hydrogenation reactor I-3, and into a biphasic bottoms mixture (S1).
  • the bottoms mixture (S1) contains an upper phase (02) containing the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst and a lower phase (U2) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the sump mixture (S1) is supplied as stream 36 to the third phase separator II I-3 of the thermal splitting unit.
  • the bottom mixture (S1) is separated to obtain an upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst of a lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct ( A2).
  • the upper phase (03) is recycled as stream 40 to the extraction unit VI-3.
  • the lower phase (U3) is supplied as stream 37 to the second distillation device IV-3 of the thermal splitting unit.
  • the formic acid-amine adduct (A2) present in the lower phase (U3) is cleaved in the second distillation apparatus IV-3 into formic acid and free tertiary amine (A1).
  • a distillate (D2) and a bottoms mixture (S2) are obtained.
  • the distillate (D2) containing formic acid is discharged as stream 39 from the distillation device IV-3.
  • the biphasic bottoms mixture (S2) containing the upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and the lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2) is added as stream 38 to the third phase separation II II -3 returned to the thermal splitting unit.
  • the bottom mixture (S2) is separated.
  • the upper phase (03) is recycled to the extraction unit VI-3.
  • the lower phase (U3) is recycled to the second distillation device IV-3.
  • a stream 51 containing carbon dioxide and a stream 52 containing hydrogen are fed to a hydrogenation reactor I-4. It is possible to supply the hydrogenation reactor I-4 further streams (not shown) to compensate for any losses of the tertiary amine (A1) or of the complex catalyst occurring.
  • a hydrogenation reactor I-4 carbon dioxide and hydrogen are reacted in the presence of a tertiary amine (A1), a polar solvent and a complex catalyst containing at least one element from Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table.
  • a biphasic hydrogenation mixture (H) is obtained which has an upper phase (01) comprising the complex catalyst and the tertiary amine (A1) and a lower phase (U 1) containing the polar solvent, residues of the complex catalyst and the formic acid-amine adduct (A2 ) contains.
  • the hydrogenation mixture (H) is fed as stream 53a to a first phase separation device V-4.
  • the hydrogenation mixture (H) is separated into the upper phase (01) and the lower phase (U 1).
  • the upper phase (01) is recycled as stream 62 to the hydrogenation reactor I-4.
  • the lower phase (U 1) is supplied as stream 53b to the extraction unit VI-4.
  • the lower phase (U 1) is extracted with the tertiary amine (A1), the current 60 (upper phase (03)) from the third phase separation II I-4 of the thermal splitting unit and the current 56c from the second phase separation VI I-4 to the extraction unit VI-4 is recycled.
  • a raffinate (R2) and an extract (E2) are obtained.
  • the raffinate (R2) contains the formic acid-amine adduct (A2) and the polar solvent and is supplied as stream 53c to the first distillation apparatus I I-4.
  • the extract (E2) contains the tertiary amine (A1) and the residues of the complex catalyst and is recycled as stream 61 to the hydrogenation reactor I-4.
  • the current 53c is added continuously or discontinuously to the inhibitor as stream 54.
  • the raffinate (R 2) is separated into a distillate (D 1) containing the polar solvent, which is recycled as stream 55 to the hydrogenation reactor 1-4, and into a biphasic bottom mixture (S1).
  • the bottoms mixture (S1) contains a top phase (02) containing the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst, and a bottom phase (U2) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the bottoms mixture (S1) is fed as stream 56a to the second phase separation VI I-4.
  • the second phase separation device VII-4 the bottom mixture (S1) is separated into the upper phase (02) and the lower phase (U2).
  • the upper phase (02) is recycled from the second phase separator VI I-4 as stream 56c to the extraction unit VI-4.
  • the lower phase (U2) is supplied as stream 56b to the second distillation device IV-4.
  • the formic acid-amine adduct (A2) present in the lower phase (U2) is cleaved in the second distillation apparatus IV-4 into formic acid and free tertiary amine (A1).
  • a distillate (D2) and a bottoms mixture (S2) are obtained in the second distillation apparatus IV-4.
  • the distillate (D2) containing formic acid is discharged as stream 59 from the second distillation device IV-4.
  • the biphasic bottoms mixture (S2) containing the upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst and the lower phase (U3) containing the formic acid amine adduct (A2) is used as stream 58 third phase separation II I-4 recycled thermal splitting unit.
  • the bottom mixture (S2) is separated to obtain an upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst and a lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the upper phase (03) is recycled from the third phase separator II I-4 as stream 60 to the extraction unit VI-4.
  • the lower phase (U3) is supplied as stream 57 to the second distillation device IV-4 of the thermal splitting unit.
  • the formic acid-amine adduct (A2) present in the lower phase (U3) is cleaved in the second distillation apparatus IV-4 into formic acid and free tertiary amine (A1).
  • a distillate (D2) and a bottoms mixture (S2) are again obtained.
  • a stream 71 containing carbon dioxide and a stream 72 containing hydrogen are fed to a hydrogenation reactor I-5. It is possible to supply the hydrogenation reactor I-5 further streams (not shown) in order to compensate for any losses of the tertiary amine (A1) or of the complex catalyst.
  • a tertiary amine (A1) a polar solvent and a complex catalyst containing at least one element from Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table.
  • a biphasic hydrogenation mixture (H) which has an upper phase (01) comprising the complex catalyst and the tertiary amine (A1) and a lower phase (U 1) containing the polar solvent, residues of the complex catalyst and the formic acid-amine adduct (A2 ) contains.
  • the hydrogenation mixture (H) is supplied as stream 73a to a first phase separation device V-5.
  • the hydrogenation mixture (H) in the upper phase (01) and the lower phase (U 1) is separated.
  • the upper phase (01) is recycled as stream 82 to the hydrogenation reactor I-5.
  • the lower phase (U 1) is supplied as stream 73b of the extraction unit VI-5.
  • the lower phase (U 1) is extracted with the tertiary amine (A1), which is recycled as stream 80 (upper phase (03)) from the third phase separator of the thermal splitting unit to the extraction unit VI-5.
  • a raffinate (R2) and an extract (E2) are obtained.
  • the raffinate (R2) contains the formic acid-amine adduct (A2) and the polar solvent and is supplied as stream 73c to the first distillation apparatus I I-5.
  • the extract (E2) contains the tertiary amine (A1) and the residues of the complex catalyst and is recycled as stream 81 to the hydrogenation reactor I-5.
  • the current 73c is added continuously or discontinuously to the inhibitor as stream 74.
  • the raffinate (R2) is separated into a water-rich distillate (D1 wr), a low-water distillate (D1wa) and a two-phase bottoms mixture (S1).
  • the water-rich distillate (D1 wr) is supplied as stream 83 to the stream 73a.
  • the low-water distillate (D1 wa) is recycled as stream 75 to the hydrogenation reactor I-5.
  • the embodiment according to FIG. 5 presupposes that the polar solvent used is a mixture of one or more alcohols with water.
  • the bottoms mixture (S1) contains an upper phase (02) containing the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst and a lower phase (U2) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the sump mixture (S1) is fed as stream 76 to the third phase separator I I I-5 of the thermal splitting unit.
  • the bottom mixture (S1) is separated to obtain a top phase (03) comprising the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst and a lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the upper phase (03) is recycled as stream 80 to the extraction unit IV-5.
  • the lower phase (U3) is supplied as stream 77 to the second distillation device IV-5 of the thermal splitting unit.
  • the formic acid-amine adduct (A2) present in the lower phase (U3) is cleaved in the second distillation apparatus IV-5 into formic acid and free tertiary amine (A1).
  • a distillate (D2) and a bottoms mixture (S2) are obtained.
  • the distillate (D2) containing formic acid is discharged as stream 79 from the distillation apparatus IV-5.
  • the biphasic bottoms mixture (S2) containing the upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst and the lower phase (U3) containing the formic acid amine adduct (A2) is used as stream 78 third phase separation II I-5 recycled thermal splitting unit.
  • the sump mixture (S2) is separated in the third phase separation device I I I-5.
  • the upper phase (03) is recycled as stream 80 to the extraction unit VI-5.
  • the lower phase (U3) is recycled as stream 77 to the second distillation device IV-5.
  • a stream 91 containing carbon dioxide and a stream 92 containing hydrogen are fed to a hydrogenation reactor I-6. It is possible to supply the hydrogenation reactor I-6 with further streams (not shown) compensate for any losses of the tertiary amine (A1) or of the complex catalyst.
  • a hydrogenation reactor I-6 carbon dioxide and hydrogen are reacted in the presence of a tertiary amine (A1), a polar solvent and a complex catalyst containing at least one element from Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table.
  • a biphasic hydrogenation mixture (H) is obtained which has an upper phase (01) comprising the complex catalyst and the tertiary amine (A1) and a lower phase (U 1) containing the polar solvent, residues of the complex catalyst and the formic acid-amine adduct (A2 ) contains.
  • the hydrogenation mixture (H) is fed as stream 93a to the extraction unit VI-6.
  • the hydrogenation mixture (H) is extracted with the tertiary amine (A1), which is recycled as stream 100 (upper phase (03)) from the third phase separation device I II-6 of the thermal splitting unit to the extraction unit VI-6.
  • a raffinate (R1) and an extract (E1) are obtained.
  • the raffinate (R1) contains the formic acid-amine adduct (A2) and the polar solvent and is supplied as stream 93c to the first distillation apparatus I I-6.
  • the extract (E1) contains the tertiary amine (A1) and the complex catalyst and is recycled as stream 101 to the hydrogenation reactor I-6.
  • the current 93c is added continuously or discontinuously to the inhibitor as stream 94.
  • the raffinate (R1) is separated into a distillate (D1) containing the polar solvent, which is recycled as stream 95 to the hydrogenation reactor I-6, and into a biphasic mixture (S1).
  • the bottoms mixture (S1) contains a top phase (02) containing the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst, and a bottom phase (U2) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the sump mixture (S1) is supplied as stream 96 to the third phase separator I I I-6 of the thermal splitting unit.
  • the bottom mixture (S1) is separated to obtain an upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst and a lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the upper phase (03) is recycled as stream 100 to the extraction unit VI-6.
  • the lower phase (U3) is supplied as stream 97 to the second distillation device IV-6 of the thermal splitting unit.
  • the formic acid-amine adduct (A2) present in the lower phase (U3) is cleaved in the second distillation apparatus IV-6 into formic acid and free tertiary amine (A1).
  • a distillate (D2) and a bottoms mixture (S2) are obtained.
  • the distillate (D2) containing formic acid is discharged as stream 99 from the distillation device IV-6.
  • the biphasic bottoms mixture (S2) containing the upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and the inhibited complex catalyst and the lower phase (U3) containing the formic acid amine adduct (A2) is used as stream 98 third phase separation II I-6 of the thermal cleavage unit recycled.
  • the bottom mixture (S2) is separated in the third phase separation device II-6.
  • the upper phase (03) is recycled as stream 100 to the extraction unit VI-6.
  • the lower phase (U3) is recycled as stream 97 to the second distillation device IV-6.
  • Examples A-1 to A-6 show that in the process according to the invention even with variation of the tertiary amine (A1), the polar solvent, the complex catalyst with respect to the ligands and the metal component, the amount of catalyst, and the amount of water added high to very high reaction rates of up to 0.98 mol kg -1 r 1 can be achieved.
  • All investigated systems formed two phases, the upper phase (01) in each case with the still free tertiary amine (A1) and the complex catalyst, and the lower phase (U 1) in each case with the polar solvent and the formed formic acid-amine adduct ( A2) was enriched.
  • kR U (CR u upper phase (01) / c Ru lower phase (U 1)) indicates the distribution coefficient of the metal component of the complex catalyst in upper phase (01) and lower phase (U 1).
  • c Ru upper phase (01) is the concentration of the metal component of the complex catalyst in the upper phase (01)
  • c Ru lower phase (U 1) is the concentration of the metal component of the complex catalyst in the lower phase (U 1).]
  • Hastelloy C autoclave equipped with a paddle or magnetic stirrer was charged under inert conditions with the tertiary amine (A1), polar solvent and complex catalyst. Subsequently, the autoclave was sealed and C0 2 were pressed at room temperature. Subsequently, H 2 was pressed in and the reactor was heated with stirring (700-1000 rpm). After the specified reaction time, the autoclave was cooled and the hydrogenation mixture (H) was depressurized. After the reaction, water was optionally added to the reaction and stirred for 10 minutes at room temperature.
  • a biphasic hydrogenation mixture (H) was obtained in which the upper phase (01) with the tertiary amine (A1) and the complex catalyst, and the lower phase (U 1) with the polar solvent and the formic acid-amine adduct formed (A2 ) was enriched.
  • the phases were then separated and the formic acid content of the lower phase (U 1) was determined.
  • the total content of formic acid in the formic acid-amine adduct (A2) was determined by titration with 0.1 N KOH in MeOH, potentiometrically using a "Mettler Toledo DL50" titrator The parameters and results of the individual experiments are shown in Table 1 .2 and 1 .3.
  • Examples A-7 to A-12 show that under comparable conditions using methanol-water mixtures as the polar solvent higher formic acid concentrations in the lower phase (U 1) can be achieved compared to diols as the polar solvent.
  • Hastelloy C autoclave equipped with a magnetic stir bar was charged under inert conditions with tertiary amine (A1), polar solvent and complex catalyst. The autoclave was then closed and pressed at room temperature C0 2 . Subsequently, H 2 was pressed in and the reactor was heated with stirring (700 rpm). After the desired reaction time, the autoclave was cooled and the hydrogenation mixture (H) was depressurized.
  • a biphasic hydrogenation mixture (H) was obtained, the upper phase (01) containing the still free tertiary amine (A1) and the homogeneous catalyst, and the lower phase (U 1) containing the polar solvent and the formic acid amine formed.
  • Adduct (A2) was enriched.
  • the lower phase (U 1) was separated and under fresh conditions three times with the same amount (mass of tertiary amine corresponds to the mass of the lower phase) of fresh tertiary amine (10 minutes at room temperature stirring and then separate phases).
  • the total content of formic acid in the formic acid / amine adduct was determined potentiometrically by titration with 0.1 N KOH in MeOH using a "Mettler Toledo DL50" titrator
  • the ruthenium content was determined by AAS
  • the parameters and results of the individual experiments are in Table 1 .8 reproduced.
  • Examples D-1 to D-4 show that by varying the catalyst and the amount of water added during the formation of formic acid, the ruthenium in the product phase (raffinate R2) can be depleted to levels below one ppm ruthenium.
  • the lower phase (U 1) was separated and under inert conditions three times with the same amount (mass of amine corresponds to the mass of the lower phase) fresh tertiary amine (A1) (10 minutes at room temperature stirring and then separate phases) for catalyst extraction added.
  • the total content of formic acid in the formic acid-amine adduct (A2) was determined by titration with 0.1 N KOH in MeOH potentiometrically using a "Mettler Toledo DL50" titrator
  • the ruthenium content was determined by AAS The parameters and results of the individual Experiments are shown in Tables 1 .9 to 1 .10.
  • Examples E-1 to E-5 show that by varying the catalyst, the amount of water added (both before and after the reaction) and the reaction conditions, the active catalyst can be used again for C0 2 hydrogenation and the ruthenium in deplete the product phase down to 2 ppm with only one extraction.
  • Alcohol and water are distilled off from the product phase (containing the formic acid-amine adduct, corresponding to lower phase (U1), raffinate (R1) or raffinate (R2)) under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • the product phase containing the formic acid-amine adduct, corresponding to lower phase (U1), raffinate (R1) or raffinate (R2)
  • a rotary evaporator In the bottom a biphasic mixture (trialkylamine and formic acid-amine adduct phase, corresponding to bottom mixture (S1)) is formed, the two phases are separated and the formic acid content of the lower phase (U2) becomes potentiometric by titration with 0.1 N KOH in MeOH determined with a "Mettler Toledo DL50" titrator
  • the amine and alcohol content is determined by gas chromatography
  • Table 1 The parameters and results of the individual experiments are shown in Table 1 .1.
  • Examples F-1 to F-4 show that in the process according to the invention, various polar solvents can be separated under mild conditions from the product phase (lower phase (U1), raffinate (R1) or raffinate (R2)), a lower phase containing lower U2 (U2 ) and an upper phase (02), consisting predominantly of tertiary amine, is obtained.
  • product phase lower phase (U1), raffinate (R1) or raffinate (R2)
  • U2 lower phase containing lower U2
  • an upper phase (02) consisting predominantly of tertiary amine
  • Examples G1 and G2 thermal separation of the polar solvent from the trialkylamine-solvent-formic acid mixtures and cleavage of the formic acid-amine adduct) alcohol and water are from the product phase (containing the formic acid-amine adduct, corresponding to lower phase (U 1), raffinate (R1) or raffinate (R2)) distilled off under reduced pressure by means of a rotary evaporator.
  • a biphasic mixture is formed in the bottom (trialkylamine and formic acid-amine adduct phase, bottom mixture (S1)) and the two phases are separated.
  • the composition of the distillate (containing most of the methanol and water; distillate (D1)), the upper phase (containing the free trialkylamine, upper phase (02)) and the lower phase (containing the formic acid-amine adduct; lower phase (U2)) was determined by gas chromatography and by titration of formic acid against 0.1 N KOH in MeOH potentiometrically using a "Mettler Toledo DL50" titrator.
  • the formic acid is then thermally cleaved from the lower phase (U2) from the first step in a vacuum distillation apparatus via a 10 cm Vigreux column from the tertiary amine (A2).
  • a single-phase bottom product (S2) is obtained, consisting of the pure tertiary amine (A2), which can be used for extraction of the catalyst and recycling into the hydrogenation.
  • the distillate (D2) contains formic acid and residual water.
  • composition of the sump (S2) and of the distillate was determined by gas chromatography and by titration of the formic acid with 0.1 N KOH in MeOH potentiometrically using a "Mettler Toledo DL50" titrator
  • the parameters and results of the individual experiments are shown in Table 1 .12 reproduced.
  • Examples G-1 and G-2 show that in the process according to the invention, various polar solvents can be separated from the product phase under mild conditions, with a lower (U3) formic acid and an upper phase (03) consisting predominantly of tertiary amine (A1).
  • U3 formic acid
  • U3 the formic acid-rich lower phase
  • the formic acid can then be cleaved off at higher temperatures from the tertiary amine (A1), the free tertiary amine (A1) being obtained.
  • the formic acid thus obtained still contains some water, which, however, can be separated from the formic acid by a column having a greater separation efficiency.
  • the resulting in both the separation of the solvent and in the thermal cleavage tertiary amine (A1) can be used to extract the catalyst.
  • the decomposition experiments for the solvent separation and the cleavage of the formic acid-amine adduct (A2) were carried out in 250 ml three-neck glass flasks with reflux condenser and argon cover.
  • the inhibition of the complex catalyst with CO was carried out during the experiment by means of a metal frit with the CO bubbled into the solution (5-6 I CO / h) was.
  • the reaction mixture was refluxed. Through a septum, the samples were taken by means of a syringe during the reaction for the determination of the phase ratio and the formic acid concentration.
  • the formic acid concentration was determined by titration against 0.1 N KOH in MeOH potentiometrically using a "Mettler Toledo DL50" titrator Synthesis of the catalyst stock solution (KS1) for inhibition experiments: 3.15 g of [Ru (COD) CI 2 ] in air are added to a 1 submitted .2 I Hastelloy autoclave, and 150 g trihexylamine (THA) was added. the autoclave is sealed, checked for leaks with N2 and purged with N 2.
  • KS1 catalyst stock solution
  • the phases are separated. This gives 501 g of an upper phase containing trihexylamine and the active catalyst (1900 ppm Ru) and 156 g of lower phase (680 ppm Ru) which is discarded.
  • the upper phase phase contains 83.5% of the ruthenium used and is subsequently used as catalyst stock solution (KS1) for the inhibition experiments.
  • Example H-1 shows that in the process according to the invention the decomposition of formic acid by residues of the complex catalyst under the conditions of thermal cleavage of the formic acid-amine adducts can be largely suppressed by addition of CO.
  • step (c) Inhibition in solvent removal: experiment H-2
  • Example H-2 shows that in the process according to the invention the decomposition of the formic acid by residues of the catalyst under the conditions of the solvent separation (step (c)) can be largely suppressed by addition of CO.
  • the amine phase which contains most of the inhibited complex catalyst, separated and used in the C0 2 hydrogenation.
  • 37.5 g of the amine phase from the experiment for inhibition 12.5 g of methanol and 1 g of water are placed in a 100 ml HC autoclave.
  • the autoclave is rendered inert with N 2 and 10 g of CO 2 (22 bar) are pressed on.
  • at 70 ° C pressed to 80 bar with H 2 and maintained the pressure over the reaction time by pressing with H 2 to 80 bar.
  • the concentration of formic acid in the product phase is 1.6% after 2 hours and 4.3% after 16 hours.
  • Example H-3 shows that in the process according to the invention the inhibited complex catalyst can be converted back into the active form under the hydrogenation conditions.
  • this reaction mixture is boiled under reflux for a further 10 hours without the addition of CO in order to reactivate the inhibited complex catalyst.
  • the formic acid is completely decomposed.
  • the amine phase which contains most of the complex catalyst, separated and used again in the C0 2 - hydrogenation.
  • 37.5 g of the amine phase from the experiment for inhibition 12.5 g of methanol and 1 g of water are placed in a 100 ml HC autoclave.
  • the autoclave is rendered inert with N 2 and 10 g of CO 2 (21 bar) are pressed on.
  • Example H-4 shows that in the process according to the invention, the inhibited complex catalyst can be converted back into the active form by thermal treatment without CO under the hydrogenation conditions, and then significantly faster in the hydrogenation and also that the complex catalyst even after inhibition and reactivation preferably present in the amine phase.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure, umfassend die Schritte: (a) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und Wasser sowie mindestens ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) NR1R2R3, in der R1, R2, R3 unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems enthält, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt, gegebenenfalls nach Zugabe von Waser, eines zweiphasigen Hydriergemischs (H) enthaltend eine Oberphase (O1), die den mindestens einen Komplexkatalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U1), die das mindestens eine polare Lösungsmittel, Reste des mindestens einen Komplexkatalysators sowie mindestens ein Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) enthält, NR1R2R3 * xi HCOOH, in der xi im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und R1, R2, R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, (b) Aufarbeitung des in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) gemäß einem der folgenden Schritte (b1) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (O1) und die Unterphase (U1), oder (b2) Extraktion des mindestens einen Komplexkatalysators aus dem in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) unter Erhalt eines Raffinats (R1) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E1) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) und den mindestens einen Komplexkatalysator oder (b3) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (O1) und die Unterphase (U1) und Extraktion der Reste des mindestens einen Komplexkatalysators aus der Unterphase (U1) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) unter Erhalt eines Raffinats (R2) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E2) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) und die Reste des mindestens einen Komplexkatalysators, (c) Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus der Unterphase (U1), aus dem Raffinat (R1) oder aus dem Raffinat (R2) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel, das in den Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S1) enthaltend eine Oberphase (O2), die das mindestens eine tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U2), die das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält, (d) gegebenenfalls Aufarbeitung des in Schritt (c) erhaltenen Sumpfgemischs (S1) durch Phasentrennung in einer zweiten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (O2) und die Unterphase (U2), (e) Spaltung des im Sumpfgemisch (S1) beziehungsweise gegebenenfalls in der Unterphase (U2) enthaltenen mindestens einen Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in einer thermischen Spalteinheit, unter Erhalt des mindestens einen tertiären Amins (A1), das zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und von Ameisensäure, die aus der thermischen Spalteinheit ausgeschleust wird, wobei unmittelbar vor und/oder während Schritt (c) der Unterphase (U1), dem Raffinat (R1) oder dem Raffinat (R2) Kohlenmonoxid zugegeben wird und/oder unmittelbar vor und/oder während Schritt (e) dem Sumpfgemisch (S1) beziehungsweise gegebenenfalls der Unterphase (U2) Kohlenmonoxid zugegeben wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit Wasserstoff
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit Wasserstoff in einem Hydrierreaktor in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend ein Element aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems, eines tertiären Amins und eines polaren Lösungsmittels, unter Bildung von Ameisensäure-Amin-Addukten, die anschließend thermisch zu Ameisensäure und tertiärem Amin gespalten werden.
Addukte aus Ameisensäure und tertiären Aminen können thermisch in freie Ameisensäure und tertiäres Amin gespalten werden und dienen daher als Intermediate in der Herstellung von Ameisensäure.
Ameisensäure ist ein wichtiges und vielseitig einsetzbares Produkt. Sie wird beispielsweise zum Ansäuern bei der Herstellung von Futtermitteln, als Konservierungsmittel, als Desinfektionsmittel, als Hilfsstoff in der Textil- und Lederindustrie, als Gemisch mit ihren Salzen zur Enteisung von Flugzeugen und Start- und Landebahnen sowie als Synthesebaustein in der chemischen Industrie verwendet.
Die genannten Addukte aus Ameisensäure und tertiären Aminen können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise (i) durch direkte Umsetzung des tertiären Amins mit Ameisensäure, (ii) durch Hydrolyse von Methylformiat zu Ameisensäure in Gegenwart des tertiären Amins, (iii) durch katalytische Hydratisierung von Kohlenmonoxid in Gegenwart des teriären Amins oder (iv) durch Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure in Gegenwart des tertiären Amins. Das letztgenannte Verfahren der katalytischen Hydrierung von Kohlendioxid hat den besonderen Vorteil, dass Kohlendioxid in großen Mengen verfügbar und hinsichtlich seiner Quelle flexibel ist.
EP 0 181 078 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch thermische Spaltung von Addukten aus Ameisensäure und einem teriären Amin. Gemäß EP 0 181 078 umfasst das Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure die folgenden Schritte: i) Umsetzen von Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines flüchtigen tertiären Amins und eines Katalysators unter Erhalt des Addukts aus Ameisensäure und dem flüchtigen tertiären Amin, ii) Abtrennung des Addukts aus Ameisensäure und flüchtigem tertiären Amin vom Katalysator und den gasförmigen Komponenten in einem Verdampfer, iii) Abtrennung des nicht umgesetzten flüchtigen tertiären Amins in einer Destillationskolonne oder in einer Phasentrennvorrichtung vom Addukt aus
Ameisensäure und dem flüchtigen tertiären Amin, iv) Basenaustausch des flüchtigen tertiären Amins in dem Addukt aus Ameisensäure und dem flüchtigen tertiären Amin durch eine weniger flüchtige und schwächere Stickstoffbase, wie beispielsweise 1 -n-Butylimidazol, v) thermische Spaltung des Addukts aus Ameisensäure und der weniger flüchtigen und schwächeren Stickstoffbase unter Erhalt von Ameisensäure und der weniger flüchtigen und schwächeren Stickstoffbase.
In der EP 0 181 078 muss vor der thermischen Spaltung zwingend das flüchtige tertiäre Amin im Ameisensäure-Addukt durch eine weniger flüchtige und schwächere Stickstoffbase, wie beispielsweise 1 -n-Butylimidazol ausgetauscht werden. Das Verfahren gemäß EP 0 181 078 ist daher, insbesondere im Hinblick auf den zwingenden Basenaustausch, sehr aufwändig.
Ein weiterer wesentlicher Nachteil des Verfahrens gemäß EP 0 181 078 ist die Tatsache, dass die Abtrennung des Addukts aus Ameisensäure und flüchtigem tertiären Amin gemäß dem vorstehend beschriebenen Schritt ii) EP 0 181 078 in einem Verdampfer in Gegenwart des Katalysators erfolgt.
Hierdurch wird die Rückspaltung des Addukts aus Ameisensäure und flüchtigem tertiären Amin zu Kohlendioxid, Wasserstoff und flüchtigem tertiären Amin gemäß folgender Reaktionsgleichung katalysiert:
Kat
HCOOH*N R3 ► C02 + H2+NR3
Δ
Die Rückspaltung führt zu einer deutlichen Verringerung der Ausbeute an Addukt aus Ameisensäure und flüchtigem tertiären Amin und somit zu einer Verringerung der Ausbeute des Zielprodukts Ameisensäure.
In der EP 0 329 337 wird zur Lösung dieses Problems die Zugabe eines Inhibitors vorgeschlagen, der den Katalysator inhibiert. Als bevorzugte Inhibitoren sind Carbonsäuren, Kohlenmonoxid und Oxidationsmittel genannt. Die Herstellung von Ameisensäure umfasst daher die vorstehend in EP 0 181 078 beschriebenen Schritte i) bis v), wobei die Zugabe des Inhibitors nach Schritt i) und vor oder während Schritt ii) erfolgt.
Nachteilig an dem Verfahren gemäß EP 0 329 337 ist neben dem aufwändigen Basenaustausch (Schritt iv)), dass der Inhibitor zusammen mit dem rückgeführten tertiären Amin in die Hydrierung (Schritt (i)) gelangt, wenn Carbonsäuren als Inhibitoren verwendet werden, und dort die Synthese zum Addukt aus Ameisensäure und flüchtigem tertiären Amin stört. Beim Einsatz von Kohlenmonoxid und Oxidationsmitteln ist nach dem Verfahren gemäß EP 0 329 337 zwar eine reversible Inhibierung des Katalysators möglich und der Katalysator kann in die Reaktion zurückgeführt werden. Ein grundsätzlicher Nachteil der EP 0 329 337 besteht jedoch darin, dass ein Großteil des im Verfahren befindlichen Katalysators inhibiert wird. Deshalb muss bei dem Verfahren gemäß EP 0 329 337 ein Großteil des inhibierte Katalysators vor dem erneuten Einsatz in die Hydrierung (Schritt i)) in einem externen Schritt reaktiviert werden. Dies bedingt einen hohen Bedarf an Inhibierungsmittel sowie einen hohen Energie- und Zeitaufwand zur Reaktivierung des inhibierten Katalysators.
Zudem muss der komplette Sumpf der Abtrennung der Leichtsieder in die Hydrierung zurückgeführt werden, um bei dem Verfahren gemäß EP 0 329 337 Katalysatorverluste zu vermeiden. Um eine Verschlechterung der Raum-Zeit-Ausbeute der Hydrierung zu verhindern, ist darüber hinaus eine vollständige Abdampfung der Ameisensäure aus dem Sumpf zwingend erforderlich.
WO 2010/149507 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines tertiären Amins, eines Übergangsmetallkatalysators und eines hochsiedenden polaren Lösungsmittels mit einem elektrostatischen Faktor > 200*10-30 Cm, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Dipropylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und Glycerin. Es wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das das Ameisensäure-Amin-Addukt, das tertiäre Amin, das hochsiedende polare Lösungsmittel und den Katalysator enthält. Das Reaktionsgemisch wird gemäß WO 2010/149507 gemäß den folgenden Schritten aufgearbeitet:
1 ) Phasentrennung des Reaktionsgemischs unter Erhalt einer Oberphase enthaltend das tertiäre Amin und den Katalysator sowie einer Unterphase enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt, das hochsiedende polare Lösungsmittel und Reste des Katalysators; Rückführung der Oberphase zur Hydrierung, 2) Extraktion der Unterphase mit dem tertiären Amin unter Erhalt eines
Extrakts enthaltend das tertiäre Amin und die Reste des Katalysators sowie eines Raffinats enthaltend das hochsiedende polare Lösungsmittel und das Ameisensäure-Amin-Addukt; Rückführung des Extrakts zur Hydrierung,
3) Thermische Spaltung des Raffinats in einer Destillationskolonne unter Erhalt eines Destillats enthaltend die Ameisensäure und eines Sumpfgemischs enthaltend das freie tertiäre Amin und das hochsiedende polare Lösungsmittel; Rückführung des hochsiedenden polaren Lösungsmittels zur Hydrierung. Das Verfahren gemäß WO 2010/149507 hat gegenüber den Verfahren gemäß EP 0 181 078 und EP 0 329 337 den Vorteil, dass es ohne den aufwändigen Basenaustauschschritt (Schritt (iv)) auskommt und eine Abtrennung und Rückführung des Katalysators in seiner aktiven Form ermöglicht. Nachteilig an dem Verfahren der WO 2010/149507 ist jedoch, dass die Abtrennung des Katalysators trotz Phasentrennung (Schritt 1 )) und Extraktion (Schritt 2)) nicht immer vollständig gelingt, so dass im Raffinat enthaltene Katalysatorspuren bei der thermischen Spaltung in der Destillationskolonne in Schritt 3) die Rückspaltung des Ameisensäure-Amin-Addukts zu Kohlendioxid und Wasserstoff und dem tertiären Amin katalysieren können. Weiter ist es nachteilig, dass es bei der thermischen Spaltung des Ameisensäure-Amin-Addukts in der Destillationskolonne zu einer Veresterung der gebildeten Ameisensäure mit den hochsiedenden polaren Lösungsmitteln (Diolen und Polyolen) kommt. Dies führt zu einer Verringerung der Ausbeute des Zielprodukts Ameisensäure.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in deutlich vermindertem Ausmaß aufweist und das zu konzentrierter Ameisensäure in hoher Ausbeute und hoher Reinheit führt. Ferner soll das Verfahren eine einfachere Verfahrensführung erlauben, als im Stand der Technik beschrieben, insbesondere ein einfacheres Verfahrenskonzept zur Aufarbeitung des Austrage aus dem Hydrierreaktor, einfachere Verfahrensstufen, eine geringere Anzahl an Verfahrensstufen oder einfachere Apparate. Des Weiteren soll das Verfahren auch mit einem möglichst niedrigen Energiebedarf und Verbrauch an Zusatzstoffen wie Inhibitoren durchgeführt werden können. Da eine vollständige Abtrennung des homogen-gelösten aktiven Katalysators aus dem Produktstrom nur mit sehr großem Aufwand zu realisieren ist und selbst kleine Mengen an Katalysator in der thermischen Spaltung aufgrund der hohen Temperaturen zu signifikanten Verlusten an Ameisensäure führen würde, soll darüber hinaus sichergestellt werden, dass Katalysatorspuren vor der Destillation in nicht aktive Spezies überführt werden, ohne das die Hydrierung gestört wird. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure, umfassend die Schritte
(a) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens ein polares
Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -propanol und Wasser sowie mindestens ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 )
NR1 R2R3 (A1 ),
in der
R1 , R2, R3 unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems enthält, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, eines zweiphasigen Hydriergemischs (H) enthaltend eine Oberphase (01 ), die den mindestens einen Komplexkatalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U 1 ), die das mindestens eine polare Lösungsmittel,
Reste des mindestens einen Komplexkatalysators sowie mindestens ein Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) enthält,
NR1 R2R3 * Xi HCOOH (A2),
in der im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und R2, R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
(b) Aufarbeitung des in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) gemäß einem der folgenden Schritte
(b1 ) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (01 ) und die Unterphase (U 1 ), oder
(b2) Extraktion des mindestens einen Komplexkatalysators aus dem in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) unter Erhalt eines Raffinats (R1 ) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E1 ) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) und den mindestens einen Komplexkatalysator oder
(b3) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (01 ) und die Unterphase (U 1 ) und Extraktion der Reste des mindestens einen Komplexkatalysators aus der Unterphase (U 1 ) in einer
Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) unter Erhalt eines Raffinats (R2) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E2) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) und die Reste des mindestens einen Komplexkatalysators, (c) Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus der Unterphase (U 1 ), aus dem Raffinat (R1 ) oder aus dem Raffinat (R2) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1 ) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel, das in den Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S1 ) enthaltend eine Oberphase (02), die das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U2), die das mindestens eine Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) enthält,
(d) gegebenenfalls Aufarbeitung des in Schritt (c) erhaltenen Sumpfgemischs (S1 ) durch Phasentrennung in einer zweiten Phasentrennvorrichtung in die
Oberphase (02) und die Unterphase (U2),
(e) Spaltung des im Sumpfgemisch (S1 ) beziehungsweise gegebenenfalls in der Unterphase (U2) enthaltenen mindestens einen Ameisensäure-Amin- Addukts (A2) in einer thermischen Spalteinheit, unter Erhalt des mindestens einen tertiären Amins (A1 ), das zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und von Ameisensäure, die aus der thermischen Spalteinheit ausgeschleust wird, wobei unmittelbar vor und/oder während Schritt (c) der Unterphase (U 1 ), dem
Raffinat (R1 ) oder dem Raffinat (R2) Kohlenmonoxid zugegeben wird und/oder unmittelbar vor und/oder während Schritt (e) dem Sumpfgemisch (S1 ) beziehungsweise gegebenenfalls der Unterphase (U2) Kohlenmonoxid zugegeben wird.
Es wurde festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ameisensäure in hoher Ausbeute zugänglich ist. Es ist besonders vorteilhaft, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Basenaustausch (Schritt (iv)) gemäß den Verfahren der EP 0 329 337 und der EP 0 181 078 eingespart werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine effektive Abtrennung des Komplexkatalysators in seiner aktiven Form sowie die Rückführung des abgetrennten Komplexkatalysators in den Hydrierreaktor in Schritt (a). Darüber hinaus wird durch den Einsatz eines Inhibitors die Rückspaltung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) verhindert, was zu einer Erhöhung der Ameisensäureausbeute führt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht zudem die Rückführung eines Großteils des Komplexkatalysators in die Hydrierung in seiner aktiven Form, so dass nur geringe Mengen an Inhibitor zugesetzt werden müssen und somit auch nur ein kleiner Teil des Komplexkatalysators nach seiner Inhibierung wieder reaktiviert werden muss. Zudem lässt sich der bei der thermischen Spaltung durch Kohlenmonoxid inhibierte Komplexkatalysator über die Aminphase aus der thermischen Spalteinheit in Schritt (e) wieder in die Hydrierung in Schritt (a) rückführen und wird dort unter den Reaktionsbedingungen wieder reaktiviert. Darüber hinaus muss beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht der ganze Sumpf der thermischen Spaltung in Schritt (a) rückgeführt werden, um Katalysatorverluste zu vermeiden. Dies hat den Vorteil, dass die Ameisensäure aus dem Sumpf der thermischen Spaltung nicht vollständig verdampft werden muss, um eine Verschlechterung der Raum-Zeit- Ausbeute in der Hydrierung zu verhindern, da der Sumpf der thermischen Spaltung zweiphasig ist. Durch Phasentrennung wird eine Abtrennung der Aminphase, die den inhibierten Komplexkatalysator enthält, und deren Rückführung in die Hydrierung ermöglicht. Die ameisensäurehaltige Phase kann erneut der thermischen Spaltung zugeführt werden.
Es ist auch möglich den inhibierten Komplexkatalysator durch eine vorhergehende thermische Behandlung der Aminphase zu reaktiviert. Durch die Abtrennung des erfindungsgemäß eingesetzten polaren Lösungsmittels wird zudem eine Veresterung der in der thermischen Spalteinheit in Schritt (e) erhaltenen Ameisensäure verhindert, was ebenfalls zu einer Steigerung der Ameisensäureausbeute führt. Darüber hinaus wurde überraschend festgestellt, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen polaren Lösungsmittel zu einer Erhöhung der Konzentration des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) im in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemisch (H) -gegenüber den in WO2010/149507 eingesetzten hochsiedenden polaren Lösungsmitteln- führt. Hierdurch wird der Einsatz von kleineren Reaktoren ermöglicht, was wiederum zu einer Kostenersparnis führt.
Die Begriffe„Schritt" und„Verfahrensstufe" werden nachfolgend synonym gebraucht.
Herstellung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2); Verfahrensstufe (a)
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensstufe (a) in einem Hydrierreaktor ein Reaktionsgemisch (Rg) umgesetzt, das Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens einen Komplexkatalysator enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems, mindestens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -propanol und Wasser sowie mindestens ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 ) enthält. Das in Verfahrensstufe (a) eingesetzte Kohlendioxid kann fest, flüssig oder gasförmig sein. Es ist auch möglich, großtechnisch verfügbare, Kohlendioxid enthaltende Gasgemische zu verwenden, sofern diese weitgehend frei von Kohlenmonoxid (Volumenanteil von <1 % CO), sind. Der bei der Hydrierung von Kohlendioxid in Verfahrensstufe (a) eingesetzte Wasserstoff ist im Allgemeinen gasförmig. Kohlendioxid und Wasserstoff können auch inerte Gase, wie etwa Stickstoff oder Edelgase, enthalten. Vorteilhaft liegt jedoch deren Gehalt unterhalb von 10 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlendioxid und Wasserstoff im Hydrierreaktor. Größe Mengen sind zwar gegebenenfalls ebenfalls noch tolerierbar, bedingen aber im Allgemeinen die Anwendung eines höheren Druckes im Reaktor, wodurch weitere Kompressionsenergie erforderlich ist.
Kohlendioxid und Wasserstoff können der Verfahrensstufe (a) als getrennte Ströme zugeleitet werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch enthaltend Kohlendioxid und Wasserstoff in Verfahrensstufe (a) einzusetzen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensstufe (a) bei der Hydrierung von Kohlendioxid mindestens ein tertiäres Amin (A1 ) eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter„tertiäres Amin (A1 )" sowohl ein (1 ) tertiäres Amin (A1 ) als auch Mischungen von zwei oder mehreren tertiären Aminen (A1 ) verstanden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte tertiäre Amin (A1 ) wird vorzugsweise so ausgewählt beziehungsweise mit dem polaren Lösungsmittel so abgestimmt, dass das in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H), gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, mindestens zweiphasig ist. Das Hydriergemisch (H) enthält eine Oberphase (01 ), die den mindestens einen Komplexkatalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U 1 ), die das mindestens eine polare Lösungsmittel, Reste des Komplexkatalysators sowie mindestens ein Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Das tertiäre Amin (A1 ) sollte in der Oberphase (01 ) angereichert vorliegen, d.h. die Oberphase (01 ) sollte den Hauptteil des tertiären Amins (A1 ) enthalten. Unter „angereichert" bzw.„Hauptteil" im Hinblick auf das tertiäre Amin (A1 ) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsanteil des freien tertiären Amins (A1 ) in der Oberphase (01 ) von > 50 % bezogen auf das Gesamtgewicht des freien tertiären Amins (A1 ) in den Flüssigphasen, d.h. der Oberphase (01 ) und der Unterphase (U 1 ) im Hydriergemisch (H) zu verstehen.
Unter freiem tertiärem Amin (A1 ) ist dabei das tertiäre Amin (A1 ) zu verstehen, das nicht in Form des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) gebunden ist. Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des freien tertiären Amins (A1 ) in der Oberphase (01 ) bei > 70 %, insbesondere bei > 90 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des freien tertiären Amins (A1 ) in der Oberphase (01 ) und der Unterphase (U 1 ) im Hydriergemisch (H).
Die Auswahl des tertiären Amins (A1 ) erfolgt im Allgemeinen durch einen einfachen Versuch, in dem das Phasenverhalten und die Löslichkeit des tertiären Amins (A1 ) in den Flüssigphasen (Oberphase (01 ) und Unterphase (U 1 )) unter den Verfahrensbedingungen in der Verfahrensstufe (a) experimentell bestimmt werden. Dem tertiären Amin (A1 ) können darüber hinaus unpolare Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische, aromatische oder araliphatische Lösungsmittel zugegeben werden. Bevorzugte unpolare Lösungsmittel sind beispielsweise Octan, Toluol und/oder Xylole (o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol). Das beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende tertiäre Amin ist ein Amin, der allgemeinen Formel
N R1 R2R3 (A1 ) in der die Reste R1 , R2, R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 ) eingesetzt, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der C- Atome mindestens 9 ist.
Als geeignete tertiäre Amine (A1 ) seien beispielsweise genannt:
• Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n- heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin, Tri-n-undecylamin, Tri-n-dodecylamin, Tri-n-tridecylamin, Tri-n-tetradecylamin, Tri-n-pentadecylamin, Tri-n-hexadecylamin, Tri-(2-ethylhexyl)amin.
• Dimethyl-decylamin, Dimethyl-dodecylamin, Dimethyl-tetradecylamin, Ethyl-di-(2- propyl)amin, Dioctyl-methylamin, Dihexyl-methylamin. • Tricyclopentylamin, Tricyclohexylamin, Tricycloheptylamin, Tricyclooctylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1 -Propy-, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2- Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate. · Dimethyl-cyclohexylamin, Methyl-dicyclohexylamin, Diethyl-cyclohexylamin, Ethyl- dicyclohexylamin, Dimethyl-cyclopentylamin, Methyl-dicyclopentylamin.
• Triphenylamin, Methyl-diphenylamin, Ethyl-diphenylamin, Propyl-diphenylamin, Butyl-diphenylamin, 2-Ethyl-hexyl-diphenylamin, Dimethyl-phenylamin, Diethyl- phenylamin, Dipropyl-phenylamin, Dibutyl-phenylamin, Bis(2-Ethyl-hexyl)- phenylamin, Tribenzylamin, Methyl-dibenzylamin, Ethyl-dibenzylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1 -Propyl, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate. · N-d-bis-C^-Alkyl-piperidine, N.N-Di-d-bis-C^-Alkyl-piperazine, N-Crbis-C12- Alkyl-pyrrolidone, N-C -bis-C -Alkyl-imidazole und deren durch eine oder mehrere Methyl-. Ethyl-, 1 -Propy-, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl- Gruppen substituierte Derivate. · 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en („DBU"), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan („DAB- CO"), N-Methyl-8-azabicyclo[3.2.1 ]octan („Tropan"), N-Methyl-9- azabicyclo[3.3.1 ]nonan („Granatan"), 1 -Azabicyclo[2.2.2]octan („Chinuclidin").
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische aus zwei oder mehreren verschiedenen tertiären Aminen (A1 ) eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (A1 ) ein Amin ein, in der die Reste R1 , R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl.
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (A1 ) ein gesättigtes Amin, d. h. nur Einfachbindungen enthaltendes Amin ein.
Ganz besonders setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin ein Amin der allgemeinen Formel (A1 ) ein, in der die Reste R1 , R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C5- bis C8-Alkyl, insbesondere Tri-n- pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin,
Dimethylcyclohexylamin, Methyldicyclohexylamin, Dioctylmethylamin und Dimethyldecylamin.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein (1 ) tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 ) eingesetzt. Insbesondere setzt man als tertiäres Amin ein Amin der allgemeinen Formel (A1 ) ein, in der die Reste R1 , R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C5- und C6- Alkyl. Am meisten bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 ) Tri-n-hexylamin ein.
Bevorzugt liegt das tertiäre Amin (A1 ) beim erfindungsmäßen Verfahren in allen Verfahrensstufen flüssig vor. Dies ist jedoch kein zwingendes Erfordernis. Es würde auch ausreichen, wenn das tertiäre Amin (A1 ) zumindest in geeigneten Lösungsmitteln gelöst wäre. Geeignete Lösungsmittel sind prinzipiell solche, die hinsichtlich der Hydrierung von Kohlendioxid chemisch inert sind, in denen sich das tertiäre Amin (A1 ) und der Katalysator gut lösen und in denen sich umgekehrt das polare Lösungsmittel sowie das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) schlecht lösen. In Frage kommen daher prinzipiell chemisch inerte, unpolare Lösungsmittel wie etwa aliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielweise Octan und höhere Alkane, Toluol, Xylole.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensstufe (a) bei der Hydrierung von Kohlendioxid mindestens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2- Methyl-1 -propanol und Wasser eingesetzt.
Unter„polares Lösungsmittel" im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden sowohl ein (1 ) polares Lösungsmittel als auch Mischungen aus zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln verstanden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte polare Lösungsmittel wird vorzugsweise so ausgewählt beziehungsweise mit dem tertiären Amin (A1 ) abgestimmt, dass es im Hinblick auf das Phasenverhalten im Hydrierreaktor in Verfahrensstufe (a) bevorzugt folgende Kriterien erfüllen: Das polare Lösungsmittel sollte bevorzugt so ausgewählt sein, dass das in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H), gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, mindestens zweiphasig ist. Das polare Lösungsmittel sollte in der Unterphase (U 1 ) angereichert vorliegen, d.h. die Unterphase (U 1 ) sollte den Hauptteil des polaren Lösungsmittels enthalten. Unter „angereichert" bzw.„Hauptteil" im Hinblick auf das polare Lösungsmittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsanteil des polaren Lösungsmittels in der Unterphase (U 1 ) von > 50 % bezogen auf das Gesamtgewicht des polaren Lösungsmittels in den Flüssigphasen (Oberphase (01 ) und Unterphase (U 1 )) im Hydrierreaktor zu verstehen. Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des polaren Lösungsmittels in der Unterphase (U 1 ) bei > 70 %, insbesondere bei > 90 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des polaren Lösungsmittels in der Oberphase (01 ) und der Unterphase (U 1 ). Die Auswahl des polaren Lösungsmittels, das die vorstehend genannten Kriterien erfüllt, erfolgt im Allgemeinen durch einen einfachen Versuch, in dem das Phasenverhalten und die Löslichkeit des polaren Lösungsmittels in den Flüssigphasen (Oberphase (01 ) und Unterphase (U 1 )) unter den Verfahrensbedingungen in Verfahrensstufe (a) experimentell bestimmt werden.
Bei dem polaren Lösungsmittel kann es sich um ein reines polares Lösungsmittel oder um eine Mischung aus zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln handeln, solange das polare Lösungsmittel beziehungsweise die Mischung der polaren Lösungsmittel die vorstehend beschriebenen Kriterien bezüglich Phasenverhalten und Löslichkeit in der Oberphase (01 ) und der Unterphase (U 1 ) im Hydrierreaktor in Verfahrensstufe (a) erfüllt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (a) zunächst ein einphasiges Hydriergemisch erhalten, das durch die Zugabe von Wasser in das zweiphasige Hydriergemisch (H) überführt wird.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (a) direkt das zweiphasige Hydriergemisch (H) erhalten. Das nach dieser Ausführungsform erhaltene zweiphasige Hydriergemisch (H) kann unmittelbar der Aufarbeitung gemäß Schritt (b) zugeführt werden. Es ist auch möglich, dem zweiphasigen Hydriergemisch (H) vor der weiteren Aufarbeitung in Schritt (b) zusätzlich Waser zuzugeben. Dies kann zu einer Erhöhung des Verteilungskoeffizienten PK führen. Für den Fall, dass als polares Lösungsmittel eine Mischung aus Alkohol (ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol und 2-Methyl-1 -Propanol) und Wasser eingesetzt wird, wird das Verhältnis von Alkohol zu Wasser so gewählt, dass sich zusammen mit dem Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) und dem tertiären Amin (A1 ) ein mindestens zweiphasiges Hydriergemisch (H) enthaltend die Oberphase (01 ) und die Unterphase (U 1 ) ausbildet.
Es ist auch möglich, dass, für den Fall, dass als polares Lösungsmittel eine Mischung aus Alkohol (ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1 - Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol und 2-Methyl-1 -Propanol) und Wasser eingesetzt wird, das Verhältnis von Alkohol zu Wasser so gewählt wird, dass sich zusammen mit dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und dem tertiären Amin (A1 ) zunächst ein einphasiges Hydriergemisch ausbildet, welches nachfolgend durch Zugabe von Wasser in das zweiphasige Hydriergemisch (H) überführt wird.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als polares Lösungsmittel Wasser, Methanol oder eine Mischung aus Wasser und Methanol eingesetzt.
Der Einsatz von Diolen sowie deren Ameisensäureestern, Polyolen sowie deren Ameisensäureestern, Sulfonen, Sulfoxiden und offenkettigen oder cyclischen Amiden als polares Lösungsmittel ist nicht bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese polaren Lösungsmittel im Reaktionsgemisch (Rg) nicht enthalten.
Das Molverhältnis des im erfindungsgemäßen Verfahren in Verfahrensstufe (a) eingesetzten polaren Lösungsmittels beziehungsweise Lösungsmittelgemischs zum eingesetzten tertiären Amin (A1 ) beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 30 und bevorzugt 1 bis 20.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren in Verfahrensstufe (a) zur Hydrierung von Kohlendioxid eingesetzte Komplexkatalysator enthält mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems (Nomenklatur nach IUPAC). Die Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems umfassen Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt. In Verfahrensstufe (a) können ein (1 ) Komplexkatalysator oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Komplexkatalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein (1 ) Katalysator eingesetzt. Unter„Komplexkatalysator" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl ein (1 ) Komplexkatalysator als auch Mischungen von zwei oder mehr Komplexkatalysatoren verstanden.
Bevorzugt enthält der Komplexkatalysator mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, besonders bevorzugt mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh und Pd. Ganz besonders bevorzugt enthält der Komplexkatalysator Ru.
Als Komplexkatalysator wird bevorzugt eine komplexartige Verbindung der vorstehend genannten Elemente eingesetzt. Die Umsetzung in Verfahrensstufe (a) wird bevorzugt homogen-katalysiert durchgeführt.
Unter homogen-katalysiert wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der katalytisch aktive Teil des Komplexkatalysators zumindest teilweise im flüssigen Reaktionsmedium gelöst vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen mindestens 90 % des in Verfahrensstufe (a) eingesetzten Komplexkatalysators im flüssigen Reaktionsmedium gelöst vor, mehr bevorzugt mindestens 95 %, insbesondere bevorzugt mehr als 99 %, am meisten bevorzugt liegt der Komplexkatalysator vollständig gelöst im flüssigen Reaktionsmedium vor (100 %), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des im flüssigen Reaktionsmedium vorhandenen Komplexkatalysators. Die Menge der Metallkomponenten des Komplexkatalysators in Verfahrensstufe (a) beträgt im Allgemeinen 0, 1 bis 5000 Gew.-ppm, bevorzugt 1 bis 800 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 5 bis 800 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsgemisch (Rg) im Hydrierreaktor. Der Komplexkatalysator wird dabei so ausgewählt, dass dieser in der Oberphase (01 ) angereichert vorliegt, d.h. die Oberphase (01 ) enthält den Hauptteil des Komplexkatalysators. Unter„angereichert" bzw. „Hauptteil" im Hinblick auf den Komplexkatalysator ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verteilungskoeffizient des Komplexkatalysators PK = [Konzentration des Komplexkatalysators in der Oberphase (01 )] / [Konzentration des Komplexkatalysators in der Unterphase (U 1 )] von > 1 zu verstehen. Bevorzugt ist ein Verteilungskoeffizient PK > 1 ,5 und besonders bevorzugt ist ein Verteilungskoeffizient PK > 4. Die Auswahl des Komplexkatalysators erfolgt im Allgemeinen durch einen einfachen Versuch, in dem das Phasenverhalten und die Löslichkeit des Komplexkatalysators in den Flüssigphasen (Oberphase (01 ) und Unterphase (U 1 )) unter den Verfahrensbedingungen in der Verfahrensstufe (a) experimentell bestimmt werden.
Wegen ihrer guten Löslichkeit in tertiären Aminen verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komplexkatalysatoren bevorzugt homogene Komplexkatalysatoren, insbesondere eine metallorganische Komplexverbindung, die ein Element aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems und mindestens eine Phosphin-Gruppe mit mindestens einem unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, wobei einzelne Kohlenstoffatome auch durch >P- substituiert sein können. Im Sinne von verzweigten cyclischen aliphatischen Resten sind damit auch Reste wie beispielsweise -CH2-C6HH eingeschlossen. Als geeignete Reste sind beispielsweise genannt Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 1 -(2-Methyl)propyl, 2-(2-Methyl)propyl, 1 -Pentyl, 1 - Hexyl, 1 -Heptyl, 1 -Octyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl, 1 -Undecyl, 1 -Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, 1 -(2- Methyl)-pentyl, 1 -(2-Ethyl)-hexyl, 1 -(2-Propyl)heptyl und Norbornyl. Bevorzugt enthält der unverzweigte oder verzweigte, acyclische oder cyclische, aliphatische Rest mindestens 1 sowie bevorzugt maximal 10 Kohlenstoffatome. Im Falle eines ausschließlich cyclischen Restes im oben genannten Sinne beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome 3 bis 12 und bevorzugt mindestens 4 sowie bevorzugt maximal 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Reste sind Ethyl, 1 -Butyl, sec-Butyl, 1 -Octyl und Cyclohexyl. Die Phosphin-Gruppe kann einen, zwei oder drei der oben genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Reste enthalten. Diese können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt enthält die Phosphin-Gruppe drei der oben genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Reste, wobei besonders bevorzugt alle drei Reste gleich sind. Bevorzugte Phosphine sind P(n-CnH2n+i)3 mit n gleich 1 bis 10, besonders bevorzugt Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin und 1 ,2-Bis(dicyclohexalphosphino)ethan.
Wie bereits weiter oben erwähnt, können in den genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Resten einzelne Kohlenstoffatome auch durch >P- substituiert sein. Somit sind auch mehrzähnige, beispielsweise zwei- oder dreizähnige, Phosphin-Liganden mit umfasst. Diese enthalten bevorzugt die
I
>P-CH?CH?-P< >P-CH?CH?-P-CH?CH?-P< Gruppierung beziehungsweise
Enthält die Phosphin-Gruppe noch andere Reste als die oben genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Reste, so entsprechen diese im Allgemeinen denen, die ansonsten üblicherweise bei Phosphin- Liganden für metallorganische Komplexkatalysatoren eingesetzt werden. Als Beispiele seinen genannt Phenyl, Tolyl und Xylyl.
Die metallorganische Komplexverbindung kann eine oder mehrere, beispielsweise zwei, drei oder vier, der oben genannten Phosphin-Gruppen mit mindestens einem unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Rest enthalten. Die restlichen Liganden des metallorganischen Komplexes können verschiedener Natur sein. Als exemplarische Beispiele seien genannt Hydrid, Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Formiat, Acetat, Propionat, Carboxylat, Acetylacetonat, Carbonyl, DMSO, Hydroxid, Trialkylamin, Alkoxid. Die homogenen Katalysatoren können sowohl direkt in ihrer aktiven Form als auch ausgehend von üblichen Standardkomplexen wie beispielsweise [M(p-Cymene)CI2]2, [M(benzol)CI2]n, [M(COD)(allyl)], [MCI3 x H20], [M(acetylacetonat)3], [M(COD)CI2]2, [M(DMSO)4CI2] mit M gleich Element aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems unter Zugabe des beziehungsweise der entsprechenden Phosphin- Liganden erst unter Reaktionsbedingungen erzeugt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte homogene Komplexkatalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [Ru(PnBu3)4(H)2], [Ru(PnOctyl3)4(H)2], [Ru(PnBu3)2(1 ,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(H)2], [Ru(PnOctyl3)2(1 ,2- bis(dicyclohexylphosphino)ethan)(H)2], [Ru(PEt3)4(H)2]
[Ru(PnOctyl3)1 ,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)2], [Ru(PnOctyl3)1 ,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)],
[Ru(PnButyl3)1 ,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)2],
[Ru(PnButyl3)1 ,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)],
[Ru(PnEthyl3)1 ,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)2],
[Ru(PnEthyl3)1 ,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)],
[Ru(PnOctyl3)1 ,1-bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)2],
[Ru(PnOctyl3)1 ,1-bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)],
[Ru(PnButyl3)1 ,1 -bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)2],
[Ru(PnButyl3)1 ,1 -bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)],
[Ru(PnEthyl3)1 ,1 -bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)2],
[Ru(PnEthyl3)1 ,1 -bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)],
[Ru(PnOctyl3)1 ,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)2],
[Ru(PnOctyl3)1 ,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)],
[Ru(PnButyl3)1 ,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)2],
[Ru(PnButyl3)1 ,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)],
[Ru(PnEthyl3)1 ,2-bis(diphenlyphosphino)-ethan)(CO)(H)2],
[Ru(PnEthyl3)1 ,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)],
[Ru(PnOctyl3)1 ,1-bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)2],
[Ru(PnOctyl3)1 ,1-bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)],
[Ru(PnButyl3)1 ,1 -bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)2],
[Ru(PnButyl3)1 ,1 -bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)],
[Ru(PnEthyl3)1 ,1 -bis(diphenlyphosphino)-methan)(CO)(H)2],
[Ru(PnEthyl3)1 ,1 -bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)].
Mit diesen können in der Hydrierung von Kohlendioxid TOF-Werte (turn-over- frequency) von größer 1000 r1 erzielt werden.
Die Hydrierung von Kohlendioxid in Verfahrensstufe (a) erfolgt in der Flüssigphase bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200 °C und einem Gesamtdruck im Bereich von 0,2 bis 30 MPa abs. Bevorzugt beträgt die Temperatur mindestens 30 °C und besonders bevorzugt mindestens 40 °C sowie bevorzugt höchsten 150 °C, besonders bevorzugt höchsten 120 °C und ganz besonders bevorzugt höchsten 80 °C. Der Gesamtdruck beträgt bevorzugt mindestens 1 MPa abs und besonders bevorzugt mindestens 5 MPa abs sowie bevorzugt höchstens 20 MPa abs.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Verfahrensstufe (a) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C und einem Druck im Bereich von 5 bis 20 MPa abs.
Der Partialdruck des Kohlendioxids beträgt in Verfahrensstufe (a) im Allgemeinen mindestens 0,5 MPa und bevorzugt mindestens 2 MPa sowie im Allgemeinen höchstens 8 MPa. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Verfahrensstufe (a) bei einem Partialdruck des Kohlendioxids im Bereich von 2 bis 7,3 MPa.
Der Partialdruck des Wasserstoffs beträgt in Verfahrensstufe (a) im Allgemeinen mindestens 0,5 MPa und bevorzugt mindestens 1 MPa sowie im Allgemeinen höchstens 25 MPa und bevorzugt höchstens 15 MPa. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Verfahrensstufe (a) bei einem Partialdruck des Wasserstoffs im Bereich von 1 bis 15 MPa. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid im Reaktionsgemisch (Rg) im Hydrierreaktor beträgt bevorzugt 0, 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 3.
Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu tertiärem Amin (A1 ) im Reaktionsgemisch (Rg) im Hydrierreaktor beträgt bevorzugt 0, 1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 3.
Als Hydrierreaktoren können prinzipiell alle Reaktoren eingesetzt werden, welche für gas/flüssig-Reaktionen unter der gegebenen Temperatur und dem gegebenen Druck geeignet sind. Geeignete Standardreaktoren für gas-flüssig Reaktionssysteme sind beispielweise in K. D. Henkel, „Reaktor Types and Their Industrial Applications", in Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 2005,.Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI : 10.1002/14356007.b04_087, Kapitel 3.3„Reactors for gas-liquid reactions" angegeben. Als Beispiele seinen genannt Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren oder Blasensäulenreaktoren. Die Hydrierung von Kohlendioxid kann beim erfindungsgemäßen Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Fahrweise wird der Reaktor mit den gewünschten flüssigen und gegebenenfalls festen Einsatz- und Hilfsstoffen bestückt und anschließend Kohlendioxid und das polare Lösungsmittel auf den gewünschten Druck bei der gewünschten Temperatur aufgepresst. Nach Ende der Reaktion wird der Reaktor im Regelfall entspannt und die beiden gebildeten Flüssigphasen voneinander getrennt. Bei der kontinuierlichen Fahrweise werden die Einsatz- und Hilfsstoffe, einschließlich des Kohlendioxids und Wasserstoffs kontinuierlich zugegeben. Entsprechend werden die Flüssigphasen kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt, so dass der Flüssigkeitsstand im Reaktor im Mittel gleich bleibt. Bevorzugt ist die kontinuierliche Hydrierung von Kohlendioxid.
Die mittlere Verweilzeit der im Reaktionsgemisch (Rg) enthaltenen Komponenten im Hydrierreaktor beträgt im Allgemeinen 5 Minuten bis 5 Stunden. Bei der homogen-katalysierten Hydrierung wird in Verfahrensstufe (a) ein Hydriergemisch (H) erhalten, das den Komplexkatalysator, das polare Lösungsmittel, das tertiäre Amin (A1 ) und das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Unter „Ameisensäure-Amin-Addukt (A2)" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl ein (1 ) Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) als auch Mischungen aus zwei oder mehreren Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) verstanden. Mischungen aus zwei oder mehreren Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) werden in Verfahrensstufe (a) erhalten, wenn im eingesetzten Reaktionsgemisch (Rg) zwei oder mehrere tertiäre Amine (A1 ) eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionsgemisch (Rg) in Verfahrensstufe (a) eingesetzt, das ein (1 ) tertiäres Amin (A1 ) enthält, wobei ein Hydriergemisch (H) erhalten wird, das ein (1 ) Ameisensäure- Amin-Addukt (A2) enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verfahrensstufe (a) ein Reaktionsgemisch (Rg) eingesetzt, das als tertiäres Amin (A1 ) Tri-n-hexylamin enthält, wobei ein Hydriergemisch (H) erhalten wird, das das Ameisensäure-Amin-Addukt aus Tri-n-hexylamin und Ameisensäure enthält und der folgenden Formel (A3) entspricht
N(n-hexyl)3 * Xj HCOOH (A3).
Im Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) beziehungsweise (A3) haben die Reste R1 , R2, R3 die vorstehend für das tertiäre Amin der Formel (A1 ) genannten Bedeutungen, wobei die dort genannten Bevorzugungen entsprechend gelten.
In den allgemeinen Formeln (A2) und (A3) liegt x, im Bereich von 0,4 bis 5. Der Faktor X, gibt die gemittelte Zusammensetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) bzw. (A3) an, d.h. das Verhältnis von gebundenem tertiärem Amin (A1 ) zu gebundener Ameisensäure im Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) bzw. (A3).
Der Faktor x, lässt sich beispielsweise durch Bestimmung des Ameisensäuregehalts durch Säure-Base-Titration mit einer alkoholischen KOH-Lösung gegen Phenolphtalein bestimmen. Darüber hinaus ist eine Bestimmung des Faktors x, durch Bestimmung des Amingehalts durch Gaschromatographie möglich. Die genaue Zusammensetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) bzw. (A3) ist von vielen Parametern abhängig, wie beispielsweise den Konzentrationen von Ameisensäure und tertiärem Amin (A1 ), dem Druck, der Temperatur sowie der Gegenwart und Natur weiterer Komponenten, insbesondere des polaren Lösungsmittels. Daher kann sich die Zusammensetzung des Ameisensäure-Amind-Addukts (A2) bzw. (A3), d.h. des Faktors x,, auch über die einzelnen Verfahrensstufen hinweg ändern. So bildet sich zum Beispiel im Allgemeinen nach Entfernung des polaren Lösungsmittels ein Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) bzw. (A3) mit einem höheren Ameisensäuregehalt aus, wobei das überschüssige gebundene tertiäre Amin (A1 ) aus dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) abgespalten wird und eine Zweitphase ausbildet.
In der Verfahrensstufe (a) wird im Allgemeinen ein Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) bzw. (A3) erhalten, in dem x, im Bereich von 0,4 bis 5, bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1 ,6 liegt.
Das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) liegt in der Unterphase (U 1 ) angereichert vor, d.h. die Unterphase (U 1 ) enthält den Hauptteil des Ameisensäure-Amin-Addukts. Unter „angereichert" bzw.„Hauptteil" im Hinblick auf das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsanteil des Ameisensäure-Amin- Addukts (A2) in der Unterphase (U 1 ) von > 50 % bezogen auf das Gesamtgewicht des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in den Flüssigphasen (Oberphase (01 ) und Unterphase (U 1 )) im Hydrierreaktor zu verstehen.
Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der Unterphase (U 1 ) bei > 70 %, insbesondere bei > 90 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der Oberphase (01 ) und der Unterphase (U 1 ).
Aufarbeitung des Hvdriergemischs (H); Verfahrensstufe (b)
Das bei der Hydrierung von Kohlendioxid in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H) weist bevorzugt zwei Flüssigphasen auf und wird in Verfahrensstufe (b) gemäß einem der Schritte (b1 ), (b2) oder (b3) weiter aufgearbeitet.
Aufarbeitung gemäß Verfahrensstufe (b1 )
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Hydriergemisch (H) gemäß Schritt (b1 ) weiter aufgearbeitet. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure, umfassend die Schritte
(a) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol,
Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -propanol und Wasser sowie mindestens ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 )
NR1 R2R3 (A1 ),
in der
R1 , R2, R3 unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems enthält, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, eines zweiphasigen Hydriergemischs (H) enthaltend eine Oberphase (01 ), die den mindestens einen Komplexkatalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U 1 ), die das mindestens eine polare Lösungsmittel, Reste des mindestens einen Komplexkatalysators sowie mindestens ein Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) enthält,
NR1 R2R3 * Xi HCOOH (A2),
in der X, im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und
R1 , R2, R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvornchtung in die Oberphase (01 ) und die Unterphase (U 1 ), (c) Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus der Unterphase (U 1 ) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1 ) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel, das in den Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S1 ) enthaltend eine Oberphase (02), die das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U2), die das mindestens eine Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) enthält,
(d) gegebenenfalls Aufarbeitung des in Schritt (c) erhaltenen ersten Sumpfgemischs (S1 ) durch Phasentrennung in einer zweiten Phasentrennvornchtung in die Oberphase (02) und die Unterphase (U2),
(e) Spaltung des im Sumpfgemisch (S1 ) beziehungsweise gegebenenfalls in der Unterphase (U2) enthaltenen mindestens einen Ameisensäure-Amin- Addukts (A2) in einer thermischen Spalteinheit, unter Erhalt des mindestens einen tertiären Amins (A1 ), das zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und von Ameisensäure, die aus der thermischen Spalteinheit ausgeschleust wird, wobei unmittelbar vor und/oder während Schritt (c) der Unterphase (U 1 ) Kohlenmonoxid zugegeben wird und/oder unmittelbar vor und/oder während Schritt (e) dem Sumpfgemisch (S1 ) beziehungsweise gegebenenfalls der Unterphase (U2) Kohlenmonoxid zugegeben wird.
Hierbei wird das in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H) in einer ersten Phasentrennvornchtung durch Phasentrennung weiter aufgearbeitet, unter Erhalt einer Unterphase (U 1 ) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), das mindestens eine polare Lösungsmittel und Reste des mindestens einen Komplexkatalysators sowie einer Oberphase (01 ) enthaltend den mindestens einen Komplexkatalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ). In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberphase (01 ) zum Hydrierreaktor rückgeführt. Die Unterphase (U 1 ) wird in einer bevorzugten Ausführungsform der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (c) zugeführt. Gegebenenfalls ist auch eine Rückführung einer über beiden Flüssigphasen vorhandenen weiteren Flüssigphase enthaltend nicht umgesetztes Kohlendioxid sowie einer Gasphase enthaltend nicht umgesetztes Kohlendioxid und/oder nicht umgesetzten Wasserstoff zum Hydrierreaktor vorteilhaft. Gegebenenfalls ist es beispielweise zur Ausschleusung von unerwünschten Nebenprodukten oder Verunreinigungen wünschenswert, einen Teil der Oberphase (01 ) und/oder einen Teil der Kohlendioxid oder Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden flüssigen beziehungsweise gasförmigen Phasen aus dem Verfahren auszuschleusen. Die Trennung des in Verfahrensstufe (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) erfolgt im Allgemeinen durch gravimetrische Phasentrennung. Als Phasentrennvorrichtungen sind beispielweise Standardapparaturen und Standardmethoden geeignet, welche sich zum Beispiel in E. Müller et al.,„Liquid-liquid Extraktion", in Ullman's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI : 10.1002/14356007. b93_06, Kapitel 3„Apparatus" finden lassen. Im Allgemeinen ist die mit den Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) sowie dem polaren Lösungsmittel angereicherte Flüssigphase schwerer und bildet die Unterphase (U 1 ).
Die Phasentrennung kann beispielweise nach Entspannung auf etwa oder nahe Atmosphärendruck und Abkühlung des flüssigen Hydriergemischs, beispielweise auf etwa oder nahe Umgebungstemperatur, erfolgen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass sich bei dem vorliegenden System, das heißt, einer mit den Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) sowie dem polaren Lösungsmittel angereicherten Unterphase (U 1 ) und einer mit dem tertiären Amin (A1 ) und dem Komplexkatalysator angereicherten Oberphase (01 ), beide Flüssigphasen bei geeigneter Kombination des polaren Lösungsmittels und des tertiären Amins (A1 ) auch bei einem deutlich erhöhten Druck sehr gut voneinander trennen. Daher kann beim erfindungsgemäßen Verfahren das polare Lösungsmittel und das tertiäre Amin (A1 ) so ausgewählt werden, dass die Trennung der mit den Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) und dem polaren Lösungsmittel angereicherten Unterphase (U 1 ) von der mit tertiärem Amin (A1 ) und Komplexkatalysator angereicherten Oberphase (01 ) sowie die Rückführung der Oberphase (01 ) zum Hydrierreaktor bei einem Druck von 1 bis 30 MPa abs durchführt werden kann. Gemäß dem Gesamtdruck im Hydrierreaktor, liegt der Druck bei bevorzugt höchstens 15 MPa abs. So ist es möglich, ohne vorhergehende Entspannung beide Flüssigphasen (Oberphase (01 ) und Unterphase (U 1 )) in der ersten Phasentrennvorrichtung voneinander zu trennen und die Oberphase (01 ) ohne nennenswerte Druckerhöhung zum Hydrierreaktor rückzuführen.
Es ist auch möglich, die Phasentrennung direkt im Hydrierreaktor durchzuführen. In dieser Ausführungsform fungiert der Hydrierreaktor gleichzeitig als erste Phasentrennvorrichtung und die Verfahrensstufen (a) und (b1 ) werden beide im Hydrierreaktor durchgeführt. Hierbei verbleibt die Oberphase (01 ) im Hydrierreaktor und die Unterphase (U 1 ) wird der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (c) zugeführt. In einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, dass der Druck und die Temperatur im Hydrierreaktor und in der ersten Phasentrennvorrichtung gleich oder annähernd gleich sind, wobei unter annähernd gleich vorliegend ein Druckunterschied von bis zu +/- 0,5 MPa bzw. ein Temperaturunterschied von bis zu +/-10 °C verstanden wird.
Überaschenderweise wurde auch gefunden, dass sich bei dem vorliegenden System beide Flüssigphasen (Oberphase (01 ) und Unterphase (U 1 )) auch bei erhöhter Temperatur, die der Reaktionstemperatur im Hydrierreaktor entspricht, sehr gut voneinander trennen. Insofern ist zur Phasentrennung in Verfahrensstufe (b1 ) auch keine Abkühlung und anschließende Aufheizung der rückzuführenden Oberphase (01 ) erforderlich, was ebenfalls Energie einspart.
Aufarbeitung gemäß Verfahrensstufe (b3) In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Hydriergemisch (H) gemäß Schritt (b3) weiter aufgearbeitet. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure, umfassend die Schritte
(a) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens ein polares
Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -propanol und Wasser sowie mindestens ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 )
NR1 R2R3 (A1 ),
in der
R1 , R2, R3 unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems enthält, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, eines zweiphasigen Hydriergemischs (H) enthaltend eine Oberphase (01 ), die den mindestens einen Komplexkatalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U 1 ), die das mindestens eine polare Lösungsmittel, Reste des mindestens einen Komplexkatalysators sowie mindestens ein Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) enthält,
N Ri R2 R3 * x. HCOOH (A2),
in der X, im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und
R1 , R2, R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
(b3) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvornchtung in die Oberphase (01 ) und die Unterphase (U 1 ) und Extraktion der Reste des mindestens einen Komplexkatalysators aus der Unterphase (U 1 ) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) unter Erhalt eines Raffinats (R2) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-
Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E2) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) und die Reste des mindestens einen Komplexkatalysators,
(c) Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus dem Raffinat (R2) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1 ) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel, das in den Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S1 ) enthaltend eine Oberphase (02), die das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U2), die das mindestens eine Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) enthält,
(d) gegebenenfalls Aufarbeitung des in Schritt (c) erhaltenen ersten Sumpfgemischs (S1 ) durch Phasentrennung in einer zweiten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (02) und die Unterphase (U2), (e) Spaltung des im Sumpfgemisch (S1 ) beziehungsweise gegebenenfalls in der Unterphase (U2) enthaltenen mindestens einen Ameisensäure-Amin- Addukts (A2) in einer thermischen Spalteinheit, unter Erhalt des mindestens einen tertiären Amins (A1 ), das zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und von Ameisensäure, die aus der thermischen Spalteinheit ausgeschleust wird, wobei unmittelbar vor und/oder während Schritt (c) dem Raffinat (R2) Kohlenmonoxid zugegeben wird und/oder unmittelbar vor und/oder während Schritt (e) dem Sumpfgemisch (S1 ) beziehungsweise gegebenenfalls der Unterphase (U2) Kohlenmonoxid zugegeben wird.
Hierbei wird das in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H) wie vorstehend zu Verfahrensstufe (b1 ) beschrieben in der ersten Phasentrennvorrichtung in die Unterphase (U 1 ) und die Oberphase (01 ), die zum Hydrierreaktor rückgeführt wird, aufgetrennt. In Bezug auf die Phasentrennung gelten für Verfahrensstufe (b3) die für Verfahrensstufe (b1 ) gemachten Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend. Auch bei der Aufarbeitung gemäß Schritt (b3) ist es möglich die Phasentrennung direkt im Hydrierreaktor durchzuführen. In dieser Ausführungsform fungiert der Hydrierreaktor gleichzeitig als erste Phasentrennvorrichtung. Die Oberphase (01 ) verbleibt dann im Hydrierreaktor und die Unterphase (U 1 ) wird der Extraktionseinheit zugeführt.
Die nach Phasentrennung erhaltene Unterphase (U 1 ) wird nachfolgend in einer Extraktionseinheit einer Extraktion mit mindestens einem tertiären Amin (A1 ) als Extraktionsmittel zur Abtrennung der Reste des Komplexkatalysators unterworfen, unter Erhalt eines Raffinats (R2) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E2) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) und die Reste des Komplexkatalysators. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Extraktionsmittel das gleiche tertiäre Amin (A1 ) eingesetzt, das in Verfahrensstufe (a) im Reaktionsgemisch (Rg) enthalten ist, so dass die für die Verfahrensstufe (a) gemachten Ausführungen und Bevorzugungen in Bezug auf das tertiäre Amin (A1 ) für die Verfahrensstufe (b3) entsprechend gelten.
Das in Verfahrensstufe (b3) erhaltene Extrakt (E2) wird in einer bevorzugten Ausführungsform zum Hydrierreaktor in Verfahrensstufe (a) rückgeführt. Hierdurch wird eine effiziente Rückgewinnung des teuren Komplexkatalysators ermöglicht. Das Raffinat (R2) wird in einer bevorzugten Ausführungsform der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (c) zugeführt.
Bevorzugt wird als Extraktionsmittel in Verfahrensstufe (b3) das tertiäre Amin (A1 ) eingesetzt, das in der thermischen Spalteinheit in Verfahrensstufe (e) erhalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das in der thermischen Spalteinheit in Verfahrensstufe (e) erhaltene tertiäre Amin (A1 ) zur Extraktionseinheit in Verfahrensstufe (b3) rückgeführt. Die Extraktion erfolgt in Verfahrensstufe (b3) im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 100 °C und Drücken im Bereich von 0, 1 bis 8 MPa. Die Extraktion kann auch unter Wasserstoffdruck durchgeführt werden.
Die Extraktion des Komplexkatalysators kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden, bevorzugt in Gegenstrom- Extraktionskolonnen, Mixer-Settler-Kaskaden oder Kombinationen von Mixer-Settler- Kaskaden und Gegenstrom-Extraktionskolonnen.
Gegebenenfalls werden neben dem Komplexkatalysator auch Anteile einzelner Komponenten des polaren Lösungsmittels aus der zu extrahierenden Unterphase (U 1 ) im Extraktionsmittel, dem tertiären Amin (A1 ), gelöst. Dies ist für das Verfahren kein Nachteil, da die bereits extrahierte Menge an polarem Lösungsmittel nicht der Lösungsmittelabtrennung zugeführt werden muss und somit unter Umständen Verdampfungsenergie einspart.
Aufarbeitung gemäß Verfahrensstufe (b2)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Hydriergemisch (H) gemäß Schritt (b2) weiter aufgearbeitet. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure, umfassend die Schritte (a) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und Wasser sowie mindestens ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel
(A1 )
NR1R2R3 (A1 ),
in der
R1, R2, R3 unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems enthält, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, eines zweiphasigen Hydriergemischs (H) enthaltend eine Oberphase (01 ), die den mindestens einen Komplexkatalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U1 ), die das mindestens eine polare Lösungsmittel, Reste des mindestens einen Katalysators sowie mindestens ein Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) enthält,
NR1R2R3 * Xi HCOOH (A2),
in der
X, im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und
R1, R2, R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, (b2) Extraktion des mindestens einen Komplexkatalysators aus dem in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) unter Erhalt eines Raffinats (R1 ) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E1 ) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) und den mindestens einen Komplexkatalysator
(c) Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus dem Raffinat (R1 ) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1 ) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel, das in den Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S1 ) enthaltend eine Oberphase (02), die das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U2), die das mindestens eine Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) enthält,
(d) gegebenenfalls Aufarbeitung des in Schritt (c) erhaltenen Sumpfgemischs (S1 ) durch Phasentrennung in einer zweiten Phasentrennvorrichtung in die
Oberphase (02) und die Unterphase (U2),
(e) Spaltung des im Sumpfgemisch (S1 ) beziehungsweise gegebenenfalls in der Unterphase (U2) enthaltenen mindestens einen Ameisensäure-Amin- Addukts (A2) in einer thermischen Spalteinheit, unter Erhalt des mindestens einen tertiären Amins (A1 ), das zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und von Ameisensäure, die aus der thermischen Spalteinheit ausgeschleust wird, wobei unmittelbar vor und/oder während Schritt (c) dem Raffinat Kohlenmonoxid zugegeben wird und/oder unmittelbar vor und/oder während Schritt (e) dem Sumpfgemisch (S1 ) beziehungsweise gegebenenfalls der Unterphase (U2) Kohlenmonoxid zugegeben wird. Hierbei wird das in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H) ohne vorherige Phasentrennung direkt der Extraktionseinheit zugeführt. In Bezug auf die Extraktion gelten für Verfahrensstufe (b2) die für Verfahrensstufe (b3) gemachten Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend.
Das Hydriergemisch (H) wird hierbei in einer Extraktionseinheit einer Extraktion mit mindestens einem tertiären Amin (A1 ) als Extraktionsmittel zur Abtrennung des Katalysators unterworfen, unter Erhalt eines Raffinats (R1 ) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E1 ) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) und den mindestens einen Komplexkatalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Extraktionsmittel das gleiche tertiäre Amin (A1 ) eingesetzt, das in Verfahrensstufe (a) im Reaktionsgemisch (Rg) enthalten ist, so dass die für die Verfahrensstufe (a) gemachten Ausführungen und Bevorzugungen in Bezug auf das tertiäre Amin (A1 ) für die Verfahrensstufe (b2) entsprechend gelten. Das in Verfahrensstufe (b2) erhaltene Extrakt (E1 ) wird in einer bevorzugten Ausführungsform zum Hydrierreaktor in Verfahrensstufe (a) rückgeführt. Hierdurch wird eine effiziente Rückgewinnung des teuren Komplexkatalysators ermöglicht. Das Raffinat (R1 ) wird in einer bevorzugten Ausführungsform der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (c) zugeführt.
Bevorzugt wird als Extraktionsmittel in Verfahrensstufe (b2) das tertiäre Amin (A1 ) eingesetzt, das in der thermischen Spalteinheit in Verfahrensstufe (e) erhalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das in der thermischen Spalteinheit in Verfahrensstufe (e) erhaltene tertiäre Amin (A1 ) zur Extraktionseinheit in Verfahrensstufe (b2) rückgeführt.
Die Extraktion erfolgt in Verfahrensstufe (b2) im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 100 °C und Drücken im Bereich von 0, 1 bis 8 MPa. Die Extraktion kann auch unter Wasserstoffdruck durchgeführt werden.
Die Extraktion des Komplexkatalysators kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden, bevorzugt in Gegenstrom- Extraktionskolonnen, Mixer-Settler-Kaskaden oder Kombinationen von Mixer-Settler- Kaskaden und Gegenstrom-Extraktionskolonnen.
Gegebenenfalls werden neben dem Komplexkatalysator auch Anteile einzelner Komponenten des polaren Lösungsmittels aus dem zu extrahierenden Hydriergemisch (H) im Extraktionsmittel, dem tertiären Amin (A1 ), gelöst. Dies ist für das Verfahren kein Nachteil, da die bereits extrahierte Menge an polarem Lösungsmittel nicht der Lösungsmittelabtrennung zugeführt werden muss und somit unter Umständen Verdampfungsenergie einspart.
Inhibierung von Spuren des Katalysators
Die Inhibierung des Komplexkatalysators mit Kohlenmonoxid kann unmittelbar vor und/oder während Schritt (c) und/oder unmittelbar vor und/oder während Schritt (e) erfolgen.
In einer Ausführungsform erfolgt die Inhibierung ausschließlich unmittelbar vor und/oder während Schritt (c). In einer Ausführungsform erfolgt die Inhibierung ausschließlich unmittelbar vor und/oder während Schritt (e).
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Zugabe von Kohlenmonoxid sowohl unmittelbar vor und/oder während Schritt (c) als auch unmittelbar vor und/oder während Schritt (e).
Inhibierung Schritt (c)
Unmittelbar vor und/oder während Schritt (c) werden der gemäß Verfahrensstufe (b1 ) erhaltenen Unterphase (U 1 ), dem gemäß Verfahrensstufe (b2) erhaltenen Raffinat (R1 ) oder dem gemäß Verfahrensstufe (b3) erhaltenen Raffinat (R2) Kohlenmonoxid als Inhibitor (Zersetzungsinhibitor) zugegeben.
Obwohl die erfindungsgemäße Aufarbeitung des Hydriergemischs (H) eine effektive Abtrennung und Rückführung des Komplexkatalysators in den Hydrierreaktor in Schritt (a) ermöglicht, sind bei der Aufarbeitung gemäß Verfahrensstufe (b1 ) noch Reste des Komplexkatalysators in der Unterphase (U 1 ) enthalten. Bei der Aufarbeitung gemäß Verfahrensstufe (b2) enthält das Raffinat (R1 ) noch Spuren des Komplexkatalysators. Auch bei der Aufarbeitung gemäß Verfahrensstufe (b3) enthält das Raffinat (R2) noch Spuren des Komplexkatalysators.
Die Unterphase (U 1 ), die gemäß Verfahrensstufe (b1 ) erhalten wird, enthält Reste des Komplexkatalysators in Mengen von < 100 ppm, bevorzugt < 80 ppm und insbesondere von < 60 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Unterphase (U 1 ). Das Raffinat (R1 ), das gemäß Verfahrensstufe (b2) erhalten wird, enthält Spuren des Komplexkatalysators in Mengen von < 30 ppm, bevorzugt < 20 ppm und insbesondere von < 10ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Raffinats (R1 ). Das Raffinat (R2), das gemäß Verfahrensstufe (b3) erhalten wird, enthält Spuren des Komplexkatalysators in Mengen von < 30 ppm, bevorzugt < 20 ppm und insbesondere von < 10 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Raffinats (R2).
Die Reste beziehungsweise Spuren des Komplexkatalysators in der Unterphase (U 1 ), dem Raffinat (R1 ) oder dem Raffinat (R2) führen bei der weiteren Aufarbeitung zu einer Rückspaltung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) zu tertiärem Amin (A1 ), Kohlendioxid und Wasserstoff. Auch die Rückspaltung von freier Ameisensäure, die gegebenenfalls in der Unterphase (U 1 ), dem Raffinat (R1 ) oder dem Raffinat (R2) enthalten ist oder bei der weiteren Aufarbeitung aus dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) entsteht wird durch die Reste beziehungsweise Spuren des Komplexkatalysators katalysiert. Die Ameisensäure wird dabei zu Kohlendioxid und Wasserstoff gespalten.
Um diese Rückspaltung zu verhindern, beziehungsweise zu minimieren, wird unmittelbar vor und/oder während Schritt (c) Kohlenmonoxid als Inhibitor zugegeben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Inhibitor entweder unmittelbar vor oder während Schritt (c) zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der mindestens eine Inhibitor unmittelbar vor und während Schritt (c) zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform wird der mindestens eine Inhibitor nur unmittelbar vor Schritt (c) zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform wird der Inhibitor nur während Schritt (c) zugegeben.
Unter„unmittelbar vor Schritt (c)" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zugabe des Inhibitors in den Zulauf der ersten Destillationsvorrichtung oder direkt in die erste Destillationsvorrichtung verstanden. Die Zugabe des Inhibitors kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Der Inhibitor überführt den Komplexkatalysator in eine inaktive Form (inhibierter Komplexkatalysator). Bei der Inhibierung wird mindestens ein Ligand des Komplexkatalysators durch Kohlenmonoxid ersetzt wird. Ein Teil der ursprünglich im aktiven Komplexkatalysator enthaltenen Liganden wird dabei abgespalten. Die abgespaltenen Liganden liegen nach der Inhibierung in ihrer freien, d.h. nicht an die Metallkomponente des Komplexkatalysators gebundenen Form, vor (freie Liganden). Hierdurch wird die Rückspaltung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) bzw. der freien Ameisensäure verhindert, da der Komplexkatalysator in Anwesenheit von Kohlenmonoxid (in seiner inhibierten Form) die Rückspaltung des Ameisensäure-Amin- Addukts (A2) bzw. der freien Ameisensäure nicht mehr katalysieren kann. In Abwesenheit von Kohlenmonoxid kann diese Reaktion in Gegenwart der freien Liganden wieder rückgängig gemacht werden wodurch eine Regenerierung des inhibierten Komplexkatalysators erreicht wird. Hierbei wird aus dem inhibierten Komplexkatalysator Kohlenmonoxid abgespalten und durch die freien Liganden ersetzt, wobei sich der aktive Komplexkatalysator bildet. Die Regenerierung kann direkt in der Hydrierung in Schritt (a) erfolgen, wenn der inhibierte Katalysator über das freie Amin (Oberphase (03)) in die Hydrierung rückgeführt wird. Es ist auch möglich, die Regenerierung in einem vorgelagerten Schritt durch eine thermische Behandlung des inhibierten Katalysators zu beschleunigen.
Als Inhibitor können Kohlenmonoxid-haltige Gase eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird reines Kohlenmonoxid mit einem Gehalt von 99 Gew.-%, bevorzugt 99,5 Gew.-%, insbesondere 99,9 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, des als Inhibitor eingesetzten Gasstroms. Auch Gemische aus Kohlenmonoxid und Wassersotff (sogenanntes Syngas oder Oxogas) kann verwendet werden, da dies oft leichter verfügbar ist als reines Kohlenmonoxid. Der Kohlenmonoxidgehalt beträgt darin bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform kann das Kohlenmonoxid auch als Kreisstrom gefahren werden, indem das Kohlenmonoxid-haltige Abgas aus der Destillationseinheit der thermischen Spalteinheit wieder zur Inhibierung eingesetzt wird. Bevorzugt besteht der als Inhibitor eingesetzte Gasstrom aus Kohlenmonoxid.
Der Inhibitor wird in einem molaren Verhältnis von 0,5 bis 1000, bevorzugt 1 bis 30, eingesetzt, bezogen auf die katalytisch aktive Metallkomponente des Komplexkatalysators in der ersten Destillationsvorrichtung und/oder der thermischen Spalteinheit.
In Schritt (c) liegen der inhibierte Komplexkatalysator sowie die freien Liganden bevorzugt in der Oberphase (02) angereichert vor. Die Oberphase enthält dann das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysator sowie die freien Liganden. Das Kohlenmonoxid, das nicht an die Metallkomponente des inhibierten Komplexkatalysators gebunden ist (freies Kohlenmonoxid) wird aus der ersten Destillationsvorrichtung ausgeschleust und kann erneut zur Inhibierung des Katalysators verwendet werden. Die Ausführungen und Bevorzugungen für Schritt (e) gelten in Bezug auf den inhibierten Komplexkatalysator für Schritt (c) entsprechend.
Inhibierunq in Schritt (e) In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Inhibitor entweder unmittelbar vor oder während Schritt (e) zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der mindestens eine Inhibitor unmittelbar vor und während Schritt (e) zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform wird der mindestens eine Inhibitor nur unmittelbar vor Schritt (e) zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform wird der Inhibitor nur während Schritt (e) zugegeben. Unter„unmittelbar vor Schritt (e)" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zugabe des Inhibitors in den Zulauf der thermischen Spalteinheit oder direkt in die thermische Spalteinheit verstanden. Die Zugabe des Inhibitors kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. In Schritt (e) reichert sich der inhibierte Komplexkatalysator in einer bevorzugten Ausführungsform in der Oberphase (03) an. Die Oberphase (03) enthält dann das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysator sowie die freien Liganden des Komplexkatalysators. Der mit Kohlenmonoxid inhibierte Komplexkatalysator kann über die Oberphase (03) aus der thermischen Spaltung in die Hydrierung in Schritt (a) rückgeführt werden. Dabei werden die freien Liganden des erfindungsgemäßen Komplexkatalysators so ausgewählt, dass diese zusammen mit dem inhibierten Komplexkatalysator bevorzugt in der Oberphase (03) anreichert vorliegen.
Hinsichtlich des inhibierten Komplexkatalysators ist unter „angereichert" für die Verfahrensstufe (e) ein Verteilungskoeffizient
Ρικκ(θ) = [Konzentration inhibierter Komplexkatalysator in der Oberphase (03)] /
[Konzentration inhibierter Komplexkatalysator in der Unterphase (U3)] Von > 1 zu verstehen. Bevorzugt liegt der Verteilungskoeffizient P|KK(e) bei > 2 und besonders bevorzugt bei > 5.
Hinsichtlich der freien Liganden ist unter„angereichert" für die Verfahrensstufe (e) ein Verteilungskoeffizient
PpL(e) = [Konzentration der freien Liganden in der Oberphase (03)] / [Konzentration der freien Liganden in der Unterphase (U3)]
Von > 1 zu verstehen. Bevorzugt liegt der Verteilungskoeffizient PFi_(e) bei > 2 und besonders bevorzugt bei > 5.
Hierdurch wird eine Rückführung der Oberphase (03) zum Hydrierreaktor ermöglicht, ohne dass erhebliche Mengen des Komplexkatalysators verlorengehen gehen. Das Kohlenmonoxid, das nicht an die Metallkomponente des inhibierten Komplexkatalysators gebunden ist (freies Kohlenmonoxid) wird aus der thermischen Spalteinheit ausgeschleust und kann erneut zur Inhibierung des Katalysators verwendet werden.
Der inhibierte Komplexkatalysator kann in Abwesenheit von Kohlenmonoxid wieder in seine aktive Form überführt werden (Reaktivierung). Es wird vermutet, dass hierbei das an die Metallkomponente des inhibierten Komplexkatalysators gebundene Kohlenmonoxid abgespalten und durch freie Liganden ersetzt wird. Die Reaktivierung des inhibierten Komplexkatalysators kann in einer Ausführungsform in Verfahrensstufe (a) erfolgen. Hierbei wird die Oberphase (03) aus der thermischen Spalteinheit in Verfahrensstufe (a) rückgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der in Oberphase (03) enthaltene inhibierte Komplexkatalysator vor der Rückführung in Schritt (a) reaktiviert. Hierzu wird der inhibierte Komplexkatalysator einer thermischen Behandlung in Abwesenheit von freiem Kohlenmonoxid unterzogen, um den inhibierten Komplexkatalysator vor der Rückführung in Schritt (a) in die aktive Form zu überführen und dadurch die Raum- Zeit-Ausbeute in der Hydrierung zu erhöhen. Bei der thermischen Behandlung wird die Oberphase (03) auf einen Druck von 10 mbar bis 10 bar auf 100 bis 200°C erhitzt. Abtrennung des polaren Lösungsmittels; Verfahrensstufe (c)
In Verfahrensstufe (c) wird aus der Unterphase (U 1 ), aus dem Raffinat (R1 ) oder aus dem Raffinat (R2) das polare Lösungsmittel in einer ersten Destillationsvorrichtung abgetrennt. In der ersten Destillationsvorrichtung werden ein Destillat (D1 ) und ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S1 ) erhalten. Das Destillat (D1 ) enthält das abgetrennt polare Lösungsmittel und wird in den Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt. Das Sumpfgemisch (S1 ) enthält die Oberphase (02), die das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (c) das polare Lösungsmittel teilweise abgetrennt, so dass das Sumpfgemisch (S1 ) noch nicht abgetrenntes polares Lösungsmittel enthält. In Verfahrensstufe (c) können beispielsweise 5 bis 98 Gew.-% des in der Unterphase (U 1 ), im Raffinat (R1 ) oder im Raffinat (R2) enthaltenen polaren Lösungsmittels, bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, mehr bevorzugt 80 bis 98 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% abgetrennt werden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Unterphase (U 1 ) des im Raffinat (R1 ) oder des im Raffinat (R2) enthaltenen polaren Lösungsmittels. Das als Zersetzungsinhibitor dienende Kohlenmonoxid kann hierbei entweder in den Zulauf oder direkt in die erste Destillationsvorrichtung gasförmig zugegeben werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (c) das polare Lösungsmittel vollständig abgetrennt. Unter „vollständig abgetrennt" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Abtrennung von mehr als 98 Gew.-% des in der Unterphase (U 1 ), des im Raffinat (R1 ) oder des im Raffinat (R2) enthaltenen polaren Lösungsmittels, bevorzugt mehr als 98,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-%, insbesondere mehr als 99,5 Gew.-%, verstanden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Unterphase (U 1 ), im Raffinat (R1 ) oder im Raffinat (R2) enthaltenen polaren Lösungsmittels.
Das in der ersten Destillationsvorrichtung abgetrennte Destillat (D1 ) wird in einer bevorzugten Ausführungsform zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt. Für den Fall, dass als polares Lösungsmittel ein Gemisch aus einem oder mehreren Alkoholen und Wasser eingesetzt wird, ist es auch möglich aus der ersten Destillationsvorrichtung ein wasserarmes Destillat (D1wa) und ein wasserreiches Destillat (D1 wr) zu entnehmen. Das wasserreiche Destillat (D1 wr) enthält mehr als 50 Gew.-% des im Destillat (D1 ) enthaltenen Wassers, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, besonders mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 90 Gew.-%. Das wasserarme Destillat (D1wa) enthält weniger als 50 Gew.-% des im Destillat D1 enthaltenen Wassers, bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das wasserarme Destillat (D1wa) zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt. Das wasserreiche Destillat (D 1wr) wird der Oberphase (01 ) zugeführt. Die Abtrennung des polaren Lösungsmittels aus der Unterphase (U 1 ), dem Raffinat (R1 ) oder dem Raffinat (R2) kann beispielsweise in einem Verdampfer oder in einer Destillationseinheit bestehend aus Verdampfer und Kolonne, wobei die Kolonne mit Packungen, Füllkörper und/oder Böden gefüllt ist, erfolgen. Die zumindest teilweise Abtrennung des polaren Lösungsmittels erfolgt bevorzugt bei einer Sumpftemperatur, bei welcher bei gegebenem Druck keine freie Ameisensäure aus dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) gebildet wird. Der Faktor x, des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der ersten Destillationsvorrichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,4 bis 3, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1 ,8, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1 ,7.
Im Allgemeinen beträgt die Sumpftemperatur in der ersten Destillationsvorrichtung mindestens 20 °C, bevorzugt mindestens 50 °C und insbesondere bevorzugt mindestens 70 °C, sowie im Allgemeinen höchstens 210 °C, bevorzugt höchstens 190 °C. Die Temperatur in der ersten Destillationsvorrichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von 20 °C bis 210 °C, bevorzugt im Bereich von 50 °C bis 190 °C. Der Druck in der ersten Destillationsvorrichtung beträgt im Allgemeinen mindestens 0,001 MPa abs, bevorzugt mindestens 0,005 MPa abs und besonders bevorzugt mindestens 0,01 MPa abs sowie im Allgemeinen höchstens 1 MPa abs und bevorzugt höchstens 0, 1 MPa abs. Der Druck in der ersten Destillationsvorrichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,0001 MPa abs bis 1 MPa abs, bevorzugt im Bereich von 0,005 MPa abs bis 0,1 MPa abs und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 MPa abs bis 0,1 MPa abs.
Bei der Abtrennung des polaren Lösungsmittels in der ersten Destillationsvorrichtung können im Sumpf der ersten Destillationsvorrichtung das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) sowie freies tertiäres Amin (A1 ) anfallen, da bei der Entfernung des polaren Lösungsmittels Ameisensäure-Amin-Addukte mit niedrigerem Amingehalt entstehen. Hierdurch bildet sich ein Sumpfgemisch (S1 ), das das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das freie tertiäre Amin (A1 ) enthält. Das Sumpfgemisch (S1 ) enthält in Abhängigkeit der abgetrennten Menge des polaren Lösungsmittels das Ameisensäure- Amin-Addukt (A2) sowie gegebenenfalls das im Sumpf der ersten Destillationsvorrichtung gebildete freie tertiäre Amin (A1 ). Das Sumpfgemisch (S1 ) wird zur weiteren Aufarbeitung gegebenenfalls in Verfahrensstufe (d) weiter aufgearbeitet und anschließend der Verfahrensstufe (e) zugeführt. Es ist auch möglich, das Sumpfgemisch (S1 ) aus Verfahrensstufe (c) direkt der Verfahrensstufe (e) zuzuführen. In der Verfahrensstufe (d) kann das in Schritt (c) erhaltene Sumpfgemisch (S1 ) in einer zweiten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (02) und die Unterphase (U2) aufgetrennt werden. Die Unterphase (U2) wird anschließend gemäß Verfahrensstufe (e) weiter aufgearbeitet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberphase (02) aus der zweiten Phasentrennvorrichtung zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Oberphase (02) aus der zweiten Phasentrennvorrichtung zur Extraktionseinheit rückgeführt. Für Verfahrensstufe (d) und die zweite Phasentrennvorrichtung gelten die Ausführungen und Bevorzugungen zur ersten Phasentrennvorrichtung entsprechend. In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren somit die Schritte (a), (b1 ), (c), (d) und (e). In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte (a), (b2), (c), (d) und (e). In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte (a), (b3), (c), (d) und (e). In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte (a), (b1 ), (c) und (e). In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte (a), (b2), (c) und (e). In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte (a), (b3), (c) und (e). In einer Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus den Schritten (a), (b1 ), (c), (d) und (e). In einer weiteren Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus den Schritten (a), (b2), (c), (d) und (e). In einer weiteren Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus den Schritten (a), (b3), (c), (d) und (e). In einer weiteren Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus den Schritten (a), (b1 ), (c) und (e). In einer weiteren Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus den Schritten (a), (b2), (c) und (e). In einer weiteren Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus den Schritten (a), (b3), (c) und (e).
Spaltung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2); Verfahrensstufe (e) Das gemäß Schritt (c) erhaltene Sumpfgemisch (S1 ) oder die gegebenenfalls nach der Aufarbeitung gemäß Schritt (d) erhaltene Unterphase (U2) wird einer thermischen Spalteinheit zur weiteren Umsetzung zugeführt.
Das im Sumpfgemisch (S1 ) bzw. gegebenenfalls in der Unterphase (U2) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der thermischen Spalteinheit zu Ameisensäure und tertiärem Amin (A1 ) gespalten. Das als Zersetzungsinhibitor dienende Kohlenmonoxid kann hierbei entweder in den Zulauf oder direkt in die thermische Spalteinheit gasförmig zugegeben werden.
Die Ameisensäure wird aus der thermischen Spalteinheit ausgeschleust. Das tertiäre Amin (A1 ) wird zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt. Das tertiäre Amin (A1 ) aus der thermischen Spalteinheit kann direkt zum Hydrierreaktor rückgeführt werden. Es ist auch möglich, das tertiäre Amin (A1 ) aus der thermischen Spalteinheit zunächst zur Extraktionseinheit in Verfahrensstufe (b2) oder Verfahrensstufe (b3) rückzuführen und anschließend von der Extraktionseinheit zum Hydrierreaktor in Schritt (a) weiterzuleiten, diese Ausführungsform ist bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die thermische Spalteinheit eine zweite Destillationsvorrichtung und eine dritte Phasentrennvorrichtung, wobei die Spaltung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der zweiten Destillationsvorrichtung erfolgt, unter Erhalt eines Destillats (D2), das aus der zweiten Destillationsvorrichtung ausgeschleust (entnommen) wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S2) enthaltend eine Oberphase (03), die das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U3), die das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und den mindestens einen Inhibitor enthält.
Die Oberphase (03) enthält in einer bevorzugten Ausführungsform neben dem tertiären Amin (A1 ) den inhibierten Komplexkatalysator und die freien Liganden.
Die Entnahme der in der zweiten Destillationsvorrichtung erhaltenen Ameisensäure aus der zweiten Destillationsvorrichtung kann beispielsweise (i) über Kopf, (ii) über Kopf und über einen Seitenabzug oder (iii) nur über einen Seitenabzug erfolgen. Wird die Ameisensäure über Kopf entnommen, so wird Ameisensäure mit einer Reinheit von bis zu 99,99 Gew.-% erhalten. Bei der Entnahme über einen Seitenabzug wird wässrige Ameisensäure erhalten, wobei hierbei ein Gemisch mit etwa 85 Gew.-% Ameisensäure besonders bevorzugt ist. Je nach Wassergehalt des der thermischen Spalteinheit zugeführten Sumpfgemischs (S1 ) bzw. gegebenenfalls der Unterphase (U2) kann die Ameisensäure verstärkt als Kopfprodukt oder verstärkt über den Seitenabzug entnommen werden. Bei Bedarf ist es auch möglich, Ameisensäure nur über den Seitenabzug, bevorzugt mit einem Ameisensäuregehalt von etwa 85 Gew.-% zu entnehmen, wobei dann gegebenenfalls die erforderliche Wassermenge auch durch Zugabe von zusätzlichem Wasser in die zweite Destillationsvorrichtung eingestellt werden kann. Die thermische Spaltung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) erfolgt im Allgemeinen nach den im Stand der Technik bekannten Verfahrensparametern hinsichtlich Druck, Temperatur sowie apparativer Ausgestaltung. Diese sind beispielsweise in EP 0 181 078 oder WO 2006/021 41 1 beschrieben. Als zweite Destillationsvorrichtung sind beispielsweise Destillationskolonnen geeignet, die im Allgemeinen Füllkörper, Packungen und/oder Böden enthalten.
Im Allgemeinen beträgt die Sumpftemperatur in der zweiten Destillationsvorrichtung mindestens 130 °C, bevorzugt mindestens 140 °C und besonders bevorzugt mindestens 150 °C, sowie im Allgemeinen höchstens 210 °C, bevorzugt höchstens 190 °C, besonders bevorzugt höchstens 185 °C. Der Druck in der zweiten Destillationsvorrichtung beträgt im Allgemeinen mindestens 1 hPa abs, bevorzugt mindestens 50 hPa abs und besonders bevorzugt mindestens 100 hPa abs, sowie im Allgemeinen höchstens 500 hPa, besonders bevorzugt höchstens 300 hPa abs und besonders bevorzugt höchstens 200 hPa abs.
Das im Sumpf der zweiten Destillationsvorrichtung erhaltene Sumpfgemisch (S2) ist zweiphasig. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Sumpfgemisch (S2) der dritten Phasentrennvorrichtung der thermischen Spalteinheit zugeführt und dort in die Oberphase (03), die das tertiäre Amin (A1 ), den inhibierten Komplexkatalysator und die freien Liganden enthält, und die Unterphase (U3), die das Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) und den Inhibitor enthält, aufgetrennt. Die Oberphase (03) wird aus der dritten Phasentrennvorrichtung der thermischen Spalteinheit ausgeschleust und zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt. Die Rückführung kann dabei direkt zum Hydrierreaktor in Schritt (a) erfolgen oder die Oberphase (03) wird zunächst der Extraktionseinheit in Schritt (b2) oder Schritt (b3) zugeführt und von dort zum Hydrierreaktor in Schritt (a) weitergeleitet. Die in der dritten Phasentrennvorrichtung erhaltene Unterphase (U3) wird danach erneut der zweiten Destillationsvorrichtung der thermischen Spalteinheit zugeführt. Das in der Unterphase (U3) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der zweiten Destillationsvorrichtung dann erneut einer Spaltung unterzogen, wobei wiederum Ameisensäure und freies tertiäres Amin (A1 ) erhalten wird und sich im Sumpf der zweiten Destillationsvorrichtung der thermischen Spalteinheit erneut ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S2) ausbildet, das dann erneut der dritten Phasentrennvorrichtung der thermischen Spalteinheit zur weiteren Aufarbeitung zugeführt wird.
Der mit Kohlenmonoxid inhibierte Katalysator liegt dabei in der Oberphase (03) angereichert vor. Der in der Oberphase (03) enthaltene inhibierte Komplexkatalysator wird in einer Ausführungsform nach der Rückführung in den Hydrierreaktor unter den Bedingungen der Hydrierung in Schritt (a) wieder in die aktive Form überführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird der inhibierte Katalysator vor der Rückführung in Schritt (a) einer thermische Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C unter Abwesenheit eines Kohlenmonoxid-Partialdruckes unterzogen. Unter „Abwesenheit eines Kohlenmonoxid-Partialdruckes" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass bei der Reaktivierung des inhibierten Katalysators nur das Kohlenmonoxid zugegen ist, das an den inhibierten Komplexkatalysator gebunden ist beziehungsweise bei der Reaktivierung aus dem inhibierten Komplexkatalysator abgespalten und durch freie Liganden ersetzt wird.
Die Zuführung des Sumpfgemischs (S1 ) bzw. gegebenenfalls des der Unterphase (U2) zur thermischen Spalteinheit in Verfahrensstufe (e) kann dabei in die zweite Destillationsvorrichtung und/oder die dritte Phasentrennvorrichtung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zuleitung des Sumpfgemischs (S1 ) bzw. gegebenenfalls der Unterphase (U2) in die zweite Destillationsvorrichtung der thermischen Trenneinheit. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Zuleitung des Sumpfgemischs (S1 ) bzw. gegebenenfalls der Unterphase (U2) in das dritte Phasentrenngefäß der thermischen Spalteinheit.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Zuleitung des Sumpfgemischs (S1 ) bzw. gegebenenfalls der Unterphase (U2) sowohl in die zweite Destillationsvorrichtung der thermischen Spalteinheit, als auch in die dritte Phasentrennvorrichtung der thermischen Spalteinheit. Hierzu wird das Sumpfgemisch (S1 ) bzw. gegebenenfalls die Unterphase (U2) in zwei Teilströme aufgeteilt, wobei ein Teilstrom der zweiten Destillationsvorrichtung und ein Teilstrom der dritten Phasentrennvorrichtung der thermischen Spalteinheit zugeführt werden. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Zeichnungen und Beispiele verdeutlicht, ohne sie hierauf zu beschränken.
Die Zeichnungen zeigen im Einzelnen: Figur 1 ein Blockdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, Figur 2 ein Blockdiagramm einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Figur 3 ein Blockdiagramm einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Figur 4 ein Blockdiagramm einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Figur 5 ein Blockdiagramm einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Figur 6 ein Blockdiagramm einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figuren 7, 8, 9 und 10 graphische Darstellung der Inhibierungsversuche H 1 , H2,
H3 und H4
In den Figuren 1 bis 6 haben die Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen: Figur 1
1-1 Hydrierreaktor
11-1 erste Destillationsvorrichtung
II I- 1 dritte Phasentrennvorrichtung (der thermischen Spalteinheit)
IV- 1 zweite Destillationsvorrichtung (der thermischen Spalteinheit)
1 Strom enthaltend Kohlendioxid
2 Strom enthaltend Wasserstoff
3 Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt ((A2), Reste des
Katalysators, polares LM; (Unterphase (U 1 ))
4 Strom Kohlenmonoxid
5 Strom enthaltend polares Lösungsmittel; (Destillat (D1 ))
6 Strom enthaltend tertiäres Amin (A1 ) (Oberphase (02)) und Ameisensäure-
Amin-Addukt (A2) (Unterphase (U2)); Sumpfgemisch (S1 )
7 Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und Inhibitor;
Unterphase (U3)
8 Strom enthaltend tertiäres Amin (A1 ) (Oberphase (03)) sowie
Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und Inhibitor (Unterphase (U3));
Sumpfgemisch (S2)
9 Strom enthaltend Ameisensäure; (Destillat (D2)) 10 Strom enthaltend tertiäres Amin (A1 ); Oberphase (03)
Figur 2
5 1-2 Hydrierreaktor
11-2 erste Destillationsvorrichtung
II 1-2 dritte Phasentrennvornchtung (der thermischen Spalteinheit)
IV-2 zweite Destillationsvorrichtung (der thermischen Spalteinheit)
V-2 erste Phasentrennvornchtung
10 VI-2 Extraktionseinheit
11 Strom enthaltend Kohlendioxid
12 Strom enthaltend Wasserstoff
13a Strom enthaltend Hydriergemisch (H)
15 13b Strom enthaltend Unterphase (U1 )
13c Strom enthaltend Raffinat (R2)
14 Strom enthaltend Kohlenmonoxid
15 Strom enthaltend Destillat (D1 )
16 Strom enthaltend Sumpfgemisch (S1 )
20 17 Strom enthaltend Unterphase (U3)
18 Strom enthaltend Sumpfgemisch (S2)
19 Strom enthaltend Ameisensäure; (Destillat (D2))
20 Strom enthaltend Oberphase (03)
21 Strom enthaltend Extrakt (E2)
25 22 Strom enthaltend Oberphase (01 )
Figur 3
I-3 Hydrierreaktor
30 II-3 erste Destillationsvorrichtung
III-3 dritte Phasentrennvornchtung (der thermischen Spalteinheit)
IV-3 zweite Destillationsvorrichtung (der thermischen Spalteinheit)
V-3 erste Phasentrennvornchtung
VI-3 Extraktionseinheit
J ^J
31 Strom enthaltend Kohlendioxid
32 Strom enthaltend Wasserstoff
33a Strom enthaltend Hydriergemisch (H)
33b Strom enthaltend Unterphase (U1 )
40 33c Strom enthaltend Raffinat (R2)
34 Strom enthaltend Kohlenmonoxid
35 Strom enthaltend Destillat (D1 ) 36 Strom enthaltend Sumpfgemisch (S1 )
37 Strom enthaltend Unterphase (U3)
38 Strom enthaltend Sumpfgemisch (S2)
39 Strom enthaltend Ameisensäure; (Destillat (D2))
5 40 Strom enthaltend Oberphase (03)
41 Strom enthaltend Extrakt (E2)
42 Strom enthaltend Oberphase (01 )
Figur 4
10
I- 4 Hydrierreaktor
II- 4 erste Destillationsvorrichtung
II 1-4 dritte Phasentrennvornchtung (der thermischen Spalteinheit) IV-4 zweite Destillationsvorrichtung (der thermischen Spalteinheit)
15 V-4 erste Phasentrennvornchtung
VI-4 Extraktionseinheit
VI 1-4 zweite Phasentrennvornchtung
51 Strom entha tend I Kohlendioxid
20 52 Strom entha tend I Wasserstoff
53a Strom entha tend I Hydriergemisch (H)
53b Strom entha tend I Unterphase (U 1 )
53c Strom entha tend I Raffinat (R2)
54 Strom entha tend Kohlenmonoxid
25 55 Strom entha tend I Destillat (D1 )
56a Strom entha tend I Sumpfgemisch (S1 )
56b Strom entha tend I Unterphase (U2)
56c Strom entha tend I Oberphase (02)
57 Strom entha tend I Unterphase (U3)
30 58 Strom entha tend I Sumpfgemisch (S2)
59 Strom entha tend l Ameisensäure; (Destillat (D2))
60 Strom entha tend I Oberphase (03)
61 Strom entha tend I Extrakt (E2)
62 Strom entha tend I Oberphase (01 )
35
Figur 5
I- 5 Hydrierreaktor
II- 5 erste Destillationsvorrichtung
40 II I-5 dritte Phasentrennvornchtung (der thermischen Spalteinheit)
IV- 5 zweite Destillationsvorrichtung (der thermischen Spalteinheit)
V- 5 erste Phasentrennvornchtung VI-5 Extraktionseinheit
71 Strom enthaltend Kohlendioxid
72 Strom enthaltend Wasserstoff
5 73a Strom enthaltend Hydriergemisch (H)
73b Strom enthaltend Unterphase (U 1 )
73c Strom enthaltend Raffinat (R2)
74 Strom enthaltend Kohlenmonoxid
75 Strom enthaltend wasserarmes Destillat (D 1wa)
10 76 Strom enthaltend Sumpfgemisch (S1 )
77 Strom enthaltend Unterphase (U3)
78 Strom enthaltend Sumpfgemisch (S2)
79 Strom enthaltend Ameisensäure; (Destillat (D2))
80 Strom enthaltend Oberphase (03)
15 81 Strom enthaltend Extrakt (E2)
82 Strom enthaltend Oberphase (01 )
83 Strom enthaltend wasserreiches Destillat (D1wr)
Figur 6
20
I-6 Hydrierreaktor
II-6 erste Destillationsvorrichtung
II I-6 dritte Phasentrennvorrichtung (der thermischen Spalteinheit)
IV-6 zweite Destillationsvorrichtung (der thermischen Spalteinheit)
25 VI-6 Extraktionseinheit
91 Strom enthaltend Kohlendioxid
92 Strom enthaltend Wasserstoff
93a Strom enthaltend Hydriergemisch (H)
30 93c Strom enthaltend Raffinat (R1 )
94 Strom enthaltend Kohlenmonoxid
95 Strom enthaltend Destillat (D1 )
96 Strom enthaltend Sumpfgemisch (S1 )
97 Strom enthaltend Unterphase (U3)
35 98 Strom enthaltend Sumpfgemisch (S2)
99 Strom enthaltend Ameisensäure; (Destillat (D2))
100 Strom enthaltend Oberphase (03)
101 Strom enthaltend Extrakt (E1 )
Figuren 7, 8, 9 und 10 t [min] Versuchsdauer in Minuten AS [%] Gew.-% Ameisensäure in Form des Ameisensäure-Amin-Addukts (A3) bezogen auf das Gesamtgewicht der in Form des Ameisensäure-Amin- Addukts (A3) eingesetzten Ameisensäure
AS-Z [%] Gew.-% der zersetzten Ameisensäure bezogen auf das Gesamtgewicht der in Form des Ameisensäure-Amin-Addukts (A3) eingesetzten Ameisensäure m *f^ m Werte für AS [%] mit Inhibitor (Durchleitung von Kohlenmonoxid)
«■· «·■· Werte für AS-Z [%] mit Inhibitor (Durchleitung von Kohlenmonoxid)
==Φ== Werte für AS [%] ohne Inhibitor
- -#" · Werte für AS-Z [%] ohne Inhibitor
Bei der Ausführungsform gemäß Figur 1 werden ein Strom 1 enthaltend Kohlendioxid und ein Strom 2 enthaltend Wasserstoff einem Hydrierreaktor 1-1 zugeführt. Es ist möglich, dem Hydrierreaktor 1-1 weitere Ströme (nicht eingezeichnet) zuzuführen, um gegebenenfalls auftretende Verluste des tertiären Amins (A1 ) oder des Komplexkatalysators auszugleichen.
Im Hydrierreaktor 1-1 werden Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines tertiären Amins (A1 ), eines polaren Lösungsmittels und eines Komplexkatalysators enthaltend mindestens ein Element aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems umgesetzt. Hierbei wird ein zweiphasiges Hydriergemisch (H) erhalten, das eine Oberphase (01 ) enthaltend den Komplexkatalysator und das tertiäre Amin (A1 ) und eine Unterphase (U 1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, Reste des Komplexkatalysators und das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. Die Unterphase (U 1 ) wird als Strom 3 der Destillationsvorrichtung 11-1 zugeführt. Die Oberphase (01 ) verbleibt im Hydrierreaktor 1-1 . Bei der Ausführungsform gemäß Figur 1 fungiert der Hydrierreaktor 1-1 gleichzeitig als erste Phasentrennvorrichtung.
Dem Strom 3 wird kontinuierlich oder diskontinuierlich der Inhibitor als Strom 4 zugegeben. In der ersten Destillationsvorrichtung 11-1 wird die Unterphase (U 1 ) aufgetrennt in ein Destillat (D 1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, das als Strom 5 zum Hydrierreaktor 1-1 rückgeführt wird, und in ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S1 ) enthaltend eine Oberphase (02), die das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysator enthält, und die Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) enthält.
Das Sumpfgemisch (S1 ) wird als Strom 6 der dritten Phasentrennvorrichtung 111-1 der thermischen Spalteinheit zugeführt.
In der dritten Phasentrennvorrichtung 111-1 der thermischen Spalteinheit wird das Sumpfgemisch (S1 ) aufgetrennt, unter Erhalt einer Oberphase (03), die das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysator enthält, und einer Unterphase (U3), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Die Oberphase (03) wird als Strom 10 zum Hydrierreaktor 1-1 rückgeführt. Die Unterphase (U3) wird als Strom 7 der zweiten Destillationsvorrichtung IV-1 der thermischen Spalteinheit zugeführt. Das in der Unterphase (U3) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der zweiten Destillationsvorrichtung IV-1 in Ameisensäure und freies tertiäres Amin (A1 ) gespalten. In der zweiten Destillationsvorrichtung IV-1 werden ein Destillat (D2) und ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S2) erhalten.
Das Destillat (D2) enthaltend Ameisensäure wird als Strom 9 aus der Destillationsvorrichtung IV-1 ausgeschleust. Das zweiphasige Sumpfgemisch (S2) enthaltend die Oberphase (03), die das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und die Unterphase (U3), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält, wird als Strom 8 zur dritten Phasentrennvorrichtung 111-1 der thermischen Spalteinheit rückgeführt. In der dritten Phasentrennvorrichtung 111-1 wird das Sumpfgemisch (S2) aufgetrennt in Oberphase (03) und Unterphase (U3). Die Oberphase (03) wird als Strom 10 zum Hydrierreaktor 1-1 rückgeführt. Die Unterphase (U3) wird als Strom 7 zur zweiten Destillationsvorrichtung IV-1 rückgeführt.
Bei der Ausführungsform gemäß Figur 2 werden ein Strom 1 1 enthaltend Kohlendioxid und ein Strom 12 enthaltend Wasserstoff einem Hydrierreaktor I-2 zugeführt. Es ist möglich, dem Hydrierreaktor I-2 weitere Ströme (nicht eingezeichnet) zuzuführen, um gegebenenfalls auftretende Verluste des tertiären Amins (A1 ) oder des Komplexkatalysators auszugleichen.
Im Hydrierreaktor I-2 werden Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines tertiären Amins (A1 ), eines polaren Lösungsmittels und eines Komplexkatalysators enthaltend mindestens ein Element aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems umgesetzt. Hierbei wird ein zweiphasiges Hydriergemisch (H) erhalten, das eine Oberphase (01 ) enthaltend den Komplexkatalysator und das tertiäre Amin (A1 ) und eine Unterphase (U 1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, Reste des Komplexkatalysators und das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Das Hydriergemisch (H) wird als Strom 13a einer ersten Phasentrennvorrichtung V-2 zugeführt. In der ersten Phasentrennvorrichtung V-2 wird das Hydriergemisch (H) in die Oberphase (01 ) und die Unterphase (U 1 ) getrennt. Die Oberphase (01 ) wird als Strom 22 zum Hydrierreaktor I-2 rückgeführt. Die Unterphase (U 1 ) wird als Strom 13b der Extraktionseinheit VI-2 zugeführt. Darin wird die Unterphase (U 1 ) mit dem tertiären Amin (A1 ) extrahiert, das als Strom 20 (Oberphase (03)) aus der dritten Phasentrennvornchtung 111-2 zu der Extraktionsvorrichtung VI-2 rückgeführt wird.
In der Extraktionseinheit VI-2 werden ein Raffinat (R2) und ein Extrakt (E2) erhalten. Das Raffinat (R2) enthält das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das polare Lösungsmittel und wird als Strom 13c der ersten Destillationsvorrichtung I I-2 zugeführt. Das Extrakt (E2) enthält das tertiäre Amin (A1 ) und die Reste des Komplexkatalysators und wird als Strom 21 zum Hydrierreaktor I-2 rückgeführt. Dem Strom 13c wird kontinuierlich oder diskontinuierlich der Inhibitor als Strom 14 zugegeben. In der ersten Destillationsvorrichtung I I-2 wird das Raffinat (R2) aufgetrennt in ein Destillat (D1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, das als Strom 15 zum Hydrierreaktor I-2 rückgeführt wird, und in ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S1 ). Das Sumpfgemisch (S1 ) enthält eine Oberphase (02), die das tertiäre Amin (A1 ) und ) den inhibierten Komplexkatalysators enthält, und eine Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. Das Sumpfgemisch (S1 ) wird als Strom 16 der zweiten Destillationsvorrichtung IV-2 zugeführt. Das im Sumpfgemisch (S1 ) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt wird in der zweiten Destillationsvorrichtung IV-2 in Ameisensäure und freies tertiäres Amin (A1 ) gespalten. In der zweiten Destillationsvorrichtung IV-2 werden ein Destillat (D2) und ein Sumpfgemisch (S2) erhalten. Das Destillat (D2) enthaltend Ameisensäure wird als Strom 19 aus der zweiten Destillationsvorrichtung IV-2 ausgeschleust. Das zweiphasige Sumpfgemisch (S2) enthaltend die Oberphase (03), die das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysators enthält, und die Unterphase (U3), die das Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) enthält, wird als Strom 18 zur dritten Phasentrennvornchtung I I I-2 der thermischen Spalteinheit rückgeführt.
In der dritten Phasentrennvornchtung I II-2 der thermischen Spalteinheit wird das Sumpfgemisch (S2) aufgetrennt, unter Erhalt einer Oberphase (03) enthaltend das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysators und einer Unterphase (U3) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2).
Die Oberphase (03) wird aus der dritten Phasentrennvornchtung II I-2 als Strom 20 zur Extraktionseinheit VI-2 rückgeführt. Die Unterphase (U3) wird als Strom 17 der zweiten Destillationsvorrichtung IV-2 der thermischen Spalteinheit zugeführt. Das in der Unterphase (U3) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der zweiten Destillationsvorrichtung IV-2 in Ameisensäure und freies tertiäres Amin (A1 ) gespalten. In der zweiten Destillationsvorrichtung IV-2 werden dann wie vorstehend ausgeführt erneut ein Destillat (D2) und ein Sumpfgemisch (S2) erhalten.
Bei der Ausführungsform gemäß Figur 3 werden ein Strom 31 enthaltend Kohlendioxid und ein Strom 32 enthaltend Wasserstoff einem Hydrierreaktor I-3 zugeführt. Es ist möglich, dem Hydrierreaktor I-3 weitere Ströme (nicht eingezeichnet) zuzuführen, um gegebenenfalls auftretende Verluste des tertiären Amins (A1 ) oder des Komplexkatalysators auszugleichen. Im Hydrierreaktor 1-3 werden Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines tertiären Amins (A1 ), eines polaren Lösungsmittels und eines Komplexkatalysators enthaltend mindestens ein Element aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems umgesetzt. Hierbei wird ein zweiphasiges Hydriergemisch (H) erhalten, das eine Oberphase (01 ) enthaltend den Komplexkatalysator und das tertiäre Amin (A1 ) und eine Unterphase (U 1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, Reste des Komplexkatalysators und das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Das Hydriergemisch (H) wird als Strom 33a einer ersten Phasentrennvorrichtung V-3 zugeführt. In der ersten Phasentrennvorrichtung V-3 wird das Hydriergemisch (H) in der Oberphase (01 ) und die Unterphase (U 1 ) getrennt.
Die Oberphase (01 ) wird als Strom 42 zum Hydrierreaktor I-3 rückgeführt. Die Unterphase (U 1 ) wird als Strom 33b der Extraktionseinheit VI-3 zugeführt. Darin wird die Unterphase (U 1 ) mit dem tertiären Amin (A1 ) extrahiert, das als Strom 40 (Oberphase (03)) aus der dritten Phasentrennvorrichtung II I-3 der thermischen Spalteinheit zur Extraktionseinheit VI-3 rückgeführt wird.
In der Extraktionseinheit VI-3 werden ein Raffinat (R2) und ein Extrakt (E2) erhalten. Das Raffinat (R2) enthält das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das polare Lösungsmittel und wird als Strom 33c der ersten Destillationsvorrichtung 11— 3 zugeführt. Das Extrakt (E2) enthält das tertiäre Amin (A1 ) und die Reste des Komplexkatalysators und wird als Strom 41 zum Hydrierreaktor I-2 rückgeführt.
Dem Strom 33c wird kontinuierlich oder diskontinuierlich der Inhibitor als Strom 34 zugegeben. In der ersten Destillationsvorrichtung 11—3 wird das Raffinat (R2) aufgetrennt in ein Destillat (D1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, das als Strom 35 zum Hydrierreaktor I-3 rückgeführt wird, und in ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S1 ).
Das Sumpfgemisch (S1 ) enthält eine Oberphase (02), die das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysator enthält, und eine Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. Das Sumpfgemisch (S1 ) wird als Strom 36 der dritten Phasentrennvorrichtung I I I-3 der thermischen Spalteinheit zugeführt.
In der dritten Phasentrennvorrichtung I II-3 der thermischen Spalteinheit wird das Sumpfgemisch (S1 ) aufgetrennt, unter Erhalt einer Oberphase (03) enthaltend das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysator einer Unterphase (U3) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2).
Die Oberphase (03) wird als Strom 40 zur Extraktionseinheit VI-3 rückgeführt. Die Unterphase (U3) wird als Strom 37 der zweiten Destillationsvorrichtung IV-3 der thermischen Spalteinheit zugeführt. Das in der Unterphase (U3) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der zweiten Destillationsvorrichtung IV-3 in Ameisensäure und freies tertiäres Amin (A1 ) gespalten. In der zweiten Destillationsvorrichtung IV-3 werden ein Destillat (D2) und ein Sumpfgemisch (S2) erhalten.
Das Destillat (D2) enthaltend Ameisensäure wird als Strom 39 aus der Destillationsvorrichtung IV-3 ausgeschleust. Das zweiphasige Sumpfgemisch (S2) enthaltend die Oberphase (03), die das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und die Unterphase (U3), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält, wird als Strom 38 zur dritten Phasentrennvorrichtung II I-3 der thermischen Spalteinheit rückgeführt. In der dritten Phasentrennvorrichtung I II-3 wird das Sumpfgemisch (S2) aufgetrennt. Die Oberphase (03) wird zu der Extraktionseinheit VI-3 rückgeführt. Die Unterphase (U3) wird zu der zweiten Destillationsvorrichtung IV-3 rückgeführt.
Bei der Ausführungsform gemäß Figur 4 werden ein Strom 51 enthaltend Kohlendioxid und ein Strom 52 enthaltend Wasserstoff einem Hydrierreaktor I-4 zugeführt. Es ist möglich, dem Hydrierreaktor I-4 weitere Ströme (nicht eingezeichnet) zuzuführen, um gegebenenfalls auftretende Verluste des tertiären Amins (A1 ) oder des Komplexkatalysators auszugleichen.
Im Hydrierreaktor I-4 werden Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines tertiären Amins (A1 ), eines polaren Lösungsmittels und eines Komplexkatalysators enthaltend mindestens ein Element aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems umgesetzt. Hierbei wird ein zweiphasiges Hydriergemisch (H) erhalten, das eine Oberphase (01 ) enthaltend den Komplexkatalysator und das tertiäre Amin (A1 ) und eine Unterphase (U 1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, Reste des Komplexkatalysators und das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. Das Hydriergemisch (H) wird als Strom 53a einer ersten Phasentrennvorrichtung V-4 zugeführt. In der ersten Phasentrennvorrichtung V-4 wird das Hydriergemisch (H) in die Oberphase (01 ) und die Unterphase (U 1 ) getrennt. Die Oberphase (01 ) wird als Strom 62 zum Hydrierreaktor I-4 rückgeführt. Die Unterphase (U 1 ) wird als Strom 53b der Extraktionseinheit VI-4 zugeführt. Darin wird die Unterphase (U 1 ) mit dem tertiären Amin (A1 ) extrahiert, das als Strom 60 (Oberphase (03)) aus der dritten Phasentrennvornchtung II I-4 der thermischen Spalteinheit und als Strom 56c aus der zweiten Phasentrennvornchtung VI I-4 zur Extraktionseinheit VI-4 rückgeführt wird.
In der Extraktionseinheit VI-4 werden ein Raffinat (R2) und ein Extrakt (E2) erhalten. Das Raffinat (R2) enthält das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das polare Lösungsmittel und wird als Strom 53c der ersten Destillationsvorrichtung I I-4 zugeführt. Das Extrakt (E2) enthält das tertiäre Amin (A1 ) und die Reste des Komplexkatalysators und wird als Strom 61 zum Hydrierreaktor I-4 rückgeführt.
Dem Strom 53c wird kontinuierlich oder diskontinuierlich der Inhibitor als Strom 54 zugegeben. In der ersten Destillationsvorrichtung I I-4 wird das Raffinat (R2) aufgetrennt in ein Destillat (D1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, das als Strom 55 zum Hydrierreaktor 1-4 rückgeführt wird, und in ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S1 ).
Das Sumpfgemisch (S1 ) enthält eine Oberphase (02), die das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysators enthält, und eine Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. Das Sumpfgemisch (S1 ) wird als Strom 56a der zweiten Phasentrennvornchtung VI I-4 zugeführt. In der zweiten Phasentrennvornchtung VII-4 wird das Sumpfgemisch (S1 ) aufgetrennt in die Oberphase (02) und die Unterphase (U2). Die Oberphase (02) wird aus der zweiten Phasentrennvornchtung VI I-4 als Strom 56c zur Extraktionseinheit VI-4 rückgeführt.
Die Unterphase (U2) wird als Strom 56b der zweiten Destillationsvorrichtung IV-4 zugeführt.
Das in der Unterphase (U2) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der zweiten Destillationsvorrichtung IV-4 in Ameisensäure und freies tertiäres Amin (A1 ) gespalten. In der zweiten Destillationsvorrichtung IV-4 werden ein Destillat (D2) und ein Sumpfgemisch (S2) erhalten. Das Destillat (D2) enthaltend Ameisensäure wird als Strom 59 aus der zweiten Destillationsvorrichtung IV-4 ausgeschleust. Das zweiphasige Sumpfgemisch (S2) enthaltend die Oberphase (03), die das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysators enthält, und die Unterphase (U3), die das Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) enthält, wird als Strom 58 zur dritten Phasentrennvornchtung I I I-4 der thermischen Spalteinheit rückgeführt. In der dritten Phasentrennvorrichtung I II-4 der thermischen Spalteinheit wird das Sumpfgemisch (S2) aufgetrennt, unter Erhalt einer Oberphase (03) enthaltend das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysators und einer Unterphase (U3) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2). Die Oberphase (03) wird aus der dritten Phasentrennvorrichtung I I I-4 als Strom 60 zur Extraktionseinheit VI-4 rückgeführt. Die Unterphase (U3) wird als Strom 57 der zweiten Destillationsvorrichtung IV-4 der thermischen Spalteinheit zugeführt. Das in der Unterphase (U3) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der zweiten Destillationsvorrichtung IV-4 in Ameisensäure und freies tertiäres Amin (A1 ) gespalten. In der zweiten Destillationsvorrichtung IV-4 werden dann wie vorstehend ausgeführt erneut ein Destillat (D2) und ein Sumpfgemisch (S2) erhalten.
Bei der Ausführungsform gemäß Figur 5 werden ein Strom 71 enthaltend Kohlendioxid und ein Strom 72 enthaltend Wasserstoff einem Hydrierreaktor I-5 zugeführt. Es ist möglich, dem Hydrierreaktor I-5 weitere Ströme (nicht eingezeichnet) zuzuführen, um gegebenenfalls auftretende Verluste des tertiären Amins (A1 ) oder des Komplexkatalysators auszugleichen.
Im Hydrierreaktor I-5 werden Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines tertiären Amins (A1 ), eines polaren Lösungsmittels und eines Komplexkatalysators enthaltend mindestens ein Element aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems umgesetzt. Hierbei wird ein zweiphasiges Hydriergemisch (H) erhalten, das eine Oberphase (01 ) enthaltend den Komplexkatalysator und das tertiäre Amin (A1 ) und eine Unterphase (U 1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, Reste des Komplexkatalysators und das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Das Hydriergemisch (H) wird als Strom 73a einer ersten Phasentrennvorrichtung V-5 zugeführt. In der ersten Phasentrennvorrichtung V-5 wird das Hydriergemisch (H) in der Oberphase (01 ) und die Unterphase (U 1 ) getrennt.
Die Oberphase (01 ) wird als Strom 82 zum Hydrierreaktor I-5 rückgeführt. Die Unterphase (U 1 ) wird als Strom 73b der Extraktionseinheit VI-5 zugeführt. Darin wird die Unterphase (U 1 ) mit dem tertiären Amin (A1 ) extrahiert, das als Strom 80 (Oberphase (03)) aus der dritten Phasentrennvorrichtung der thermischen Spalteinheit zur Extraktionseinheit VI-5 rückgeführt wird.
In der Extraktionseinheit VI-5 werden ein Raffinat (R2) und ein Extrakt (E2) erhalten. Das Raffinat (R2) enthält das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das polare Lösungsmittel und wird als Strom 73c der ersten Destillationsvorrichtung I I-5 zugeführt. Das Extrakt (E2) enthält das tertiäre Amin (A1 ) und die Reste des Komplexkatalysators und wird als Strom 81 zum Hydrierreaktor I-5 rückgeführt. Dem Strom 73c wird kontinuierlich oder diskontinuierlich der Inhibitor als Strom 74 zugegeben. In der ersten Destillationsvorrichtung 11-5 wird das Raffinat (R2) aufgetrennt in ein wasserreiches Destillat (D1 wr), ein wasserarmes Destillat (D1wa) und in ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S1 ). Das wasserreiche Destillat (D1 wr) wird als Strom 83 dem Strom 73a zugeführt. Das wasserarme Destillat (D1 wa) wird als Strom 75 zum Hydrierreaktor I-5 rückgeführt. Die Ausführungsform gemäß Figur 5 setzt dabei voraus, das als polares Lösungsmittel ein Gemisch aus einem oder mehreren Alkoholen mit Wasser eingesetzt wird.
Das Sumpfgemisch (S1 ) enthält eine Oberphase (02), die das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysator enthält, und eine Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Das Sumpfgemisch (S1 ) wird als Strom 76 der dritten Phasentrennvornchtung I I I-5 der thermischen Spalteinheit zugeführt.
In der dritten Phasentrennvornchtung I II-5 der thermischen Spalteinheit wird das Sumpfgemisch (S1 ) aufgetrennt, unter Erhalt einer Oberphase (03) enthaltend das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysators und einer Unterphase (U3) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2).
Die Oberphase (03) wird als Strom 80 zur Extraktionseinheit IV-5 rückgeführt. Die Unterphase (U3) wird als Strom 77 der zweiten Destillationsvorrichtung IV-5 der thermischen Spalteinheit zugeführt. Das in der Unterphase (U3) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der zweiten Destillationsvorrichtung IV-5 in Ameisensäure und freies tertiäres Amin (A1 ) gespalten. In der zweiten Destillationsvorrichtung IV-5 werden ein Destillat (D2) und ein Sumpfgemisch (S2) erhalten. Das Destillat (D2) enthaltend Ameisensäure wird als Strom 79 aus der Destillationsvorrichtung IV-5 ausgeschleust. Das zweiphasige Sumpfgemisch (S2) enthaltend die Oberphase (03), die das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysators enthält, und die Unterphase (U3), die das Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) enthält, wird als Strom 78 zur dritten Phasentrennvornchtung I I I-5 der thermischen Spalteinheit rückgeführt. Das Sumpfgemisch (S2) wird in der dritten Phasentrennvornchtung I I I-5 aufgetrennt. Die Oberphase (03) wird als Strom 80 zu der Extraktionseinheit VI-5 rückgeführt. Die Unterphase (U3) wird als Strom 77 zu der zweiten Destillationsvorrichtung IV-5 rückgeführt.
Bei der Ausführungsform gemäß Figur 6 werden ein Strom 91 enthaltend Kohlendioxid und ein Strom 92 enthaltend Wasserstoff einem Hydrierreaktor I-6 zugeführt. Es ist möglich, dem Hydrierreaktor I-6 weitere Ströme (nicht eingezeichnet) zuzuführen, um gegebenenfalls auftretende Verluste des tertiären Amins (A1 ) oder des Komplexkatalysators auszugleichen.
Im Hydrierreaktor I-6 werden Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines tertiären Amins (A1 ), eines polaren Lösungsmittels und eines Komplexkatalysators enthaltend mindestens ein Element aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems umgesetzt. Hierbei wird ein zweiphasiges Hydriergemisch (H) erhalten, das eine Oberphase (01 ) enthaltend den Komplexkatalysator und das tertiäre Amin (A1 ) und eine Unterphase (U 1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, Reste des Komplexkatalysators und das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. Das Hydriergemisch (H) wird als Strom 93a der Extraktionseinheit VI-6 zugeführt.
Darin wird das Hydriergemisch (H) mit dem tertiären Amin (A1 ) extrahiert, das als Strom 100 (Oberphase (03)) aus der dritten Phasentrennvorrichtung I II-6 der thermischen Spalteinheit zur Extraktionseinheit VI-6 rückgeführt wird.
In der Extraktionseinheit VI-6 werden ein Raffinat (R1 ) und ein Extrakt (E1 ) erhalten. Das Raffinat (R1 ) enthält das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das polare Lösungsmittel und wird als Strom 93c der ersten Destillationsvorrichtung I I-6 zugeführt. Das Extrakt (E1 ) enthält das tertiäre Amin (A1 ) und den Komplexkatalysator und wird als Strom 101 zum Hydrierreaktor I-6 rückgeführt.
Dem Strom 93c wird kontinuierlich oder diskontinuierlich der Inhibitor als Strom 94 zugegeben. In der ersten Destillationsvorrichtung I I-6 wird das Raffinat (R1 ) aufgetrennt in ein Destillat (D1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, das als Strom 95 zum Hydrierreaktor I-6 rückgeführt wird, und in ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S1 ).
Das Sumpfgemisch (S1 ) enthält eine Oberphase (02), die das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysators enthält, und eine Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Das Sumpfgemisch (S1 ) wird als Strom 96 der dritten Phasentrennvorrichtung I I I-6 der thermischen Spalteinheit zugeführt.
In der dritten Phasentrennvorrichtung I II-6 der thermischen Spalteinheit wird das Sumpfgemisch (S1 ) aufgetrennt, unter Erhalt einer Oberphase (03) enthaltend das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysators und einer Unterphase (U3) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2). Die Oberphase (03) wird als Strom 100 zur Extraktionseinheit VI-6 rückgeführt. Die Unterphase (U3) wird als Strom 97 der zweiten Destillationsvorrichtung IV-6 der thermischen Spalteinheit zugeführt. Das in der Unterphase (U3) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der zweiten Destillationsvorrichtung IV-6 in Ameisensäure und freies tertiäres Amin (A1 ) gespalten. In der zweiten Destillationsvorrichtung IV-6 werden ein Destillat (D2) und ein Sumpfgemisch (S2) erhalten.
Das Destillat (D2) enthaltend Ameisensäure wird als Strom 99 aus der Destillationsvorrichtung IV-6 ausgeschleust. Das zweiphasige Sumpfgemisch (S2) enthaltend die Oberphase (03), die das tertiäre Amin (A1 ) und den inhibierten Komplexkatalysators enthält, und die Unterphase (U3), die das Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) enthält, wird als Strom 98 zur dritten Phasentrennvornchtung I I I-6 der thermischen Spalteinheit rückgeführt. Das Sumpfgemisch (S2) wird in der dritten Phasentrennvornchtung I II-6 aufgetrennt. Die Oberphase (03) wird als Strom 100 zur Extraktionseinheit VI-6 rückgeführt. Die Unterphase (U3) wird als Strom 97 zu der zweiten Destillationsvorrichtung IV-6 rückgeführt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen sowie einer Zeichnung näher erläutert.
Beispiele
Erfindungsgemäße Beispiele A-1 bis A-6 (Hydrierung und Phasentrennung, Aufarbeitung des Austrages aus dem Hydrierreaktor)
Ein 250 ml_ Autoklav aus Hastelloy C, ausgestattet mit einem Magnetrührstab, wurde unter Inertbedingungen mit tertiärem Amin (A1 ), polarem Lösungsmittel und Komplexkatalysator befüllt. Anschließend wurde der Autoklav verschlossen und bei Raumtemperatur C02 aufgepresst. Nachfolgend wurde H2 aufgepresst und der Reaktor unter Rühren (700 U/min) erwärmt. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und das Hydriergemisch (H) entspannt. Es wurde ein zweiphasiges Hydriergemisch (H) erhalten, wobei die obere Phase (01 ) mit dem noch freien tertiären Amin (A1 ) und dem Komplexkatalysator, und die untere Phase (U 1 ) mit dem polaren Lösungsmittel und dem gebildeten Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) angereichert war. Der Gesamtgehalt an Ameisensäure im Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wurde durch Titration mit 0, 1 N KOH in MeOH potentiometrisch mit einem „Mettler Toledo DL50"- Titrator bestimmt. Daraus wurden die Turnover Frequency (=TOF; zur Definition der TOF siehe: J.F. Hartwig, Organotransition Metal Chemistry, 1 . Auflage, 2010, Universtiy Science Books, Sausalito/California S.545) und die Reaktionsrate berechnet. Die Zusammensetzung der beiden Phasen wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Der Rutheniumgehalt wurde per Atomadsorptionsspektroskopie (=AAS) bestimmt. Die Parameter und Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in der Tabelle 1 .1 wiedergegeben.
Die Beispiele A-1 bis A-6 zeigen, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren auch unter Variation des tertiären Amins (A1 ), des polaren Lösungsmittels, des Komplexkatalysators hinsichtlich der Liganden und der Metallkomponente, der Menge des Katalysators, sowie der zugegebenen Wassermenge hohe bis sehr hohe Reaktionsraten von bis zu 0,98 mol kg-1 r1 erzielt werden. Alle untersuchten Systeme bildeten zwei Phasen, wobei die obere Phase (01 ) jeweils mit dem noch freien tertiären Amin (A1 ) und dem Komplexkatalysator, und die untere Phase (U 1 ) jeweils mit dem polaren Lösungsmittel und dem gebildeten Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) angereichert war. kRU (CRu Oberphase (01 )/ cRu Unterphase (U 1 )) gibt dabei den Verteilungskoeffizienten der Metallkomponente des Komplexkatalysators in Oberphase (01 ) und Unterphase (U 1 ) an. cRu Oberphase (01 ) ist die Konzentration der Metallkomponente des Komplexkatalysators in der Oberphase (01 ), cRu Unterphase (U 1 ) ist die Konzentration der Metallkomponente des Komplexkatalysators in der Unterphase (U 1 ).]
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Beispiele A-7 bis A-12 (Hydrierung mit Diolen und Methanol als Lösungsmittel)
Ein 100 mL bzw. 250 mL Autoklav aus Hastelloy C, ausgestattet mit einem Blatt- oder Magnetrührer, wurde unter Inertbedingungen mit dem tertiären Amin (A1 ), polarem Lösungsmittel und dem Komplexkatalysator befüllt. Anschließend wurde der Autoklav verschlossen und bei Raumtemperatur wurden C02 aufgepresst. Nachfolgend wurde H2 aufgepresst und der Reaktor unter Rühren (700-1000 U/min) erwärmt. Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und das Hydriergemisch (H) entspannt. Nach der Reaktion wurde zum Reaktionsaustrag ggf. Wasser zugegeben und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde ein zweiphasiges Hydriergemisch (H) erhalten, wobei die obere Phase (01 ) mit dem tertiären Amin (A1 ) und dem Komplexkatalysator, und die untere Phase (U 1 ) mit dem polaren Lösungsmittel und dem gebildeten Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) angereichert war. Die Phasen wurden anschließend getrennt und der Ameisensäuregehalt der Unterphase (U 1 ) bestimmt. Der Gesamtgehalt an Ameisensäure im Ameisensäure- Amin-Addukt (A2) wurde durch Titration mit 0, 1 N KOH in MeOH potentiometrisch mit einem „Mettler Toledo DL50"-Titrator bestimmt. Die Parameter und Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in den Tabelle 1 .2 und 1 .3 angegeben.
Die Beispiele A-7 bis A-12 zeigen, dass sich unter vergleichbaren Bedingungen unter Einsatz von Methanol-Wasser-Gemischen als polares Lösungsmittel höhere Ameisensäurekonzentrationen in der Unterphase (U 1 ) erzielen lassen im Vergleich zu Diolen als polares Lösungsmittel.
Tabelle 1.2
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Tabelle 1.3
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Erfindungsgemäße Beispiele C-1 bis C-1 1 (Hydrierung und Phasentrennung, Zugabe von Wasser nach der Reaktion)
Ein 250 ml_ Autoklav aus Hastelloy C, ausgestattet mit einem Magnetrührstab, wurde unter Inertbedingungen mit tertiärem Amin (A1 ), polarem Lösungsmittel und Komplexkatalysator befüllt. Anschließend wurde der Autoklav verschlossen und bei Raumtemperatur C02 aufgepresst. Nachfolgend wurde H2 aufgepresst und der Reaktor unter Rühren (700 U/min) erwärmt. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und das Hydriergemisch (H) entspannt. Es wurde - sofern nicht anders vermerkt - nach der Wasserzugabe ein zweiphasiges Hydriergemisch (H) erhalten, wobei die Oberphase (01 ) mit dem noch freien tertiären Amin (A1 ) und dem Komplexkatalysator, und die Unterphase (U 1 ) mit dem polaren Lösungsmittel, Wasser und dem gebildeten Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) angereichert war. Der Gesamtgehalt an Ameisensäure im Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wurde durch Titration mit 0, 1 N KOH in MeOH potentiometrisch mit einem „Mettler Toledo DL50"- Titrator bestimmt. Daraus wurden die Turnover Frequency (=TOF; zur Definition der TOF siehe: J.F. Hartwig, Organotransition Metal Chemistry, 1 . Auflage, 2010, Universtiy Science Books, Sausalito/California S.545) sowie die Reaktionsrate berechnet. Der Rutheniumgehalt wurde per Atom-Absorptions-Spektroskopie bestimmt. Die Zusammensetzung der beiden Phasen wurde durch Gaschromatographie sowie Protonen-NMR-Spektroskopie bestimmt. Die Parameter und Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in Tabelle 1 .4 bis 1 .7 wiedergegeben.
Bei den Ausführungsformen in den Versuchen C-1 - bis C-9 liegen nach der Reaktion ungünstige Ru-Verteilungskoeffizienten kRu vor. Die Produktphase, Strom (3, 13a), 33a), 53 a), 73a), 93 a)) wurde deshalb anschließend mit Wasser versetzt, wobei sich ein zweiphasiges Gemisch bildete, wobei die Oberphase (01 ) hauptsächlich aus tertiärem Amin (A1 ) und dem Alkohol und die Unterphase (U 1 ) aus den Ameisensäure-Amin- Addukten (A2), dem Alkohol und Wasser bestand, wobei sich durch die Wasserzugabe verbesserte Ru-Verteilungskoeffizienten zwischen diesen beiden Phasen einstellten. Zudem können sehr hohe Reaktionsraten von bis zu 1 ,64 Mol pro kg pro Stunde erzielt werden. Bei den Ausführungsformen in den Vergleichsversuchen zu C3, und C8 (Versuchen C-10 und C-1 1 in Tabelle 1 .7) wurde die gesamte Menge an Wasser schon bei der Reaktion zugegeben. Hier lässt sich klar erkennen, das bei hier eingesetzten Lösungsmitteln und Katalysatoren die Zugabe dieser Wassermenge bei der Hydrierung zu schlechteren Rutheniumverteilungskoeffizienten nach der Reaktion und/oder niedrigeren Reaktionsraten führt. Tabelle 1.4
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Tabelle 1.5
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Tabelle 1.7: Wasserzugabe bei der Reaktion
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Beispiel D1 -D4 (Extraktion des Komplexkatalysators);
Ein 100 ml_ Autoklav aus Hastelloy C, ausgestattet mit einem Blattrührer, wurde unter Inertbedingungen mit dem tertiären Amin (A1 ), polaren Lösungsmittel und dem Komplexkatalysator befüllt. Anschließend wurde der Autoklav verschlossen und bei Raumtemperatur wurden C02 aufgepresst. Nachfolgend wurde H2 aufgepresst und der Reaktor unter Rühren (1000 U/min) erwärmt. Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und das Hydriergemisch (H) entspannt. Nach der Reaktion wurde zum Hydriergemisch Wasser gegeben und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde ein zweiphasiges Hydriergemisch (H) erhalten, wobei die obere Phase (01 ) mit dem noch freien tertiären Amin (A1 ) und dem homogenen Katalysator, und die untere Phase (U 1 ) mit dem polaren Lösungsmittel und dem gebildeten Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) angereichert war. Die Unterphase (U 1 ) wurde abgetrennt und unter Inertbedingungen dreimal mit der gleichen Menge (Masse an tertiärem Amin entspricht der Masse der Unterphase) frischem tertiären Amin (10 Minuten bei Raumtemperatur rühren und anschließend Phasen trennen). Der Gesamtgehalt an Ameisensäure im Ameisensäure/Amin-Addukt wurde durch Titration mit 0, 1 N KOH in MeOH potentiometrisch mit einem „Mettler Toledo DL50"-Titrator bestimmt. Der Rutheniumgehalt wurde per AAS-bestimmt. Die Parameter und Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in Tabelle 1 .8 wiedergegeben.
Die Beispiele D-1 bis D-4 zeigen, dass sich durch Variation des Katalysators und der zugegebenen Wassermenge bei der Bildung von Ameisensäure das Ruthenium in der Produktphase (Raffinat R2) auf Werte von bis zu unter einem ppm Ruthenium abreichern lässt.
Tabelle 1.8
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Beispiel E1 -E5 (Wiederverwendung des Katalysators und Katalysatorextraktion);
Ein 100 ml_ Autoklav aus Hastelloy C, ausgestattet mit einem Blattrührer, wurde unter Inertbedingungen mit dem tertiären Amin (A1 ), polaren Lösungsmittel und dem Komplexkatalysator befüllt. Anschließend wurde der Autoklav verschlossen und bei Raumtemperatur wurden C02 aufgepresst. Nachfolgend wurde H2 aufgepresst und der Reaktor unter Rühren (1000 U/min) erwärmt. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und das Hydriergemisch (H) entspannt. Nach der Reaktion wurde zum Reaktionsaustrag Wasser gegeben und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde ein zweiphasiges Hydriergemisch (H) erhalten, wobei die obere Phase (01 ) mit dem noch freien tertiären Amin (A1 ) und dem Komplexkatalysator, und die untere Phase (U 1 ) mit dem polaren Lösungsmittel und dem gebildeten Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) angereichert war. Die Phasen wurden anschließend getrennt der Ameisensäuregehalt der Unterphase (U 1 ) sowie der Rutheniumgehalt beider Phasen nach den unten beschriebenen Methoden bestimmt. Die Oberphase (01 ), enthaltend Rutheniumkatalysator, wurde dann mit frischem tertiärem Amin (A1 ) auf 37.5 g ergänzt und mit dem gleichen Lösungsmittel unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor erneut zur C02-Hydrierung eingesetzt. Nach vollendeter Reaktion und Wasserzugabe wurde die Unterphase (U 1 ) abgetrennt und unter Inertbedingungen dreimal mit der gleichen Menge (Masse an Amin entspricht der Masse der Unterphase) frischem tertiären Amin (A1 ) (10 Minuten bei Raumtemperatur rühren und anschließend Phasen trennen) zur Katalysatorextraktion versetzt. Der Gesamtgehalt an Ameisensäure im Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wurde durch Titration mit 0, 1 N KOH in MeOH potentiometrisch mit einem„Mettler Toledo DL50"-Titrator bestimmt. Der Rutheniumgehalt wurde per AAS-bestimmt. Die Parameter und Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in den Tabellen 1 .9 bis 1 .10 wiedergegeben.
Die Beispiele E-1 bis E-5 zeigen, dass sich durch Variation des Katalysators, der zugegebenen Wassermenge (sowohl vor als auch nach der Reaktion) und der Reaktionsbedingungen der aktive Katalysator wieder für die C02-Hydrierung einsetzten lässt und sich das Ruthenium in der Produktphase mit nur einmaliger Extraktion bis auf 2 ppm abreichern lässt.
Tabelle 1.9
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Tabelle 1.10
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Beispiele F1 -F4 (Thermische Abtrennung des polaren Lösungsmittels; Schritt (c))
Alkohol und Wasser werden von der Produktphase (enthält das Ameisensäure-Amin- Addukt; entsprechend Unterphase (U1 ), Raffinat (R1 ) oder Raffinat (R2)) unter vermindertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert. Im Sumpf entsteht ein zweiphasiges Gemisch (Trialkylamin- und Ameisensäure-Amin-Addukt- Phase; entsprechend Sumpfgemisch (S1 )), die beiden Phasen werden getrennt und der Ameisensäuregehalt der Unterphase (U2) wurde durch Titration mit 0,1 N KOH in MeOH potentiometrisch mit einem„Mettler Toledo DL50"-Titrator bestimmt. Der Amin- und Alkoholgehalt wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Parameter und Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in Tabelle 1 .1 wiedergegeben.
Die Beispiele F-1 bis F-4 zeigen, dass sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene polare Lösungsmittel unter milden Bedingungen von der Produktphase (Unterphase (U1 ); Raffinat (R1 ) oder Raffinat (R2)) abtrennen lassen, wobei eine ameisensäurereichere Unterphase (U2) sowie eine Oberphase (02), bestehend überwiegend aus tertiärem Amin, anfällt.
Tabelle 1.22
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Beispiele G1 und G2 (Thermische Abtrennung des polaren Lösungsmittels von den Trialkylamin-Solvent-Ameisensäuregemischen und Spaltung des Ameisensäure-Amin- Adduktes) Alkohol und Wasser werden von der Produktphase (enthält das Ameisensäure-Amin- Addukt; entsprechend Unterphase (U 1 ), Raffinat (R1 ) oder Raffinat (R2)) unter vermindertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert. Im Sumpf entsteht ein zweiphasiges Gemisch (Trialkylamin- und Ameisensäure-Amin-Addukt- Phase; Sumpfgemisch (S1 )) und die beiden Phasen werden getrennt. Die Zusammensetzung des Destillates (enthaltend den Großteil des Methanols sowie des Wassers; Destillat (D1 )), der Oberphase (enthaltend das freie Trialkylamin; Oberphase (02)) und der Unterphase (enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt; Unterphase (U2)) wurde durch Gaschromatographie und durch Titration der Ameisensäure gegen 0, 1 N KOH in MeOH potentiometrisch mit einem „Mettler Toledo DL50"-Titrator bestimmt.
Die Ameisensäure wird dann aus der Unterphase (U2) aus dem ersten Schritt in einer Vakuumdestillationsapparatur über eine 10 cm Vigreuxkolonne thermisch vom tertiären Amine (A2) abgespalten. Dabei wird nach vollständiger Abspaltung der Ameisensäure ein einphasiger Sumpf (S2), bestehend aus dem reinen tertiären Amin (A2) erhalten, welches zur Extraktion des Katalysators und Rückführung in die Hydrierung eingesetzt werden kann. Im Destillat (D2) findet sich die Ameisensäure, sowie Restwasser. Die Zusammensetzung des Sumpfes (S2) sowie des Destillates wurde durch Gaschromatographie und durch Titration der Ameisensäure mit gegen 0, 1 N KOH in MeOH potentiometrisch mit einem „Mettler Toledo DL50"-Titrator bestimmt. Die Parameter und Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in Tabelle 1 .12 wiedergegeben.
Die Beispiele G-1 und G-2 zeigen, sich dass beim erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene polare Lösungsmittel unter milden Bedingungen von der Produktphase abtrennen lassen, wobei eine ameisensäurereichere Unterphase (U3) sowie eine Oberphase (03), bestehend überwiegend aus tertiärem Amin (A1 ). Von dieser ameisensäurereichen Unterphase (U3) kann dann die Ameisensäure bei höheren Temperaturen vom tertiären Amin (A1 ) abgespalten werden, wobei das freie tertiäre Amine (A1 ) anfällt. Die so gewonnene Ameisensäure enthält noch etwas Wasser, welches aber durch eine Kolonne mit größerer Trennleistung von der Ameisensäure abgetrennt werden kann. Das sowohl bei der Abtrennung des Lösungsmittels als auch bei der thermischen Spaltung anfallende tertiäre Amin (A1 ) kann dazu verwendet werden, den Katalysator zu extrahieren. Tabelle 1.12
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Beispiele H 1 bis H4 (Inhibierung des Komplexkatalysators während der Lösungsmittelabtrennung und der thermischen Spaltung; Schritte (c) und (e))
Die Zersetzungsversuche für die Lösungsmittelabtrennung und die Spaltung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) wurden in 250 ml-Dreihalsglaskolben mit Rückflusskühler und Argonüberdeckung durchgeführt. Die Inhibierung des Komplexkatalysators mit CO erfolgte während des Versuches mittels einer Metallfritte mit der CO in die Lösung eingeperlt (5-6 I CO/h) wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss gekocht. Über eine Septum konnten mittels einer Spritze während der Reaktion die Proben zur Bestimmung des Phasenverhältnisses und der Ameisensäure- Konzentration entnommen werden. Die Ameisensäurekonzentration wurde durch Titration gegen 0, 1 N KOH in MeOH potentiometrisch mit einem„Mettler Toledo DL50"- Titrator bestimmt. Synthese der Katalysatorstammlösung (KS1 ) für Inhibierungsversuche: Unter Luft werden 3.15 g [Ru(COD)CI2] in einen 1 .2 I Hastelloy-Autoklaven vorgelegt und 150 g Trihexylamin (THA) zugegeben. Anschließend wird der Autoklav verschlossen, mit N2 auf Dichtigkeit geprüft und mit N2 gespült. Anschließend wird ein Gemisch aus 4.66 g 1 ,2-Dicyclohexylphosphinoethan, 8.19 g Trioctylphosphan, 567 g THA, 57.25 g MeOH und 6.3 g Wasser unter Argon mittels Vakuum in den Autoklaven eingesaugt. Danach wird der Autoklav unter Rühren auf 70°C aufgeheizt und es werden 160 g C02 aufgepresst. Mit H2 wird auf 120 bar aufgepresst und der Druck wird über die Reaktion durch Nachpressen mit H2 auf 120 bar gehalten. Nach 4 Stunden wird der Autoklav auf RT abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Zum Reaktionsaustrag werden unter Rühren 20 g Wasser gegeben unter Erhalt eines zweiphasigen Gemischs. Die Phasen werden getrennt. Man erhält 501 g einer Oberphase, die Trihexylamin und den aktiven Katalysator (1900 ppm Ru) enthält, und 156 g Unterphase (680 ppm Ru) welche verworfen wird. Die Oberphase Phase enthält 83.5 % des eingesetzten Rutheniums und wird nachfolgend als Katalysatorstammlösung (KS1 ) für die Inhibierungsversuche eingesetzt.
Inhibierung bei der thermischen Spaltung des Ameisensäure-Amin-Addukt (A2); Schritt (e): Versuch H-1
Jeweils 200 ppm Ru in Form [Ru(PnOct3)4(H)2], 20 mg dcpe (1 ,2- Dicyclohexylphosphinoethan) und 80 g des Ameisensäure-Trihexylamin-Addukts (A3) (N(Hex)3 : AS = 1 : 1 .5; 20.4 Gew.-% Ameisensäure(AS)) werden in einen 250 ml Glaskolben vorgelegt und auf 130°C erhitzt. Es wird ein erster Versuch durchgeführt bei dem CO durchgeleitet wird („CO-Durchleitung"). Es wird zweiter Versuch durchgeführt bei dem kein CO zugesetzt wird („Ohne Inhibitor"). Die Ameisensäure- Zersetzung (AS-Z [%]) und die Ameisensäurekonzentration (AS[%]) werden durch Probenahme und Titration bestimmt. Die Ergebnisse des ersten und zweiten Versuchs sind in Figur 7 graphisch dargestellt. Das Beispiel H-1 zeigt, dass sich beim erfindungsgemäßen Verfahren die Zersetzung der Ameisensäure durch Reste des Komplexkatalysators unter den Bedingungen der thermischen Spaltung der Ameisensäure-Amin-Addukte durch Zugabe von CO weitgehend unterdrücken lässt. Inhibierung bei der Lösungsmittelabtrennung (Schritt (c)): Versuch H-2
1 1 .1 g der Katalysatorstammlösung KS1 , 53.9 g Trihexylamin, 25 g Methanol, 2 g Wasser und 7.8 g Ameisensäure werden in einen 250 ml Glaskolben vorgelegt und am Rückfluss erhitzt. Es wird ein erster Versuch durchgeführt bei dem CO durchgeleitet wird („CO-Durchleitung"). Es wird zweiter Versuch durchgeführt bei dem kein CO zugesetzt wird („Ohne Inhibitor"). Die Ameisensäure-Zersetzung und die Ameisensäurekonzentration (AS[%]) werden durch Probenahme und Titration bestimmt. Die Ergebnisse des ersten und zweiten Versuchs sind in Figur 8 graphisch dargestellt.
Das Beispiel H-2 zeigt, dass sich beim erfindungsgemäßen Verfahren die Zersetzung der Ameisensäure durch Reste des Katalysators unter den Bedingungen der Lösungsmittelabtrennung (Schritt (c)) durch Zugabe von CO weitgehend unterdrücken lässt.
Inhibierung bei der Lösungsmittelabtrennung (Schritt (c)) und Katalysatorrückführung: Versuch H-3
1 1 .1 g der Katalysatorstammlösung KS1 , 53.9 g Trihexylamin, 25 g Methanol, 2 g Wasser und 7.8 g Ameisensäure werden in einen 250 ml Glaskolben vorgelegt und am Rückfluss erhitzt. Es wird ein erster Versuch durchgeführt bei dem CO durchgeleitet wird („CO-Durchleitung"). Es wird zweiter Versuch durchgeführt bei dem kein CO zugesetzt wird („Ohne Inhibitor"). Die Ameisensäure-Zersetzung und die Ameisensäurekonzentration (AS[%]) werden durch Probenahme und Titration bestimmt. Die Ergebnisse des ersten und zweiten Versuchs sind in Figur 9 graphisch dargestellt.
Anschließend wird die Aminphase, die den Großteil des inhibierten Komplexkatalysators enthält, abgetrennt und bei der C02-Hydrierung eingesetzt. Dazu werden in einem 100 ml HC-Autoklaven 37.5 g der Aminphase aus dem Versuch zur Inhibierung, 12.5 g Methanol und 1 g Wasser vorgelegt. Der Autoklav wird mit N2 inertisiert und es werden 10 g C02 (22 bar) aufgepresst. Anschließend wird bei 70°C auf 80 bar mit H2 aufgepresst und der Druck über die Reaktionszeit durch nachpressen mit H2 auf 80 bar gehalten. Die Konzentration an Ameisensäure in der Produktphase beträgt nach 2 Stunden 1.6 % und nach 16 Stunden 4.3 %. Das Beispiel H-3 zeigt, dass sich beim erfindungsgemäßen Verfahren der inhibierte Komplexkatalysator unter den Hydrierbedingungen wieder in die aktive Form überführen lässt.
Inhibierung bei der Lösungsmittelabtrennung (Schritt (c)) und thermische Reaktivierung des Katalysators: Versuch H-4
1 1 .1 g der Katalysatorstammlösung KS1 , 53.9 g Trihexylamin, 25 g Methanol, 2 g Wasser und 7.8 g Ameisensäure werden in einen 250 ml_ Glaskolben vorgelegt und am Rückfluss erhitzt und CO durch das Reaktionsgemisch geleitet („CO- Durchleitung"). Die Ameisensäure-Zersetzung und die Ameisensäurekonzentration (AS[%]) werden durch Probenahme und Titration bestimmt. Die Ergebnisse des ersten und zweiten Versuchs sind in Figur 10 graphisch dargestellt.
Anschließend wird diese Reaktionsgemisch weitere 10 Stunden ohne Zugabe von CO unter Rückfluss gekocht, um den inhibierten Komplexkatalysators zu reaktivieren. Nach dieser Zeit ist die Ameisensäure vollständig zersetzt. Danach wird die Aminphase, die den Großteil des Komplexkatalysators enthält, abgetrennt und erneut bei der C02- Hydrierung eingesetzt. Dazu werden in einem 100 ml HC-Autoklaven 37.5 g der Aminphase aus dem Versuch zur Inhibierung, 12.5 g Methanol und 1 g Wasser vorgelegt. Der Autoklav wird mit N2 inertisiert und es werden 10 g C02 (21 bar) aufgepresst. Anschließend wird bei 70°C auf 80 bar mit H2 aufgepresst und der Druck über die Reaktionszeit durch Nachpressen mit H2 auf 80 bar gehalten. Die Konzentration an Ameisensäure in der Produktphase beträgt nach einer Stunde 5.5 %. Der Verteilungskoeffizient des Rutheniums zwischen der Amin- und Produktphase beträgt 18.8. Das Beispiel H-4 zeigt, dass sich beim erfindungsgemäßen Verfahren der inhibierte Komplexkatalysator durch thermische Behandlung ohne CO unter den Hydrierbedingungen wieder in die aktive Form überführen lässt, und dann in der Hydrierung wesentlich schneller ist und zudem, dass der Komplexkatalysator auch nach Inhibierung und Reaktivierung bevorzugt in der Aminphase vorliegt.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure, umfassend die Schritte (a) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -propanol und Wasser sowie mindestens ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 ) NR1 R2R3 (A1 ), in der R1 , R2, R3 unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems enthält, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt, gegebenenfalls nach Zugabe von Waser, eines zweiphasigen Hydriergemischs (H) enthaltend eine Oberphase (01 ), die den mindestens einen Komplexkatalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U 1 ), die das mindestens eine polare Lösungsmittel, Reste des mindestens einen Komplexkatalysators sowie mindestens ein Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) enthält, NR1 R2R3 * Xi HCOOH (A2), in der [Figuren] X, im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und R1, R2, R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, (b) Aufarbeitung des in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) gemäß einem der folgenden Schritte
(b1 ) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (01 ) und die Unterphase (U1 ), oder
(b2) Extraktion des mindestens einen Komplexkatalysators aus dem in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) unter Erhalt eines Raffinats (R1 ) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E1 ) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) und den mindestens einen Komplexkatalysator oder
(b3) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (01 ) und die Unterphase (U1 ) und Extraktion der Reste des mindestens einen Komplexkatalysators aus der Unterphase (U1 ) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) unter Erhalt eines Raffinats (R2) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E2) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) und die Reste des mindestens einen Komplexkatalysators, (c) Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus der Unterphase (U1 ), aus dem Raffinat (R1 ) oder aus dem Raffinat (R2) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1 ) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel, das in den Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S1 ) enthaltend eine Oberphase (02), die das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U2), die das mindestens eine Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) enthält,
(d) gegebenenfalls Aufarbeitung des in Schritt (c) erhaltenen Sumpfgemischs (S1 ) durch Phasentrennung in einer zweiten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (02) und die Unterphase (U2),
(e) Spaltung des im Sumpfgemisch (S1 ) beziehungsweise gegebenenfalls in der Unterphase (U2) enthaltenen mindestens einen Ameisensäure-Amin- Addukts (A2) in einer thermischen Spalteinheit, unter Erhalt des mindestens einen tertiären Amins (A1 ), das zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und von Ameisensäure, die aus der thermischen Spalteinheit ausgeschleust wird, wobei unmittelbar vor und/oder während Schritt (c) der Unterphase (U1 ), dem Raffinat (R1 ) oder dem Raffinat (R2) Kohlenmonoxid zugegeben wird und/oder unmittelbar vor und/oder während Schritt (e) dem Sumpfgemisch (S1 ) beziehungsweise gegebenenfalls der Unterphase (U2) Kohlenmonoxid zugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das in Schritt (a) erhaltende Hydriergemisch (H) gemäß Schritt (b1 ) weiter aufgearbeitet und die Oberphase (01 ) in den Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird und die Unterphase (U1 ) der ersten Destillationsvorrichtung in Schritt (c) zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das in Schritt (a) erhaltene Hydriergemisch (H) gemäß Schritt (b2) weiter aufgearbeitet wird, wobei als Extraktionsmittel das in Schritt (e) in der thermischen Spalteinheit erhaltene mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) eingesetzt wird und das Extrakt (E1 ) in den Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird und das Raffinat (R1 ) der ersten Destillationsvorrichtung in Schritt (c) zugeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das in Schritt (a) erhaltene Hydriergemisch (H) gemäß Schritt (b3) weiter aufgearbeitet wird, wobei als
Extraktionsmittel das in Schritt (e) in der thermischen Spalteinheit erhaltene mindestens eine tertiäre Amin (A1 ) eingesetzt wird und das Extrakt (E2) in den Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird und das Raffinat (R2) der ersten Destillationsvorrichtung in Schritt (c) zugeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die thermische Spalteinheit eine zweite Destillationsvorrichtung und eine dritte Phasentrennvorrichtung umfasst und die Spaltung des Ameisensäure-Amin- Addukts (A2) in der zweiten Destillationsvorrichtung erfolgt unter Erhalt eines Destillats (D2) enthaltend Ameisensäure, das aus der zweiten Destillationsvorrichtung ausgeschleust wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S2) enthaltend eine Oberphase (03), die das mindestens eine tertiäre Amin (A1 ), inhibierten Komplexkatalysator sowie freien Liganden enthält, und eine Unterphase (U3), die das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das in der zweiten Destillationsvorrichtung erhaltene Sumpfgemisch (S2) in der dritten Phasentrennvorrichtung der thermischen Spalteinheit in die Oberphase (03) und die Unterphase (U3) getrennt wird und die Oberphase (03) zu dem Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird und die Unterphase (U3) zur zweiten Destillationsvorrichtung der thermischen Spalteinheit rückgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Oberphase (03) zu der Extraktionseinheit in Schritt (b2) oder (b3) rückgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das in Schritt (c) erhaltene erste Sumpfgemisch (S1 ) beziehungsweise gegebenenfalls die Unterphase (U2) der zweiten Destillationsvorrichtung der thermischen Spalteinheit zugeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das in Schritt (c) erhaltene erste Sumpfgemisch (S1 ) beziehungsweise gegebenenfalls die Unterphase (U2) der dritten Phasentrennvorrichtung der thermischen Spalteinheit zugeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das in Schritt (c) erhaltende Sumpfgemisch (S1 ) gemäß Schritt (d) weiter aufgearbeitet wird und die Oberphase (02) zur Extraktionseinheit in Schritt (b2) rückgeführt wird und die Unterphase (U2) der thermischen Spalteinheit in Schritt (e) zugeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei man als tertiäres Amin ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 ) einsetzt, in der die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C5- bis C6-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei man als tertiäres Amin (A1 ) Tri-n-hexylamin einsetzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei als polares Lösungsmittel Wasser, Methanol oder eine Mischung aus Wasser und Methanol eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 13, wobei die Oberphase (03) vor der Rückführung zu dem Hydrierreaktor bei 100 bis 200°C thermisch behandelt wird, um dem inhibierten Komplexkatalysator zu reaktivieren.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140179942A1 (en) * 2011-07-15 2014-06-26 Verdant Bioproducts Limited Microorganism for converting carbon dioxide to aliphatic carboxylic acids via formic acid intermediate
WO2016024293A1 (en) 2014-08-12 2016-02-18 Council Of Scientific & Industrial Research Metal catalyzed process for reduction of co2 to sodium formate and formic acid
US9428438B2 (en) 2012-11-27 2016-08-30 Basf Se Process for preparing formic acid
US10480196B2 (en) 2012-04-04 2019-11-19 Valinge Innovation Ab Building panel with a mechanical locking system

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0181078A1 (de) 1984-09-29 1986-05-14 BP Chemicals Limited Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure
EP0329337A2 (de) 1988-02-17 1989-08-23 BP Chemicals Limited Herstellung von Ameisensäure aus einer Stickstoffbase, Kohlendioxyd und Wasserstoff
WO2006021411A1 (de) 2004-08-23 2006-03-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von ameisensäure
WO2010149507A2 (de) 2009-06-26 2010-12-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von ameisensäure

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1220222A (en) * 1982-05-22 1987-04-07 David J. Drury Production of formate salts
EP2139837A1 (de) * 2007-03-23 2010-01-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von ameisensäure

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0181078A1 (de) 1984-09-29 1986-05-14 BP Chemicals Limited Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure
EP0329337A2 (de) 1988-02-17 1989-08-23 BP Chemicals Limited Herstellung von Ameisensäure aus einer Stickstoffbase, Kohlendioxyd und Wasserstoff
WO2006021411A1 (de) 2004-08-23 2006-03-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von ameisensäure
WO2010149507A2 (de) 2009-06-26 2010-12-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von ameisensäure

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E. MÜLLER ET AL.: "Ullman's Encyklopedia of Industrial Chemistry", 2005, WILEY-VCH VERLAG GMBH & CO., article "Liquid-liquid Extraktion"
J.F. HARTWIG: "Organotransition Metal Chemistry", 2010, UNIVERSTIY SCIENCE BOOKS, pages: 545
K. D. HENKEL: "Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry", 2005, WILEY-VCH VERLAG GMBH & CO., article "Reaktor Types and Their Industrial Applications"

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140179942A1 (en) * 2011-07-15 2014-06-26 Verdant Bioproducts Limited Microorganism for converting carbon dioxide to aliphatic carboxylic acids via formic acid intermediate
US9040281B2 (en) * 2011-07-15 2015-05-26 Verdant Bioproducts Limited Method for producing aliphatic carboxylic acids
US9499843B2 (en) 2011-07-15 2016-11-22 Verdant Bioproducts Limited Method of producing oil from a microorganism
US9994879B2 (en) 2011-07-15 2018-06-12 Verdant Bioproducts Limited Method of producing formic acid
US10480196B2 (en) 2012-04-04 2019-11-19 Valinge Innovation Ab Building panel with a mechanical locking system
US9428438B2 (en) 2012-11-27 2016-08-30 Basf Se Process for preparing formic acid
WO2016024293A1 (en) 2014-08-12 2016-02-18 Council Of Scientific & Industrial Research Metal catalyzed process for reduction of co2 to sodium formate and formic acid

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