WO2013004632A1 - Process for preparing nanoparticulate lithium transition metal phosphates - Google Patents

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WO2013004632A1
WO2013004632A1 PCT/EP2012/062754 EP2012062754W WO2013004632A1 WO 2013004632 A1 WO2013004632 A1 WO 2013004632A1 EP 2012062754 W EP2012062754 W EP 2012062754W WO 2013004632 A1 WO2013004632 A1 WO 2013004632A1
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lithium transition
lithium
metal phosphate
carbon
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Christoph Stinner
Peter Axmann
Margret Wohlfahrt-Mehrens
Wolfgang Weirather
Meike FLEISCHHAMMER
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Süd-Chemie AG
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Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • lithium ion batteries also called secondary lithium ion batteries, are considered to be promising battery models for battery-powered motor vehicles.
  • Lithium ion batteries are also used, for example, in power tools, computers and mobile phones.
  • the electrodes and the electrolytes consist of lithium-containing materials.
  • lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) in particular has been of great interest for use as cathode material in rechargeable secondary lithium ion batteries. Lithium iron phosphate offers
  • Lithium compounds such as lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide have higher safety properties in the Delithiêtm condition as they are necessary in particular for the future use of batteries in electric cars, electrically operated tools, etc. in the future.
  • the pure lithium iron phosphate material was replaced by the
  • lithium manganese phosphate LiMnPC is of interest in view of its Li / Li + higher Mn 2+ / Mn 3+ redox couple (4.1 volts). LiMnPC has also been described by Goodenough et al. described in US 5,910,382.
  • lithium transition metal phosphates are considered safe electrode materials as opposed to, for example
  • Lithium manganese oxide or lithium cobalt oxide are stable in the charged state even at higher temperatures and do not react under
  • lithium transition metal phosphates are subject to comparison with the purely oxide cathode materials
  • Crystals, the ionic and electronic conductivity of lithium transition metal phosphates is generally low.
  • the property is the so-called
  • Nanoscale i.e. a low primary crystallite size for lithium transition metal phosphates is an essential prerequisite for optimizing their capacity and their
  • Lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate is known that nanoscale is a necessary prerequisite for a good electrochemical utilization of the transition metal.
  • Conductive additives can, as already said both in
  • LiMP0 4 - particles is usually carried out by the reaction of zerset zlichen (organic) carbon precursor compounds on lithium transition metal phosphates LiMPC (EP 1 049 182 Bl).
  • Carbon precursor compounds and crystallite size lead to so-called nanocomposite systems, in which in particular the limitation of the crystallite growth by the resulting decomposition products of the carbon precursor compounds is important, which act as so-called sintering inhibitors.
  • Defects may remain in the formed crystals, which have a negative effect on the product quality in terms of their electronic properties.
  • Lithium transition metal phosphates can be obtained without the primary crystallites have defects and thus have a high electronic activity. This object is achieved by a method in which
  • Lithium transition metal phosphate as starting material, a nanoparticulate carbon-free lithium transition metal phosphate LiMP0 4 is obtained in which the carbon layer of the starting material is completely or partially removed.
  • the carbon-coated lithium transition metal phosphate has a very small (primary) crystallite size, since the carbon as
  • Starting material in the process according to the invention are annealed at relatively low temperatures in air, wherein the existing carbon layer is completely or even partially removed by oxidation.
  • carbon-coated starting material was produced. It can be either solid-state, wet-chemical or hydrothermal or by sol-gel synthesis or
  • Carbon layer is removed again. Temperatures of 300 ° C to 500 ° C are usually selected as temperatures for the annealing step. At the selected lower temperatures according to the invention
  • the object of the invention is further solved by a
  • nanoparticulate lithium transition metal phosphate obtainable by the process according to the invention.
  • the lithium transition metal phosphate obtained by the process according to the invention has a
  • Lithium transition metal phosphate according to the invention has excellent electronic properties when used as active material in cathodes of secondary lithium ion batteries.
  • Electrode material is particularly suitable because the material is very homogeneous
  • Lithium transition metal phosphate is selected according to the invention of at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, iron, manganese, nickel. In preferred embodiments of the present invention, the transition metal is cobalt or manganese.
  • the lithium transition metal phosphate is thus lithium cobalt phosphate LiCoPO 4 or lithium manganese phosphate LiMnPO 4 .
  • Lithium transition metal phosphate may be doped or undoped.
  • x is a number ⁇ 1 and> 0.001 and y is a number> 0.001 and ⁇ 0.99.
  • Typical preferred compounds are, for example LiNb y Fe x P0 4 , LiMg y Fe x P0 4 LiB y Fe x P0 4 LiMn y Fe x P0 4 , LiMg y Co x P0 4 , LiCo y Fe x P0 4 , LiMn z Co y Fe x P0 4 , LiMn y Co x P0 4 , LiMg y Fe x Mni_ x _ y P0 4 ,
  • the doped or non-doped lithium transition metal phosphate has, as already stated above, very particularly preferably either an ordered or modified
  • lithium transition metal phosphates in ordered olivine structure can be described in the rhombic space group Pnma (No. 62 of the International Tables), where the crystallographic arrangement of the rhombic unit cell is chosen such that the a axis is the longest axis and the c axis the shortest axis the unit cell Pnma is such that the mirror plane m of the olivine structure is perpendicular to the b axis. Then, the lithium ions of the lithium metal phosphate in Olivin Design arrange in parallel to
  • modified olivine structure means that modification takes place either on the anionic (e.g., phosphate by vanadate) and / or cationic sites in the crystal lattice, with substitution by aliovalent or like charge carriers to provide better diffusion of the anionic (e.g., phosphate by vanadate) and / or cationic sites in the crystal lattice, with substitution by aliovalent or like charge carriers to provide better diffusion of the anionic (e.g., phosphate by vanadate) and / or cationic sites in the crystal lattice, with substitution by aliovalent or like charge carriers to provide better diffusion of the anionic (e.g., phosphate by vanadate) and / or cationic sites in the crystal lattice, with substitution by aliovalent or like charge carriers to provide better diffusion of the anionic (e.g., phosphate by vanadate) and / or cationic sites in the crystal lattice, with substitution by aliovalent or like charge carriers to provide
  • Active material in cathodes of secondary lithium ion batteries is not inferior to conventional carbon-containing corresponding derivatives. Surprisingly, they need this
  • the present invention further relates to an electrode for a lithium secondary lithium ion battery which contains a lithium transition metal phosphate according to the invention, in particular non-doped or doped lithium cobalt phosphate LiCoPO 4 or non-doped or doped lithium manganese phosphate LiMnPO 4 as active material.
  • a lithium transition metal phosphate according to the invention in particular non-doped or doped lithium cobalt phosphate LiCoPO 4 or non-doped or doped lithium manganese phosphate LiMnPO 4 as active material.
  • the electrode according to the invention further contains a binder.
  • binders it is possible to use any binder known per se to the person skilled in the art, for example polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymers
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymers
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers polyethylene oxides (PEO), polyacrylonitriles (PAN), polymethyl methacrylates (PMMA ), Carboxymethylcelluloses (CMC), their derivatives and mixtures thereof.
  • PEO polyethylene oxides
  • PAN polyacrylonitriles
  • PMMA polymethyl methacrylates
  • CMC Carboxymethylcelluloses
  • the electrode further contains a lithium metal oxygen compound selected from doped or undoped lithium metal oxides, lithium metal phosphates (other than those of the invention), lithium metal vanadates, and mixtures from that. It is of course also possible that two, three or even more, different lithium metal-oxygen compounds are included. It will be understood by those skilled in the art that, of course, only lithium-metal-oxygen compounds having the same functionality (ie, acting as cathode active material) may be included in such an electrode formulation.
  • the lithium-metal-oxygen compound is preferred.
  • the second lithium metal-oxygen compound is particularly advantageous in special cathode formulations and is typically present in an amount of about 3 to 50%, based on the lithium transition metal phosphate according to the invention.
  • Fig. 2 shows the charge / discharge of
  • Fig. 3 shows the specific capacity of
  • Lithium cobalt phosphates Lithium cobalt phosphates.
  • Fig. 4 shows SEM photographs of carbon-free
  • Lithium cobalt phosphate obtainable by a direct solid state process of the prior art ( Figure 4a) and the method of the invention ( Figure 4b). embodiments
  • Electrodes To prepare the electrodes, active material (60% by weight) was mixed with AB100 (20% by weight) as conductive additive and hostafion (20% by weight) as binder. The individual components were in the
  • Agate mortar mortars Of the electrode mass obtained therefrom, about 50%
  • the pressed electrode was dried at 130 ° C under vacuum over a period of 8 - 12 h and then measured in test cells with excess electrolyte against lithium as a reference electrode and counter electrode.
  • the electrolyte was a mixture of
  • Ethylene carbonate / dimethyl carbonate (EC: DMC 1: 1 wt% with IM LiPF 6 as conductive salt (LP1-U33 / U34 ÜBE, LP30-17 Merck) used.
  • the electrochemical characterization was carried out by galvanostatic measurement in a potential range of 3.0 V - 5.3 V at a charge / discharge rate of C / 20.
  • Carbon-coated LiCoP0 4 and LiMnP0 4 was carried out either by solid-synthetic route (JP H09-134724, EP 571858 AI, EP 1049182 Bl), wet-chemical way (EP 1379468 Bl) or hydrothermal way (WO2006 / 097324).
  • the carbon coating was carried out either in situ according to EP 1049182 B1 or after isolation of the non
  • LiCoPC and LiMnPC carbon content about 5% by weight were then annealed for 20 hours in air at 400 ° C. This gave a carbon-free LiCoPC.
  • the result was independent of the preparation (i.e., wet chemical, solid-state chemical, or hydrothermal) of the original
  • FIG. 2 shows the charge / discharge of an electrode with carbon-free LiCoP0 4 invention (starting material obtained according to EP 1379468B1) as an active material without further Leitschzusatz in the first cycle measured against Li / Li + .
  • the LiCoP0 4 had a primary crystallite size of 80 nm.
  • the discharge reached a value of 155 mAh / g.
  • the purest L1C0PO 4 has a specific capacity of 167 mAh / g.
  • the measured sample had a Li 3 P0 4 minor phase of 3 to 4% by weight. Therefore, the practical specific capacity of the measured sample is 163 mAh / g.
  • 155 mAh / g represents about 95% of the expected specific capacity of the prepared cathode material LiCoPC of 163 mAh / g.
  • Electrode formulation shows better results than with
  • Crystallite on the electronic properties of these materials were determined as primary crystallite quantities from X-ray diffraction measurements on a Bruker AXS instrument (software TOPAS 4.2).
  • Figure 4 shows in Figure 4a the comparison of the particle morphology of carbon-free L1C0PO 4 obtainable by a solid state process of the prior art (EP 571 858 AI); and in Figure 4b of carbon-free L1C0PO 4 available after the method according to the invention.
  • the product according to the invention has a much lower

Abstract

The present invention relates to a process for preparing a nanoparticulate lithium transition metal phosphate LiMPO4 from carbon-coated lithium transition metal phosphate, where the carbon layer is subsequently removed.

Description

Verfahren zur Herstellung von nanopartikulären  Process for the preparation of nanoparticulate
Lithiumübergangsmetallphosphaten  Lithium transition metal phosphates
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur The present invention relates to a method for
Herstellung von nanopartikulären Lithiumübergangs- metallphosphaten, ein Lithiumubergangsmetallphosphat Preparation of Nanoparticulate Lithium Transfer Metal Phosphates, a Lithium Transition Metal Phosphate
erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, eine Kathode enthaltend als Aktivmaterial das durch das erfindungsgemäßeobtainable by the method according to the invention, a cathode containing as active material by the inventive
Verfahren erhältliche Lithiumubergangsmetallphosphat und eine Sekundärlithiumionenbatterie, enthaltend eine derartige Method obtainable lithium transition metal phosphate and a Sekundärlithiumionenbatterie containing such
Kathode . Cathode.
Dotierte und nichtdotierte gemischte Lithiummetalloxide, insbesondere Lithiumübergangsmetallphosphate haben Doped and undoped mixed lithium metal oxides, in particular lithium transition metal phosphates have
mittlerweile eine große Bedeutung als Elektrodenmaterialien in sogenannten Lithiumionenbatterien erlangt. Beispielsweise werden Lithiumionenakkumulatoren, auch Sekundärlithium- ionenbatterien genannt, als vielversprechende Batteriemodelle für batteriegetriebene Kraftfahrzeuge betrachtet. meanwhile acquired great importance as electrode materials in so-called lithium-ion batteries. For example, lithium ion batteries, also called secondary lithium ion batteries, are considered to be promising battery models for battery-powered motor vehicles.
Lithiumionenbatterien finden zudem Anwendung beispielsweise in Elektrowerkzeugen, Computern und Mobiltelefonen. In diesen Batterien bestehen dabei insbesondere die Elektroden und die Elektrolyte aus lithiumhaltigen Materialien. Lithium ion batteries are also used, for example, in power tools, computers and mobile phones. In these batteries, in particular the electrodes and the electrolytes consist of lithium-containing materials.
Seit den Publikationen von Goodenough et al . (J. Electrochem. Soc, 144, 1188-1194, 1997) fand insbesondere Lithiumeisenphosphat (LiFeP04) großes Interesse zur Verwendung als Kathodenmaterial in wiederaufladbaren Sekundärlithium- ionenbatterien . Lithiumeisenphosphat bietet gegenüber Since the publications by Goodenough et al. (J. Electrochem.Soc, 144, 1188-1194, 1997), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) in particular has been of great interest for use as cathode material in rechargeable secondary lithium ion batteries. Lithium iron phosphate offers
herkömmlichen auf Spinellen oder Schichtoxiden basierten conventional based on spinels or layer oxides
Lithiumverbindungen, wie Lithiummanganoxid, Lithiumkobaltoxid und Lithiumnickeloxid höhere Sicherheitseigenschaften im delithiiertem Zustand wie sie insbesondere für den zukünftigen Einsatz von Batterien bei Elektroautos, elektrisch betriebenen Werkzeugen etc. in der Zukunft nötig sind. Das reine Lithiumeisenphosphatmaterial wurde durch das Lithium compounds such as lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide have higher safety properties in the Delithiiertem condition as they are necessary in particular for the future use of batteries in electric cars, electrically operated tools, etc. in the future. The pure lithium iron phosphate material was replaced by the
sogenannte "carbon coating" (Ravet et al . , Meeting of so-called "carbon coating" (Ravet et al., Meeting of
Electrochemical Society, Honolulu, 17. - 31. Oktober 1999, EP 1 049 182 Bl) verbessert, wobei eine erhöhte Kapazität des mit Kohlenstoff beschichteten Materials bei Raumtemperatur Electrochemical Society, Honolulu, October 17-31, 1999, EP 1 049 182 B1), wherein an increased capacity of the carbon-coated material at room temperature
erhalten wird (ca. 160 mAh/g) . is obtained (about 160 mAh / g).
Nachteilig an Lithiumeisenphosphat ist insbesondere das A disadvantage of lithium iron phosphate is in particular the
Vorliegen des Redoxpaars Fe2+/Fe3+, das gegenüber Li/Li+ ein bedeutend niedrigeres Redoxpotential (3,45 V gegen Li/Li+) als beispielsweise das Redoxpaar Co3+/Co4+ in L1C0O2 aufweist (3,9 V gegen Li/Li+) . Presence of the redox couple Fe 2+ / Fe 3+ , which has a significantly lower redox potential (3.45 V versus Li / Li + ) compared to Li / Li + than, for example, the redox couple Co 3+ / Co 4+ in L1C0O 2 (3, 9 V vs Li / Li + ).
Insbesondere Lithiummanganphosphat LiMnPC ist in Anbetracht seines gegen Li/Li+ höheren Mn2+/Mn3+ Redoxpaars (4,1 Volt) von Interesse. LiMnPC wurde auch von Goodenough et al . im US 5,910,382 beschrieben. In particular, lithium manganese phosphate LiMnPC is of interest in view of its Li / Li + higher Mn 2+ / Mn 3+ redox couple (4.1 volts). LiMnPC has also been described by Goodenough et al. described in US 5,910,382.
Lithiumkobaltphosphat, L1C0PO4, fand in der EP 571 858 AI Erwähnung als potentielles Kathodenmaterial in Lithium cobalt phosphate, L1C0PO 4, found in EP 571 858 Al mentioned as a potential cathode material in
Sekundärlithiumionenbatterien . Secondary lithium ion batteries.
Generell gelten Lithiumübergangsmetallphosphate als sichere Elektrodenmaterialien im Gegensatz zu beispielsweise In general, lithium transition metal phosphates are considered safe electrode materials as opposed to, for example
Lithiummanganoxid oder Lithiumkobaltoxid. Im Gegensatz zu den vorstehenden Oxiden, die auch als sogenannte Schichtoxide bezeichnet werden, sind sie im geladenen Zustand auch bei höheren Temperaturen stabil und reagieren nicht unter Lithium manganese oxide or lithium cobalt oxide. In contrast to the above oxides, which are also referred to as so-called layer oxides, they are stable in the charged state even at higher temperatures and do not react under
Sauerstoff- und Wärmeabgabe. Allerdings unterliegen Lithiumübergangsmetallphosphate im Vergleich zu den rein oxidischen Kathodenmaterialien Oxygen and heat emission. However, lithium transition metal phosphates are subject to comparison with the purely oxide cathode materials
Lithiummanganoxid, Lithiumkobaltoxid etc. gewissen Lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, etc. certain
kristallchemischen Einschränkungen in Bezug auf ihr crystal chemical restrictions regarding her
elektrochemisches Verhalten. electrochemical behavior.
Bei der elektrochemischen Delithiierung/Lithiierung In electrochemical delithiation / lithiation
(Ladung/Entladung) verläuft die Lithiumdiffusion entlang eindimensionaler Transportwege durch das Gitter. Strukturelle Fehlordnungen, die zum Blockieren dieser Kanäle führen, beeinträchtigen das elektrochemische Verhalten der Materialien sehr stark. Die elektronische Leitfähigkeit verläuft über das sogenannte "Polaronenhopping" und ist durch die geringe Zahl der Ladungsträger begrenzt. Auch in fehlordnungsfreien (Charge / Discharge), the lithium diffusion runs along one-dimensional transport paths through the grid. Structural dislocations that cause these channels to block greatly affect the electrochemical behavior of the materials. The electronic conductivity is via the so-called "Polaronenhopping" and is limited by the small number of charge carriers. Also in disorder-free
Kristallen ist die ionische und elektronische Leitfähigkeit der Lithiumübergangsmetallphosphate generell gering. Crystals, the ionic and electronic conductivity of lithium transition metal phosphates is generally low.
Es wurden bislang verschiedene Ansätze vorgeschlagen, um die Leitfähigkeit zu verbessern. Ein Ansatz ist beispielsweise das Einbringen leitfähiger Komponenten in die fertige Elektrodenformulierung, ein anderer die Verwendung der schon vorstehend beschriebenen kohlenstoffbeschichteten Verbindungen. Eine weitere Variante ist die sogenannte Nanoskalierung der Various approaches have been proposed to improve conductivity. One approach is, for example, introducing conductive components into the finished electrode formulation, another is the use of the carbon-coated compounds already described above. Another variant is the so-called nanoscale of
Aktivmaterialien, die insbesondere in das mikrostrukturelle Design der Kristallpartikel eingreift. Active materials, which intervene in particular in the microstructural design of the crystal particles.
Insbesondere ist die Eigenschaft der sogenannten In particular, the property is the so-called
„Nanoskaligkeit" , d.h. eine geringe Primärkristallitgröße für Lithiumübergangsmetallphosphate eine wesentliche Voraussetzung zur Optimierung ihrer Kapazität und ihrer "Nanoscale", i.e. a low primary crystallite size for lithium transition metal phosphates is an essential prerequisite for optimizing their capacity and their
Ladungs/Entladungscharakteristik . Kleinere Kristallite haben kürze Diffusions- und Leitwege und sind hierdurch besser elektrochemisch belastbar. Insbesondere für  Charge / discharge characteristic. Smaller crystallites have short diffusion and conduction paths and are therefore better electrochemical loadable. Especially for
Lithiumeisenphosphat und Lithiummanganphosphat ist bekannt, dass die Nanoskaligkeit eine notwendige Voraussetzung für eine gute elektrochemische Ausnutzung des Übergangsmetalls ist. Lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate is known that nanoscale is a necessary prerequisite for a good electrochemical utilization of the transition metal.
Leitfähige Zusätze können wie schon gesagt sowohl in Conductive additives can, as already said both in
hochdisperser mechanische Verteilung, als Beschichtung auf den Partikeloberflächen oder als Partikel aus einem Verbund aus LiFeP04 und leitfähiger Komponente vorliegen. Neben Kohlenstoff als Leitadditiv wurden auch schon Kupfer und Silber in fein verteilter Form vorgeschlagen. Die Beschichtung von LiMP04- Partikeln erfolgt üblicherweise durch die Umsetzung von zerset zlichen (organischen) Kohlenstoff-Vorläuferverbindungen auf Lithiumübergangsmetallphosphaten LiMPC (EP 1 049 182 Bl). highly dispersed mechanical distribution, as a coating on the particle surfaces or as particles of a composite of LiFeP0 4 and conductive component present. In addition to carbon as a conductive additive, copper and silver have also been proposed in finely divided form. The coating of LiMP0 4 - particles is usually carried out by the reaction of zerset zlichen (organic) carbon precursor compounds on lithium transition metal phosphates LiMPC (EP 1 049 182 Bl).
Die Kombination aus Verbesserung der Leitfähigkeit durch The combination of conductivity improvement
Zusatz leitfähiger Substanzen wie Kohlenstoff bzw. Addition of conductive substances such as carbon or
Kohlenstoffvorläuferverbindungen und Kristallitgroße führt zu sogenannten NanokompositSystemen, bei denen insbesondere die Begrenzung des Kristallitwachstums durch die entstehenden Zersetzungsprodukte der Kohlenstoffvorläuferverbindungen wichtig ist, die als sogenannte Sinterungsinhibitoren wirken.  Carbon precursor compounds and crystallite size lead to so-called nanocomposite systems, in which in particular the limitation of the crystallite growth by the resulting decomposition products of the carbon precursor compounds is important, which act as so-called sintering inhibitors.
Ebenso ist es zur Verbesserung der elektronischen Likewise it is to improve the electronic
Eigenschaften von L1MPO4 Verbindungen möglich, wie Properties of L1MPO 4 compounds possible, such as
beispielsweise schon von Goodenough im US 6,514,640 for example, from Goodenough in US 6,514,640
vorgeschlagen, die Übergangsmetalle M teilweise durch proposed, the transition metals M partially by
Fremdionen zu substituieren, das heißt zu dotieren. Substitute foreign ions, that is to dope.
Generell werden an Primärkristallite die physikalischen Generally, primary crystallites become the physical ones
Anforderungen eines hohen Ordnungsgrades sowie eine geringe Kristallitgroße gestellt. Aus verfahrenstechnischer Sicht ist es jedoch schwierig, beide Faktoren gleichzeitig zu Requests of a high degree of order and a small crystallite size made. From a process engineering point of view, however, it is difficult to both factors at the same time
beeinflussen, da die Einflussfaktoren auf beide Parameter gegenläufig sind. Kleine Kristallite erhält man üblicherweise bei niedrigen Temperaturen, allerdings werden die erforderlichen because the factors influencing both parameters are in opposite directions. Small crystallites are usually obtained at low temperatures, however, the required
Umsetzungszeiten beim Kalzinierungsprozess sehr lang, das heißt man erhält eine niedrige Zeitausbeute. Reaction times in the calcination process very long, that is, you get a low time yield.
Außerdem kann eine vollständige Umwandlung der In addition, a complete conversion of the
Ausgangsverbindungen nicht immer gewährleistet werden, Output connections are not always guaranteed,
insbesondere bei Festkörperverfahren. Hinzu kommt, dass especially in solid state processes. In addition, that
Fehlstellen in den gebildeten Kristallen verbleiben können, die sich negativ auf die Produktqualität im Hinblick auf ihre elektronischen Eigenschaften auswirken. Defects may remain in the formed crystals, which have a negative effect on the product quality in terms of their electronic properties.
Kalziniert man dagegen bei höheren Temperaturen, verläuft die Umsetzung schneller, gleichzeitig heilen Fehlstellen besser aus. Allerdings wachsen auch die Primärkristallite stärker, was sich negativ auf die elektronischen Eigenschaften der Materialien auswirkt. On the other hand, if you calcine at higher temperatures, the reaction will be faster, and at the same time, defects will heal better. However, the primary crystallites also grow more strongly, which has a negative effect on the electronic properties of the materials.
Prinzipiell können große Kristalle zwar in einem Folgeschritt durch Mahlprozesse verkleinert werden, diese Prozesse sind jedoch aufwändig und mit einem hohen Energieeintrag verbunden, der üblicherweise meistens zu erneuten Ausbildungen von In principle, large crystals can indeed be reduced in a subsequent step by grinding processes, but these processes are complex and associated with a high energy input, usually usually to re-education of
Fehlstellen führt. Die Ausheilung der Fehlstellen, die durch die nach der Synthese der Verbindung durchgeführten Defects leads. The healing of the imperfections performed by those after the synthesis of the compound
Mahlprozesse ausgebildet werden, kann wiederum nur in einem nachfolgenden Temperprozess stattfinden. Grinding processes are formed, in turn, can take place only in a subsequent annealing process.
Es bestand daher die Aufgabe, ein neues Verfahren It was therefore the task of a new process
bereitzustellen, bei dem nanokristalline nanopartikuläre to provide nanocrystalline nanoparticulate
Lithiumübergangsmetallphosphate erhalten werden können, ohne dass die Primärkristallite Fehlstellen aufweisen und die somit eine hohe elektronische Aktivität aufweisen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem Lithium transition metal phosphates can be obtained without the primary crystallites have defects and thus have a high electronic activity. This object is achieved by a method in which
ausgehend von einem mit Kohlenstoff beschichteten starting from a carbon-coated
Lithiumubergangsmetallphosphat als Ausgangsmaterial ein nanopartikuläres kohlenstofffreies Lithiumübergangsmetall- phosphat LiMP04 erhalten wird, bei dem die KohlenstoffSchicht des Ausgangsmaterials ganz oder teilweise entfernt wird. Lithium transition metal phosphate as starting material, a nanoparticulate carbon-free lithium transition metal phosphate LiMP0 4 is obtained in which the carbon layer of the starting material is completely or partially removed.
Nachdem schon das Ausgangsmaterial, das mit Kohlenstoff beschichtete Lithiumubergangsmetallphosphat eine sehr geringe (Primär ) Kristallitgröße aufweist, da der Kohlenstoff als After even the starting material, the carbon-coated lithium transition metal phosphate has a very small (primary) crystallite size, since the carbon as
Sinterinhibitor in einem ersten Verfahrensschritt zur Sinterinhibitor in a first step to
Herstellung des Ausgangsmaterials, die weiter unten Preparation of the starting material, further down
beschrieben wird, wirkt, kann das kohlenstoffhaltige can be described, the carbonaceous
Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen an Luft getempert werden, wobei die vorhandene KohlenstoffSchicht ganz oder auch nur teilweise oxidativ entfernt wird. Starting material in the process according to the invention are annealed at relatively low temperatures in air, wherein the existing carbon layer is completely or even partially removed by oxidation.
Grundsätzlich ist es für die Durchführung des Basically it is for the implementation of the
erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wichtig, wie das method of the invention is not important, as the
kohlenstoffbeschichtete Ausgangsmaterial hergestellt wurde. Es kann sich dabei sowohl um festkörperchemisch, naßchemisch wie auch um hydrothermal oder mittels Sol-Gel Synthese oder carbon-coated starting material was produced. It can be either solid-state, wet-chemical or hydrothermal or by sol-gel synthesis or
Flammenpyrolyse hergestelltes Lithiumübergangsmetallphosphat handeln, das entweder schon als kohlenstoffbeschichtetes Flame pyrolysis produced lithium transition metal phosphate, which is either already carbon-coated
Material erhalten wird (EP 1 049 182 Bl), oder aber in einem zweiten Verfahrensschritt nachträglich beschichtet wird  Material is obtained (EP 1 049 182 Bl), or is subsequently coated in a second process step
(WO 2005/051840) . Es ist in Weiterbildungen der Erfindung möglich, die (WO 2005/051840). It is possible in developments of the invention, the
Herstellung der Ausgangsverbindung und Entfernung der Preparation of the starting compound and removal of
KohlenstoffSchicht in einem einzigen Verfahrensschritt Carbon layer in a single process step
durchzuführen, bzw. in einem einzigen Reaktor durchzuführen, indem z.B. das kohlenstoffbeschichtete Lithiumübergangs- metallphosphat festkörperchemisch hergestellt wird und be carried out in a single reactor, for example by the carbon-coated lithium transition metal phosphate is produced by solid state chemistry and
anschließend an Luft getempert wird, wobei die is then annealed in air, the
KohlenstoffSchicht wieder entfernt wird. Als Temperaturen für den Temperschritt werden üblicherweise Temperaturen von 300°C bis 500°C gewählt. Bei den gewählten erfindungsgemäßen niedrigeren Temperaturen findet Carbon layer is removed again. Temperatures of 300 ° C to 500 ° C are usually selected as temperatures for the annealing step. At the selected lower temperatures according to the invention
überraschenderweise keine Änderung der Kristallitgröße des Ausgangsmaterials statt. Hier verläuft die Oxidation des Kohlenstoffs selektiv. In Abhängigkeit von der Temperzeit können sogar je nach Temperatur Restkohlenstoffgehalte Surprisingly, no change in the crystallite size of the starting material takes place. Here the oxidation of the carbon proceeds selectively. Depending on the annealing time, even residual carbon contents can vary depending on the temperature
eingestellt werden, die zwischen 0,5 bis 5 Gew % schwanken. be adjusted, which vary between 0.5 to 5% by weight.
Die Aufgabe der Erfindung wird weiter gelöst durch ein The object of the invention is further solved by a
nanopartikuläres Lithiumübergangsmetallphosphat , erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren. nanoparticulate lithium transition metal phosphate obtainable by the process according to the invention.
Überraschenderweise weist das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Lithiumübergangsmetallphosphat eine Surprisingly, the lithium transition metal phosphate obtained by the process according to the invention has a
Primärkristallitgröße von < 100 nm auf, so dass das Primary crystallite size of <100 nm, so that the
erfindungsgemäße Lithiumübergangsmetallphosphat hervorragende elektronische Eigenschaften bei Verwendung als Aktivmaterial in Kathoden von Sekundärlithiumionenbatterien aufweist. In Weiterbildungen der Erfindung betragen die Primärkristallit- großen < 90 nm oder < 85 nm. Lithium transition metal phosphate according to the invention has excellent electronic properties when used as active material in cathodes of secondary lithium ion batteries. In developments of the invention, the Primärkristallit- large <90 nm or <85 nm.
Das erfindungsgemäß erhaltene Lithiumübergangsmetallphosphat weist in Ausführungsformen der Erfindung eine monomodale The lithium transition metal phosphate obtained according to the invention has a monomodal one in embodiments of the invention
Teilchengrößenverteilung auf, was sich zum Einsatz als Particle size distribution, which is used as
Elektrodenmaterial besonders eignet, da das Material sehr homogen ist Electrode material is particularly suitable because the material is very homogeneous
Das Übergangsmetall im erfindungsgemäß erhältlichen The transition metal in the present invention available
Lithiumübergangsmetallphosphat ist erfindungsgemäß ausgewählt aus mindestens einem Übergangsmetall aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Eisen, Mangan, Nickel. In bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung ist das Übergangsmetall Kobalt oder Mangan. Das Lithiumübergangs-metallphosphat ist somit Lithiumkobaltphosphat LiCoP04 oder Lithiummanganphosphat LiMnP04. Lithium transition metal phosphate is selected according to the invention of at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, iron, manganese, nickel. In preferred embodiments of the present invention, the transition metal is cobalt or manganese. The lithium transition metal phosphate is thus lithium cobalt phosphate LiCoPO 4 or lithium manganese phosphate LiMnPO 4 .
Der vorliegend verwendete Begriff „ein Lithiumubergangs¬ metallphosphat" bzw. „ein Lithiumubergangsmetallphosphat The term "a Lithiumübergangs ¬ metal phosphate" or "a Lithiumubergangsmetallphosphat
LiMP04" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass das LiMP0 4 "means in the context of this invention that the
Lithiumubergangsmetallphosphat dotiert oder nicht-dotiert vorliegen kann.  Lithium transition metal phosphate may be doped or undoped.
Unter einem dotierten Lithiumubergangsmetallphosphat wird vorliegend eine Verbindung der Formel LiM'yMxPC>4 verstanden, wobei M = Fe, Co, Ni oder Mn ist, insbesondere Co oder Mn, M' von M verschieden ist und wenigstens ein Metallkation Under a doped lithium transition metal phosphate is a compound of the formula LiM is 'y M x PC understood> 4, wherein M = Fe, Co, Ni or Mn, in particular Co or Mn, M' in the present of M different and at least one metal cation
darstellt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Mn, Fe, Nb, Ti, Ru, Zr, B, Zn, Mg, Ca, Cu, Cr oder Kombinationen davon, bevorzugt aber Co, Ni, Mn, Fe, Ti, B, Mg, Zn, Ca und Nb darstellt, in anderen Weiterbildungen der Erfindung Mg, Nb, oder Zn ist, x ist eine Zahl < 1 und > 0,001 und y ist eine Zahl > 0,001 und < 0,99. Typische bevorzugte Verbindungen sind z.B. LiNbyFexP04, LiMgyFexP04 LiByFexP04 LiMnyFexP04, LiMgyCoxP04, LiCoyFexP04, LiMnzCoyFexP04, LiMnyCoxP04, LiMgyFexMni_x_yP04, represents from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, Nb, Ti, Ru, Zr, B, Zn, Mg, Ca, Cu, Cr or combinations thereof, but preferably Co, Ni, Mn, Fe, Ti, B , Mg, Zn, Ca and Nb, in other embodiments of the invention Mg, Nb, or Zn, x is a number <1 and> 0.001 and y is a number> 0.001 and <0.99. Typical preferred compounds are, for example LiNb y Fe x P0 4 , LiMg y Fe x P0 4 LiB y Fe x P0 4 LiMn y Fe x P0 4 , LiMg y Co x P0 4 , LiCo y Fe x P0 4 , LiMn z Co y Fe x P0 4 , LiMn y Co x P0 4 , LiMg y Fe x Mni_ x _ y P0 4 ,
LiZnyFexMni_x_yP04, LiMgyCoxMnl_x_yP04, LiZnyCoxMni_x_yP04, LiZn y Fe x Mni_ x _yP04, LiMgyCoxMnl_ x _ y P0 4 , LiZn y Co x Mni_ x _ y P0 4 ,
LiZnyCoxP04 mit 0,001 < x, y, z < 1). LiZn y Co x P0 4 with 0.001 <x, y, z <1).
Das dotierte oder nicht dotierte Lithiumübergangsmetall- phosphat hat, wie schon vorstehend gesagt, ganz besonders bevorzugt entweder eine geordnete oder modifizierte The doped or non-doped lithium transition metal phosphate has, as already stated above, very particularly preferably either an ordered or modified
Olivinstruktur . Lithiumübergangsmetallphosphate in geordneter Olivinstruktur lassen sich strukturell in der rhombischen Raumgruppe Pnma (Nr. 62 der Internationalen Tabellen) beschreiben, wobei die kristallografische Aufstellung der rhombischen Elementarzelle hier so gewählt sei, dass die a-Achse die längste Achse und die c-Achse die kürzeste Achse der Elementarzelle Pnma ist, so dass die Spiegelebene m der Olivinstruktur senkrecht zur b- Achse zu liegen kommt. Dann ordnen sich die Lithiumionen des Lithium-Metall-Phosphates in Olivinstruktur parallel zur Olivine structure. Structurally, lithium transition metal phosphates in ordered olivine structure can be described in the rhombic space group Pnma (No. 62 of the International Tables), where the crystallographic arrangement of the rhombic unit cell is chosen such that the a axis is the longest axis and the c axis the shortest axis the unit cell Pnma is such that the mirror plane m of the olivine structure is perpendicular to the b axis. Then, the lithium ions of the lithium metal phosphate in Olivinstruktur arrange in parallel to
Kristallachse [010] bzw. senkrecht zur Kristallfläche {010} an, die damit auch die bevorzugte Richtung für die Crystal axis [010] or perpendicular to the crystal surface {010}, which thus also the preferred direction for the
eindimensionale Lithiumionenleitung ist. one-dimensional lithium ion conduction.
Der Begriff „Modifizierte Olivinstruktur" bedeutet, dass eine Modifikation entweder an den anionischen (z.B. Phosphat durch Vanadat) und /oder kationischen Stellen im Kristallgitter erfolgt, wobei die Substitution durch aliovalente oder gleiche Ladungsträger erfolgt, um eine bessere Diffusion der The term "modified olivine structure" means that modification takes place either on the anionic (e.g., phosphate by vanadate) and / or cationic sites in the crystal lattice, with substitution by aliovalent or like charge carriers to provide better diffusion of the
Lithiumionen und eine verbesserte elektronische Leitfähigkeit zu ermöglichen. To allow lithium ions and improved electronic conductivity.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäßes Kohlenstofffreies nicht dotiertes und dotiertes Lithiumkobalt¬ phosphat oder Lithiummanganphosphat bei Verwendung als Surprisingly, it has been found that carbon-free undoped and doped lithium cobalt phosphate according to the invention or lithium manganese phosphate when used as
Aktivmaterial in Kathoden von Sekundärlithiumionenbatterien üblichen kohlenstoffhaltigen entsprechenden Derivaten nicht unterlegen ist. Überraschenderweise benötigen diese Active material in cathodes of secondary lithium ion batteries is not inferior to conventional carbon-containing corresponding derivatives. Surprisingly, they need this
Materialien keinen Leitmittelzusatz und unterscheiden sich dabei von den analogen Eisenverbindungen. Materials no Leitmittelzusatz and differ from the analog iron compounds.
Dabei wurden für Kobalt in LiCoP04 mehr als 95 % des For cobalt in LiCoP0 4 more than 95% of the
theoretischen CoII-CoIII-Übergangs erzielt. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie, die ein erfindungsgemäßes Lithiumübergangsmetallphosphat , insbesondere nicht-dotiertes oder dotiertes Lithiumkobaltphosphat LiCoP04 oder nicht dotiertes oder dotiertes Lithiummanganphosphat LiMnP04 als Aktivmaterial enthält. achieved theoretical Co II -Co III transition. The present invention further relates to an electrode for a lithium secondary lithium ion battery which contains a lithium transition metal phosphate according to the invention, in particular non-doped or doped lithium cobalt phosphate LiCoPO 4 or non-doped or doped lithium manganese phosphate LiMnPO 4 as active material.
Die erfindungsgemäße Elektrode enthält weiter einen Binder. Als Binder kann jeder dem Fachmann an sich bekannte Binder eingesetzt werden, wie beispielsweise PolytetrafluorethylenThe electrode according to the invention further contains a binder. As binders, it is possible to use any binder known per se to the person skilled in the art, for example polytetrafluoroethylene
(PTFE) , Polyvinylidendifluorid (PVDF) , Polyvinylidendifluorid -Hexafluorpropylen Copolymere (PVDF-HFP) , Ethylen-propylen- dien-ter-Polymere (EPDM) , Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen Copolymere, Polyethylenoxide (PEO) , Polyacrylnitrile (PAN) , Polymethylmethacrylate (PMMA) , Carboxymethylcellulosen (CMC) deren Derivate und Mischungen davon. (PTFE), polyvinylidene difluoride (PVDF), polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVDF-HFP), ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, polyethylene oxides (PEO), polyacrylonitriles (PAN), polymethyl methacrylates (PMMA ), Carboxymethylcelluloses (CMC), their derivatives and mixtures thereof.
In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die Elektrode weiter eine Lithium-Metall- SauerstoffVerbindung, ausgewählt aus dotierten oder nicht dotierten Lithium-Metall-Oxiden, Lithium-Metall-Phosphaten (die von den erfindungsgemäßen verschieden sind) , Lithium- Metall-Vanadaten und Mischungen davon. Es ist natürlich auch möglich, dass zwei, drei oder noch mehr weitere, verschiedene Lithium-Metall-SauerstoffVerbindungen enthalten sind. Es versteht sich für den Fachmann, dass natürlich nur Lithium- Metall-SauerstoffVerbindungen, die die gleiche Funktionalität aufweisen (also als aktives Kathodenmaterial fungieren können) in einer derartigen Elektrodenformulierung enthalten sein können. In further embodiments of the present invention, the electrode further contains a lithium metal oxygen compound selected from doped or undoped lithium metal oxides, lithium metal phosphates (other than those of the invention), lithium metal vanadates, and mixtures from that. It is of course also possible that two, three or even more, different lithium metal-oxygen compounds are included. It will be understood by those skilled in the art that, of course, only lithium-metal-oxygen compounds having the same functionality (ie, acting as cathode active material) may be included in such an electrode formulation.
Die Lithium-Metall-SauerstoffVerbindung ist bevorzugt The lithium-metal-oxygen compound is preferred
ausgewählt aus dotiertem oder nicht dotiertem selected from doped or undoped
Lithiummanganoxid, Lithiumkobaltoxid, Lithiumeisen- manganphosphat , Lithiummanganphosphat. Die zweite Lithium- Metall-SauerstoffVerbindung ist insbesondere in speziellen Kathodenformulierungen von Vorteil und liegt typischerweise in einer Menge von ca. 3 - 50% bezogen auf das erfindungsgemäße Lithiumübergangsmetallphosphat vor. Lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium iron manganese phosphate, lithium manganese phosphate. The second lithium metal-oxygen compound is particularly advantageous in special cathode formulations and is typically present in an amount of about 3 to 50%, based on the lithium transition metal phosphate according to the invention.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand von Beispielen und The invention is described below by way of examples and
Figuren erläutert, ohne dass diese als einschränkend Figures explained without these being limiting
verstanden werden sollen. to be understood.
Fig. 1 zeigt die Variation des Kohlenstoffgehalts von erfindungsgemäßen LiCoPC in Abhängigkeit von der Temperatur im erfindungsgemäßen Verfahren. 1 shows the variation of the carbon content of LiCoPC according to the invention as a function of the temperature in the process according to the invention.
Fig. 2 zeigt den Lade/Entladeverlauf von Fig. 2 shows the charge / discharge of
erfindungsgemäßem kohlenstofffreien LiCoPC im ersten Zyklus. Fig. 3 zeigt die spezifische Kapazität von  inventive carbon-free LiCoPC in the first cycle. Fig. 3 shows the specific capacity of
verschiedenen erfindungsgemäß erhaltenen  various obtained according to the invention
Lithiumkobaltphosphaten .  Lithium cobalt phosphates.
Fig. 4 zeigt REM Aufnahmen von kohlenstofffreiem Fig. 4 shows SEM photographs of carbon-free
Lithiumkobaltphosphat, erhältlich nach einem direkten Festkörperverfahren des Standes der Technik (Fig. 4a) und dem erfindungsgemäßen Verfahren (Fig. 4b) . Ausführungsbeispiele Lithium cobalt phosphate, obtainable by a direct solid state process of the prior art (Figure 4a) and the method of the invention (Figure 4b). embodiments
1. Herstellung von Elektroden Zur Elektrodenpräparation wurde Aktivmaterial (60 Gew-%) mit AB100 (20 Gew-%) als Leitzusatz sowie Hostafion (20 Gew-%) als Binder versetzt. Die einzelnen Komponenten wurden im 1. Preparation of Electrodes To prepare the electrodes, active material (60% by weight) was mixed with AB100 (20% by weight) as conductive additive and hostafion (20% by weight) as binder. The individual components were in the
Achatmörser vermörsert. Von der daraus erhaltenen Elektrodenmasse wurden etwa 50 -Agate mortar mortars. Of the electrode mass obtained therefrom, about 50%
52 mg Proben in eine Aluminiumnetztasche eingebracht und diese bei einem Druck von 10 t für 10 s verpresst. Place 52 mg samples in an aluminum mesh bag and squeeze them at a pressure of 10 t for 10 s.
Die gepresste Elektrode wurde bei 130 °C unter Vakuum über einen Zeitraum von 8 - 12 h getrocknet und anschließend in Testzellen mit überschüssigem Elektrolyt gegen Lithium als Referenzelektrode und Gegenelektrode vermessen. The pressed electrode was dried at 130 ° C under vacuum over a period of 8 - 12 h and then measured in test cells with excess electrolyte against lithium as a reference electrode and counter electrode.
Als Elektrolyt wurde ein Gemisch aus The electrolyte was a mixture of
Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (EC: DMC 1:1 wt-% mit IM LiPF6 als Leitsalz (LP1-U33/U34 ÜBE, LP30-17 Merck) eingesetzt. Ethylene carbonate / dimethyl carbonate (EC: DMC 1: 1 wt% with IM LiPF 6 as conductive salt (LP1-U33 / U34 ÜBE, LP30-17 Merck) used.
Die elektrochemische Charakterisierung erfolgte mittels galvanostatischer Messung in einem Potentialbereich von 3.0 V - 5.3 V bei einer Lade-/Entladerate von C/20. The electrochemical characterization was carried out by galvanostatic measurement in a potential range of 3.0 V - 5.3 V at a charge / discharge rate of C / 20.
2. Herstellung der Ausgangsverbindungen 2. Preparation of the starting compounds
Die Herstellung der Ausgangsverbindungen d.h. des The preparation of the starting compounds i. of
kohlenstoffbeschichteten LiCoP04 und LiMnP04 erfolgte entweder auf festkörpersynthetischem Weg (JP H09-134724, EP 571858 AI, EP 1049182 Bl), auf naßchemischem Weg (EP 1379468 Bl) oder auf hydrothermalen Weg (WO2006/097324) . Die Kohlenstoffbeschichtung erfolgte entweder in situ gemäß der EP 1049182 Bl oder nach Isolierung des nicht Carbon-coated LiCoP0 4 and LiMnP0 4 was carried out either by solid-synthetic route (JP H09-134724, EP 571858 AI, EP 1049182 Bl), wet-chemical way (EP 1379468 Bl) or hydrothermal way (WO2006 / 097324). The carbon coating was carried out either in situ according to EP 1049182 B1 or after isolation of the non
kohlenstoff eschichteten Zwischenprodukts (z.B. wie in der WO2006/097324 und der EP 1379468 Bl) . carbon-coated intermediate (e.g., as in WO2006 / 097324 and EP1379468 B1).
3) . Herstellung erfindungsgemäßer Lithiumubergangsmetallphosphate 3). Preparation of inventive lithium transition metal phosphates
3.1 Herstellung von LiCoP04 und LiMnP04 3.1 Preparation of LiCoPO 4 and LiMnPO 4
Das wie in Abschnitt 2 erhaltene kohlenstoffbeschichtete The carbon-coated as obtained in Section 2
LiCoPC und LiMnPC (Kohlenstoffgehalt ca. 5 Gew%) wurde anschließend während 20 Stunden an Luft bei 400 °C getempert. Man erhielt dabei ein kohlenstofffreies LiCoPC . Das Resultat war unabhängig von der Herstellung (d.h. naßchemisch, festkörperchemisch oder hydrothermal) des ursprünglich LiCoPC and LiMnPC (carbon content about 5% by weight) were then annealed for 20 hours in air at 400 ° C. This gave a carbon-free LiCoPC. The result was independent of the preparation (i.e., wet chemical, solid-state chemical, or hydrothermal) of the original
eingesetzten L1C0PO4 bzw. LiMnPC gleich. Auch die Art des Aufbringens der Kohlenstoffbeschichtung, d.h. direkt über KohlenstoffVorläufer in Mischung mit den Ausgangsstoffen der Lithiumübergangsmetallphosphate, oder aber auf das schon synthetisierte Lithiumübergangsmetallphosphat ließ keine used L1C0PO 4 or LiMnPC same. The nature of the application of the carbon coating, ie directly over carbon precursor in mixture with the starting materials of the lithium transition metal phosphates, or on the already synthesized lithium transition metal phosphate did not
Unterschiede erkennen. Recognize differences.
Wie aus Figur 1 ersichtlich ist, kann in Abhängigkeit von der Temperatur der Restkohlenstoffgehalt des mittels des As can be seen from Figure 1, depending on the temperature of the residual carbon content of the means of
erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Produktes L1C0PO4 eingestellt werden. Bei einer Temperatur von 300°C wird noch kein Kohlenstoff entfernt, bei Temperaturen um 400°C wird ein kohlenstofffreies Produkt erhalten. Das gleiche Ergebnis wurde für LiMnP04 erhalten. Auch hier hatte die Syntheseart des Lithiumübergangsmetallphosphats keinen Einfluss auf das can be adjusted according to the invention obtained product L1C0PO 4 . At a temperature of 300 ° C, no carbon is removed, at temperatures around 400 ° C, a carbon-free product is obtained. The same result was obtained for LiMnP0 4 . Again, the synthesis of the lithium transition metal phosphate had no effect on the
Ergebnis . Figur 2 zeigt den Lade/Entladeverlauf einer Elektrode mit erfindungsgemäßen kohlenstofffreien LiCoP04 (Ausgangsmaterial erhalten gemäß der EP 1379468B1) als Aktivmaterial ohne weiteren Leitmittelzusatz im ersten Zyklus gemessen gegen Li/Li+. Das LiCoP04 wies dabei eine Primärkristallitgröße von 80 nm auf. Bei der Entladung wurde ein Wert von 155 mAh/g erreicht. Reinst L1C0PO4 hat eine spezifische Kapazität von 167 mAh/g. Die vermessene Probe wies jedoch eine Li3P04-Nebenphase von 3 bis 4 Gew% auf. Daher beträgt die praktische spezifische Kapazität der vermessenen Probe 163 mAh/g. Demnach stellen 155 mAh/g ca. 95% der erwarteten spezifischen Kapazität des hergestellten Kathodenmaterials LiCoPC von 163 mAh/g aus. Result . Figure 2 shows the charge / discharge of an electrode with carbon-free LiCoP0 4 invention (starting material obtained according to EP 1379468B1) as an active material without further Leitmittelzusatz in the first cycle measured against Li / Li + . The LiCoP0 4 had a primary crystallite size of 80 nm. The discharge reached a value of 155 mAh / g. The purest L1C0PO 4 has a specific capacity of 167 mAh / g. However, the measured sample had a Li 3 P0 4 minor phase of 3 to 4% by weight. Therefore, the practical specific capacity of the measured sample is 163 mAh / g. Thus, 155 mAh / g represents about 95% of the expected specific capacity of the prepared cathode material LiCoPC of 163 mAh / g.
Figur 3 zeigt den Einfluss der Kristallitgroße auf die Figure 3 shows the influence of the crystallite size on the
spezifische Kapazität erfindungsgemäß erhaltenen L1C0PO4 und mit Kohlenstoff beschichtetem L1C0PO4 als Aktivmaterial in einer Elektrode. Es ist daraus ersichtlich, dass die kleinere Kristallitgroße von 63 nm des erfindungsgemäß erhaltenen specific capacity of the invention obtained according to the invention L1C0PO 4 and carbon-coated L1C0PO 4 as active material in an electrode. It can be seen that the smaller crystallite size of 63 nm of the invention obtained
L1C0PO4 auch ohne Kohlenstoffbeschichtung in der L1C0PO 4 also without carbon coating in the
Elektrodenformulierung bessere Ergebnisse zeigt, als mit Electrode formulation shows better results than with
Kohlenstoff beschichtetes Material mit etwas größerer Carbon coated material with slightly larger
Kristallitgroße von 83 nm. Crystallite size of 83 nm.
Die Materialien mit Kristallitgrößen von 304 bzw. 391 nm zeigen schlechtere Resultate und belegen den Einfluss derThe materials with crystallite sizes of 304 and 391 nm show worse results and prove the influence of the
Kristallitgroße auf die elektronischen Eigenschaften dieser Materialien. Die Kristallitgrößen wurden als Primärkristallit- größen aus röntgenographischen Messungen an einem Bruker-AXS Gerät (Software TOPAS 4.2) bestimmt. Crystallite on the electronic properties of these materials. The crystallite sizes were determined as primary crystallite quantities from X-ray diffraction measurements on a Bruker AXS instrument (software TOPAS 4.2).
Figur 4 zeigt in Figur 4a den Vergleich der Teilchenmorphologie von kohlenstofffreien L1C0PO4 erhältlich nach einem Festkörperverfahren des Standes der Technik (EP 571 858 AI); und in Figur 4b von kohlenstofffreien L1C0PO4 erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt weist dabei eine deutlich geringere Figure 4 shows in Figure 4a the comparison of the particle morphology of carbon-free L1C0PO 4 obtainable by a solid state process of the prior art (EP 571 858 AI); and in Figure 4b of carbon-free L1C0PO 4 available after the method according to the invention. The product according to the invention has a much lower
Primärkristallitgröße auf als das Produkt hergestellt nach dem Verfahren des Standes der Technik.  Primary crystallite size as the product prepared by the method of the prior art.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines nanopartikulären 1. Method for producing a nanoparticulate
Lithiumubergangsmetallphosphat LiMP04, ausgehend von mit Kohlenstoff beschichtetem Lithiumubergangsmetallphosphat , bei dem anschließend die KohlenstoffSchicht ganz oder teilweise entfernt wird. Lithium transition metal phosphate LiMP0 4 , starting from carbon-coated lithium transition metal phosphate, in which then the carbon layer is completely or partially removed.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei denen das Übergangsmetall M in LiMP04 ausgewählt wird aus mindestens einem aus der2. The method of claim 1, wherein the transition metal M is selected in LiMP0 4 from at least one of the
Gruppe bestehend aus Co, Fe, Mn, Ni . Group consisting of Co, Fe, Mn, Ni.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the
KohlenstoffSchicht oxidativ entfernt wird.  Carbon layer is removed by oxidation.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Entfernung über 4. The method of claim 3, wherein the distance exceeds
Erhitzen des mit Kohlenstoff beschichteten  Heating the carbon coated
Lithiumubergangsmetallphosphats bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C erfolgt.  Lithium transition metal phosphate is carried out at a temperature in the range of 300 to 500 ° C.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Erhitzen über einen Zeitraum von 2 bis 16 Stunden durchgeführt wird. 5. The method of claim 4, wherein the heating is carried out over a period of 2 to 16 hours.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mit Kohlenstoff beschichtete 6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the carbon-coated
Lithiumübergangsmetallphosphat einen  Lithium transition metal phosphate one
Gesamtkohlenstoffgehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% aufweist.  Has total carbon content of 0.5 to 5 wt .-%.
7. Nanopartikuläres Lithiumübergangsmetallphosphat, 7. Nanoparticulate lithium transition metal phosphate,
erhältlich durch das Verfahren nach einem der  obtainable by the method according to one of
vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6.  preceding claims 1 to 6.
8. Lithiumübergangsmetallphosphat nach Anspruch 7 mit einer Primärkristallitgröße < 100 nm. 8. lithium transition metal phosphate according to claim 7 with a Primärkristallitgröße <100 nm.
9. Lithiumübergangsmetallphosphat nach Anspruch 8 mit einer monomodalen TeilchengrößenVerteilung . 9. Lithium transition metal phosphate according to claim 8 having a monomodal particle size distribution.
10. Lithiumübergangsmetallphosphat nach einem der 10. Lithium transition metal phosphate according to one of
vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9, bei dem das  preceding claims 7 to 9, wherein the
Übergangsmetall mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Co, Fe, Mn, Ni ist.  Transition metal is at least one of the group consisting of Co, Fe, Mn, Ni.
11. Lithiumübergangsmetallphosphat nach Anspruch 10 mit der Formel LiCoP04 oder LiMnP04. 11. Lithium transition metal phosphate according to claim 10 having the formula 4 or LiCoP0 LiMnP0. 4
12. Lithiumübergangsmetallphosphat nach einem der vorgehenden Ansprüche 7 bis 11, das mit weiteren Fremdionen dotiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe Co, Ni, Mn, Fe,12. Lithium transition metal phosphate according to one of the preceding claims 7 to 11, which is doped with further foreign ions, which are selected from the group Co, Ni, Mn, Fe,
Nb, Ti, Ru, Zr, B, Zn, Mg, Ca, Cu, Cr oder Kombinationen davon . Nb, Ti, Ru, Zr, B, Zn, Mg, Ca, Cu, Cr or combinations thereof.
13. Kathode für eine Sekundärlithiumionenbatterie, enthaltend als Aktivmaterial ein Lithiumübergangsmetallphosphat nach einem der Ansprüche 7 bis 12. 13. Cathode for a secondary lithium ion battery, containing as active material a lithium transition metal phosphate according to one of claims 7 to 12.
14. Kathode nach Anspruch 13, wobei das 14. Cathode according to claim 13, wherein the
Lithiumübergangsmetallphosphat dotiertes oder  Lithium transition metal phosphate doped or
nichtdotiertes LiCoP04 ist. undoped LiCoPO 4 .
15. Sekundärlithiumionenbatterie, enthaltend eine Kathode nach Anspruch 13 oder 14. 15. A secondary lithium ion battery containing a cathode according to claim 13 or 14.
PCT/EP2012/062754 2011-07-01 2012-06-29 Process for preparing nanoparticulate lithium transition metal phosphates WO2013004632A1 (en)

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