CN109037811B - 一种石墨负极体系锂离子电池的充电方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨负极体系锂离子电池的充电方法，通过设置一个充电倍率递增的多阶段恒流充电初始充电过程，一个充电倍率递减的多阶段恒流充电中间充电过程和一个恒压充电过程。初始充电过程中的各阶段充电倍率随SOC(荷电状态)增大而增大，中间充电过程中的各阶段充电倍率随SOC增大而减小。本发明的充电方法从电化学层面充分考虑了负极石墨颗粒的嵌锂过程和析锂过程，避免了石墨负极晶体结构的破坏和析锂造成的电池容量损失，既能够提高石墨负极体系锂离子电池的循环寿命，又能够缩短20％～80％SOC范围内充电的充电时间。

Description

一种石墨负极体系锂离子电池的充电方法

技术领域

本发明属于电池充电技术领域，具体涉及一种石墨负极体系锂离子电池的充电方法。

背景技术

现有技术中，存在三种锂离子电池充电方法，分别为基于抑制温升的充电方法、基于SOC(电池荷电状态或剩余电量)的充电方法和基于抑制极化电压的充电方法。

其中，基于抑制温升的充电方法实时估算锂离子电池充电各个阶段的温升，将温升最小充电时间最短作为目标来设计充电各个阶段的电流。基于SOC的充电方法认为SOC越低锂离子电池所能承受的最大充电电流越大，即从SOC＝0％到SOC＝100％的整个充电过程中，该充电方法的充电电流随SOC的增大而逐渐减小。基于抑制极化电压的充电方法认为极化电压是限制锂离子电池大电流充电的主要原因，该方法以降低充电时的极化电压为目的，将传统恒流恒压充电中的恒流阶段分成多段恒流充电，各恒流充电阶段中间加入电流为零的停充阶段或者电流为负的短暂放电阶段。

上述锂离子电池的充电方法大部分在制定过程中只考虑了充电过程中的温升、SOC、极化电压等电池的外部参数，很少考虑到锂离子电池内部的电化学特性，尤其针对石墨负极体系锂离子电池，若采用上述方法给电池充电，无法避免石墨负极晶体结构的破坏和析锂造成的电池容量损失，导致电池寿命降低。

发明内容

对于基于抑制温升的充电方法，温度过高(60℃以上)时接近满电状态的锂离子电池正极材料氧化性大大增强，的确有可能氧化电解液放出气体和热量，导致电解液变质电池鼓包甚至热失控。但是在55℃以下，电池的温升反而是有利于锂离子从正极脱嵌、在电解液中扩散和嵌入负极材料内部，即有利于充电过程的进行。这也是为何电池内阻随温度的升高而降低。所以温升不应作为制定充电方法的依据，正确的做法的设定一个较高的温度上限作为安全阈值，仅当电池温度超过该安全阈值时才考虑温度对充电过程的影响。

对于基于SOC的充电方法，随着充电的进行，当锂离子电池SOC超过一定值(20％左右)时，由于随着充电过程的进行负极石墨颗粒中容易嵌锂的位置逐渐减少，锂离子电池可承受的最大充电电流也的确逐渐减小。但是，当锂离子电池电量比较低(SOC约在20％以内)时，石墨负极体系的锂离子电池所能承受的最大充电电流是随SOC的增大而增大的。这需要从石墨负极锂离子电池的电化学特性方面进行解释。负极石墨颗粒是层状结构，当SOC＝0时，石墨颗粒层状结构中含锂量很少，石墨层间距处于最小值。从SOC＝0到SOC等于某一值(约20％)的充电过程中，随着SOC逐渐增大，石墨层中嵌锂量逐渐增多，石墨层间距也逐渐变大；而且随着SOC增大，石墨层间距变大的速度逐渐减小。当SOC超过某一值(约20％)时，石墨层间含锂量足够，石墨层间距基本不再随SOC而变大，处于最大值。因此在很低的SOC下若直接开始大电流快速充电，石墨颗粒表面的石墨层快速嵌锂而导致层间距迅速变大；而石墨颗粒内部的石墨层来不及嵌入足够的锂，石墨层间距仍然很小。这样，石墨颗粒表层和内部之间的应力很大，有可能引起C-C化学键断裂、石墨晶体结构破坏，从而导致可用石墨负极材料的损失。低SOC大电流快速充电导致的石墨晶体结构的破坏可以从石墨负极材料的拉曼光谱中观测得到。

另外，当SOC低于10％时，随着SOC的减小，负极石墨颗粒表面电荷转移阻抗迅速增大；相同的充电电流下，负极的电势也必将随电荷转移阻抗的增大而迅速降低，当负极电势低于0伏(相对于Li/Li⁺)时，负极材料表面将有发生析锂的风险。所以，随着SOC的降低，充电电流也应当降低，以抵消负极电势降低的趋势，防止负极析锂。为了防止石墨晶体结构遭到破坏和低SOC下发生析锂，石墨负极锂离子电池在低SOC阶段所能承受的最大充电电流，应当是随着SOC的增大逐渐增大的类似于指数关系的一段曲线。

对于基于抑制极化电压的充电方法，采用充-停-充或者充-放-充的充电方法的确能够抑制负极石墨颗粒中的锂浓度极化；通过暂停嵌锂或将石墨颗粒表层的高浓度锂脱嵌掉一部分从而减小石墨颗粒表层中锂的浓度，使锂浓度趋向于均匀，防止石墨颗粒表层过充电而出现析锂或生成锂支晶。但这种对锂浓度极化的抑制仅在停充或放电时段及该时段的附近起作用，在其他恒流充电阶段，负极石墨颗粒中必将迅速重新建立锂浓度极化。这样在充-停-充-停(或充-放-充-放)的充电循环中，若充电时间/停充时间(或充电时间/放电时间)设置过大，起不到防止析锂的作用；若设置的过小，充电时间和放电发热都将大大增大。为了缩短充电时间，充-停-充-停(或充-放-充-放)的充电方法中往往将充电阶段的电流设置的更大，这样石墨颗粒中重新建立的锂浓度极化也将更大，更有可能导致析锂。另外这种正负脉冲的充电方法将使充电设备变的非常复杂。

实际上，充电时适当的极化不仅不会导致负极析理，反而有利于提高锂离子电池的充电速度；石墨颗粒内外部的极化锂浓度差有利于提高锂向石墨颗粒内部的扩散速度。其实，只要以锂离子电池所能承受的最大充电电流持续充电就能在保证不析锂不伤害电池的前提下以最短的时间完成充电；这期间产生的极化是有利于加快充电速度的。

基于上述考虑，本发明的目的是提供一种石墨负极体系锂离子电池的充电方法，用于解决现有石墨负极体系锂离子电池充电方法容易导致负极析理和破坏石墨负极晶体结构导致电池寿命降低的问题。

为解决上述技术问题，本发明提出一种石墨负极体系锂离子电池的充电方法，包括以下步骤：

进行恒流充电，恒流充电的过程包括初始充电阶段和中间充电阶段，检测电池剩余电量，当电池剩余电量小于或等于第一设定值时为初始充电阶段，当电池剩余电量大于第一设定值时为中间充电阶段；

将初始充电阶段划分成两个小阶段以上的第一组恒流充电阶段，即第一组恒流充电阶段中包含两个以上的子阶段(小阶段)，第一组恒流充电阶段中每个子阶段对应设置的充电倍率随着电池剩余电量增大而增大；

将中间充电阶段划分成两个小阶段以上的第二组恒流充电阶段，即第二组恒流充电阶段中包含两个以上的子阶段(小阶段)，第二组恒流充电阶段中每个子阶段对应设置的充电倍率随着电池剩余电量增大而减小；

所述第一设定值的电池剩余电量范围为15％～25％。

本发明基于石墨负极体系锂离子电池内部的电化学特性的考虑，通过设置第一组恒流充电阶段和第二组恒流充电阶段，在第一组恒流充电阶段中，对应设置的充电倍率随着电池剩余电量增大而增大，在第二组恒流充电阶段中对应设置的充电倍率随着电池剩余电量增大而减小，避免了石墨负极晶体结构的破坏和析锂造成的电池容量损失，既能够提高石墨负极体系锂离子电池的循环寿命，又能够缩短中间充电阶段内的充电时间。

进一步，恒流充电过程中，检测电池的端电压，当电池的端电压达到设定的充电截止电压时，停止恒流充电，进行恒压充电。

作为对第一组恒流充电阶段对应设置的充电倍率的进一步限定，第一组恒流充电阶段对应设置的充电倍率与电池剩余电量为递增的第一指数函数关系。

作为对第二组恒流充电阶段对应设置的充电倍率的进一步限定，第二组恒流充电阶段对应设置的充电倍率与电池剩余电量为递减的第二指数函数关系。

为了保证电池在低SOC充电时的充电倍率足够小，进一步，所述第一指数函数关系的曲率大于第二指数函数关系的曲率。

为了防止电池温度过高对电池寿命产生的影响，进一步，所述恒流充电的过程中，当电池温度达到设定的第一温度上限时，降低当前设置的充电倍率继续充电；当电池温度达到设定的第二温度上限时，停止充电；设定的第二温度上限大于第一温度上限。

具体的，当电池温度大于等于第一温度上限且小于第二温度上限时，根据检测的环境温度确定充电倍率的降低幅度，且环境温度越高充电倍率的降幅越大。

为了防止电池低温充电时发生析锂，进一步，当电池温度小于设定的温度下限时，降低当前设置的充电倍率继续充电。且当电池温度小于设定的温度下限时，根据电池温度与温度下限的差值确定充电倍率的降低幅度，且差值越大充电倍率的降幅越大。

本发明还提供了一种石墨负极体系锂离子电池的充电方法，包括以下步骤：

进行恒流充电，恒流充电的过程包括初始充电阶段和中间充电阶段，检测电池剩余电量，当电池剩余电量小于或等于第一设定值时为初始充电阶段，当电池剩余电量大于第一设定值时为中间充电阶段；

将初始充电阶段划分成两个小阶段以上的第一组恒流充电阶段，第一组恒流充电阶段对应设置的充电倍率随着电池剩余电量增大而增大；

将中间充电阶段划分成两个小阶段以上的第二组恒流充电阶段，第二组恒流充电阶段对应设置的充电倍率随着电池剩余电量增大而减小；

第一组恒流充电阶段对应设置的充电倍率与电池剩余电量为递增的第一指数函数关系。

进一步的，第二组恒流充电阶段对应设置的充电倍率与电池剩余电量为递减的第二指数函数关系。

进一步的，所述第一指数函数关系的曲率大于第二指数函数关系的曲率。

进一步的，所述恒流充电的过程中，当电池温度达到设定的第一温度上限时，降低当前设置的充电倍率继续充电；当电池温度达到设定的第二温度上限时，停止充电；设定的第二温度上限大于第一温度上限。

进一步的，当电池温度大于等于第一温度上限且小于第二温度上限时，根据检测的环境温度确定充电倍率的降低幅度，且环境温度越高充电倍率的降幅越大。

附图说明

图1是本发明的实验一提供的一种充电方法示意图；

图2是实验二提供的常规充电方法示意图；

图3是采用实验一和实验二的充电方法进行循环充放电所得到的放电容量保持率测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

本发明提出一种石墨负极体系锂离子电池的充电方法，包括以下步骤：

将石墨负极锂离子电池的充电过程分成三个充电阶段，分别为初始充电阶段、中间充电阶段和最后充电阶段，初始充电阶段包含若干个充电倍率逐渐增大的恒流充电小阶段，中间充电阶段包含若干个充电倍率逐渐减小的恒流充电小阶段，最后充电阶段为恒压充电阶段。

初始充电阶段与中间充电阶段的转变依据是SOC＝15％～25％，中间充电阶段与最后充电阶段的转变依据是电池的端电压达到设定的充电截止电压。

为了避免低SOC充电时析锂和石墨晶体结构遭到破坏，初始充电过程中各恒流充电阶段的最大充电倍率相对于SOC逐步增大的趋势应接近递增的指数函数关系f₁(x)。为了避免较大SOC充电时因为石墨颗粒局部过充电而出现的析锂，中间充电过程中各恒流充电阶段的最大充电倍率相对于SOC逐步减小的趋势应接近递减的指数函数关系f₂(x)，其中，f₁(x)函数曲线的曲率要大于f₂(x)，这是因为充电对石墨晶体结构的破坏主要发生在较低的SOC阶段，f₁(x)函数曲线的曲率较大能够保证低SOC充电时的充电倍率足够小。实际应用中先确定函数方程f₁(x)、f₂(x)和初始充电过程、中间充电过程中的SOC的划分间隔，再根据函数方程和SOC的划分间隔确定初始充电过程、中间充电过程中各恒流充电阶段的充电倍率。

设定第一温度上限T_max1和第二温度上限T_max2，充电过程中监控电池温度，当电池温度达到温度上限T_max1时降低充电倍率继续充电，环境温度越高或电池散热条件越差，降幅越大；当电池温度达到温度上限T_max2时停止充电。

设定一个温度下限T_min，充电过程中监控电池温度，当电池温度小于T_min时应降低充电倍率，且电池温度与T_min的差值越大降幅越大。

为了证明本发明充电方法的有效性，进行实验一和实验二进行对比分析，实验一为本发明的充电方法，实验二为常规恒流恒压充电的充电方法，且实验一和实验二采用相同石墨负极体系的磷酸铁锂锂离子电池，电池的正极由95.3％LiFePO₄+2％PVDF+2.7％SP(导电剂)混合而成，电池的负极由98％人造石墨+1％SBR+1％CMC混合而成，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液由有机溶剂(30％EC+30％PC+40％DEC)、1mol/L LiPF₆和添加剂(0.5％VC、5％FEC、4％VEC)组成。

具体的，实验一的过程如下：

在室温23℃下，按照本发明锂离子电池充电方法对电池充电，充电过程如图1所示，具体包括以下步骤：

选定从初始充电阶段转变到中间充电阶段的依据是SOC＝20％，选定SOC＝20％～30％时的充电倍率为2.5C。

在图1中的“充电倍率-SOC”坐标系中，以点(0,0.05)和(0.2,2.5)确定初始充电过程中的指数函数曲线f₁(x)，该曲线可以看作是初始充电过程中电池可承受的最大充电倍率曲线。由于石墨晶体结构的破坏主要发生在很低的SOC范围内，该指数函数曲线的曲率应较大，设定该指数函数曲线方程为：

f₁(x)＝b₁+a₁e^5x

解方程，由

得到

即f₁(x)＝-1.3758+1.4258e^5x。

在图1中的“充电倍率-SOC”坐标系中，以点(0.3,2.5)和(1,0.05)确定中间充电过程的指数函数曲线f₂(x)，该曲线可以看作是中间充电过程中电池可承受的最大充电倍率曲线。该曲线f₂(x)的曲率应比f₁(x)曲线的曲率小，设定该指数函数曲线方程为：

f₂(x)＝b₂+a₂e^-x

解方程，由

得到

即f₂(x)＝-2.3668+6.5694e^-x。

选定SOC的划分间隔为10％，再根据f₁(x)和f₂(x)的方程即可确定初始充电过程和中间充电过程中各恒流充电阶段的充电倍率(具体数值标注在图1中)，各恒流充电阶段的充电倍率值应当在电池可承受最大充电倍率曲线以下(见图1)。由于充电对石墨晶体结构的破坏主要集中在较低的SOC阶段，本发明将0％～10％SOC分成0％～5％SOC和5％～10％SOC两个恒流充电阶段。由于0.05C的充电倍率太小，本发明将0％～5％SOC和90％～100％SOC两个恒流充电阶段的充电倍率设置为0.1C。

由于实验一采用磷酸铁锂电池，可选定充电截止电压为3.65v，充电过程中当电池端电压达到设定的充电截止电压3.65v时，转为恒压充电，当充电倍率降到0.05C时停止充电。

本发明的实验采用的是磷酸铁锂电池，环境温度为23℃，可据此设定温度上限T_max1＝45℃、T_max2＝50℃。在整个充电过程中实时检测电池温度，当电池温度达到45℃时充电倍率降为图1中对应充电倍率的80％。当电池温度重新下降到45℃以下并延续10分钟后，根据当前SOC重新按照图1中的充电倍率对电池充电。

选取30支电池进行500次充放电循环试验，具体步骤为：

采用本发明实验一的充电方法对电池进行充电，从0％SOC充到100％SOC，搁置20min，以1C放电倍率放电到SOC＝10％，然后改用小倍率0.2C放电到电池端电压为2.5v，再搁置20min。

如此重复499次后，30支电池的平均放电容量保持率如图3中的曲线1所示。

实验二的过程如下：

在室温23℃环境下，采用与实验一相同的锂离子电池进行常规恒流恒压充电，如图2所示，具体步骤如下：

从0％SOC开始，以恒定倍率1C充电，一直充到截止电压3.65v。以恒定电压3.65v充电，当充电倍率降低到0.05C时停止充电。

选取30支电池进行500次充放电循环试验，具体步骤为：

采用实验二的充电方法进行充电，从0％SOC充到100％SOC，然后按照实验一中记载的循环放电的放电方法进行放电，30支电池的平均放电容量保持率如图3中的曲线2所示。

从图3石墨负极体系锂离子电池室温满充满放循环试验结果可以看出，与常规的恒流恒压充电方法相比，采用本发明中的充电方法可以明显提高石墨负极体系锂离子电池的循环寿命。

上表为实验一和实验二的充电时间对比，从表中可以看出，若将锂离子电池从放空充到满电状态，即从0％SOC充到100％SOC，则采用实验一的充电方法充电所需要的时间将远远大于实验二；但是，若从20％SOC充到80％SOC，则采用实验一的充电方法所需要的充电时间将比实验二快5.3min；特别是，若从20％SOC充到60％SOC，则采用实验一的充电方法将比实验二快10.1min。因此，本发明的充电方法尤其适合于20％～80％SOC范围内的快速充电和20％～60％SOC范围内的快速补充充电。本发明实验一在0％～100％SOC范围外的充电时间虽然长，却避免了石墨负极晶体结构的破坏和析锂造成的电池容量损失，有效的保障了电池寿命。

综上所述，本发明的充电方法在制定过程中从电化学层面充分考虑了负极石墨颗粒的嵌锂过程和析锂过程，在保障石墨负极体系锂离子电池循环寿命的前提下提高了其在20％～80％SOC范围内充电时的充电速度。

以上所述仅为本发明的优选实验，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (5)

1.一种石墨负极体系锂离子电池的充电方法，其特征在于，包括以下步骤：

进行恒流充电，恒流充电的过程包括初始充电阶段和中间充电阶段，检测电池剩余电量，当电池剩余电量小于或等于第一设定值时为初始充电阶段，当电池剩余电量大于第一设定值时为中间充电阶段；

将初始充电阶段划分成两个小阶段以上的第一组恒流充电阶段，第一组恒流充电阶段对应设置的充电倍率随着电池剩余电量增大而增大；

将中间充电阶段划分成两个小阶段以上的第二组恒流充电阶段，第二组恒流充电阶段对应设置的充电倍率随着电池剩余电量增大而减小；

所述第一设定值的电池剩余电量范围为15%~25%；

第一组恒流充电阶段对应设置的充电倍率与电池剩余电量为递增的第一指数函数 关系；第二组恒流充电阶段对应设置的充电倍率与电池剩余电量为递减的第二指数函数关系；所述第一指数函数关系的曲率大于第二指数函数关系的曲率。

2.根据权利要求1所述的石墨负极体系锂离子电池的充电方法，其特征在于，恒流充电过程中，检测电池的端电压，当电池的端电压达到设定的充电截止电压时，停止恒流充电，进行恒压充电。

3.根据权利要求1或2所述的石墨负极体系锂离子电池的充电方法，其特征在于，所述恒流充电的过程中，当电池温度达到设定的第一温度上限时，降低当前设置的充电倍率继续充电；当电池温度达到设定的第二温度上限时，停止充电；设定的第二温度上限大于第一温度上限。

4.根据权利要求3所述的石墨负极体系锂离子电池的充电方法，其特征在于，当电池温度大于等于第一温度上限且小于第二温度上限时，根据检测的环境温度确定充电倍率的降低幅度，且环境温度越高充电倍率的降幅越大。

5.根据权利要求1所述的石墨负极体系锂离子电池的充电方法，其特征在于，当电池温度小于设定的温度下限时，降低当前设置的充电倍率继续充电，根据电池温度与温度下限的差值确定充电倍率的降低幅度，且差值越大充电倍率的降幅越大。

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