WO2012160842A1 - （メタ）アクリル酸エステル共重合体およびこれを含んでなる粘着剤組成物ならびに（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリル酸エステル共重合体およびこれを含んでなる粘着剤組成物ならびに（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法 Download PDF

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meth
group
acrylic acid
acid ester
ester copolymer
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英幸 大塚
淳 高原
太郎 稲田
広一 田口
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電気化学工業株式会社
国立大学法人九州大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylic acid ester copolymer, a pressure-sensitive adhesive composition comprising the same, and a method for producing a (meth) acrylic acid ester copolymer. More specifically, the present invention relates to a (meth) acrylic acid ester copolymer having an alkoxyamine skeleton in the side chain.
  • an acrylic adhesive is a pressure-sensitive adhesive using an acrylic copolymer obtained by crosslinking reaction of an isocyanate compound, an acrylate ester, and a monomer having a hydroxyl group.
  • a polymer is constituted by a strong bond called a covalent bond
  • a special covalent bond dynamic covalent bond
  • an external stimulus such as heat or a catalyst
  • Non-Patent Document 1 discloses a polymer in which a skeleton of “alkoxyamine” is introduced into the main chain of the polymer as a polymer capable of controlling such a structural change.
  • Alkoxyamine is a molecule having a dynamic covalent bond, and has a stable structure at room temperature. However, a part of the bond is reversibly dissociated and added by heating.
  • polyester and polyurethane having an alkoxyamine skeleton introduced into the main chain were synthesized and recombined between the two main chains based on the exchange reaction of the alkoxyamine skeleton, and the polyester and polyurethane were combined. It is described that a polymer was made.
  • isocyanate compounds are extremely reactive with hydroxyl groups or moisture in the air, it is difficult to control the crosslinking reaction with conventional pressure-sensitive adhesives using acrylic and isocyanate copolymers. In some cases, the rest may occur.
  • the main object of the present invention is to provide a novel acrylic copolymer capable of highly controlling the crosslinking reaction.
  • the present invention provides a (meth) acrylic acid ester copolymer having an alkoxyamine skeleton in the side chain.
  • this (meth) acrylic acid ester copolymer is heated, a crosslinked structure is formed between the molecular chains based on the exchange reaction of the alkoxyamine skeleton. Since this crosslinked structure can be reversibly formed and dissociated, the (meth) acrylic acid ester copolymer according to the present invention can be prepared by adjusting the reaction conditions such as temperature and time. The degree of crosslinking can be arbitrarily controlled by changing the crosslinked structure of the polymer.
  • the (meth) acrylic acid ester copolymer according to the present invention can be composed of a structural unit represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
  • R 2 to R 4 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 to R 4 may be the same or different.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an oxygen atom, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group and the alkoxy group may have one or more oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, ester group, amide group or imino group in the chain.
  • the copolymerization ratio Y: Z is preferably 0.5: 1 to 2: 1, and the copolymerization ratio X: Y or X: Z is preferably 15: 1 to 25: 1.
  • the present invention also provides a pressure-sensitive adhesive composition comprising the (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • the physical properties as a pressure-sensitive adhesive are changed by changing the cross-linked structure formed between the molecular chains of the (meth) acrylate copolymer based on the exchange reaction of the alkoxyamine skeleton by heating. Can be controlled.
  • this invention also provides the manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester copolymer which has an alkoxyamine skeleton in a side chain including the process of copolymerizing the acrylate monomer mixture containing the acrylate monomer which has an alkoxyamine skeleton.
  • the step includes a (meth) acrylate monomer having a (meth) acrylate monomer represented by the following general formula (II) and an alkoxyamine skeleton represented by the following general formula (III) and the following general formula (IV). And a step of copolymerizing the monomer.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
  • R 2 to R 4 each represent a hydrogen atom or a methyl group. R 2 to R 4 may be the same or different.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an oxygen atom, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or 5 to 8 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group of is shown.
  • the alkyl group and the alkoxy group may have one or more oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, ester group, amide group or imino group in the chain.
  • the copolymerization ratio of the (meth) acrylate monomer having the alkoxyamine skeleton represented by the general formula (III) and the (meth) acrylate monomer having the alkoxyamine skeleton represented by the formula (IV) is 0.
  • the copolymerization ratio is preferably 15: 1 to 25: 1.
  • 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) as the polymerization initiator in the above step.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
  • a novel acrylic copolymer capable of highly controlling the crosslinking reaction is provided.
  • FIG. 5 is a drawing-substituting graph showing a differential scanning calorimetry (DSC) thermogram of poly (2EHA-co-ALA1-co-ALA2).
  • FIG. 5 is a drawing-substituting photograph showing photographs of poly (2EHA-co-ALA1-co-ALA2) before heating (a) and after (b).
  • FIG. 6 is a drawing-substituting photograph showing photographs before (a) and after (b) swelling of poly (2EHA-co-ALA1-co-ALA2) after heating.
  • FIG. 3 is a drawing-substituting graph showing the NMR spectrum of the anisole-soluble fraction of poly (2EHA-co-ALA1-co-ALA2) after heating.
  • the (meth) acrylic ester copolymer according to the present invention has an alkoxyamine skeleton having a dynamic covalent bond in a side chain.
  • This (meth) acrylic acid ester copolymer can be produced by copolymerizing an acrylate monomer mixture containing an acrylate monomer having an alkoxyamine skeleton.
  • the (meth) acrylic acid ester copolymer according to the present invention may comprise a structural unit represented by the following general formula (I) as a preferred embodiment.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
  • R 2 to R 4 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 to R 4 may be the same or different.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an oxygen atom, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group and the alkoxy group may have an oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, ester group, amide group or imino group in the chain.
  • the alkyl group and the alkoxy group may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, an amide group, or an imino group.
  • the alkoxyamine skeleton is bonded to the main chain of the (meth) acrylic acid ester copolymer via an ester bond, but the bond between the alkoxyamine skeleton and the main chain is For example, a urethane bond, an ether bond, or an amide bond may be used.
  • the (meth) acrylic acid ester copolymer according to the present invention includes a (meth) acrylate monomer represented by the following general formula (II), an alkoxyamine skeleton represented by the following general formula (III) and the following general formula (IV). It can manufacture by copolymerizing the (meth) acrylate monomer which has this.
  • R 1 ⁇ R 5 are the same as R 1 ⁇ R 5 in formula (I).
  • This (meth) acrylic acid ester copolymer corresponds to the case where R 1 is a 2-ethylhexyl group, R 2 to R 4 are hydrogen atoms, and R 5 is a methoxy group in the above formula (I). To do.
  • a (meth) acrylic acid ester copolymer comprising a structural unit represented by the formula (Ia) comprises a 2-ethylhexyl (meth) acrylate monomer and an alkoxyamine skeleton represented by the following formula (IIIa) and the following formula (IVa). It can manufacture by copolymerizing the (meth) acrylate monomer which has.
  • 2-ethylhexyl (meth) acrylate monomer is abbreviated as “2EHA”
  • (meth) acrylate monomers having an alkoxyamine skeleton represented by formula (IIIa) and formula (IVa) are abbreviated as “ALA1” and “ALA2”, respectively.
  • ALA1 alkoxyamine skeleton represented by formula (IIIa) and formula (IVa)
  • Alkoxyamine repeats dissociation and addition of a part of the bond reversibly by heating. Therefore, when the (meth) acrylic acid ester copolymer according to the present invention is heated, a crosslinked structure is formed between the molecular chains based on the exchange reaction of the alkoxyamine skeleton.
  • FIG. 1 shows a cross-linking reaction of a (meth) acrylic acid ester copolymer according to the present invention as an example of a (meth) acrylic acid ester copolymer composed of a structural unit represented by the above general formula (Ia).
  • this cross-linked structure can be reversibly formed and dissociated, by adjusting the reaction conditions such as temperature and time, the cross-linked structure of the (meth) acrylic acid ester copolymer can be changed and the degree of cross-linking can be set arbitrarily. Can be controlled.
  • the crosslinking reaction can be performed under solvent-free conditions (bulk system).
  • the reaction temperature is, for example, 60 to 160 ° C.
  • the reaction time is, for example, 12 to 48 hours, preferably 6 to 24 hours, more preferably 3 to 12 hours, and may be several minutes to several tens of minutes.
  • the solvent-free condition is a condition that substantially does not contain a solvent, and specifically means a condition with a solvent concentration of 1000 ppm or less.
  • the degree of crosslinking of the (meth) acrylic acid ester copolymer by the crosslinking reaction can be arbitrarily controlled by adjusting the introduction amount of the alkoxyamine skeleton (that is, the polymerization rate of ALA1 and ALA2 with respect to 2EHA).
  • the copolymerization ratio of 2EHA and ALA1 (X: Y in general formula (I)) and the copolymerization ratio of 2EHA and ALA2 (X: Z in general formula (I)) are 15: 1 to 25: 1. It is preferably 16: 1 to 20: 1.
  • the copolymerization ratio (Y: Z) of ALA1 and ALA2 is preferably 0.5: 1 to 2: 1. If the copolymerization ratio of 2EHA to ALA1 and ALA2 is too large, the amount of alkoxyamine skeleton that can be crosslinked is reduced, and the copolymer is difficult to crosslink. On the other hand, if the copolymerization ratio is too small, the glass transition temperature of the copolymer is lowered and the adhesiveness is lowered, which is not preferable.
  • the acrylate monomer copolymerized with ALA1 and ALA2 is not limited to 2EHA, but provides a glass transition temperature suitable for the (meth) acrylate copolymer. Therefore, 2EHA is the most preferable.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic acid ester copolymer according to the present invention is preferably room temperature or lower, for example, 20 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of poly (2-ethylhexyl acrylate) is about -70 ° C.
  • acrylate monomers other than 2EHA include monomers that give polymers having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.
  • the glass transition temperature can also be arbitrarily controlled by adjusting the copolymerization ratio of ALA1 and ALA2 and the acrylate monomer polymerized therewith. From the viewpoint of imparting a suitable glass transition temperature to the (meth) acrylic acid ester copolymer, the copolymerization ratio of the acrylate monomer is preferably in the above-described range.
  • Adhesive composition As described above, the (meth) acrylic acid ester copolymer is heated under a solvent-free condition, and has a crosslinked structure formed between molecular chains based on an exchange reaction of an alkoxyamine skeleton. Can be changed. Therefore, if this (meth) acrylic acid ester copolymer is added to the pressure-sensitive adhesive composition, the physical properties of the pressure-sensitive adhesive composition are controlled by changing the cross-linking structure between the molecular chains based on the exchange reaction of the alkoxyamine skeleton. It becomes possible.
  • the viscosity, adhesive strength, elasticity, heat resistance, solvent resistance, etc. of the pressure-sensitive adhesive composition can be controlled by changing the cross-linking structure between the molecular chains of the (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • This pressure-sensitive adhesive composition can be used for various applications, and particularly useful is an adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention has a low viscosity because the alkoxyamine skeleton does not form a crosslinked structure before heating, but after heating, the crosslinked structure between molecular chains is based on the exchange reaction of the alkoxyamine skeleton. Agglomerates to form. Therefore, the pressure-sensitive adhesive using the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can be easily and sufficiently applied and adhered to an uneven surface before heating, and the adhesive remains after heating. It can be easily peeled off from the adherend surface.
  • this adhesive can be used to form a pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive sheet used in a manufacturing process of an electronic component.
  • the (meth) acrylic acid ester copolymer according to the present invention can be applied to paints, coating agents, printing inks and the like in addition to the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester copolymer which concerns on this invention includes the process of copolymerizing the acrylate monomer mixture containing the acrylate monomer which has an alkoxyamine skeleton.
  • the step has a (meth) acrylate monomer represented by the following general formula (II) and an alkoxyamine skeleton represented by the following general formula (III) and the following general formula (IV) (meth). And a step of copolymerizing with an acrylate monomer.
  • R 1 ⁇ R 5 are the same as R 1 ⁇ R 5 in formula (I).
  • the alkoxyamine skeleton is bonded to the main chain of the (meth) acrylic acid ester copolymer via an ester bond.
  • the bond is not limited to an ester bond, and may be, for example, a urethane bond, an ether bond, an amide bond, or the like.
  • each monomer is dissolved in a solvent together with a polymerization initiator and heated as necessary.
  • the radical polymerization reaction proceeds.
  • the solvent for example, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone or the like can be used.
  • the copolymerization of the acrylate monomer mixture can also be performed under solvent-free conditions.
  • the reaction temperature is preferably less than 60 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is, for example, within 48 hours.
  • the polymerization initiator it is preferable to use a low-temperature polymerization initiator in order to ensure the thermal stability of the alkoxyamine.
  • the low temperature polymerization initiator is not particularly limited as long as it functions at a temperature lower than the crosslinking reaction temperature (60 to 160 ° C.) based on the exchange reaction of the alkoxyamine skeleton of the (meth) acrylic acid ester copolymer, For example, 2,2′-azobis (2,2′-Azobis (4-methoxy-2.4-dimethylvaleronitrile)), 2,2′-azobisisobutyronitrile, Benzoyl oxide, a redox initiator using a peroxide and a reducing agent in combination, a photopolymerization initiator, and the like can be used.
  • Copolymerization ratio of the (meth) acrylate monomer represented by the above formula (II) and the (meth) acrylate monomer represented by the above formula (III) (X: Y in the general formula (I)) and the above formula (IV)
  • the copolymerization ratio of the (meth) acrylate monomer represented by (X: Z in the general formula (I)) is preferably 15: 1 to 25: 1, and preferably 16: 1 to 20: 1. More preferred.
  • the copolymerization ratio (Y: Z) of the (meth) acrylate monomer represented by the above formula (III) and the (meth) acrylate monomer represented by the above formula (IV) is 0.5: 1 to 2: 1. It is preferable to do.
  • the (meth) acrylate monomer represented by the above formula (III) and the above formula (IV) can be synthesized by a condensation reaction between an acrylic acid chloride and a corresponding alcohol derivative having an alkoxyamine skeleton.
  • Example 1 (1) Synthesis of acrylate monomers (ALA1 and ALA2) having alkoxyamine An acrylate monomer (ALA1) containing an alkoxyamine skeleton was synthesized in one step from the corresponding alkoxyamine. This alkoxyamine has a hydroxyl group and an acryloyl chloride group.
  • the proton NMR spectrum was measured using a Bruker (400 MHz) spectrometer at 25 ° C. with deuterium (CDCl 3 ) using tetramethylsilane (TMS) as an internal standard.
  • a low Tg polymer having an alkoxyamine skeleton is obtained by mixing an acrylate monomer (ALA1 and ALA2) containing 2EHA and two types of alkoxyamines in a molar ratio (2EHA: ALA1: ALA2) 18: 1: 1. Copolymerized and synthesized.
  • the radical copolymerization was carried out in toluene in the presence of the initiator 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) [V-70] for 18 hours at 40 ° C. (conversion of 2EHA) The rate is 93% and the yield is 83%).
  • the structure of the obtained polymer was identified by the NMR spectrum shown in FIG. Since the low temperature initiator V-70 was used for the polymerization, no decomposition of the alkoxyamine was observed.
  • the molar ratio of 2EHA, ALA1, and ALA2 in the obtained polymer could be calculated from the peak area, and the calculated value was in good agreement with the monomer input ratio.
  • FIG. 5 shows a size exclusion chromatography (SEC) chromatogram of poly (2EHA-co-ALA1-co-ALA2).
  • the number average molecular weight (M n ) was 22,000, and the polydispersity index (M w / M n ) was 3.33.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the results are shown in FIG.
  • the Tg of poly (2EHA-co-ALA1-co-ALA2) was estimated to be ⁇ 48 ° C. and was higher than the Tg of P2EHA ( ⁇ 70 ° C.) but belonged to the low Tg polymer class.
  • FIG. 8 (a) shows a photograph of poly (2EHA-co-ALA1-co-ALA2) after heating before being put into anisole.
  • FIG. 8 (b) shows a photograph of poly (2EHA-co-ALA1-co-ALA2) after heating after being placed in anisole for 48 hours.
  • the heated poly (2EHA-co-ALA1-co-ALA2) was not dissolved in anisole but swelled in a gel state. This is a characteristic behavior of the crosslinked polymer, and the progress of the crosslinking reaction could be confirmed.
  • reaction by-product 4-methoxy-1 ((2'-hydroxy-1'-phenylethyl) oxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine was analyzed.
  • the fraction of anisole dissolved in poly (2EHA-co-ALA1-co-ALA2) after heating was measured by NMR.
  • the (meth) acrylic acid ester copolymer according to the present invention can be used as an adhesive composition, a paint, a coating agent, a printing ink, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can be easily and sufficiently applied even to an uneven surface before heating, and can be easily applied from the surface without any adhesive residue after heating.
  • an adhesive which can be peeled off for example, it can be suitably used for forming an adhesive layer of an adhesive sheet used in the production process of an electronic component.

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Abstract

架橋反応を高度に制御可能な新規アクリル系共重合体として、側鎖にアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を提供する。この（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位からなるものとできる。

Description

（メタ）アクリル酸エステル共重合体およびこれを含んでなる粘着剤組成物ならびに（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法
　本発明は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体およびこれを含んでなる粘着剤組成物ならびに（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、側鎖にアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体などに関する。
　アクリル系共重合体を用いた無溶媒の接着剤が種々提案され、実用化されている。このようなアクリル系接着剤の一例として、イソシアネート化合物およびアクリル酸エステル、水酸基を有するモノマーを架橋反応させて得られるアクリル系共重合体を用いた粘着剤が挙げられる。
　一般に高分子は共有結合という強固な結合により構成されているために、重合反応で構造が規定されると、特殊な条件を除いては分子構造を変化させることは困難である。しかし、熱や触媒などの外部刺激により開裂する特殊な共有結合（動的共有結合）を高分子に導入できれば、構造変化を自在に制御できる高分子を構築することが可能となる。
　非特許文献１には、このような構造変化を制御可能な高分子として、高分子の主鎖中に「アルコキシアミン」という骨格を導入した高分子が開示されている。アルコキシアミンは、動的共有結合を有する分子であり、室温では安定な構造を有するが、加熱により結合の一部が可逆的に解離・付加を繰り返す。非特許文献１では、主鎖にアルコキシアミン骨格を導入したポリエステルおよびポリウレタンを合成し、アルコキシアミン骨格の交換反応に基づいて２種類の主鎖間で組み換えを行い、ポリエステルとポリウレタンが複合化された高分子を作成したことが記載されている。
　イソシアネート化合物は水酸基あるいは空気中の水分に対する反応性が非常に高いため、従来のアクリルとイソシアネート系共重合体を用いた粘着剤では、架橋反応の制御が困難であり、塗工性の問題や糊残りなどを生じる場合があった。
　そこで、本発明は、架橋反応を高度に制御可能な新規アクリル系共重合体を提供することを主な目的とする。
　上記課題解決のため、本発明は、側鎖にアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を提供する。この（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、加熱するとアルコキシアミン骨格の交換反応に基づいて分子鎖間に架橋構造を形成する。この架橋構造は可逆的に形成、解離を繰り返し得るため、本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体では、温度および時間などの反応条件を調整することにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の架橋構造を変化させて、架橋程度を任意に制御できる。
　本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位からなるものとできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数４～８の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。
Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいはメチル基を示す。Ｒ２～Ｒ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ５は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基または炭素原子数５～８のシクロアルキル基を示す。前記アルキル基および前記アルコキシ基は鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはイミノ基を一以上有していてもよい。）
　前記一般式（Ｉ）において、共重合比Ｙ：Ｚは０．５：１～２：１であり、共重合比Ｘ：ＹあるいはＸ：Ｚは１５：１～２５：１であることが好ましい。
　また、本発明は、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含んでなる粘着剤組成物も提供する。この粘着剤組成物では、加熱により、アルコキシアミン骨格の交換反応に基づいて（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子鎖間に形成される架橋構造を変化させることで、粘着剤としての物性を制御できる。
　さらに、本発明は、アルコキシアミン骨格を有するアクリレートモノマーを含むアクリレートモノマー混合物を共重合させる工程を含む、側鎖にアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法をも提供する。
　この製造方法において、前記工程は、下記一般式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリレートモノマーと、下記一般式（ＩＩＩ）および下記一般式（ＩＶ）で示されるアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、を共重合させる工程とできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素原子数４～８の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。
式（ＩＩ）～（ＩＶ）中、Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいはメチル基を示す。Ｒ２～Ｒ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（ＩＶ）中、Ｒ５は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基または炭素原子数５～８のシクロアルキル基を示す。前記アルキル基および前記アルコキシ基は鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはイミノ基を一以上有していてもよい。）
　前記工程において、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと前記式（ＩＶ）で示されるアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーとの共重合比は０．５：１～２：１とし、前記一般式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリレートモノマーと前記一般式（ＩＩＩ）あるいは式（ＩＶ）で示されるアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーとの共重合比は１５：１～２５：１とすることが好ましい。
　また、前記工程における重合開始剤には、２，２´－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリルを用いることが好ましい。
　本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味するものとする。
　本発明により、架橋反応を高度に制御可能な新規アクリル系共重合体が提供される。
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体の架橋反応を説明するための図である。 ＡＬＡ１のＮＭＲスペクトルを示す図面代用グラフである。 ＡＬＡ２のＮＭＲスペクトルを示す図面代用グラフである。 ポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）のＮＭＲスペクトルを示す図面代用グラフである。 ポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のクロマトグラムを示す図面代用グラフである。 ポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のサーモグラムを示す図面代用グラフである。 ポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）の加熱前（ａ）および後（ｂ）の写真を示す図面代用写真である。 加熱後のポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）の膨潤前（ａ）および後（ｂ）の写真を示す図面代用写真である。 加熱後のポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）のアニソール溶解分画のＮＭＲスペクトルを示す図面代用グラフである。
　以下、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
１．（メタ）アクリル酸エステル共重合体
　本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、動的共有結合を有するアルコキシアミン骨格を側鎖に有する。この（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、アルコキシアミン骨格を有するアクリレートモノマーを含むアクリレートモノマー混合物を共重合させることにより製造できる。
　本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、好適な実施形態として、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位からなるものとできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素原子数４～８の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。
　Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいはメチル基を示す。Ｒ２～Ｒ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ５は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基または炭素原子数５～８のシクロアルキル基を示す。前記アルキル基および前記アルコキシ基は鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはイミノ基を有していてもよい。換言すれば、前記アルキル基および前記アルコキシ基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはイミノ基により中断されていてもよい。
　ここで、上記式（Ｉ）において、アルコキシアミン骨格は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の主鎖にエステル結合を介して結合されているが、アルコキシアミン骨格と主鎖との結合は、エステル結合に限られず、例えばウレタン結合やエーテル結合、アミド結合などであってもよい。
　本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、下記一般式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリレートモノマーと、下記一般式（ＩＩＩ）および下記一般式（ＩＶ）で示されるアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、を共重合させることにより製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＩ）～（ＩＶ）において、Ｒ１～Ｒ５は、式（Ｉ）におけるＲ１～Ｒ５と同一である。
　式（Ｉ）で示される構造単位からなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体の好適な一例として、以下の式（Ｉａ）で示される構造単位からなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。
　この（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、上記式（Ｉ）において、Ｒ１が２－エチルヘキシル基であり、Ｒ２～Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がメトキシ基である場合に相応する。
　式（Ｉａ）で示される構造単位からなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートモノマーと、下記式（ＩＩＩａ）および下記式（ＩＶａ）で示されるアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、を共重合させることにより製造できる。以下、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートモノマーを「２ＥＨＡ」、式（ＩＩＩａ）および式（ＩＶａ）で示されるアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーをそれぞれ「ＡＬＡ１」、「ＡＬＡ２」と略記する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　アルコキシアミンは、加熱により結合の一部が可逆的に解離、付加を繰り返す。従って、本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、加熱すると、アルコキシアミン骨格の交換反応に基づいて分子鎖間に架橋構造を形成する。
　図１に、本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体の架橋反応を、上記一般式（Ｉａ）で示される構造単位からなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体を例として示す。加熱によりＡＬＡ１およびＡＬＡ２のアルコキシアミン骨格中の酸素原子と該酸素原子に結合する炭素との間の結合が解離すると、共重合体主鎖から解離したＡＬＡ１およびＡＬＡ２のアルコキシアミン骨格の一部は互いに再結合して、低分子アルコキシアミンを生じる。一方、共重合体主鎖に結合したままとなったＡＬＡ１およびＡＬＡ２のアルコキシアミン骨格の残部は互いに再結合して、主鎖間に架橋構造を形成する。
　この架橋構造は可逆的に形成、解離を繰り返し得るため、温度および時間などの反応条件を調整することにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の架橋構造を変化させて、架橋程度を任意に制御できる。
　架橋反応は、無溶媒条件下（バルク系）で行うことができる。反応温度は、例えば６０～１６０℃とされる。反応時間は、例えば１２～４８時間、好ましくは６～２４時間、さらに好ましくは３～１２時間であり、数分～数十分程度とできる場合もある。なお、無溶媒条件とは、溶剤を実質的に含まない条件であり、具体的には溶剤濃度１０００ｐｐｍ以下の条件を意味するものとする。
　また、架橋反応による（メタ）アクリル酸エステル共重合体の架橋程度は、アルコキシアミン骨格の導入量（すなわち２ＥＨＡに対するＡＬＡ１およびＡＬＡ２の重合率）を調節することによっても任意に制御できる。
　２ＥＨＡとＡＬＡ１の共重合比（一般式（Ｉ）中のＸ：Ｙ）および２ＥＨＡとＡＬＡ２の共重合比（一般式（Ｉ）中のＸ：Ｚ）は、１５：１～２５：１であることが好ましく、１６：１～２０：１であることがより好ましい。なお、ＡＬＡ１とＡＬＡ２の共重合比（Ｙ：Ｚ）は、０．５：１～２：１であることが好ましい。ＡＬＡ１およびＡＬＡ２に対する２ＥＨＡの共重合比が大き過ぎると、架橋できるアルコキシアミン骨格の導入量が少なくなり、共重合体が架橋し難くなるため好ましくない。一方、同共重合比が小さ過ぎると、共重合体のガラス転移温度が下がり、粘着性が低下するため好ましくない。
　本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、ＡＬＡ１およびＡＬＡ２と共重合させるアクリレートモノマーは、２ＥＨＡには限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体に好適なガラス転移温度を付与する観点から２ＥＨＡが最も好ましい。
　本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度は、室温以下であることが好ましく、例えば２０℃以下とできる。なお、ポリ（アクリル酸２－エチルヘキシル）のガラス転移温度は、－７０℃程度である。
　２ＥＨＡ以外に採用可能なアクリレートモノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレートなどのガラス転移温度が２０℃以下のポリマーを与えるモノマーが挙げられる。
　また、ガラス転移温度は、ＡＬＡ１およびＡＬＡ２、これらと重合するアクリレートモノマーの共重合比を調節することによっても任意に制御できる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体に好適なガラス転移温度を付与する観点からもアクリレートモノマーの共重合比は上記した範囲が好ましい。
２．粘着剤組成物
　上述の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、既に説明したように、無溶媒条件下で加熱され、アルコキシアミン骨格の交換反応に基づいて分子鎖間に形成される架橋構造を変化させることができる。従って、この（メタ）アクリル酸エステル共重合体を粘着剤組成物中に配合すれば、アルコキシアミン骨格の交換反応に基づく分子鎖間の架橋構造の変化により、粘着剤組成物の物性を制御することが可能となる。
　（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子鎖間架橋構造を変化させることにより、粘着剤組成物の粘度、粘着力、弾性、耐熱性、耐溶剤性などを制御できる。
　この粘着剤組成物は、種々の用途に用いることができ、特に有用な用途として接着剤がある。本発明に係る粘着剤組成物は、加熱前にはアルコキシアミン骨格が架橋構造を形成していないために粘度が低いが、加熱後はアルコキシアミン骨格の交換反応に基づいて分子鎖間に架橋構造が形成されるために凝集する。従って、本発明に係る粘着剤組成物を用いた粘着剤は、加熱前には凹凸がある被着面に対しても容易かつ十分に塗布し、接着させることができ、加熱後は糊残りすることなく容易に被着面から剥がすことができる。この接着剤は、一例として電子部品の製造工程で使用される粘着シートの粘着剤層を形成するために利用できる。なお、本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、粘着剤組成物の他に、塗料やコーティング剤、印刷インキなどへの応用も可能である。
３．（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法
　本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法は、アルコキシアミン骨格を有するアクリレートモノマーを含むアクリレートモノマー混合物を共重合させる工程を含む。
　前記工程は、好適な実施形態として、下記一般式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリレートモノマーと、下記一般式（ＩＩＩ）および下記一般式（ＩＶ）で示されるアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、を共重合させる工程とできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＩＩ）～（ＩＶ）において、Ｒ１～Ｒ５は、式（Ｉ）におけるＲ１～Ｒ５と同一である。
　ここで、上記式（ＩＩＩ），（ＩＶ）において、アルコキシアミン骨格は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の主鎖にエステル結合を介して結合されているが、アルコキシアミン骨格と主鎖との結合は、エステル結合に限られず、例えばウレタン結合やエーテル結合、アミド結合などであってもよい。
　これらの（メタ）アクリレートモノマーを共重合させることにより本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体を製造する場合、各モノマーを重合開始剤とともに溶媒に溶解し、必要に応じて加熱を行ってラジカル重合反応を進行させる。
　溶媒には、例えばトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンなどを使用できる。なお、アクリレートモノマー混合物の共重合は、無溶媒条件で行うこともできる。反応温度は、６０℃未満が好ましい。反応時間は、特に限定されないが、例えば４８時間以内とされる。
　重合開始剤には、アルコキシアミンの熱安定性を確保するため、低温重合開始剤を用いることが好ましい。低温重合開始剤としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアルコキシアミン骨格の交換反応に基づく架橋反応温度（６０～１６０℃）よりも低い温度で機能するものであれば特に限定されず、例えば２，２´－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル（2,2'-Azobis(4-methoxy-2.4-dimethylvaleronitrile)）、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化物と還元剤を併用したレドックス系開始剤、光重合開始剤などを使用できる。
　上記式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリレートモノマーと、上記式（ＩＩＩ）で示される（メタ）アクリレートモノマーの共重合比（一般式（Ｉ）中のＸ：Ｙ）および上記式（ＩＶ）で示される（メタ）アクリレートモノマーの共重合比（一般式（Ｉ）中のＸ：Ｚ）は、１５：１～２５：１であることが好ましく、１６：１～２０：１であることがより好ましい。なお、上記式（ＩＩＩ）で示される（メタ）アクリレートモノマーと上記式（ＩＶ）で示される（メタ）アクリレートモノマーの共重合比（Ｙ：Ｚ）は、０．５：１～２：１とすることが好ましい。
　上記式（ＩＩＩ）および上記式（ＩＶ）で示される（メタ）アクリレートモノマーは、アクリル酸クロライドと対応するアルコキシアミン骨格を有するアルコール誘導体との縮合反応により合成できる。
＜実施例１＞
（１）アルコキシアミンを有するアクリレートモノマー（ＡＬＡ１及びＡＬＡ２）の合成
　アルコキシアミン骨格を含有するアクリレートモノマー（ＡＬＡ１）を、対応するアルコキシアミンから１段階で合成した。このアルコキシアミンは、水酸基および塩化アクリロイル基を有する。
　乾燥テトラヒドロフラン（４ｍｌ）に、４－ヒドロキシ－1－（（１´－フェニルエチル）オキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（１．３９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（０．６ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、塩化アクリロイル（０．５４ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温、窒素充填下で、１６時間、撹拌した。その後、蒸発乾固させた。
　蒸発残物は、水とジクロロメタンで分画した。水層をジクロロメタンで洗浄した。洗浄液を合わせた有機層は、硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発乾固させた。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーで酢酸エチル／ヘキサン（1／1，ｖ／ｖ）によって溶出、精製して得た無色の粘性の油（１．２３ｇ，収率７４％）を真空下で乾固して、アクリル酸エステル（ＡＬＡ１）を製造した。
　プロトンＮＭＲのスペクトルの測定は、ブルカー（４００ＭＨｚ）分光器を用いて、２５℃で、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として、重水素（ＣＤＣｌ３）にて行った。
　1H-NMR(400 Hz, CDCl3): delta/ppm 0.69 (s, 3H, CH3), 1.16 (s,3H, CH3), 1.31 (s, 3H, CH3), 1.37 (s, 3H, CH3), 1.51 (d, 3H, CH3), 1.54-1.98 (m, 2H, CH2),4.80 (q, 1H, CH), 5.11 (m, 1H, CH), 5.81 (d, 1H, vinyl proton), 6.19 (q, 1H, vinyl proton), 6.38 (d, 1H, vinyl proton), 7.23-7.39 (m, 5H, aromatic proton).
　乾燥テトラヒドロフラン（4ｍｌ）に、4－メトキシ－１（（２´－ヒドロキシ－１’－フェニルエチル）オキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（１．５４ｇ，５．０ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（０．６ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、塩化アクリロイル（０．５４ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温、窒素充填下で、１６時間、撹拌した。その後、蒸発乾固させた。
　蒸発残物は、水とジクロロメタンで分画した。水層をジクロロメタンで洗浄した。洗浄液を合わせた有機層は、硫酸マグネシウムと共に乾燥させ、蒸発乾固させた。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーで酢酸エチル／ヘキサン（1／1，ｖ／ｖ）によって溶出、精製して得た無色の粘性の油（１．７２ｇ，収率９５％）を真空下で乾固して、アクリル酸エステル（ＡＬＡ２）を製造した。
　1H-NMR(400 Hz, CDCl3): delta/ppm 0.71 (s, 3H,CH3), 1.11 (s, 3H, CH3), 1.26 (s, 3H, CH3), 1.41 (s, 3H, CH3), 1.68-2.03 (dd, 2H, CH2), 3.32(s, 3H, CH3), 3.43 (m, 1H, CH), 4.26-5.02 (m, 2H, CH2), 4.69 (q, 1H, CH), 5.78 (d, 1H, vinyl proton), 6.06 (q, 1H, vinyl proton), 6.33 (d, 1H, vinyl proton), 7.24-7.41 (m, 5H, aromatic proton).
　重合可能なアクリル酸成分とアルコキシアミン成分の両方が、ＮＭＲスペクトルによって認められた（図２）。これは、ＡＬＡ1の合成に成功していることを示している。また、図３のＡＬＡ２のＮＭＲスペクトルに示すように、全てのピークがアクリル酸成分とアルコキシアミン成分に割り当てられた。
（２）低Ｔｇポリマーの合成
　アルコキシアミン骨格を有する低Ｔｇポリマーは、２ＥＨＡと２種類のアルコキシアミンを含むアクリレートモノマー（ＡＬＡ１及びＡＬＡ２）を、モル比（２ＥＨＡ：ＡＬＡ１：ＡＬＡ２）１８：１：１で共重合し合成した。
　ラジカル共重合は、トルエン中で、開始剤2，2－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）[Ｖ－７０]存在下で、１８時間、４０℃で行った（２ＥＨＡの転換率は９３％、収率は８３％）。
　アルゴン雰囲気下で、２ＥＨＡ（１．６６ｇ，９ｍｍｏｌ）、ＡＬＡ１（０．１７ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ＡＬＡ２（０．１８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、トルエン（２ｍｌ）を磁石撹拌子を入れた丸底フラスコに加え、開始剤Ｖ－７０（０．１５４２ｇ，０．４７５ｍｍｏｌ）を加えた。粘性の産生物をメタノールで洗浄し、ポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）を得た（１．６６ｇ，収率８３％，Ｍｎ＝２２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３３）。
　得られたポリマーの構造は、図４に示すＮＭＲスペクトルによって特定された。低温開始剤Ｖ－７０を重合に使用したため、アルコキシアミンの分解は観察されなかった。得られたポリマーにおける２ＥＨＡ、ＡＬＡ１、ＡＬＡ２のモル比はピーク面積から計算することが可能であり、その算出値はモノマーの投入比によく一致していた。これらの結果は、２ＥＨＡとＡＬＡ１及びＡＬＡ２のランダム共重合により、ポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）が得られたことを示している。
　図５は、ポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のクロマトグラムを示している。数平均分子量（Ｍｎ）は２２，０００で、多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３３であった。
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、４０℃において、ガードカラム（ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ）と、３種類のカラム（ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ　ｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨ　６０００、４０００、２５００）と紫外・可視検出器を備えたＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣシステムによって行った。
　溶出剤にはＴＨＦ（０．６ｍｌ／ｍｉｎ）を用いた。
　ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出には、校正ポリスチレン標準品（Ｍｎ＝１，０６０－１，０９０，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２－１．０８）を使用した。
　ポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）の熱特性を解析するために、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定を行った。ＤＳＣの測定は、ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーインスツル株式会社）を用いて、１５３から３２３Ｋの温度範囲で、１０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で行った。
　結果を図６に示す。ポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）のＴｇは、－４８℃と試算され、Ｐ２ＥＨＡのＴｇ（－７０℃）より高いものの低Ｔｇポリマー分類に属すものであった。
（３）低Ｔｇポリマーの架橋反応
　低Ｔｇポリマーの架橋反応は、１００℃で２４時間、バルク条件下で行われた。ポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）（０．１０ｇ，Ｍｎ＝２２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３３）を、凍結－減圧‐融解サイクルによってガラスチューブ内で脱気し、真空下で密封した。ガラスチューブを１００℃で２４時間加熱し、架橋ポリマーを得た。
　加熱前、ポリマーは、室温下で流動した（図７（ａ）参照）。これに対して、加熱後のポリマーは、ゲル状となった（図７（ｂ）参照）。
　架橋反応の進行を証明するために、加熱後のポリマーをアニソールに入れた。アニソールは、ポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）を溶解することができる。
　図８（ａ）に、アニソールに入れる前の加熱後のポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）の写真を示す。また、図８（ｂ）に、アニソール中に４８時間入れた後の加熱後のポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）の写真を示す。加熱後のポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）はアニソールに溶解されず、ゲル状に膨潤した。これは、架橋ポリマーの特徴的な挙動であり、架橋反応の進行が確認できた。
　架橋反応の進行をさらに確かめるため、反応副産物4－メトキシ－１（（２’－ヒドロキシ－１’－フェニルエチル）オキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンを解析した。加熱後のポリ（２ＥＨＡ－ｃｏ－ＡＬＡ１－ｃｏ－ＡＬＡ２）のアニソール溶解分画をＮＭＲによって測定した。
　ＮＭＲスペクトルを図９に示す。架橋が不十分であった可溶性ポリマーのピークに加えて、ＡＬＡ１ユニットとＡＬＡ２ユニットから産生されたアルコキシアミン副産物の生成が明瞭に観察された。この結果から、ＡＬＡ１ユニットとＡＬＡ２ユニットとの間で架橋反応が起きたことが確認された。
　本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、粘着剤組成物、塗料、コーティング剤および印刷インキなどとして利用できる。特に、本発明に係る粘着剤組成物は、加熱前には凹凸がある被着面に対しても容易かつ十分に塗布することができ、加熱後は糊残りすることなく容易に被着面から剥がすことができる粘着剤として、例えば電子部品の製造工程で使用される粘着シートの粘着剤層を形成するために好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　側鎖にアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
  2. 　下記一般式（Ｉ）で示される構造単位からなる請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数４～８の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。
    Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいはメチル基を示す。Ｒ２～Ｒ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。
    Ｒ５は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基または炭素原子数５～８のシクロアルキル基を示す。前記アルキル基および前記アルコキシ基は鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはイミノ基を一以上有していてもよい。）
  3. 　前記一般式（Ｉ）において、共重合比Ｙ：Ｚが０．５：１～２：１であり、共重合比Ｘ：ＹあるいはＸ：Ｚが１５：１～２５：１である請求項２記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含んでなる粘着剤組成物。
  5. 　アルコキシアミン骨格を有するアクリレートモノマーを含むアクリレートモノマー混合物を共重合させる工程を含む、側鎖にアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
  6. 　前記工程は、下記一般式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリレートモノマーと、下記一般式（ＩＩＩ）および下記一般式（ＩＶ）で示されるアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、を共重合させる工程である請求項５記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素原子数４～８の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。
    式（ＩＩ）～（ＩＶ）中、Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいはメチル基を示す。Ｒ２～Ｒ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。
    式（ＩＶ）中、Ｒ５は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基または炭素原子数５～８のシクロアルキル基を示す。前記アルキル基および前記アルコキシ基は鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはイミノ基を一以上有していてもよい。）
  7. 　前記工程において、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと前記式（ＩＶ）で示されるアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーとの共重合比を０．５：１～２：１とし、前記一般式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリレートモノマーと前記一般式（ＩＩＩ）あるいは式（ＩＶ）で示されるアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーとの共重合比を１５：１～２５：１とする請求項６記載の製造方法。
  8. 　前記工程における重合開始剤として、２，２´－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリルを用いる請求項５～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　側鎖にアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を溶剤濃度１０００ｐｐｍ以下の条件で加熱し、アルコキシアミン骨格の交換反応に基づいて分子鎖間に形成される架橋構造を変化させる方法。
  10. 　側鎖にアルコキシアミン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含んでなる粘着剤組成物を加熱し、アルコキシアミン骨格の交換反応に基づいて分子鎖間に形成される架橋構造を変化させることにより、粘着剤組成物の物性を制御する方法。
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