WO2012176369A1 - 窒化ガリウム系半導体発光素子、光源および凹凸構造形成方法 - Google Patents

窒化ガリウム系半導体発光素子、光源および凹凸構造形成方法 Download PDF

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正樹 藤金
井上　彰
横川　俊哉
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present application relates to a GaN-based semiconductor light-emitting element such as a light-emitting diode or a laser diode.
  • a nitride semiconductor having nitrogen (N) as a group V element is considered promising as a material for a short-wavelength light-emitting element because of its large band gap.
  • blue light emitting diodes (LEDs), green LEDs, and semiconductor lasers made of GaN-based semiconductors have been put into practical use.
  • the GaN-based semiconductor has a wurtzite crystal structure.
  • FIG. 1 schematically shows a unit cell of GaN.
  • FIG. 2 shows the basic vectors a 1 , a 2 , a 3 , c of the wurtzite crystal structure.
  • the basic vector c extends in the [0001] direction, and this direction is called “c-axis”.
  • a plane perpendicular to the c-axis is called a “c-plane” or “(0001) plane”.
  • a surface terminated with a group III element such as Ga is called “+ c plane” or “(0001) plane”
  • a plane terminated with a group V element such as nitrogen is called “ ⁇ c plane” or “ It is called “(000-1) plane” and is distinguished.
  • c-axis” and “c-plane” may be referred to as “C-axis” and “C-plane”, respectively.
  • a c-plane substrate that is, a substrate having a (0001) plane on the surface is used as a substrate on which a GaN-based semiconductor crystal is grown.
  • polarization Electro Mechanical Polarization
  • the “c-plane” is also called “polar plane”.
  • a piezoelectric field is generated along the c-axis direction in the InGaN quantum well in the active layer.
  • a substrate having a nonpolar plane, for example, a (10-10) plane called m-plane perpendicular to the [10-10] direction is used. It is being considered.
  • “-” attached to the left of the number in parentheses representing the Miller index means “bar”.
  • the m-plane is a plane parallel to the c-axis and is orthogonal to the c-plane. In the m plane, Ga atoms and nitrogen atoms exist on the same atomic plane, and therefore no spontaneous polarization occurs in a direction perpendicular to the m plane.
  • the m-plane is a general term for the (10-10) plane, the (-1010) plane, the (1-100) plane, the (-1100) plane, the (01-10) plane, and the (0-110) plane.
  • a-plane means the (11-20) plane perpendicular to the [11-20] direction. As shown in FIG. 3, the a-plane is a plane parallel to the c-axis (basic vector c) and is orthogonal to the c-plane.
  • the a-plane includes (11-20) plane, (-1-120) plane, (1-210) plane, (-12-10) plane, (-2110) plane, and (2-1-10) plane. It is a generic name.
  • + r plane means a (10-12) plane perpendicular to the [10-12] direction.
  • the r-plane is shown in FIG.
  • the + r plane is a general term for the (10-12) plane, the ( ⁇ 1012) plane, the (1-102) plane, the ( ⁇ 1102) plane, the (01-12) plane, and the (0-112) plane.
  • -r plane means a (10-1-2) plane perpendicular to the [10-1-2] direction.
  • the -r plane includes (10-1-2) plane, (-101-2) plane, (1-10-2) plane, (-110-2) plane, (01-1-2) plane, A general term for the 0-11-2) plane.
  • Patent Document 1 discloses a method of transferring a fine structure using nanoparticles as an etching mask.
  • Patent Document 2 discloses a method of transferring a microstructure using a block copolymer (block copolymer) as an etching mask.
  • Patent Document 3 discloses a method for transferring a fine structure using metal fine particles as an etching mask.
  • the present invention can provide an embodiment of a gallium nitride based semiconductor light emitting device with improved light emission quality.
  • the gallium nitride based semiconductor light emitting device is formed of a gallium nitride based semiconductor, includes a semiconductor multilayer structure including an active layer that generates polarized light, and contacts the semiconductor multilayer structure, and injects carriers into the active layer.
  • the semiconductor multilayer structure has a light extraction surface in which a concavo-convex structure is formed on at least a part of a crystal plane other than the c-plane, and the concavo-convex structure is disposed on the crystal plane,
  • the convex portion has a shape that is not an axis object with respect to the normal direction of the light extraction surface, and the average length (RSm) of the roughness curve element in the concave-convex structure is 150 nm to 800 nm.
  • the light source includes any one of the above gallium nitride based semiconductor light-emitting elements and a wavelength conversion unit including a fluorescent material that converts the wavelength of light emitted from the active layer.
  • the concavo-convex structure forming method includes a step (S0) of preparing a gallium nitride semiconductor having a crystal plane other than the c-plane on the surface, and a step of modifying the surface after the step S0 ( S1), a step (S2) of arranging a plurality of particles on the modified surface after the step S1, and a step of etching the surface by dry etching after the step S2, to form the gallium nitride based semiconductor forming an uneven structure in at least a part of the crystal plane other than the c-plane (S3), and the average length (RSm) of the roughness curve elements in the uneven structure is 150 nm or more and 800 nm or less.
  • the light emission quality can be improved by providing the light extraction surface with a fine structure.
  • a perspective view schematically showing a unit cell of GaN Perspective view showing primitive vectors a 1 , a 2 , a 3 , c of wurtzite crystal structure (A) to (d) are schematic diagrams showing typical crystal plane orientations of a hexagonal wurtzite structure.
  • Sectional drawing which shows the example of the state by which the gallium nitride based semiconductor light-emitting device by embodiment of this invention was mounted face down
  • Sectional drawing which shows the example of the state by which the gallium nitride based semiconductor light-emitting device by embodiment of this invention was mounted face up
  • the figure which shows the structure of the nitride semiconductor light-emitting device which has a crystal plane except c surface The figure which shows the structure of the modification of the nitride semiconductor light-emitting device which has a crystal plane except c surface
  • the figure which shows the mth order diffracted light which occurs with the concavo-convex structure typically Shows when the incident light ⁇ is 350 nm, the incident angle width [Delta] [theta] GaN texture period d and the outside light can be taken out the relationship between the refractive index n 2 Shows when the incident light ⁇ is 400 nm, the incident angle width [Delt
  • covered The figure which shows the SEM observation image of the cross section of the board
  • Polarized light is emitted from a gallium nitride-based semiconductor light emitting device having a nonpolar surface such as an m-plane or a semipolar surface as a main surface.
  • a light emitting element having such polarization is used as a light source, the amount of reflection on the object surface varies depending on the direction of polarization, that is, the installation direction of the light emitting element, and thus the appearance of the object changes. This is because the reflectance differs between P-polarized light and S-polarized light (S-polarized light has higher reflectance than P-polarized light). Therefore, in applications that use polarization characteristics as they are, it is important to improve the degree of polarization. However, in general lighting applications, the performance deteriorates when polarized light is used.
  • the light has a property of traveling in a direction perpendicular to the polarization direction
  • the light generated in the gallium nitride semiconductor light emitting device is polarized, the light generated in the device is Lambert cosine law (Lambertian). , Lambert distribution) deviated from the light distribution characteristics of the shape.
  • a method of providing a fine concavo-convex structure on the surface of the gallium nitride based light emitting element is conceivable.
  • a group V element such as nitrogen by a wet etching technique in an acidic aqueous solution such as KOH.
  • a fine concavo-convex structure can be provided by utilizing selective dissolution because the surface is chemically active, that is, unstable.
  • a gallium nitride-based light-emitting element having an m-plane or the like as a main surface for crystal growth does not have a crystal plane that selectively dissolves, and thus a conventional technique using an acidic aqueous solution cannot be applied.
  • nitride semiconductor light emitting devices having a nonpolar surface such as m-plane or semipolar surface as a main surface can emit polarized light, and that light distribution characteristics deviate from Lambertian. And it has been found that it has a problem of improving the light extraction efficiency.
  • a gallium nitride based semiconductor light-emitting device of the present disclosure is formed of a gallium nitride based semiconductor and includes a semiconductor multilayer structure including an active layer that generates polarized light, and an electrode that contacts the semiconductor multilayer structure and injects carriers into the active layer
  • the semiconductor multilayer structure has a light extraction surface in which a concavo-convex structure is formed on at least a part of a crystal plane other than the c-plane, and the concavo-convex structure is disposed on the crystal plane, and the light
  • the convex portion has a shape that is not an axis object with respect to the normal direction of the extraction surface, and the average length (RSm) of the roughness curve element in the concavo-convex structure is 150 nm or more and 800 nm or less.
  • the convex portion has a surface of more than 0 degree and less than 90 degrees with respect to the polarization direction of the polarized light.
  • the concavo-convex structure includes a convex portion having an irregular shape.
  • the concavo-convex structure includes convex portions formed at irregular positions on the crystal plane.
  • the semiconductor multilayer structure includes a gallium nitride based semiconductor substrate having the light extraction surface.
  • the number density of the protrusions in the concavo-convex structure is in the range of 1 / ⁇ m 2 or more and 50 / ⁇ m 2 or less.
  • the semiconductor multilayer structure is formed on the substrate, and includes a first conductive region and a second conductive region made of a gallium nitride semiconductor sandwiching the active layer, and a first conductive region in contact with the first conductive region.
  • An electrode and a second electrode in contact with the second conductive region are provided, and light emitted from the active layer is mainly extracted outside from the light extraction surface.
  • the average length (RSm) of the roughness curve element in the concavo-convex structure is 150 nm or more and 400 nm or less.
  • the arithmetic average roughness (Ra) in the concavo-convex structure is 10 nm or more and 800 nm or less.
  • the shape of the convex portion constituting the concavo-convex structure is a triangular pyramid shape, a substantially triangular pyramid shape, or a combination thereof.
  • a material different from the material of the other part of the concavo-convex structure is present at the top part of the convex part of at least a part of the concavo-convex structure.
  • the crystal plane other than the c-plane is a plane inclined by 18 degrees or more and 90 degrees or less from the c-plane.
  • the crystal plane other than the c-plane is an m-plane, a-plane, + r-plane, or -r-plane.
  • the substrate is an m-plane GaN substrate.
  • the light source includes any one of the above gallium nitride based semiconductor light-emitting elements and a wavelength conversion unit including a fluorescent material that converts the wavelength of light emitted from the active layer.
  • the concavo-convex structure forming method includes a step (S0) of preparing a gallium nitride semiconductor having a crystal plane other than the c-plane on the surface, and a step of modifying the surface after the step S0 ( S1), a step (S2) of arranging a plurality of particles on the modified surface after the step S1, and a step of etching the surface by dry etching after the step S2, to form the gallium nitride based semiconductor forming an uneven structure in at least a part of the crystal plane other than the c-plane (S3), and the average length (RSm) of the roughness curve elements in the uneven structure is 150 nm or more and 800 nm or less.
  • the step S2 includes a step (S2A) of immersing the gallium nitride semiconductor in a solution containing the plurality of particles, and a step of pulling the gallium nitride semiconductor from the solution after the step S2A ( S2B).
  • the solution used in the step S2 is hydrophilic.
  • the solution used in the step S2 is at least one selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, phenol, ethylene glycol, and acetic acid.
  • the step S1 includes a step of exposing a crystal plane other than the c-plane to an atmosphere containing oxygen atoms and oxidizing the crystal plane other than the c-plane.
  • At least surfaces of the plurality of particles used in the step S2 have hydrophilicity.
  • the plurality of particles used in the step S2 are a group consisting of SiO 2 , TiO 2 , ZnO, Au, Ag, polystyrene, benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate and polymethyl methacrylate-based cross-linked product. It is formed from at least one selected from.
  • the gallium nitride (GaN) semiconductor light emitting device 10 of this embodiment includes a semiconductor multilayer structure 20 including an active layer 73 that generates polarized light, and an electrode structure that contacts the semiconductor multilayer structure 20 and injects carriers into the active layer 73. (N-type electrode 75, p-type electrode 76).
  • the semiconductor multilayer structure 20 is formed of a gallium nitride semiconductor and has a light extraction surface 50 in which a concavo-convex structure 60 is formed on at least a part of a gallium nitride semiconductor crystal surface other than the c-plane.
  • the “light extraction surface” refers to a region where light is mainly extracted from the surface of the three-dimensional shape of the gallium nitride based semiconductor light emitting device.
  • the surface of the irregularity includes a plurality of microscopic surfaces facing various orientations. This is a macroscopic view of a structure constituted by a plurality of microscopic surfaces.
  • the light extraction surface 50 does not correspond to a strict boundary between the gallium nitride semiconductor and the outside thereof.
  • the light extraction surface 50 in the figure is described so as to be located inside the boundary between the gallium nitride semiconductor and the outside.
  • the light extraction surface 50 is typically a flat surface, but is entirely or partially curved when viewed macroscopically, or has a convex or concave portion having a size sufficiently larger than the wavelength of light. It may be included in part of the surface 50.
  • the entire planar light extraction surface 50 is constituted by a crystal plane other than the c-plane, but the c-plane crystal plane is included in a part of the light extraction surface 50. Also good.
  • Such a light extraction surface 50 is in a parallel relationship with the surface of the gallium nitride-based semiconductor before providing the concavo-convex structure 60.
  • the convex portions constituting the concavo-convex structure 60 are arranged on the crystal plane (crystal plane other than the c-plane), and the average length (RSm) of the roughness curve elements on the surface of the concavo-convex structure 60 is 150 nm or more and 800 nm or less. It is.
  • the “average length of roughness curve element (RSm)” is a value obtained by averaging the lengths in which irregularities of one cycle included in the roughness curve at a certain reference length are generated.
  • the average length (RSm) of the roughness curve elements on the surface of the concavo-convex structure 60 may be 150 nm or more and 400 nm or less. Moreover, 10 nm or more and 800 nm or less may be sufficient as arithmetic mean roughness (Ra) in the uneven structure 60.
  • FIG. The uneven structure 60 may include a convex portion having an irregular shape. Moreover, you may include the convex part formed in the irregular position on the said crystal plane. The form and manufacturing method of the concavo-convex structure 60 will be described later.
  • the semiconductor stacked structure 20 is formed on the substrate 71, the n-type gallium nitride based semiconductor layer 72 stacked on the substrate 71, and the n-type gallium nitride based semiconductor layer 72.
  • a gallium nitride based semiconductor active layer 73 and a p-type gallium nitride based semiconductor layer 74 formed on the gallium nitride based semiconductor active layer 73 are included.
  • the semiconductor multilayer structure 20 is mounted on the mounting substrate 20 on which a plurality of wirings 80 are formed.
  • an n-type electrode 75 and a p-type electrode 76 are arranged on the same side of the semiconductor multilayer structure 20, and these electrodes 75 and 76 are connected to the wiring 80 of the mounting substrate 30 via bumps 90. It is connected.
  • the mounting of FIG. 4A has a configuration called “face-down structure” in which the substrate 71 is farther from the mounting substrate 30 than the active layer 73.
  • the light extraction surface 50 is on the back surface side of the substrate 71.
  • an n-type electrode 75 and a p-type electrode 76 are arranged on different sides of the semiconductor multilayer structure 20.
  • the n-type electrode 75 is provided on the back surface of the substrate 71 and is connected to the wiring 80 of the mounting substrate 30 via the bump 90.
  • the p-type electrode 76 is formed of a layer of a transparent conductive material and covers a wide range on the surface of the concavo-convex structure 60.
  • the p-type electrode 76 is connected to the wiring 80 of the mounting substrate 30 by a bonding wire 85.
  • the mounting in FIG. 4B has a configuration called “face-up structure” in which the active layer 73 is farther from the mounting substrate 30 than the substrate 71.
  • the light extraction surface 50 is on the side of the semiconductor layer grown on the substrate 71.
  • the substrate 71 is not indispensable, and a part or all of the substrate 71 may be removed during the manufacturing process.
  • a GaN-based semiconductor 40 shown in FIG. 5A is prepared.
  • the semiconductor 40 is a part of a semiconductor stacked structure having a crystal plane 400 excluding the c-plane on the surface.
  • the entire semiconductor stacked structure 20 shown in FIGS. 4A and 4B is not described, and only the vicinity of the surface on which the concavo-convex structure 60 is formed is extracted from the semiconductor stacked structure 20 and the semiconductor 40 is extracted. It is described as. Therefore, the semiconductor 40 can be a part of the substrate 71 of FIG. 4A, or can be the p-type gallium nitride based semiconductor layer 74 of FIG. 4B.
  • the surface layer 42 is illustrated on the light extraction surface 50.
  • the surface layer 42 is a layer processed in a subsequent process in the semiconductor 40.
  • the light extraction surface 50 is described between the surface layer 42 and the semiconductor 40, but there is no clear boundary that distinguishes the surface layer 42 from the semiconductor 40, and both are physically continuous.
  • the outermost surface of the surface layer 42 is modified using an oxidation reaction (surface modification), thereby controlling wettability.
  • hydrophilicity is enhanced by exposure to an oxygen plasma atmosphere.
  • gallium nitride semiconductors are usually hydrophilic, but controlling the wettability to bring them closer to “super-hydrophilicity” can enhance the effects of the embodiments of the present invention. it can.
  • colloidal crystal means a structure in which particles (colloidal particles) having a size in the sub-micron region (10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 6 m) are periodically arranged. Means a layer of crystals. The particles constituting the colloidal crystal layer are arranged with a period similar to the wavelength of visible light. Such a periodic structure can be formed by a self-organizing process. However, the wettability of the semiconductor surface can be sufficiently controlled to cover the semiconductor surface with the colloidal crystal layer.
  • the coverage of the colloidal crystal layer 44 can be increased.
  • a method for coating the colloidal crystal layer 44 a self-assembly process from the colloidal solution to the surface layer 42 by a dip coating method can be used.
  • the main conditions to be controlled in this step are the solvent species of the colloidal solution, the solute species of the colloidal solution, the concentration of the colloidal solution, and the dip coating pulling rate.
  • a polar solvent having a large solubility parameter such as water, methanol, ethanol, phenol, ethylene glycol, and acetic acid can be used, and pure water can be used.
  • Hydrophilic solutes spherical particle size distribution is small solute, for example SiO 2, TiO 2, ZnO, Au, Ag, polystyrene, benzoguanamine-melamine-formaldehyde condensates, one of polymethyl methacrylate-based cross-linked product, or Particles formed from these combinations can be used.
  • the particle size is, for example, 50 nm or more and 700 nm or less.
  • the particle size can be set to 100 nm or more and 500 nm or less.
  • the concentration of the colloidal solution is, for example, 10 vol% or less.
  • the pulling speed of dip coating is, for example, 10 cm / h or less.
  • the surface layer 42 can be covered with the colloidal crystal layer 44 by immersing the semiconductor 40 having the surface layer 42 subjected to wettability control in the colloidal solution and then pulling it up within the above pulling speed range.
  • the crystal plane 400 of the GaN-based semiconductor 40 is etched using the colloidal crystal layer 44 as a mask. Since not only the crystal plane 400 of the GaN-based semiconductor 40 but also the colloidal crystal layer 44 is etched, irregularities depending on the arrangement pattern of the particles constituting the colloidal crystal layer 44 are formed on the crystal plane 400 of the GaN-based semiconductor 40. . In this way, the semiconductor 40 provided with the uneven structure 60 as shown in FIG. 5C is obtained.
  • the etching can be dry etching using, for example, chlorine gas. By adjusting the etching time and etching conditions, it is possible to control the size and shape of the convex portions constituting the concavo-convex structure 62. In FIG. 5C, a boundary line is described between the concavo-convex structure 60 and the semiconductor 40, but in reality, there is no clear boundary between the two.
  • the colloidal crystal layer is composed of periodically arranged particles.
  • the concavo-convex structure formed on the semiconductor surface has a number of convex portions having irregular shapes. This is probably because the colloidal crystal layer is composed of a large number of particles and has an opening with a complicated shape, and thus etching of the semiconductor surface proceeds non-uniformly.
  • Various uneven structures can be formed by adjusting the shape, size, material, particle size distribution, and etching conditions of the particles constituting the colloidal crystal layer.
  • the portion where each particle is arranged on the crystal plane becomes a convex portion without being etched or hardly etched, the convex portion constituting the concavo-convex structure is arranged on the crystal plane.
  • a colloidal crystal layer can be relatively easily produced even when using particles having a diameter of about the wavelength of visible light. For this reason, it becomes possible to form a finer unevenness
  • the uneven structure in the embodiment of the present invention is different from the uneven structure formed by photolithography in that it includes irregularly-shaped convex portions at random.
  • the surface of the semiconductor on which the concavo-convex structure is formed in the embodiment of the present invention can be called a “textured surface”.
  • the number density of the convex portions in the concavo-convex structure in the embodiment of the present invention may be in the range of, for example, 1 piece / ⁇ m 2 or more and 50 pieces / ⁇ m 2 or less.
  • a nitride semiconductor light emitting device 77 shown in FIG. 6 includes a GaN substrate 71 having a crystal plane excluding the c-plane on the front and back surfaces, and an n-type nitride semiconductor layer 72 formed on the GaN substrate 71 having the crystal plane.
  • the light extraction surface 50 is located on the back surface side of the GaN substrate 71 having a crystal surface excluding the c-plane, that is, the surface opposite to the surface on which the n-type nitride semiconductor layer 72 is formed.
  • the uneven structure 60 is formed on the light extraction surface 50.
  • the crystal plane excluding the c-plane is, for example, a crystal plane in which the main crystal plane of the GaN-based semiconductor surface is tilted from 18 degrees to 90 degrees with respect to the GaN c-axis. It is due to the atomic structure of the surface of the GaN-based semiconductor substrate that this embodiment is effective for the crystal plane tilted from 18 degrees to 90 degrees from the c-axis of GaN.
  • the angle formed by the bond in the sp 3 hybrid orbital is 108 degrees. Therefore, in a GaN crystal plane inclined by 18 degrees or more, which is a value obtained by subtracting 90 degrees from this value, two or more bonds are present on the crystal surface, and an atomic structure different from that of c-plane GaN. It can be said.
  • the embodiment is considered to be effective on a crystal plane inclined at least 18 degrees or more from the c-axis of GaN.
  • the surfaces of m-plane GaN and a-plane GaN are inclined by 90 degrees from the c-axis of GaN, and this range falls within this range. Further, the surfaces of -r plane GaN and + r plane GaN are inclined by about 43 degrees from the c-axis of GaN, which falls within this range.
  • the substrate 71 may be a substrate having a plane orientation such that light emitted from the nitride semiconductor active layer 73 has polarization characteristics.
  • a substrate having a plane orientation such that light emitted from the nitride semiconductor active layer 73 has polarization characteristics.
  • an m-plane GaN substrate may be used, or a substrate on which a nonpolar surface such as an a surface or a semipolar surface such as an r surface or a ⁇ 11-22 ⁇ surface appears may be used.
  • the light emitted from the nitride semiconductor active layer 73 has polarization characteristics.
  • the nitride semiconductor active layer 73 formed on the m-plane mainly emits light whose electric field intensity is biased in a direction parallel to the a-axis.
  • the nitride semiconductor active layer formed on the a-plane mainly emits light whose electric field strength is biased in a direction parallel to the m-axis.
  • the nitride semiconductor active layer 73 formed on the ⁇ 11-22 ⁇ plane which is a semipolar plane has an electric field intensity biased in a direction parallel to the m-axis when the In composition of the nitride semiconductor active layer 73 is small.
  • the composition of In in the nitride semiconductor active layer 73 is large, light whose electric field intensity is biased in a direction parallel to the [ ⁇ 1-123] direction is mainly emitted.
  • the polarization characteristic of the nitride semiconductor active layer 73 on such a semipolar plane is determined by the behavior of the upper two bands (A band and B band) of the valence band.
  • the polarization characteristics may be influenced by the amount of strain applied to the nitride semiconductor active layer 73 and the quantum confinement effect.
  • the “m-plane” includes not only a plane completely parallel to the m-plane but also a plane inclined by an angle of ⁇ 5 ° or less from the m-plane.
  • the effect of spontaneous polarization is very small if it is slightly inclined from the m-plane.
  • the semiconductor layer is more easily epitaxially grown on a substrate whose surface is slightly inclined than a substrate whose surface strictly coincides with the crystal orientation. Therefore, it is sometimes useful to incline the crystal plane in order to improve the quality of the epitaxially grown semiconductor layer or increase the crystal growth rate while sufficiently suppressing the influence of spontaneous polarization. This is also true for nonpolar surfaces and antipolar surfaces other than the m-plane.
  • silicon (Si) can be used as the n-type dopant.
  • Mg is added as a p-type dopant.
  • a p-type dopant other than Mg for example, Zn or Be may be used.
  • the Al composition ratio s may be uniform in the thickness direction, or the Al composition ratio s may change continuously or stepwise in the thickness direction. Good.
  • the thickness of the p-type nitride semiconductor layer 74 is, for example, about 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the vicinity of the upper surface of the p-type nitride semiconductor layer 74, that is, the vicinity of the interface with the p-type electrode 76, can be formed of a semiconductor having an Al composition ratio s of zero, that is, GaN.
  • GaN may contain a high concentration of p-type impurities, and this region can function as a contact layer.
  • the nitride semiconductor active layer 73 includes, for example, a Ga 1-x In x N well layer with a thickness of about 3 nm to 20 nm and a Ga 1-y In y N well layer with a thickness of about 5 nm to 30 nm (0 ⁇ y ⁇ X ⁇ 1) It has a GaInN / GaInN multiple quantum well (MQW) structure in which barrier layers are alternately stacked.
  • MQW multiple quantum well
  • the wavelength of light emitted from the nitride semiconductor light emitting device 77 is determined by the In composition x in the Ga 1-x In x N semiconductor, which is the semiconductor composition of the well layer. For example, no piezoelectric field is generated in the nitride semiconductor active layer 73 formed on the m-plane. For this reason, even if the In composition is increased, a decrease in luminous efficiency is suppressed.
  • the n-type electrode 75 is composed of, for example, a laminated structure (Ti / Pt) of a Ti layer and a Pt layer.
  • the p-type electrode 76 covers substantially the entire surface of the p-type nitride semiconductor layer 74.
  • the p-type electrode 76 is formed by a stacked structure (Pd / Pt) of a Pd layer and a Pt layer.
  • an undoped GaN layer 81 may be formed between the nitride semiconductor active layer 73 and the p-type nitride semiconductor layer 74 (see FIG. 7).
  • the p-AlGaN layer 91 may be formed inside the p-type nitride semiconductor layer 74 (see FIG. 8). By providing the p-AlGaN layer 91, it is possible to suppress the overflow of electrons during operation.
  • the light extraction surface 50 is located on the back surface side of the substrate 71, that is, the surface opposite to the surface on which the n-type nitride semiconductor layer 72 is formed.
  • An uneven structure 60 is formed on the light extraction surface 50.
  • an n-type nitride semiconductor layer 72 is epitaxially grown by MOCVD or the like on an n-type GaN substrate 71 whose main surface is a crystal plane excluding the c-plane.
  • Si is used as an n-type impurity
  • NH 3 are supplied as raw materials, and a GaN thickness of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m at a growth temperature of about 900 ° C. to 1100 ° C.
  • About n-type nitride semiconductor layer 72 is formed.
  • a nitride semiconductor active layer 73 is formed on the n-type nitride semiconductor layer 72.
  • the nitride semiconductor active layer 73 has, for example, a GaInN / GaN multiple quantum well (MQW) structure in which Ga 1-x In x N well layers having a thickness of 15 nm and GaN barrier layers having a thickness of 30 nm are alternately stacked. is doing.
  • MQW multiple quantum well
  • the growth temperature can be lowered to 800 ° C. in order to capture In.
  • the emission wavelength is selected according to the use of the nitride semiconductor light emitting element 77, and the In composition x corresponding to the wavelength is determined.
  • a p-type nitride semiconductor layer 74 is formed on the undoped GaN layer 81.
  • Cp 2 Mg cyclopentadienyl magnesium
  • TMG and NH 3 are supplied as raw materials.
  • the p-type nitride semiconductor layer 74 made of p-type GaN having a thickness of about 50 nm to about 300 nm can be formed at a growth temperature of about 900 ° C. to about 1100 ° C.
  • a p-AlGaN layer 91 having a thickness of about 15 nm to 30 nm is formed inside the p-type nitride semiconductor layer 74, an overflow of electrons during operation can be suppressed.
  • heat treatment is performed at a temperature of about 800 ° C. to 900 ° C. for about 20 minutes.
  • the p-type nitride semiconductor layer 74, the nitride semiconductor active layer 73, and the n-type nitride semiconductor layer 72 are partially removed to form a recess, A part of n-type nitride semiconductor layer 72 is exposed.
  • an n-type electrode 75 is formed so as to be in contact with a part of the exposed n-type nitride semiconductor layer 72.
  • a Ti / Pt layer is formed as the n-type electrode 75.
  • a p-type electrode 76 is formed so as to be in contact with the p-type nitride semiconductor layer 74.
  • a Pd / Pt layer is formed as the p-type electrode 76.
  • heat treatment is performed to alloy the Ti / Pt layer and the n-type nitride semiconductor layer 72 of the n-type electrode 75 and the Pd / Pt layer and the p-type nitride semiconductor layer 74 of the p-type electrode 76.
  • the n-type GaN substrate 71 is polished to about 50 to 300 ⁇ m to form a thin film.
  • the thinning not only facilitates dicing but also suppresses light absorption inside the nitride semiconductor light emitting device 77.
  • the concavo-convex structure 60 shown in FIG. 5C is formed on the light extraction surface 50 of the nitride semiconductor light emitting element 77 completed up to the polishing step by the method described above.
  • the covering material applied to the electrode side of the nitride semiconductor light emitting element 77 is removed.
  • a lift-off resist is used as a coating material, it can be easily removed by using a registry mover liquid.
  • organic cleaning is performed to obtain a clean nitride semiconductor light emitting device 77 having the concavo-convex structure 60.
  • the nitride semiconductor light emitting device 77 manufactured in this way is divided into individual pieces by dicing and mounted on a mounting substrate made of alumina, AlN, a resin substrate, or the like.
  • a mounting substrate made of alumina, AlN, a resin substrate, or the like.
  • Si, Ge, or the like is used for the mounting substrate, the surface is preferably covered with an insulating film.
  • the wiring may be arranged according to the electrode shape of the nitride semiconductor light emitting element 77. Cu, Au, Ag, Al, or the like can be used for the wiring. These materials are formed on the mounting substrate by sputtering or plating.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing m-order diffracted light generated in the concavo-convex structure 60.
  • FIG. 9 shows only a portion of the nitride semiconductor light emitting device 77 where the concavo-convex structure 60 is formed.
  • the refractive index n GaN is 2.5.
  • the refractive index of a nitride semiconductor light emitting device 77 is emitted light toward the outside of the air is 1, the emission angle theta 1 of the first-order diffracted light when the incident angle theta GaN is 23.6 ° is 90 °.
  • the concavo-convex structure 60 formed at an arbitrary length d as shown in FIG. 9 is formed on the light extraction surface 50.
  • the period d is smaller than 1 ⁇ m, incident light in the visible light wavelength region, specifically, incident light of 350 nm to 800 nm generated from the nitride semiconductor active layer 73 included in the nitride semiconductor light emitting element 77, and an uneven structure 60 interacts to cause ⁇ 1st order diffraction.
  • the refractive index n GaN is 2.5, the external refractive index n 2 is 1.0 or more and 2.6 or less, the incident angle ⁇ GaN is 0 ° or more and 90 ° or less, and the wavelength ⁇ of incident light is 350 nm.
  • the texture period d is 100 nm or more and 850 nm or less.
  • the texture period d is an average interval between adjacent convex portions in the concavo-convex structure 60.
  • the range of the emission angle ⁇ m that can be taken under this condition is calculated, and when the emission angle ⁇ m has a finite value, that is, in the range of ⁇ 90 ° or more and 90 ° or less, the corresponding incident angle ⁇ GaN can be taken.
  • the wavelength ⁇ is different by 50 nm from 350 nm to 800 nm.
  • the average length (RSm) of the roughness curve elements is a value obtained by averaging the lengths of the irregularities for one cycle included in the roughness curve at a certain reference length. It is the same value as the period (d) of the concavo-convex structure.
  • the incident angle width ⁇ GaN from which light can be extracted becomes narrower if the texture period d in the concavo-convex structure 60 or the size of the convex portion is too small or too large compared to the wavelength of light.
  • the light extraction efficiency is improved by setting the period d of the concavo-convex structure to a range of 150 nm to 800 nm.
  • the light extraction efficiency is further improved by setting the period d of the concavo-convex structure to a range of 150 nm to 400 nm.
  • the shape of the unevenness or the shape of the convex portion constituting the uneven shape may be a shape that is not axially symmetric with respect to the normal line of the light extraction surface 50.
  • the nitride semiconductor active layer 73 formed on the m-plane mainly irradiates light (polarized light) whose electric field intensity is polarized in a direction parallel to the a-axis. This is because the degree of polarization can be effectively reduced when the convex or concave portion of the concavo-convex structure 60 has a surface that is not orthogonal to the a-axis or a surface that is not parallel to the a-axis.
  • the convex portion has a surface that is greater than 0 degree and less than 90 degrees with respect to the polarization direction.
  • it may be a non-uniform uneven shape.
  • the shape of the convex or concave portion of the concavo-convex structure 60 is, for example, a triangular pyramid shape or a generally triangular pyramid shape as shown in FIG. 11, the surface is not necessarily orthogonal to the a axis and is parallel to the a axis It will not be.
  • FIG. 12 is a view showing the structure of the nitride semiconductor light emitting device in the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a view showing a modification of the nitride semiconductor light emitting device in the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a view showing another modification of the nitride semiconductor light emitting device in the second embodiment of the present invention.
  • the substrate 71 may be an m-plane GaN substrate, or an m-plane GaN layer on a heterogeneous substrate such as an m-plane GaN layer on an m-plane SiC substrate, an m-plane GaN layer on an r-plane sapphire substrate, or the like. There may be. Further, the surface of the substrate 71 is not limited to the m-plane, and may be a plane orientation in which light emitted from the nitride semiconductor active layer 73 has polarization characteristics. For example, as the substrate 71, a substrate on which a nonpolar surface such as an a surface or a semipolar surface such as an r surface or a ⁇ 11-22 ⁇ surface appears can be used as the substrate 71.
  • the light extraction surface 50 is between the p-type nitride semiconductor layer 74 and the p-type electrode 76, and a transparent electrode is used as the p-type electrode 76.
  • the light extraction surface 50 is described for convenience in order to explain the present embodiment.
  • An uneven structure 60 is formed between the light extraction surface 50 and the p-type electrode 76.
  • a nitride-based semiconductor light-emitting element 77 having a crystal plane excluding the c-plane is manufactured.
  • An n-type nitride semiconductor layer 72, a nitride semiconductor active layer 73, and a p-type nitride semiconductor layer 74 are epitaxially grown on a substrate 71 having a GaN layer having a crystal plane excluding the c-plane on the surface by MOCVD or the like. Let Thereafter, heat treatment is performed at a temperature of about 800 ° C. to 900 ° C. for about 20 minutes. As in the first embodiment, an undoped GaN layer 81 (see FIG.
  • the p-type nitride semiconductor layer 74 is formed on the undoped GaN layer 81. Further, a p-AlGaN layer 91 (see FIG. 14) may be formed inside the p-type nitride semiconductor layer 74. The steps up to here are the same as those in the first embodiment.
  • the n-type GaN substrate 71 is thinned by polishing similarly to the first embodiment.
  • An uneven structure 60 shown in FIG. 5C is formed on the light extraction surface 50 of the nitride semiconductor light emitting device 77 that has been completed up to this polishing step.
  • the surface that does not cover the colloidal crystal layer 44 that is, the polished surface of the n-type GaN substrate 71 in the second embodiment, a lift-off resist soluble in an organic solvent, sheets such as paraffin, Cover with a covering material such as tape.
  • the wettability of the surface layer 42 (see FIG. 5A) that is not coated with a resist or the like and is in contact with the outside world is controlled, and the colloidal crystal layer 44 shown in FIG. 5B is coated.
  • a method for coating the colloidal crystal layer 44 a self-assembly process from the colloidal solution to the surface layer 42 by the dip coating method can be used as in the first embodiment. In this manner, the surface layer 42 covered with the colloidal crystal layer 44 is dry-etched to form the concavo-convex structure 60.
  • the coating material applied to the n-type GaN substrate 71 is removed, and organic cleaning is performed.
  • the n-type electrode 75 is formed so as to be in contact with the polished surface of the n-type GaN substrate 71 thus exposed.
  • a Ti / Pt layer is formed as the n-type electrode 75.
  • a p-type electrode 76 is formed so as to be in contact with the concavo-convex structure 60 formed on the p-type nitride semiconductor layer 74.
  • an ITO layer is formed as the p-type electrode 76.
  • heat treatment is performed to alloy the Ti / Pt layer of the n-type electrode 75 and the n-type GaN substrate 71 and the ITO layer of the p-type electrode 76 and the concavo-convex structure 60.
  • the nitride semiconductor light emitting device 77 manufactured in this way is divided into individual pieces by dicing and mounted on a mounting substrate.
  • Example 1 three m-plane GaN substrates were prepared, and both of the three substrates were polished into a mirror surface by polishing both the front and back surfaces.
  • an m-plane GaN substrate having the configuration shown in FIG. 5C was produced using a colloidal crystal layer.
  • spherical silica fine particles SiO 2 nanoparticles having a diameter of 100 nm, were prepared so as to be an aqueous solution of 2.0 vol%. .
  • the dip coating speed was 2.8 ⁇ m / s.
  • This one sheet does not have a light emitting element structure such as an active layer or an electrode, and has a form as shown in FIG. 5C.
  • a light emitting element structure such as an active layer or an electrode
  • an etching apparatus (NE-701) manufactured by ULVAC, Inc. was used.
  • the processing conditions were an antenna power of 320 W, a bias power of 30 W, a chlorine flow rate of 50 sccm, a pressure of 0.5 Pa, and a processing time of 4 minutes. It was.
  • a micro-sized uneven structure using photolithography was formed on one of the remaining two sheets, and the remaining one sheet was not subjected to any treatment and was in a mirror state on both the front and back surfaces. None of the two comparative examples have a light emitting element structure.
  • FIG. 15 shows an optical microscope observation image of the substrate that has undergone the step of coating the colloidal crystal layer on the m-plane GaN substrate that has not been subjected to the surface modification step.
  • FIG. 16A shows a scanning electron microscope (SEM) observation image of the substrate that has undergone the step of coating the colloidal crystal layer on the m-plane GaN substrate that has undergone the surface modification step. From FIG. 15, it can be confirmed that the colloidal crystal layer is solidified vertically in a streak shape. On the other hand, from FIG.
  • the particles cover the surface of the m-plane GaN substrate while being randomly dispersed in one layer.
  • a high-density plasma etching apparatus manufactured by ULVAC, Inc., which is an inductively coupled discharge method, is used, and the treatment conditions are an antenna power of 500 W and a bias power of 30 W.
  • the oxygen flow rate was 20 sccm
  • the pressure was 0.6 Pa
  • the treatment time was 30 seconds.
  • FIG. 16B is a diagram showing an SEM observation image of the upper surface of the m-plane GaN substrate coated with the colloidal crystal layer shown in FIG. 16A after dry etching.
  • FIG. 16C is a diagram showing an SEM observation image of a cross section of the substrate obtained by performing dry etching on the m-plane GaN substrate covered with the colloidal crystal layer shown in FIG. 16A. From FIG. 16B and FIG. 16C, it can be confirmed that an uneven structure having a width of 100 nm to 300 nm and a height of about 200 nm is randomly formed on the surface of the m-plane GaN substrate. Further, from FIG.
  • the average length RSm of elements obtained from a horizontal distance of 10 ⁇ m at an arbitrary position was The arithmetic average roughness Ra obtained from a horizontal area of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m at an arbitrary position was 0.02 ⁇ m.
  • the average element length RSm is the average length of the contour curve elements
  • the arithmetic average roughness Ra is the average of the absolute values of height, both of which are Japanese Industrial Standards JIS B0601: As defined in 2001.
  • FIG. 17 is an SEM perspective image on an m-plane GaN substrate having a hemispherical shape with a diameter of 10 ⁇ m formed by a photolithography process performed as a comparative example.
  • VK-9700 laser microscope
  • the average length RSm of elements obtained from a horizontal distance of 100 ⁇ m at an arbitrary position was The arithmetic average roughness Ra obtained from a horizontal area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m at an arbitrary location was 0.62 ⁇ m.
  • the reflectance and transmittance were measured for the three m-plane GaN substrates prepared as described above.
  • the measuring device used was an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-570) manufactured by JASCO Corporation and incorporated with an absolute reflectance measuring device (ARN-475). Measurement is performed with incident light having a wavelength of 450 nm from the mirror surface side opposite to the surface on which the concavo-convex structure is formed.
  • the reflectance measurement is a surface on which the concavo-convex structure is formed in consideration of the multiple reflection phenomenon. Only the reflectance was obtained. The measurement results are shown in Table 1.
  • the reflectance obtained from the mirror surface having no concavo-convex structure in Table 1 is 18.4%, which is in good agreement with the theoretical calculation formula of the reflectance R shown in the following equation.
  • the concavo-convex structure of the colloidal crystal layer according to the embodiment of the present invention has an excellent function of transmitting light to the outside as it is without reflecting the light that is going to go to the outside. I understand.
  • Example 3 shows an example in which three types of concavo-convex structures fabricated on an m-plane GaN substrate in Example 1 are actually applied to a nitride semiconductor light emitting device.
  • Example 1 As in Example 1, three m-plane GaN substrates were prepared, and the n-type nitride semiconductor layer 102, the nitride semiconductor active layer 103, and the p-type nitride semiconductor layer 74 were all formed under the same conditions by MOCVD. And epitaxial crystal growth. Thereafter, heat treatment was performed at a temperature of about 800 ° C. to 900 ° C. for about 20 minutes. Next, n-type nitride semiconductor layer 72 was exposed by dry etching, n-type electrode 75 was formed thereon, and then p-type electrode 76 was formed on p-type nitride semiconductor layer 74.
  • the n-type GaN substrate 71 was thinned in the same manner as in the first embodiment by polishing.
  • the uneven structure 60 shown in FIG. 5C was formed on the light extraction surface 50 of the nitride semiconductor light emitting device 77.
  • An uneven structure of a colloidal crystal layer was formed on one of the three sheets.
  • spherical silica fine particles (Seahoster (registered trademark) KE-P10) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., which are SiO 2 nanoparticles having a diameter of 100 nm, were prepared so as to be an aqueous solution of 2.0 vol%. .
  • the dip coating speed was 2.8 ⁇ m / s.
  • the colloidal crystal layer thus prepared was dry-etched using an etching apparatus (NE-701) manufactured by ULVAC, Inc.
  • the processing conditions were an antenna power of 320 W, a bias power of 30 W, a chlorine flow rate of 50 sccm, a pressure of 0.5 Pa, and a processing time of 4 minutes.
  • a hemispherical concavo-convex structure having a diameter of 10 ⁇ m using photolithography was formed on one of the remaining two sheets, and the remaining one was in a mirror state without forming the concavo-convex structure.
  • the covering material applied to the electrode side of the nitride semiconductor light emitting element 77 was removed, and then divided into individual pieces by dicing and mounted on a mounting substrate.
  • the degree of polarization of the light emitting element having a concavo-convex structure by a colloidal crystal layer and the light emitting element having a concavo-convex structure by photolithography are halved compared to a light emitting element having no concavo-convex structure. It can be seen that any uneven structure is effective in reducing the degree of polarization.
  • the light emitting device having a concavo-convex structure by photolithography is only 15% more efficient than the light emitting device having no concavo-convex structure, whereas the concavo-convex structure by the colloidal crystal layer is improved. Since the efficiency of the light-emitting element having 30% is improved, it can be seen that the uneven structure according to the embodiment of the present invention has an excellent function.
  • FIG. 18 shows the light distribution characteristic in which the light emission intensity obtained by actual measurement is plotted on the vertical axis
  • FIG. 19 shows the light distribution characteristic normalized by the light emission intensity at 0 °.
  • the uneven structure formed by the colloidal crystal layer has the highest output and the high light extraction efficiency.
  • FIG. 19 when attention is paid to the inclination of the straight line connecting the output peak near +45 degrees and the output peak near ⁇ 45 degrees due to the light being extracted from the side surface, The slope is the slowest and almost horizontal.
  • the uneven structure by the colloidal crystal layer has the smallest amount of light extraction from the side surface of the light emitting element, and the largest amount of light extraction from the upper surface of the light emitting element, that is, the uneven structure 60.
  • the characteristic that the amount of light extracted from the upper surface of the light emitting element is large also has the effect of suppressing chromaticity variation when performing wavelength conversion using a phosphor, so that the uneven structure according to the embodiment of the present invention is excellent. It turns out that it has a function.
  • Example 3 shows a control example of the concavo-convex structure according to the embodiment of the present invention.
  • SiO 2 nanoparticles having a diameter of 100 nm are used as in Examples 1 and 2, but the example in which the dry etching time is changed, the example in which the structure of the colloidal crystal layer is changed, and the colloid solution are used.
  • An embodiment in which the density is changed will be described with reference to FIGS. 20A to 22B.
  • Example 1 and m-plane GaN substrate having been subjected to surface modification treatment in the same manner as in Example 2 were prepared.
  • the dip coating speed was 2.8 ⁇ m / s, and a colloidal crystal layer similar to the example shown in FIG. 16A was coated on the m-plane GaN substrate.
  • FIGS. 20A and 20B The resulting concavo-convex structure is shown in FIGS. 20A and 20B.
  • FIG. 20A is an SEM observation image of the upper surface of the substrate obtained by performing dry etching on the colloidal crystal layer for 6 minutes.
  • FIG. 20B is an SEM observation image of a cross section of the substrate obtained by dry etching the colloidal crystal layer for 6 minutes.
  • the uneven structure having a width of 500 nm to 900 nm and a height of about 500 nm is randomly formed.
  • the line roughness and the surface roughness of this uneven structure were measured using a Keyence Corporation laser microscope (VK-9700)
  • the average length RSm of elements obtained from a horizontal distance of 10 ⁇ m at an arbitrary position was The arithmetic average roughness Ra obtained from a horizontal area of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m at an arbitrary location was 0.66 ⁇ m. From this, it can be seen that when the dry etching time is increased, a concavo-convex structure having a larger shape can be obtained.
  • Example 1 and m-plane GaN substrate having been subjected to surface modification treatment in the same manner as in Example 2 were prepared.
  • Silica spherical fine particles manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (Seahoster (registered trademark) KE) which are SiO 2 nanoparticles having a diameter of 100 nm. -P10) was used to adjust to an aqueous solution of 5.0 vol%.
  • the dip coating speed was 1.4 ⁇ m / s, and the colloidal crystal layer was coated on the m-plane GaN substrate.
  • FIG. 21A shows an SEM observation image of the obtained colloidal crystal layer. As can be seen from FIG.
  • FIGS. 21B and 21C under the above dip coating conditions, a colloidal crystal layer in which two layers of SiO 2 nanoparticles with a diameter of 100 nm are stacked is formed, which is different from the colloidal crystal layer composed of one layer of nanoparticles shown in FIG. 16A.
  • An etching apparatus (NE-701) manufactured by ULVAC, Inc. was used for this two-layer colloidal crystal layer in the same manner as in Examples 1 and 2, and the processing conditions were antenna power of 320 W, bias power of 30 W, chlorine The flow rate was 50 sccm, the pressure was 0.5 Pa, and the treatment time was 8 minutes.
  • the resulting concavo-convex structure is shown in FIGS. 21B and 21C.
  • FIG. 21B is an SEM observation image of the upper surface of the substrate obtained by dry etching the two colloidal crystal layers.
  • FIG. 21C is an SEM observation image obtained by enlarging the upper surface of the substrate obtained by dry etching the two colloidal crystal layers. In this example, it can be confirmed that the uneven structure having a width of 100 nm to 200 nm and a height of about 100 nm is randomly formed.
  • FIG. 21C is an SEM observation image of the enlarged region enclosed by a square of a broken line in FIG. 21B, the encircled by rounded broken line in FIG. 21C region, SiO 2 nano diameter 100nm that formed a colloidal crystal layer It can be seen that the particles remain.
  • Example 1 and m-plane GaN substrate having been subjected to surface modification treatment in the same manner as in Example 2 were prepared.
  • the dip coating speed was 5.6 ⁇ m / s, and the colloidal crystal layer was coated on the m-plane GaN substrate.
  • FIG. 22A shows an SEM observation image of the obtained colloidal crystal layer.
  • the dip coating conditions described above are formed colloidal crystal layer of SiO 2 nanoparticles sparse state diameter 100 nm, the colloidal crystal layer consisting of nanoparticles dense state shown in FIG. 16A I can see that they are different.
  • An etching apparatus (NE-701) manufactured by ULVAC, Inc. was used for this sparse colloidal crystal layer in the same manner as in Examples 1 and 2, and the processing conditions were antenna power of 320 W, bias power of 30 W, chlorine The flow rate was 50 sccm, the pressure was 0.5 Pa, and the treatment time was 4 minutes.
  • the resulting concavo-convex structure is shown in FIGS. 22B and 22C.
  • FIG. 22B is an SEM observation image of the upper surface of the substrate obtained by dry-etching the colloidal crystal layer having a sparse structure.
  • FIG. 22C is an SEM observation image of a cross section of the substrate obtained by dry etching the colloidal crystal layer having a sparse structure.
  • a concavo-convex structure having a width of 300 nm to 600 nm and a height of about 400 nm is randomly formed.
  • the gallium nitride crystal orientation was used in all of the examples, and only dry etching conditions using chlorine plasma that produced anisotropy were described.
  • the antenna power was 320 W
  • the bias power was 60 W
  • the chlorine flow rate was By making the pressure 10 sccm and the pressure 0.1 Pa, gallium nitride can be etched isotropically.
  • gallium nitride can be etched isotropically.
  • not only the etching rate of GaN is reduced by about half, but also the effect of reducing the degree of polarization described above is weakened.
  • Example 4 an example in which the shape of a concavo-convex structure using a colloidal crystal layer is controlled with respect to an m-plane GaN substrate will be described with reference to FIGS. 23A to 24C.
  • Example 4 two different types of colloidal solutions were used for two types of m-plane GaN substrates subjected to surface modification treatment, and different uneven structures were formed respectively.
  • silica spherical fine particles Silica spherical fine particles (Seahoster (registered trademark) KE-P50) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., which are SiO 2 particles having a diameter of 500 nm, are used, and the aqueous solution concentration becomes 8.0 vol%. It was prepared as follows. The speed of dip coating was 6.0 ⁇ m / s.
  • spherical silica fine particles (Eposter (registered trademark) GP-H100) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., which are benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate particles having a diameter of 10 ⁇ m, are used. It prepared so that it might become 0.0 vol%. The speed of dip coating was 6.0 ⁇ m / s.
  • FIG. 23A shows an optical microscope observation image of an m-plane GaN substrate coated with a colloidal crystal layer of SiO 2 nanoparticles having a diameter of 500 nm.
  • FIG. 23B shows an SEM observation image of the upper surface of the m-plane GaN substrate coated with a colloidal crystal layer of SiO 2 nanoparticles having a diameter of 500 nm and subjected to dry etching for 20 minutes.
  • FIG. 23C shows an SEM observation image of a cross section of a substrate obtained by performing dry etching on an m-plane GaN substrate coated with a colloidal crystal layer of SiO 2 nanoparticles having a diameter of 500 nm for 20 minutes.
  • corrugated shape after dry etching can also be controlled by changing a particle size.
  • a concavo-convex structure having a width of 600 nm to 1000 nm and a height of about 600 nm is randomly formed.
  • the line roughness and the surface roughness of this uneven structure were measured using a Keyence Corporation laser microscope (VK-9700)
  • the average length RSm of elements obtained from a horizontal distance of 10 ⁇ m at an arbitrary position was The arithmetic average roughness Ra obtained from a horizontal area of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m at an arbitrary location was 0.76 ⁇ m.
  • the shape of the concavo-convex structure can also be controlled by the particle diameter constituting the colloidal crystal layer.
  • FIG. 24A shows an optical microscope observation image of an m-plane GaN substrate coated with a colloidal crystal layer of benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate particles having a diameter of 10 ⁇ m.
  • FIG. 24B shows an SEM observation image of the upper surface of the m-plane GaN substrate coated with a colloidal crystal layer of benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate particles having a diameter of 10 ⁇ m and subjected to dry etching for 30 minutes.
  • FIG. 24A shows an optical microscope observation image of an m-plane GaN substrate coated with a colloidal crystal layer of benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate particles having a diameter of 10 ⁇ m.
  • 24C shows an SEM observation image of a cross section of the substrate obtained by subjecting the m-plane GaN substrate coated with the colloidal crystal layer of benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate particles having a diameter of 10 ⁇ m to dry etching for 30 minutes.
  • an uneven structure having a width of about 12.4 ⁇ m and a height of about 8.7 ⁇ m is randomly formed on the m-plane GaN substrate.
  • the average length RSm of elements obtained from a horizontal distance of 100 ⁇ m at an arbitrary position was The arithmetic average roughness Ra obtained from a horizontal area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m at an arbitrary location was 0.78 ⁇ m. That is, according to the embodiment of the present invention, the nitride semiconductor surface can be coated with particles having an arbitrary particle size regardless of the size of the particles that are the solute of the colloid solution.
  • FIG. 25A shows an SEM observation image near the ⁇ c-axis end of the m-plane GaN substrate after wet etching.
  • FIG. 25B shows an SEM observation image near the + c-axis end of the m-plane GaN substrate after wet etching.
  • the light emitting device according to the embodiment of the present invention may be used as a light source as it is.
  • the light-emitting element according to the present embodiment can be suitably used as a light source (for example, a white light source) having an extended wavelength band when combined with a resin or the like including a fluorescent material for wavelength conversion.
  • FIG. 26 is a schematic diagram showing an example of such a white light source.
  • the light source of FIG. 26 includes a light emitting element 100 having an arbitrary configuration of the light emitting element in each of the above embodiments, and a phosphor that converts the wavelength of light emitted from the light emitting element 100 to a longer wavelength (for example, YAG: And a resin layer 200 in which Yttrium (Aluminum Garnet) is dispersed.
  • the light emitting element 100 is mounted on a support member 220 having a wiring pattern formed on the surface, and a reflection member 240 is disposed on the support member 220 so as to surround the light emitting element 100.
  • the resin layer 200 is formed so as to cover the light emitting element 100.
  • FIG. 27 is a flowchart showing an example of a concavo-convex structure forming method according to an embodiment of the present invention.
  • the concavo-convex structure forming method shown in this flowchart includes a step (S0) of preparing a gallium nitride-based semiconductor having a crystal plane other than the c-plane on the surface, a step of modifying the surface (S1), A step (S2) of arranging a plurality of particles on the modified surface and a step (S3) of forming an uneven structure on the surface by etching are included.
  • the average length (RSm) of the roughness curve element in this concavo-convex structure is adjusted to 150 nm or more and 800 nm or less.
  • the light extraction efficiency of a light emitting device having a nonpolar surface or a semipolar surface as a main surface is improved, the degree of polarization is reduced, and the light distribution characteristics are also improved.
  • a semiconductor light emitting device can be provided.
  • the semiconductor light emitting device and the manufacturing method thereof according to the embodiment of the present invention it is possible to form a fine concavo-convex structure on the surface of a gallium nitride compound semiconductor (GaN semiconductor) having a large area in a short time at a low cost. it can.
  • This technology not only improves the light extraction efficiency of GaN-based semiconductor light-emitting elements whose main surface is a nonpolar or semipolar surface, but also reduces the degree of polarization and further improves the light distribution characteristics. Can be mass-produced.
  • the gallium nitride based semiconductor light emitting device, the light source, and the uneven structure forming method according to the embodiment of the present invention can be applied to the fields of display, illumination, optical information, and the like.
  • Embodiments of the present invention can be used as light emitting diodes and laser diodes in the wavelength range of the visible region such as ultraviolet to blue, green, orange, and white.
  • the light emitting device of the embodiment of the present invention is expected to be applied to the fields of display, illumination, optical information, and the like.
  • GaN-based semiconductor 42
  • Surface layer 44
  • Colloidal crystal layer 50
  • Light extraction surface 60
  • Uneven structure 71
  • Substrate 72
  • N-type nitride semiconductor layer 73
  • Nitride semiconductor active layer 74
  • p-type nitride semiconductor layer 75
  • n-type electrode 76
  • p-type electrode 75
  • Nitride Semiconductor light emitting device 81 undoped GaN layer 91 p-AlGaN layer

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Abstract

　ｃ面を除く結晶面を有する窒化物半導体発光素子の光取り出し面５０の表面における濡れ性を制御する表面改質を行った後、粒子の層で表面を被覆する。その後、エッチングを行うことにより、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の凹凸構造６０を光取り出し面５０に形成する。

Description

窒化ガリウム系半導体発光素子、光源および凹凸構造形成方法
　本願は、発光ダイオード、レーザダイオード等のＧａＮ系半導体発光素子に関する。
　Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、ＩＩＩ族元素としてＧａを含む窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体：ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、並びに、ＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。
　ＧａＮ系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌ及び／又はＩｎに置換され得る。
　図２は、ウルツ鉱型結晶構造の基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」又は「（０００１）面」と呼ばれている。さらに、ＧａなどのＩＩＩ族元素で終端されている面は「＋ｃ面」又は「（０００１）面」と呼ばれ、窒素などのＶ族元素で終端されている面は「－ｃ面」又は「（０００－１）面」と呼ばれ、区別される。なお、「ｃ軸」及び「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」及び「Ｃ面」と表記される場合もある。
　ＧａＮ系半導体を用いて半導体素子を作製する場合、ＧａＮ系半導体結晶を成長させる基板として、ｃ面基板すなわち（０００１）面を表面に有する基板が使用される。しかしながら、ｃ面においてはＧａ原子と窒素原子が同一原子面上に存在しないため、分極（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）が形成される。このため、「ｃ面」は「極性面」とも呼ばれている。分極の結果、活性層におけるＩｎＧａＮの量子井戸にはｃ軸方向に沿ってピエゾ電界が発生する。このようなピエゾ電界が活性層に発生すると、活性層内における電子及びホールの分布に位置ずれが生じるため、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果により、内部量子効率が低下し、半導体レーザであれば、しきい値電流の増大が引き起こされ、ＬＥＤであれば、消費電力の増大や発光効率の低下が引き起こされる。また、注入キャリア密度の上昇と共にピエゾ電界のスクリーニングが起こり、発光波長の変化も生じる。
　そこで、これらの課題を解決するため、非極性面、例えば［１０－１０］方向に垂直な、ｍ面と呼ばれる（１０－１０）面を表面に有する基板（ｍ面ＧａＮ系基板）を使用することが検討されている。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「－」は、「バー」を意味する。ｍ面は、図２に示されるように、ｃ軸に平行な面であり、ｃ面と直交している。ｍ面においてはＧａ原子と窒素原子は同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に自発分極は発生しない。その結果、ｍ面に垂直な方向に半導体積層構造を形成すれば、活性層にピエゾ電界も発生しないため、上記課題を解決することができる。なお、ｍ面は、（１０－１０）面、（－１０１０）面、（１－１００）面、（－１１００）面、（０１－１０）面、（０－１１０）面の総称である。
　本明細書中に「ａ面」と表記する場合は、［１１－２０］方向に垂直な（１１－２０）面を意味する。ａ面は、図３に示されるように、ｃ軸（基本ベクトルｃ）に平行な面であり、ｃ面と直交している。なおａ面は、（１１－２０）面、（－１－１２０）面、（１－２１０）面、（－１２－１０）面、（－２１１０）面、（２－１－１０）面の総称である。
　本明細書中に「＋ｒ面」と表記する場合は、［１０－１２］方向に垂直な（１０－１２）面を意味する。ｒ面を図３に示す。なお＋ｒ面は、（１０－１２）面、（－１０１２）面、（１－１０２）面、（－１１０２）面、（０１－１２）面、（０－１１２）面の総称である。
　本明細書中に「－ｒ面」と表記する場合は、［１０－１－２］方向に垂直な（１０－１－２）面を意味する。なお－ｒ面は、（１０－１－２）面、（－１０１－２）面、（１－１０－２）面、（－１１０－２）面、（０１－１－２）面、（０－１１－２）面の総称である。
　また、微細構造を有する膜を半導体発光素子の表面に設け、その膜をフォトリソグラフィのマスクとして用い、ドライエッチング技術により半導体発光素子の表面にその微細構造を転写する方法が考案されている。例えば、特許文献１には、ナノ粒子をエッチングマスクとして用いて微細構造を転写する方法が開示されている。例えば、特許文献２には、ブロック共重合体（ブロックコポリマー）をエッチングマスクとして用いて微細構造を転写する方法が開示されている。例えば、特許文献３には、金属微粒子をエッチングマスクとして用いて微細構造を転写する方法が開示されている。
特開２００９－９４２１９号公報 特開２００９－３０２５７８号公報 特開２００９－２２５７８７号公報
　しかしながら、上述した従来の技術によれば、さらなる発光の品質向上が課題となっていた。
　本発明は、発光の品質を向上させた窒化ガリウム系半導体発光素子の実施形態を提供することができる。
　実施形態において、窒化ガリウム系半導体発光素子は、窒化ガリウム系半導体から形成され、偏光光を生成する活性層を含む半導体積層構造と、前記半導体積層構造に接触し、前記活性層にキャリアを注入する電極構造とを備え、前記半導体積層構造は、ｃ面以外の結晶面の少なくとも一部に凹凸構造が形成された光取り出し面を有し、前記凹凸構造は、前記結晶面上に配置され、前記光取り出し面の法線方向に対して軸対象ではない形状の凸部を有し、前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
　実施形態において、光源は、上記何れかの窒化ガリウム系半導体発光素子と、前記活性層から出た光の波長を変換する蛍光物質を含む波長変換部とを備えている。
　実施形態において、凹凸構造形成方法は、ｃ面以外の結晶面を表面に有する窒化ガリウム系半導体を用意する工程（Ｓ０）と、前記工程Ｓ０の後に、前記表面に対して改質をする工程（Ｓ１）と、前記工程Ｓ１の後に、前記改質された表面に複数の粒子を配置する工程（Ｓ２）と、前記工程Ｓ２の後に、ドライエッチングによって前記表面をエッチングし、前記窒化ガリウム系半導体のｃ面以外の結晶面の少なくとも一部の領域に凹凸構造を形成する工程（Ｓ３）とを含み、前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
　本発明の実施形態によれば、光取り出し面に微細構造が付与されることにより、発光の品質を向上させることができる。
ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図 ウルツ鉱型結晶構造の基本ベクトル（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｖｅｃｔｏｒｓ）ａ1、ａ2、ａ3、ｃを示す斜視図 （ａ）から（ｄ）は、六方晶ウルツ鉱構造の代表的な結晶面方位を示す模式図 本発明の実施形態による窒化ガリウム系半導体発光素子がフェイスダウンで実装された状態の例を示す断面図 本発明の実施形態による窒化ガリウム系半導体発光素子がフェイスアップで実装された状態の例を示す断面図 本発明の実施形態１におけるｃ面を除く結晶面を有するＧａＮ系半導体発光素子の光取り出し面が加工されていない状態の断面を示す図 本発明の実施形態１におけるｃ面を除く結晶面を有するＧａＮ系半導体発光素子にコロイド結晶層が被覆した状態の断面を示す図 本発明の実施形態１におけるｃ面を除く結晶面を有するＧａＮ系半導体発光素子に凹凸構造を付与した状態の断面を示す図 ｃ面を除く結晶面を有する窒化物半導体発光素子の構造を示す図 ｃ面を除く結晶面を有する窒化物半導体発光素子の変形例の構造を示す図 ｃ面を除く結晶面を有する窒化物半導体発光素子の変形例の構造を示す図 凹凸構造で発生するｍ次回折光を模式的に示す図 入射光λが３５０ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが４００ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが４５０ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが５００ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが５５０ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが６００ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが６５０ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが７００ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが７５０ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 入射光λが８００ｎｍのときの、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNとテクスチャ周期ｄと外界の屈折率ｎ2の関係を示す図 ｍ面を主面とする窒化物系半導体活性層における電界方向と凹凸構造の関係を示す図 ｃ面を除く結晶面を有する窒化物半導体発光素子の第２構造を示す図 ｃ面を除く結晶面を有する窒化物半導体発光素子の変形例の第２構造を示す図 ｃ面を除く結晶面を有する窒化物半導体発光素子の変形例の第２構造を示す図 表面改質工程が施されていないｍ面ＧａＮ基板に対してコロイド結晶層を被覆させる工程を経た結果を示す図 表面改質工程を施したｍ面ＧａＮ基板に対してコロイド結晶層を被覆させる工程を経た基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示す図 コロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す図 コロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す図 フォトリソグラフィ工程による直径１０μｍの半球形状を形成したｍ面ＧａＮ基板上のＳＥＭ斜視像を示す図 縦軸に実測で得られた発光強度をプロットした配光特性を示す図 ０°における発光強度で規格化した配光特性を示す図 コロイド結晶層に対して６分間ドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す図 コロイド結晶層に対して６分間ドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す図 直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子が２層積層したコロイド結晶層のＳＥＭ観察像を示す図 ２層のコロイド結晶層に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す図 ２層のコロイド結晶層に対してドライエッチングを施した基板上面を拡大したＳＥＭ観察像を示す図 直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板のＳＥＭ観察像を示す図 直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す図 直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す図 直径５００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板の光学顕微鏡観察像を示す図 直径５００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す図 直径５００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す図 直径１０μｍのベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板の光学顕微鏡観察像を示す図 直径１０μｍのベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す図 直径１０μｍのベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す図 ウェットエッチング後のｍ面ＧａＮ基板の－ｃ軸端付近のＳＥＭ観察像を示す図 ウェットエッチング後のｍ面ＧａＮ基板の＋ｃ軸端付近のＳＥＭ観察像を示す図 白色光源の実施形態を示す断面図 本発明の実施形態による表面改質半導体の製造方法の一例を示すフローチャート
　ｍ面等の非極性面や半極性面を主面とする窒化ガリウム系半導体発光素子からは偏光が発せられる。このような偏光を有する発光素子を光源とする場合、偏光の向き、すなわち発光素子の設置方向によって物体表面での反射量が異なるため、物体の見え方が変わる。これは、Ｐ偏光とＳ偏光によって反射率が異なる（Ｓ偏光の方がＰ偏光よりも反射率が高い）ためである。従って、偏光特性をそのまま利用するアプリケーションにおいては偏光度の向上が重要であるが、一般的な照明用途では偏光を有すると性能が悪化する。
　さらに、光は偏光方向に対して垂直な方向に進む性質を有するため、窒化ガリウム系半導体発光素子で発生した光が偏光している場合には、素子で発生した光がＬａｍｂｅｒｔ余弦則（ランバーシアン、ランベルト分布）形状の配光特性からずれる。
　これらの課題は、特に非極性面や半極性面を主面とする窒化ガリウム系発光素子において顕著に現れており、非極性面や半極性面を主面とする発光素子の実用化に大きな妨げとなる。
　そこで、光取り出し効率向上のために、窒化ガリウム系発光素子表面に微細な凹凸構造を設ける方法が考えられる。従来のｃ面を結晶成長の主面とする窒化ガリウム系発光素子であれば、ＫＯＨ等の酸性水溶液中でのウェットエッチング技術により、窒素などのＶ族元素で終端されている－ｃ（０００－１）面が化学的に活性、つまり不安定であるため選択的に溶解することを利用して、微細な凹凸構造を設けることができる。しかし、ｍ面等を結晶成長の主面とする窒化ガリウム系発光素子は、選択的に溶解する結晶面を有していないため、従来の酸性水溶液を用いた技術を適用することができない。
　そのようなことから、ｍ面を主面とする窒化ガリウム系発光素子の表面に微細構造を設けるためには、フォトリソグラフィ工程を経たドライエッチング技術を用いることが考えられる。しかし、可視光波長領域での微細構造を設けるためには、非常に高価な液浸露光装置や極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置を用いるか、製造時間が非常に長い電子線（ＥＢ）露光装置を用いる必要があり、いずれも量産には不向きである。
　本発明者は、前述の通り、ｍ面等の非極性面や半極性面を主面とする窒化物半導体発光素子は、偏光が発せられるという課題や、配光特性がランバーシアンからずれるという課題、そして光取り出し効率を向上させるという課題を有することを発見した。
　本開示の窒化ガリウム系半導体発光素子は、窒化ガリウム系半導体から形成され、偏光光を生成する活性層を含む半導体積層構造と、前記半導体積層構造に接触し、前記活性層にキャリアを注入する電極構造とを備え、前記半導体積層構造は、ｃ面以外の結晶面の少なくとも一部に凹凸構造が形成された光取り出し面を有し、前記凹凸構造は、前記結晶面上に配置され、前記光取り出し面の法線方向に対して軸対象ではない形状の凸部を有し、前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
　ある実施形態において、前記凸部は、前記偏光光の偏光方向に対して０度を超え９０度未満の面を有する。
　ある実施形態において、前記凹凸構造は、不規則な形状を有する凸部を含んでいる。
　ある実施形態において、前記凹凸構造は、前記結晶面上の不規則な位置に形成された凸部を含んでいる。
　ある実施形態において、前記半導体積層構造は、前記光取り出し面を有する窒化ガリウム系半導体基板を含む。
　ある実施形態において、前記凹凸構造における前記凸部の個数密度は、１個／μｍ2以上５０個／μｍ2以下の範囲にある。
　ある実施形態において、前記半導体積層構造は、前記基板上に形成され、前記活性層を挟み込む窒化ガリウム系半導体からなる第１伝導領域および第２伝導領域と、前記第１伝導領域に接する第１の電極と、前記第２伝導領域に接する第２の電極とを備え、前記活性層から出射した光は、主として前記光取り出し面から外部に取り出される。
　ある実施形態において、前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
　ある実施形態において、前記凹凸構造における算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
　ある実施形態において、前記凹凸構造を構成する前記凸部の形状は三角錐状、概略三角錐状、又はこれらの組み合わせである。
　ある実施形態において、前記凹凸構造の少なくとも一部の凸部の頂上部分に、前記凹凸構造の他の部分の材料とは異なる材料が存在する。
　ある実施形態において、前記ｃ面以外の結晶面は、ｃ面から１８度以上９０度以下傾いた面である。
　ある実施形態において、前記ｃ面以外の結晶面は、ｍ面、ａ面、＋ｒ面または－ｒ面である。
　ある実施形態において、前記基板はｍ面ＧａＮ基板である。
　実施形態において、光源は、上記何れかの窒化ガリウム系半導体発光素子と、前記活性層から出た光の波長を変換する蛍光物質を含む波長変換部とを備えている。
　実施形態において、凹凸構造形成方法は、ｃ面以外の結晶面を表面に有する窒化ガリウム系半導体を用意する工程（Ｓ０）と、前記工程Ｓ０の後に、前記表面に対して改質をする工程（Ｓ１）と、前記工程Ｓ１の後に、前記改質された表面に複数の粒子を配置する工程（Ｓ２）と、前記工程Ｓ２の後に、ドライエッチングによって前記表面をエッチングし、前記窒化ガリウム系半導体のｃ面以外の結晶面の少なくとも一部の領域に凹凸構造を形成する工程（Ｓ３）とを含み、前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
　ある実施形態において、前記工程Ｓ２は、前記複数の粒子を含有する溶液に前記窒化ガリウム系半導体を浸す工程（Ｓ２Ａ）と、前記工程Ｓ２Ａの後に、前記窒化ガリウム系半導体を前記溶液から引き上げる工程（Ｓ２Ｂ）とを含む。
　ある実施形態において、前記工程Ｓ２で使用される溶液は親水性である。
　ある実施形態において、前記工程Ｓ２で使用される溶液は、水、メタノール、エタノール、フェノール、エチレングリコール、および酢酸からなる群から選択した少なくとも一つである。
　ある実施形態において、前記工程Ｓ１は、前記ｃ面以外の結晶面を、酸素原子を含む雰囲気中に暴露し、前記ｃ面以外の結晶面を酸化する工程を含む。
　ある実施形態において、前記工程Ｓ２で使用される前記複数の粒子の少なくとも表面は親水性を有している。
　ある実施形態において、前記工程Ｓ２で使用される前記複数の粒子は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｕ、Ａｇ、ポリスチレン、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物およびポリメタクリル酸メチル系架橋物からなる群から選択した少なくとも一つから形成されている。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　（実施形態１）
　まず、図４Ａおよび図４Ｂ参照して、本発明による窒化ガリウム系半導体発光素子の第一の実施形態を説明する。
　本実施形態の窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体発光素子１０は、偏光光を生成する活性層７３を含む半導体積層構造２０と、半導体積層構造２０に接触し、活性層７３にキャリアを注入する電極構造（ｎ型電極７５、ｐ型電極７６）とを備える。
　この半導体積層構造２０は、窒化ガリウム系半導体から形成され、ｃ面以外の窒化ガリウム系半導体結晶面の少なくとも一部に凹凸構造６０が形成された光取り出し面５０を有する。本明細書において、「光取り出し面」とは、窒化ガリウム系半導体発光素子の立体形状が有する表面のうち、主として光が取り出される領域を指す。本実施形態のように、光取り出し面５０に微細な凹凸が形成されている場合、凹凸の表面は様々の方位を向いた複数の微視的な面を含んでいるが、光取り出し面５０は、複数の微視的な面によって構成される構造を巨視的に見た面である。このため、光取り出し面５０は、窒化ガリウム系半導体とその外部との間にある厳密な境界に対応していない。わかりやすさのため、図における光取り出し面５０は、窒化ガリウム系半導体とその外部との境界よりも内側に位置するように記載されている。光取り出し面５０は、典型的には平面であるが、巨視的に見て全体または一部が湾曲していたり、光の波長に比べて十分に大きさなサイズの凸部または凹部が光取り出し面５０の一部に含まれていてよい。図示されている例では、平面状の光取り出し面５０の全体がｃ面以外の結晶面によって構成されているが、光取り出し面５０の一部の領域にｃ面の結晶面が含まれていてもよい。このような光取り出し面５０は、凹凸構造６０を付与する前の窒化ガリウム系半導体表面に対して平行な関係にある。
　凹凸構造６０を構成する凸部は、前記結晶面（ｃ面以外の結晶面）上に配置しており、凹凸構造６０の表面における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。ここで、「粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）」は、ある基準長さにおける粗さ曲線に含まれる１周期分の凹凸が生じている長さを平均した値である。凹凸構造の周期がｄであるとき、ＲＳｍ＝ｄが成立する。凹凸構造６０の表面における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下としてもよい。また、凹凸構造６０における算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であってもよい。この凹凸構造６０は、不規則な形状を有する凸部を含んでもよい。また、前記結晶面上の不規則な位置に形成された凸部を含んでもよい。凹凸構造６０の形態や作製方法は、後述する。
　図４Ａおよび図４Ｂに示す例において、半導体積層構造２０は、基板７１と、基板７１上に積層されたｎ型窒化ガリウム系半導体層７２と、ｎ型窒化ガリウム系半導体層７２上に形成された窒化ガリウム系半導体活性層７３と、窒化ガリウム系半導体活性層７３上に形成されたｐ型窒化ガリウム系半導体層７４とを含んでいる。半導体積層構造２０は、複数の配線８０が形成された実装基板２０上に実装されている。
　図４Ａに示す例では、半導体積層構造２０の同じ側にｎ型電極７５とｐ型電極７６とが配置されており、これらの電極７５、７６がバンプ９０を介して実装基板３０の配線８０に接続されている。図４Ａの実装は、基板７１が活性層７３よりも実装基板３０から離れており、「フェイスダウン構造」と呼ばれる構成を有している。この例では、光取り出し面５０は基板７１の裏面側にある。
　一方、図４Ｂに示す例では、半導体積層構造２０の異なる側にｎ型電極７５とｐ型電極７６とが配置されている。図示されている例では、ｎ型電極７５は、基板７１の裏面に設けられ、バンプ９０を介して実装基板３０の配線８０に接続されている。また、ｐ型電極７６は、透明導電材料の層から形成され、凹凸構造６０の表面における広い範囲を覆っている。ｐ型電極７６は、ボンディングワイヤ８５によって実装基板３０の配線８０に接続されている。図４Ｂの実装は、活性層７３が基板７１よりも実装基板３０から離れており、「フェイスアップ構造」と呼ばれる構成を有している。この例では、光取り出し面５０が基板７１上に成長した半導体層の側にある。
　なお、上記のいずれの構成例においても、基板７１は不可欠ではなく、製造工程の途中で一部または全部が除去されていてもよい。
　次に、図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃを参照しながら、図４Ａおよび図４Ｂに示す凹凸構造６０を形成する方法の一例を説明する。
　まず、図５Ａに示すＧａＮ系半導体４０を用意する。この半導体４０は、ｃ面を除く結晶面４００を表面に有する半導体積層構造の一部である。図５Ａでは、図４Ａおよび図４Ｂに示されていた半導体積層構造２０の全体は記載されておらず、半導体積層構造２０のうち、凹凸構造６０が形成される面の近傍のみを抜き出して半導体４０として記載している。したがって、この半導体４０は、図４Ａの基板７１の一部であり得るし、また図４Ｂのｐ型窒化ガリウム系半導体層７４であり得る。
　図５Ａでは、光取り出し面５０の上に表面層４２が図示されている。表面層４２は、半導体４０のうち、その後の工程で加工される層である。図５Ａでは、表面層４２と半導体４０との間に光取出し面５０が記載されているが、表面層４２を半導体４０から区別する明確な境界は無く、両者は物理的に連続している。
　本実施形態では、表面層４２の最表面に対して酸化反応を用いた改質（表面改質）を行い、それによって濡れ性を制御する。具体的には、例えば酸素プラズマ雰囲気に暴露することにより、親水性を高める。本発明者が評価した結果、通常、窒化ガリウム系半導体は親水性であるが、これを「超親水性」へ近付けるよう濡れ性を制御することにより、本発明の実施形態の効果を高めることができる。
　次に、図５Ｂに示すように、ＧａＮ系半導体４０の結晶面４００をコロイド結晶層４４で被覆する。「コロイド結晶」とは、サブミクロン領域の大きさ（１０-9～１０-6ｍ）を有する粒子（コロイド粒子）が周期的に配列した構造を意味し、「コロイド結晶層」とは、コロイド結晶の層を意味する。コロイド結晶層を構成する粒子は、可視光の波長と同程度の周期で配列している。このような周期的構造は、自己組織化プロセスによって形成され得る。しかし、半導体表面をコロイド結晶層で覆うには、半導体表面の濡れ性が充分に制御され得る。
　上述の濡れ性制御工程により、コロイド結晶層４４の被覆率を高めることが可能になる。コロイド結晶層４４の被覆方法としては、ディップコーティング法によるコロイド溶液から表面層４２への自己組織化プロセスを用いることができる。この工程で制御すべき主な条件は、コロイド溶液の溶媒種、コロイド溶液の溶質種、コロイド溶液の濃度、ディップコーティングの引上げ速度である。溶媒には溶解パラメータの大きな極性溶媒、例えば水、メタノール、エタノール、フェノール、エチレングリコール、酢酸を用いることができ、純水を用いることできる。溶質には粒径分布が小さい球形の親水性溶質、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｕ、Ａｇ、ポリスチレン、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル系架橋物のうちいずれか、もしくはこれらの組み合わせから形成された粒子を用いることができる。粒径は例えば５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に設定され得る。コロイド溶液の濃度は例えば１０ｖｏｌ％以下である。ディップコーティングの引上げ速度は例えば１０ｃｍ／ｈ以下である。濡れ性制御が施された表面層４２を有する半導体４０を、上記コロイド溶液へ浸した後、上記の引上げ速度の範囲で引き上げることにより、コロイド結晶層４４で表面層４２を被覆することができる。
　次に、このコロイド結晶層４４をマスクとして、ＧａＮ系半導体４０の結晶面４００に対するエッチングを行う。ＧａＮ系半導体４０の結晶面４００のみならず、コロイド結晶層４４もエッチングされるため、コロイド結晶層４４を構成する粒子の配列パターンに依存した凹凸がＧａＮ系半導体４０の結晶面４００に形成される。こうして、図５Ｃに示すような凹凸構造６０を備える半導体４０が得られる。エッチングは、例えば塩素ガスを用いたドライエッチングであり得る。エッチングの時間やエッチング条件を調整することにより、凹凸構造６２を構成する凸部の寸法や形状を制御することができる。なお、図５Ｃでは、凹凸構造６０と半導体４０との間に境界線が記載されているが、現実には、両者の間に明確な境界はない。
　前述したように、コロイド結晶層は、周期的に配列した粒子によって構成される。しかし、コロイド結晶層に覆われた半導体表面に対してエッチングを行った後、半導体表面に形成される凹凸構造は、不規則な形状を有する多数の凸部を有している。これは、コロイド結晶層が多数の粒子によって構成され、複雑な形状の開口部を有しているため、半導体表面のエッチングが不均一に進行することに起因すると考えられる。コロイド結晶層を構成する粒子の形状、サイズ、材料、および粒径分布、ならびにエッチング条件を調整することにより、多様な凹凸構造を形成することが可能である。
　また、結晶面上で各粒子が配置された部分がエッチングされずに又はほとんどエッチングされずに凸部となるため、凹凸構造を構成する凸部が結晶面上に配列されることになる。
　本発明の実施形態によれば、可視光の波長程度の直径を有する粒子を用いてもコロイド結晶層を比較的容易に作製することが可能である。このため、フォトリソグラフィによって作製されるマスクパターンに比べて、より微細な凹凸を形成することが可能になる。また、本発明の実施形態における凹凸構造は、不規則な形状の凸部をランダムに含んでいる点でも、フォトリソグラフィによって形成された凹凸構造と異なる。なお、本発明の実施形態における凹凸構造が形成された半導体の表面を「テクスチャード・サーフェス」と呼ぶことができる。本発明の実施形態における凹凸構造における前記凸部の個数密度は、例えば、１個／μｍ2以上５０個／μｍ2以下の範囲にあり得る。
　次に、図６を参照しながら、本実施形態窒化物半導体発光素子７７を説明する。
　図６に示される窒化物半導体発光素子７７は、表面および裏面にｃ面を除く結晶面を有するＧａＮ基板７１と、上記結晶面を有するＧａＮ基板７１上に形成されたｎ型窒化物半導体層７２と、窒化物半導体活性層７３と、ｐ型窒化物半導体層７４と、ｐ型窒化物半導体層７４に接するｐ型電極７６と、ｎ型窒化物半導体層７２に接するよｎ型電極７５とを備えている。
　光取り出し面５０は、ｃ面を除く結晶面を有するＧａＮ基板７１の裏面側、つまりｎ型窒化物半導体層７２が形成される面の反対側の面に位置している。本実施形態では、この光取り出し面５０に凹凸構造６０が形成される。
　ｃ面を除く結晶面とは、例えば、ＧａＮ系半導体表面の主面の結晶面がＧａＮのｃ軸から１８度以上９０度以下傾いた結晶面である。ＧａＮのｃ軸から１８度以上９０度以下傾いた結晶面に対して本実施形態を適用することが有効なのは、ＧａＮ系半導体基板表面の原子構造に起因している。ｓｐ3混成軌道において結合手がなす角度は１０８度である。従ってこの値から９０度を引いた値である１８度以上、ｃ軸から傾いたＧａＮ結晶面では、結晶表面に２つ以上の結合手が存在することになり、ｃ面ＧａＮとは異なる原子構造と言える。従って、実施形態は、ＧａＮのｃ軸から少なくとも１８度以上傾いた結晶面において有効と考えられる。ｍ面ＧａＮ及びａ面ＧａＮの表面はＧａＮのｃ軸から９０度傾いており、この範囲に該当する。また、－ｒ面ＧａＮ及び＋ｒ面ＧａＮの表面はＧａＮのｃ軸から約４３度傾いており、この範囲に該当する。
　本実施形態において、基板７１は、窒化物半導体活性層７３から発光する光が偏光特性を有するような面方位を有する基板であれば良い。例えば、ｍ面ＧａＮ基板でも良いし、ａ面などの非極性面、ｒ面や｛１１－２２｝面などの半極性面が表面に現れた基板を用いることもできる。
　このように基板７１の表面を選択すると、窒化物半導体活性層７３から放出される光が、偏光特性を有することになる。例えば、ｍ面上に形成された窒化物半導体活性層７３は、ａ軸に平行な方向に電界強度が偏った光を主として出射する。ａ面上に形成された窒化物半導体活性層は、ｍ軸に平行な方向に電界強度が偏った光を主として出射する。半極性面である｛１１－２２｝面上に形成された窒化物半導体活性層７３は、窒化物半導体活性層７３のＩｎの組成が小さい場合にはｍ軸に平行な方向に電界強度が偏った光を主として出射し、窒化物半導体活性層７３のＩｎの組成が大きい場合には［－１－１２３］方向に平行な方向に電界強度が偏った光を主として出射する。このような半極性面上の窒化物半導体活性層７３の偏光特性は、価電子帯の上部２つのバンド（ＡバンドおよびＢバンド）の振る舞いによって決まる。ただし、偏光特性は、窒化物半導体活性層７３に印加される歪量や、量子閉じ込め効果によっても左右される場合がある。
　ここで「ｍ面」とは、ｍ面に対して完全に平行な面のみだけでなく、ｍ面から±５°以下の角度だけ傾斜した面を含む。ｍ面から僅かに傾斜する程度では、自発分極の影響は非常に小さい。結晶成長技術では、表面が結晶方位と厳密に一致した基板よりも、僅かに表面が傾斜した基板上の方が半導体層をエピタキシャル成長させやすい場合がある。従って、自発分極の影響を十分に抑制させながら、エピタキシャル成長させる半導体層の質を向上させたり、結晶成長速度を高めたりするために結晶面を傾斜させることが有用な場合もある。また、このことはｍ面以外の非極性面および反極性面でも成立する。
　ｎ型窒化物半導体層７２は、例えばｎ型のＡｌuＧａvＩｎwＮ（ｕ＋ｖ＋ｗ＝１、ｕ≧０、ｖ≧０、ｗ≧０）から形成されている。ｎ型ドーパントとして例えば、シリコン（Ｓｉ）を用いることができる。
　ｐ型窒化物半導体層７４は、例えばｐ型のＡｌsＧａtＮ（ｓ＋ｔ＝１、ｓ≧０、ｔ≧０）半導体からなる。ｐ型ドーパントとして、例えばＭｇが添加されている。Ｍｇ以外のｐ型ドーパントとして、例えばＺｎ、Ｂｅなどを用いてもよい。ｐ型窒化物半導体層７４において、Ａｌの組成比率ｓは、厚さ方向に一様であってもよいし、Ａｌの組成比率ｓが厚さ方向に連続的又は階段的に変化していてもよい。具体的には、ｐ型窒化物半導体層７４の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上２μｍ以下程度である。
　ｐ型窒化物半導体層７４の上面近傍、すなわち、ｐ型電極７６との界面近傍はＡｌの組成比率ｓがゼロである半導体、つまり、ＧａＮから形成され得る。また、この場合、ＧａＮにはｐ型の不純物が高濃度で含まれていてもよく、この領域はコンタクト層として機能し得る。
　窒化物半導体活性層７３は、例えば、厚さ３ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度のＧａ1-xＩｎxＮ井戸層と、厚さ５ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度のＧａ1-yＩｎyＮ井戸層（０≦ｙ＜ｘ＜１）バリア層とが交互に積層されたＧａＩｎＮ／ＧａＩｎＮ多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有している。
　窒化物半導体発光素子７７から出射する光の波長は、上記井戸層の半導体組成であるＧａ1-xＩｎxＮ半導体におけるＩｎの組成ｘによって決まる。例えば、ｍ面上に形成された窒化物半導体活性層７３にはピエゾ電界が発生しない。このため、Ｉｎ組成を増加させても発光効率の低下が抑制される。
　ｎ型電極７５は、例えば、Ｔｉ層及びＰｔ層の積層構造（Ｔｉ／Ｐｔ）などから構成されている。ある態様では、ｐ型電極７６は概ねｐ型窒化物半導体層７４の表面全体を覆っている。ｐ型電極７６はＰｄ層及びＰｔ層の積層構造（Ｐｄ／Ｐｔ）などで形成される。
　なお、本実施形態では、窒化物半導体活性層７３とｐ型窒化物半導体層７４との間に、アンドープのＧａＮ層８１を形成してもよい（図７参照）。
　また、ｐ型窒化物半導体層７４の内部に、ｐ－ＡｌＧａＮ層９１を形成しても良い（図８参照）。ｐ－ＡｌＧａＮ層９１を設けることで、動作時に電子のオーバーフローを抑制することができる。
　光取り出し面５０は基板７１の裏面側、つまりｎ型窒化物半導体層７２が形成される面の反対側の面に位置している。この光取り出し面５０に凹凸構造６０が形成されている。この構成により、光取り出し効率が向上するだけでなく、偏光度が低減し、配光特性が向上する。
　次に、本実施形態における窒化物半導体発光素子７７の製造方法について、図６を再度用いて説明する。
　まず、ｃ面を除く結晶面を主面とするｎ型ＧａＮ基板７１上に、ｎ型窒化物半導体層７２をＭＯＣＶＤ法などによってエピタキシャル結晶成長させる。例えば、ｎ型不純物としてＳｉを用い、ＴＭＧ（Ｇａ（ＣＨ3）3）、及びＮＨ3を原料として供給し、９００℃以上１１００℃以下程度の成長温度で、ＧａＮからなる厚さ１μｍ以上３μｍ以下程度のｎ型窒化物半導体層７２を形成する。
　次に、ｎ型窒化物半導体層７２上に、窒化物半導体活性層７３を形成する。窒化物半導体活性層７３は、例えば、厚さ１５ｎｍのＧａ1-xＩｎxＮ井戸層と、厚さ３０ｎｍのＧａＮバリア層が交互に積層されたＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有している。Ｇａ1-xＩｎxＮ井戸層を形成する際には、Ｉｎの取り込みを行うために、成長温度を８００℃に下げることができる。窒化物半導体発光素子７７の用途に応じて発光波長を選択し、波長に応じたＩｎ組成ｘを決定する。波長を４５０ｎｍ（青色）にする場合にはＩｎ組成ｘを０．１８以上０．２以下に決定する。５２０ｎｍ（緑色）であればｘ＝０．２９以上０．３１以下であり、６３０ｎｍ（赤色）であればｘ＝０．４３以上０．４４以下となる。
　図７に示すように、窒化物半導体活性層７３の上に、例えば厚さ１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアンドープＧａＮ層８１を堆積する場合、アンドープＧａＮ層８１の上に、ｐ型窒化物半導体層７４を形成する。ｐ型窒化物半導体層７４を形成するには、例えば、ｐ型不純物としてＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、ＴＭＧ及びＮＨ3を原料として供給する。９００℃以上１１００℃以下程度の成長温度で、厚さ５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度のｐ型ＧａＮからなるｐ型窒化物半導体層７４を形成することができる。
　また、図８に示すように、ｐ型窒化物半導体層７４の内部に、厚さ１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度のｐ－ＡｌＧａＮ層９１を形成すると、動作時に電子のオーバーフローを抑制することができる。
　再び図６を参照する。ｐ型窒化物半導体層７４を形成した後、８００℃以上９００℃以下程度の温度で、２０分程度熱処理を行う。
　次に、塩素系ガスを用いてドライエッチングを行うことにより、ｐ型窒化物半導体層７４、窒化物半導体活性層７３及びｎ型窒化物半導体層７２の一部を除去して凹部を形成し、ｎ型窒化物半導体層７２の一部を露出させる。
　次いで、露出したｎ型窒化物半導体層７２の一部に接するように、ｎ型電極７５を形成する。例えば、ｎ型電極７５としてＴｉ／Ｐｔ層を形成する。さらにｐ型窒化物半導体層７４に接するように、ｐ型電極７６を形成する。例えば、ｐ型電極７６としてＰｄ／Ｐｔ層を形成する。その後、熱処理を行って、ｎ型電極７５のＴｉ／Ｐｔ層とｎ型窒化物半導体層７２、及び、ｐ型電極７６のＰｄ／Ｐｔ層とｐ型窒化物半導体層７４を合金化させる。
　その後、ｎ型ＧａＮ基板７１を５０～３００μｍ程度まで研磨し薄膜化する。薄膜化によって、ダイシングが容易になるだけではなく、窒化物半導体発光素子７７内部での光の吸収を抑えることができる。
　このようにして研磨工程まで完了した窒化物半導体発光素子７７の光取り出し面５０に対して、前述した方法により、図５Ｃに示す凹凸構造６０を形成する。
　次いで、窒化物半導体発光素子７７の電極側に施した被覆材を除去する。例えばリフトオフレジストを被覆材とした場合はレジストリムーバ液を用いれば簡単に除去可能である。その後に有機洗浄を行うことで凹凸構造６０を有する清浄な窒化物半導体発光素子７７を得ることができる。
　このようにして作製された窒化物半導体発光素子７７はダイシングによって個片に分割され、アルミナ、ＡｌＮ、樹脂性基板等で作成された実装基板に実装される。ＳｉやＧｅなどを実装基板に用いる場合には、表面を絶縁膜で覆うとよい。配線は、窒化物半導体発光素子７７の電極形状に合わせて配置すればよい。配線には、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。これらの材料は、スパッタやメッキなどによって実装基板上に形成される。
　次に、図９を参照して、凹凸構造６０の機能を説明する。図９は凹凸構造６０で発生するｍ次回折光を模式的に示す断面図である。図９では、窒化物半導体発光素子７７のうち、凹凸構造６０が形成されている部分だけを示している。
　窒化物半導体発光素子７７のうち、光取り出し面５０を構成する部分の材料が窒化ガリウム（ＧａＮ）である場合、その屈折率ｎGaNは２．５である。例えば、凹凸構造６０が施されておらず、光取り出し面５０の平らな面が窒化物半導体発光素子７７の最表層の場合を考える。この場合、窒化物半導体発光素子７７から屈折率が１である外界の大気へ向けて光が出射されると、入射角θGaNが２３．６°のときに１次回折光の出射角θ1が９０°となる。すなわち、入射角θGaNが２３．６°以上のときには全反射が生じるため、光を外界に取り出すことができない。つまり、光取り出し面５０が平坦であるときは、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNは０°から２３．６°までなので、ΔθGaN＝２３．６°となる。
　次に、図９に示すような任意の長さｄという周期で形成された凹凸構造６０が光取り出し面５０に形成されている場合を考える。この周期ｄが１μｍよりも小さい場合、可視光波長領域の入射光、具体的には窒化物半導体発光素子７７が有する窒化物半導体活性層７３から発生する３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の入射光と、凹凸構造６０とが相互作用し－１次回折を起こす。この－１次回折が発生する際の、窒化物半導体発光素子７７の屈折率ｎGaNと、外界の屈折率ｎ2、入射角度θGaN、出射角度θ-1、入射光の波長λ、凹凸構造の周期ｄの間には次式に示す関係がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　屈折率ｎGaNは２．５であり、外界の屈折率ｎ2は１．０以上２．６以下であり、入射角度θGaNは０°以上９０°以下であり、入射光の波長λは３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、テクスチャ周期ｄは１００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下である。ここで、テクスチャ周期ｄとは、凹凸構造６０において隣接する凸部の平均間隔である。この条件で取り得る出射角度θmの範囲を計算し、出射角度θmが有限な値、つまり－９０°以上９０°以下の範囲に解を持つ場合に、対応する入射角度θGaNが取り得る値の範囲、つまり光が取り出せる入射角幅ΔθGaNを求めた。その結果を図１０Ａから図１０Ｊに示す。図１０Ａから図１０Ｊは、それぞれ、波長λが３５０ｎｍから８００ｎｍまで５０ｎｍずつ異なる。なお、前述したように、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、ある基準長さにおける粗さ曲線に含まれる１周期分の凹凸が生じている長さを平均した値であるので、凹凸構造の周期（ｄ）と同値である。
　これらの結果から、凹凸構造６０におけるテクスチャ周期ｄ、または凸部のサイズは、光の波長に比べて小さ過ぎても大き過ぎても、光が取り出せる入射角幅ΔθGaNが狭くなる。波長が３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の入射光に対しては、凹凸構造の周期ｄを１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲とすることにより、光取出し効率が向上する。さらに、凹凸構造の周期ｄを１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲とすることにより、さらに光取出し効率が向上する。
　また凹凸の形状または凹凸形状を構成する凸部の形状は、光取り出し面５０の法線に対して軸対称ではない形状としてもよい。これは上記の通り、例えばｍ面上に形成された窒化物半導体活性層７３は、ａ軸に平行な方向に電界強度が偏った光（偏光）を主として照射するので、例えばｍ面上に形成された凹凸構造６０の凸部または凹部がａ軸と直交しない面、あるいはａ軸に平行でない面を有する場合に、偏光度を効果的に低減できるからである。すなわち、凸部は、偏光方向に対して０度を超え９０度未満の面を有する。この目的のためには不均一な凹凸形状であってもよい。凹凸構造６０の凸部または凹部の形状が、例えば図１１に示すような三角錐形状または概略（generally）三角錐形状であれば、その表面は必ずａ軸と直交せず、ａ軸と平行にもならない。
　（実施形態２）
　図１２、図１３及び図１４を参照しながら、本発明の第２の実施形態を説明する。
　図１２は、本発明の実施形態２における窒化物半導体発光素子の構造を示す図である。図１３は、本発明の実施形態２における窒化物半導体発光素子の変形例を示す図である。図１４は、本発明の実施形態２における窒化物半導体発光素子の他の変形例を示す図である。
　本実施形態２において基板７１は、ｍ面ＧａＮ基板でも良いし、ｍ面ＳｉＣ基板上のｍ面ＧａＮ層、ｒ面サファイア基板上のｍ面ＧａＮ層などといった異種基板上のｍ面ＧａＮ層などであっても良い。また、基板７１の表面はｍ面に限定されず、窒化物半導体活性層７３から発光する光が偏光特性を有するような面方位であれば良い。例えば、基板７１として、ａ面などの非極性面、ｒ面や｛１１－２２｝面などの半極性面が表面に現れた基板を用いることもできる。
　実施形態２では、光取り出し面５０がｐ型窒化物半導体層７４とｐ型電極７６の間にあり、ｐ型電極７６には透明電極を使用する。なお、光り取り出し面５０は本実施形態を説明するために便宜上記載しているものである。この光取り出し面５０とｐ型電極７６の間に、凹凸構造６０が形成される。
　実施形態２では、ｃ面を除く結晶面を有する窒化物系半導体発光素子７７を作製する。表面にｃ面を除く結晶面を有するＧａＮ層を有する基板７１に、ｎ型窒化物半導体層７２と、窒化物半導体活性層７３と、ｐ型窒化物半導体層７４をＭＯＣＶＤ法などによってエピタキシャル結晶成長させる。その後、８００℃以上９００℃以下程度の温度で、２０分程度熱処理を行う。なお、実施形態１と同様に、窒化物半導体活性層７３の上に、アンドープＧａＮ層８１（図１３参照）を堆積しても良い。この場合、アンドープＧａＮ層８１の上に、ｐ型窒化物半導体層７４を形成する。また、ｐ型窒化物半導体層７４の内部に、ｐ－ＡｌＧａＮ層９１（図１４参照）を形成しても良い。ここまでは実施形態１と同じ工程である。
　次に、研磨によりｎ型ＧａＮ基板７１を実施形態１と同様に薄膜化する。この研磨工程まで完了した窒化物半導体発光素子７７の光取り出し面５０に対して、図５Ｃに示す凹凸構造６０を形成する。
　まず実施形態１と同様に、コロイド結晶層４４を被覆しない面、つまり実施形態２の場合はｎ型ＧａＮ基板７１の研磨面を、有機溶剤に可溶なリフトオフレジストや、パラフィン等のシート類やテープ類といった被覆材で被覆する。
　次に、実施形態１と同様に、レジスト等で被覆されずに外界に接している表面層４２（図５Ａ参照）の濡れ性を制御し、図５Ｂに示すコロイド結晶層４４で被覆する。コロイド結晶層４４を被覆する方法は、実施形態１と同様ディップコーティング法によるコロイド溶液からの表面層４２への自己組織化プロセスを用いることができる。このようにしてコロイド結晶層４４が被覆した表面層４２に対してドライエッチングを行い、凹凸構造６０を形成する。次いで、ｎ型ＧａＮ基板７１に施した被覆材を除去し、有機洗浄を施す。
　このようにして露出したｎ型ＧａＮ基板７１の研磨面に接するように、ｎ型電極７５を形成する。例えば、ｎ型電極７５としてＴｉ／Ｐｔ層を形成する。さらにｐ型窒化物半導体層７４上に形成された凹凸構造６０に接するように、ｐ型電極７６を形成する。例えば、ｐ型電極７６としてＩＴＯ層を形成する。その後、熱処理を行って、ｎ型電極７５のＴｉ／Ｐｔ層とｎ型ＧａＮ基板７１、及び、ｐ型電極７６のＩＴＯ層と凹凸構造６０を合金化させる。このようにして作製された窒化物半導体発光素子７７はダイシングによって個片に分割され、実装基板に実装される。
　実施例１として、３枚のｍ面ＧａＮ基板を準備し、３枚共に基板の裏表両面を研磨して鏡面状態に処理した。その内の１枚に対して、コロイド結晶層を用いて図５Ｃに示す構成を有するｍ面ＧａＮ基板を作製した。コロイド溶液の溶質には、直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子である株式会社日本触媒製のシリカ球状微粒子（シーホスター（登録商標）　ＫＥ－Ｐ１０）を用い、２．０ｖｏｌ％の水溶液となるように調製した。ディップコーティングの速度は２．８μｍ／ｓとした。
　この１枚は活性層や電極といった発光素子の構造を有しておらず、正に図５Ｃに示す通りの形態である。エッチングには、株式会社アルバック製のエッチング装置（ＮＥ－７０１）を用い、処理条件はアンテナパワーを３２０Ｗ、バイアスパワーを３０Ｗ、塩素流量を５０ｓｃｃｍとし、圧力を０．５Ｐａとし、処理時間は４分とした。比較例として、残り２枚の内の１枚にはフォトリソグラフィを用いたマイクロサイズの凹凸構造を形成し、残り１枚は一切処理を施さずに裏表両面共に鏡面状態とした。比較例のいずれの２枚も発光素子の構造を有していない。
　ｍ面ＧａＮ基板にコロイド結晶層を被覆させる前処理として、濡れ性制御を目的とした酸素プラズマによる表面改質工程がある。図１５には、この表面改質工程が施されていないｍ面ＧａＮ基板に対してコロイド結晶層を被覆させる工程を経た基板の光学顕微鏡観察像を示す。一方、図１６Ａには表面改質工程を施したｍ面ＧａＮ基板に対してコロイド結晶層を被覆させる工程を経た基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示す。図１５からは、縦に筋状にコロイド結晶層が固まってしまっている様子が確認できる。一方、図１６Ａからは、粒子が１層にランダムに分散しながらｍ面ＧａＮ基板の表面を被覆している様子が確認できる。このことから、ｍ面ＧａＮ基板に対しては明らかに表面改質工程が必須であることが分かる。なお、酸素プラズマによる表面改質処理工程では、誘導結合型の放電方式である株式会社アルバック製の高密度プラズマエッチング装置（ＮＥ－５００）を用い、処理条件はアンテナパワーを５００Ｗ、バイアスパワーを３０Ｗ、酸素流量を２０ｓｃｃｍとし、圧力を０．６Ｐａとし、処理時間は３０秒とした。
　図１６Ｂは、図１６Ａに示したコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す図である。また図１６Ｃは、図１６Ａに示したコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対してドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す図である。図１６Ｂと図１６Ｃから、幅１００ｎｍから３００ｎｍ、高さ約２００ｎｍの凹凸構造がｍ面ＧａＮ基板表面にランダムに形成されていることが確認できる。また図１６Ｃからは、凹凸構造の上に、柱状にエッチングマスクの削り落とされなかった部分が残っていることが確認できる。この凹凸構造を株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ－９７００）を用いて線粗さ及び表面粗さを測定したところ、任意の箇所における１０μｍの水平距離から得られた要素の平均長さＲＳｍは０．２７μｍであり、任意の箇所における１０μｍ×１０μｍの水平面積から得られた算術平均粗さＲａは０．０２μｍであった。ここで、要素の平均長さＲＳｍとは輪郭曲線要素の平均長さのことであり、算術平均粗さＲａとは高さの絶対値を平均したものであり、いずれも日本工業規格ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１で定義されている通りである。
　図１７は、比較例として実施したフォトリソグラフィ工程による直径１０μｍの半球形状を形成したｍ面ＧａＮ基板上のＳＥＭ斜視像である。この凹凸構造を株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ－９７００）を用いて線粗さ及び表面粗さを測定したところ、任意の箇所における１００μｍの水平距離から得られた要素の平均長さＲＳｍは１１．３μｍであり、任意の箇所における１００μｍ×１００μｍの水平面積から得られた算術平均粗さＲａは０．６２μｍであった。
　上述の通り準備した３枚のｍ面ＧａＮ基板に対して、反射率と透過率の測定を行った。測定装置は、日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計（Ｖ－５７０）に絶対反射率測定装置（ＡＲＮ－４７５）を組み込んだものを使用した。測定は、凹凸構造が形成された面とは反対側の、鏡面状態の面側から波長４５０ｎｍの入射光によって測定し、特に反射率測定は多重反射現象も考慮して凹凸構造が形成された面だけの反射率を求めた。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の凹凸構造を有さない鏡面から得られた反射率は１８．４％であり、これは次式に示す反射率Ｒの理論計算式と良い一致を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　このとから、本評価方法に不備が無いことが分かる。次に、コロイド結晶層による凹凸構造を有する面の反射率と、フォトリソグラフィによる凹凸構造を有する面の反射率を比較すると、前者は僅か４％しか反射率がないのに対して、後者は１４％と凹凸構造を有さない鏡面から得られた反射率１８．４％からほとんど下がっていないことが分かる。さらに、各ｍ面ＧａＮから得られた透過率を比較すると、コロイド結晶層による凹凸構造を有する面から得られた透過率と、凹凸構造を有さない鏡面から得られた透過率は約７０％で一致しており、コロイド結晶層による凹凸構造を形成しても透過率に変化が無いという結果が得られた、一方、フォトリソグラフィによる凹凸構造を有する面から得られた透過率のみ５４％へと悪化していることから、本発明の実施形態によるコロイド結晶層による凹凸構造は、外界へ出ようとする光を反射させること無く、そのまま外界へ透過させる優れた機能を有していることが分かる。
　実施例１でｍ面ＧａＮ基板に作製した３種類の凹凸構造を、実施例２では実際に窒化物半導体発光素子に適用した例を示す。
　実施例１と同様、３枚のｍ面ＧａＮ基板を準備し、３枚共にｎ型窒化物半導体層１０２と、窒化物半導体活性層１０３と、ｐ型窒化物半導体層７４をＭＯＣＶＤ法によって同じ条件でエピタキシャル結晶成長させた。その後、８００℃以上９００℃以下程度の温度で、２０分程度熱処理を行った。次にドライエッチングによりｎ型窒化物半導体層７２を露出させ、そこにｎ型電極７５を形成し、次いでｐ型窒化物半導体層７４上にｐ型電極７６を形成した。次に、研磨によりｎ型ＧａＮ基板７１を実施形態１と同様に薄膜化した。ここで、窒化物半導体発光素子７７の光取り出し面５０に対して、図５Ｃに示す凹凸構造６０を形成した。３枚の内１枚にはコロイド結晶層による凹凸構造を形成した。コロイド溶液の溶質には、直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子である株式会社日本触媒製のシリカ球状微粒子（シーホスター（登録商標）　ＫＥ－Ｐ１０）を用い、２．０ｖｏｌ％の水溶液となるように調製した。ディップコーティングの速度は２．８μｍ／ｓとした。このようにして作製したコロイド結晶層に対して実施例１と同様に、株式会社アルバック製のエッチング装置（ＮＥ－７０１）を用いドライエッチングを施した。処理条件はアンテナパワーを３２０Ｗ、バイアスパワーを３０Ｗ、塩素流量を５０ｓｃｃｍとし、圧力を０．５Ｐａとし、処理時間は４分とした。比較例として残り２枚の内１枚にはフォトリソグラフィを用いた直径１０μｍの半球形状の凹凸構造を形成し、残り１枚は凹凸構造を形成せずに鏡面状態とした。次いで、窒化物半導体発光素子７７の電極側に施した被覆材を除去した後、ダイシングによって個片に分割し、実装基板に実装した。
　このように作製した３種類の窒化物半導体発光素子に対して、偏光特性評価と全光束測定を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の偏光度測定結果より、コロイド結晶層による凹凸構造を有する発光素子も、フォトリソグラフィによる凹凸構造を有する発光素子も、凹凸構造を有さない発光素子に比べて偏光度が半減しており、いずれの凹凸構造も偏光度低減には効果的であることが分かる。一方、規格化光取り出し効率を比較すると、フォトリソグラフィによる凹凸構造を有する発光素子は凹凸構造を有さない発光素子より１５％しか効率が改善されていないのに対し、コロイド結晶層による凹凸構造を有する発光素子はその倍の３０％も効率が改善されていることから、本発明の実施形態による凹凸構造が優れた機能を有していることが分かる。
　さらに、これら３種類の窒化物半導体発光素子に対して、ゴニオメーターによる配光特性評価を行った結果を図１８、図１９に示す。図１８は縦軸に実測で得られた発光強度をプロットした配光特性であり、図１９は０°における発光強度で規格化した配光特性を示している。図１８より明らかに、コロイド結晶層による凹凸構造が最も出力が高く、光取り出し効率が高いことが分かる。さらに図１９では、側面から光が取り出されたことによる＋４５度付近の出力ピークと、－４５度付近の出力ピークを結んだ直線の傾きに注目すると、コロイド結晶層による凹凸構造から得られた直線の傾きが最も緩やかで水平に近い。このことから、コロイド結晶層による凹凸構造が最も発光素子側面からの光取り出し量が少なく、発光素子上面、つまり凹凸構造６０からの取り出し量が最も多いことが分かる。この発光素子上面からの光取り出し量が多いという特性は、蛍光体を用いて波長変換を行う際に色度ばらつきを抑制できるという効果も得られるので、本発明の実施形態による凹凸構造が優れた機能を有していることが分かる。
　実施例３では、本発明の実施形態による凹凸構造の制御例を示す。本実施例３では、実施例１、実施例２と同じく直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子を用いるが、ドライエッチング時間を変えた実施例と、コロイド結晶層の構造を変えた実施例、さらにコロイド溶液濃度を変えた実施例を、図２０Ａから図２２Ｂまでを用いて説明する。
　まず、ドライエッチング時間を変えた実施例を記す。実施例１、実施例２と同様に表面改質処理を施したｍ面ＧａＮ基板を準備し、直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子である株式会社日本触媒製のシリカ球状微粒子（シーホスター（登録商標）　ＫＥ－Ｐ１０）を用い、２．０ｖｏｌ％の水溶液となるように調整した。ディップコーティングの速度は２．８μｍ／ｓとし、図１６Ａ示す例と同様のコロイド結晶層をｍ面ＧａＮ基板上に被覆させた。このコロイド結晶層に対して実施例１、実施例２と同様に株式会社アルバック製のエッチング装置（ＮＥ－７０１）を用い、処理条件はアンテナパワーを３２０Ｗ、バイアスパワーを３０Ｗ、塩素流量を５０ｓｃｃｍとし、圧力を０．５Ｐａとしたが、処理時間だけ６分間へと変更した。その結果得られた凹凸構造を図２０Ａ、図２０Ｂに示す。図２０Ａは、コロイド結晶層に対して６分間ドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像である。図２０Ｂはコロイド結晶層に対して６分間ドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像である。本実施例では幅５００ｎｍから９００ｎｍ、高さ約５００ｎｍの凹凸構造がランダムに形成されていることが確認できる。この凹凸構造を株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ－９７００）を用いて線粗さ及び表面粗さを測定したところ、任意の箇所における１０μｍの水平距離から得られた要素の平均長さＲＳｍは０．６３μｍであり、任意の箇所における１０μｍ×１０μｍの水平面積から得られた算術平均粗さＲａは０．０６μｍであった。このことから、ドライエッチング時間を長くすると、より大きな形状の凹凸構造が得られることが分かる。
　次に、コロイド結晶層の構造を変えた実施例を記す。実施例１、実施例２と同様に表面改質処理を施したｍ面ＧａＮ基板を準備し、直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子である株式会社日本触媒製のシリカ球状微粒子（シーホスター（登録商標）　ＫＥ－Ｐ１０）を用い、５．０ｖｏｌ％の水溶液となるように調整した。ディップコーティングの速度は１．４μｍ／ｓとし、コロイド結晶層をｍ面ＧａＮ基板上に被覆させた。図２１Ａに、得られたコロイド結晶層のＳＥＭ観察像を示す。図２１Ａから分かる通り、上記のディップコーティング条件では直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子が２層積層したコロイド結晶層が形成されており、図１６Ａに示す１層のナノ粒子から成るコロイド結晶層とは異なることが分かる。この２層構造のコロイド結晶層に対して実施例１、実施例２と同様に株式会社アルバック製のエッチング装置（ＮＥ－７０１）を用い、処理条件はアンテナパワーを３２０Ｗ、バイアスパワーを３０Ｗ、塩素流量を５０ｓｃｃｍとし、圧力を０．５Ｐａとし、処理時間は８分間とした。その結果得られた凹凸構造を図２１Ｂ、図２１Ｃに示す。図２１Ｂは、２層のコロイド結晶層に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像である。図２１Ｃは２層のコロイド結晶層に対してドライエッチングを施した基板上面を拡大したＳＥＭ観察像である。本実施例では幅１００ｎｍから２００ｎｍ、高さ約１００ｎｍの凹凸構造がランダムに形成されていることが確認できる。この凹凸構造を株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ－９７００）を用いて線粗さ及び表面粗さを測定したところ、任意の箇所における１０μｍの水平距離から得られた要素の平均長さＲＳｍは０．１８μｍであり、任意の箇所における１０μｍ×１０μｍの水平面積から得られた算術平均粗さＲａは０．０１μｍであった。このことから２層構造のコロイド結晶層では、基板が塩素プラズマに対して露出している面積が狭いため、凹凸構造の凹部（谷部）の深さが浅く制御され、全体的に起伏の小さな凹凸形状が得られることが分かる。これは、塩素プラズマによるＳｉＯ2のエッチング速度が２５ｎｍ／分であるのに対し、ＧａＮのエッチング速度が２５０ｎｍ／分であることを応用した実施例である。なお、このような層構造を持つコロイド結晶層を使用した場合、凹凸構造にコロイド結晶層を形成していた粒子が残留する確率が上がる。図２１Ｃは図２１Ｂに四角の破線で囲った領域を拡大したＳＥＭ観察像であるが、図２１Ｃ中の丸い破線で囲った領域内に、コロイド結晶層を形成していた直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子が残留している様子が確認できる。
　次に、コロイド溶液濃度を変えた実施例を記す。実施例１、実施例２と同様に表面改質処理を施したｍ面ＧａＮ基板を準備し、直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子である株式会社日本触媒製のシリカ球状微粒子（シーホスター（登録商標）　ＫＥ－Ｐ１０）を用い、１．０ｖｏｌ％の水溶液となるように調整した。ディップコーティングの速度は５．６μｍ／ｓとし、コロイド結晶層をｍ面ＧａＮ基板上に被覆させた。図２２Ａに、得られたコロイド結晶層のＳＥＭ観察像を示す。図２２Ａから分かる通り、上記のディップコーティング条件では直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子が疎な状態でコロイド結晶層が形成されており、図１６Ａに示す密な状態のナノ粒子から成るコロイド結晶層とは異なることが分かる。この疎な構造のコロイド結晶層に対して実施例１、実施例２と同様に株式会社アルバック製のエッチング装置（ＮＥ－７０１）を用い、処理条件はアンテナパワーを３２０Ｗ、バイアスパワーを３０Ｗ、塩素流量を５０ｓｃｃｍとし、圧力を０．５Ｐａとし、処理時間は４分間とした。その結果得られた凹凸構造を図２２Ｂ、図２２Ｃに示す。図２２Ｂは、疎な構造のコロイド結晶層に対してドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像である。図２２Ｃは疎な構造のコロイド結晶層に対してドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像である。本実施例では幅３００ｎｍから６００ｎｍ、高さ約４００ｎｍの凹凸構造がランダムに形成されていることが確認できる。この凹凸構造を株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ－９７００）を用いて線粗さ及び表面粗さを測定したところ、任意の箇所における１０μｍの水平距離から得られた要素の平均長さＲＳｍは０．４３μｍであり、任意の箇所における１０μｍ×１０μｍの水平面積から得られた算術平均粗さＲａは０．０４μｍであった。このことから疎な構造のコロイド結晶層では、基板が塩素プラズマに対して露出している面積が広いため、凹凸構造の凹部（谷部）の深さが深く制御され、全体的に起伏の大きな凹凸形状が得られることが分かる。これは前記同様、塩素プラズマによるＳｉＯ2のエッチング速度が２５ｎｍ／分であるのに対し、ＧａＮのエッチング速度が２５０ｎｍ／分であることを応用した実施例である。
　なお、本実施例ではいずれも窒化ガリウムの結晶方位を利用し、異方性が出るような塩素プラズマによるドライエッチング条件だけを説明したが、例えばアンテナパワーを３２０Ｗ、バイアスパワーを６０Ｗ、塩素流量を１０ｓｃｃｍ、圧力を０．１Ｐａとすることによって、窒化ガリウムを等方的にエッチングすることも可能である。しかしこのような条件でエッチングを行うと、ＧａＮのエッチング速度が約半減するだけでなく、上述した偏光度を低減させる効果が弱くなってしまう。
　実施例４では、ｍ面ＧａＮ基板に対してコロイド結晶層を用いた凹凸構造の形状を制御した例を図２３Ａから図２４Ｃを用いて説明する。
　実施例４では、表面改質処理を施した２種類のｍ面ＧａＮ基板に対し、異なる２種類のコロイド溶液を用いて、それぞれに異なる凹凸構造を形成した。１種類目のコロイド溶液の溶質には、直径５００ｎｍのＳｉＯ2粒子である株式会社日本触媒製のシリカ球状微粒子（シーホスター（登録商標）　ＫＥ－Ｐ５０）を用い、水溶液濃度を８．０ｖｏｌ％となるように調製した。ディップコーティングの速度は６．０μｍ／ｓとした。２種類目のコロイド溶液の溶質には、直径１０μｍのベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子である株式会社日本触媒製のシリカ球状微粒子（エポスター（登録商標）　ＧＰ－Ｈ１００）を用い、水溶液濃度を１．０ｖｏｌ％となるように調製した。ディップコーティングの速度は６．０μｍ／ｓとした。
　図２３Ａに直径５００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板の光学顕微鏡観察像を示す。図２３Ｂに直径５００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対して２０分間ドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す。図２３Ｃに直径５００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対して２０分間ドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す。このように粒径を変動させることによっても、ドライエッチング後の凹凸形状を制御することができる。本実施例では、幅６００ｎｍから１０００ｎｍ、高さ約６００ｎｍの凹凸構造がランダムに形成されていることが確認できる。この凹凸構造を株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ－９７００）を用いて線粗さ及び表面粗さを測定したところ、任意の箇所における１０μｍの水平距離から得られた要素の平均長さＲＳｍは０．７４μｍであり、任意の箇所における１０μｍ×１０μｍの水平面積から得られた算術平均粗さＲａは０．０６μｍであった。このように、コロイド結晶層を構成する粒子径によっても凹凸構造の形状を制御することができる。
　図２４Ａに直径１０μｍのベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板の光学顕微鏡観察像を示す。図２４Ｂに直径１０μｍのベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対して３０分間ドライエッチングを施した基板上面のＳＥＭ観察像を示す。図２４Ｃに直径１０μｍのベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子によるコロイド結晶層が被覆したｍ面ＧａＮ基板に対して３０分間ドライエッチングを施した基板断面のＳＥＭ観察像を示す。本例では幅約１２．４μｍ、高さ約８．７μｍの凹凸構造がｍ面ＧａＮ基板上にランダムに形成されていることが確認できる。この凹凸構造を株式会社キーエンス製のレーザ顕微鏡（ＶＫ－９７００）を用いて線粗さ及び表面粗さを測定したところ、任意の箇所における１００μｍの水平距離から得られた要素の平均長さＲＳｍは１２．２μｍであり、任意の箇所における１００μｍ×１００μｍの水平面積から得られた算術平均粗さＲａは０．７８μｍであった。すわち、本発明の実施形態により、コロイド溶液の溶質である粒子の大きさに関係無く、任意の粒径を持つ粒子を窒化物半導体表面に被覆することができる。
比較例
　比較例では、ｍ面ＧａＮ基板に対して背景技術の項で述べた従来の方法である酸性溶液中でのウェットエッチングを施した例を図２５Ａ、図２５Ｂを用いて説明する。
　本比較例では、ｍ面ＧａＮ基板を１００℃に過熱したＫＯＨ水溶液（濃度５０％）中に１０分間漬け込んだ後に水洗を行い、ＳＥＭにて表面観察像を得た。図２５Ａにウェットエッチング後のｍ面ＧａＮ基板の－ｃ軸端付近のＳＥＭ観察像を示す。図２５Ｂにウェットエッチング後のｍ面ＧａＮ基板の＋ｃ軸端付近のＳＥＭ観察像を示す。
　図２５Ａと図２５Ｂから、いずれの図でも上面であるｍ面ＧａＮを含め基板の側面はＫＯＨに対して全く反応していないのに対し、唯一－ｃ面だけがエッチングされている様子が確認できる。すなわち、本発明の実施形態により、これまで実現されていなかったｃ面を除く結晶面を有する窒化物系半導体発光素子に、微細な凹凸構造の形成を実現することができる。
　（その他の実施形態）
　本発明の実施形態に係る上記の発光素子は、そのまま光源として使用されても良い。しかし、本実施形態に係る発光素子は、波長変換のための蛍光物質を備える樹脂などと組み合わせれば、波長帯域の拡大した光源（例えば白色光源）として好適に使用され得る。
　図２６は、このような白色光源の一例を示す模式図である。図２６の光源は、上記の各実施形態における発光素子の任意の構成を有する発光素子１００と、この発光素子１００から放射された光の波長を、より長い波長に変換する蛍光体（例えばＹＡＧ：Ｙｔｔｒｉｕｍ　Ａｌｕｍｎｉｎｕｍ　Ｇａｒｎｅｔ）が分散された樹脂層２００とを備えている。発光素子１００は、表面に配線パターンが形成された支持部材２２０上に搭載されており、支持部材２２０上には発光素子１００を取り囲むように反射部材２４０が配置されている。樹脂層２００は、発光素子１００を覆うように形成されている。
　図２７は、本発明の実施形態による凹凸構造形成方法の一例を示すフローチャートである。
　このフローチャートに示されている凹凸構造形成方法は、ｃ面以外の結晶面を表面に有する窒化ガリウム系半導体を用意する工程（Ｓ０）と、表面に対して改質をする工程（Ｓ１）と、改質された表面に複数の粒子を配置する工程（Ｓ２）と、エッチングにより、表面に凹凸構造を形成する工程（Ｓ３）とを含む。この凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下に調整される。
　上述したとおり、本発明の実施形態によれば、非極性面や半極性面を主面とする発光素子の光取り出し効率を向上し、偏光度を低減し、さらには配光特性をも改善した半導体発光デバイスを提供することができる。また、本発明の実施形態にかかる半導体発光デバイス及びその製造方法によれば、安価で短時間に大面積の窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体）の表面に微細な凹凸構造を形成することができる。この技術により、非極性面や半極性面を主面とするＧａＮ系半導体発光素子の光取り出し効率が向上するだけでなく、偏光度が低減し、さらには配光特性をも改善した半導体発光デバイスを量産できる。
　本発明の実施形態にかかる窒化ガリウム系半導体発光素子、光源および凹凸構造形成方法は、表示、照明及び光情報分野等への応用が可能である。本発明の実施形態は、紫外から青色、緑色、オレンジ色及び白色などの可視領域全般の波長域における発光ダイオード、レーザダイオードとして利用され得る。また、本発明の実施形態の発光素子は、表示、照明および光情報分野等への応用が期待されている。
　　４０　ＧａＮ系半導体
　　４２　表面層
　　４４　コロイド結晶層
　　５０　光取り出し面
　　６０　凹凸構造
　　７１　基板
　　７２　ｎ型窒化物半導体層
　　７３　窒化物半導体活性層
　　７４　ｐ型窒化物半導体層
　　７５　ｎ型電極
　　７６　ｐ型電極
　　７７　窒化物半導体発光素子
　　８１　アンドープＧａＮ層
　　９１　ｐ-ＡｌＧａＮ層

Claims (22)

  1. 　窒化ガリウム系半導体から形成され、偏光光を生成する活性層を含む半導体積層構造と、
    　前記半導体積層構造に接触し、前記活性層にキャリアを注入する電極構造と、
    を備え、
    　前記半導体積層構造は、ｃ面以外の結晶面の少なくとも一部に凹凸構造が形成された光取り出し面を有し、
    　前記凹凸構造は、前記結晶面上に配置され、前記光取り出し面の法線方向に対して軸対象ではない形状の凸部を有し、
    　前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、窒化ガリウム系半導体発光素子。
  2. 　前記凸部は、前記偏光光の偏光方向に対して０度を超え９０度未満の面を有する、請求項１に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  3. 　前記凹凸構造は、不規則な形状を有する凸部を含んでいる、請求項１または２に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  4. 　前記凹凸構造は、前記結晶面上の不規則な位置に形成された凸部を含んでいる、請求項１から３の何れかに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  5. 　前記半導体積層構造は、前記光取り出し面を有する窒化ガリウム系半導体基板を含む請求項１から４の何れかに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  6. 　前記凹凸構造における前記凸部の個数密度は、１個／μｍ2以上５０個／μｍ2以下の範囲にある請求項１から５の何れかに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  7. 　前記半導体積層構造は、
    　前記基板上に形成され、前記活性層を挟み込む窒化ガリウム系半導体からなる第１伝導領域および第２伝導領域と、
    　前記第１伝導領域に接する第１の電極と、
    　前記第２伝導領域に接する第２の電極と、
    を備え、
    　前記活性層から出射した光は、主として前記光取り出し面から外部に取り出される、請求項５に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  8. 　前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１から７の何れかに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  9. 　前記凹凸構造における算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、請求項１から８の何れかに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  10. 　前記凹凸構造を構成する前記凸部の形状は三角錐状、概略三角錐状、又はこれらの組み合わせである、請求項１から９の何れかに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  11. 　前記凹凸構造の少なくとも一部の凸部の頂上部分に、前記凹凸構造の他の部分の材料とは異なる材料が存在する、請求項１から１０の何れか一つに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  12. 　前記ｃ面以外の結晶面とは、ｃ面から１８度以上９０度以下傾いた面である、請求項１から１１に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  13. 　前記ｃ面以外の結晶面とは、ｍ面、ａ面、＋ｒ面または－ｒ面である、請求項１から１２に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  14. 　前記基板はｍ面ＧａＮ基板である、請求項５または７に記載の窒化ガリウム系半導体発光素子。
  15. 　請求項１から１４の何れかに記載の窒化ガリウム系半導体発光素子と、
    　前記活性層から出た光の波長を変換する蛍光物質を含む波長変換部と、
    を備えた光源。
  16. 　ｃ面以外の結晶面を表面に有する窒化ガリウム系半導体を用意する工程（Ｓ０）と、
    　前記工程Ｓ０の後に、前記表面に対して改質をする工程（Ｓ１）と、
    　前記工程Ｓ１の後に、前記改質された表面に複数の粒子を配置する工程（Ｓ２）と、
    　前記工程Ｓ２の後に、ドライエッチングによって前記表面をエッチングし、前記窒化ガリウム系半導体のｃ面以外の結晶面の少なくとも一部の領域に凹凸構造を形成する工程（Ｓ３）と、
    を含み、
    　前記凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、凹凸構造形成方法。
  17. 　前記工程Ｓ２は、
    　前記複数の粒子を含有する溶液に前記窒化ガリウム系半導体を浸す工程（Ｓ２Ａ）と、
    　前記工程Ｓ２Ａの後に、前記窒化ガリウム系半導体を前記溶液から引き上げる工程（Ｓ２Ｂ）と、
    を含む、請求項１６に記載の凹凸構造形成方法。
  18. 　前記工程Ｓ２で使用される溶液は親水性である、請求項１６または１７に記載の凹凸構造形成方法。
  19. 　前記工程Ｓ２で使用される溶液は、水、メタノール、エタノール、フェノール、エチレングリコール、および酢酸からなる群から選択した少なくとも一つである、請求項１６から１８の何れかに記載の凹凸構造形成方法。
  20. 　前記工程Ｓ１は、前記ｃ面以外の結晶面を、酸素原子を含む雰囲気中に暴露し、前記ｃ面以外の結晶面を酸化する工程を含む、請求項１６から１９の何れかに記載の凹凸構造形成方法。
  21. 　前記工程Ｓ２で使用される前記複数の粒子の少なくとも表面は親水性を有している、請求項１６から２０の何れかに記載の凹凸構造形成方法。
  22. 　前記工程Ｓ２で使用される前記複数の粒子は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｕ、Ａｇ、ポリスチレン、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物およびポリメタクリル酸メチル系架橋物からなる群から選択した少なくとも一つから形成されている、請求項１６から２１の何れかに記載の凹凸構造形成方法。
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