JP2017073317A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電特性に優れ、かつ充放電の繰り返しに伴う抵抗増加が抑制された非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池は、セパレータを挟んで、正極板と負極板とが積層されて構成されている電極群を備える。非水電解液二次電池は、正極板とセパレータとの間、および負極板とセパレータとの間の少なくとも一方に、複数の無機酸化物粒子を含有する耐熱層を含む。無機酸化物粒子は、鱗片状粒子である。無機酸化物粒子は、第1主面と、該第1主面と反対側に位置する第2主面と、該第1主面と該第2主面とを連通するメソ孔とを含む。無機酸化物粒子の圧壊強度は、10MPa以上100MPa以下である。耐熱層において、複数の無機酸化物粒子は、第1主面および第2主面の法線方向が、正極板と負極板との積層方向に沿うように配向している。【選択図】図12
Description
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
特開2005−243342号公報(特許文献1)には、ナノサイズの細孔が中心部から外側に向かって放射状に配列されているラジアル型構造を有するシリカ系メソ多孔体を含む、セパレータが開示されている。
シリカ等の無機酸化物粒子は、絶縁性および耐熱性に優れるため、電極同士の隔離材(たとえばセパレータ、あるいはセパレータの熱収縮を抑制するための耐熱層等)の構成材料として、有用である。
特許文献1によれば、ラジアル型構造を有するシリカ系メソ多孔体を含むセパレータでは、リチウム(Li)イオンがラジアル型構造の細孔内を効率良く拡散できるため、電池の充放電特性が向上するとされている。しかしながら、以下の点に改善の余地がある。
セパレータは、正極板と負極板との間に配置される部材である。正極板および負極板は、電池の充放電に伴い、膨張収縮する。正極板および負極板の膨張収縮は、充放電レートが高いほど、急激になる。
ラジアル型構造を有するメソ多孔体は、その構造上、圧壊強度が高くなり難い。そのため、セパレータ等の電極間に配置される部材にメソ多孔体を用いると、充放電時、電極の膨張によって生じる圧力により、メソ多孔体が破壊される可能性がある。メソ多孔体が破壊されると、Liイオンの拡散経路が乱れるため、電池抵抗が増加することになる。
またラジアル型構造のメソ多孔体において、圧壊強度を確保しようとすれば、多孔率を大幅に低下させる必要があり、優れた充放電特性を維持できない。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、充放電特性に優れ、かつ充放電の繰り返しに伴う抵抗増加が抑制された非水電解液二次電池を提供することである。
非水電解液二次電池は、セパレータを挟んで、正極板と負極板とが積層されて構成されている電極群を備える。非水電解液二次電池は、正極板とセパレータとの間、および負極板とセパレータとの間の少なくとも一方に、複数の無機酸化物粒子を含有する耐熱層を含む。
無機酸化物粒子は、鱗片状粒子である。無機酸化物粒子は、第1主面と、該第1主面と反対側に位置する第2主面と、該第1主面と該第2主面とを連通するメソ孔とを含む。無機酸化物粒子の圧壊強度は、10MPa以上100MPa以下である。
耐熱層において、複数の無機酸化物粒子は、第1主面および第2主面の法線方向が、正極板と負極板との積層方向に沿うように配向している。
無機酸化物粒子は、鱗片状粒子である。無機酸化物粒子は、第1主面と、該第1主面と反対側に位置する第2主面と、該第1主面と該第2主面とを連通するメソ孔とを含む。無機酸化物粒子の圧壊強度は、10MPa以上100MPa以下である。
耐熱層において、複数の無機酸化物粒子は、第1主面および第2主面の法線方向が、正極板と負極板との積層方向に沿うように配向している。
上記の非水電解液二次電池では、電極板(正極板または負極板)とセパレータとの間に配置される耐熱層に、特定の構造を有する無機酸化物粒子を用いている。
すなわち、耐熱層を構成する無機酸化物粒子は、鱗片状(フレーク状)粒子である。当該無機酸化物粒子は、メソポーラスであり、無機酸化物粒子を厚さ方向に連通するメソ孔を有する。
上記の非水電解液二次電池では、無機酸化物粒子の主面(第1主面および第2主面)の法線方向が、電極板の積層方向に沿うように配向している。すなわち、メソ孔の延びる方向が、充放電時のLiイオンの拡散方向に沿っている。このためLiイオンは、無機酸化物粒子のメソ孔を通じて、電極間を素早く移動できる。したがって電池抵抗が低減され、充放電特性が向上する。
さらに鱗片状粒子は、ラジアル型構造の粒子に比し、高い圧壊強度を有する。特に鱗片状粒子は、その主面の法線方向からの圧力に対して、高い圧壊強度を示す。電極板の膨張による圧力は、電極板の積層方向に沿うように生じる。前述のように、無機酸化物粒子は、主面の法線方向が電極板の積層方向に沿うように配向している。すなわち、電極板からの圧力は、無機酸化物粒子の主面の法線方向から、無機酸化物粒子に加わることになる。このため、無機酸化物粒子は、充放電の度に、電極板から加わる圧力に対して十分な圧壊強度を示し得る。したがって充放電の繰り返しに伴う抵抗増加が抑制される。
ただし、無機酸化物粒子の圧壊強度は、10MPa以上100MPa以下であることを要する。圧壊強度が10MPa未満の場合、充放電の繰り返しに伴い、無機酸化物粒子が圧壊される可能性がある。また圧壊強度が100MPaを超えるように構成された無機酸化物粒子では、多孔率が低く、所望の充放電特性が示されない可能性がある。
上記によれば、充放電特性に優れ、かつ充放電の繰り返しに伴う抵抗増加が抑制された非水電解液二次電池が提供される。
以下、本発明の実施形態(以下「本実施形態」と記す)について説明する。ただし本実施形態は、以下の説明に限定されるものではない。以下の説明では「非水電解液二次電池」を単に「電池」と記す場合がある。また以下の説明では「正極板および負極板」を総称して「電極板」と記す場合があり、「第1主面および第2主面」を総称して「主面」と記す場合がある。
<非水電解液二次電池>
図1は、本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池1000は、電池ケース500を備える。電池ケース500は、典型的には有底角形のケース本体と、蓋とから構成される。電池ケース500の材質は、たとえばアルミニウム(Al)合金等である。電池ケース500には、外部端子501,502が設けられている。図示していないが、電池ケース500には、注液口、安全弁、電流遮断機構等が設けられていてもよい。
図1は、本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池1000は、電池ケース500を備える。電池ケース500は、典型的には有底角形のケース本体と、蓋とから構成される。電池ケース500の材質は、たとえばアルミニウム(Al)合金等である。電池ケース500には、外部端子501,502が設けられている。図示していないが、電池ケース500には、注液口、安全弁、電流遮断機構等が設けられていてもよい。
電池ケース500内には、電極群800および電解液600が収容されている。電極群800は、幅方向の端部に露出した集電体露出部103,203において、外部端子501,502と接続されている。電解液600は、電池ケース500の底部に貯留されている。電解液は、電極群の内部にも保持されている。
<電極群>
図2は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群800は、巻回型の電極群である。電極群800を構成するセパレータ300、正極板100および負極板200は、いずれも帯状のシート部材である。電極群800は、セパレータ300を挟んで、正極板100と負極板200とが積層され、さらに巻回されて構成されている。すなわち、本実施形態の非水電解液二次電池は、セパレータを挟んで、正極板と負極板とが積層されて構成されている電極群を備える。
図2は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群800は、巻回型の電極群である。電極群800を構成するセパレータ300、正極板100および負極板200は、いずれも帯状のシート部材である。電極群800は、セパレータ300を挟んで、正極板100と負極板200とが積層され、さらに巻回されて構成されている。すなわち、本実施形態の非水電解液二次電池は、セパレータを挟んで、正極板と負極板とが積層されて構成されている電極群を備える。
<耐熱層>
耐熱層は、高融点を示す無機酸化物粒子から構成されている。耐熱層は、たとえば過充電等の異常使用により、電極群が高温に曝された場合に、正極板と負極板との接触を抑制する機能を有する。
耐熱層は、高融点を示す無機酸化物粒子から構成されている。耐熱層は、たとえば過充電等の異常使用により、電極群が高温に曝された場合に、正極板と負極板との接触を抑制する機能を有する。
図3は、電極群の積層構成を示す概略断面図である。耐熱層400は、負極板200とセパレータ300との間に含まれている。図示していないが、耐熱層400は、正極板100とセパレータ300との間に含まれていてもよい。すなわち、本実施形態の非水電解液二次電池は、正極板とセパレータとの間、および負極板とセパレータとの間の少なくとも一方に、耐熱層を含むことができる。
耐熱層は、電極板とセパレータとの間に配置されていればよい。耐熱層は、たとえばセパレータの表面に形成されていてもよいし、あるいは正極板または負極板の少なくとも一方の表面に形成されていてもよい。
充電時、正極板100および負極板200の膨張により、正極板100および負極板200の積層方向D2に沿って、耐熱層400に圧力が加わることになる。本実施形態では、耐熱層が特定の無機酸化物粒子を含有するため、電極板の膨張に伴う、耐熱層の構造破壊、すなわち無機酸化物粒子の圧壊が抑制される。したがって、たとえば充放電サイクル後であっても、耐熱層としての機能の低下が抑制される。
耐熱層は、複数の無機酸化物粒子を含有する。耐熱層は、無機酸化物粒子を、たとえば70〜98質量%程度含有する。耐熱層において、無機酸化物粒子以外の残部は、バインダ等であってもよい。耐熱層は、バインダを、たとえば2〜30質量%程度含有する。耐熱層の厚さは、たとえば1〜10μm程度であってもよい。
《無機酸化物粒子》
本実施形態の無機酸化物粒子は、鱗片状粒子である。図4は、鱗片状粒子である無機酸化物粒子の構成の一例を示す概略図である。無機酸化物粒子10は、第1主面11と、第1主面11の反対側に位置する第2主面12とを含む。さらに無機酸化物粒子10は、第1主面11と第2主面12とを連通するメソ孔13を複数含む。すなわち無機酸化物粒子はメソポーラスである。メソ孔は単数であってもよい。メソ孔が単数である場合にも、メソ孔を有しない無機酸化物粒子に比し、充放電特性の向上が期待できる。
本実施形態の無機酸化物粒子は、鱗片状粒子である。図4は、鱗片状粒子である無機酸化物粒子の構成の一例を示す概略図である。無機酸化物粒子10は、第1主面11と、第1主面11の反対側に位置する第2主面12とを含む。さらに無機酸化物粒子10は、第1主面11と第2主面12とを連通するメソ孔13を複数含む。すなわち無機酸化物粒子はメソポーラスである。メソ孔は単数であってもよい。メソ孔が単数である場合にも、メソ孔を有しない無機酸化物粒子に比し、充放電特性の向上が期待できる。
ここでメソ孔とは、直径が2nm以上50nm以下である細孔を示すものとする。Liイオン(Li+)は、メソ孔13を通過することができる。メソ孔の直径は、好ましくは10nm以上40nm以下であり、より好ましくは20nm以上30nm以下である。かかる範囲で、圧壊強度と充放電特性(Liイオンの移動のしやすさ)とのバランスが良い。
図5は、ラジアル型構造を有するメソ多孔体の構成を示す概略概念図である。メソ多孔体20は、球形状粒子である。メソ多孔体20では、メソ孔が中心部から外側に向かって放射状に配列されている。メソ多孔体20は、その構造上、圧縮力に弱く、電極板からの圧力によって圧壊される可能性がある。図6は、圧壊されたメソ多孔体を示す概略概念図である。メソ多孔体が圧壊されると、Liイオンの拡散経路が乱れ、抵抗が増加することになる。
これに対して、鱗片状粒子である無機酸化物粒子10は、第1主面11および第2主面12の法線方向から加わる圧力に対して、高い圧壊強度を示すことができる。
(アスペクト比)
本実施形態では、第1主面の最大径または第2主面の最大径のうち大きい方の径を「b」とし、無機酸化物粒子の厚さを「a」とするとき、「b/a(=b÷a)」を無機酸化物粒子のアスペクト比と定義する(図4を参照のこと)。鱗片状粒子とは、かかるアスペクト比が2以上である粒子を示す。
本実施形態では、第1主面の最大径または第2主面の最大径のうち大きい方の径を「b」とし、無機酸化物粒子の厚さを「a」とするとき、「b/a(=b÷a)」を無機酸化物粒子のアスペクト比と定義する(図4を参照のこと)。鱗片状粒子とは、かかるアスペクト比が2以上である粒子を示す。
アスペクト比が2未満の場合、粒子の外形が球形状に近づき、所望の圧壊強度が示されない可能性がある。アスペクト比は、好ましくは10以下である。アスペクト比が10を超える場合、たとえば、電極群の屈曲部分において、無機酸化物粒子に加わる応力が大きくなり、耐熱層に剥離、割れ等が生じる可能性がある。
(圧壊強度)
本実施形態の無機酸化物粒子の圧壊強度は、10MPa以上100MPa以下である。圧壊強度は、「JIS R 1639−5;ファインセラミックス、か(顆)粒特性の測定方法、第5部:単一か粒圧壊強さ」に準じて測定された圧壊強さを示す。かかる圧壊強度の測定には、たとえば島津製作所製の微小圧縮試験機「MCTシリーズ」等、あるいはこれと同等品を用いることができる。
本実施形態の無機酸化物粒子の圧壊強度は、10MPa以上100MPa以下である。圧壊強度は、「JIS R 1639−5;ファインセラミックス、か(顆)粒特性の測定方法、第5部:単一か粒圧壊強さ」に準じて測定された圧壊強さを示す。かかる圧壊強度の測定には、たとえば島津製作所製の微小圧縮試験機「MCTシリーズ」等、あるいはこれと同等品を用いることができる。
当該試験機の上部平面圧子と下部試料台との間に配置された無機酸化物粒子に、一定の増加割合で負荷を与え、このときの破壊挙動から、圧壊強度を求める。無機酸化物粒子が鱗片状粒子の場合は、第1主面および第2主面の法線方向から負荷を与える。圧壊強度は下記式(I)によって算出される。
σ=α(P0/πd2)・・・(I)
式(I)中、σは圧壊強度(MPa)を示し、αは2.48(無次元数)を示し、P0は圧壊試験力(N)を示し、dは無機酸化物粒子の長軸径と短軸径との算術平均値(μm)を示す。なお長軸径は無機酸化物粒子の最大径を示し、短軸径は長軸径に直交する径のうち最大径を示す。
σ=α(P0/πd2)・・・(I)
式(I)中、σは圧壊強度(MPa)を示し、αは2.48(無次元数)を示し、P0は圧壊試験力(N)を示し、dは無機酸化物粒子の長軸径と短軸径との算術平均値(μm)を示す。なお長軸径は無機酸化物粒子の最大径を示し、短軸径は長軸径に直交する径のうち最大径を示す。
圧壊強度は、粒子10個について測定し、その算術平均値を代表値として採用することが望ましい。圧壊強度の下限値は、好ましくは30MPaである。圧壊強度が30MPa以上である場合、抵抗増加の抑制効果の向上が期待できる。圧壊強度の上限値は、好ましくは80MPaである。圧壊強度が80MPa以下である場合、充放電特性の向上が期待できる。
(構成成分)
本実施形態の無機酸化物粒子は、好ましくはシリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、ベーマイト(AlOOH)、マグネシア(MgO)およびチタニア(TiO2)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物により構成される。無機酸化物粒子は、より好ましくはシリカおよびアルミナの少なくとも一方により構成される。すなわち本実施形態の無機酸化物粒子は、より好ましくは鱗片状メソポーラスシリカおよび鱗片状メソポーラスアルミナの少なくとも一方である。
本実施形態の無機酸化物粒子は、好ましくはシリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、ベーマイト(AlOOH)、マグネシア(MgO)およびチタニア(TiO2)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物により構成される。無機酸化物粒子は、より好ましくはシリカおよびアルミナの少なくとも一方により構成される。すなわち本実施形態の無機酸化物粒子は、より好ましくは鱗片状メソポーラスシリカおよび鱗片状メソポーラスアルミナの少なくとも一方である。
(d50)
本実施形態の無機酸化物粒子のd50は、たとえば0.1〜5μm程度であってもよい。ここで「d50」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布における、累積値50%での粒径(「メジアン径」とも称される)を示すものとする。
本実施形態の無機酸化物粒子のd50は、たとえば0.1〜5μm程度であってもよい。ここで「d50」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布における、累積値50%での粒径(「メジアン径」とも称される)を示すものとする。
(配向性)
耐熱層において、複数の無機酸化物粒子は、第1主面および第2主面の法線方向が、正極板および負極板の積層方向に沿うように配向している。図7は、配向角の測定方法を説明する図である。本実施形態では、無機酸化物粒子10の第1主面11および第2主面12の法線方向D1と、正極板および負極板の積層方向D2とのなす角(θ)を配向角と定義する。このとき上記のアスペクト比が2以上である鱗片状粒子では、第1主面と第2主面とが平行であるとみなすものとする。
耐熱層において、複数の無機酸化物粒子は、第1主面および第2主面の法線方向が、正極板および負極板の積層方向に沿うように配向している。図7は、配向角の測定方法を説明する図である。本実施形態では、無機酸化物粒子10の第1主面11および第2主面12の法線方向D1と、正極板および負極板の積層方向D2とのなす角(θ)を配向角と定義する。このとき上記のアスペクト比が2以上である鱗片状粒子では、第1主面と第2主面とが平行であるとみなすものとする。
配向角の測定は、耐熱層の厚さ方向断面を電子顕微鏡(SEM)で観察して行う。SEM像において、無作為に10個の無機酸化物粒子を抽出し、配向角をそれぞれ測定する。さらに配向角の算術平均値を求める。こうして測定された配向角の平均値が0°以上45°未満の場合、耐熱層において、複数の無機酸化物粒子は、第1主面および第2主面の法線方向が正極板および負極板の積層方向に沿うように配向しているとみなすものとする。
配向角の平均値の上限は、好ましくは30°であり、より好ましくは20°であり、特に好ましくは10°である。配向角の平均値が小さいほど、Liイオンがメソ孔13内を通じて電極間を移動しやすくなるため、充放電特性が向上すると考えられる。また無機酸化物粒子の圧壊が抑制され、充放電の繰り返しに伴う抵抗増加も抑制されると考えられる。
上記のように、本実施形態の無機酸化物粒子は、鱗片状粒子である。ゆえに、無機酸化物粒子を含有するスラリーを調製し、該スラリーをグラビアコート方式等により基材(セパレータ、電極板)上に塗工すると、自ずと主面の法線方向が、耐熱層の厚さ方向(電極板の積層方向となるべき方向)に沿うように配向することになる。無機酸化物粒子のアスペクト比が2以上の場合、配向角は、通常0°以上45°未満となる。
《バインダ》
耐熱層を構成するバインダには、アクリル系樹脂が好適である。ただしバインダは、アクリル系樹脂に限定されず、たとえばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム(SBR)等であってもよい。
耐熱層を構成するバインダには、アクリル系樹脂が好適である。ただしバインダは、アクリル系樹脂に限定されず、たとえばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム(SBR)等であってもよい。
ここでアクリル系樹脂とは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリロイル基を有する重合性単量体が重合されて構成されている樹脂を示す。アクリル系樹脂は、上記の重合性単量体の単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。単独重合体としては、たとえばポリアクリル酸等、共重合体としては、たとえばアクリル酸エステル−スチレン共重合体等が挙げられる。アクリル系樹脂は、その一部が変性されている変性アクリル系樹脂であってもよい。なおここで「(メタ)アクリル」は、アクリルまたはメタクリルの少なくとも一方を示し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルの少なくとも一方を示すものとする。
<耐熱層の形成方法>
本実施形態の耐熱層は、以下のようにして形成できる。
本実施形態の耐熱層は、以下のようにして形成できる。
《無機酸化物粒子の調製》
無機酸化物粒子は、たとえば界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法(いわゆる「分子鋳型法」)によって調製できる。
無機酸化物粒子は、たとえば界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法(いわゆる「分子鋳型法」)によって調製できる。
ここでは、一例としてシリカにより構成される無機酸化物粒子の製造方法を説明する。まず所定のpHに調整された溶液内において、界面活性剤分子を柱状に凝集させ、分子鋳型を形成させる。続いて、同溶液内において、ケイ酸エステル(たとえばオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)等)の加水分解反応および重縮合反応を進行させる。これにより、柱状の分子鋳型を取り囲むように、分子鋳型の表面にシリカが付着した沈殿物が生成される。
かかる沈殿物を洗浄し、焼成することにより、界面活性剤分子が取り除かれる。これにより鱗片状メソポーラスシリカ(本実施形態の無機酸化物粒子の一例)が製造される。無機酸化物粒子の圧壊強度、アスペクト比およびメソ孔の孔径等は、分子鋳型の構成により、調整可能である。
《耐熱層の形成》
先ず、無機酸化物粒子を含有するスラリーを調製する。たとえば、所定の分散装置を用いて、無機酸化物粒子およびバインダを溶媒中に分散させることにより、スラリーを調製できる。分散装置には、たとえばエム・テクニック社製の精密乳化分散装置「CLEAMIX」等、あるいはこれと同等品を用いることができる。溶媒は、バインダの種類等に応じて選択される。溶媒は、たとえば水、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等である。
先ず、無機酸化物粒子を含有するスラリーを調製する。たとえば、所定の分散装置を用いて、無機酸化物粒子およびバインダを溶媒中に分散させることにより、スラリーを調製できる。分散装置には、たとえばエム・テクニック社製の精密乳化分散装置「CLEAMIX」等、あるいはこれと同等品を用いることができる。溶媒は、バインダの種類等に応じて選択される。溶媒は、たとえば水、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等である。
次いで、スラリーを基材上に塗工し、乾燥させる。これにより耐熱層を形成できる。塗工方式は、グラビア方式、ダイコート方式等でよい。基材は、たとえばポリオレフィン製のセパレータ、正極板、負極板等で有り得る。本実施形態では、無機酸化物粒子が鱗片状粒子であるため、耐熱層において、無機酸化物粒子は、主面の法線方向が耐熱層の厚さ方向に沿うように配向することになる。
《プレス加工》
耐熱層を形成後、ロールプレス装置等を用いてプレス加工を行ってもよい。これにより、無機酸化物粒子の配向性をさらに高める、すなわち配向角をさらに小さくすることができる。
耐熱層を形成後、ロールプレス装置等を用いてプレス加工を行ってもよい。これにより、無機酸化物粒子の配向性をさらに高める、すなわち配向角をさらに小さくすることができる。
図8は、塗工乾燥後の耐熱層を示す概略概念図である。図8では、セパレータ300を基材として、その表面に耐熱層400が形成されている。耐熱層400は、複数の無機酸化物粒子10を含有する。複数の無機酸化物粒子は、いずれも鱗片状粒子であるため、塗工乾燥後であっても、0°以上45°未満の配向角を有している。
図9は、プレス加工後の耐熱層を示す概略概念図である。耐熱層にプレス加工を施すことにより、塗工乾燥後に比し、配向角はさらに小さくなる。これにより、無機酸化物粒子10のメソ孔の延びる方向が、充放電時のLiイオンの拡散方向に沿うことになるため、Liイオンの拡散経路が短縮され、充放電特性が向上すると考えられる。
以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は角形電池に限定されない。本実施形態は、円筒形電池、ラミネート式電池等に適用してもよい。電極群も巻回型に限られず、たとえば積層型(「スタック型」とも称される)の電極群を採用してもよい。また耐熱層以外の構成、たとえば正極板、負極板およびセパレータには、非水電解液二次電池に通常用いられる構成を、特に限定なく用いることができる。
以下、実施例を用いて本実施形態を説明する。ただし、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。
《実施例1》
以下のようにして、実施例1に係る非水電解液二次電池を製造した。
以下のようにして、実施例1に係る非水電解液二次電池を製造した。
1.正極板の製造
以下の材料を準備した。
以下の材料を準備した。
(正極用材料)
正極活物質:Li含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物(層状岩塩型)
導電材 :アセチレンブラック(AB)
結着材 :ポリフッ化ビニリデン(PVDF)
溶媒 :N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
正極集電体:Al箔(厚さ=20μm)。
正極活物質:Li含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物(層状岩塩型)
導電材 :アセチレンブラック(AB)
結着材 :ポリフッ化ビニリデン(PVDF)
溶媒 :N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
正極集電体:Al箔(厚さ=20μm)。
プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質、導電材および結着材を、質量比で、正極活物質:導電材:結着材=90:8:2となるように投入し、溶媒中で混練することにより、正極スラリーを調製した。ダイコータを用いて、正極集電体の両面に正極スラリーを塗工し、乾燥させることにより、正極合材層を形成した。正極合材層の塗工質量(片面)は、15mg/cm2とした。その後、所定の寸法に圧延、裁断することにより、正極板を製造した。
図10は、正極板の構成を示す概略図である。正極板100は、正極集電体101と、正極合材層102とを含む。正極合材層102は、正極集電体101の両面に配置されている。幅方向の一方端には、正極集電体101が正極合材層102から露出した集電体露出部103が形成されている。集電体露出部103は、電池1000において外部端子501との接続部となる(図1を参照のこと)。正極板100の各部の寸法は、次のように設定した。
(正極板の寸法)
正極合材層の幅(W102):110mm
集電体露出部の幅(W103):20mm。
正極合材層の幅(W102):110mm
集電体露出部の幅(W103):20mm。
2.負極板の製造
以下の材料を準備した。
以下の材料を準備した。
(負極用材料)
負極活物質:天然黒鉛
増粘材 :カルボキシメチルセルロース(CMC)
結着材 :スチレンブタジエンゴム(SBR)
溶媒 :水
負極集電体:銅(Cu)箔(厚さ=10μm)。
負極活物質:天然黒鉛
増粘材 :カルボキシメチルセルロース(CMC)
結着材 :スチレンブタジエンゴム(SBR)
溶媒 :水
負極集電体:銅(Cu)箔(厚さ=10μm)。
プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質、増粘材および結着材を、質量比で、負極活物質:増粘材:結着材=98:1:1となるように投入し、溶媒中で混練することにより、負極スラリーを調製した。ダイコータを用いて、負極集電体の両面に負極スラリーを塗工し、乾燥させることにより、負極合材層を形成した。負極合材層の塗工質量(片面)は、15mg/cm2とした。その後、所定の寸法に圧延、裁断することにより、負極板を製造した。
図11は、負極板の構成を示す概略図である。負極板200は、負極集電体201と、負極合材層202とを含む。負極合材層202は、負極集電体201の両面に配置されている。幅方向の一方端には、負極集電体201が負極合材層202から露出した集電体露出部203が形成されている。集電体露出部203は、電池1000において外部端子502との接続部となる(図1を参照のこと)。負極板200の各部の寸法は次のように設定した。
(負極板の寸法)
負極合材層の幅(W202):115mm
集電体露出部の幅(W203):20mm。
負極合材層の幅(W202):115mm
集電体露出部の幅(W203):20mm。
3.耐熱層の形成
以下の材料を準備した。
以下の材料を準備した。
(耐熱層用材料)
基材:ポリエチレン製のセパレータ(幅=120mm、厚さ=25μm)
無機酸化物粒子:鱗片状メソポーラスシリカ
バインダ:アクリル系樹脂。
基材:ポリエチレン製のセパレータ(幅=120mm、厚さ=25μm)
無機酸化物粒子:鱗片状メソポーラスシリカ
バインダ:アクリル系樹脂。
分散装置を用いて、溶媒中に無機酸化物粒子およびバインダを分散させることにより、スラリーを調製した。グラビアコータを用いて、基材の一方の表面にスラリーを塗工し、乾燥させた。これにより基材の一方の表面に耐熱層を形成した。
4.電解液の調製
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジエチルカーボネート(DEC)を混合することにより、混合溶媒を調製した。混合溶媒に、支持塩であるLiPF6を溶解させることにより、電解液を調製した。電解液組成は次のとおりである。
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジエチルカーボネート(DEC)を混合することにより、混合溶媒を調製した。混合溶媒に、支持塩であるLiPF6を溶解させることにより、電解液を調製した。電解液組成は次のとおりである。
(電解液組成)
混合溶媒:[EC:EMC:DEC=3:5:2(体積比)]
支持塩 :LiPF6(1.0mоl/l)。
混合溶媒:[EC:EMC:DEC=3:5:2(体積比)]
支持塩 :LiPF6(1.0mоl/l)。
5.組み立て
図2に示すように、セパレータ300を挟んで、正極板100と負極板200とを積層し、さらに巻回することにより、電極群800を構成した。このとき耐熱層は、負極板200と対向するように配置した。すなわち、耐熱層が負極板とセパレータとの間に含まれるように、耐熱層を配置した。
図2に示すように、セパレータ300を挟んで、正極板100と負極板200とを積層し、さらに巻回することにより、電極群800を構成した。このとき耐熱層は、負極板200と対向するように配置した。すなわち、耐熱層が負極板とセパレータとの間に含まれるように、耐熱層を配置した。
角形の電池ケース(縦75mm×幅120mm×奥行15mm、板厚1mm)を準備した。図1に示すように、電極群800と外部端子501,502とを接続し、電極群800を電池ケース500に収容した。図示しない注液口から電解液を電池ケース500に注入し、その後、電池ケース500を密閉した。
以上より、非水電解液二次電池(定格容量が5Ahである角形リチウムイオン二次電池)を製造した。
6.初期充放電
25℃環境下において、以下の「CC充電→第1休止→CC放電→第2休止→CCCV充電→CCCV放電」を行って、初期容量(CCCV放電時の放電容量)を測定した。ここで「CC」は定電流方式を示し、「CV」は定電圧方式を示し、「CCCV」は定電流−定電圧方式を示している。また電流レートの単位「C」は、電池の定格容量を1時間で放電しきる電流レートを示すものとする。
25℃環境下において、以下の「CC充電→第1休止→CC放電→第2休止→CCCV充電→CCCV放電」を行って、初期容量(CCCV放電時の放電容量)を測定した。ここで「CC」は定電流方式を示し、「CV」は定電圧方式を示し、「CCCV」は定電流−定電圧方式を示している。また電流レートの単位「C」は、電池の定格容量を1時間で放電しきる電流レートを示すものとする。
(初期充放電条件)
CC充電:CC電流=1C、終止電圧=4.2V
第1休止:5分間
CC放電:CC電流=1C、終止電圧=3.0V
第2休止:5分
CCCV充電:CC電流=1C、CV電圧=4.1V、終止電流=0.01C
CCCV放電:CC電流=1C、CV電圧=3.0V、終止電流=0.01C。
CC充電:CC電流=1C、終止電圧=4.2V
第1休止:5分間
CC放電:CC電流=1C、終止電圧=3.0V
第2休止:5分
CCCV充電:CC電流=1C、CV電圧=4.1V、終止電流=0.01C
CCCV放電:CC電流=1C、CV電圧=3.0V、終止電流=0.01C。
《実施例2〜5、ならびに比較例4および5》
製造過程で用いられた分子鋳型の構造が互いに異なる、鱗片状メソポーラスシリカを用いることを除いては、実施例1と同様にして電池を製造した。
製造過程で用いられた分子鋳型の構造が互いに異なる、鱗片状メソポーラスシリカを用いることを除いては、実施例1と同様にして電池を製造した。
《実施例6》
耐熱層を形成した後、耐熱層にプレス加工を行うことを除いては、実施例1と同様にして、電池を製造した。
耐熱層を形成した後、耐熱層にプレス加工を行うことを除いては、実施例1と同様にして、電池を製造した。
《比較例1》
球形状メソポーラスシリカを用いることを除いては、実施例1と同様にして、電池を製造した。ここで球形状メソポーラスシリカは、前述のラジアル型構造を有するメソ多孔体に相当するものである。
球形状メソポーラスシリカを用いることを除いては、実施例1と同様にして、電池を製造した。ここで球形状メソポーラスシリカは、前述のラジアル型構造を有するメソ多孔体に相当するものである。
《比較例2》
メソ孔を有しない(すなわちポーラスでない)鱗片状シリカを用いることを除いては、実施例1と同様にして、電池を製造した。
メソ孔を有しない(すなわちポーラスでない)鱗片状シリカを用いることを除いては、実施例1と同様にして、電池を製造した。
《比較例3》
メソ孔を有しない(すなわちポーラスでない)球形状シリカを用いることを除いては、実施例1と同様にして、電池を製造した。
メソ孔を有しない(すなわちポーラスでない)球形状シリカを用いることを除いては、実施例1と同様にして、電池を製造した。
<評価>
1.圧壊強度の測定
上記実施例および比較例に用いた各無機酸化物粒子(鱗片状メソポーラスシリカ、鱗片状シリカ、球形状メソポーラスシリカおよび球形状シリカ)の圧壊強度を前述の方法に従って測定した。測定装置には、島津製作所製の微小圧縮試験機(MCTシリーズ)を用いた。結果を表1に示す。
1.圧壊強度の測定
上記実施例および比較例に用いた各無機酸化物粒子(鱗片状メソポーラスシリカ、鱗片状シリカ、球形状メソポーラスシリカおよび球形状シリカ)の圧壊強度を前述の方法に従って測定した。測定装置には、島津製作所製の微小圧縮試験機(MCTシリーズ)を用いた。結果を表1に示す。
2.耐熱層における無機酸化物粒子の配向性の評価
セパレータから耐熱層を含む断面試料を切り出した。当該断面試料をSEMで観察し、前述の方法に従って、配向角の平均値を測定した。結果を表1に示す。
セパレータから耐熱層を含む断面試料を切り出した。当該断面試料をSEMで観察し、前述の方法に従って、配向角の平均値を測定した。結果を表1に示す。
3.初期抵抗の測定
25℃環境下において、電池のSOC(State Of Charge)を60%に調整した。5C、10Cおよび20Cの各電流レートで直流放電を行い、電圧降下量をそれぞれ測定した。電流レートと電圧降下量との関係から、IV抵抗を求めた。結果を表1に示す。初期抵抗が低いほど、充放電特性に優れることを示している。
25℃環境下において、電池のSOC(State Of Charge)を60%に調整した。5C、10Cおよび20Cの各電流レートで直流放電を行い、電圧降下量をそれぞれ測定した。電流レートと電圧降下量との関係から、IV抵抗を求めた。結果を表1に示す。初期抵抗が低いほど、充放電特性に優れることを示している。
4.充放電サイクル後の抵抗ならびに抵抗増加率の測定
25℃環境下、2Cの電流レートで、フルレンジサイクル(SOC=0%〜100%)を1000サイクル実行した。1000サイクル後、初期抵抗と同様にして、サイクル後抵抗を求めた。そして下記式(II)により抵抗増加率を求めた。
抵抗増加率(%)=(サイクル後抵抗−初期抵抗)÷初期抵抗×100・・・(II)
結果を表1に示す。抵抗増加率が低いほど、充放電の繰り返しに伴う抵抗増加が抑制されていることを示している。
25℃環境下、2Cの電流レートで、フルレンジサイクル(SOC=0%〜100%)を1000サイクル実行した。1000サイクル後、初期抵抗と同様にして、サイクル後抵抗を求めた。そして下記式(II)により抵抗増加率を求めた。
抵抗増加率(%)=(サイクル後抵抗−初期抵抗)÷初期抵抗×100・・・(II)
結果を表1に示す。抵抗増加率が低いほど、充放電の繰り返しに伴う抵抗増加が抑制されていることを示している。
<結果と考察>
表1より、以下の(1)〜(4)の条件をすべて満たす実施例の電池は、同条件を満たさない比較例の電池に比し、初期抵抗が低く、なおかつ充放電サイクル後の抵抗増加率が低いことが分かる。
表1より、以下の(1)〜(4)の条件をすべて満たす実施例の電池は、同条件を満たさない比較例の電池に比し、初期抵抗が低く、なおかつ充放電サイクル後の抵抗増加率が低いことが分かる。
(1)無機酸化物粒子が鱗片状粒子である
(2)無機酸化物粒子がメソ孔を有する(無機酸化物粒子がメソポーラスである)
(3)無機酸化物粒子の圧壊強度が10MPa以上100MPa以下である
(4)耐熱層において、複数の無機酸化物粒子は、主面の法線方向が正極板と負極板との積層方向に沿うように配向している(配向角の平均値が0°以上45°未満である)。
(2)無機酸化物粒子がメソ孔を有する(無機酸化物粒子がメソポーラスである)
(3)無機酸化物粒子の圧壊強度が10MPa以上100MPa以下である
(4)耐熱層において、複数の無機酸化物粒子は、主面の法線方向が正極板と負極板との積層方向に沿うように配向している(配向角の平均値が0°以上45°未満である)。
図12は、鱗片状メソポーラスシリカを無機酸化物粒子として用いた例(実施例1〜5ならびに比較例4および5)における、無機酸化物粒子の圧壊強度と、初期抵抗および充放電サイクル後の抵抗増加率との関係を示すグラフである。グラフの横軸は、圧壊強度を示す。グラフの左側の縦軸は、充放電サイクル後の抵抗増加率を示す。グラフの右側の縦軸は、初期抵抗を示す。
図12より、圧壊強度が10MPa以上になると、充放電サイクル後の抵抗増加率が大幅に低下している。充放電の繰り返しに伴う、無機酸化物粒子の圧壊が抑制されるためと考えられる。
しかし圧壊強度が100MPaを超えると、充放電サイクル後の抵抗増加率が増加に転じている。無機酸化物粒子の多孔度が過度に低いため、充放電の繰り返しに伴い、目詰まりが生じていると考えられる。また多孔度が低いために、初期抵抗も高くなっている。
表1中、実施例1および6の結果より、耐熱層にプレス加工を施すことにより、無機酸化物粒子の配向性が高くなり(すなわち配向角が小さくなり)、初期抵抗を低減できることが分かる。
比較例1に用いた球形状メソポーラスシリカの圧壊強度は5MPaである。球形状である限り、ポーラスなまま、圧壊強度をこれ以上高くすることは困難である。
比較例2および3の結果より、ポーラスでない無機酸化物粒子を用いると、初期抵抗が高いことが分かる。電極間におけるLiイオンの拡散経路が長くなるためと考えられる。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
10 無機酸化物粒子(鱗片状)、11 第1主面、12 第2主面、13 メソ孔、20 メソ多孔体(球形状)、100 正極板、101 正極集電体、102 正極合材層、103,203 集電体露出部、200 負極板、201 負極集電体、202 負極合材層、300 セパレータ、400 耐熱層、500 電池ケース、501,502 外部端子、600 電解液、800 電極群、1000 電池(非水電解液二次電池)、D1 法線方向、D2 積層方向。
Claims (1)
- セパレータを挟んで、正極板と負極板とが積層されて構成されている電極群を備え、
前記正極板と前記セパレータとの間、および前記負極板と前記セパレータとの間の少なくとも一方に、複数の無機酸化物粒子を含有する耐熱層を含み、
前記無機酸化物粒子は、鱗片状粒子であり、
前記無機酸化物粒子は、第1主面と、前記第1主面と反対側に位置する第2主面と、前記第1主面と前記第2主面とを連通するメソ孔とを含み、
前記無機酸化物粒子の圧壊強度は、10MPa以上100MPa以下であり、
前記耐熱層において、前記複数の無機酸化物粒子は、前記第1主面および前記第2主面の法線方向が、前記正極板と前記負極板との積層方向に沿うように配向している、非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015200362A JP2017073317A (ja) | 2015-10-08 | 2015-10-08 | 非水電解液二次電池 |
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---|---|---|---|---|
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WO2020003605A1 (ja) * | 2018-06-28 | 2020-01-02 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 電極構造体及び非水電解質二次電池 |
JP2020072039A (ja) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
-
2015
- 2015-10-08 JP JP2015200362A patent/JP2017073317A/ja active Pending
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