WO2013047109A1 - リチウムイオン二次電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

　ＣＣ充電の期間において、充電の進行に伴う電池の温度上昇勾配に変化点Ｔａが存在し、変化点Ｔａを境界とする初期のＴ１区間における温度上昇勾配が、続くＴ２区間における温度上昇勾配よりも急峻である特性を有するリチウムイオン二次電池を、ＣＣＣＶ充電により充電する。予め測定により得た、充電率が０％の状態からＣＣ充電を開始して変化点Ｔａが発生した時点に対応する充電時間ｔ_Ｔに基づき、切替時間ｔｓを、ｔ_Ｔ≦ｔｓ≦（ｔ_Ｔ×１．２）の範囲で設定し、ＣＣ充電の期間には、充電開始から切替時間ｔｓが経過するまでは第１電流値によりＣＣ充電を行い、切替時間ｔｓが経過した後は第１電流値よりも大きな第２電流値によりＣＣ充電を行う。Ｓｉを含む負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に対して、充電中の発熱を抑制しながら、高効率な充電が可能である。

Description

リチウムイオン二次電池の充電方法

　本発明は、シリコン（Ｓｉ）を含む負極材料を用いて構成されたリチウムイオン二次電池に適した充電方法に関する。

　非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、高電圧・高容量であることから広範に使用され、より有効に使用するために、その充電方法に関しても種々の改良が行われている。リチウムイオン二次電池の充電方法としては、一般的に定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電が用いられる。

　ＣＣＣＶ充電は、図６に示すように行われる。同図において横軸は時間、縦軸は電圧、電流、温度を示す。この図には、電流を図示のように制御して充電を行ったときの、電圧及び温度の変化が示される。充電初期には先ず定電流（ＣＣ）充電を行う。すなわち、満充電状態の電池を１時間で放電可能な電流値を１Ｃとするとき、例えば０．７～１Ｃ程度の定電流で充電を行う。充電に伴い電圧が上昇して、所定の設定電圧Ｖｃ、たとえば４．２Ｖに達するまでは、ＣＣ充電を継続する。設定電圧Ｖｃに達したときに定電圧（ＣＶ）充電に切換えて、設定電圧Ｖｃを維持するように充電電流を減少させながら充電を行う。

　近年、充電を短時間で実現するために、ＣＣＣＶ充電においては、ＣＣ充電時の電流をできるだけ大きくすることが求められている。充電量は、充電電流と時間を積算した値であるため、充電電流を増大させて行う手法は有効である。しかし、充電には発熱が伴い、その発熱量は電流の増加に従って大きくなる。

　一方、二次電池は、高温環境下で充電を行う場合、その劣化や安全性の低下が懸念される。過度の温度上昇を回避するための対策として、例えば、二次電池を充電する回路に、充電中に二次電池が所定の温度まで上昇すると充電を停止する機能が組み込むことが知られている。二次電池の温度は、温度検出素子（たとえばサーミスタ）を、二次電池に取り付けるか、もしくは付属する保護回路上に実装することによって検出され、外部の充電器および電池パック搭載機器に電気的に伝達される。

　そのような構成による充電の過程を図７に示す。図６と同様、横軸は時間、縦軸は電圧、電流、温度を示す。充電初期からのＣＣ充電の過程において、温度が充電停止温度Ｔｏｆｆに達すると充電が停止される。上述のように、短時間で充電を終了させるために大電流でＣＣ充電を行った場合、二次電池の発熱が大きいため、充電中に充電停止温度Ｔｏｆｆに達して充電が停止される事態が発生し易い。

　図７に示すように、充電が停止された後（充電休止期間）、電池パックの温度が低下して充電再開温度Ｔｏｎに達した場合に充電を再開させる機能を搭載する場合もある。その場合は、ＣＣ充電と充電休止が同様に繰り返された後、電圧が設定電圧Ｖｃに達するとＣＶ充電に切り替わる。

　このように、過度の昇温により充電が停止した場合には、所定の充電量まで充電できない状態で充電が終了するか、もしくは充電終了までの総合的な充電時間の長期化が発生してしまう恐れがある。

　また、充電停止温度Ｔｏｆｆに到達する事態の発生を避けるため、図８に示すように制御する充電方法も知られている。すなわち、最初のＣＣ－ａ充電の期間には、比較的大きな充電電流Ｉａで充電を行う。電池パックの温度が上昇して、充電停止温度Ｔｏｆｆよりも低く設定された切替温度Ｔｃｃに到達した時点で、充電電流をＩｂ（Ｉｂ＜Ｉａ）に減少させてＣＣ－ｂ充電を行う。このように、充電停止温度Ｔｏｆｆに達する前に充電電流を抑制することにより、電池の発熱を抑制して、充電休止を回避した充電を可能とする。しかし、ＣＣ－ｂ充電における充電電流を抑制するため、ＣＣ領域での合計の充電時間が伸びてしまう。更に、ＣＶ充電に到達した時点での充電電流が、短時間で充電を終了させるための大電流からは低下するため、ＣＶ充電到達後の充電時間も増加してしまう。

　特許文献１には、リチウムイオン二次電池をＣＣＣＶ充電する方法であって、上述のように、電池パックの発熱を監視して充電電流を変化させる例が開示されている。すなわち、第１の充電ステップでは、充電電流に対する電池の温度上昇勾配を検出して、検出された温度上昇勾配に基づき第１の設定容量まで充電した状態における電池温度を予測する。予測温度に基づき、電池の温度が設定温度よりも高くならないように充電電流を制御して第１の設定容量まで充電する。第２の充電ステップでは、第１の設定容量まで充電した後、温度上昇勾配に基づき第２の設定容量まで充電した状態における電池の温度を予測する。予測温度に基づき、電池の温度が設定温度よりも高くならないように充電電流を制御して第２の設定容量まで充電する。これにより、リチウムイオン二次電池の温度上昇を防止しながら、短い時間で満充電に達することができる、とされている。

特開２００９－１４８０４６号公報 特開２００７－２４２５９０号公報

　特許文献１に開示された充電方法では、発熱勾配を常にモニタし、多段に電流を変化させるため、十分に急速な充電を実現することは困難である。また、このような方法を用いると、回避すべき高温には達しないものの、高温状態に二次電池がさらされる時間は増大するため、二次電池の劣化や安全性の低下の懸念が高まる。

　一方、二次電池の高容量化のために、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つ複合材料（ＳｉＯ_ｘ）が、高容量負極材料として知られている（例えば特許文献２）。本発明者は、このようなＳｉを含む負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に好適な充電方法を探求する過程で、当該リチウムイオン二次電池の充電に伴う発熱特性が、他の種類のリチウムイオン二次電池には見られない特異なものであることを、新規な知見として得た。そして、この発熱特性を利用することにより、上記従来例の充電方法における課題を解決可能であることが判った。

　従って本発明は、Ｓｉを含む負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に対して、充電中の発熱を抑制しながら、高効率での充電を可能とする充電方法を提供することを目的とする。

　本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法は、所定の設定電圧までは定電流（ＣＣ）充電を行うステップと、前記設定電圧に達してからは、定電圧（ＣＶ）充電に切換えて前記設定電圧を維持するように充電電流を減少させながら充電を行うステップとからなる定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により充電する方法である。

　また、本発明の充電方法が対象とする前記リチウムイオン二次電池は、Ｓｉを含む負極材料を用いて構成され、前記ＣＣ充電の期間において、充電の進行に伴い電池の温度が上昇する際の温度上昇勾配に変化点Ｔａが存在し、前記変化点Ｔａを境界とする初期のＴ１区間における温度上昇勾配が前記Ｔ１区間に続くＴ２区間における温度上昇勾配よりも急峻である特性を有する。

　そして、本発明のリチウムイオン二次電池の第１の充電方法は、予め測定により得た、充電率が０％の状態から前記ＣＣ充電を開始して前記変化点Ｔａが発生した時点に対応する充電時間ｔ_Ｔに基づき、切替時間ｔｓを、ｔ_Ｔ≦ｔｓ≦（ｔ_Ｔ×１．２）の範囲で設定し、前記ＣＣ充電の期間には、充電開始から前記切替時間ｔｓが経過するまでは第１電流値によりＣＣ充電を行い、前記切替時間ｔｓが経過した後は前記第１電流値よりも大きな第２電流値によりＣＣ充電を行うことを特徴とする。

　また、本発明のリチウムイオン二次電池の第２の充電方法は、予め測定により得た、充電率が０％の状態から前記ＣＣ充電を開始して前記変化点Ｔａが発生した時点に対応する充電時間ｔ_Ｔに基づき、切替時間ｔｓを、ｔ_Ｔ≦ｔｓ≦（ｔ_Ｔ×１．２）の範囲で設定し、充電を開始する前に、前記リチウムイオン二次電池の充電状態を判定し、前記ＣＣ充電の期間には、前記充電状態が前記変化点Ｔａの前の状態であれば、充電開始から前記切替時間ｔｓが経過するまでは第１電流値によりＣＣ充電を行い、前記切替時間ｔｓが経過した後は前記第１電流値よりも大きな第２電流値によりＣＣ充電を行い、前記充電状態が前記変化点Ｔａを超えた状態であれば、前記第１電流値よりも大きな第２電流値によりＣＣ充電を行うことを特徴とする。

　上記構成の充電方法によれば、ＣＣ充電の期間において、充電に伴う温度上昇勾配の変化点に対応させて設定された切替時間により、第１電流値での充電からより大きな第２電流値での充電に切換えられる。従って、温度上昇勾配が急峻であるＴ１区間に対応する期間には小電流で充電が行われ、温度上昇勾配が緩やかになるＴ２区間に対応する期間には大電流で充電が行われる。これにより、温度上昇勾配が急峻である期間での発熱を抑制して温度上昇を極力回避しながら、温度上昇勾配が緩やかになる期間では効率よく充電を実施することができ、充電に要する時間を短縮することが可能となる。

　また、発熱を抑制することにより、８０％を超える充電率までＣＣ充電を行うことが可能になるため、充電に要する時間を著しく短縮することが可能である。

本発明の充電方法の基礎となるＳｉ超微粒子を含む負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に特有の特性を説明するための図 実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池の充電方法を説明するための図 同充電方法のステップを示すフロー図 同充電方法を適用不能なリチウムイオン二次電池の特性を示す図 実施の形態３におけるリチウムイオン二次電池の充電方法のステップを示すフロー図 従来の一般的な定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電の例を示す図 改良された従来例のＣＣＣＶ充電の例を示す図 改良された他の従来例のＣＣＣＶ充電の例を示す図

　本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法は、上記構成を基本として、以下のような態様をとることができる。

　すなわち、第２の充電方法において、充電を開始する前に、前記リチウムイオン二次電池の充電率を測定し、前記充電率が１０％以下であった場合には、前記充電状態が前記変化点Ｔａの前の状態であると判定し、充電率が１０％を超えていた場合には、前記充電状態が前記変化点Ｔａを超えた状態と判定することができる。

　また、第１または第２の充電方法において、前記充電時間ｔ_Ｔとして、充電率が０％の状態から充電を開始して充電率が１０％に達するまでの充電時間ｔ_Ｔ１０を用い、前記切替時間ｔｓとして切替時間ｔｓ１を、ｔ_Ｔ１０≦ｔｓ１≦（ｔ_Ｔ１０×１．２）の範囲で設定することができる。

　また、前記充電時間ｔ_Ｔとして、充電率が０％の状態から充電を開始して前記温度上昇勾配の変化点が検出されるまでの充電時間ｔ_ＴＡを用い、前記切替時間ｔｓとして切替時間ｔｓ２を、ｔ_ＴＡ≦ｔｓ２≦（ｔ_ＴＡ×１．２）の範囲で設定することができる。

　また、満充電状態の前記リチウムイオン二次電池を１時間で放電可能な電流値を１Ｃとするとき、前記第１電流値を、０．７～０．８Ｃの範囲内に設定することができる。

　また、前記第２電流値を、１．５Ｃ以上に設定することができる。

　また、前記Ｔ２区間の終了時の充電率が８０％を超えるように設定することができる。

　また、前記リチウムイオン二次電池は、前記負極材料として、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つ複合材料（ＳｉＯ_ｘ）を用いて構成されたものとすることができる。この場合、前記複合材料（ＳｉＯ_ｘ）は、珪素に対する酸素の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である材料を含むコアと、コアの表面を被覆する炭素の被覆層とで構成されたものとすることができる。

　＜本発明の基礎となる特性の説明＞
　本発明の充電方法は、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つ複合材料（ＳｉＯ_ｘ）のような、Ｓｉを含む負極材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下Ｓｉ含有リチウムイオン二次電池と記述する）を対象とし、同二次電池を充電する場合に特有の特徴を有するものである。従って、この項の説明では、実施の形態についての説明に先立ち、Ｓｉ含有リチウムイオン二次電池に関し、本発明の基礎となる特有の特性について説明する。

　Ｓｉ含有リチウムイオン二次電池は、上述のような複合材料からなる高容量負極材料を用いることにより、充放電がスムーズに行われて高容量化が可能になる。本発明が対象とするＳｉ含有リチウムイオン二次電池の具体的な構成の一例としては、正極、負極および非水電解質を含む非水二次電池であって、正極は、リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を含み、負極は、珪素と酸素を構成元素に含み珪素に対する酸素の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である材料を含むコアと、コアの表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層を含むものを挙げることができる（特許文献２参照）。

　このＳｉ含有リチウムイオン二次電池は、図１に示すような発熱特性を示す。図１において、横軸は時間、縦軸は電流、充電率、及び温度を示す。充電率は電池容量に対する充電量の割合である。この特性は、図６に示した従来例と同様に充電電流が制御されたＣＣＣＶ充電に伴う、電池の温度の変化（発熱特性）を示すものである。

　この発熱特性によると、充電電流が一定に制御されたＣＣ充電中の発熱により電池の温度が上昇する際、充電初期では温度上昇勾配が急峻であり、短期間の充電後、温度上昇勾配が緩やかになる。従って、急峻な温度上昇勾配から緩やかな温度上昇勾配に変化するときに、温度上昇勾配の変化点Ｔａが認められる。充電開始からこの変化点Ｔａが生じる時点を境として、ＣＣ充電の前期をＴ１区間（充電時間ｔ_Ｔ１）、ＣＣ充電の後期をＴ２区間（充電時間ｔ_Ｔ２）と記述する。

　温度上昇勾配の変化点Ｔａは、Ｓｉ含有リチウムイオン二次電池に共通する特性として、充電率が１０％の近傍で現れる。すなわち、種々の充電率の状態からＣＣ充電を行ったときに、充電率が１０％になる近傍で変化点Ｔａが現れる。そのため、充電開始から変化点Ｔａが現れるまでに要する時間は、充電開始時の充電率に依存する。高い充電率の状態から充電を開始すれば、低い充電率の状態から充電を開始した場合に比べて、温度上昇勾配が急峻な期間は短くなる。あるいは、充電開始時に直ちに緩やかな温度上昇勾配の状態になる場合もある。

　このように、ＣＣ充電の領域にＴ１区間とＴ２区間の２つの領域が存在し、各区間の特徴は、下記のとおりである。
（１）各区間の充電時間の関係
　ｔ_Ｔ１（Ｔ１区間の充電時間）＜ｔ_Ｔ２（Ｔ２区間の充電時間）
（２）各区間における充電量の関係
　ｔ_Ｔ１＊Ｉｑ＜ｔ_Ｔ２＊Ｉｑ　（Ｉｑは充電電流）
（３）各区間における温度勾配の関係
　ΔＴ１（Ｔ１区間温度勾配）＞ΔＴ２（Ｔ２区間温度勾配）
（４）各区間における温度増加量の関係
　δＴ１（Ｔ１区間温度増加量）≧δＴ２（Ｔ２区間温度増加量）
（５）ＣＣ区間の充電に伴う発熱総量＝δＴ１＋δＴ２
　このように、Ｓｉ含有リチウムイオン二次電池は、Ｔ１区間における短時間で大きく発熱し、Ｔ２区間での発熱はＴ１区間に比べ抑制され、もしくは同等である。従って、ＣＣ区間における総発熱量を抑制するためには、Ｔ１区間における温度上昇を抑制する事が効果的である。これを考慮して、以下に説明する本発明の実施の形態における充電方法は、Ｔ１区間に対応するＣＣ充電領域では小電流で充電を行い、Ｔ２区間に対応するＣＣ充電領域では、従来と同様の大電流で充電することを特徴とする。また、Ｔ２区間の終了期間を充電率８０％を超える区域まで広げることができる。

　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

　＜実施の形態１＞
　本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池の充電方法について、図２を参照して説明する。図２において、横軸は時間、縦軸は電流、充電率、及び温度を示す。

　この充電方法は、基本的にはＣＣＣＶ充電法に属する。すなわち、所定の設定電圧Ｖｃ（電圧の図示は省略）まではＣＣ充電を行い、設定電圧Ｖｃに達した時点（ｔｃｖ）からは、ＣＶ充電に切換えて、設定電圧を維持するように充電電流を減少させながら充電を行う。充電電流が設定値Ｉｆになった時点ｔｆでＣＶ充電を停止し、充電が完了する。

　本実施の形態はＣＣ充電の過程に特徴があり、図２に示すように、充電開始からの切替時間ｔｓの経過時点を境界として、ＣＣ充電の初期にはＣＣ１充電を行い、後期にはＣＣ２充電に切替える。すなわち、充電開始から切替時間ｔｓが経過するまでのＣＣ１充電では、小電流の第１電流値Ｉ_１を維持するように制御して充電を行う。切替時間ｔｓが経過した後のＣＣ２充電では、第１電流値よりも大きな第２電流値Ｉ_２を維持するように制御して充電を行う。ＣＶ充電への移行及びその後の動作は、従来のＣＣＣＶ充電と同様である。

　以上のような充電方法による動作の手順を図３に示す。充電がスタートすると、先ず第１電流値Ｉ_１によりＣＣ１充電を行いながら（ステップＳ１）、切替時間ｔｓの経過を判別する（ステップＳ２）。切替時間ｔｓが経過したら（ステップＳ２、Ｙｅｓ）、ステップＳ３に移り、第１電流値よりも大きい第２電流値Ｉ_２によりＣＣ２充電を行う。これに伴い、設定電圧Ｖｃに達したか否かを判別する（ステップＳ４）。設定電圧Ｖｃに達したら（ステップＳ４、Ｙｅｓ）、ＣＶ充電に切換えて、設定電圧Ｖｃを維持するように充電電流を減少させながら充電を行う（ステップＳ５）。これに伴い、ＣＶ充電が終了に達したか否かを、充電電流が設定値Ｉｆになったか否かにより判別し（ステップＳ６）、終了に達したとき（ステップＳ６、Ｙｅｓ）、ステップＳ７に移り充電電流を遮断し、充電が完了する。

　以上の充電方法における切替時間ｔｓは、基本的には次のように設定する。まず予め、充電対象と同一仕様のリチウムイオン二次電池について、充電率が０％の状態から充電を開始して温度上昇勾配の変化点Ｔａが発生した時点に対応する充電時間ｔ_Ｔを測定しておく。この、充電時間ｔ_Ｔは、後述するように、必ずしも変化点Ｔａの発生を直接検出して測定する必要はない。要するに、変化点Ｔａが発生する時点に対応する事象に基づいて充電時間ｔ_Ｔを測定すればよい。測定された充電時間ｔ_Ｔに対応させて切替時間ｔｓを設定すれば、変化点Ｔａが表れるタイミングの近傍に切替時間ｔｓが設定されることになる。これにより、温度上昇勾配の変化点Ｔａの近傍で、ＣＣ１充電からＣＣ２充電に切り替えることができる。

　本実施の形態では、充電時間ｔ_Ｔに対応する切替時間ｔｓの一設定例を示す。なお、本実施の形態に特有の切替時間ｔｓであることを考慮して、切替時間ｔｓ１と記す。まず予め、充電対象と同一仕様のリチウムイオン二次電池について、充電率が０％の状態から充電を開始して充電率が１０％に達するまでの充電時間ｔ_Ｔ１０を測定しておき、充電時間ｔ_Ｔとして用いる。

　上述のとおり、温度上昇勾配の変化点Ｔａは充電率が１０％の近傍で現れるので、充電時間ｔ_Ｔ１０に対応させて切替時間ｔｓ１を設定すれば、変化点Ｔａが表れるタイミングの近傍に切替時間ｔｓ１が設定されることになる。これにより、温度上昇勾配の変化点Ｔａの近傍で、ＣＣ１充電からＣＣ２充電に切り替えることができる。

　この結果、温度上昇勾配の大きいＴ１区間に概略対応する領域では、小電流の第１電流値Ｉ_１でＣＣ１充電を行い、温度上昇勾配の小さいＴ２区間に概略対応する領域では、大電流の第２電流値Ｉ_２でＣＣ２充電を行うことになる。これにより、発熱を抑制して温度上昇を極力回避しながら、効率よく充電を実施することができ、充電に要する時間を短縮することが可能となる。特に、充電率８０％までＣＣ充電を行うように設定すれば、充電に要する時間を著しく短縮することが可能である。

　この効果が得られる理由は、次のとおりである。すなわち、温度上昇勾配の変化点Ｔａは充電率１０％の近傍で現れるので、Ｔ１区間はＣＣ充電の期間中に占める割合が小さく、Ｔ２区間では温度上昇勾配が十分に小さい。そのため、Ｔ１区間に対応する期間に充電電流を小さくしても、全体としての充電の速度に対する影響は少ないが、一方、Ｔ１区間での発熱は大きいので、充電電流を小さくすることによる昇温抑制の効果は大きい。また、温度上昇勾配が小さいＴ２区間に対応する期間では温度上昇が小さいので、大電流でＣＣ２充電を行っても昇温は抑制され、しかも、充電の効率は向上する。このようにして、ＣＣ充電の期間の全体としては、温度上昇の抑制と高速の充電を両立させることが可能となる。

　このような、本実施の形態により上記効果が得られる理由から判るように、切替時間ｔｓ１が充電時間ｔ_Ｔ１０に対してある程度ずれて設定されても、小さな第１電流値Ｉ_１に制御されるＣＣ１充電が充電初期に含まれることにより、実際上では十分な効果、あるいは相応の効果を得ることができる。但し、実験に基づく検討の結果によれば、切替時間ｔｓ１は、充電時間ｔ_Ｔ１０に基いて、ｔ_Ｔ１０≦ｔｓ１≦（ｔ_Ｔ１０×１．２）の範囲で設定されることが望ましい。すなわち、充電時間ｔ_Ｔ１０と同等の時間から充電時間ｔ_Ｔ１０よりも２０％長い時間までが、上述の効果を得るための望ましい許容範囲である。

　なお、切替時間ｔｓ１を上述のように設定しても、実際の充電に際しては、充電開始から温度上昇勾配の変化点Ｔａが表れる時点と常に一致する訳ではない。すなわち、上述のとおり、変化点Ｔａが表れるまでに要する充電量、従って充電時間（ｔ_Ｔ１）は、充電開始時点での充電率に応じて変化する。これに対して、切替時間ｔｓ１を設定するための充電時間ｔ_Ｔ１０としては、充電率が０％の状態から充電を開始した場合の測定結果が用いられる。そのため、切替時間ｔｓ１と変化点Ｔａが表れる時点にはある程度のずれが発生する。

　但し、変化点Ｔａが表れるまでに要する充電時間（ｔ_Ｔ１）は、充電開始時点での充電率に応じて短くなることはあっても、長くなることはない。従って、切替時間ｔｓ１を上述のように、ｔ_Ｔ１０≦ｔｓ１≦（ｔ_Ｔ１０×１．２）の範囲に設定すれば、温度上昇勾配の大きいＴ１区間に対応する領域では必ず、小電流の第１電流値Ｉ_１によるＣＣ１充電が行われて、温度上昇は確実に抑制される。

　一方、ＣＣ１充電がＴ２区間に対応する領域まで延びてしまうことがあり、その場合、小電流による充電期間が長いことにより、ＣＣ充電の時間短縮には不利となる。しかし、切替時間ｔｓ１の基準となる充電時間ｔ_Ｔ１０は、ＣＣ充電の期間中に占める割合は小さいので、ＣＣ１充電の期間が上述のように＋２０％までであれば、充電時間の短縮化に対する影響は小さい。従って、昇温を回避した効率的な充電に対する寄与が十分に得られる。この効果は、切替時間ｔｓ１を充電時間ｔ_Ｔ１０に対して上述の範囲内に設定すれば、他の条件に関わらず相応に得られる。

　例えば、ＣＣ１充電の期間に、２Ｃレートで充電した場合と１Ｃレートで充電した場合について、温度上昇を比較すると次のようになる。ここで、温度上昇勾配の変化点Ｔａは、Ｓｉの添加量の依存性が高いが、充電レートによる実質的な変動は見られない。このため、充電率１０％に達するまでの充電時間は、概ね充電レートに比例して変化する。

　Ｓｉ含有リチウムイオン二次電池の場合、例えば、総充電量の２Ｃレートで温度上昇勾配の変化点Ｔａが充電率１０％程度で現れるように設定することが可能である。その場合、２Ｃレートで充電したときには、充電率１０％に達するまでの充電時間は３分であり、その間の昇温は約１５℃となる。一方、１Ｃレートで充電したときには、充電率１０％に達するまでの充電時間は６分であり、その間の昇温は約７℃である。このように、ＣＣ１充電の電流を半減させても、充電時間の延長はわずか３分程度でよく、ＣＣ１充電の期間の昇温を約半分に抑えることができる。

　また、２Ｃレートで充電した場合、ＣＣ２充電の期間の昇温は約１０℃である。従って図２のようにＣＣ１充電（１Ｃ）とＣＣ２充電（２Ｃ）を組み合わせると、ＣＣ充電の期間の総温度上昇値は約１７℃である。連続２ＣでＣＣ充電を行った場合の総温度上昇は約２５℃であり、ＣＣ１充電とＣＣ２充電を組み合わせることにより、昇温を抑制することが可能であることが判る。これにより、ＣＣ２充電の際の大きな電流により充電の速度を高めることが容易となる。

　また、第１電流値Ｉ_１は、周知のＣＣＣＶ充電法のＣＣ充電に適用される範囲で第２電流値Ｉ_２よりも小さい値に設定されれば、相応の実用上の効果を得ることができる。但し、０．７～０．８Ｃレベルの範囲内に第１電流値Ｉ_１を設定することが実用上好ましい。それにより、温度上昇の抑制効果が十分に得られ、しかも充電の急速化に対する影響が小さいからである。第２電流値Ｉ_２は、１．５Ｃ以上に設定すれば、充電の急速化に特に効果的である。

　上述の実施の形態における充電時間ｔ_Ｔ１０を、温度上昇勾配の変化点Ｔａが発生する時点に対応する包括的な充電時間ｔ_Ｔに置き換えることにより、より一般的な切替時間ｔｓを、ｔ_Ｔ≦ｔｓ≦（ｔ_Ｔ×１．２）の範囲で設定するものとして記載することができる。

　なお、図４に、本実施の形態の充電方法を適用不能な、従来例の電池リチウムイオン二次電池の特性を示す。図４に示すように、従来の電池の場合は、ＣＣ充電の領域において全体に緩やかな勾配で温度が上昇するため、上述のような充電方法による効果は期待できない。すなわち、温度上昇勾配の変化点が存在しないため、充電率が１０％に達するまでの充電時間ｔ_Ｔ１０までの充電初期段階にＣＣ１充電に相当する抑制した電流で充電を行っても、その後のＣＣ２充電に相当する充電における発熱が大きいので、総発熱量を大きく抑制することは期待できない。従って、大きな電流で充電時間を短縮することは困難である。

　＜実施の形態２＞
　本発明の実施の形態２におけるリチウムイオン二次電池の充電方法は、大略、実施の形態１の方法と同様である。本実施の形態では、実施の形態１の場合の切替時間ｔｓ１が切替時間ｔｓ２によって置き換えられる。従って、図１、図２に示した内容は、切替時間ｔｓ１以外は本実施の形態でも共通であり、得られる効果も実施の形態１の場合と同様である。

　本実施の形態における切替時間ｔｓ２は、次のように設定される。すなわち、予め、充電対象と同一仕様のリチウムイオン二次電池について、充電率が０％の状態から充電を開始して温度上昇勾配の変化点Ｔａが検出されるまでの充電時間ｔ_ＴＡを測定しておく。

　充電時間ｔ_ＴＡに対応させて切替時間ｔｓ２を設定すれば、変化点Ｔａが表れるタイミングで切替時間ｔｓ２が設定されることになる。これにより、温度上昇勾配の変化点Ｔａで、ＣＣ１充電からＣＣ２充電に切り替えることができる。

　切替時間ｔｓ１が、充電率が１０％となる時点を用い間接的に温度上昇勾配の変化点Ｔａと対応させたのに対して、切替時間ｔｓ２は、温度上昇勾配の変化点Ｔａが検出されるまでの充電時間ｔ_ＴＡに直接対応させている点が、実施の形態１と相違する。従って、より確実なタイミングで、ＣＣ１充電からＣＣ２充電に切り替える制御が可能である。

　この結果、実施の形態１の場合と同様、温度上昇勾配の大きいＴ１区間に対応する領域では、小電流の第１電流値Ｉ_１でＣＣ１充電を行い、温度上昇勾配の小さいＴ２区間に対応する領域では、大電流の第２電流値Ｉ_２でＣＣ２充電を行うことになる。これにより、発熱を抑制して温度上昇を極力回避しながら、効率よく充電を実施することができ、充電に要する時間を短縮することが可能となる。

　切替時間ｔｓ２が充電時間ｔ_ＴＡに対してある程度ずれて設定されても、小さな第１電流値Ｉ_１に制御されるＣＣ１充電が充電初期に含まれることにより、実際上では十分な効果、あるいは相応の効果を得ることができる。但し、実施の形態１の場合と同様、切替時間ｔｓ２は、充電時間ｔ_ＴＡに基いて、ｔ_ＴＡ≦ｔｓ２≦（ｔ_ＴＡ×１．２）の範囲で設定されることが望ましい。すなわち、充電時間ｔ_ＴＡと同等の時間から充電時間ｔ_ＴＡよりも２０％長い時間までが、上述の効果を得るための望ましい許容範囲である。

　なお、切替時間ｔｓ２を上述のように設定しても、実際の充電に際しては、充電開始から温度上昇勾配の変化点Ｔａが表れる時点と常に一致する訳ではないことは、実施の形態１の場合と同様である。実用上では、充電開始時点での充電率は一定ではないので、充電時間（ｔ_Ｔ１）も一定にはならない。これに対して、切替時間ｔｓ２を設定するための充電時間ｔ_ＴＡとしては、充電率が０％の状態から充電を開始した場合の測定結果が用いられる。そのため、切替時間ｔｓ２と変化点Ｔａが表れる時点にはある程度のずれが発生する。

　但し、切替時間ｔｓ２を上述のように、ｔ_ＴＡ≦ｔｓ２≦（ｔ_ＴＡ×１．２）の範囲に設定すれば、温度上昇勾配の大きいＴ１区間に対応する領域では必ず、小電流の第１電流値Ｉ_１によるＣＣ１充電が行われて、温度上昇は確実に抑制される。また、切替時間ｔｓ２の基準となる充電時間ｔ_ＴＡは、ＣＣ充電の期間中に占める割合は小さいので、ＣＣ１充電の期間が上述のように＋２０％までであれば、充電時間の短縮化に対する影響は小さい。従って、昇温を回避した効率的な充電に対する寄与が十分に得られる。この効果は、切替時間ｔｓ２を充電時間ｔ_ＴＡに対して上述の範囲内に設定すれば、他の条件に関わらず相応に得られる。

　＜実施の形態３＞
　本発明の実施の形態３におけるリチウムイオン二次電池の充電方法も、大略、実施の形態１の方法と同様である。図１、図２に示した内容は、本実施の形態でも共通であり、実施の形態１と同様の原理に基づく。本実施の形態は、充電開始前にリチウムイオン二次電池の充電状態を判定するステップを有する点が、実施の形態１とは相違する特徴であり、これにより、更に充電時間を短縮する効果が向上する。

　リチウムイオン二次電池の充電状態の判定は、ＣＣ充電中の電池の温度上昇勾配における上述の変化点Ｔａの前の状態にあるか、変化点Ｔａを超えた状態であるかを検出するために行う。そして、充電状態が変化点Ｔａの前の状態であれば、充電開始から前記切替時間ｔｓが経過するまでは第１電流値によりＣＣ充電を行い、切替時間ｔｓが経過した後は第２電流値によりＣＣ充電を行う。一方、充電状態が変化点Ｔａを超えた状態であれば、第２電流値によりＣＣ充電を行う。

　変化点Ｔａを超えた状態であるか否かを検出するための充電状態の判定は、例えば、１０％の充電率を基準として行うことができる。すなわち、充電率が１０％以下であった場合には、充電状態が変化点Ｔａの前の状態であると判定し、充電率が１０％を超えていた場合には、充電状態が変化点Ｔａを超えた状態と判定する。１０％の充電率が概ね変化点Ｔａに対応することは、上述のとおりである。

　充電状態の判定に充電率を用いた場合における、本実施の形態の充電方法による動作の手順を、図５にフロー図で示す。

　図５に示すように、充電がスタートすると、先ず充電率を検出する（ステップＳ１０）。次に、検出された充電率が１０％を超えているか否かを判定する（ステップＳ１１）。充電率が１０％を超えている場合（ステップＳ１１、Ｙｅｓ）には、ステップＳ３に移行して第２電流値Ｉ_２によりＣＣ２充電を開始する。以降のステップは、実施の形態１と同様である。

　一方、充電率が１０％以下である場合（ステップＳ１１、Ｎｏ）は、ステップＳ１に移行して第１電流値Ｉ_１によりＣＣ１充電を開始する。以降のステップは、実施の形態１と同様である。

　本実施の形態の充電方法によれば、充電率が１０％を超えている状態から充電を開始する場合には、第１電流値Ｉ_１によるＣＣ１充電が省略されるので、充電に要する時間を短縮する効果を向上させることが可能である。

　なお、このような、充電開始前に充電状態を判定するステップを設ける形態は、実施の形態２による切替時間ｔｓ２を用いる方法に対しても適用可能である。

　本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法によれば、温度上昇を抑制しながら効率よく充電を行うことが可能となり、モバイル機器をはじめとする、あらゆる用途のリチウムイオン二次電池の充電に有用である。

Claims (10)

1. 　所定の設定電圧までは定電流（ＣＣ）充電を行うステップと、前記設定電圧に達してからは、定電圧（ＣＶ）充電に切換えて前記設定電圧を維持するように充電電流を減少させながら充電を行うステップとからなる定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電によりリチウムイオン二次電池を充電する方法であって、
   　前記リチウムイオン二次電池は、Ｓｉを含む負極材料を用いて構成され、前記ＣＣ充電の期間において、充電の進行に伴い電池の温度が上昇する際の温度上昇勾配に変化点Ｔａが存在し、前記変化点Ｔａを境界とする初期のＴ１区間における温度上昇勾配が前記Ｔ１区間に続くＴ２区間における温度上昇勾配よりも急峻である特性を有し、
   　予め測定により得た、充電率が０％の状態から前記ＣＣ充電を開始して前記変化点Ｔａが発生した時点に対応する充電時間ｔ_Ｔに基づき、切替時間ｔｓを、ｔ_Ｔ≦ｔｓ≦（ｔ_Ｔ×１．２）の範囲で設定し、
   　前記ＣＣ充電の期間には、充電開始から前記切替時間ｔｓが経過するまでは第１電流値によりＣＣ充電を行い、前記切替時間ｔｓが経過した後は前記第１電流値よりも大きな第２電流値によりＣＣ充電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電方法。
2. 　所定の設定電圧までは定電流（ＣＣ）充電を行うステップと、前記設定電圧に達してからは、定電圧（ＣＶ）充電に切換えて前記設定電圧を維持するように充電電流を減少させながら充電を行うステップとからなる定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電によりリチウムイオン二次電池を充電する方法であって、
   　前記リチウムイオン二次電池は、Ｓｉを含む負極材料を用いて構成され、前記ＣＣ充電の期間において、充電の進行に伴い電池の温度が上昇する際の温度上昇勾配に変化点Ｔａが存在し、前記変化点Ｔａを境界とする初期のＴ１区間における温度上昇勾配が前記Ｔ１区間に続くＴ２区間における温度上昇勾配よりも急峻である特性を有し、
   　予め測定により得た、充電率が０％の状態から前記ＣＣ充電を開始して前記変化点Ｔａが発生した時点に対応する充電時間ｔ_Tに基づき、切替時間ｔｓを、ｔ_T≦ｔｓ≦（ｔ_T×１．２）の範囲で設定し、
   　充電を開始する前に、前記リチウムイオン二次電池の充電状態を判定し、前記ＣＣ充電の期間には、
   　前記充電状態が前記変化点Ｔａの前の状態であれば、充電開始から前記切替時間ｔｓが経過するまでは第１電流値によりＣＣ充電を行い、前記切替時間ｔｓが経過した後は前記第１電流値よりも大きな第２電流値によりＣＣ充電を行い、
   　前記充電状態が前記変化点Ｔａを超えた状態であれば、前記第１電流値よりも大きな第２電流値によりＣＣ充電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電方法。
3. 　充電を開始する前に、前記リチウムイオン二次電池の充電率を測定し、
   　前記充電率が１０％以下であった場合には、前記充電状態が前記変化点Ｔａの前の状態であると判定し、
   　充電率が１０％を超えていた場合には、前記充電状態が前記変化点Ｔａを超えた状態と判定する請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
4. 　前記充電時間ｔ_Ｔとして、充電率が０％の状態から充電を開始して充電率が１０％に達するまでの充電時間ｔ_Ｔ１０を用い、前記切替時間ｔｓとして切替時間ｔｓ１を、ｔ_Ｔ１０≦ｔｓ１≦（ｔ_Ｔ１０×１．２）の範囲で設定する請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
5. 　前記充電時間ｔ_Ｔとして、充電率が０％の状態から充電を開始して前記温度上昇勾配の変化点が検出されるまでの充電時間ｔ_ＴＡを用い、前記切替時間ｔｓとして切替時間ｔｓ２を、ｔ_ＴＡ≦ｔｓ２≦（ｔ_ＴＡ×１．２）の範囲で設定する請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
6. 　満充電状態の前記リチウムイオン二次電池を１時間で放電可能な電流値を１Ｃとするとき、前記第１電流値を、０．７～０．８Ｃの範囲内に設定する請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
7. 　前記第２電流値を、１．５Ｃ以上に設定する請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
8. 　前記Ｔ２区間の終了時の充電率が８０％を超えるように設定する請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
9. 　前記リチウムイオン二次電池は、前記負極材料として、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つ複合材料（ＳｉＯ_ｘ）を用いて構成された請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
10. 　前記複合材料（ＳｉＯ_ｘ）は、珪素に対する酸素の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である材料を含むコアと、コアの表面を被覆する炭素の被覆層とで構成されている請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。

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