WO2013002564A2 - 이형방지 조성물, 상기 이형방지 조성물을 포함하는 그래핀 적층체 및 그 제조방법 - Google Patents

이형방지 조성물, 상기 이형방지 조성물을 포함하는 그래핀 적층체 및 그 제조방법 Download PDF

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layer
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release
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최정옥
정준호
권오관
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엘엠에스
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Definitions

  • the present invention relates to a release preventing composition having excellent adhesion to graphene, a graphene laminate including the composition, and a method of manufacturing the same.
  • Graphene is a term made by combining the suffix -ene, which means a molecule having a double bond of graphite, which means graphite, and a two-dimensional allotrope of carbon, which has hexagonal lattice. do.
  • the infinite plane of graphene shows an energy region where electrons are empty at the point where the valence and conduction bands meet. Looking at the properties of the graph in more detail as follows.
  • the thickness of the graphene layer is about 0.34 nm, which corresponds to one carbon atom, and has a very useful property different from existing materials.
  • carrier mobility in monolayer graphene is up to 200,000 cm 2 / Vs, which is 100 times higher than silicon at room temperature, far beyond the 70,000 cm 2 / Vs of InSb.
  • the electrical resistance at room temperature is also 2/3 smaller than that of copper, and has a current density of 100 to 200 million A / cm 2 to withstand about 100 times the current density of copper. Due to such excellent physical properties, the graphene layer has a very high application potential as an electronic device material, and is applicable to transistors, lasers, touch panels, organic light emitting devices, solar cells, or electrodes of secondary batteries.
  • chemical vapor deposition is a method of preparing a metal catalyst coating film such as copper or a metal catalyst foil in a vacuum furnace and heat-processing at about 1000 ° C. while cooling a carbon source such as methane into a gas phase.
  • This chemical vapor deposition method can produce several layers of uniform graphene thin film in a single layer, and a thin film graphene layer of several nanometers to several hundred nanometers thick and hundreds of nanometers to several micron thick depending on the deposition time. have.
  • the graphene layer formed on the metal catalyst is opaque and thus has poor applicability in itself.
  • a separate transfer technique for transferring only the graphene layer from which the metal catalyst has been removed to the target substrate is required.
  • a polymer is coated and etched on the graphene layer formed on the metal catalyst layer to transfer the graphene layer to the polymer support, which is then placed on the desired target substrate. Thereafter, a method of melting and transferring the polymer support is known.
  • various problems such as crushing, overlapping, or tearing of the graphene layer are generated due to shrinkage of the organic solvent used in the transfer process or the polymer generated during the drying process.
  • the etching process may cause defects such as release, crushing, overlapping, or tearing of the graphene layer by the etching solution.
  • the present invention provides an anti-release composition having excellent adhesion to the graphene layer, a graphene laminate including the composition, and a method of manufacturing the same.
  • the graphene laminate according to the present invention includes a substrate, a release preventing layer and a graphene layer formed on the substrate.
  • the present invention provides an anti-release composition having excellent adhesion to the graphene layer, and provides a method of manufacturing a graphene laminate using the composition.
  • the present invention provides a release preventing composition excellent in adhesion to the graphene layer, the graphene laminate including the composition is low in sheet resistance, excellent in durability can be utilized in various forms of electronic devices.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a laminated structure for the graphene laminate according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 and 3 is a schematic diagram showing a manufacturing process of the graphene laminate according to an embodiment of the present invention, respectively;
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a laminated structure including a graphene layer according to an embodiment of the present invention
  • Figure 6 is a graph comparing the degree of hydrophobicity by measuring the contact angle of water droplets for the release preventing layer of the present invention
  • FIG. 10 is a photograph of observing the result of transferring the graphene layer on the substrate using an anti-release composition according to an embodiment of the present invention with an optical microscope.
  • the graphene laminate of the present invention includes a substrate, a release preventing layer and a graphene layer formed on the substrate.
  • the anti-release layer of the present invention may include a hydrophobic polymer material.
  • the release preventing layer including the hydrophobic polymer material has an advantage of excellent adhesion with the hydrophobic graphene.
  • the release preventing layer may have a contact angle of 60 ° or more. More specifically, the release preventing layer may have a droplet contact angle of 60 ° to 110 ° range.
  • the droplet contact angle refers to an angle formed when the droplet reaches the thermodynamic equilibrium on the release preventing layer, and the high contact angle indicates low wettability, that is, hydrophobicity.
  • the water droplet contact angle for the release preventing layer according to the present invention exhibits a high contact angle of 60 ° or more, which means that the release preventing layer according to the present invention has excellent adhesion to the hydrophobic graphene.
  • the hydrophobic polymer material may be a hydrocarbon derivative, it may be a structure containing a hydrophobic portion and a polar portion at the same time.
  • the hydrophobic moiety may comprise one or more of C1 to C50 alkyl groups, C4 to C60 cycloalkyl groups, and C6 to C60 aromatic hydrocarbon groups.
  • the polar moiety includes an alcohol group (-OH), a carboxylic acid group (-COOH), a sulfonic acid group (-SO 3 H), an amine group (-NH 2 or -NH-), a carbonyl group (-CO-), It may be a hydrocarbon derivative including at least one of a cyano group (-CN) and a halogen group.
  • the hydrophobic polymer material according to the present invention is not particularly limited, and for example, acrylic, epoxy, silicone, ethylene vinyl acetate, polyvinyl chloride, polyurethane, phenol, polyester, polyether, poly It may include one or more of sulfide-based, polyimide-based and polyamide-based.
  • the release preventing layer according to the present invention has excellent adhesion properties with the graphene layer and the substrate.
  • the release preventing layer may be an acrylic copolymer exhibiting adhesive performance by room temperature or heating.
  • the anti-release layer may effectively bond the graphene layer and the anti-release layer by applying pressure at the same time as normal temperature or heating by facing the graphene layer formed on the metal catalyst layer such as copper foil and the anti-release layer due to the excellent adhesion to the graphene layer. have.
  • Such excellent adhesion properties can increase the transfer efficiency of graphene, and can improve the stability of the graphene layer against external environmental factors.
  • adhesion means maintaining an intimate contact relationship by intermolecular attraction of different materials at the interface between the graphene and the release preventing layer, and adhesion means attraction between atoms, molecules or ions in the release preventing layer. do. Therefore, in order for the release preventing layer to have excellent adhesive properties, it is necessary to simultaneously have excellent adhesion characteristics between the substrate and the graphene layer as well as excellent intermolecular adhesion properties of the material constituting the release preventing layer. In particular, in order to improve the transfer efficiency of the graphene layer to be achieved in the present invention and physical or chemical stability of the transferred graphene layer, excellent adhesion between the graphene layer and the substrate is required.
  • the release preventing layer according to the present invention may have a structure in which a large amount of hydrophobic groups are introduced into a branch chain of an acrylic polymer. This is generally intended to have excellent adhesive properties with the graphene layer showing hydrophobic properties.
  • the hydrophobic group may include, for example, a hydrocarbon derivative composed of a single bond such as an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the hydrophobic group may include an aromatic hydrocarbon derivative including a phenyl group or an aryl group having a large amount of pi electrons. In the case of the aromatic hydrocarbon derivative, it is possible to improve the adhesion with graphene having a large amount of pi electrons.
  • the release preventing layer may include one or more repeating structures of the following Chemical Formulas 1 and 2.
  • R 1 is a C5 to C30 alkyl group
  • R 2 is a C5 to C20 alkyl group; Or a C6 to C30 aryl group having a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen or a C1 to C5 alkyl group
  • n is an integer of 0-10.
  • the release preventing layer according to the present invention may have a structure in which a polar group is introduced to a branch portion of the acrylic polymer to improve adhesion.
  • the release preventing layer may further include a repeating structure of Formula 3 below.
  • R 3 is an alcohol group; Halogen group; Or a C1 to C10 alkyl group containing at least one of an alcohol group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amine group, a carbonyl group, a cyano group and a halogen group at the terminal,
  • X 3 is hydrogen or an alkyl group of C1 to C5.
  • the release preventing layer according to the present invention can control the adhesion characteristics according to the temperature of the release preventing material by controlling the glass transition temperature, which is an important factor for imparting the adhesive properties.
  • the functional group which gives rigidity like a methyl group can be introduce
  • the release preventing layer may include a repeating structure of Formula 4 below.
  • R 4 is an alkyl group containing a C1 to C10 linear or branched chain
  • X 4 is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group.
  • the number of repetitions of the structure shown in Chemical Formulas 1 to 4 is not particularly limited. This is because the repeating structures of Formulas 1 to 4 form one layer while forming a matrix structure.
  • the number of repetitions of the structures of Chemical Formulas 1 to 4 may be independently 1 to 1,000,000, but is not limited thereto.
  • the prepared anti-release layer may have a glass transition temperature in the range of minus 10 °C to image 80 °C.
  • the composition of the release preventing layer is a repeating structure of 60 to 95 mole percent of the repeating structure of Formula 1 and / or 2 having a functional group for improving the adhesion with graphene, the repeating formula of the formula 3 having the adhesion improving function of the adhesive It may include 2 to 20 mol% of the structural fraction, and 3 to 20 mol% of the repeating structural formula (4) having a flexible or rigidity imparting functional group.
  • the sheet resistance of the graphene layer may be 5k ⁇ / sq or less.
  • the sheet resistance of the graphene layer may be in the range of 10 ⁇ / sq to 2.8k ⁇ / sq.
  • the release preventing layer according to the present invention is characterized by a very low sheet resistance. Due to such excellent electrical properties, the graphene laminate of the present invention can be applied to electrodes of various electronic devices.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a laminated structure of a graphene-coated substrate according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, it can be seen that the substrate 10, the release preventing layer 20 and the graphene layer 30 on the substrate 10 are sequentially stacked.
  • the present invention also provides an anti-release composition comprising a repeating structure of at least one of the following Chemical Formulas 1 and 2.
  • R 1 is an alkyl group of C5 to C30
  • R 2 is an alkyl group of C5 to C20; Or a C6 to C30 aryl group having a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen or an alkyl group of C1 to C5,
  • n is an integer of 0-10.
  • the release preventing composition may further include a structure of Formula 3 below.
  • R 3 is an alcohol group; Halogen group; Or a C1 to C10 alkyl group containing at least one of an alcohol group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amine group, a carbonyl group, a cyano group and a halogen group at the terminal,
  • X 3 is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group.
  • the release control composition may further include a structure of formula (4).
  • R 4 is an alkyl group containing a C1 to C10 linear or branched chain
  • X 4 is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group.
  • the anti-release composition according to the invention may comprise a repeating structure of the formula 5 to 8.
  • x, y and z are each independently an integer of 0 or 1 or more, and the range is not particularly limited because the above repeating structures form a matrix structure in the composition.
  • x is each independently an integer of 1 to 1,000,000
  • y and z may each independently be an integer of 0 to 100,000.
  • x, y and z mean molar ratios of the respective chemical formulas.
  • x, y and z may be in a ratio of 60 to 95: 2 to 20: 3 to 20.
  • Anti-release composition according to the invention may have a glass transition temperature of minus 10 °C to image 80 °C range. If the glass transition temperature is below 10 ° C., the mechanical properties of the release preventing layer may be inferior, and the graphene layer transferred to the release preventing layer may be easily damaged. Also, if the glass transition temperature exceeds 80 ° C., the release preventing layer and the graphene may be damaged. The interfacial contact between them is difficult and the adhesion may be degraded.
  • the release barrier layer having the glass transition temperature range may improve thermal and mechanical stability when undergoing an additional curing process after the graphene transfer process.
  • Anti-release composition according to the invention may include one or more of the repeating structure of the formula (1) to 4 described above.
  • the composition ratio of each repeating structure is not particularly limited.
  • the release preventing composition the release preventing composition
  • Formula 4 may include 3 to 20 mol%.
  • the anti-release composition according to the present invention may exhibit excellent adhesion between the graphene layer and the substrate.
  • the composition is a release preventing composition for graphene lamination.
  • the present invention provides a manufacturing method for transferring the graphene layer using the release control composition. Through this manufacturing method it is possible to manufacture a graphene laminate.
  • the manufacturing method For example, the manufacturing method, the manufacturing method, the manufacturing method, and
  • the polymer used in the release preventing composition used in step (a) is not particularly limited, and both curable polymers and non-curable polymers may be used.
  • the lamination step (b) when the release preventing composition is made of a curable polymer may be subjected to a separate curing process.
  • the method may include attaching a graphene layer formed on the metal catalyst layer and a substrate coated with a release preventing composition and irradiating heat or UV.
  • a dry or wet transfer method may be used depending on a method of removing a metal catalyst layer.
  • a roll-to-roll method may be used.
  • the dry transfer method has the advantage that the graphene formed in the metal catalyst layer can be directly transferred onto the target substrate without including a solution process using a solvent or water.
  • the present invention does not exclude a wet process.
  • the metal catalyst layer can be removed using an etching solution.
  • the roll-to-roll system can be used, for example.
  • the graphene layer formed on the metal catalyst layer and the release preventing composition applied on the substrate are laminated to contact each other, and then the metal catalyst layer and the graphene layer are separated by a roll-to-roll method.
  • the metal catalyst layer can be removed using, for example, an etchant.
  • the metal catalyst layer may be removed using an etching solution.
  • the metal catalyst layer is not particularly limited, and for example, a copper or nickel thin film may be used.
  • the etching solution is not particularly limited as long as the metal catalyst layer can be removed, and for example, acid, hydrofluoric acid (HF), buffered oxide etch (BOE), ferric chloride (FeCl 3 ) solution, and ferric nitrate (Fe). (NO 3 ) 3 ) with one or more of the solutions.
  • the graphene layer in the present invention may be a structure formed on both sides of the metal catalyst layer, after attaching a substrate coated with a release preventing composition, respectively, on the outer surface of the graphene layer formed on both sides of the metal catalyst layer, the process of removing the metal catalyst layer It may include.
  • This has the advantage of significantly increasing the manufacturing efficiency in that two graphene laminates can be formed through one manufacturing process. Even in this case, a separate curing process may be performed depending on the type of polymer used. For example, after laminating the substrate coated with the anti-release composition on each of the outer surface of the graphene layer formed on both sides of the metal catalyst layer, it may include a step of irradiating heat or UV.
  • the anti-release composition including the hydrophobic polymer material may include a repeating structure of any one or more of Chemical Formulas 1 to 4 described above.
  • the substrate is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polycyclic olefin (PCO), polyacrylate (PA), polyether ether ketone ( PEEK) and polyimide (PI).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PES polyethersulfone
  • PCO polycyclic olefin
  • PA polyacrylate
  • PEEK polyether ether ketone
  • PI polyimide
  • FIGS. 2 and 3 schematically show a method of manufacturing a graphene laminate according to an embodiment of the present invention, respectively.
  • the release preventing layer 20 is formed by applying a release preventing composition to one surface of the PET substrate 10. Then, the metal catalyst layer 40 on which the graphene layer 30 is formed is laminated. In this case, the release prevention layer 20 and the graphene layer 30 to be in direct contact, it may be in close contact using a roller or the like to increase the adhesion. Although it may vary depending on the composition of the composition constituting the anti-release layer, when the anti-release composition is photocurable, it may include a step of curing through UV irradiation. Then, the metal catalyst layer 40 is removed. Removal of the metal catalyst layer 40 may be performed through a roll-to-roll process.
  • the graphene layer 30 remains on the PET substrate 10 even if the metal catalyst layer is separated by the adhesive force of the release preventing layer 20.
  • the metal catalyst layer 40 can be removed using an etchant.
  • the kind of etching liquid which can be used is not specifically limited. After the metal catalyst layer 40 is removed, a laminated structure consisting of the PET substrate 10, the release preventing layer 20, and the graphene 30 remains.
  • 3 shows a process chart of the graphene transfer method according to another embodiment.
  • 3 discloses a method in which both graphene layers 31 and 32 formed on both surfaces of the metal catalyst layer 40 can be utilized.
  • Two PET substrates 11 and 12 having the release preventing layers 21 and 22 are laminated on the upper and lower graphene layers 31 and 32 of the metal catalyst layer 40, respectively. If necessary, the process of irradiating heat or UV may be further processed. Then, when the metal catalyst layer is removed using a roll-to-roll or etching solution, two laminated structures consisting of the PET substrate 10, the release preventing layers 21 and 22 and the graphene layers 31 and 32 are obtained.
  • This method compared with the conventional graphene transfer method can improve the process efficiency twice, and can minimize the amount of graphene lost in the transfer process.
  • the present invention also provides an intermediate structure of the graphene laminate formed during the transfer process.
  • the intermediate structure is a state before the metal catalyst layer is removed.
  • the graphene laminate may include a structure in which a substrate, a release preventing layer, a graphene layer, a metal catalyst layer, a graphene layer, a release preventing layer, and a substrate are sequentially stacked.
  • 4 shows an example of a graphene laminate.
  • the laminate has a symmetrical structure based on the copper foil 40 which is a metal catalyst layer.
  • the PET substrate 11, the release preventing layer 21, and the graphene layer 31 are sequentially stacked, and the metal catalyst layer 40 is formed on the graphene layer 31.
  • the graphene layer 32, the release preventing layer 22, and the PET substrate 10 are sequentially formed on the metal catalyst layer 40.
  • the present invention provides a graphene device comprising the graphene laminate described above.
  • the graphene device may be utilized in various forms without particular limitation, and for example, may be used in an electronic device in the form of a transparent electrode or a conductive thin film.
  • the graphene device may be applied to a field effect transistor, a laser device, a touch panel using a transparent conductive film, a transparent electrode of an organic light emitting device or a solar cell, an electrode material of a lithium ion secondary battery, and the like.
  • LA lauryl acrylate
  • SA stearyl acrylate
  • NA naphthyl acrylate
  • ENPA ethoxylated nonyl-phenol acrylate
  • acrylic acid AA
  • n-butylacrylate n-butylacrylate, BA
  • the solution was prepared in a composition according to Table 1 above.
  • the prepared solution was coated on a PET film (thickness 75 ⁇ m) by the spin coating method.
  • the solution-coated PET substrate was dried at 70 ° C. for 1 hour to prepare a PET film coated with a release prevention layer having a thickness of about 1 ⁇ m.
  • Copper foil (thickness 25 ⁇ m, purity 99.8%), a metal catalyst having a size of 5 cm ⁇ 5 cm, was charged to a quartz tube for graphene fabrication.
  • the graphene layer formed on the copper foil was transferred onto a PET substrate to which the anti-release composition was applied. Specifically, the surface where the graphene layer was formed on the copper foil and the surface on which the anti-release composition was applied to the PET substrate were faced to each other, and the PET substrate and the copper foil were laminated by applying appropriate heat and pressure. Then, the copper foil was removed with a 1M FeCl 3 aqueous solution to prepare a PET substrate having a graphene layer.
  • a release preventing composition showing hydrophilicity was prepared. Specifically, polyethylene oxide acrylate (PEOA), acrylic acid (AA) and n-butylacrylate (n-butylacrylate, BA) were used as monomers in the mixing ratios shown in [Table 1]. The remaining manufacturing process was carried out under the same conditions as in Example.
  • PEOA polyethylene oxide acrylate
  • AA acrylic acid
  • n-butylacrylate n-butylacrylate
  • the sheet resistance of the graphene laminates prepared in Examples and Comparative Examples was measured by a 4-point probe. Specifically, nine points in arbitrary sections of the graphene laminate were respectively measured. The measurement results are shown in FIG. 5.
  • the graphene laminate coated with the release preventing layer having the hydrophobic or pi-electron functional group of the embodiment it may be confirmed that the graphene laminate coated with the hydrophilic release preventing layer has a very low sheet resistance.
  • the electrical properties of the transferred graphene laminate are lower than that of the transfer layer to the substrate to which the release preventing layer having hydrophobic or pi-electron functional groups is transferred. You can see the fall.
  • the anti-release composition according to Examples 1 to 10 was found to have a water droplet contact angle of 60 ° or more, but was measured to be about 30 ° in the comparative example. Through this, it can be seen that the anti-release composition according to the present invention has a relatively strong hydrophobic tendency.
  • the transmittance of light having a wavelength of 550 nm was measured for the graphene laminates prepared in Examples and Comparative Examples. The measurement results are shown in FIG. 7.
  • the sheet resistance of the graphene laminate prepared in Examples and Comparative Examples was measured according to the bending test. The greater the increase in sheet resistance, the lower the electrical stability of the transferred graphene layer. The measurement results are shown in FIG. 8.
  • the sheet resistance increased rapidly from 6.4 k ⁇ / sq, which is an initial sheet resistance value, to 13.8 k ⁇ / sq.
  • the graphene laminate coated with a hydrophobic release preventing layer or a release preventing layer containing a large number of pi electrons was found to have almost no sheet resistance change.
  • the graphene layer transferred on the PET substrate by Example 3 was observed with an optical microscope.
  • the observation result is shown in FIG. Referring to FIG. 10, the slightly darkened portion in the photograph shows a portion where the graphene layer is transferred onto the PET substrate, and the bright portion shows a PET substrate in which the graphene layer is not transferred.
  • the graph shows that the graphene layer was efficiently transferred onto the PET substrate.

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Abstract

본 발명은 그래핀에 대한 부착력이 우수한 이형방지 조성물, 상기 조성물을 포함하는 그래핀 적층체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 제조된 그래핀 적층체는 면저항이 낮고, 내구성이 우수하여 다양한 형태의 소자로 활용 가능하다.

Description

이형방지 조성물, 상기 이형방지 조성물을 포함하는 그래핀 적층체 및 그 제조방법{ANTI-RELEASING COMPOSITION, GRAPHENE LAMINATE COMPRISING THE COMPOSITION AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 그래핀에 대한 부착력이 우수한 이형방지 조성물, 상기 조성물을 포함하는 그래핀 적층체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)이란 흑연을 의미하는 그라파이트(graphite)와 탄소(carbon)의 이중결합을 가진 분자를 뜻하는 접미사 -ene을 결합해서 만든 용어로서 육각형의 격자를 가진 탄소의 2차원적인 동소체를 의미한다. 그래핀의 무한한 평면은 원자가띠와 전도띠가 만나는 지점에 전자가 공백인 에너지 영역을 보인다. 그래핀의 성질을 보다 구체적으로 살펴보면 아래와 같다.
그래핀층의 두께는 탄소원자 1개에 해당하는 약 0.34nm로 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성을 가지고 있다. 특히, 단층 그래핀 내에 캐리어 이동도는 실온에서 실리콘에 비하여 100배나 높은 최대 20만cm2/Vs이 되어 종래 최대로 알려진 인듐 안티몬(InSb)의 7.7만cm2/Vs를 훨씬 넘어선다. 또한, 실온에서의 전기 저항치도 구리의 2/3로 작으며 1억~2억A/cm2의 전류밀도를 가져 구리에 흐르는 양의 약 100배의 전류밀도에 견딜 수 있다. 이러한 우수한 물성으로 인해, 그래핀층은 전자 소자용 재료로서 매우 높은 응용 가능성을 가지고 있으며, 트랜지스터, 레이저, 터치패널, 유기발광소자, 태양전지 또는 이차전지의 전극 등으로 응용이 가능하다.
그래핀을 실제로 응용하기 위하여 대면적 또는 미세 패턴을 가지는 균일한 그래핀층을 제조하여야 한다. 이를 위해서, 다양한 연구가 진행된 바 있다. 예를 들어, 기계적 박리법, 화학기상증착(CVD)법, SiC 기판의 열분해법 및 산화 그래핀 제조법 등이 있다.
이 중에서 화학기상증착법은 구리 등과 같은 금속 촉매 코팅막 또는 금속 촉매 호일 등을 진공로 안에 넣고 메탄 등의 탄소 공급원을 기상으로 투입하면서 1000℃ 정도에서 열처리한 후 냉각하여 제조하는 방법이다. 이러한 화학기상증착법은 단층에서 수개층의 균일한 그래핀 박막 제조가 가능하고, 증착시간에 따라 수 나노미터에서 수백 나노미터 두께의 박막과 수백 나노미터에서 수 마이크로 두께의 후막 그래핀층을 제조할 수 있다.
일반적으로 금속 촉매상에 형성된 그래핀층은 불투명하여 그 자체로는 응용성이 떨어진다. 이를 실제로 응용하기 위해서는 금속 촉매가 제거된 그래핀층만을 목적 기판으로 옮기는 별도의 전사기술이 요구된다.
금속 촉매상에 형성된 그래핀층을 원하는 목적 기판에 전사하기 위하여 기존에 사용되는 방법으로, 금속 촉매층에 형성된 그래핀층에 고분자를 코팅, 에칭하여 그래핀층을 고분자 지지체에 전사하고 이를 다시 원하는 목적 기판에 올린 후 상기 고분자 지지체를 녹여 내어 전사하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 전사 과정에서 사용되는 유기용제 또는 건조공정 중 발생하는 고분자의 수축에 의해 그래핀층의 찌그러짐, 겹침, 뜯어짐 등과 같은 여러 가지 문제점들이 발생된다. 또한, 에칭 공정에서도 에칭액에 의해 그래핀층의 이형, 찌그러짐, 겹침, 뜯어짐과 같은 결함을 유발 시킬 수 있다. 게다가, 최종 기판에 전사한 후에도 고분자 지지체를 완벽하게 제거하기 어렵다는 문제가 있다.
이러한 용액 공정에서 발생하는 문제점을 개선하기 위한 방법으로 유기용제를 사용하지 않고 금속 촉매상에 형성된 그래핀층과 접착 및 탈착이 가능한 열박리 테이프(thermal release tape)를 사용한 예가 보고 되었다. 하지만, 이 경우 다양한 표면 물성을 가진 목적 기판과 소수성을 갖는 그래핀층의 표면 물성의 차이에 의해 전사효율이 떨어질 수 있다. 또한, 목적 기판과 전사된 그래핀층 사이의 부착력이 저하되어 그래핀층이 쉽게 이형되는 단점이 있다. 즉, 기판상에 전사된 그래핀층이 외부의 물리적, 화학적 환경에 쉽게 영향을 받아 그래핀층의 전극 응용에 중요한 물성인 전기전도도가 변하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명은 그래핀층에 대한 부착력이 우수한 이형방지 조성물, 상기 조성물을 포함하는 그래핀 적층체 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀 적층체는 기판, 상기 기판 상에 형성되는 이형방지층 및 그래핀층을 포함한다. 또한, 그래핀층에 대한 부착력이 우수한 이형방지 조성물을 제공하며, 상기 조성물을 이용하여 그래핀 적층체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 그래핀층에 대한 부착력이 우수한 이형방지 조성물을 제공하며, 상기 조성물을 포함하는 그래핀 적층체는 면저항이 낮고, 내구성이 우수하여 다양한 형태의 전자 소자로 활용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 적층체에 대한 적층구조를 나타낸 모식도이다;
도 2 및 3은 각각 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 적층체의 제조과정을 나타낸 모식도이다;
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀층을 포함하는 적층구조를 나타낸 단면도이다;
도 5는 본 발명의 그래핀 적층체에 대한 면저항을 비교 측정한 결과를 나타낸 그래프이다;
도 6은 본 발명의 이형방지층에 대한 물방울 접촉각을 측정하여 소수성 정도를 비교한 그래프이다;
도 7은 본 발명의 그래핀 적층체에 대한 광투과도를 측정하여 비교한 그래프이다;
도 8은 본 발명의 그래핀 적층체에 대한 굽힘 테스트에 따른 면저항 변화를 측정하여 이형방지층의 부착 안정성을 테스트한 결과이다;
도 9는 본 발명의 그래핀 적층체에 대한 라만 스펙트럼을 측정한 결과이다;
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 이형방지 조성물을 이용하여 기판상에 그래핀층을 전사한 결과를 광학 현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명의 그래핀 적층체는, 기판, 상기 기판상에 형성되는 이형방지층 및 그래핀층을 포함한다.
본 발명의 이형방지층은 소수성 고분자 물질을 포함할 수 있다. 소수성 고분자 물질을 포함하는 이형방지층은 소수성이 강한 그래핀과의 접착력이 우수하다는 장점이 있다. 일실시예에서, 상기 이형방지층은 물방울 접촉각이 60° 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 이형방지층은 물방울 접촉각이 60° 내지 110° 범위일 수 있다. 본 발명에서 물방울 접촉각이란, 물방울이 이형방지층 위에서 열역학적 평형을 이를 때 형성되는 각을 의미하며, 높은 접촉각은 낮은 젖음성, 즉 소수성을 나타낸다. 본 발명에 따른 이형방지층에 대한 물방울 접촉각은 60° 이상으로 높은 접촉각을 나타내고, 이는 본 발명에 따른 이형방지층이 소수성이 강한 그래핀과의 부착력이 우수하다는 것을 의미한다.
일실시예에서, 상기 소수성 고분자 물질은 탄화수소 유도체일 수 있으며, 소수성 부분과 극성 부분을 동시에 포함하는 구조일 수 있다. 구체적으로, 소수성 부분은 C1 내지 C50 알킬기, C4 내지 C60 사이클로 알킬기 및 C6 내지 C60 방향족 탄화수소기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 극성 부분은 알코올기(-OH), 카르복실산기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 아민기(-NH2 또는 -NH-), 카보닐기(-CO-), 시아노기(-CN) 및 할로겐기 중 하나 이상을 포함하는 탄화수소 유도체일 수 있다.
본 발명에 따른 소수성 고분자 물질은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아크릴계, 에폭시계, 실리콘계, 에틸렌비닐아세테이트계, 폴리비닐클로라이드계, 폴리우레탄계, 페놀계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리술피드계, 폴리이미드계 및 폴리아미드계 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이형방지층은 그래핀층 및 기판과 우수한 접착 특성을 갖는다. 예를 들어, 상기 이형방지층은 상온 또는 가열에 의해 접착성능을 나타내는 아크릴계 공중합체일 수 있다. 상기 이형방지층은 그래핀층과의 우수한 접착력으로 인해 구리 호일과 같은 금속 촉매층에 형성된 그래핀층과 이형방지층이 형성된 기판을 마주하도록 하여 상온 또는 가열과 동시에 압력을 가하면 그래핀층과 이형방지층을 효과적으로 접착시킬 수 있다. 이러한 우수한 접착 특성은 그래핀의 전사 효율을 높일 수 있으며, 외부 환경 요인에 대해 그래핀층의 안정성을 향상 시킬 수 있다.
이형방지층이, 그래핀층과 우수한 접착력을 가지기 위해서는, 접착 (adhesion) 특성과 더불어 응착 (cohesion) 특성이 요구된다. 본 발명에서, 접착은 그래핀과 이형방지층의 계면에서 서로 다른 물질들의 분자간 인력에 의해 긴밀한 접촉관계를 유지하는 것을 의미하고, 응착은 이형방지층 내에서 원자, 분자 또는 이온 사이에 작용하는 인력을 의미한다. 따라서, 상기 이형방지층이 우수한 접착 특성을 가지기 위해서는 이형방지층을 구성하는 물질의 분자간 우수한 응착특성과 더불어 기판과 그래핀층 사이에 우수한 접착 특성을 동시에 가져야 한다. 특히 본 발명에서 이루고자 하는 그래핀층의 전사 효율 향상과 전사된 그래핀층의 물리적 또는 화학적 안정성을 위해서는 그래핀층과 기판사이의 우수한 접착특성이 요구된다.
본 발명에 따른 이형방지층은 다량의 소수성기가 아크릴계 고분자의 가지사슬에 도입된 구조일 수 있다. 이는 일반적으로 소수특성을 보이는 그래핀층과 우수한 접착특성을 가지도록 하기 위한 것이다. 상기 소수성기로는, 예를 들어, 알킬기, 사이클로 알킬기와 같은 단일 결합으로 이루어진 탄화수소 유도체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 소수성기로는 다량의 파이전자를 갖는 페닐기 또는 아릴기를 포함하는 방향족 탄화수소 유도체를 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 유도체의 경우 다량의 파이전자를 보유하고 있는 그래핀과의 접착성을 향상 시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 이형방지층은 하기 화학식 1 및 2 중 하나 이상의 반복 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012005102-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2012005102-appb-I000002
상기 화학식 1 또는 2에서,
R1은 C5 내지 C30 알킬기이고,
R2는 C5 내지 C20 알킬기; 또는 C1 내지 C20 알킬기가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
일실시예에서, 본 발명에 따른 이형방지층은 응착력을 향상시키기 위하여 아크릴계 고분자의 가지 부분에 극성기가 도입된 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 이형방지층은 하기 화학식 3의 반복 구조를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012005102-appb-I000003
상기 식에서,
R3는 알코올기; 할로겐기; 또는 말단에 알코올기, 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 카보닐기, 시아노기 및 할로겐기 중 하나 이상을 포함하는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
X3는 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.
또한, 본 발명에 따른 이형방지층은 점착특성을 부여하는 중요한 요소인 유리전이 온도를 제어함으로써, 이형방지물질의 온도에 따른 점착 특성을 조절할 수 있다. 이형방지물질의 온도에 따른 점착특성을 조절하기 위해서, 아크릴계 고분자의 가지사슬에 부틸기 또는 에틸헥실기와 같은 유연성을 부여하하는 기능기; 또는 메틸기와 같이 강직성을 부여하는 기능기를 적절히 도입할 수 있다.
예를 들어, 상기 이형방지층은 하기 화학식 4의 반복 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2012005102-appb-I000004
상기 식에서,
R4는 C1 내지 C10 직쇄(linear chain) 또는 측쇄(branched chain)를 포함하는 알킬기이고,
X4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
위 화학식 1 내지 4에 나타낸 구조의 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다. 이는 화학식 1 내지 4의 반복 구조들이 매트릭스 구조를 형성하면서 하나의 층을 형성하기 때문이다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 4의 구조의 반복 횟수는 각각 독립적으로 1 내지 1,000,000 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
강직성 또는 유연성기를 가진 기능기의 정량적 조절을 통하여, 제조된 이형방지층은 영하 10℃ 내지 영상 80℃ 범위에서 유리전이 온도를 가질 수 있다.
일실시예에서, 상기 이형방지층의 조성은 그래핀과의 접착 향상을 위한 기능기를 가진 화학식 1 및/또는 2의 반복구조 분율 60 내지 95몰%, 접착물의 응착력 향상 기능기를 가진 화학식 3의 반복구조 분율 2 내지 20몰%, 및 유연성 또는 강직성 부여 기능기를 가진 화학식 4의 반복구조 분율 3 내지 20몰%를 포함할 수 있다.
또 다른 일실시예에서, 상기 그래핀층의 면저항은 5kΩ/sq 이하일 수 있다. 바람직하게는 그래핀층의 면저항은 10Ω/sq 내지 2.8kΩ/sq 범위일 수 있다. 일반적으로 그래핀층의 면저항이 10Ω/sq 이하일 경우 광투과도가 급격히 떨어지며, 2.8kΩ/sq 이상일 경우에는 전극으로 응용이 어렵다. 본 발명에 따른 이형방지층은 면저항값이 매우 낮다는 특징이 있다. 이러한 우수한 전기적 특성으로 인해 본 발명의 그래핀 적층체는 다양한 전자소자의 전극으로 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀이 코팅된 기판의 적층구조를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 기판(10)과 기판(10) 상의 이형방지층(20)과 그래핀층(30)이 순차적으로 적층되는 구조임을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1 및 2 중 하나 이상의 반복 구조를 포함하는 이형방지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012005102-appb-I000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2012005102-appb-I000006
상기 화학식 1 또는 2에서,
R1은 C5 내지 C30의 알킬기이고,
R2는 C5 내지 C20의 알킬기; 또는 C1 내지 C20의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 이형방지 조성물은 하기 화학식 3의 구조를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012005102-appb-I000007
상기 식에서,
R3는 알코올기; 할로겐기; 또는 말단에 알코올기, 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 카보닐기, 시아노기 및 할로겐기 중 하나 이상을 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이고,
X3는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
또한, 상기 이형방지 조성물은 하기 화학식 4의 구조를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2012005102-appb-I000008
상기 식에서,
R4는 C1 내지 C10 직쇄(linear chain) 또는 측쇄(branched chain)를 포함하는 알킬기이고,
X4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
일실시예에서, 본 발명에 따른 이형방지 조성물은 하기 화학식 5 내지 8의 반복 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2012005102-appb-I000009
[화학식 6]
Figure PCTKR2012005102-appb-I000010
[화학식 7]
Figure PCTKR2012005102-appb-I000011
[화학식 8]
Figure PCTKR2012005102-appb-I000012
상기 화학식 5 내지 8에서,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 위의 반복 구조들은 조성물 내에서 매트릭스 구조를 형성하기 때문에, 그 범위는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, x는 각각 독립적으로 1 내지 1,000,000의 정수이고,
y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 100,000의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5 내지 8에서, x, y 및 z는 각 화학식의 몰비를 의미한다. 예를 들어, x, y 및 z는 60~95:2~20:3~20의 비율일 수 있다.
본 발명에 따른 이형방지 조성물은 유리전이 온도가 영하 10℃ 내지 영상 80℃ 범위일 수 있다. 유리전이 온도가 영하 10℃ 미만일 경우에는 이형방지층의 기계적 물성이 떨어져 이형방지층에 전사된 그래핀층이 쉽게 손상을 입을 수 있으며, 또한 유리전이 온도가 영상 80℃를 초과할 경우에는 이형방지층과 그래핀 사이의 계면 접촉이 어려워 접착력이 떨어질 수 있다.
상기 유리전이 온도 범위를 갖는 이형방층은 그래핀 전사 공정 후 추가적인 경화과정을 거칠 경우 열적, 기계적 안정성을 향상 시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이형방지 조성물은, 앞서 설명한 화학식 1 내지 4의 반복 구조 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 각 반복구조의 조성비는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 이형방지 조성물은,
화학식 1 및 2 중 하나 이상을 60 내지 95몰%;
화학식 3을 2 내지 20몰%; 및
화학식 4를 3 내지 20몰%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이형방지 조성물은, 그래핀층과 기판 사이에서 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 그래핀 합지용 이형방지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 이형방지 조성물을 이용하여 그래핀층을 전사하는 제조방법을 제공한다. 이러한 제조방법을 통해 그래핀 적층체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 제조방법은,
(a) 기판상에 소수성 고분자 물질을 포함하는 이형방지 조성물을 도포하는 단계;
(b) 금속 촉매층 상에 형성된 그래핀층과 이형방지 조성물이 도포된 기판을 합지하는 단계; 및
(c) 금속 촉매층을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 (a) 단계에서 사용되는 이형방지 조성물에 사용되는 고분자는 특별히 제한되지 않으며, 경화형 고분자나 비경화형 고분자를 모두 사용할 수 있다..
구체적으로 (b)의 합지 단계에서, 이형방지 조성물이 경화형 고분자로 이루어진 경우 별도의 경화 과정을 거칠 수 있다. 이 경우 금속 촉매층상에 형성된 그래핀층과 이형방지 조성물이 도포된 기판을 부착하고 열 또는 UV를 조사하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 적층체의 제조방법은, 금속 촉매층을 제거하는 방식에 따라 건식 또는 습식 전사방법을 사용할 수 있다. 건식 전사방법으로는 예를 들어, 롤투롤 방식이 사용될 수 있다. 건식 전사방법은, 용제나 물을 사용하는 용액공정을 포함하지 않고 금속 촉매층에 형성된 그래핀을 목적 기판상에 직접 전사할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 본 발명은 습식 공정을 제외하는 것은 아니다. 예를 들어, 에칭액을 이용하여 금속 촉매층을 제거할 수 있다.
건식 전사방법을 사용하는 경우에는, 예를 들어 롤투롤 방식을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 (c) 단계는, 금속 촉매층 상에 형성된 그래핀층과 기판 상에 도포된 이형방지 조성물이 상호 접촉하도록 합지한 후, 롤투롤 방식에 의해 금속 촉매층과 그래핀층을 분리하게 된다.
습식 전사방법을 사용하는 경우에는, 예를 들어 에칭액을 이용하여 금속 촉매층을 제거할 수 있다. 구체적으로는, 상기 (c) 단계는, 금속 촉매층 상에 형성된 그래핀층과 기판 상에 도포된 이형방지 조성물이 상호 접촉하도록 합지한 후, 에칭액을 이용하여 금속 촉매층을 제거할 수 있다. 상기 금속 촉매층은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리 또는 니켈 박막 등이 사용될 수 있다. 상기 에칭액은 금속 촉매층을 제거할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 산, 불산(HF), BOE(buffered oxide etch), 염화제2철(FeCl3) 용액, 질산제2철(Fe(NO3)3) 용액 중 하나 이상을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 그래핀층은 금속 촉매층의 양면에 형성된 구조일 수 있으며, 금속 촉매층의 양면에 형성된 그래핀층의 외면에 각각 이형방지 조성물이 도포된 기판을 부착한 후, 금속 촉매층을 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 이는 1회의 제조공정을 통해 2개의 그래핀 적층체를 형성할 수 있다는 점에서, 제조 효율을 현저히 높인다는 장점이 있다. 이 경우에도, 사용되는 고분자의 종류에 따라서 별도의 경화 과정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 금속 촉매층의 양면에 형성된 그래핀층의 외면에 각각 이형방지 조성물이 도포된 기판을 합지한 후, 열 또는 UV를 조사하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 소수성 고분자 물질을 포함하는 이형방지 조성물은 앞서 설명한 화학식 1 내지 4 중 어느 하나 이상의 반복 구조를 포함할 수 있다.
상기 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르설폰(PES), 폴리사이클릭올레핀(PCO), 폴리아크릴레이트(PA), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 폴리이미드(PI) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
도 2 및 3은 각각 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 적층체의 제조방법을 모식적으로 나타내었다.
도 2를 참조하면, PET 기판(10)의 일면에 이형방지 조성물을 도포하여 이형방지층(20)을 형성한다. 그런 다음, 그래핀층(30)이 형성된 금속 촉매층(40)을 합지한다. 이 때에는, 이형방지층(20)과 그래핀층(30)이 직접 접촉하도록 하며, 부착력을 높이기 위해 롤러 등을 이용하여 밀착시킬 수 있다. 이형방지층을 구성하는 조성물의 성분에 따라 달라질 수 있으나, 이형방지 조성물이 광경화성인 경우에는 UV 조사를 통해 경화시키는 과정을 포함할 수 있다. 그런 다음, 금속 촉매층(40)을 제거하게 된다. 금속 촉매층(40) 제거는 롤투롤 공정을 통해 수행될 수 있다. 이때 이형방지층(20)의 접착력에 의해 금속 촉매층을 분리시키더라도 그래핀층(30)은 PET 기판(10)에 남게 된다. 혹은, 에칭액을 사용하여 금속 촉매층(40)을 제거할 수 있다. 사용 가능한 에칭액의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 금속 촉매층(40)이 제거된 후에는, PET 기판(10), 이형방지층(20) 및 그래핀(30)으로 이루어진 적층 구조가 남게 된다.
도 3에는 또 다른 하나의 실시예에 따른 그래핀 전사방법의 공정도를 나타내었다. 도 3은 금속 촉매층(40)의 양면에 형성된 그래핀층(31, 32)을 모두 활용할 수 있는 방법을 개시한 것이다. 이형방지층(21, 22)이 형성된 두 개의 PET 기판(11, 12)을 금속 촉매층(40)의 상하부 그래핀층(31, 32)에 각각 합지하게 된다. 필요에 따라서는, 열 또는 UV를 조사하는 과정을 더 거칠 수 있다. 그런 다음, 롤투롤 또는 에칭액을 이용하여 금속 촉매층을 제거하면, PET 기판(10), 이형방지층(21, 22) 및 그래핀층(31, 32)으로 이루어진 적층구조가 2개 얻어진다. 이러한 방법은, 기존의 그래핀 전사방법과 비교하여 공정 효율을 2배 향상시킬 수 있으며, 전사과정에서 소실되는 그래핀의 양을 최소화할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전사과정에서 형성되는 그래핀 적층체의 중간 구조를 제공한다. 상기 중간구조는 금속 촉매층이 제거되기 전의 모습이다. 예를 들어, 그래핀 적층체는 기판, 이형방지층, 그래핀층, 금속 촉매층, 그래핀층, 이형방지층 및 기판이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있다. 도 4에는 그래핀 적층체의 일례를 도시하였다. 상기 적층체는 금속 촉매층인 구리 호일(40)을 기준으로 대칭 구조를 형성하고 있다. PET 기판(11), 이형방지층(21) 및 그래핀층(31)이 순차 적층되고, 그래핀층(31) 위에 금속 촉매층(40)이 형성된 구조이다. 또한, 금속 촉매층(40) 상에는 그래핀층(32), 이형방지층(22) 및 PET 기판(10)이 순차적으로 형성된 구조이다.
본 발명은 앞서 설명한 그래핀 적층체를 포함하는 그래핀 소자를 제공한다. 상기 그래핀 소자는 특별한 제한 없이 다양한 형태로 활용 가능하며, 예를 들어, 투명전극 또는 전도성 박막 등의 형태로 전자소자에 활용될 수 있다. 또한, 상기 그래핀 소자는 전계효과 트랜지스터, 레이져 소자, 투명 전도막을 이용한 터치패널, 유기발광소자 또는 태양전지의 투명전극, 리튬이온 2차 전지의 전극재료 등으로 응용 가능하다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.
[실시예]
본 실시예에서는 로릴아크릴레이트(lauryl acrylate, LA)(실시예 1 내지 3), 스테아릴아크릴레이트(stearyl acrylate, SA) (실시예 4 내지 6), 나프틸아크릴레이트 (naphthyl acrylate, NA) (실시예 7 내지 9), 에톡실레이트노닐페놀 아크릴레이트 (ethoxylated nonyl-phenol acrylate, ENPA) (실시예 10), 아크릴산(acrylic acid, AA) 및 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate, BA)를 모노머로 사용하였다.
이형방지 조성물을 합성하기 위해 질소 가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 500ml 4구 플라스크를 준비하였다. 준비된 플라스크에 [표 1]의 배합비로 상기 아크릴레이트 모노머를 투입한 후 동일한 양의 에틸아세테이트를 첨가하였다. 그런 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소가스로 20분간 퍼징하고 에틸아세테이트에 50%의 농도로 희석한 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)를 투입한 후 50℃에서 8시간 동안 반응시켜 아크릴레이트 공중합체를 제조하였다. 이형방지 조성물의 배합비는 [표 1]과 같고, 각 성분들의 함량은 wt%를 기준으로 나타내었다.
표 1
구분 LA SA NA ENPA PEOA AA BA AIBN
실시예 1 90 5 5 0.03
실시예 2 70 5 25 0.03
실시예 3 50 5 45 0.03
실시예 4 90 5 5 0.03
실시예 5 70 5 25 0.03
실시예 6 50 5 45 0.03
실시예 7 90 5 5 0.03
실시예 8 70 5 25 0.03
실시예 9 50 5 45 0.03
실시예 10 70 5 25 0.03
비교예 50 5 45 0.03
위 표 1에 따른 조성으로 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 PET 필름(두께 75μm)에 스핀 코팅 방법으로 코팅하였다. 용액이 코팅된 PET 기판을 70℃에서 1시간 건조시켜 약 1μm 두께의 이형방지층이 코팅된 PET 필름을 제조하였다.
그래핀 제작을 위하여 5cm x 5cm 크기를 갖는 금속 촉매인 구리 호일 (두께 25μm, 순도 99.8%)을 석영 튜브에 장입하였다. 먼저 산화막 제거를 위하여 1000℃에서 H2/Ar = 10/50sccm으로 20분간 흘려주었다. 그런 다음, 온도를 동일하게 유지하면서 CH4/H2/Ar = 20/10/50sccm을 10분간 흘려주어 구리 호일 표면상에 그래핀층을 형성한 후, Ar = 50sccm 흘려주면서 20℃/sec 속도로 냉각하여 그래핀층이 형성된 구리 호일을 제조하였다.
구리 호일에 형성된 그래핀층을 이형방지 조성물이 도포된 PET 기판상에 전사하였다. 구체적으로는, 구리 호일에 그래핀층이 형성된 면과 PET 기판에 이형방지 조성물이 도포된 면을 마주보도록 하고, 적절한 열과 압력을 가하여 PET 기판과 구리 호일을 합지 하였다. 그런 다음, 1M의 FeCl3 수용액으로 구리 호일을 제거하여 그래핀층이 형성된 PET 기판을 제조하였다.
[비교예]
비교예로 친수성을 보이는 이형방지 조성물을 제조하였다. 구체적으로는, 폴리에틸렌옥사이드아크릴레이트(Polyethylene oxide acrylate, PEOA), 아크릴산(acrylic acid, AA) 및 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate, BA)를 모노머로 [표 1]과 같은 배합비로 사용하였다. 나머지 제조공정은 실시예와 동일한 조건하에서 진행하였다.
[실험예 1] 면저항 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 적층체에 대하여 면저항을 4-탐침 면저항 측정기(4-point probe)로 측정하였다. 구체적으로는, 그래핀 적층체의 임의 구간 9점을 각각 측정하였다. 측정결과는 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예의 소수성 또는 파이전자 기능기를 가진 이형방지층이 도포된 그래핀 적층체의 경우 친수성 이형방지층이 도포된 그래핀 적층체에 비하여 매우 낮은 면저항을 보임을 확인 할 수 있다. 이를 통해, 구리 호일상에 형성된 그래핀층이 친수성 이형방지층이 도포된 기판에 전사될 때에는 소수성이나 파이전자 기능기를 가진 이형방지층이 도포된 기판에 전사될 때에 비하여 전사된 그래핀 적층체의 전기적 특성이 떨어짐을 확인할 수 있다.
[실험예 2] 물방울 접촉각 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 이형방지 조성물에 대하여 물방울 접촉각을 측정하였다. 본 실험에서는 세실 드롭 방법(sessil drop method)을 이용하여, 이형방지 조성물과 물방울이 이루는 접촉각을 측정하였다. 물방울 접촉각이 클수록 소수성이 강한 것을 의미한다. 측정결과는 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 1 내지 10에 따른 이형방지 조성물은 물방울 접촉각이 60° 이상인 것으로 나타났지만, 비교예에서는 약 30° 정도인 것으로 측정되었다. 이를 통해, 본 발명에 따른 이형방지 조성물은 상대적으로 소수성 경향이 강한 것을 알 수 있다.
[실험예 3] 광투과도 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 적층체에 대하여 550nm 파장의 광에 대한 투과도를 측정하였다. 측정결과는 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, PET 기판에 도포된 이형방지 조성물의 종류에 상관없이 가시광선 영역에서 우수한 광투과 특성을 보임을 알 수 있다. 이는 상기 그래핀층이 얇은 박막으로 형성되어 있으며, 그래핀층이 전사된 PET 기판이 투명전극으로 응용이 가능함을 보여주고 있다.
[실험예 4] 굽힘 테스트에 따른 면저항 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 적층체에 대하여 굽힘 테스트에 따른 면저항 변화를 측정하였다. 면저항의 증가폭이 클수록 전사된 그래핀층의 전기적 안정성이 낮은 것을 의미한다. 측정결과는 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 친수성 이형방지층이 도포된 그래핀 적층체의 경우에는 반복 굽힘 테스트 결과 초기 면저항치인 6.4kΩ/sq에서 13.8kΩ/sq로 면저항치가 급격히 증가하는 것으로 나타났다. 반면, 소수성 이형방지층 또는 파이전자를 다수 함유하는 이형방지층이 도포된 그래핀 적층체는 면저항 변화가 거의 없는 것으로 나타났다. 이를 통해, 본 발명의 실시예에 따른 이형방지층의 도입으로 그래핀 적층체의 전기적 안정성이 크게 향상된 것을 알 수 있다.
[실험예 5] 라만 스펙트럼 측정
실시예 3에 의해 제조된 그래핀 적층체에 대한 라만 스펙트럼을 측정하였다. 측정결과는 도 9에 나타내었다. 도 9를 참조하면, 실시예 3에 의해 제조된 그래핀 적층체의 경우 그래핀이 PET 기판상에 전사된 후에도 그래핀 고유의 분자구조를 이루고 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 6] 광학 현미경 관찰
실시예 3에 의해 PET 기판상에 전사된 그래핀층을 광학현미경으로 관찰하였다. 관찰결과는 도 10에 나타내었다. 도 10을 참조하면, 사진에서 약간 어둡게 나타난 부분은 PET 기판상에 그래핀층이 전사된 부분을 나타내고 있으며 밝은 부분은 그래핀층이 전사되지 않은 PET 기판 보여 주고 있다. 사진을 통하여 그래핀층이 PET 기판상에 효율적으로 전사되었음을 확인할 수 있다.
10, 11, 12 : 기판 20, 21, 22 : 이형방지층
30, 31, 32 : 그래핀층 40 : 금속 촉매층

Claims (32)

  1. 기판, 상기 기판 상에 형성되는 이형방지층 및 그래핀층을 포함하는 그래핀 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이형방지층은 소수성 고분자 물질을 포함하는 그래핀 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    이형방지층은 물방울 접촉각이 60° 이상인 그래핀 적층체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    소수성 고분자 물질은 소수성 부분과 극성 부분을 동시에 포함하는 탄화수소 유도체인 그래핀 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    소수성 부분은 C1 내지 C50 알킬기, C4 내지 C60 사이클로 알킬기 및 C6 내지 C60 방향족 탄화수소기 중 하나 이상을 포함하는 그래핀 적층체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    극성 부분은 알코올기, 카르복실산기, 술폰산기, 아민기, 카보닐기, 시아노기 및 할로겐기 중 하나 이상을 포함하는 탄화수소 유도체인 그래핀 적층체.
  7. 제 2 항에 있어서,
    소수성 고분자 물질은 아크릴계, 에폭시계, 실리콘계, 에틸렌비닐아세테이트계, 폴리비닐클로라이드계, 폴리우레탄계, 페놀계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리술피드계, 폴리이미드계 및 폴리아미드계 중 하나 이상을 포함하는 그래핀 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    이형방지층은 하기 화학식 1 및 2 중 하나 이상을 포함하는 그래핀 적층체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012005102-appb-I000013
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012005102-appb-I000014
    상기 화학식 1 또는 2에서,
    R1은 C5 내지 C30 알킬기이고,
    R2는 C5 내지 C20 알킬기; 또는 C1 내지 C20 알킬기가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    이형방지층은 하기 화학식 3을 더 포함하는 그래핀 적층체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012005102-appb-I000015
    상기 식에서,
    R3는 알코올기; 할로겐기; 또는 말단에 알코올기, 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 카보닐기, 시아노기 및 할로겐기 중 하나 이상을 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    X3는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    이형방지층은 하기 화학식 4를 더 포함하는 그래핀 적층체:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012005102-appb-I000016
    상기 식에서,
    R4는 C1 내지 C10 직쇄(linear chain) 또는 측쇄(branched chain)를 포함하는 알킬기이고,
    X4는 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리사이클릭올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리이미드 중 하나 이상을 포함하는 그래핀 적층체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    면저항이 5kΩ/sq 이하인 그래핀 적층체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    면저항이 10Ω/sq 내지 2.8kΩ/sq인 그래핀 적층체.
  14. 하기 화학식 1 및 2 중 하나 이상을 포함하는 이형방지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012005102-appb-I000017
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012005102-appb-I000018
    상기 화학식 1 또는 2에서,
    R1은 C5 내지 C30 알킬기이고,
    R2는 C5 내지 C20 알킬기; 또는 C1 내지 C20 알킬기가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    하기 화학식 3을 더 포함하는 이형방지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012005102-appb-I000019
    상기 식에서,
    R3는 알코올기; 할로겐기; 또는 말단에 알코올기, 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 카보닐기, 시아노기 및 할로겐기 중 하나 이상을 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    X3는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    하기 화학식 4를 더 포함하는 이형방지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012005102-appb-I000020
    상기 식에서,
    R4는 C1 내지 C10 직쇄(linear chain) 또는 측쇄(branched chain)를 포함하는 알킬기이고,
    X4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    유리전이온도가 영하 10℃ 내지 영상 80℃ 범위인 이형방지 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    화학식 1 및 2 중 하나 이상을 60 내지 95몰%;
    화학식 3을 2 내지 20몰%; 및
    화학식 4를 3 내지 20몰%를 포함하는 이형방지 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서,
    그래핀 합지용 이형방지 조성물.
  20. (a) 기판상에 소수성 고분자 물질을 포함하는 이형방지 조성물을 도포하는 단계;
    (b) 금속 촉매층 상에 형성된 그래핀층과 이형방지 조성물이 도포된 기판을 합지하는 단계; 및
    (c) 금속 촉매층을 제거하는 단계를 포함하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    (c) 단계는 건식 전사방법에 의해 금속 촉매층을 제거하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    (c) 단계는, 롤투롤 방식에 의해 금속 촉매층과 그래핀층을 분리하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    (c) 단계는 습식 전사방법에 의해 금속 촉매층을 제거하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    (c) 단계는, 에칭액을 이용하여 금속 촉매층을 제거하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  25. 제 20 항에 있어서,
    (b) 단계에서, 금속 촉매층상에 형성된 그래핀층과 이형방지 조성물이 도포된 기판을 합지하고 열 또는 UV 경화 과정을 포함하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  26. 제 20 항에 있어서,
    그래핀층이 형성된 금속 촉매층은 금속 촉매층 양면에 그래핀층이 형성된 구조이며,
    금속 촉매층 양면에 형성된 그래핀층 각각의 외면에 이형방지 조성물이 도포된 기판을 합지한 후, 금속 촉매층을 제거하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    금속 촉매층 양면에 형성된 그래핀층 각각의 외면에 이형방지 조성물이 도포된 기판을 합지한 후, 열 또는 UV 경화 과정을 포함하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  28. 제 20 항에 있어서,
    상기 소수성 고분자 물질을 포함하는 이형방지 조성물은 하기 화학식 1 내지 4 중 하나 이상의 반복 구조를 포함하는 그래핀 적층체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012005102-appb-I000021
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012005102-appb-I000022
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012005102-appb-I000023
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012005102-appb-I000024
    상기 화학식 1 내지 4에서,
    R1은 C5 내지 C30 알킬기이고,
    R2는 C5 내지 C20 알킬기; 또는 C1 내지 C20 알킬기가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R3는 알코올기; 할로겐기; 또는 말단에 알코올기, 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 카보닐기, 시아노기 및 할로겐기 중 하나 이상을 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R4는 C1 내지 C10 직쇄(linear chain) 또는 측쇄(branched chain)를 포함하는 알킬기이고,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  29. 기판, 이형방지층, 그래핀층, 금속 촉매층, 그래핀층, 이형방지층 및 기판이 순차적으로 적층된 구조의 그래핀 적층체.
  30. 제 1 항의 그래핀 적층체를 포함하는 전극 또는 전도성 박막.
  31. 제 30 항의 전극 또는 전도성 박막을 포함하는 전자 소자.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 전자 소자는 트랜지스터, 레이저, 터치패널, 유기발광소자, 태양전지 또는 이차전지인 전자 소자.
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