WO2013004632A1 - Verfahren zur herstellung von nanopartikulären lithiumübergangsmetallphosphaten - Google Patents

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WO2013004632A1
WO2013004632A1 PCT/EP2012/062754 EP2012062754W WO2013004632A1 WO 2013004632 A1 WO2013004632 A1 WO 2013004632A1 EP 2012062754 W EP2012062754 W EP 2012062754W WO 2013004632 A1 WO2013004632 A1 WO 2013004632A1
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transition metal
lithium transition
lithium
metal phosphate
carbon
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PCT/EP2012/062754
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Christoph Stinner
Peter Axmann
Margret Wohlfahrt-Mehrens
Wolfgang Weirather
Meike FLEISCHHAMMER
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Süd-Chemie AG
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • lithium ion batteries also called secondary lithium ion batteries, are considered to be promising battery models for battery-powered motor vehicles.
  • Lithium ion batteries are also used, for example, in power tools, computers and mobile phones.
  • the electrodes and the electrolytes consist of lithium-containing materials.
  • lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) in particular has been of great interest for use as cathode material in rechargeable secondary lithium ion batteries. Lithium iron phosphate offers
  • Lithium compounds such as lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide have higher safety properties in the Delithiêtm condition as they are necessary in particular for the future use of batteries in electric cars, electrically operated tools, etc. in the future.
  • the pure lithium iron phosphate material was replaced by the
  • lithium manganese phosphate LiMnPC is of interest in view of its Li / Li + higher Mn 2+ / Mn 3+ redox couple (4.1 volts). LiMnPC has also been described by Goodenough et al. described in US 5,910,382.
  • lithium transition metal phosphates are considered safe electrode materials as opposed to, for example
  • Lithium manganese oxide or lithium cobalt oxide are stable in the charged state even at higher temperatures and do not react under
  • lithium transition metal phosphates are subject to comparison with the purely oxide cathode materials
  • Crystals, the ionic and electronic conductivity of lithium transition metal phosphates is generally low.
  • the property is the so-called
  • Nanoscale i.e. a low primary crystallite size for lithium transition metal phosphates is an essential prerequisite for optimizing their capacity and their
  • Lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate is known that nanoscale is a necessary prerequisite for a good electrochemical utilization of the transition metal.
  • Conductive additives can, as already said both in
  • LiMP0 4 - particles is usually carried out by the reaction of zerset zlichen (organic) carbon precursor compounds on lithium transition metal phosphates LiMPC (EP 1 049 182 Bl).
  • Carbon precursor compounds and crystallite size lead to so-called nanocomposite systems, in which in particular the limitation of the crystallite growth by the resulting decomposition products of the carbon precursor compounds is important, which act as so-called sintering inhibitors.
  • Defects may remain in the formed crystals, which have a negative effect on the product quality in terms of their electronic properties.
  • Lithium transition metal phosphates can be obtained without the primary crystallites have defects and thus have a high electronic activity. This object is achieved by a method in which
  • Lithium transition metal phosphate as starting material, a nanoparticulate carbon-free lithium transition metal phosphate LiMP0 4 is obtained in which the carbon layer of the starting material is completely or partially removed.
  • the carbon-coated lithium transition metal phosphate has a very small (primary) crystallite size, since the carbon as
  • Starting material in the process according to the invention are annealed at relatively low temperatures in air, wherein the existing carbon layer is completely or even partially removed by oxidation.
  • carbon-coated starting material was produced. It can be either solid-state, wet-chemical or hydrothermal or by sol-gel synthesis or
  • Carbon layer is removed again. Temperatures of 300 ° C to 500 ° C are usually selected as temperatures for the annealing step. At the selected lower temperatures according to the invention
  • the object of the invention is further solved by a
  • nanoparticulate lithium transition metal phosphate obtainable by the process according to the invention.
  • the lithium transition metal phosphate obtained by the process according to the invention has a
  • Lithium transition metal phosphate according to the invention has excellent electronic properties when used as active material in cathodes of secondary lithium ion batteries.
  • Electrode material is particularly suitable because the material is very homogeneous
  • Lithium transition metal phosphate is selected according to the invention of at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, iron, manganese, nickel. In preferred embodiments of the present invention, the transition metal is cobalt or manganese.
  • the lithium transition metal phosphate is thus lithium cobalt phosphate LiCoPO 4 or lithium manganese phosphate LiMnPO 4 .
  • Lithium transition metal phosphate may be doped or undoped.
  • x is a number ⁇ 1 and> 0.001 and y is a number> 0.001 and ⁇ 0.99.
  • Typical preferred compounds are, for example LiNb y Fe x P0 4 , LiMg y Fe x P0 4 LiB y Fe x P0 4 LiMn y Fe x P0 4 , LiMg y Co x P0 4 , LiCo y Fe x P0 4 , LiMn z Co y Fe x P0 4 , LiMn y Co x P0 4 , LiMg y Fe x Mni_ x _ y P0 4 ,
  • the doped or non-doped lithium transition metal phosphate has, as already stated above, very particularly preferably either an ordered or modified
  • lithium transition metal phosphates in ordered olivine structure can be described in the rhombic space group Pnma (No. 62 of the International Tables), where the crystallographic arrangement of the rhombic unit cell is chosen such that the a axis is the longest axis and the c axis the shortest axis the unit cell Pnma is such that the mirror plane m of the olivine structure is perpendicular to the b axis. Then, the lithium ions of the lithium metal phosphate in Olivin Design arrange in parallel to
  • modified olivine structure means that modification takes place either on the anionic (e.g., phosphate by vanadate) and / or cationic sites in the crystal lattice, with substitution by aliovalent or like charge carriers to provide better diffusion of the anionic (e.g., phosphate by vanadate) and / or cationic sites in the crystal lattice, with substitution by aliovalent or like charge carriers to provide better diffusion of the anionic (e.g., phosphate by vanadate) and / or cationic sites in the crystal lattice, with substitution by aliovalent or like charge carriers to provide better diffusion of the anionic (e.g., phosphate by vanadate) and / or cationic sites in the crystal lattice, with substitution by aliovalent or like charge carriers to provide better diffusion of the anionic (e.g., phosphate by vanadate) and / or cationic sites in the crystal lattice, with substitution by aliovalent or like charge carriers to provide
  • Active material in cathodes of secondary lithium ion batteries is not inferior to conventional carbon-containing corresponding derivatives. Surprisingly, they need this
  • the present invention further relates to an electrode for a lithium secondary lithium ion battery which contains a lithium transition metal phosphate according to the invention, in particular non-doped or doped lithium cobalt phosphate LiCoPO 4 or non-doped or doped lithium manganese phosphate LiMnPO 4 as active material.
  • a lithium transition metal phosphate according to the invention in particular non-doped or doped lithium cobalt phosphate LiCoPO 4 or non-doped or doped lithium manganese phosphate LiMnPO 4 as active material.
  • the electrode according to the invention further contains a binder.
  • binders it is possible to use any binder known per se to the person skilled in the art, for example polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymers
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymers
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers polyethylene oxides (PEO), polyacrylonitriles (PAN), polymethyl methacrylates (PMMA ), Carboxymethylcelluloses (CMC), their derivatives and mixtures thereof.
  • PEO polyethylene oxides
  • PAN polyacrylonitriles
  • PMMA polymethyl methacrylates
  • CMC Carboxymethylcelluloses
  • the electrode further contains a lithium metal oxygen compound selected from doped or undoped lithium metal oxides, lithium metal phosphates (other than those of the invention), lithium metal vanadates, and mixtures from that. It is of course also possible that two, three or even more, different lithium metal-oxygen compounds are included. It will be understood by those skilled in the art that, of course, only lithium-metal-oxygen compounds having the same functionality (ie, acting as cathode active material) may be included in such an electrode formulation.
  • the lithium-metal-oxygen compound is preferred.
  • the second lithium metal-oxygen compound is particularly advantageous in special cathode formulations and is typically present in an amount of about 3 to 50%, based on the lithium transition metal phosphate according to the invention.
  • Fig. 2 shows the charge / discharge of
  • Fig. 3 shows the specific capacity of
  • Lithium cobalt phosphates Lithium cobalt phosphates.
  • Fig. 4 shows SEM photographs of carbon-free
  • Lithium cobalt phosphate obtainable by a direct solid state process of the prior art ( Figure 4a) and the method of the invention ( Figure 4b). embodiments
  • Electrodes To prepare the electrodes, active material (60% by weight) was mixed with AB100 (20% by weight) as conductive additive and hostafion (20% by weight) as binder. The individual components were in the
  • Agate mortar mortars Of the electrode mass obtained therefrom, about 50%
  • the pressed electrode was dried at 130 ° C under vacuum over a period of 8 - 12 h and then measured in test cells with excess electrolyte against lithium as a reference electrode and counter electrode.
  • the electrolyte was a mixture of
  • Ethylene carbonate / dimethyl carbonate (EC: DMC 1: 1 wt% with IM LiPF 6 as conductive salt (LP1-U33 / U34 ÜBE, LP30-17 Merck) used.
  • the electrochemical characterization was carried out by galvanostatic measurement in a potential range of 3.0 V - 5.3 V at a charge / discharge rate of C / 20.
  • Carbon-coated LiCoP0 4 and LiMnP0 4 was carried out either by solid-synthetic route (JP H09-134724, EP 571858 AI, EP 1049182 Bl), wet-chemical way (EP 1379468 Bl) or hydrothermal way (WO2006 / 097324).
  • the carbon coating was carried out either in situ according to EP 1049182 B1 or after isolation of the non
  • LiCoPC and LiMnPC carbon content about 5% by weight were then annealed for 20 hours in air at 400 ° C. This gave a carbon-free LiCoPC.
  • the result was independent of the preparation (i.e., wet chemical, solid-state chemical, or hydrothermal) of the original
  • FIG. 2 shows the charge / discharge of an electrode with carbon-free LiCoP0 4 invention (starting material obtained according to EP 1379468B1) as an active material without further Leitschzusatz in the first cycle measured against Li / Li + .
  • the LiCoP0 4 had a primary crystallite size of 80 nm.
  • the discharge reached a value of 155 mAh / g.
  • the purest L1C0PO 4 has a specific capacity of 167 mAh / g.
  • the measured sample had a Li 3 P0 4 minor phase of 3 to 4% by weight. Therefore, the practical specific capacity of the measured sample is 163 mAh / g.
  • 155 mAh / g represents about 95% of the expected specific capacity of the prepared cathode material LiCoPC of 163 mAh / g.
  • Electrode formulation shows better results than with
  • Crystallite on the electronic properties of these materials were determined as primary crystallite quantities from X-ray diffraction measurements on a Bruker AXS instrument (software TOPAS 4.2).
  • Figure 4 shows in Figure 4a the comparison of the particle morphology of carbon-free L1C0PO 4 obtainable by a solid state process of the prior art (EP 571 858 AI); and in Figure 4b of carbon-free L1C0PO 4 available after the method according to the invention.
  • the product according to the invention has a much lower

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nanopartikulären Lithiumubergangsmetallphosphats LiMPO4 ausgehend von mit Kohlenstoff beschichtetem Lithiumubergangsmetallphosphat, bei dem anschließend die Kohlenstoffschicht entfernt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von nanopartikulären
Lithiumübergangsmetallphosphaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von nanopartikulären Lithiumübergangs- metallphosphaten, ein Lithiumubergangsmetallphosphat
erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, eine Kathode enthaltend als Aktivmaterial das durch das erfindungsgemäße
Verfahren erhältliche Lithiumubergangsmetallphosphat und eine Sekundärlithiumionenbatterie, enthaltend eine derartige
Kathode .
Dotierte und nichtdotierte gemischte Lithiummetalloxide, insbesondere Lithiumübergangsmetallphosphate haben
mittlerweile eine große Bedeutung als Elektrodenmaterialien in sogenannten Lithiumionenbatterien erlangt. Beispielsweise werden Lithiumionenakkumulatoren, auch Sekundärlithium- ionenbatterien genannt, als vielversprechende Batteriemodelle für batteriegetriebene Kraftfahrzeuge betrachtet.
Lithiumionenbatterien finden zudem Anwendung beispielsweise in Elektrowerkzeugen, Computern und Mobiltelefonen. In diesen Batterien bestehen dabei insbesondere die Elektroden und die Elektrolyte aus lithiumhaltigen Materialien.
Seit den Publikationen von Goodenough et al . (J. Electrochem. Soc, 144, 1188-1194, 1997) fand insbesondere Lithiumeisenphosphat (LiFeP04) großes Interesse zur Verwendung als Kathodenmaterial in wiederaufladbaren Sekundärlithium- ionenbatterien . Lithiumeisenphosphat bietet gegenüber
herkömmlichen auf Spinellen oder Schichtoxiden basierten
Lithiumverbindungen, wie Lithiummanganoxid, Lithiumkobaltoxid und Lithiumnickeloxid höhere Sicherheitseigenschaften im delithiiertem Zustand wie sie insbesondere für den zukünftigen Einsatz von Batterien bei Elektroautos, elektrisch betriebenen Werkzeugen etc. in der Zukunft nötig sind. Das reine Lithiumeisenphosphatmaterial wurde durch das
sogenannte "carbon coating" (Ravet et al . , Meeting of
Electrochemical Society, Honolulu, 17. - 31. Oktober 1999, EP 1 049 182 Bl) verbessert, wobei eine erhöhte Kapazität des mit Kohlenstoff beschichteten Materials bei Raumtemperatur
erhalten wird (ca. 160 mAh/g) .
Nachteilig an Lithiumeisenphosphat ist insbesondere das
Vorliegen des Redoxpaars Fe2+/Fe3+, das gegenüber Li/Li+ ein bedeutend niedrigeres Redoxpotential (3,45 V gegen Li/Li+) als beispielsweise das Redoxpaar Co3+/Co4+ in L1C0O2 aufweist (3,9 V gegen Li/Li+) .
Insbesondere Lithiummanganphosphat LiMnPC ist in Anbetracht seines gegen Li/Li+ höheren Mn2+/Mn3+ Redoxpaars (4,1 Volt) von Interesse. LiMnPC wurde auch von Goodenough et al . im US 5,910,382 beschrieben.
Lithiumkobaltphosphat, L1C0PO4, fand in der EP 571 858 AI Erwähnung als potentielles Kathodenmaterial in
Sekundärlithiumionenbatterien .
Generell gelten Lithiumübergangsmetallphosphate als sichere Elektrodenmaterialien im Gegensatz zu beispielsweise
Lithiummanganoxid oder Lithiumkobaltoxid. Im Gegensatz zu den vorstehenden Oxiden, die auch als sogenannte Schichtoxide bezeichnet werden, sind sie im geladenen Zustand auch bei höheren Temperaturen stabil und reagieren nicht unter
Sauerstoff- und Wärmeabgabe. Allerdings unterliegen Lithiumübergangsmetallphosphate im Vergleich zu den rein oxidischen Kathodenmaterialien
Lithiummanganoxid, Lithiumkobaltoxid etc. gewissen
kristallchemischen Einschränkungen in Bezug auf ihr
elektrochemisches Verhalten.
Bei der elektrochemischen Delithiierung/Lithiierung
(Ladung/Entladung) verläuft die Lithiumdiffusion entlang eindimensionaler Transportwege durch das Gitter. Strukturelle Fehlordnungen, die zum Blockieren dieser Kanäle führen, beeinträchtigen das elektrochemische Verhalten der Materialien sehr stark. Die elektronische Leitfähigkeit verläuft über das sogenannte "Polaronenhopping" und ist durch die geringe Zahl der Ladungsträger begrenzt. Auch in fehlordnungsfreien
Kristallen ist die ionische und elektronische Leitfähigkeit der Lithiumübergangsmetallphosphate generell gering.
Es wurden bislang verschiedene Ansätze vorgeschlagen, um die Leitfähigkeit zu verbessern. Ein Ansatz ist beispielsweise das Einbringen leitfähiger Komponenten in die fertige Elektrodenformulierung, ein anderer die Verwendung der schon vorstehend beschriebenen kohlenstoffbeschichteten Verbindungen. Eine weitere Variante ist die sogenannte Nanoskalierung der
Aktivmaterialien, die insbesondere in das mikrostrukturelle Design der Kristallpartikel eingreift.
Insbesondere ist die Eigenschaft der sogenannten
„Nanoskaligkeit" , d.h. eine geringe Primärkristallitgröße für Lithiumübergangsmetallphosphate eine wesentliche Voraussetzung zur Optimierung ihrer Kapazität und ihrer
Ladungs/Entladungscharakteristik . Kleinere Kristallite haben kürze Diffusions- und Leitwege und sind hierdurch besser elektrochemisch belastbar. Insbesondere für
Lithiumeisenphosphat und Lithiummanganphosphat ist bekannt, dass die Nanoskaligkeit eine notwendige Voraussetzung für eine gute elektrochemische Ausnutzung des Übergangsmetalls ist.
Leitfähige Zusätze können wie schon gesagt sowohl in
hochdisperser mechanische Verteilung, als Beschichtung auf den Partikeloberflächen oder als Partikel aus einem Verbund aus LiFeP04 und leitfähiger Komponente vorliegen. Neben Kohlenstoff als Leitadditiv wurden auch schon Kupfer und Silber in fein verteilter Form vorgeschlagen. Die Beschichtung von LiMP04- Partikeln erfolgt üblicherweise durch die Umsetzung von zerset zlichen (organischen) Kohlenstoff-Vorläuferverbindungen auf Lithiumübergangsmetallphosphaten LiMPC (EP 1 049 182 Bl).
Die Kombination aus Verbesserung der Leitfähigkeit durch
Zusatz leitfähiger Substanzen wie Kohlenstoff bzw.
Kohlenstoffvorläuferverbindungen und Kristallitgroße führt zu sogenannten NanokompositSystemen, bei denen insbesondere die Begrenzung des Kristallitwachstums durch die entstehenden Zersetzungsprodukte der Kohlenstoffvorläuferverbindungen wichtig ist, die als sogenannte Sinterungsinhibitoren wirken.
Ebenso ist es zur Verbesserung der elektronischen
Eigenschaften von L1MPO4 Verbindungen möglich, wie
beispielsweise schon von Goodenough im US 6,514,640
vorgeschlagen, die Übergangsmetalle M teilweise durch
Fremdionen zu substituieren, das heißt zu dotieren.
Generell werden an Primärkristallite die physikalischen
Anforderungen eines hohen Ordnungsgrades sowie eine geringe Kristallitgroße gestellt. Aus verfahrenstechnischer Sicht ist es jedoch schwierig, beide Faktoren gleichzeitig zu
beeinflussen, da die Einflussfaktoren auf beide Parameter gegenläufig sind. Kleine Kristallite erhält man üblicherweise bei niedrigen Temperaturen, allerdings werden die erforderlichen
Umsetzungszeiten beim Kalzinierungsprozess sehr lang, das heißt man erhält eine niedrige Zeitausbeute.
Außerdem kann eine vollständige Umwandlung der
Ausgangsverbindungen nicht immer gewährleistet werden,
insbesondere bei Festkörperverfahren. Hinzu kommt, dass
Fehlstellen in den gebildeten Kristallen verbleiben können, die sich negativ auf die Produktqualität im Hinblick auf ihre elektronischen Eigenschaften auswirken.
Kalziniert man dagegen bei höheren Temperaturen, verläuft die Umsetzung schneller, gleichzeitig heilen Fehlstellen besser aus. Allerdings wachsen auch die Primärkristallite stärker, was sich negativ auf die elektronischen Eigenschaften der Materialien auswirkt.
Prinzipiell können große Kristalle zwar in einem Folgeschritt durch Mahlprozesse verkleinert werden, diese Prozesse sind jedoch aufwändig und mit einem hohen Energieeintrag verbunden, der üblicherweise meistens zu erneuten Ausbildungen von
Fehlstellen führt. Die Ausheilung der Fehlstellen, die durch die nach der Synthese der Verbindung durchgeführten
Mahlprozesse ausgebildet werden, kann wiederum nur in einem nachfolgenden Temperprozess stattfinden.
Es bestand daher die Aufgabe, ein neues Verfahren
bereitzustellen, bei dem nanokristalline nanopartikuläre
Lithiumübergangsmetallphosphate erhalten werden können, ohne dass die Primärkristallite Fehlstellen aufweisen und die somit eine hohe elektronische Aktivität aufweisen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem
ausgehend von einem mit Kohlenstoff beschichteten
Lithiumubergangsmetallphosphat als Ausgangsmaterial ein nanopartikuläres kohlenstofffreies Lithiumübergangsmetall- phosphat LiMP04 erhalten wird, bei dem die KohlenstoffSchicht des Ausgangsmaterials ganz oder teilweise entfernt wird.
Nachdem schon das Ausgangsmaterial, das mit Kohlenstoff beschichtete Lithiumubergangsmetallphosphat eine sehr geringe (Primär ) Kristallitgröße aufweist, da der Kohlenstoff als
Sinterinhibitor in einem ersten Verfahrensschritt zur
Herstellung des Ausgangsmaterials, die weiter unten
beschrieben wird, wirkt, kann das kohlenstoffhaltige
Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen an Luft getempert werden, wobei die vorhandene KohlenstoffSchicht ganz oder auch nur teilweise oxidativ entfernt wird.
Grundsätzlich ist es für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wichtig, wie das
kohlenstoffbeschichtete Ausgangsmaterial hergestellt wurde. Es kann sich dabei sowohl um festkörperchemisch, naßchemisch wie auch um hydrothermal oder mittels Sol-Gel Synthese oder
Flammenpyrolyse hergestelltes Lithiumübergangsmetallphosphat handeln, das entweder schon als kohlenstoffbeschichtetes
Material erhalten wird (EP 1 049 182 Bl), oder aber in einem zweiten Verfahrensschritt nachträglich beschichtet wird
(WO 2005/051840) . Es ist in Weiterbildungen der Erfindung möglich, die
Herstellung der Ausgangsverbindung und Entfernung der
KohlenstoffSchicht in einem einzigen Verfahrensschritt
durchzuführen, bzw. in einem einzigen Reaktor durchzuführen, indem z.B. das kohlenstoffbeschichtete Lithiumübergangs- metallphosphat festkörperchemisch hergestellt wird und
anschließend an Luft getempert wird, wobei die
KohlenstoffSchicht wieder entfernt wird. Als Temperaturen für den Temperschritt werden üblicherweise Temperaturen von 300°C bis 500°C gewählt. Bei den gewählten erfindungsgemäßen niedrigeren Temperaturen findet
überraschenderweise keine Änderung der Kristallitgröße des Ausgangsmaterials statt. Hier verläuft die Oxidation des Kohlenstoffs selektiv. In Abhängigkeit von der Temperzeit können sogar je nach Temperatur Restkohlenstoffgehalte
eingestellt werden, die zwischen 0,5 bis 5 Gew % schwanken.
Die Aufgabe der Erfindung wird weiter gelöst durch ein
nanopartikuläres Lithiumübergangsmetallphosphat , erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Überraschenderweise weist das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Lithiumübergangsmetallphosphat eine
Primärkristallitgröße von < 100 nm auf, so dass das
erfindungsgemäße Lithiumübergangsmetallphosphat hervorragende elektronische Eigenschaften bei Verwendung als Aktivmaterial in Kathoden von Sekundärlithiumionenbatterien aufweist. In Weiterbildungen der Erfindung betragen die Primärkristallit- großen < 90 nm oder < 85 nm.
Das erfindungsgemäß erhaltene Lithiumübergangsmetallphosphat weist in Ausführungsformen der Erfindung eine monomodale
Teilchengrößenverteilung auf, was sich zum Einsatz als
Elektrodenmaterial besonders eignet, da das Material sehr homogen ist
Das Übergangsmetall im erfindungsgemäß erhältlichen
Lithiumübergangsmetallphosphat ist erfindungsgemäß ausgewählt aus mindestens einem Übergangsmetall aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Eisen, Mangan, Nickel. In bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung ist das Übergangsmetall Kobalt oder Mangan. Das Lithiumübergangs-metallphosphat ist somit Lithiumkobaltphosphat LiCoP04 oder Lithiummanganphosphat LiMnP04.
Der vorliegend verwendete Begriff „ein Lithiumubergangs¬ metallphosphat" bzw. „ein Lithiumubergangsmetallphosphat
LiMP04" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass das
Lithiumubergangsmetallphosphat dotiert oder nicht-dotiert vorliegen kann.
Unter einem dotierten Lithiumubergangsmetallphosphat wird vorliegend eine Verbindung der Formel LiM'yMxPC>4 verstanden, wobei M = Fe, Co, Ni oder Mn ist, insbesondere Co oder Mn, M' von M verschieden ist und wenigstens ein Metallkation
darstellt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Mn, Fe, Nb, Ti, Ru, Zr, B, Zn, Mg, Ca, Cu, Cr oder Kombinationen davon, bevorzugt aber Co, Ni, Mn, Fe, Ti, B, Mg, Zn, Ca und Nb darstellt, in anderen Weiterbildungen der Erfindung Mg, Nb, oder Zn ist, x ist eine Zahl < 1 und > 0,001 und y ist eine Zahl > 0,001 und < 0,99. Typische bevorzugte Verbindungen sind z.B. LiNbyFexP04, LiMgyFexP04 LiByFexP04 LiMnyFexP04, LiMgyCoxP04, LiCoyFexP04, LiMnzCoyFexP04, LiMnyCoxP04, LiMgyFexMni_x_yP04,
LiZnyFexMni_x_yP04, LiMgyCoxMnl_x_yP04, LiZnyCoxMni_x_yP04,
LiZnyCoxP04 mit 0,001 < x, y, z < 1).
Das dotierte oder nicht dotierte Lithiumübergangsmetall- phosphat hat, wie schon vorstehend gesagt, ganz besonders bevorzugt entweder eine geordnete oder modifizierte
Olivinstruktur . Lithiumübergangsmetallphosphate in geordneter Olivinstruktur lassen sich strukturell in der rhombischen Raumgruppe Pnma (Nr. 62 der Internationalen Tabellen) beschreiben, wobei die kristallografische Aufstellung der rhombischen Elementarzelle hier so gewählt sei, dass die a-Achse die längste Achse und die c-Achse die kürzeste Achse der Elementarzelle Pnma ist, so dass die Spiegelebene m der Olivinstruktur senkrecht zur b- Achse zu liegen kommt. Dann ordnen sich die Lithiumionen des Lithium-Metall-Phosphates in Olivinstruktur parallel zur
Kristallachse [010] bzw. senkrecht zur Kristallfläche {010} an, die damit auch die bevorzugte Richtung für die
eindimensionale Lithiumionenleitung ist.
Der Begriff „Modifizierte Olivinstruktur" bedeutet, dass eine Modifikation entweder an den anionischen (z.B. Phosphat durch Vanadat) und /oder kationischen Stellen im Kristallgitter erfolgt, wobei die Substitution durch aliovalente oder gleiche Ladungsträger erfolgt, um eine bessere Diffusion der
Lithiumionen und eine verbesserte elektronische Leitfähigkeit zu ermöglichen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäßes Kohlenstofffreies nicht dotiertes und dotiertes Lithiumkobalt¬ phosphat oder Lithiummanganphosphat bei Verwendung als
Aktivmaterial in Kathoden von Sekundärlithiumionenbatterien üblichen kohlenstoffhaltigen entsprechenden Derivaten nicht unterlegen ist. Überraschenderweise benötigen diese
Materialien keinen Leitmittelzusatz und unterscheiden sich dabei von den analogen Eisenverbindungen.
Dabei wurden für Kobalt in LiCoP04 mehr als 95 % des
theoretischen CoII-CoIII-Übergangs erzielt. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie, die ein erfindungsgemäßes Lithiumübergangsmetallphosphat , insbesondere nicht-dotiertes oder dotiertes Lithiumkobaltphosphat LiCoP04 oder nicht dotiertes oder dotiertes Lithiummanganphosphat LiMnP04 als Aktivmaterial enthält.
Die erfindungsgemäße Elektrode enthält weiter einen Binder. Als Binder kann jeder dem Fachmann an sich bekannte Binder eingesetzt werden, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen
(PTFE) , Polyvinylidendifluorid (PVDF) , Polyvinylidendifluorid -Hexafluorpropylen Copolymere (PVDF-HFP) , Ethylen-propylen- dien-ter-Polymere (EPDM) , Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen Copolymere, Polyethylenoxide (PEO) , Polyacrylnitrile (PAN) , Polymethylmethacrylate (PMMA) , Carboxymethylcellulosen (CMC) deren Derivate und Mischungen davon.
In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die Elektrode weiter eine Lithium-Metall- SauerstoffVerbindung, ausgewählt aus dotierten oder nicht dotierten Lithium-Metall-Oxiden, Lithium-Metall-Phosphaten (die von den erfindungsgemäßen verschieden sind) , Lithium- Metall-Vanadaten und Mischungen davon. Es ist natürlich auch möglich, dass zwei, drei oder noch mehr weitere, verschiedene Lithium-Metall-SauerstoffVerbindungen enthalten sind. Es versteht sich für den Fachmann, dass natürlich nur Lithium- Metall-SauerstoffVerbindungen, die die gleiche Funktionalität aufweisen (also als aktives Kathodenmaterial fungieren können) in einer derartigen Elektrodenformulierung enthalten sein können.
Die Lithium-Metall-SauerstoffVerbindung ist bevorzugt
ausgewählt aus dotiertem oder nicht dotiertem
Lithiummanganoxid, Lithiumkobaltoxid, Lithiumeisen- manganphosphat , Lithiummanganphosphat. Die zweite Lithium- Metall-SauerstoffVerbindung ist insbesondere in speziellen Kathodenformulierungen von Vorteil und liegt typischerweise in einer Menge von ca. 3 - 50% bezogen auf das erfindungsgemäße Lithiumübergangsmetallphosphat vor.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand von Beispielen und
Figuren erläutert, ohne dass diese als einschränkend
verstanden werden sollen.
Fig. 1 zeigt die Variation des Kohlenstoffgehalts von erfindungsgemäßen LiCoPC in Abhängigkeit von der Temperatur im erfindungsgemäßen Verfahren.
Fig. 2 zeigt den Lade/Entladeverlauf von
erfindungsgemäßem kohlenstofffreien LiCoPC im ersten Zyklus. Fig. 3 zeigt die spezifische Kapazität von
verschiedenen erfindungsgemäß erhaltenen
Lithiumkobaltphosphaten .
Fig. 4 zeigt REM Aufnahmen von kohlenstofffreiem
Lithiumkobaltphosphat, erhältlich nach einem direkten Festkörperverfahren des Standes der Technik (Fig. 4a) und dem erfindungsgemäßen Verfahren (Fig. 4b) . Ausführungsbeispiele
1. Herstellung von Elektroden Zur Elektrodenpräparation wurde Aktivmaterial (60 Gew-%) mit AB100 (20 Gew-%) als Leitzusatz sowie Hostafion (20 Gew-%) als Binder versetzt. Die einzelnen Komponenten wurden im
Achatmörser vermörsert. Von der daraus erhaltenen Elektrodenmasse wurden etwa 50 -
52 mg Proben in eine Aluminiumnetztasche eingebracht und diese bei einem Druck von 10 t für 10 s verpresst.
Die gepresste Elektrode wurde bei 130 °C unter Vakuum über einen Zeitraum von 8 - 12 h getrocknet und anschließend in Testzellen mit überschüssigem Elektrolyt gegen Lithium als Referenzelektrode und Gegenelektrode vermessen.
Als Elektrolyt wurde ein Gemisch aus
Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (EC: DMC 1:1 wt-% mit IM LiPF6 als Leitsalz (LP1-U33/U34 ÜBE, LP30-17 Merck) eingesetzt.
Die elektrochemische Charakterisierung erfolgte mittels galvanostatischer Messung in einem Potentialbereich von 3.0 V - 5.3 V bei einer Lade-/Entladerate von C/20.
2. Herstellung der Ausgangsverbindungen
Die Herstellung der Ausgangsverbindungen d.h. des
kohlenstoffbeschichteten LiCoP04 und LiMnP04 erfolgte entweder auf festkörpersynthetischem Weg (JP H09-134724, EP 571858 AI, EP 1049182 Bl), auf naßchemischem Weg (EP 1379468 Bl) oder auf hydrothermalen Weg (WO2006/097324) . Die Kohlenstoffbeschichtung erfolgte entweder in situ gemäß der EP 1049182 Bl oder nach Isolierung des nicht
kohlenstoff eschichteten Zwischenprodukts (z.B. wie in der WO2006/097324 und der EP 1379468 Bl) .
3) . Herstellung erfindungsgemäßer Lithiumubergangsmetallphosphate
3.1 Herstellung von LiCoP04 und LiMnP04
Das wie in Abschnitt 2 erhaltene kohlenstoffbeschichtete
LiCoPC und LiMnPC (Kohlenstoffgehalt ca. 5 Gew%) wurde anschließend während 20 Stunden an Luft bei 400 °C getempert. Man erhielt dabei ein kohlenstofffreies LiCoPC . Das Resultat war unabhängig von der Herstellung (d.h. naßchemisch, festkörperchemisch oder hydrothermal) des ursprünglich
eingesetzten L1C0PO4 bzw. LiMnPC gleich. Auch die Art des Aufbringens der Kohlenstoffbeschichtung, d.h. direkt über KohlenstoffVorläufer in Mischung mit den Ausgangsstoffen der Lithiumübergangsmetallphosphate, oder aber auf das schon synthetisierte Lithiumübergangsmetallphosphat ließ keine
Unterschiede erkennen.
Wie aus Figur 1 ersichtlich ist, kann in Abhängigkeit von der Temperatur der Restkohlenstoffgehalt des mittels des
erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Produktes L1C0PO4 eingestellt werden. Bei einer Temperatur von 300°C wird noch kein Kohlenstoff entfernt, bei Temperaturen um 400°C wird ein kohlenstofffreies Produkt erhalten. Das gleiche Ergebnis wurde für LiMnP04 erhalten. Auch hier hatte die Syntheseart des Lithiumübergangsmetallphosphats keinen Einfluss auf das
Ergebnis . Figur 2 zeigt den Lade/Entladeverlauf einer Elektrode mit erfindungsgemäßen kohlenstofffreien LiCoP04 (Ausgangsmaterial erhalten gemäß der EP 1379468B1) als Aktivmaterial ohne weiteren Leitmittelzusatz im ersten Zyklus gemessen gegen Li/Li+. Das LiCoP04 wies dabei eine Primärkristallitgröße von 80 nm auf. Bei der Entladung wurde ein Wert von 155 mAh/g erreicht. Reinst L1C0PO4 hat eine spezifische Kapazität von 167 mAh/g. Die vermessene Probe wies jedoch eine Li3P04-Nebenphase von 3 bis 4 Gew% auf. Daher beträgt die praktische spezifische Kapazität der vermessenen Probe 163 mAh/g. Demnach stellen 155 mAh/g ca. 95% der erwarteten spezifischen Kapazität des hergestellten Kathodenmaterials LiCoPC von 163 mAh/g aus.
Figur 3 zeigt den Einfluss der Kristallitgroße auf die
spezifische Kapazität erfindungsgemäß erhaltenen L1C0PO4 und mit Kohlenstoff beschichtetem L1C0PO4 als Aktivmaterial in einer Elektrode. Es ist daraus ersichtlich, dass die kleinere Kristallitgroße von 63 nm des erfindungsgemäß erhaltenen
L1C0PO4 auch ohne Kohlenstoffbeschichtung in der
Elektrodenformulierung bessere Ergebnisse zeigt, als mit
Kohlenstoff beschichtetes Material mit etwas größerer
Kristallitgroße von 83 nm.
Die Materialien mit Kristallitgrößen von 304 bzw. 391 nm zeigen schlechtere Resultate und belegen den Einfluss der
Kristallitgroße auf die elektronischen Eigenschaften dieser Materialien. Die Kristallitgrößen wurden als Primärkristallit- größen aus röntgenographischen Messungen an einem Bruker-AXS Gerät (Software TOPAS 4.2) bestimmt.
Figur 4 zeigt in Figur 4a den Vergleich der Teilchenmorphologie von kohlenstofffreien L1C0PO4 erhältlich nach einem Festkörperverfahren des Standes der Technik (EP 571 858 AI); und in Figur 4b von kohlenstofffreien L1C0PO4 erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt weist dabei eine deutlich geringere
Primärkristallitgröße auf als das Produkt hergestellt nach dem Verfahren des Standes der Technik.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines nanopartikulären
Lithiumubergangsmetallphosphat LiMP04, ausgehend von mit Kohlenstoff beschichtetem Lithiumubergangsmetallphosphat , bei dem anschließend die KohlenstoffSchicht ganz oder teilweise entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei denen das Übergangsmetall M in LiMP04 ausgewählt wird aus mindestens einem aus der
Gruppe bestehend aus Co, Fe, Mn, Ni .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die
KohlenstoffSchicht oxidativ entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Entfernung über
Erhitzen des mit Kohlenstoff beschichteten
Lithiumubergangsmetallphosphats bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Erhitzen über einen Zeitraum von 2 bis 16 Stunden durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mit Kohlenstoff beschichtete
Lithiumübergangsmetallphosphat einen
Gesamtkohlenstoffgehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% aufweist.
7. Nanopartikuläres Lithiumübergangsmetallphosphat,
erhältlich durch das Verfahren nach einem der
vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6.
8. Lithiumübergangsmetallphosphat nach Anspruch 7 mit einer Primärkristallitgröße < 100 nm.
9. Lithiumübergangsmetallphosphat nach Anspruch 8 mit einer monomodalen TeilchengrößenVerteilung .
10. Lithiumübergangsmetallphosphat nach einem der
vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9, bei dem das
Übergangsmetall mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Co, Fe, Mn, Ni ist.
11. Lithiumübergangsmetallphosphat nach Anspruch 10 mit der Formel LiCoP04 oder LiMnP04.
12. Lithiumübergangsmetallphosphat nach einem der vorgehenden Ansprüche 7 bis 11, das mit weiteren Fremdionen dotiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe Co, Ni, Mn, Fe,
Nb, Ti, Ru, Zr, B, Zn, Mg, Ca, Cu, Cr oder Kombinationen davon .
13. Kathode für eine Sekundärlithiumionenbatterie, enthaltend als Aktivmaterial ein Lithiumübergangsmetallphosphat nach einem der Ansprüche 7 bis 12.
14. Kathode nach Anspruch 13, wobei das
Lithiumübergangsmetallphosphat dotiertes oder
nichtdotiertes LiCoP04 ist.
15. Sekundärlithiumionenbatterie, enthaltend eine Kathode nach Anspruch 13 oder 14.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI658000B (zh) * 2013-05-08 2019-05-01 長園科技實業股份有限公司 鋰鎳錳鈷磷之氧化物之合成及特徵

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0571858A1 (de) 1992-05-18 1993-12-01 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Sekundäre Lithiumbatterie
JPH09134724A (ja) 1995-11-07 1997-05-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非水電解質二次電池
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
EP1379468B1 (de) 2001-04-10 2004-12-29 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre lithiumphosphate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2005051840A1 (de) 2003-11-14 2005-06-09 Süd-Chemie AG Lithiummetallphosphate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als elektrodenmaterialen
WO2006097324A2 (de) 2005-03-18 2006-09-21 Süd-Chemie AG Kreisprozess zur nasschemischen herstellung von lithiummetallphosphaten
WO2007058432A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 Jae Kook Kim Method for synthesizing electrode material using polyol process
EP1049182B1 (de) 1999-04-30 2008-01-02 Hydro-Quebec Elektrodenmaterialen mit erhöhter Oberflächenleitfähigkeit
WO2008077447A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Umicore SYNTHESIS OF ELECTROACTIVE CRYSTALLINE NANOMETRIC LiMnPO4 POWDER
WO2008130093A1 (en) * 2007-04-20 2008-10-30 Sung Yoon Chung Method for making nanoparticles of lithium transition metal phosphates
WO2010109869A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7087348B2 (en) * 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0571858A1 (de) 1992-05-18 1993-12-01 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Sekundäre Lithiumbatterie
JPH09134724A (ja) 1995-11-07 1997-05-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非水電解質二次電池
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
EP1049182B1 (de) 1999-04-30 2008-01-02 Hydro-Quebec Elektrodenmaterialen mit erhöhter Oberflächenleitfähigkeit
EP1379468B1 (de) 2001-04-10 2004-12-29 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre lithiumphosphate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2005051840A1 (de) 2003-11-14 2005-06-09 Süd-Chemie AG Lithiummetallphosphate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als elektrodenmaterialen
WO2006097324A2 (de) 2005-03-18 2006-09-21 Süd-Chemie AG Kreisprozess zur nasschemischen herstellung von lithiummetallphosphaten
WO2007058432A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 Jae Kook Kim Method for synthesizing electrode material using polyol process
WO2008077447A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Umicore SYNTHESIS OF ELECTROACTIVE CRYSTALLINE NANOMETRIC LiMnPO4 POWDER
WO2008130093A1 (en) * 2007-04-20 2008-10-30 Sung Yoon Chung Method for making nanoparticles of lithium transition metal phosphates
WO2010109869A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
EP2413402A1 (de) * 2009-03-27 2012-02-01 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines positiv aktiven elektrodenmaterials für eine lithiumionenbatterie, positiv aktives elektrodenmaterial für eine lithiumionenbatterie, elektrode für eine lithiumionenbatterie und lithiumionenbatterie

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GOODENOUGH ET AL., J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 144, 1997, pages 1188 - 1194
WANG Y ET AL: "Enhanced electrochemical performance of unique morphological LiMnPO4/C cathode material prepared by solvothermal method", SOLID STATE COMMUNICATIONS, PERGAMON, GB, vol. 150, no. 1-2, 1 January 2010 (2010-01-01), pages 81 - 85, XP026754579, ISSN: 0038-1098, [retrieved on 20091004], DOI: 10.1016/J.SSC.2009.09.046 *

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