WO2012144298A1 - リチウム二次電池の正極活物質 - Google Patents

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active material
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lithium secondary
secondary battery
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隆太 杉浦
小林　伸行
七瀧　努
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material of a lithium secondary battery (sometimes referred to as a lithium ion secondary battery).
  • the positive electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention has pores inside. That is, a large number of pores are formed in the particles or film of the positive electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention.
  • the feature of the present invention is that the inner walls of such pores are covered with a conductive film.
  • the conductive film is preferably contained in an amount of 0.01 to 5 wt% with respect to the positive electrode active material. Thereby, sufficient conductivity imparting effects can be obtained. Further, at such a content, lithium ion permeation is not inhibited. Therefore, good rate characteristics and good cycle characteristics are compatible.
  • the average thickness of the conductive film is preferably 30 to 1000 nm. Thereby, sufficient conductivity imparting effects can be obtained. Further, the lithium ion permeation is not inhibited at the average thickness of the conductive film. Therefore, good rate characteristics and good cycle characteristics are compatible.
  • the carbon component as the conductive substance is preferably in the form of a fiber.
  • the fiber-shaped carbon component which is a conductive substance is entangled with each other, so that the shape retention performance of the conductive film is enhanced. As a result, cycle characteristics are improved.
  • the conductive material is preferably carbon having crystallinity.
  • Crystalline carbon is an aggregate of microcrystals. For this reason, when crystalline carbon is used, compared with the case where amorphous carbon is used, the volume change of the positive electrode active material accompanying charge / discharge is easily relaxed, and the cycle characteristics are further improved.
  • the coverage of the conductive film on the outer surface of the particles or film is preferably 50% or less. In such a configuration, lithium ion permeation is not inhibited. Therefore, good rate characteristics can be obtained.
  • the opening of the pores may be covered with the conductive film.
  • the ratio of the openings covered with the conductive film is 1 to 50% of the total number of the pores.
  • the stress generated in the positive electrode active material due to the expansion and contraction of the crystal lattice accompanying the entry and exit of lithium ions during the charge / discharge cycle is released satisfactorily (uniformly) by the pores. Thereby, generation
  • the portion that cannot contribute to charge / discharge by being electrically isolated The occurrence of is suppressed as much as possible by the presence of the conductive film. Thereby, a capacity
  • the porosity of the pores in the positive electrode active material is too low, the effect of releasing internal stress due to the pores or the effect of improving the internal conductivity of the positive electrode active material due to the conductive film will be described. It is considered that the rate characteristic and the cycle characteristic are deteriorated due to the reduction of the amount. On the other hand, when the porosity is too high, the number of irregularly shaped pores increases, and it becomes difficult to form the conductive film uniformly and continuously, and it is considered that the rate characteristics and cycle characteristics deteriorate. In this regard, it is considered that the porosity of the positive electrode active material is preferably 3 to 30% (typically around 20%) (however, the present invention is not limited to this range of porosity).
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of a lithium secondary battery to which an embodiment of the present invention is applied.
  • FIG. 1B is a perspective view showing a schematic configuration of another example of a lithium secondary battery to which the embodiment of the present invention is applied.
  • FIG. 2A is an enlarged cross-sectional view of an example of the positive electrode plate shown in FIGS. 1A and 1B.
  • 2B is an enlarged cross-sectional view of another example of the positive electrode plate shown in FIGS. 1A and 1B.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of a cross section of the positive electrode active material film shown in FIG. 2A or the positive electrode active material particles shown in FIG. 2B.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of a cross section of the positive electrode active material film shown in FIG. 2A or the positive electrode active material particles shown in FIG. 2B.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view (schematic diagram) of the vicinity of the outer surface of the positive electrode active material film shown in FIG. 2A or the positive electrode active material particles shown in FIG. 2B.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view (schematic diagram) of a conductive film according to a modification.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of a lithium secondary battery 1 to which an embodiment of the present invention is applied.
  • the lithium secondary battery 1 is a so-called liquid type, and includes a positive electrode plate 2, a negative electrode plate 3, a separator 4, a positive electrode tab 5, and a negative electrode tab 6. Yes.
  • a separator 4 is provided between the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3. That is, the positive electrode plate 2, the separator 4, and the negative electrode plate 3 are laminated in this order.
  • a positive electrode tab 5 is electrically connected to the positive electrode plate 2.
  • the negative electrode tab 6 is electrically connected to the negative electrode plate 3.
  • a lithium secondary battery 1 shown in FIG. 1A includes a laminate of a positive electrode plate 2, a separator 4, and a negative electrode plate 3, and an electrolyte containing a lithium compound as an electrolyte, in a predetermined battery case (not shown). It is configured by being sealed in a liquid-tight manner.
  • FIG. 1B is a perspective view showing a schematic configuration of another example of the lithium secondary battery 1 to which the embodiment of the present invention is applied.
  • this lithium secondary battery 1 is also a so-called liquid type, and includes a positive electrode plate 2, a negative electrode plate 3, a separator 4, a positive electrode tab 5, a negative electrode tab 6, and a core 7. And.
  • a lithium secondary battery 1 shown in FIG. 1B includes an internal electrode body formed by winding a laminate of a positive electrode plate 2, a separator 4, and a negative electrode plate 3 around a core 7 and the above-described electrolyte.
  • the liquid is sealed in a predetermined battery case (not shown).
  • FIGS. 2A and 2B are enlarged sectional views of an example of the positive electrode plate 2 shown in FIGS. 1A and 1B.
  • the positive electrode plate 2 includes a positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer 22. That is, the positive electrode plate 2 is formed in a state where the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material layer 22 are joined (laminated) to each other.
  • the positive electrode active material layer 22 is composed of a positive electrode active material film 22a which is a self-supporting film made of a sintered body of the positive electrode active material.
  • the “self-supporting film” refers to a film that can be handled alone after formation (typically after firing).
  • the positive electrode active material layer 22 supports positive electrode active material particles 22b, which are particles made of a sintered body of the positive electrode active material, and supports the positive electrode active material particles 22b in a dispersed state and contains a conductive additive. And a binding material 22c.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of a cross section of the positive electrode active material film 22a shown in FIG. 2A and the positive electrode active material particles 22b shown in FIG. 2B. As shown in FIG. 3, a large number of pores 221 are formed inside the positive electrode active material film 22a and the positive electrode active material particles 22b. Further, the inner walls of the pores 221 are covered with a conductive film 222.
  • the conductive film 222 is formed as a continuous thin film on the inner wall of the pores 221. That is, a space capable of accommodating an electrolyte (electrolytic solution) is formed in the pores 221 “inside” the conductive film 222.
  • an electron conductive material for example, carbon, metal, or conductive polymer
  • an ion conductive material for example, an ion conductive polymer
  • LiOH powder manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • LiOH powder manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • an oxygen atmosphere 0.1 MPa
  • Li 1.0 porosity inside Li 1.0 ( It was obtained Ni 0.75 Co 0.2 Al 0.05) O 2 ceramic plate.
  • the relative density is a value obtained by dividing the bulk density of the sintered body plate obtained by the Archimedes method by the true density obtained using a pycnometer. In the measurement of the bulk density, the sample was boiled in water in order to sufficiently expel the air present in the pores.
  • the porosity of the positive electrode active material manufactured by the manufacturing method of the above specific example was 20%.
  • an appropriate amount of a sample is collected from the positive electrode active material film manufactured by the manufacturing method of the above-described specific example, and the sample is embedded in a synthetic resin, and then a cross section is cut by CP polishing to prepare a cross section observation sample. Then, SEM observation was performed on this cross-sectional observation sample. From this observation image, the thickness of the conductive film (carbon film) portion was measured at four locations per particle, and the average value was defined as “average thickness of conductive film”. The average thickness obtained was 236 nm.
  • the ratio of the outer peripheral portion of the particle (the portion excluding the void) covered with the conductive film was evaluated as the outer surface coverage.
  • the coverage obtained was 35%.
  • a circular positive electrode active material layer having a diameter of about 16 mm was formed by punching from the positive electrode active material film manufactured by the manufacturing method of the above-described specific example.
  • a positive electrode plate was fabricated by sputtering Au on one surface of the formed positive electrode active material layer to form a positive electrode current collector (thickness: 500 ⁇ ).
  • the produced positive electrode plate, negative electrode made of a lithium metal plate, stainless steel current collector plate, and separator are arranged in the order of current collector plate-positive electrode-separator-negative electrode-current collector plate, and a coin cell is formed by filling this integrated body with an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at an equal volume ratio to a concentration of 1 mol / L.
  • the same charge / discharge operation was repeated using only the discharge conditions as the current value at the 1C rate, and the discharge capacity at the 1C rate was measured. Then, the value obtained by dividing the discharge capacity at the 1C rate by the discharge capacity at the 0.1C rate, expressed as a percentage, was defined as the rate characteristic (rate capacity maintenance rate). The rate characteristic obtained was 95%.
  • Cycle characteristics Test temperature is 25 ° C, (1) 1C rate constant current-constant voltage up to 4.3V, and (2) 1C rate constant current up to 2.5V.
  • the cycle charge / discharge was repeated 50 times.
  • a value obtained by dividing the discharge capacity of the battery at the 50th cycle by the discharge capacity at the 1st cycle was expressed as a percentage, which was defined as cycle characteristics (capacity retention rate).
  • the cycle characteristics obtained were 96%.
  • both excellent rate characteristics and practically sufficient durability (cycle characteristics) are achieved in the lithium secondary battery 1. be able to.
  • the lithium secondary battery 1 configured as shown in FIG. 1B even when a crack is generated in the positive electrode active material during winding around the core 7, such crack is generated. Capacity reduction due to generation is suppressed as much as possible, and good cycle characteristics are also obtained.
  • conductive fine powder is filled in the pores (voids). For this reason, the conductive fine powder filled in the pores spatially excludes the electrolytic solution and inhibits lithium ion diffusion. Further, the conductivity of the discontinuous conductive fine powder filled in the pores is low, unlike the continuous conductive film as in this embodiment (the present invention). Therefore, depending on the configuration described in the publication, good characteristics such as the configuration of the present embodiment (the present invention) cannot be obtained.
  • the configuration of the lithium secondary battery 1 to which the present invention is applied is not limited to the configuration described above.
  • the present invention is not limited to a so-called liquid battery configuration. That is, for example, as the electrolyte, a gel polymer electrolyte, a polymer electrolyte, or an inorganic solid electrolyte can be used.
  • the positive electrode active material that can be used in the present invention is not limited to the composition shown in the above-described specific examples.
  • the “covering amount”, that is, the content of the conductive film 222 in the positive electrode active material film 22a or the positive electrode active material particle 22b, for example, changes the carbon amount in the carbon dispersion. It can be adjusted as appropriate. In this case, the content is preferably adjusted in the range of 0.01 to 5 wt%.
  • the conductive film 222 contained acetylene black as a conductive substance and PVDF as an organic binder in a ratio of 1: 1. That is, in the specific example described above, the content of the organic binder in the conductive film 222 was about 50%.
  • the present invention is not limited to this. That is, the content of the organic binder can be appropriately adjusted by appropriately changing the blending ratio in the conductive film coating step. In this case, the content is preferably adjusted in the range of 1 to 60 wt%.
  • the average thickness of the conductive film can also be changed as appropriate by appropriately changing the compounding ratio in the conductive film coating step of the specific example described above (specifically, changing the amount of solvent). That is, in the case of the above-described specific example, the conductive film can be thinned by increasing the amount of NMP in the carbon dispersion, while the conductive film can be thickened by decreasing the amount of NMP. In this case, the average thickness of the conductive film is preferably adjusted in the range of 30 to 1000 nm.
  • the coverage ratio can also be changed by changing the immersion ratio when the particles or part of the film is immersed in the carbon dispersion (specifically, the outer surface of the particle or film). It can be adjusted as appropriate (by changing what percentage of the carbon dispersion is immersed in the carbon dispersion). In this case, the coverage is preferably adjusted to be 50% or less.
  • the opening coverage can also be changed as appropriate by changing the drying temperature when the ceramic plate taken out from the carbon dispersion is dried in an inert atmosphere in the conductive film coating step of the specific example described above. Is possible. Specifically, when the drying temperature is high, the volatilization of the solvent proceeds rapidly, and the impregnated dispersion is dried in situ. For this reason, in such a case, the ratio of the pores covered with the openings increases. On the other hand, when the drying temperature is high, the volatilization of the solvent proceeds gradually, and the dispersion dries while spreading on the pore inner walls. For this reason, in such a case, the ratio of the pores covered with the openings is reduced.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view (schematic diagram) of the vicinity of the outer surface of the positive electrode active material film 22a shown in FIG. 2A or the positive electrode active material particles 22b shown in FIG. 2B.
  • the opening OP in the pore 221 may be covered with a conductive film 222.
  • the ratio of the openings OP blocked by the conductive film 222 is preferably 1 to 50% of the total number of the many pores 221.
  • the shape retention of the conductive film 222 is enhanced while preventing the lithium ion diffusion performance from deteriorating. Therefore, good rate characteristics and good cycle characteristics are compatible.
  • the conductive film coating step in the above specific example to a method of spraying a carbon dispersion in a reducing atmosphere at 500 ° C. (in this case, the solvent is changed from NMP to methanol), the conductive film It is possible to change the carbon inside from crystalline to amorphous.
  • the conductive material used is “acetylene black”, which is a powder composed of substantially spherical particles.
  • a fiber-like material can be used as the conductive material.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view (schematic diagram) of the conductive film 222 in this example.
  • the conductive film 222 has a structure in which a fiber-like carbon component FC is dispersed in the organic binder B. With such a configuration, the shape retention performance of the conductive film 222 is enhanced. As a result, cycle characteristics are improved.
  • the positive electrode active material layer 22 may be formed in a single plate shape (self-supporting film shape) without a joint.
  • the positive electrode active material layer 22 may be formed by two-dimensionally arranging or bonding a large number of positive electrode active material plates.
  • the present invention is not limited to the specific manufacturing method described above. That is, for example, the molding method is not limited to the above-described method. Moreover, the above-mentioned lithium introduction

Abstract

　本発明の課題は、リチウム二次電池における、優れたレート特性と、実用的に充分な耐久性（サイクル特性）とを、ともに達成することができる、リチウム二次電池の正極活物質を提供することである。本発明のリチウム二次電池の正極活物質は、内部に気孔を有している。すなわち、本発明のリチウム二次電池の正極活物質の粒子又は膜の内部には、多数の気孔が形成されている。本発明の特徴は、かかる気孔の内壁が導電性膜によって被覆されていることにある。

Description

リチウム二次電池の正極活物質
　本発明は、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）の正極活物質に関する。
　リチウム二次電池における電池特性を向上するために、正極活物質の構成に関し、様々な試みがなされている（例えば、特開２００９－１１７２４１号公報、特開２０１０－２３２０９１号公報、等参照。）。
　しかしながら、上記した従来技術のいずれにおいても、優れたレート特性（ハイレート特性）と、実用的に充分な耐久性（サイクル特性）とを、ともに達成するまでには至っていない。本発明は、かかる課題に対処するためになされたものである。
　本発明のリチウム二次電池の正極活物質は、内部に気孔を有している。すなわち、本発明のリチウム二次電池の正極活物質の粒子又は膜の内部には、多数の気孔が形成されている。本発明の特徴は、かかる気孔の内壁が導電性膜によって被覆されていることにある。
　前記導電性膜は、正極活物質に対して０．０１～５ｗｔ％含まれていることが好適である。これにより、充分な導電性付与の効果が得られる。また、かかる含有量においては、リチウムイオン透過は阻害されない。したがって、良好なレート特性と良好なサイクル特性とが両立する。
　前記導電性膜は、典型的には、導電性物質（当該導電性膜に導電性を付与するための物質）と有機バインダーとを含有している。この場合、前記導電性膜中における前記有機バインダーの含有率は、１～６０ｗｔ％であることが好適である。これにより、充分な導電性付与の効果が良好に持続する。また、かかる含有量においては、リチウムイオン透過は阻害されない。したがって、良好なレート特性と良好なサイクル特性とが両立する。
　前記導電性膜の平均厚さは、３０～１０００ｎｍであることが好適である。これにより、充分な導電性付与の効果が得られる。また、かかる導電性膜の平均厚さにおいては、リチウムイオン透過は阻害されない。したがって、良好なレート特性と良好なサイクル特性とが両立する。
　前記導電性物質としてのカーボン成分は、ファイバー状であることが好適である。この場合、導電性物質であるファイバー状のカーボン成分同士が絡み合うことで、当該導電性膜における形状保持性能が高くなる。この結果、サイクル特性が向上する。
　前記導電性物質は、結晶性を有するカーボンであることが好適である。結晶質カーボンは、微結晶の集合体である。このため、結晶質カーボンを用いた場合は、非晶質カーボンを用いた場合に比べて、充放電に伴う正極活物質の体積変化が緩和されやすく、以てサイクル特性がよりいっそう向上する。
　本発明のリチウム二次電池の正極活物質が粒子状あるいは膜状である場合に、当該粒子あるいは膜の外表面における前記導電性膜の被覆率が５０％以下であることが好適である。かかる構成においては、リチウムイオン透過は阻害されない。したがって、良好なレート特性が得られる。
　前記気孔の開口部は、前記導電性膜によって覆われていてもよい。この場合、前記開口部が前記導電性膜によって覆われているものの割合は、多数の前記気孔の全数のうちの１～５０％であることが好適である。これにより、リチウムイオン拡散性能が低下しないようにしつつ、前記導電性膜の形状保持性が高くなる。したがって、良好なレート特性と良好なサイクル特性とが両立する。
　かかる構成においては、前記正極活物質の内部に形成された前記気孔の内壁が、導電性を有する連続的な膜である前記導電性膜によって被覆されるため、前記正極活物質（前記粒子又は膜）全体の導電性が確保され、以てレート特性が向上する。
　また、充放電サイクル中のリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮によって前記正極活物質内に発生する応力が、前記気孔によって良好（均一）に開放される。これにより、前記正極活物質内のクラックの発生が、可及的に抑制される。なお、充放電サイクル中のリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮（体積変化）によって前記正極活物質にクラックが生じた場合であっても、電気的に孤立することで充放電に寄与できない部分の発生が、前記導電性膜の存在によって可及的に抑制される。これにより、容量低下が可及的に抑制され、良好なサイクル特性も得られる。
　前記正極活物質内における前記気孔の存在割合（すなわち空隙率）については、低すぎると、前記気孔による内部応力の開放効果や前記導電性膜による前記正極活物質の内部的な導電性の向上効果が減殺されてしまうことでレート特性及びサイクル特性が低下するものと考えられる。一方、空隙率が高すぎると、いびつな形状の前記気孔が多くなり、均一且つ連続的な前記導電性膜の形成が困難となることでレート特性及びサイクル特性が低下するものと考えられる。この点、前記正極活物質の空隙率は、３～３０％（典型的には２０％付近）が好適であるものと考えられる（但し、本発明は、当該範囲の空隙率に限定されない）。
図１Ａは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池の一例の概略構成を示す断面図である。 図１Ｂは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池の他の一例の概略構成を示す斜視図である。 図２Ａは、図１Ａ及び図１Ｂに示されている正極板の一例の、拡大断面図である。 図２Ｂは、図１Ａ及び図１Ｂに示されている正極板の他の一例の、拡大断面図である。 図３は、図２Ａに示されている正極活物質膜、あるいは図２Ｂに示されている正極活物質粒子の、断面の走査電子顕微鏡写真である。 図４は、図２Ａに示されている正極活物質膜、あるいは図２Ｂに示されている正極活物質粒子における外表面近傍を拡大した断面図（概略図）である。 図５は、一変形例の導電性膜を拡大した断面図（概略図）である。
　以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件や実施可能要件等）を満たすために、一応出願時において最良と考えられる本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。
　よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更（modification）の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、可能な限り末尾にまとめて記載されている。
１．リチウム二次電池の概略構成
　図１Ａは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池１の一例の概略構成を示す断面図である。図１Ａを参照すると、このリチウム二次電池１は、いわゆる液体型であって、正極板２と、負極板３と、セパレータ４と、正極用タブ５と、負極用タブ６と、を備えている。
　正極板２と負極板３との間には、セパレータ４が設けられている。すなわち、正極板２と、セパレータ４と、負極板３とは、この順に積層されている。正極板２には、正極用タブ５が電気的に接続されている。同様に、負極板３には、負極用タブ６が電気的に接続されている。
　図１Ａに示されているリチウム二次電池１は、正極板２、セパレータ４、及び負極板３の積層体と、リチウム化合物を電解質として含む電解液とを、所定の電池ケース（図示せず）内に液密的に封入することによって構成されている。
　図１Ｂは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池１の他の一例の概略構成を示す斜視図である。図１Ａを参照すると、このリチウム二次電池１も、いわゆる液体型であって、正極板２と、負極板３と、セパレータ４と、正極用タブ５と、負極用タブ６と、巻芯７と、を備えている。
　図１Ｂに示されているリチウム二次電池１は、巻芯７を中心として正極板２、セパレータ４、及び負極板３の積層体を巻回してなる内部電極体と、上述の電解液とを、所定の電池ケース（図示せず）内に液密的に封入することによって構成されている。
２．正極の構成
　図２Ａ及び図２Ｂは、図１Ａ及び図１Ｂに示されている正極板２の一例の、拡大断面図である。図２Ａ及び図２Ｂを参照すると、正極板２は、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、を備えている。すなわち、正極板２は、正極集電体２１と正極活物質層２２とを互いに接合（積層）した状態に形成されている。
　図２Ａにおいては、正極活物質層２２は、正極活物質の焼結体からなる自立膜である正極活物質膜２２ａから構成されている。ここで、「自立膜」とは、形成後（典型的には焼成後）に単体で取り扱い可能な膜をいう。図２Ｂにおいては、正極活物質層２２は、正極活物質の焼結体からなる粒子である正極活物質粒子２２ｂと、この正極活物質粒子２２ｂを分散状態で支持するとともに導電助剤を含有する結着材２２ｃと、から構成されている。
　図３は、図２Ａに示されている正極活物質膜２２ａ、及び図２Ｂに示されている正極活物質粒子２２ｂの、断面の走査電子顕微鏡写真である。図３に示されているように、正極活物質膜２２ａ及び正極活物質粒子２２ｂの内部には、多数の気孔２２１が形成されている。また、かかる気孔２２１の内壁は、導電性膜２２２によって被覆されている。
　導電性膜２２２は、気孔２２１の内壁上に、連続した薄膜状に形成されている。すなわち、気孔２２１における、導電性膜２２２よりも「内側」には、電解質（電解液）を収容可能な空間が形成されている。なお、導電性膜２２２の材質としては、電子伝導性の材質（例えばカーボンや金属、導電性ポリマー）、あるいはイオン伝導性の材質（例えばイオン伝導性ポリマー）が用いられ得る。
３．製造方法の具体的な一例
　以下、本実施形態に係る正極活物質（図２Ａに示されている正極活物質膜２２ａ又は及び図２Ｂに示されている正極活物質粒子２２ｂ）の製造方法の一つの具体例について、詳細に説明する。
　（１）スラリー調製
　ＮｉＯ粉末（粒径１－１０μｍ、正同化学工業株式会社製）７５．１重量部と、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１－５μｍ、正同化学工業株式会社製）２１．５重量部と、Ａｌ２Ｏ３粉末（粒径１－１０μｍ、昭和電工株式会社製）３．４重量部と、を粉砕及び混合し、かかる粉砕混合物を大気雰囲気中にて１０００℃で５時間熱処理することで、（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏ粉末を合成した。
　上述のように合成した後でポットミルによりさらに粉砕することで得られた（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番「ＢＭ－２」、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名「レオドールＳＰ－Ｏ３０」、花王株式会社製）２重量部と、造孔剤（ＰＭＭＡ：品番「ＭＸ-８０Ｈ３ＷＴ」、綜研化学株式会社製）１３重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、その粘度を３０００～４０００ｃＰに調整した（粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。）。
（２）シート成形
　上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、シート状に成形した。
　（３）仮焼成
　ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、エンボス加工が施されたジルコニア製セッターの中央に載置し、大気雰囲気中にて所定温度（中間焼成体焼成温度）で３時間焼成後、室温まで２００℃／ｈで降温した。
（４）リチウム導入
　このようにして得られた（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏセラミックスシートに、ＬｉＯＨ粉末（関東化学株式会社製）を、ｍｏｌ比率Ｌｉ／（ＮｉＣｏＡｌ）＝１．１となるように塗布し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて７５０℃で１０時間加熱処理することで、内部に気孔を有した「自立膜」状のＬｉ１．０（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２セラミックス板を得た。
（５）導電膜被覆
　得られた「自立膜」状のＬｉ１．０（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２活物質膜を、カーボン分散液（アセチレンブラック：ＰＶＤＦ：ＮＭＰ＝１：１：１０で混合したもの）に一部分のみ浸漬し、毛管力を用いて気孔内に分散液を含浸した。さらに、減圧条件（－０．１ＭＰａ）とすることで、気孔内に分散液を完全に含浸させた。続いて、分散液から取り出したセラミックス板を、不活性雰囲気下にて１２０℃で１時間乾燥させることで、気孔内壁が均一にカーボン皮膜でコートされた正極活物質板を得た。
４．評価
　上述の具体例の製造方法によって製造された正極活物質の評価方法及び評価結果について、以下に説明する。
（１）空隙率
　「空隙率」は、相対密度から計算される値（空隙率＝１－相対密度）である。相対密度は、アルキメデス法で求めた焼結体板の嵩密度を、ピクノメータを用いて求めた真密度で除して求めた値である。嵩密度の測定では、気孔中に存在する空気を十分に追い出すために、試料を水中で煮沸処理をした。上述の具体例の製造方法によって製造された正極活物質の空隙率は、２０％であった。
（２）被覆量
　上述の具体例の製造方法によって製造された正極活物質膜から試料を５ｍｇ採取し、採取した試料を白金製試料パンに入れてＴＧ―ＤＴＡ測定（酸素雰囲気下で室温から１０００℃まで１℃／分で昇温）した際の、室温から６００℃までの重量減少量から、被覆量（正極活物質板の質量に対する炭素導電膜の質量の割合：重量％）を求めた。得られた被覆量は５重量％であった。
　また、上述の具体例の製造方法によって製造された正極活物質膜から試料を適宜量採取し、これを合成樹脂に埋めた後にＣＰ研磨にて一断面を削り出すことで断面観察用試料を作成し、この断面観察用試料についてＳＥＭ観察を行った。この観察画像より、導電性膜（カーボン皮膜）部分の厚さを１粒子あたり４箇所測定し、その平均値を「導電性膜の平均厚さ」とした。得られた平均厚さは、２３６ｎｍであった。
　また、上述の観察画像より、粒子の外周部（空隙部を除く部分）が導電性膜によって覆われている割合を、外表面の被覆率として評価した。得られた被覆率は、３５％であった。
　さらに、上述の具体例の製造方法によって製造された正極活物質膜から試料を採取して表面ＳＥＭ観察し、表面に見える気孔（開気孔）のうち、開口部が導電性膜によって塞がれたものの割合を計算し、これを開口部被覆率（％）として評価した。得られた開口部被覆率は、３０％であった。
（３）電池特性
　電池特性（レート特性及びサイクル特性）の評価のために、以下のようにして、評価用コインセルを作成した。
　上述の具体例の製造方法によって製造された正極活物質膜から打ち抜き加工によって直径１６ｍｍ程度の円形の正極活物質層を形成した。形成した正極活物質層の片面にＡｕをスパッタリングして正極集電体（厚さ：５００オングストローム）を形成することで、正極板を作製した。作製した正極板、リチウム金属板からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板－正極－セパレータ－負極－集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。
（３－１）レート特性
　０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電し、その後電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件でその電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止し、続いて０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量の測定値を０．１Ｃレートの放電容量とした。続いて、放電条件のみを１Ｃレートの電流値として同様の充放電操作を繰り返し、１Ｃレートの放電容量を測定した。そして、１Ｃレートの放電容量を０．１Ｃレートの放電容量で除した値を百分率で表したものを、レート特性（レート容量維持率）とした。得られたレート特性は、９５％であった。
（３－２）サイクル特性
　試験温度を２５℃として、（１）１Ｃレートの定電流－定電圧で４．３Ｖまでの充電、及び（２）１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまでの放電を、５０回繰り返すサイクル充放電を行った。５０サイクル目の電池の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表したものを、サイクル特性（容量維持率）とした。得られたサイクル特性は、９６％であった。
（４）被覆量と電池特性との関係
　上述の具体例の製造方法において、カーボン分散液におけるカーボン量を変更することで被覆量を変更したもの（実験例１及び２）、及び、カーボン導電膜による被膜を行わなかったもの（比較例１）についても、同様に評価を行った。この評価結果を表１に示す。なお、表１中、実験例３は、上述の具体例の製造方法と同一のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、カーボン導電膜による被膜を行わなかった比較例１に対して、カーボン導電膜による被膜を行った実験例１～３においては、レート特性及びサイクル特性が、格段に向上した。
５．実施形態の構成による効果
　上述のように、本実施形態の構成によれば、リチウム二次電池１における、優れたレート特性と、実用的に充分な耐久性（サイクル特性）とを、ともに達成することができる。特に、図１Ｂに記載されているような構成のリチウム二次電池１における、巻芯７を中心とした巻回時に、正極活物質内に万一クラックが発生した場合であっても、かかるクラック発生による容量低下が可及的に抑制されるとともに、良好なサイクル特性も得られる。
　なお、特開２００９－１１７２４１号公報に記載の構成においては、本実施形態（本発明）の構成とは異なり、気孔（空隙）内に導電性微粉末が充填されている。このため、気孔内にて充填された導電性微粉末によって、電解液が空間的に排除されるとともに、リチウムイオンの拡散が阻害される。また、気孔内にて充填された不連続な導電性微粉末による導電性は、本実施形態（本発明）のような連続的な導電膜とは異なり、導電性が低い。したがって、かかる公報に記載の構成によっては、本実施形態（本発明）の構成のような良好な特性は得られない。
６．変形例の例示列挙
　なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
　以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
　もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない（特に出願を急ぐ先願主義の下ではなおさらである）。
　また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
　本発明の適用対象であるリチウム二次電池１の構成は、上述のような構成に限定されない。例えば、本発明は、いわゆる液体型の電池構成に限定されない。すなわち、例えば、電解質としては、ゲルポリマー電解質、ポリマー電解質、無機固体電解質が用いられ得る。また、本発明において利用可能な正極活物質は、上述の具体例に示された組成に限定されない。
　上述の具体例にて示したように、「被覆量」、すなわち正極活物質膜２２ａあるは正極活物質粒子２２ｂにおける導電性膜２２２の含有量は、例えば、カーボン分散液におけるカーボン量を変更することで適宜調整可能である。この場合、かかる含有量は、０．０１～５ｗｔ％の範囲で調整されることが好適である。
　また、上述の具体例においては、導電性膜２２２には、導電性物質としてのアセチレンブラックと、有機バインダーとしてのＰＶＤＦとが、１：１の割合で含まれていた。すなわち、上述の具体例においては、導電性膜２２２における有機バインダーの含有量は、約５０％であった。しかしながら、本発明はこれに限定されない。すなわち、有機バインダーの含有量は、導電膜被覆工程における配合比を適宜変更することで、適宜調整可能である。この場合、かかる含有量は、１～６０ｗｔ％の範囲で調整されることが好適である。
　導電性膜の平均厚さも、上述の具体例の導電膜被覆工程における配合比を適宜変更する（具体的には溶剤量を変更する）ことで、適宜変更可能である。すなわち、上述の具体例の場合、カーボン分散液におけるＮＭＰ量を多くすることで導電性膜を薄くすることができる一方、ＮＭＰ量を少なくすることで導電性膜を厚くすることができる。この場合、導電性膜の平均厚さは、３０～１０００ｎｍの範囲で調整されることが好適である。
　被覆率も、上述の具体例の導電膜被覆工程において、カーボン分散液に粒子あるいは膜の一部を浸漬させる際に、浸漬させる割合を変更することで（具体的には粒子あるいは膜の外表面の何％をカーボン分散液に浸漬させるかを変更することで）適宜調整することが可能である。この場合、被覆率は、５０％以下となるように調整されることが好適である。
　開口部被覆率も、上述の具体例の導電膜被覆工程において、カーボン分散液から取り出したセラミックス板を、不活性雰囲気下にて乾燥させる際に、乾燥温度を変更することで適宜変更することが可能である。具体的には、乾燥温度が高い場合、溶媒の揮発が急激に進行して、含浸した分散液がその場で乾燥する。このため、かかる場合、開口部が被覆された気孔の割合が増加する。一方で、乾燥温度が高い場合、溶媒の揮発が徐々に進行して、分散液は気孔内壁にぬれ広がりながら乾燥する。このため、かかる場合、開口部が被覆された気孔の割合が減少する。
　図４は、図２Ａに示されている正極活物質膜２２ａ、あるいは図２Ｂに示されている正極活物質粒子２２ｂにおける外表面近傍を拡大した断面図（概略図）である。図４に示されているように、気孔２２１における開口部ＯＰは、導電性膜２２２によって覆われていてもよい。
　この場合、開口部ＯＰが導電性膜２２２によって塞がれているものの割合は、多数の気孔２２１の全数のうちの１～５０％であることが好適である。これにより、リチウムイオン拡散性能が低下しないようにしつつ、導電性膜２２２の形状保持性が高くなる。したがって、良好なレート特性と良好なサイクル特性とが両立する。
　上述の具体例における導電膜被覆工程を、５００℃還元雰囲気下においてカーボン分散液を噴霧する方法（但し、この場合、溶剤はＮＭＰからメタノールに変更される。）に変更することで、導電性膜中のカーボンを結晶質から非晶質に変更することが可能である。
　また、上述の具体例においては、用いられた導電性物質は「アセチレンブラック」であって、これは、略球状の粒子からなる粉末である。これに代えて、導電性物質としてファイバー状のものを用いることが可能である。
　図５は、かかる例における導電性膜２２２を拡大した断面図（概略図）である。図５に示されているように、かかる導電性膜２２２は、有機バインダーＢ中に、ファイバー状のカーボン成分ＦＣが分散した構造を有している。かかる構成によれば、導電性膜２２２における形状保持性能が高くなる。この結果、サイクル特性が向上する。
　図２Ａを参照すると、正極活物質層２２は、継ぎ目のない一枚の板状（自立膜状）に形成されていてもよい。あるいは、正極活物質層２２は、多数の正極活物質板を、二次元的に配置あるいは結合したものであってもよい。
　本発明は、上述の具体的な製造方法に何ら限定されるものではない。すなわち、例えば、成形方法は、上述の方法に限定されない。また、成形前の原料を適宜選択することで、上述のリチウム導入工程は、省略され得る。
　その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
　また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。

Claims (8)

  1. 　リチウム二次電池の正極活物質であって、
    　内部に気孔を有し、
    　前記気孔の内壁が、導電性膜によって被覆されている
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質。
  2. 　請求項１に記載の、リチウム二次電池の正極活物質であって、
    　前記導電性膜は、当該正極活物質に対して０．０１～５ｗｔ％含まれていることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の、リチウム二次電池の正極活物質であって、
    　前記導電性膜は、導電性物質と有機バインダーとを含有し、
    　前記導電性膜中における前記有機バインダーの含有量は、１～６０ｗｔ％であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質。
  4. 　請求項１～請求項３のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質であって、
    　前記導電性膜の平均厚さが、３０～１０００ｎｍであることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質。
  5. 　請求項１～請求項４のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質であって、
    　前記導電性膜を構成する導電性物質としてのカーボン成分がファイバー状であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質。
  6. 　請求項１～請求項５のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質であって、
    　前記導電性膜を構成する導電性物質が、結晶性を有するカーボンであることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質。
  7. 　請求項１～請求項６のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質であって、
    　当該正極活物質が粒子状あるいは膜状である場合に、
    　当該粒子あるいは膜の外表面における前記導電性膜の被覆率が５０％以下であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質。
  8. 　請求項１～請求項７のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質であって、
    　多数の前記気孔の全数のうちの１～５０％のものにて、当該気孔の開口部が前記導電性膜によって塞がれていることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質。
    　
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