DE102012112060A1

DE102012112060A1 - Verfahren zur Herstellung von Formiaten

Info

Publication number: DE102012112060A1
Application number: DE201210112060
Authority: DE
Inventors: Marek Pazicky; Ansgar Gereon Altenhoff; Thomas Schaub; Rocco Paciello; Andreas Lissner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2013-06-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einem Metallformiat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumformiat, Kaliumformiat, Magnesiumformiat, Calciumformiat und Aluminiumformiat umfassend die Schritte (a) Bereitstellung eines Ameisensäure-Amin-Addukts der allgemeinen Formel (A2) NR1R2R3*xiHCOOH(A2),in der xi im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und R1, R2, R3 unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, und (b) Umsetzen des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in Gegenwart von Wasser mit mindestens einem Metallhydroxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid unter Erhalt eines mindestens zweiphasigen Gemischs (MF) enthaltend eine Oberphase (O3), die das entsprechende tertiäre Amin der allgemeinen Formel (A1) enthält NR1R2R3 (A1),in der R1, R2, R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und einer Unterphase (U3), die das entsprechende mindestens eine Metallformiat und Wasser enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallformiaten durch Umsetzung eines Ameisensäure-Amin-Addukts mit Metallhydroxiden.
Metallformiate sind vielseitig einsetzbare Wertprodukte. Natrium- und Kaliumformiat werden beispielsweise als Flächenenteisungsmittel für Straßen und Flughäfen eingesetzt. Natriumformiat wird zur Herstellung von Oxalsäure verwendet. Aluminium- und Natriumformiat werden bei der Textil- und Lederverarbeitung eingesetzt (Industrielle Organische Chemie, Hans-Jürgen Arpe, WILEY-VCH Verlag GMBH&Co. KGaA, Weinheim 2007; ISBN 978-3-527-31540-6, Seiten 48 und 232–235). Calciumformiat wird als Hilfsmittel in der Gerberei, als Abbindebeschleuniger für zementgebundene Baustoffe, als Hilfsmittel zur Aufarbeitung von Ölemulsionen, zur Herstellung von Silierhilfsmitteln und als Additiv für die Tierernährung verwendet.
Kaliumformiat entsteht als Zwischenprodukt im Formiat-Pottasche-Verfahren zur Herstellung von Kaliumcarbonat. Natrium- und Calciumformiat entstehen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Polyolen wie Pentaerythrit, Neopentylglykol und Trimethylolpropan. Die Gewinnung von Metallformiaten über das Formiat-Pottasche-Verfahren oder über die Herstellung von Polyolen ist nachteilig, da bei diesen Verfahren der toxische C₁-Baustein Kohlenmonoxid eingesetzt wird.
Metallformiate lassen sich darüber hinaus durch direkte homogen-katalysierte Hydrierung von Kohlendioxid in Anwesenheit von Basen herstellen (Chem. Rev. 1995, 95, 259–272). Darüber hinaus sind Metallformiate durch homogen-katalysierte Hydrierung von Carbonat- und Bicarbonat-Salzen zugänglich. Als homogene Katalysatoren werden Katalysatoren mit den Edelmetallen Ru, Pd, Rh, und Ir als Metallkomponente eingesetzt.
Bei der homogen-katalysierten Hydrierung tritt jedoch das Problem auf, dass die Abtrennung des homogenen Katalysators aus dem Reaktionsgemisch äußerst schwierig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung von Metallformiaten bereitzustellen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in deutlich vermindertem Ausmaß aufweist. Die Synthese der Metallformiate soll ohne den toxischen C₁-Baustein Kohlenmonoxid auskommen. Darüber hinaus soll die Abtrennung der Metallformiate aus dem Reaktionsgemisch gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren vereinfacht werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einem Metallformiat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumformiat, Kaliumformiat, Magnesiumformiat, Calciumformiat und Aluminiumformiat umfassend die Schritte

(a) Bereitstellung eines Ameisensäure-Amin-Addukts der allgemeinen Formel (A2) NR¹R²R³*x_i HCOOH (A2), in der x_i im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und R¹, R², R³ unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, und
(b) Umsetzen des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in Gegenwart von Wasser mit mindestens einem Metallhydroxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid unter Erhalt eines mindestens zweiphasigen Gemischs (MF) enthaltend eine Oberphase (O3), die das entsprechende tertiäre Amin der allgemeinen Formel (A1) enthält NR¹R²R³ (A1), in der R¹, R², R³ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und einer Unterphase (U3), die das entsprechende mindestens eine Metallformiat und Wasser enthält.

Die Begriffe „Schritt“ und „Verfahrensstufe“ werden nachfolgend synonym gebraucht.
Bereitstellung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2); Verfahrensstufe (a)
Die Ameisensäure-Amin-Addukte (A2) können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise (i) durch direkte Umsetzung des tertiären Amins (A1) mit Ameisensäure, (ii) durch Hydrolyse von Methylformiat zu Ameisensäure in Gegenwart des tertiären Amins (A1), (iii) durch katalytische Hydratisierung von Kohlenmonoxid in Gegenwart des tertiären Amins (A1) oder (iv) durch Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure in Gegenwart des tertiären Amins (A1). Das letztgenannte Verfahren der katalytischen Hydrierung von Kohlendioxid hat den besonderen Vorteil, dass Kohlendioxid in großen Mengen verfügbar und hinsichtlich seiner Quelle flexibel ist.
Bevorzugt erfolgt die Bereitstellung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) gemäß Schritt (a) durch homogen-katalysiertes Umsetzten von Kohlendioxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines tertiären Amins (A1) und mindestens eines polaren Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Bereitstellung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) die Schritte

(a1) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und Wasser sowie ein tertiäres Amin (A1) NR¹R²R³ (A1) in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems enthält, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, eines zweiphasigen Hydriergemischs (H) enthaltend eine Oberphase (O1), die den mindestens einen Komplexkatalysator und das tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U1), die das mindestens eine polare Lösungsmittel, Reste des mindestens einen Komplexkatalysators sowie das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält, NR¹R²R³*x_iHCOOH (A2),
(a2) Phasentrennung des in Schritt (a1) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (O1) und die Unterphase (U1) und Extraktion der Reste des mindestens einen Komplexkatalysators aus der Unterphase (U1) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend das tertiäre Amin (A1) unter Erhalt eines Raffinats (R2) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E2) enthaltend das tertiäre Amin (A1) und die Reste des mindestens einen Komplexkatalysators.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Bereitstellung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) gemäß Schritt (a) somit die Schritte (a1) und (a2). Das im Raffinat (R2) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird nachfolgend gemäß Schritt (b) mit mindestens einem Metallhydroxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid zu dem oder den entsprechenden Metallformiat(en) umgesetzt.
Herstellung des Hydriergemischs (H); Verfahrensstufe (a1)
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensstufe (a1) in einem Hydrierreaktor ein Reaktionsgemisch (Rg) umgesetzt, das Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens einen Komplexkatalysator enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems, mindestens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und Wasser sowie ein tertiäres Amin (A1) enthält.
Das in Verfahrensstufe (a1) eingesetzte Kohlendioxid kann fest, flüssig oder gasförmig sein. Es ist auch möglich, großtechnisch verfügbare, Kohlendioxid enthaltende Gasgemische zu verwenden, sofern diese weitgehend frei von Kohlenmonoxid (Volumenanteil von <1 % CO), sind. Der bei der Hydrierung von Kohlendioxid in Verfahrensstufe (a1) eingesetzte Wasserstoff ist im Allgemeinen gasförmig. Kohlendioxid und Wasserstoff können auch inerte Gase, wie etwa Stickstoff oder Edelgase, enthalten. Vorteilhaft liegt jedoch deren Gehalt unterhalb von 10 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlendioxid und Wasserstoff im Hydrierreaktor. Größere Mengen sind zwar gegebenenfalls ebenfalls noch tolerierbar, bedingen aber im Allgemeinen die Anwendung eines höheren Druckes im Reaktor, wodurch weitere Kompressionsenergie erforderlich ist.
Kohlendioxid und Wasserstoff können der Verfahrensstufe (a1) als getrennte Ströme zugeleitet werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch enthaltend Kohlendioxid und Wasserstoff in Verfahrensstufe (a1) einzusetzen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensstufe (a1) bei der Hydrierung von Kohlendioxid ein tertiäres Amin (A1) eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter „tertiäres Amin (A1)“ sowohl ein (1) tertiäres Amin (A1) als auch Mischungen von zwei oder mehreren tertiären Aminen (A1) verstanden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte tertiäre Amin (A1) wird vorzugsweise so ausgewählt beziehungsweise mit dem polaren Lösungsmittel so abgestimmt, dass das in Verfahrensstufe (a1) erhaltene Hydriergemisch (H), gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, mindestens zweiphasig ist. Das Hydriergemisch (H) enthält eine Oberphase (O1), die den Komplexkatalysator und das tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U1), die das polare Lösungsmittel, Reste des Komplexkatalysators sowie ein Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Das tertiäre Amin (A1) sollte in der Oberphase (O1) angereichert vorliegen, d.h. die Oberphase (O1) sollte den Hauptteil des tertiären Amins (A1) enthalten. Unter „angereichert“ bzw. „Hauptteil“ im Hinblick auf das tertiäre Amin (A1) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsanteil des freien tertiären Amins (A1) in der Oberphase (O1) von > 50 % bezogen auf das Gesamtgewicht des freien tertiären Amins (A1) in den Flüssigphasen, d.h. der Oberphase (O1) und der Unterphase (U1) im Hydriergemisch (H) zu verstehen.
Unter freiem tertiärem Amin (A1) ist dabei das tertiäre Amin (A1) zu verstehen, das nicht in Form des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) gebunden ist.
Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des freien tertiären Amins (A1) in der Oberphase (O1) bei > 70 %, insbesondere bei > 90 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des freien tertiären Amins (A1) in der Oberphase (O1) und der Unterphase (U1) im Hydriergemisch (H).
Dem tertiären Amin (A1) können darüber hinaus unpolare Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische, aromatische oder araliphatische Lösungsmittel zugegeben werden. Bevorzugte unpolare Lösungsmittel sind beispielsweise Octan, Toluol und/oder Xylole (o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol).
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende tertiäre Amin ist ein Amin, der allgemeinen Formel NR¹R²R³ (A1) in der die Reste R¹, R², R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) eingesetzt, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der C-Atome mindestens 3 ist.
Als geeignete tertiäre Amine (A1) seien beispielsweise genannt:

• Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin, Tri-n-undecylamin, Tri-n-dodecylamin, Tri-n-tridecylamin, Tri-n-tetradecylamin, Tri-n-pentadecylamin, Tri-n-hexadecylamin, Tri-(2-ethylhexyl)amin.
• Dimethyl-decylamin, Dimethyl-dodecylamin, Dimethyl-tetradecylamin, Ethyl-di-(2-propyl)amin, Dioctyl-methylamin, Dihexyl-methylamin.
• Tricyclopentylamin, Tricyclohexylamin, Tricycloheptylamin, Tricyclooctylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1-Propy-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• Dimethyl-cyclohexylamin, Methyl-dicyclohexylamin, Diethyl-cyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, Dimethyl-cyclopentylamin, Methyl-dicyclopentylamin.
• Triphenylamin, Methyl-diphenylamin, Ethyl-diphenylamin, Propyl-diphenylamin, Butyl-diphenylamin, 2-Ethyl-hexyl-diphenylamin, Dimethyl-phenylamin, Diethyl-phenylamin, Dipropyl-phenylamin, Dibutyl-phenylamin, Bis(2-Ethyl-hexyl)-phenylamin, Tribenzylamin, Methyl-dibenzylamin, Ethyl-dibenzylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• N-C₁-bis-C₁₂-Alkyl-piperidine, N,N-Di-C₁-bis-C₁₂-Alkyl-piperazine, N-C₁-bis-C₁₂-Alkyl-pyrrolidone, N-C₁-bis-C₁₂-Alkyl-imidazole und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1-Propy-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en („DBU“), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan („DAB- CO“), N-Methyl-8-azabicyclo[3.2.1]octan („Tropan“), N-Methyl-9-azabicyclo[3.3.1]nonan („Granatan“), 1-Azabicyclo[2.2.2]octan („Chinuclidin“).

Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (A1) ein Amin ein, in dem die Reste R¹, R², R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl.
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (A1) ein gesättigtes, d. h. nur Einfachbindungen enthaltendes Amin ein.
Ganz besonders setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin ein Amin der allgemeinen Formel (A1) ein, in der die Reste R¹, R², R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C₅- bis C₈-Alkyl, insbesondere Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Dimethylcyclohexylamin, Methyldicyclohexylamin, Dioctylmethylamin und Dimethyldecylamin.
Besonders bevorzugt sind die Reste R¹, R² und R³ des eingesetzten tertiären Amins (A1) unabhängig voneinander ausgewählt aus verzweigten oder unverzweigten Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppen.
Bevorzugt sind unverzweigte Alkylgruppen und das tertiäre Amin (A1) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin und Tri-n-octylamin. Die tertiären Amine (A1) können dabei herstellungsbedingt weitere Amine als Verunreinigungen enthalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische aus zwei oder mehreren verschiedenen tertiären Aminen (A1) eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein (1) tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) eingesetzt.
Am meisten bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) Tri-n-hexylamin ein. Das eingesetzte Tri-n-hexylamin kann dabei herstellungsbedingt weitere Amine als Verunreinigungen enthalten.
Bevorzugt liegt das tertiäre Amin (A1) beim erfindungsmäßen Verfahren in allen Verfahrensstufen flüssig vor.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensstufe (a1) bei der Hydrierung von Kohlendioxid mindestens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und Wasser eingesetzt.
Unter „polares Lösungsmittel“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden sowohl ein (1) polares Lösungsmittel als auch Mischungen aus zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln verstanden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte polare Lösungsmittel wird vorzugsweise so ausgewählt beziehungsweise mit dem tertiären Amin (A1) abgestimmt, dass es im Hinblick auf das Phasenverhalten im Hydrierreaktor in Verfahrensstufe (a1) bevorzugt folgende Kriterien erfüllt: Das polare Lösungsmittel sollte bevorzugt so ausgewählt sein, dass das in Verfahrensstufe (a1) erhaltene Hydriergemisch (H), gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, mindestens zweiphasig ist. Das polare Lösungsmittel sollte in der Unterphase (U1) angereichert vorliegen, d.h. die Unterphase (U1) sollte den Hauptteil des polaren Lösungsmittels enthalten. Unter „angereichert“ bzw. „Hauptteil“ im Hinblick auf das polare Lösungsmittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsanteil des polaren Lösungsmittels in der Unterphase (U1) von > 50 % bezogen auf das Gesamtgewicht des polaren Lösungsmittels in den Flüssigphasen (Oberphase (O1) und Unterphase (U1)) im Hydrierreaktor zu verstehen.
Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des polaren Lösungsmittels in der Unterphase (U1) bei > 70 %, insbesondere bei > 90 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des polaren Lösungsmittels in der Oberphase (O1) und der Unterphase (U1).
Die Auswahl des polaren Lösungsmittels, das die vorstehend genannten Kriterien erfüllt, erfolgt im Allgemeinen durch einen einfachen Versuch, in dem das Phasenverhalten und die Löslichkeit des polaren Lösungsmittels in den Flüssigphasen (Oberphase (O1) und Unterphase (U1)) unter den Verfahrensbedingungen in Verfahrensstufe (a1) experimentell bestimmt werden.
Bei dem polaren Lösungsmittel kann es sich um ein reines polares Lösungsmittel oder um eine Mischung aus zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln handeln, solange das polare Lösungsmittel beziehungsweise die Mischung der polaren Lösungsmittel die vorstehend beschriebenen Kriterien bezüglich Phasenverhalten und Löslichkeit in der Oberphase (O1) und der Unterphase (U1) im Hydrierreaktor in Verfahrensstufe (a1) erfüllt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (a1) zunächst ein einphasiges Hydriergemisch erhalten, das durch die Zugabe von Wasser in das zweiphasige Hydriergemisch (H) überführt wird.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (a1) direkt das zweiphasige Hydriergemisch (H) erhalten. Das nach dieser Ausführungsform erhaltene zweiphasige Hydriergemisch (H) kann unmittelbar der Aufarbeitung gemäß Schritt (a2) zugeführt werden. Es ist auch möglich, dem zweiphasigen Hydriergemisch (H) vor der weiteren Aufarbeitung in Schritt (a2) zusätzlich Waser zuzugeben. Dies kann zu einer Erhöhung des Verteilungskoeffizienten P_K des Komplexkatalysators führen.
Für den Fall, dass als polares Lösungsmittel eine Mischung aus Alkohol (ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und 2-Methyl-1-propanol) und Wasser eingesetzt wird, wird das Verhältnis von Alkohol zu Wasser so gewählt, dass sich zusammen mit dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und dem tertiären Amin (A1) ein mindestens zweiphasiges Hydriergemisch (H) enthaltend die Oberphase (O1) und die Unterphase (U1) ausbildet.
Es ist auch möglich, dass, für den Fall, dass als polares Lösungsmittel eine Mischung aus Alkohol (ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und 2-Methyl-1-Propanol) und Wasser eingesetzt wird, das Verhältnis von Alkohol zu Wasser so gewählt wird, dass sich zusammen mit dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und dem tertiären Amin (A1) zunächst ein einphasiges Hydriergemisch ausbildet, welches nachfolgend durch Zugabe von Wasser in das zweiphasige Hydriergemisch (H) überführt wird.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als polares Lösungsmittel Wasser, Methanol oder eine Mischung aus Wasser und Methanol eingesetzt.
Der Einsatz von Diolen sowie deren Ameisensäureestern, Polyolen sowie deren Ameisensäureestern, Sulfonen, Sulfoxiden und offenkettigen oder cyclischen Amiden als polares Lösungsmittel ist nicht bevorzugt.
Das Molverhältnis des im erfindungsgemäßen Verfahren in Verfahrensstufe (a1) eingesetzten polaren Lösungsmittels beziehungsweise Lösungsmittelgemischs zum eingesetzten tertiären Amin (A1) beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 30 und bevorzugt 1 bis 20.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren in Verfahrensstufe (a1) zur Hydrierung von Kohlendioxid eingesetzte Komplexkatalysator enthält mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems (Nomenklatur nach IUPAC). Die Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems umfassen Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt. In Verfahrensstufe (a1) können ein (1) Komplexkatalysator oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Komplexkatalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein (1) Katalysator eingesetzt. Unter „Komplexkatalysator“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl ein (1) Komplexkatalysator als auch Mischungen von zwei oder mehr Komplexkatalysatoren verstanden.
Bevorzugt enthält der Komplexkatalysator mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, besonders bevorzugt mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh und Pd. Ganz besonders bevorzugt enthält der Komplexkatalysator Ru.
Als Komplexkatalysator wird bevorzugt eine komplexartige Verbindung der vorstehend genannten Elemente eingesetzt. Die Umsetzung in Verfahrensstufe (a1) wird bevorzugt homogen-katalysiert durchgeführt.
Unter „homogen-katalysiert“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der katalytisch aktive Teil des Komplexkatalysators zumindest teilweise im flüssigen Reaktionsmedium gelöst vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen mindestens 90 % des in Verfahrensstufe (a1) eingesetzten Komplexkatalysators im flüssigen Reaktionsmedium gelöst vor, mehr bevorzugt mindestens 95 %, insbesondere bevorzugt mehr als 99 %, am meisten bevorzugt liegt der Komplexkatalysator vollständig gelöst im flüssigen Reaktionsmedium vor (100 %), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des im flüssigen Reaktionsmedium vorhandenen Komplexkatalysators.
Die Menge der Metallkomponenten des Komplexkatalysators in Verfahrensstufe (a1) beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 5000 Gew.-ppm, bevorzugt 1 bis 800 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 5 bis 800 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsgemisch (Rg) im Hydrierreaktor. Der Komplexkatalysator wird dabei so ausgewählt, dass dieser in der Oberphase (O1) angereichert vorliegt, d.h. die Oberphase (O1) enthält den Hauptteil des Komplexkatalysators. Unter „angereichert“ bzw. „Hauptteil“ im Hinblick auf den Komplexkatalysator ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verteilungskoeffizient des Komplexkatalysators P_K = [Konzentration des Komplexkatalysators in der Oberphase (O1)]/[Konzentration des Komplexkatalysators in der Unterphase (U1)] von > 1 zu verstehen. Bevorzugt ist ein Verteilungskoeffizient P_K > 1,5 und besonders bevorzugt ist ein Verteilungskoeffizient P_K > 4. Die Auswahl des Komplexkatalysators erfolgt im Allgemeinen durch einen einfachen Versuch, in dem das Phasenverhalten und die Löslichkeit des Komplexkatalysators in den Flüssigphasen (Oberphase (O1) und Unterphase (U1)) unter den Verfahrensbedingungen in der Verfahrensstufe (a1) experimentell bestimmt werden.
Wegen ihrer guten Löslichkeit in tertiären Aminen verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komplexkatalysatoren bevorzugt homogene Komplexkatalysatoren, insbesondere eine metallorganische Komplexverbindung, die ein Element aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems und mindestens eine Phosphin-Gruppe mit mindestens einem unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, wobei einzelne Kohlenstoffatome auch durch >P- substituiert sein können. Im Sinne von verzweigten cyclischen aliphatischen Resten sind damit auch Reste wie beispielsweise -CH₂-C₆H₁₁eingeschlossen. Als geeignete Reste sind beispielsweise genannt Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 1-(2-Methyl)propyl, 2-(2-Methyl)propyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, 1-(2-Methyl)-pentyl, 1-(2-Ethyl)-hexyl, 1-(2-Propyl)heptyl und Norbornyl. Bevorzugt enthält der unverzweigte oder verzweigte, acyclische oder cyclische, aliphatische Rest mindestens 1 sowie bevorzugt maximal 10 Kohlenstoffatome. Im Falle eines ausschließlich cyclischen Restes im oben genannten Sinne beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome 3 bis 12 und bevorzugt mindestens 4 sowie bevorzugt maximal 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Reste sind Ethyl, 1-Butyl, sec-Butyl, 1-Octyl und Cyclohexyl.
Die Phosphin-Gruppe kann einen, zwei oder drei der oben genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Reste enthalten. Diese können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt enthält die Phosphin-Gruppe drei der oben genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Reste, wobei besonders bevorzugt alle drei Reste gleich sind. Bevorzugte Phosphine sind P(n-C_nH_2n+1)₃ mit n gleich 1 bis 20, besonders bevorzugt Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin und 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan.
Wie bereits weiter oben erwähnt, können in den genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Resten einzelne Kohlenstoffatome auch durch >P- substituiert sein. Somit sind auch mehrzähnige, beispielsweise zwei- oder dreizähnige, Phosphin-Liganden mit umfasst. Diese enthalten bevorzugt die
Enthält die Phosphin-Gruppe noch andere Reste als die oben genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Reste, so entsprechen diese im Allgemeinen denen, die ansonsten üblicherweise bei Phosphin-Liganden für metallorganische Komplexkatalysatoren eingesetzt werden. Als Beispiele seinen genannt Phenyl, Tolyl und Xylyl.
Die metallorganische Komplexverbindung kann eine oder mehrere, beispielsweise zwei, drei oder vier, der oben genannten Phosphin-Gruppen mit mindestens einem unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Rest enthalten. Die restlichen Liganden des metallorganischen Komplexes können verschiedener Natur sein. Als exemplarische Beispiele seien genannt Hydrid, Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Formiat, Acetat, Propionat, Carboxylat, Acetylacetonat, Carbonyl, DMSO, Hydroxid, Trialkylamin, Alkoxid.
Die homogenen Katalysatoren können sowohl direkt in ihrer aktiven Form als auch ausgehend von üblichen Standardkomplexen wie beispielsweise [M(p-Cymene)Cl₂]₂, [M(benzol)Cl₂]_n, [M(COD)(allyl)], [MCl₃ x H₂O], [M(acetylacetonat)₃], [M(COD)Cl₂]₂, [M(DMSO)₄Cl₂] mit M gleich Element aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems unter Zugabe des beziehungsweise der entsprechenden Phosphin-Liganden erst unter Reaktionsbedingungen erzeugt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte homogene Komplexkatalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [Ru(PⁿBu₃)₄(H)₂], [Ru(PⁿOctyl₃)₄(H)₂], [Ru(PⁿBu₃)₂(1,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(H)₂], [Ru(PⁿOctyl₃)₂(1,2-bis(dicyclohexylphosphino)ethan)(H)₂], [Ru(PEt₃)₄(H)₂] [Ru(PⁿOctyl₃)1,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿOctyl₃)1,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿButyl₃)1,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿButyl₃)1,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿEthyl₃)1,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿEthyl₃)1,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿOctyl₃)1,1-bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿOctyl₃)1,1-bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿButyl₃)1,1-bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿButyl₃)1,1-bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿEthyl₃)1,1-bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿEthyl₃)1,1-bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿOctyl₃)1,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿOctyl₃)1,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿButyl₃)1,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿButyl₃)1,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿEthyl₃)1,2-bis(diphenlyphosphino)-ethan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿEthyl₃)1,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿOctyl₃)1,1-bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿOctyl₃)1,1-bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿButyl₃)1,1-bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿButyl₃)1,1-bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿEthyl₃)1,1-bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿEthyl₃)1,1-bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)].
Mit diesen können in der Hydrierung von Kohlendioxid TOF-Werte (turn-over-frequency) von größer 1000 h^–1 erzielt werden.
Die Hydrierung von Kohlendioxid in Verfahrensstufe (a1) erfolgt in der Flüssigphase bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200 °C und einem Gesamtdruck im Bereich von 0,2 bis 30 MPa abs. Bevorzugt beträgt die Temperatur mindestens 30 °C und besonders bevorzugt mindestens 40 °C sowie bevorzugt höchsten 150 °C, besonders bevorzugt höchsten 120 °C und ganz besonders bevorzugt höchsten 80 °C. Der Gesamtdruck beträgt bevorzugt mindestens 1 MPa abs und besonders bevorzugt mindestens 5 MPa abs sowie bevorzugt höchstens 20 MPa abs.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Verfahrensstufe (a1) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C und einem Druck im Bereich von 5 bis 15 MPa abs.
Der Partialdruck des Kohlendioxids beträgt in Verfahrensstufe (a1) im Allgemeinen mindestens 0,5 MPa und bevorzugt mindestens 2 MPa sowie im Allgemeinen höchstens 8 MPa. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Verfahrensstufe (a1) bei einem Partialdruck des Kohlendioxids im Bereich von 2 bis 7,3 MPa.
Der Partialdruck des Wasserstoffs beträgt in Verfahrensstufe (a1) im Allgemeinen mindestens 0,5 MPa und bevorzugt mindestens 1 MPa sowie im Allgemeinen höchstens 25 MPa und bevorzugt höchstens 10 MPa. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Verfahrensstufe (a1) bei einem Partialdruck des Wasserstoffs im Bereich von 1 bis 15 MPa.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid im Reaktionsgemisch (Rg) im Hydrierreaktor beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 3.
Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu tertiärem Amin (A1) im Reaktionsgemisch (Rg) im Hydrierreaktor beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 3.
Als Hydrierreaktoren können prinzipiell alle Reaktoren eingesetzt werden, welche für gas/flüssig-Reaktionen unter der gegebenen Temperatur und dem gegebenen Druck geeignet sind. Geeignete Standardreaktoren für gas/flüssig-Reaktionssysteme sind beispielweise in K. D. Henkel, „Reaktor Types and their Industrial Applications", in Ullmann’s Encyklopedia of Industrial Chemistry, 2005,.Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087, Kapitel 3.3 „Reactors for gas-liquid reactions" angegeben. Als Beispiele seien genannt Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren oder Blasensäulenreaktoren.
Die Hydrierung von Kohlendioxid kann beim erfindungsgemäßen Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Fahrweise wird der Reaktor mit den gewünschten flüssigen und gegebenenfalls festen Einsatz- und Hilfsstoffen bestückt und anschließend Kohlendioxid und das polare Lösungsmittel auf den gewünschten Druck bei der gewünschten Temperatur aufgepresst. Nach Ende der Reaktion wird der Reaktor im Regelfall entspannt und die beiden gebildeten Flüssigphasen voneinander getrennt. Bei der kontinuierlichen Fahrweise werden die Einsatz- und Hilfsstoffe, einschließlich des Kohlendioxids und Wasserstoffs kontinuierlich zugegeben. Entsprechend werden die Flüssigphasen kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt, so dass der Flüssigkeitsstand im Reaktor im Mittel gleich bleibt. Bevorzugt ist die kontinuierliche Hydrierung von Kohlendioxid.
Die mittlere Verweilzeit der im Reaktionsgemisch (Rg) enthaltenen Komponenten im Hydrierreaktor beträgt im Allgemeinen 5 Minuten bis 5 Stunden.
Bei der homogen-katalysierten Hydrierung wird in Verfahrensstufe (a1) ein Hydriergemisch (H) erhalten, das den Komplexkatalysator, das polare Lösungsmittel, das tertiäre Amin (A1) und das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Unter „Ameisensäure-Amin-Addukt (A2)“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl ein (1) Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) als auch Mischungen aus zwei oder mehreren Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) verstanden. Mischungen aus zwei oder mehreren Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) werden in Verfahrensstufe (a1) erhalten, wenn im eingesetzten Reaktionsgemisch (Rg) zwei oder mehrere tertiäre Amine (A1) eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionsgemisch (Rg) in Verfahrensstufe (a1) eingesetzt, das ein (1) tertiäres Amin (A1) enthält, wobei ein Hydriergemisch (H) erhalten wird, das ein (1) Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verfahrensstufe (a1) ein Reaktionsgemisch (Rg) eingesetzt, das als tertiäres Amin (A1) Tri-n-hexylamin enthält, wobei ein Hydriergemisch (H) erhalten wird, das das Ameisensäure-Amin-Addukt aus Tri-n-hexylamin und Ameisensäure enthält und der folgenden Formel (A3) entspricht N(n-hexyl)₃*x_iHCOOH (A3).
Im Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) haben die Reste R¹, R², R³ die vorstehend genannten Bedeutungen, wobei die dort genannten Bevorzugungen entsprechend gelten.
In den allgemeinen Formeln (A2) und (A3) liegt x_i im Bereich von 0,4 bis 5. Der Faktor x_i gibt die gemittelte Zusammensetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) bzw. (A3) an, d.h. das Verhältnis von gebundenem tertiärem Amin (A1) zu gebundener Ameisensäure im Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) bzw. (A3).
Der Faktor x_i lässt sich beispielsweise durch Bestimmung des Ameisensäuregehalts durch Säure-Base-Titration mit einer alkoholischen KOH-Lösung gegen Phenolphthalein bestimmen. Darüber hinaus ist eine Bestimmung des Faktors x_i durch Bestimmung des Amingehalts durch Gaschromatographie möglich. Die genaue Zusammensetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) bzw. (A3) ist von vielen Parametern abhängig, wie beispielsweise den Konzentrationen von Ameisensäure und tertiärem Amin (A1), dem Druck, der Temperatur sowie der Gegenwart und Natur weiterer Komponenten, insbesondere des polaren Lösungsmittels.
Daher kann sich die Zusammensetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) bzw. (A3), d.h. des Faktors x_i, auch über die einzelnen Verfahrensstufen hinweg ändern. So bildet sich zum Beispiel im Allgemeinen nach Entfernung des polaren Lösungsmittels ein Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) bzw. (A3) mit einem höheren Ameisensäuregehalt aus, wobei das überschüssige gebundene tertiäre Amin (A1) aus dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) abgespalten wird und eine Zweitphase ausbildet.
In der Verfahrensstufe (a1) wird im Allgemeinen ein Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) bzw. (A3) erhalten, in dem x_i im Bereich von 0,4 bis 5, bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,6 liegt.
Das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) liegt in der Unterphase (U1) angereichert vor, d.h. die Unterphase (U1) enthält den Hauptteil des Ameisensäure-Amin-Addukts. Unter „angereichert“ bzw. „Hauptteil“ im Hinblick auf das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsanteil des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der Unterphase (U1) von > 50 % bezogen auf das Gesamtgewicht des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in den Flüssigphasen (Oberphase (O1) und Unterphase (U1)) im Hydrierreaktor zu verstehen.
Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der Unterphase (U1) bei > 70 %, insbesondere bei > 90 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der Oberphase (O1) und der Unterphase (U1).
Aufarbeitung des Hydriergemischs (H); Verfahrensstufe (a2)
Hierbei wird das in Verfahrensstufe (a1) erhaltene Hydriergemisch (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung durch Phasentrennung weiter aufgearbeitet, unter Erhalt einer Unterphase (U1) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), das polare Lösungsmittel und Reste des Komplexkatalysators sowie einer Oberphase (O1) enthaltend den Komplexkatalysator und das tertiäre Amin (A1).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberphase (O1) zum Hydrierreaktor rückgeführt. Die Unterphase (U1) wird zu der Extraktionseinheit weitergeleitet.
Die Trennung des in Verfahrensstufe (a1) erhaltenen Hydriergemischs (H) erfolgt im Allgemeinen durch gravimetrische Phasentrennung. Als Phasentrennvorrichtungen sind beispielweise Standardapparaturen und Standardmethoden geeignet, welche sich zum Beispiel in E. Müller et al., „Liquid-liquid Extraktion", in Ullman’s Encyklopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b93_06, Kapitel 3 „Apparatus" finden lassen. Im Allgemeinen ist die mit den Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) sowie dem polaren Lösungsmittel angereicherte Flüssigphase schwerer und bildet die Unterphase (U1).
Die Phasentrennung kann beispielweise nach Entspannung auf etwa oder nahe Atmosphärendruck und Abkühlung des flüssigen Hydriergemischs, beispielweise auf etwa oder nahe Umgebungstemperatur, erfolgen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass sich bei dem vorliegenden System, das heißt, einer mit den Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) sowie dem polaren Lösungsmittel angereicherten Unterphase (U1) und einer mit dem tertiären Amin (A1) und dem Komplexkatalysator angereicherten Oberphase (O1), beide Flüssigphasen bei geeigneter Kombination des polaren Lösungsmittels und des tertiären Amins (A1) auch bei erhöhtem Druck bzw. erhöhter Temperatur sehr gut voneinander trennen. Es ist auch möglich, die Phasentrennung direkt im Hydrierreaktor durchzuführen. In dieser Ausführungsform fungiert der Hydrierreaktor gleichzeitig als erste Phasentrennvorrichtung. Hierbei verbleibt die Oberphase (O1) im Hydrierreaktor und die Unterphase (U1) wird der Extraktionseinheit zugeführt.
In einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, dass der Druck und die Temperatur im Hydrierreaktor und in der ersten Phasentrennvorrichtung gleich oder annähernd gleich sind, wobei unter annähernd gleich vorliegend ein Druckunterschied von bis zu +/–0,5 MPa bzw. ein Temperaturunterschied von bis zu +/–10 °C verstanden wird.
Die nach Phasentrennung erhaltene Unterphase (U1) wird nachfolgend in einer Extraktionseinheit einer Extraktion mit einem tertiären Amin (A1) als Extraktionsmittel zur Abtrennung der Reste des Komplexkatalysators unterworfen, unter Erhalt eines Raffinats (R2) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E2) enthaltend das tertiäre Amin (A1) und die Reste des Komplexkatalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Extraktionsmittel das gleiche tertiäre Amin (A1) eingesetzt, das in Verfahrensstufe (a1) im Reaktionsgemisch (Rg) enthalten ist, so dass die für die Verfahrensstufe (a1) gemachten Ausführungen und Bevorzugungen in Bezug auf das tertiäre Amin (A1) für die Verfahrensstufe (a2) entsprechend gelten.
Der in Verfahrensstufe (a2) erhaltene Extrakt (E2) wird in einer bevorzugten Ausführungsform zum Hydrierreaktor in Verfahrensstufe (a1) rückgeführt. Hierdurch wird eine effiziente Rückgewinnung des teuren Komplexkatalysators ermöglicht.
Bevorzugt wird als Extraktionsmittel in Verfahrensstufe (a2) das tertiäre Amin (A1) eingesetzt, das bei der Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) gemäß Schritt (b) bzw. (bc) erhalten wird.
Die Extraktion erfolgt in Verfahrensstufe (a2) im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 100 °C und Drücken im Bereich von 0,1 bis 8 MPa. Die Extraktion kann auch unter Wasserstoffdruck durchgeführt werden.
Die Extraktion des Komplexkatalysators kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden, bevorzugt in Gegenstrom-Extraktionskolonnen, Mixer-Settler-Kaskaden oder Kombinationen von Mixer-Settler-Kaskaden und Gegenstrom-Extraktionskolonnen.
Gegebenenfalls werden neben dem Komplexkatalysator auch Anteile einzelner Komponenten des polaren Lösungsmittels aus der zu extrahierenden Unterphase (U1) im Extraktionsmittel, dem tertiären Amin (A1), gelöst. Dies ist für das Verfahren kein Nachteil, da die bereits extrahierte Menge an polarem Lösungsmittel nicht der Lösungsmittelabtrennung zugeführt werden muss und somit unter Umständen Verdampfungsenergie einspart.
Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2); Verfahrensstufe (b) In Verfahrensstufe (b) wird das in Schritt (a) bereitgestellte Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) mit mindestens einem Metallhydroxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid zu mindestens einem Metallformiat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumformiat, Kaliumformiat, Magnesiumformiat, Calciumformiat und Aluminiumformiat umgesetzt.
Unter „Metallhydroxid“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl ein (1) Metallhydroxid als auch Mischungen von zwei oder mehreren Metallhydroxiden verstanden.
Unter „Metallformiat“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl ein (1) Metallformiat als auch Mischungen von zwei oder mehreren Metallformiaten verstanden.
Die Metallhydroxide können herstellungsbedingt Verunreinigungen enthalten. Die Menge der Verunreinigungen liegt bevorzugt jedoch unterhalb von 20 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Metallhydroxids.
Bevorzugte Metallhydroxide sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid.
Besonders bevorzugte Metallhydroxide sind Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Als Kaliumhydroxid kann technisches Kaliumhydroxid mit einem Kaliumhydroxidgehalt von mindestens 85 Gew.-% eingesetzt werden, das als Verunreinigung Kaliumcarbonat enthält.
Mischungen aus zwei oder mehr Metallformiaten werden in Verfahrensstufe (b) erhalten, wenn das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) mit zwei oder mehr Metallhydroxiden umgesetzt wird. Bevorzugt wird das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) mit nur einem Metallhydroxid umgesetzt, wobei nur ein Metallformiat erhalten wird.
Bei der Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit einem Metallhydroxid entsteht das entsprechende Metallformiat, Wasser und das entsprechende tertiäre Amin (A1).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Verfahrensstufe (b) Natriumformiat hergestellt. Die Umsetzung in Schritt (b) folgt dann der Reaktionsgleichung (1) NR¹R²R³*x_iHCOOH + NaOH → (HCOO)Na + H₂O + NR¹R²R³ (1); nicht stöchiometrische Darstellung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Verfahrensstufe (b) Kaliumformiat hergestellt. Die Umsetzung in Schritt (b) folgt dann der Reaktionsgleichung (2) NR¹R²R³*x_iHCOOH + KOH → (HCOO)K + H₂O + NR¹R²R³ (2); nicht stöchiometrische Darstellung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Verfahrensstufe (b) Calciumformiat hergestellt. Die Umsetzung in Schritt (b) folgt dann der Reaktionsgleichung (3) NR¹R²R³*x_iHCOOH + Ca(OH)₂ → (HCOO)₂Ca + H₂O + NR¹R²R³ (3); nicht stöchiometrische Darstellung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Verfahrensstufe (b) Magnesiumformiat hergestellt. Die Umsetzung in Schritt (b) folgt dann der Reaktionsgleichung (4) NR¹R²R³*x_iHCOOH + Mg(OH)₂ → (HCOO)₂Mg + H₂O + NR¹R²R³ (4); nicht stöchiometrische Darstellung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Verfahrensstufe (b) Aluminiumformiat hergestellt. Die Umsetzung in Schritt (b) folgt dann der Reaktionsgleichung (5) NR¹R²R³*x_iHCOOH + Al(OH)₃ → (HCOO)₃Al + H₂O + NR¹R²R³ (5); nicht stöchiometrische Darstellung.
Das in Schritt (a) gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erhaltene Raffinat (R2) enthält das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das polare Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Raffinat (R2) vor der Umsetzung in Schritt (b) weiter aufgearbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt (b) die folgenden Schritte

(ba) Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus dem Raffinat (R2) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel, das in den Hydrierreaktor in Schritt (a1) rückgeführt wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S1) enthaltend eine Oberphase (O2), die das tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält,
(bb) gegebenenfalls Aufarbeitung des in Schritt (ba) erhaltenen Sumpfgemischs (S1) durch Phasentrennung in einer zweiten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (O2) und die Unterphase (U2),
(bc) Umsetzen des im Sumpfgemisch (S1) beziehungsweise gegebenenfalls in der Unterphase (U2) enthaltenen Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in Gegenwart von Wasser mit einem Metallhydroxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid in einem Metallformiat-Reaktor unter Erhalt eines mindestens zweiphasigen Gemischs (MF) enthaltend eine Oberphase (O3), die das entsprechende tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U3), die das Metallformiat und Wasser enthält.

In Verfahrensstufe (ba) wird aus dem Raffinat (R2) das polare Lösungsmittel in einer ersten Destillationsvorrichtung abgetrennt. In der ersten Destillationsvorrichtung werden ein Destillat (D1) und ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S1) erhalten. Das Destillat (D1) enthält das abgetrennte polare Lösungsmittel und wird in einer bevorzugten Ausführungsform in den Hydrierreaktor in Schritt (a1) rückgeführt.
Das Sumpfgemisch (S1) enthält die Oberphase (O2), die das tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (ba) das polare Lösungsmittel teilweise abgetrennt, so dass das Sumpfgemisch (S1) noch nicht abgetrenntes polares Lösungsmittel enthält. In Verfahrensstufe (ba) können beispielsweise 5 bis 98 Gew.-% des im Raffinat (R2) enthaltenen polaren Lösungsmittels, bevorzugt 50 bis 98 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 80 bis 98 Gew.-% abgetrennt werden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des im Raffinat (R2) enthaltenen polaren Lösungsmittels.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (ba) das polare Lösungsmittel vollständig abgetrennt. Unter „vollständig abgetrennt“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Abtrennung von mehr als 98 Gew.-% des im Raffinat (R2) enthaltenen polaren Lösungsmittels, bevorzugt mehr als 98,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-%, insbesondere mehr als 99,5 Gew.-%, verstanden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des im Raffinat (R2) enthaltenen polaren Lösungsmittels.
Die Abtrennung des polaren Lösungsmittels aus dem Raffinat (R2) kann beispielsweise in einem Verdampfer oder in einer Destillationseinheit bestehend aus Verdampfer und Kolonne, wobei die Kolonne mit Packungen, Füllkörpern und/oder Böden gefüllt ist, erfolgen.
Die Abtrennung des polaren Lösungsmittels erfolgt bevorzugt bei einer Sumpftemperatur, bei welcher bei gegebenem Druck keine freie Ameisensäure aus dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) gebildet wird. Der Faktor x_i des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der ersten Destillationsvorrichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,4 bis 3, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,8, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,7.
Im Allgemeinen beträgt die Sumpftemperatur in der ersten Destillationsvorrichtung mindestens 20 °C, bevorzugt mindestens 50 °C und insbesondere bevorzugt mindestens 70 °C, sowie im Allgemeinen höchstens 210 °C, bevorzugt höchstens 190 °C. Die Temperatur in der ersten Destillationsvorrichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von 20 °C bis 210 °C, bevorzugt im Bereich von 50 °C bis 190 °C. Der Druck in der ersten Destillationsvorrichtung beträgt im Allgemeinen mindestens 0,001 MPa abs, bevorzugt mindestens 0,005 MPa abs und besonders bevorzugt mindestens 0,01 MPa abs sowie im Allgemeinen höchstens 1 MPa abs und bevorzugt höchstens 0,1 MPa abs. Der Druck in der ersten Destillationsvorrichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,0001 MPa abs bis 1 MPa abs, bevorzugt im Bereich von 0,005 MPa abs bis 0,1 MPa abs und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 MPa abs bis 0,1 MPa abs.
Bei der Abtrennung des polaren Lösungsmittels in der ersten Destillationsvorrichtung können im Sumpf der ersten Destillationsvorrichtung das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) sowie freies tertiäres Amin (A1) anfallen, da bei der Entfernung des polaren Lösungsmittels Ameisensäure-Amin-Addukte mit niedrigerem Amingehalt entstehen. Hierdurch bildet sich ein Sumpfgemisch (S1), das das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das freie tertiäre Amin (A1) enthält. Das Sumpfgemisch (S1) enthält in Abhängigkeit der abgetrennten Menge des polaren Lösungsmittels das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) sowie gegebenenfalls das im Sumpf der ersten Destillationsvorrichtung gebildete freie tertiäre Amin (A1). Das Sumpfgemisch (S1) wird zur weiteren Aufarbeitung gegebenenfalls in Verfahrensstufe (bb) weiter aufgearbeitet und anschließend der Verfahrensstufe (bc) zugeführt. Es ist auch möglich, das Sumpfgemisch (S1) aus Verfahrensstufe (ba) direkt der Verfahrensstufe (bc) zuzuführen.
Da bei der Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) zu einem Metallformiat ohnehin das tertiäre Amin (A1) entsteht, ist eine weitere Aufarbeitung gemäß Verfahrensstufe (bb) nicht zwingend erforderlich.
In der Verfahrensstufe (bb) kann das in Schritt (ba) erhaltene Sumpfgemisch (S1) in einer zweiten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (O2) und die Unterphase (U2) aufgetrennt werden. Die Unterphase (U2) wird anschließend gemäß Verfahrensstufe (bc) weiter aufgearbeitet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberphase (O2) aus der zweiten Phasentrennvorrichtung zum Hydrierreaktor in Schritt (a1) rückgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Oberphase (O2) aus der zweiten Phasentrennvorrichtung zur Extraktionseinheit in Schritt (a2) rückgeführt. Für Verfahrensstufe (bb) und die zweite Phasentrennvorrichtung gelten die Ausführungen und Bevorzugungen zur ersten Phasentrennvorrichtung in Schritt (a2) entsprechend.
Das gemäß Schritt (ba) erhaltene Sumpfgemisch (S1) oder die gegebenenfalls nach der Aufarbeitung gemäß Schritt (bb) erhaltene Unterphase (U2) wird in einer bevorzugten Ausführungsform gemäß Schritt (bc) umgesetzt.
Die Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) gemäß Schritt (b) bzw. (bc) wird bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt 20 bis 180 °C, besonders bevorzugt 30 bis 100 °C durchgeführt. Der Druck beträgt dabei 0,01 bis 10 MPa, bevorzugt 0,05 bis 7 MPa, besonders bevorzugt 0,10 bis 2 MPa. Insbesondere erfolgt die Umsetzung bei Normaldruck (1013 mbara).
Bei der Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid zu Natriumformiat bzw. Kaliumformiat liegt das Mol-Verhältnis von Ameisensäure, die im Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthalten ist, zu Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3, besonders bevorzugt bei 1.
Bei der Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit Magnesiumhydroxid bzw. Calciumhydroxid zu Magnesiumformiat bzw. Calciumformiat liegt das Mol-Verhältnis von Ameisensäure, die im Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthalten ist, zu Magnesiumhydroxid bzw. Calciumhydroxid im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5, bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 1,5, besonders bevorzugt bei 0,5.
Bei der Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit Aluminiumhydroxid zu Aluminiumformiat liegt das Mol-Verhältnis von Ameisensäure, die im Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthalten ist, zu Aluminiumhydroxid im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5, bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 1, besonders bevorzugt bei 0,33.
Die Umsetzung des gemäß Schritt (a) bereitgestellten Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit dem Metallhydroxid wird bevorzugt in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Methanol, Wasser oder Mischungen aus Methanol und Wasser. Am meisten bevorzugt ist Wasser.
Die Metallhydroxide können der Verfahrensstufe (b) fest oder gelöst in einem polaren Lösungsmittel, insbesondere gelöst in Wasser, zugegeben werden.
Die Zugabe in gelöster Form ist bevorzugt. Besonders bevorzugt werden die Metallhydroxide als wässrige Lösung zugegeben, die 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% Metallhydroxid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung enthält.
Bei der Umsetzung des gemäß Schritt (a) bereitgestellten Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit dem Metallhydroxid in Gegenwart von Wasser, bildet sich ein mindestens zweiphasiges Gemisch (MF) enthaltend eine Unterphase (U3) und eine Oberphase (O3). Die Unterphase (U3) enthält das Metallformiat und Wasser. Die Oberphase (O3) enthält das entsprechende tertiäre Amin (A1), das bei der Umsetzung entsteht.
Für den Fall, dass eine überstöchiometrische Menge an Metallhydroxid eingesetzt wird, enthält die Unterphase (U3) neben dem Metallformiat und Wasser zusätzlich das überschüssige Metallhydroxid.
Für den Fall, dass eine unterstöchiometrische Menge an Metallhydroxid eingesetzt wird, ist der Umsatz des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) im Metallformiat-Reaktor nicht vollständig. In diesem Fall kann sich ein dreiphasiges Gemisch (MF) ausbilden enthaltend eine Unterphase (U3), eine Mittelphase (M3) und eine Oberphase (O3). Die Unterphase (U3) enthält das Metallformiat und Wasser, die Mittelphase (M3) enthält nicht umgesetztes Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und die Oberphase (O3) enthält das tertiäre Amin (A1).
Für den Fall, dass eine stöchiometrische Menge an Metallhydroxid eingesetzt wird, bildet sich im Metallformiat-Reaktor im Allgemeinen ein zweiphasiges Gemisch (MF) enthaltend eine Unterphase (U3) und eine Oberphase (O3). Die Unterphase (U3) enthält das Metallformiat und Wasser. Die Oberphase (O3) enthält das tertiäre Amin (A1).
Das bei der Umsetzung gebildete freie tertiäre Amin (A1) liegt in der Oberphase (O3) angereichert vor. Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des freien tertiären Amins (A1) in der Oberphase (O3) bei > 70 %, insbesondere bei > 90 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des tertiären freien Amins (A1) in der Oberphase (O3), der Unterphase (U3) sowie gegebenenfalls in der mittleren Phase (M3).
Das bei der Umsetzung gebildete Metallformiat liegt in der Unterphase (U3) angereichert vor. Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des Metallformiats in der Unterphase (U3) bei > 70 %, insbesondere bei > 90 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Metallformiats in der Unterphase (U3), der Oberphase (O3) sowie gegebenenfalls der mittleren Phase (M3).
Das polare Lösungsmittel, insbesondere Wasser, liegt in der Unterphase (U3) angereichert vor. Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des polaren Lösungsmittels in der Unterphase (U3) bei > 70 %, insbesondere bei > 90 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des polaren Lösungsmittels in der Unterphase (U3), der Oberphase (O3) sowie gegebenenfalls der mittleren Phase (M3).
Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensstufe (b) bzw. (bc) hat den Vorteil, dass sich ein mindestens zweiphasiges Gemisch (MF) ausbildet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens zweiphasige Gemisch (MF) in einer dritten Phasentrennvorrichtung in die Unterphase (U3), die Oberphase (O3) sowie gegebenenfalls die Mittelphase (M3) aufgetrennt. Dies ermöglicht eine einfache Abtrennung der Unterphase (U3), die das Metallformiat enthält. Die Trennung der beiden Phasen (U3) und (O3) erfolgt im Allgemeinen durch gravimetrische Phasentrennung. Geeignet hierzu sind beispielsweise Standardapparaturen und Standardmethoden, welche sich zum Beispiel in E. Müller et. Al., "Liquid-Liquid Extraction", in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b03_06, Kapitel 3 "Apparatus" finden lassen. Für die dritte Phasentrennvorrichtung gelten die Ausführungen und Bevorzugungen zur ersten und zweiten Phasentrennvorrichtung entsprechend.
Die Unterphase (U3) kann insbesondere beim Einsatz von Wasser direkt als wässrige Metallformiatlösung verkauft werden. Es ist auch möglich, die Unterphase (U3) weiter aufzuarbeiten. Bevorzugt wird aus der Unterphase (U3) das Wasser abgetrennt, wodurch das Metallformiat als Feststoff erhalten wird.
Die Abtrennung des Wassers kann, nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise in einem Verdampfer oder in einem Kristallisator.
Die Oberphase (O3), die das tertiäre Amin (A1) enthält, kann wiederverwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberphase (O3) in Schritt (a) rückgeführt und dort zu Bereitstellung des Ameisensäure-Amin-Addukts eingesetzt.
Das in der Oberphase (O3) enthaltene tertiäre Amin (A1) kann beispielsweise mit Ameisensäure direkt zum Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) umgesetzt werden.
Die Bereitstellung des Ameisensäuer-Amin-Addukts (A2) kann auch durch Hydrolyse von Methylformiat zu Ameisensäure in Gegenwart des in der Oberphase (O3) enthaltenen tertiären Amins (A1) erfolgen.
Das in der Oberphase (O3) enthaltene tertiäre Amin (A1) kann auch in eine katalytische Hydratisierung von Kohlenmonoxid eingesetzt werden, wodurch das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) erhalten wird.
Bevorzugt wird das in der Oberphase (O3) enthaltene tertiäre Amin (A1) in eine Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure eingesetzt, wodurch das Ameisensäure-Amin-Addukt erhalten wird. Die Rückführung der Oberphase in ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlendioxid hat den besonderen Vorteil, dass Kohlendioxid in großen Mengen verfügbar und hinsichtlich seiner Quelle flexibel ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das in der Oberphase (O3) enthaltene tertiäre Amin (A1) zum Hydrierreaktor in Schritt (a1) rückgeführt. Weiterhin besonders bevorzugt wird die Oberphase (O3) zur Extraktionseinheit in Schritt (a2) rückgeführt und dort als Extraktionsmittel verwendet.
Die Umsetzung gemäß Schritt (b) bzw. (bc) kann diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich durchgeführt werden.
Als Metallformiat-Reaktor können Standardreaktoren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in K. D. Henkel, "Reactor Types and their Industrial Applications" in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag, Kapitel 3.3 angegeben sind. Als Beispiele für Metallformiat-Reaktoren seien Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren oder Blasensäulenreaktoren genannt.
Die Trennung der beiden Flüssigphasen (U3) und (O3) erfolgt in der dritten Phasentrennvorrichtung. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Metallformiat-Reaktor eine dritte Phasentrennvorrichtung, in der das mindestens zweiphasige Gemisch (MF) aufgetrennt wird. Die Phasentrennung kann auch im Metallformiat-Reaktor durchgeführt werden. Der Metallformiat-Reaktor fungiert dann gleichzeitig als Reaktor und dritte Phasentrennvorrichtung.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Figuren und Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Die Figuren zeigen im Einzelnen:
1 ein Blockdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung (Bereitstellung) des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) gemäß Schritt (a),
2 ein Blockdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) gemäß Schritt (b) zu einem Metallformiat,
3 ein Blockdiagramm einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) gemäß Schritt (b) zu einem Metallformiat.
In den 1 bis 3 haben die Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen:
Bezugszeichenliste
Fig. 1

I-1: Hydrierreaktor
II-1: erste Phasentrennvorrichtung
III-1: Extraktionseinheit
1: Strom enthaltend Kohlendioxid
2: Strom enthaltend Wasserstoff
3: Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), Komplexkatalysator, polares Lösungsmittel, tertiäres Amin (A1); Hydriergemisch (H)
4: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1), Komplexkatalysator; Oberphase (O1)
5: Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), polares Lösungsmittel, Reste des Komplexkatalysators; Unterphase (U1)
6: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1), Reste des Komplexkatalysators; Extrakt (E2)
7: Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), polares Lösungsmittel; Raffinat (R2)
8: Strom enthaltend Extraktionsmittel (tertiäres Amin (A1))
9: Strom enthaltend polares Lösungsmittel

IV-2: erste Destillationsvorrichtung
V-2: zweite Phasentrennvorrichtung (optional)
VI-2: Metallformiat-Reaktor
VII-2: dritte Phasentrennvorrichtung
7: Strom enthaltend Raffinat (R2)
8: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1); (Oberphase O3)
9: Strom enthaltend polares Lösungsmittel; Destillat (D1)
10: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1) (Oberphase O2) und Ameisensäure- Amin-Addukt (A2) (Unterphase U2); Sumpfgemisch (S1)
10a: Strom enthaltend Unterphase (U2)
10b: Strom enthaltend Oberphase (O2)
11: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1) (Oberphase O3) und Metallformiat, Wasser (Unterphase U3); Gemisch (MF)
12: Strom enthaltend Metallformiat, Wasser (Unterphase U3)
13: Strom enthaltend Metallhydroxid gelöst in Wasser

IV-3: erste Destillationsvorrichtung
V-3: zweite Phasentrennvorrichtung (optional)
VI-3: Metallformiat-Reaktor
VII-3: dritte Phasentrennvorrichtung
7: Strom enthaltend Raffinat (R2)
8: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1); (Oberphase O3)
9: Strom enthaltend polares Lösungsmittel; Destillat (D1)
10: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1) (Oberphase O2) und Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) (Unterphase U2); Sumpfgemisch (S1)
10a: Strom enthaltend Unterphase (U2)
10b: Strom enthaltend Oberphase (O2)
11: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1) (Oberphase O3) und Metallformiat, Wasser (Unterphase U3) und Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) (mittlere Phase M3); Gemisch (MF)
12: Strom enthaltend Metallformiat, Wasser (Unterphase U3)
13: Strom enthaltend Metallhydroxid gelöst in Wasser
14: Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) (mittlere Phase M3);

Die Ausführungsform gemäß 1 zeigt die Herstellung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2). 1 beschreibt die Bereitstellung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) gemäß den Schritten (a1) und (a2) der vorliegenden Erfindung. Hierbei werden ein Strom 1, enthaltend Kohlendioxid und ein Strom 2, enthaltend Wasserstoff einem Hydrierreaktor I-1 zugeführt. Gegebenenfalls kann ein Strom 2a (nicht eingezeichnet), enthaltend polares Lösungsmittel und ein Strom 4a (nicht eingezeichnet), enthaltend das tertiäre Amin (A1), dem Hydrierreaktor I-1 zugeführt werden, um gegebenenfalls auftretende Verluste des tertiären Amins (A1) oder des polaren Lösungsmittels auszugleichen. Darüber hinaus wird dem Hydrierreaktor I-1 ein Strom 9 zugeführt, der polares Lösungsmittel enthält und aus der ersten Destillationsvorrichtung (IV-2 oder IV-3; siehe 2 oder 3) rückgeführt wird.
Im Hydrierreaktor I-1 werden Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines tertiären Amins (A1), eines polaren Lösungsmittels und eines Komplexkatalysators enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems umgesetzt. Hierbei wird ein Hydriergemisch (H) erhalten, das den Komplexkatalysator, das polare Lösungsmittel, das tertiäre Amin (A1) und das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Das Hydriergemisch (H) wird als Strom 3 zur ersten Phasentrennvorrichtung II-1 weitergeleitet. In der ersten Phasentrennvorrichtung II-1 wird das Hydriergemisch (H) einer Phasentrennung unterzogen, unter Erhalt einer Unterphase (U1) und einer Oberphase (O1). Die Unterphase (U1) enthält das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), Reste des Komplexkatalysators und das polare Lösungsmittel und wird als Strom 5 zu der Extraktionseinheit III-1 weitergeleitet. Die Oberphase (O1) enthält das tertiäre Amin (A1) und den Komplexkatalysator und wird als Strom 4 zum Hydrierreaktor I-1 rückgeführt.
Aus Strom 5 werden in der Extraktionseinheit III-1 mit Strom 8, der ein tertiäres Amin (A1) als Extraktionsmittel enthält, die Reste des Komplexkatalysators extrahiert. Als Extraktionsmittel wird ein tertiäres Amin (A1) eingesetzt, das vorzugsweise aus der dritten Phasentrennvorrichtung (2, VII-2, Strom 8 oder 3, VII-3, Strom 8) rückgeführt wird.
In der Extraktionseinheit III-1 werden ein Raffinat (R2) und ein Extrakt (E2) erhalten. Der Extrakt (E2) enthält das tertiäre Amin (A1) und die Reste des Komplexkatalysators und wird als Strom 6 in den Hydrierreaktor I-1 rückgeführt. Das Raffinat (R2), enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und polares Lösungsmittel, wird als Strom 7 aus der Extraktionseinheit III-1 entnommen und dem Schritt (b) zugeführt (siehe 2 oder 3).
Bei der Ausführungsform gemäß 2 wird der in der Extraktionseinheit III-1 (siehe 1) erhaltene Strom 7, der das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das polare Lösungsmittel enthält (Raffinat (R2)), der ersten Destillationseinheit IV-2 zugeführt. In der ersten Destillationsvorrichtung IV-2 wird das Raffinat (R2) aufgetrennt in ein Destillat (D1) enthaltend das polare Lösungsmittel, das als Strom 9 zum Hydrierreaktor I-1 (siehe 1) rückgeführt wird, und in ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S1).
Das Sumpfgemisch (S1) enthält eine Oberphase (O2), die das tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. Das Sumpfgemisch (S1) wird als Strom 10 dem Metallformiat-Reaktor VI-2 zugeführt. Gegebenenfalls kann der Strom 10 vor der Zuführung zum Metallformiat-Reaktor VI-2 in der zweiten Phasentrennvorrichtung (V-2) in die Oberphase (O2) und die Unterphase (U2) aufgetrennt werden. In diesem Fall wird die Unterphase (U2) als Strom 10a dem Metallformiat-Reaktor VI-2 zugeführt. Die Oberphase (O2) kann als Strom 10b zu dem Hydrierreaktor I-1 oder der Extraktionseinheit III-1 in 1 rückgeführt werden.
Im Metallformiat-Reaktor VI-2 wird das im Sumpfgemisch (S1) oder gegebenenfalls in der Unterphase (U2) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) mit einem Metallhydroxid gelöst in Wasser (Strom 13) umgesetzt.
Im Metallformiat-Reaktor VI-2 bildet sich ein zweiphasiges Gemisch (Gemisch (MF)), das eine Oberphase (O3) und eine Unterphase (U3) enthält. Die Oberphase (O3) enthält das tertiäre Amin (A1). Die Unterphase (U3) enthält das gebildete Metallformiat und Wasser.
Das zweiphasige Gemisch (Gemisch (MF)) wird als Strom 11 der dritten Phasentrennvorrichtung VII-2 zugeführt und darin aufgetrennt.
Die Unterphase (U3) wird aus der dritten Phasentrennvorrichtung VII-2 als Strom 12 ausgeschleust. Die Oberphase (O3) wird als Strom 8 zur Extraktionseinheit III-1 (siehe 1) rückgeführt.
Die Ausführungsform gemäß 3 unterscheidet sich von der Ausführungsform gemäß 2 dadurch, dass im Metallformiat-Reaktor VI-3 ein dreiphasiges Gemisch (Gemisch (MF)) gebildet wird, das als Strom 11 der dritten Phasentrennvorrichtung VII-3 zugeführt wird. Das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) (Mittlere Phase M3) wird als Strom 14 zum Metallformiat-Reaktor VI-3 rückgeführt.
Beispiele
1. Thermische Abtrennung des polaren Lösungsmittels
Beispiele 1 und 2 (Abtrennung des polaren Lösungsmittels aus dem Raffinat (R2))

Alkohol und Wasser werden von der Produktphase (enthält das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), und das polare Lösungsmittel; Raffinat (R2)) unter vermindertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert. Im Sumpf entsteht ein zweiphasiges Gemisch (tertiäres Amin (A1) und Ameisensäure-Amin-Addukte (A2); Sumpfgemisch (S1)). Die beiden Phasen werden getrennt. Die Zusammensetzung des Destillates (enthaltend den Großteil des Methanols sowie des Wassers; Destillat (D1)), der Oberphase (enthaltend das freie tertiäre Amin (A1); Oberphase (O2)) und der Unterphase (enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2); Unterphase (U2)) wurde durch Gaschromatographie und durch Titration der Ameisensäure gegen 0,1 N KOH in MeOH potentiometrisch mit einem „Mettler Toledo DL50“-Titrator bestimmt. Tabelle 1

	Beispiel 1 (Abtrennung des polaren Lösungsmittels)	Beispiel 2 (Abtrennung des polaren Lösungsmittels)
Einsatzgemisch (Gew.%) Ameisensäure und Trihexylamin in Form des Ameisensäure- Amin-Addukts (A2)	199.8 g 8,9 % Ameisensäure 28,4 % Methanol 5,6 % Wasser 57,1 % Trihexylamin	199,8 g 7,8 % Ameisensäure 33,0 % Methanol 15,1 % Wasser 44,0 % Trihexylamin
Ameisensäure:Amin	1:1,1	1:1
Druck	200 mbar	200 mbar
Temperatur	120°C	120°C
Unterphase (U2) im Sumpf (S1) nach Destillation (Gew.%) Ameisensäure und Trihexylamin in Form des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2)	79,8 g 22,1 % Ameisensäure 1,5 % Wasser 76,4 % Trihexylamin	69,4 g 14,9 % Ameisensäure 6,9 % Wasser 78,2 % Trihexylamin
Oberphase (O2) im Sumpf (S1) nach Destillation	50,5 g 100 % Trihexylamin	32,7 g 99.7 % Trihexylamin 0,3 % Wasser
Destillat (D1)	66,6 g 0,3 % Ameisensäure 81,2 % Methanol 18,5 % Wasser	93,1 g 70,1 % Methanol 29,9 % Wasser

Die Beispiele B1 und B2 zeigen, dass sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene polare Lösungsmittel unter milden Bedingungen von der Produktphase abtrennen lassen, wobei eine ameisensäurereichere Unterphase (U2) sowie eine Oberphase (O2), enthaltend überwiegend das tertiäre Amin (A1), erhalten werden. Die Oberphase (O2) kann für die Extraktion des Komplexkatalysators verwendet werden.
2. Herstellung von Natrium-, Kalium- und Calciumformiat durch Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid (Beispiele 3 bis 7)
Das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in einem 250 mL Kolben mit Kühlung und Tropftrichter vorgelegt. Dann wird 30 gew.%-ige Lauge langsam unter Rühren (700 U/min) zugetropft und bei 30°C bzw. 70°C gehalten. Nach der jeweiligen Reaktionszeit werden die flüssigen Phasen in einem Scheidetrichter voneinander getrennt und gewogen. Die Zusammensetzung der Phasen wurde durch ¹H und ¹³C NMR Spektroskopie bestimmt.

Es wurde ein zweiphasiges Produktgemisch erhalten, wobei die obere Phase (O3) mit freiem tertiärem Amin (A1), und die untere Phase (U3) mit Wasser und dem gebildeten Natrium- oder Kaliumformiat angereichert war. Tabelle 2.1

	Beispiel 3	Beispiel 4
Tertiäres Amin (A1)	60,4 g Trihexylamin in Form des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2)	59,5 g Trihexylamin in Form des Ameisensäure- Amin-Addukts (A2)
Ameisensäure	20,1 g Ameisensäure in Form des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2)	20,8 g Ameisensäure in Form des Ameisensäure- Amin-Addukts (A2)
Lauge	26,1 g Kaliumhydroxid 75,0 g Wasser	18,8 g Natriumhydroxid 100,0 g Wasser
Erwärmen	Auf 70°C	Auf 70°C
Reaktionszeit	6 Stunden	4 Stunden
Gemisch (MF)	58,8 g Obere Phase (O3) 100,0% Trihexylamin	51,4 g Obere Phase (O3) 100,0% Trihexylamin
		7,8 g Mittlere Phase (M3) Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) (4,5:1 Trihexylamin: Ameisensäure)
	122,6 g Untere Phase (U3) 29,2% Kaliumformiat 70,8% Wasser	127,3 g Untere Phase (U3) 20,6% Natriumformiat 1,1% Natriumhydroxid 78,3% Wasser
Ameisensäure Umsatz, der im Ameisensäuer- Amin-Addukt (A2) enthaltenen Ameisensäure	100,0%	92,0%

Tabelle 2.2

	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
Tertiäres Amin (A1)	59,5 g Trihexylamin in Form des Ameisensäure-Amin- Addukts	59,5 g Trihexylaminin Form des Ameisensäure-Amin- Addukts	59,5 g Trihexylamin in Form des Ameisensäure-Amin- Addukts
Ameisensäure	20,8 g Ameisensäure in Form des Ameisensäure-Amin- Addukts	20,8 g Ameisensäurein Form des Ameisensäure-Amin- Addukts	20,8 g Ameisensäure in Form des Ameisensäure-Amin- Addukts
Lauge	18,8 g Natriumhydroxid 80,0 g Wasser	25,2 g Kaliumhydroxid 80,0 g Wasser	17,7 g Calciumhydroxid 80,0 g Wasser
Erwärmen	Auf 100°C	Auf 100°C	Auf 100°C
Reaktionszeit	4 Stunden	4 Stunden	4 Stunden
Gemisch (MF)	58,7 g Obere Phase (O3) 100,0% Trihexylamin 115,8 g Untere Phase (U3) 25,9% Natriumformiat 74,1% Wasser	58,5 g Obere Phase (O3) 100,0% Trihexylamin126,1 g Untere Phase (U3) 30,1% Kaliumformiat 69,9% Wasser	58,2 g Obere Phase (O3) 100,0% Trihexylamin 91,2 g Untere Phase (U3) 19,7% Calciumformiat 80,2% Wasser
Ameisensäure Umsatz, der im Ameisensäuer- Amin-Addukt (A2) enthaltenen Ameisensäure	100,0%	100,0%	99,9%

Die Beispiele 3 bis 7 zeigen, dass hohe Umsätze erzielt werden. Die untersuchten Systeme bildeten trennbare Phasen, wobei die Oberphase (O3) das freie tertiäre Amin (A1) und die Unterphase (U3) Natrium-, Kalium, oder Calciumformiat als wässrige Lösung enthielten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Industrielle Organische Chemie, Hans-Jürgen Arpe, WILEY-VCH Verlag GMBH&Co. KGaA, Weinheim 2007; ISBN 978-3-527-31540-6, Seiten 48 und 232–235 [0002]
Chem. Rev. 1995, 95, 259–272 [0004]
K. D. Henkel, „Reaktor Types and their Industrial Applications“, in Ullmann’s Encyklopedia of Industrial Chemistry, 2005,.Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087, Kapitel 3.3 „Reactors for gas-liquid reactions“ [0065]
E. Müller et al., „Liquid-liquid Extraktion“, in Ullman’s Encyklopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b93_06, Kapitel 3 „Apparatus“ [0081]
E. Müller et. Al., “Liquid-Liquid Extraction“, in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b03_06, Kapitel 3 “Apparatus“ [0131]
K. D. Henkel, “Reactor Types and their Industrial Applications“ in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag, Kapitel 3.3 [0141]

Claims

Verfahren zur Herstellung von mindestens einem Metallformiat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumformiat, Kaliumformiat, Magnesiumformiat, Calciumformiat und Aluminiumformiat umfassend die Schritte (a) Bereitstellung eines Ameisensäure-Amin-Addukts der allgemeinen Formel (A2) NR¹R²R³*x_iHCOOH (A2), in der x_i im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und R¹, R², R³ unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, und (b) Umsetzen des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in Gegenwart von Wasser mit mindestens einem Metallhydroxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid unter Erhalt eines mindestens zweiphasigen Gemischs (MF) enthaltend eine Oberphase (O3), die das entsprechende tertiäre Amin der allgemeinen Formel (A1) enthält NR¹R²R³ (A1), in der R¹, R², R³ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und einer Unterphase (U3), die das entsprechende mindestens eine Metallformiat und Wasser enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Bereitstellung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) gemäß Schritt (a) durch homogen-katalysiertes Umsetzten von Kohlendioxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines tertiären Amins (A1) und mindestens eines polaren Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und Wasser erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Umsetzung in Schritt (b) bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C und einem Druck im Bereich von 0,01 bis 10 MPa durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine Metallhydroxid dem Schritt (b) als wässrige Lösung zugegeben wird, die 5 bis 50 Gew.-% Metallhydroxid bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Bereitstellung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) die folgenden Schritte umfasst (a1) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und Wasser sowie ein tertiäres Amin (A1) der allgemeinen Formel NR¹R²R³ (A1), in der R¹, R², R³ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems enthält, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, eines zweiphasigen Hydriergemischs (H) enthaltend eine Oberphase (O1), die den mindestens einen Komplexkatalysator und das tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U1), die das mindestens eine polare Lösungsmittel, Reste des mindestens einen Komplexkatalysators sowie das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält, NR¹R²R³*x_iHCOOH (A2), (a2) Phasentrennung des in Schritt (a1) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (O1) und die Unterphase (U1) und Extraktion der Reste des mindestens einen Komplexkatalysators aus der Unterphase (U1) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend das tertiäre Amin (A1) unter Erhalt eines Raffinats (R2) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E2) enthaltend das tertiäre Amin (A1) und die Reste des mindestens einen Komplexkatalysators, und das im Raffinat (R2) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) gemäß Schritt (b) umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Oberphase (O1) zum Hydrierreaktor rückgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei der Extrakt (E2) zum Hydrierreaktor rückgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei als Extraktionsmittel das tertiäre Amin (A1) eingesetzt wird, das gemäß Schritt (b) erhalten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Umsetzung des Raffinats (R2) gemäß Schritt (b) die folgenden Schritte umfasst (ba) Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus dem Raffinat (R2) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel, das in den Hydrierreaktor in Schritt (a1) rückgeführt wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S1) enthaltend eine Oberphase (O2), die das tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält, (bb) gegebenenfalls Aufarbeitung des in Schritt (ba) erhaltenen Sumpfgemischs (S1) durch Phasentrennung in einer zweiten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (O2) und die Unterphase (U2), (bc) Umsetzen des im Sumpfgemisch (S1) beziehungsweise gegebenenfalls in der Unterphase (U2) enthaltenen Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in Gegenwart von Wasser mit einem Metallhydroxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid in einem Metallformiat-Reaktor unter Erhalt eines mindestens zweiphasigen Gemischs (MF) enthaltend eine Oberphase (O3), die das entsprechende tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U3), die das Metallformiat und Wasser enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das gemäß Schritt (b) erhaltene Gemisch (MF) in einer dritten Phasentrennvorrichtung in die Unterphase (U3) und die Oberphase (O3) aufgetrennt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, wobei die Oberphase (O3) in Schritt (a) für die Bereitstellung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei die Oberphase (O3) zur Extraktionseinheit rückgeführt wird und dort als Extraktionsmittel eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei die Oberphase (O3) zu dem Hydrierreaktor rückgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 13, wobei als tertiäres Amin (A1) ein Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-n-pentylamin, Tri-n-Hexylamin, Tri-n-heptylamin und Tri-n-octylamin eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 14, wobei als polares Lösungsmittel Wasser, Methanol oder eine Mischung aus Wasser und Methanol eingesetzt werden.