CN101280069A - 一种用于合成两亲性凝胶的交联剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机凝胶技术领域，具体为一种用于合成两亲性凝胶的交联剂的制备方法及其应用。该交联剂是一种含有丙烯酸叔丁酯基团和烷氧基胺集团的双官能团交联剂，先和丙烯酸叔丁酯或含丙烯酸叔丁酯基团的一类单体发生原子转移自由基聚合形成聚丙烯酸叔丁酯凝胶，聚丙烯酸叔丁酯凝胶中的烷氧基胺基团又引发苯乙烯或含苯乙烯基团的一类单体的聚合，从而得到聚丙烯酸叔丁酯－聚苯乙烯两嵌段凝胶，此凝胶在二氯甲烷中溶胀后加入三氟乙酸，其中的聚丙烯酸叔丁酯链段水解成聚丙烯酸，从而得到两亲性的聚丙烯酸－聚苯乙烯两嵌段凝胶。该交联剂用于合成两亲性凝胶具有反应产率较高，反应条件要求较温和，产物具有亲油亲水两亲性的特点。

Description

一种用于合成两亲性凝胶的交联剂的制备方法及其应用

技术领域：

本发明属于有机凝胶技术领域，具体为一种用于合成两亲性凝胶的交联剂的制备方法及其应用。

背景技术：

目前，用于合成两亲性凝胶的方法主要做法是首先分别合成亲油和亲水性的聚合物单体，再将两种单体交联，形成两亲性凝胶。该合成方法缺点在于在合成两亲性凝胶过程中由于在将两种不同性质的聚合物进行交联的关键步骤中反应速率较低，而且两种不同相的单体合成过程中反应效率也较低。

发明内容：

本发明的目的在于提出一种用于合成两亲性凝胶的交联剂，使合成两亲性凝胶具有反应产率高，反应条件温和，产物具有亲油亲水两亲性的特点。

本发明所提出的用于合成两亲性凝胶的交联剂，是一种含有丙烯酸叔丁酯基团和烷氧基胺基团的双官能团交联剂，其结构式如下：

本发明所提出的用于合成两亲性凝胶的交联剂的制备方法，具体步骤为：利用原子转移自由基加成的方法，首先由4-羟基-2，2，6，6，四甲基哌啶与三乙胺在-10～5℃低温下制备含有氮氧自由基的丙烯酸叔丁酯衍生物，然后再将含有氮氧自由基的丙烯酸叔丁酯衍生物和含有二元卤代物的苯的衍生物在15～40℃进行原子转移自由基加成反应，制得所需交联剂。

本发明所提出的交联剂可用于合成两亲性凝胶，具体步骤为：交联剂首先和丙烯酸叔丁酯或含丙烯酸叔丁酯基团的一类单体发生原子转移自由基聚合共聚形成聚丙烯酸叔丁酯凝胶，聚丙烯酸叔丁酯凝胶中的烷氧基胺基团又引发苯乙烯或含苯乙烯基团的一类单体的氮氧调控自由基聚合，从而得到聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯两嵌段凝胶，此凝胶在二氯甲烷中溶胀后加入三氟乙酸，其中的聚丙烯酸叔丁酯链段水解成聚丙烯酸，从而得到两亲性的聚丙烯酸聚苯乙烯两嵌段凝胶。

本发明所提出的交联剂，能够实现首先合成两嵌段亲油性的凝胶，再将凝胶中一个组分水解，形成两亲性凝胶，提高了反应的产率保证了两亲性凝胶的性能。

本发明所提出的交联剂，可以通过改变交联剂的用量，实现合成凝胶所需要的交联度，改变亲水链段与亲油链段的比例。

本发明所提出的交联剂适用的单体为丙烯酸叔丁酯或含有丙烯酸叔丁酯基团的单体和苯乙烯或含有苯乙烯基团的单体。

附图说明

图1为两亲性凝胶在DMF和二氯甲烷或者pH值为12.91的混合溶剂中的溶胀曲线图。其中横坐标为二氯甲烷或者碱液的体积百分比，(●)：碱液(pH＝12.91)(▲)：二氯甲烷。

具体实施方式：

1.交联剂的合成

1.11，4-二(1-溴乙基)苯的制备

在150mL的圆底烧瓶中先后依次加入8.6mL 1，4-二乙苯(0.055mol)，18.1g NBS(0.1mol)，0.24g BPO(0.01mol)和54mL四氯化碳。在氮气保护下，将油浴升温至90摄氏度左右直到体系回流，反应2小时。当NBS完全消耗完时可以看到CCl₄上浮有一层白色的固体。将体系冷却到室温，过滤除去固体。常压蒸馏除去四氯化碳，粗产物为乳白色晶体。将粗产物在石油醚(沸程90-120摄氏度)中重结晶，得到白色固体，产率为53.5％。¹H NMR(CDCl₃)：δ2.04(d，6H，CH₃)，5.20(q，2H，CH)，7.41(s，4H，ArH)。

1.22，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基丙烯酸酯(2，2，6，6-tetramethylpiperidine-1-oxyl acrylate)的合成

将15g(0.087mol)的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶(HTEMPO)和14.6mL三乙胺(0.105mol)溶于150mL的甲苯中。在0℃剧烈搅拌下从恒压滴液漏斗中缓慢滴入融入150mL甲苯与8.4mL(0.105mol)丙烯酰氯的混合溶液。溶液在0℃搅拌1h，再升温至室温搅拌24h。过滤除掉反应产生的三乙胺盐酸盐，将溶液分别用饱和NaHCO₃溶液50mL，去离子水和饱和食盐水各洗涤三次。然后将溶液用无水MgSO₄干燥过夜，在旋转蒸发仪上浓缩。将粗产物在中性氧化铝柱上分离(流动相为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5(V/V))。产物为暗红色晶体，产率为65％。IR：1730(C＝O)，1370(N-O·)，995(RCH＝CH₂)；ESR：g＝2.0063 G；MS(EI)：(m/e)＝226.

1.31，4-顺-(1-(2，2，6，6-四甲基哌啶丙烯酸酯)乙基)苯(di-AET)的合成

将5.5g ATEMPO(24mmol)，1.46g 1，4-二(1-溴乙基)苯(5mmol)，1.32g溴化亚铜(10mmol)，0.31g Cu(0)(5mmol)和25mL四氢呋喃加入50mL的带有支口的烧瓶中。将体系冻融脱气两次后，加入4.2mL的五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)(20mmol)。在室温下反应48小时。粗产物用四氢呋喃稀释，将产物通过中性氧化铝柱除去铜离子。溶液在旋转蒸发仪上浓缩，粗产物用中性氧化铝柱分离(流动相为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5(v/v))。产物为白色固体，产率为60％.¹H NMR(CDCl₃)δ0.60，1.11，1.27，and 1.34(each br s，24H，CH₃)，1.48(d，8H，CH₂)，1.74-1.88(complex m，6H，CH₃)，4.75(d，4H，CH)，5.07(q，4H，CH)，5.79(d，2H，CHH＝CH)，6.08(q，2H，CH₂＝CH)，6.37(d，2H，CHH＝CH)and 7.25(s，4H，ArH)。Calcd.forC₃₄H₅₂N₂O₆：C，69.83；H，8.96；N，4.79.Found：C，70.02；H，8.82；N，4.45.MS(EI)：(m/e)＝386。

2.交联剂合成两亲性凝胶实例

2.1聚丙烯酸叔丁酯凝胶的合成

在一个玻璃试管中分别加入溴化亚铜(39.1mg，2.73×10^-4mol)、di-AET(0.32g)和丙烯酸叔丁酯(4.00mL，2.73×10^-2mol)。将试管用橡胶塞封禁，冻融脱气三次后充入氮气。用微量进样器加入五甲基二乙烯三胺PMDETA(6.0×10^-5L，2.9×10^-4mol)并在室温下搅拌几分钟，直到溶液呈亮绿色，此时铜的络合物形成。然后用微量进样器迅速加入2-溴-2-异丁酰溴(MBP)(6.1×10^-5L，5.5×10^-4mol)，将体系温度上升到70摄氏度。反应60小时后，将体系放入液氮中停止反应。将产物在脂肪提取器中用四氢呋喃在100摄氏度下抽提三次，每次72小时，在真空烘箱中烘干，得到聚丙烯酸叔丁酯凝胶。

2.2聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯两嵌段凝胶的合成

将0.17g聚丙烯酸叔丁酯凝胶放入试管中，加入4ml苯乙烯，室温下溶胀24小时后将体系冻融脱气三次后充入氮气，升温至120摄氏度下反应4至60小时，将试管投入液氮中停止反应。将产物在脂肪提取器中用四氢呋喃在100摄氏度下抽提三次，每次72小时，在真空烘箱中烘干，得到聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯两嵌段凝胶。

2.3聚丙烯酸-聚苯乙烯两亲性嵌段凝胶的合成

将2.54g聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯两嵌段凝胶(TBA1.0PS60h)放入球型瓶中，加入50ml二氯甲烷，室温下溶胀8小时后，用注射器缓慢加入2.50ml的三氟乙酸，室温下搅拌反应8小时，将产物用四氢呋喃多次洗涤后，在真空烘箱中干燥，称重。

3.两亲性凝胶的溶胀性质测试

两亲性嵌段凝胶由于含有亲水性和疏水性链段，因此在不同的溶剂中会表现出和普通凝胶不同的溶胀曲线。我们将二氯甲烷或pH值为12.91的氢氧化钠溶液按照不同体积百分比浓度与氮氮二甲基甲酰胺(DMF)混合，给出了20摄氏度下两亲性凝胶在不同溶剂中的溶胀曲线，见附图1。从图中可以看出，凝胶随着溶液百分比的变化，其溶胀曲线体现了两亲性凝胶溶胀曲线的特征，具有两亲性。

Claims (3)

1.一种用于合成两亲性凝胶的交联剂，其特征在于该交联剂是一种含有丙烯酸叔丁酯基团和烷氧基胺基团的双官能团交联剂，其结构式如下：

2.如权利要求1所提出的交联剂的制备方法，其特征是：利用原子转移自由基加成的方法，首先由4-羟基-2，2，6，6，四甲基哌啶与三乙胺在-10～5℃低温下反应制得含有氮氧自由基的丙烯酸叔丁酯衍生物，然后再将含有氮氧自由基的丙烯酸叔丁酯衍生物和含有二元卤代物的苯的衍生物在15～40℃进行原子转移自由基加成反应，制得所需交联剂。

3.如权利要求1所提出的交联剂在合成两亲性凝胶的应用，其特征是交联剂首先和丙烯酸叔丁酯或含丙烯酸叔丁酯基团的一类单体发生原子转移自由基聚合共聚形成聚丙烯酸叔丁酯凝胶，聚丙烯酸叔丁酯凝胶中的烷氧基胺基团又引发苯乙烯或含苯乙烯基团的一类单体的氮氧调控自由基聚合，从而得到聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯两嵌段凝胶，此凝胶在二氯甲烷中溶胀后加入三氟乙酸，其中的聚丙烯酸叔丁酯链段水解成聚丙烯酸，从而得到两亲性的聚丙烯酸-聚苯乙烯两嵌段凝胶。

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