CN117529824A - 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池用正极中，正极活性物质由颗粒内不存在晶界的单颗粒构成。单颗粒包含粒径为4μm以上的第1单颗粒和粒径比第1单颗粒小的第2单颗粒。正极合剂层中，第2单颗粒配置在第1单颗粒的周围，与第1单颗粒相邻的第2单颗粒中粒径最小的颗粒具有相邻的第1单颗粒的粒径的1/5以下的粒径。第1单颗粒的含量相对于正极活性物质的颗粒总数为3～30％。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极及使用该正极的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子电池等非水电解质二次电池中，构成正极的正极活性物质对输入输出特性、容量、耐久性等电池性能影响很大。正极活性物质通常使用含有Ni、Co、Mn、Al等金属元素并且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的锂过渡金属复合氧化物。正极活性物质根据其组成、颗粒形状等的不同，性质大不相同，因此人们对各种正极活性物质进行了诸多研究。
例如，专利文献1中公开了一种正极活性物质，其包含锂镍复合氧化物，该锂镍复合氧化物具有六方晶系的层状结构，且由单独的一次颗粒构成或由单独的一次颗粒及多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成。该正极活性物质为具有规定的组成及X射线衍射图案并且圆形度为0.93～1.00的颗粒。专利文献1中记载了通过使用该正极活性物质，电池的循环特性提高的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2021-04033号
发明内容
发明要解决的问题
然而，非水电解质二次电池中，抑制伴随充放电的容量下降从而提高耐久性是重要的技术问题。需要说明的是，专利文献1中公开的技术在提高电池的耐久性方面尚有改良的余地。
用于解决问题的方案
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池用正极的特征在于，其具有正极芯体和设置于正极芯体上的包含正极活性物质的正极合剂层，正极活性物质由颗粒内不存在晶界的单颗粒构成，单颗粒包含粒径为4μm以上的第1单颗粒、以及粒径比第1单颗粒小并且与第1单颗粒相邻的第2单颗粒，第2单颗粒中粒径最小的颗粒具有相邻的第1单颗粒的粒径的1/5以下的粒径，第1单颗粒的含量相对于正极活性物质的颗粒总数为3～30％。
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，其具备上述正极、负极、以及非水电解质。
发明的效果
根据本发明的正极，能够提高非水电解质二次电池的耐久性。使用了本发明的正极的非水电解质二次电池例如，充放电循环后的容量维持率高，循环特性优异。
附图说明
图1为作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
图2为示意性地示出作为实施方式的一个例子的正极合剂层的截面的图。
图3为作为实施方式的一个例子的正极合剂层的截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图4为示出实施例及比较例的非水电解质二次电池中伴随充放电循环的容量维持率的变化的图。
具体实施方式
如上所述，抑制电池的伴随充放电的容量下降从而提高耐久性是重要的技术问题。本发明人等为了研发出有助于改善非水电解质二次电池的耐久性的正极而进行了深入研究，结果发现：通过使用具有包含由颗粒内不存在晶界的单颗粒构成的正极活性物质颗粒并且粒径小的第2单颗粒配置在粒径大的第1单颗粒的周围而成的正极合剂层的正极，电池的耐久性大大提高。最小的第2单颗粒具有相邻的第1单颗粒的粒径的1/5以下的粒径时，耐久性的改善效果显现。
第1单颗粒的含量优选相对于正极活性物质的颗粒总数为3～30％。此时，耐久性的改善效果变得更加显著。另外，通过使用本发明的正极，例如能够在确保高放电容量的同时提高耐久性。
下面，一边参照附图一边对本发明的非水电解质二次电池用正极及使用该正极的非水电解质二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。需要说明的是，将下面说明的多个实施方式及变形例选择性地进行组合而成的构成包含在本发明中。
下面列举卷绕型的电极体14被收纳于有底圆筒形状的外装罐16的圆筒形电池，但电池的外装体不限于圆筒形的外装罐，例如可以为方形的外装罐(方形电池)、硬币形的外装罐(硬币形电池)，也可以为由包含金属层及树脂层的层压片构成的外装体(层压电池)。另外，电极体也可以为多个正极和多个负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体。
图1为作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备卷绕型电极体14、非水电解质、以及收纳电极体14和非水电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，具有正极11和负极12隔着分隔件13卷绕成涡旋状的卷绕结构。外装罐16为轴向一端侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17封堵。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧设为上，将外装罐16的底部侧设为下。
非水电解质包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类及它们中2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。作为非水溶剂的一个例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)及它们的混合溶剂等。电解质盐例如可以使用LiPF6等锂盐。需要说明的是，非水电解质不限于液体电解质，也可以为固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12以及分隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成涡旋状而在电极体14的径向交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12在长度方向及宽度方向(短边方向)形成得比正极11长。分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置2片。通常，电极体14的正极11通过熔接等与正极引线20连接，负极12通过熔接等与负极引线21连接。
在电极体14的上下分别配置绝缘板18、19。图1所示例中，正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21穿过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过熔接等与封口体17的内部端子板23的下表面连接，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27为正极端子。负极引线21通过熔接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16为负极端子。
在外装罐16与封口体17之间设置密封垫28，确保电池内部的密闭性及外装罐16与封口体17的绝缘。在外装罐16形成有侧面部的一部分向内侧膨出的、支承封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿着外装罐16的周向形成为环状，在其上表面支承封口体17。封口体17通过沟槽部22和对封口体17进行敛缝的外装罐16的开口端部而固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26以及盖27的结构。构成封口体17的各部件例如具有圆板状或环状，除绝缘部件25以外的各部件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘部件25。电池发生异常而内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧向上推的方式变形而断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
下面对构成电极体14的正极11、负极12、分隔件13进行详细说明，特别是对构成正极11的正极活性物质及正极合剂层的构成进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极芯体和设置于正极芯体的表面的正极合剂层。正极芯体为导电性比正极合剂层高的片状的集电体。正极芯体可以使用铝或铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。优选正极合剂层包含正极活性物质、粘结剂以及导电剂，设于正极芯体的两面。正极合剂层的厚度比正极芯体厚，作为一个例子，在芯体的一侧为50μm～150μm。
作为正极合剂层中所含的粘结剂的一个例子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂。优选正极合剂层进一步包含羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。作为正极合剂层中所含的导电剂的一个例子，可列举出碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。
图2为示出作为实施方式的一个例子的正极合剂层11A的截面的示意图，图3为正极合剂层11A的截面SEM图像。图2中，给第1单颗粒31加了低密度的点状阴影，给与第1单颗粒31相邻的第2单颗粒32中粒径最小的颗粒32X加了高密度的点状阴影。
如图2及图3所示，正极活性物质30由单颗粒构成，单颗粒包含作为粒径为4μm以上的大颗粒的第1单颗粒31和粒径比第1单颗粒31小的第2单颗粒32。后文中会进行详细说明，第2单颗粒32存在于第1单颗粒31的周围，与第1单颗粒31相邻的第2单颗粒32中粒径最小的颗粒32X具有相邻的第1单颗粒31的粒径的1/5以下的粒径。
第1单颗粒31及第2单颗粒32优选颗粒内部不存在晶界，但单颗粒内也可以具有5个以下的晶面。本实施方式中，正极活性物质30实际上仅由第1单颗粒31和第2单颗粒32构成，但正极合剂层11A中也可以包含除单颗粒以外的颗粒、例如多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。正极活性物质30中的单颗粒的含量以个数基准计优选50％以上，更优选70％以上，特别优选80％以上。
单颗粒也可以为一次颗粒内包含5个以下晶面的聚集体，而非单晶体，颗粒内的颗粒界面的空隙最多为1％。晶面可通过利用扫描离子显微镜(Scanning Ion Microscope：SIM)以3000倍对颗粒截面进行观察时确认的对比度的差异来判别。
正极合剂层11A中所含的第1单颗粒31即使是少量，也能改善电池的耐久性，但优选相对于正极活性物质30的颗粒总数包含3％以上。此时，耐久性的改善效果变得更加显著。另外，第1单颗粒31的含量相对于正极活性物质30的颗粒总数优选30％以下，更优选25％以下。第1单颗粒31的含量的优选的一个例子是以个数基准计为3～30％或5～25％。第2单颗粒32的含量例如以个数基准计为70～97％。若第1单颗粒31和第2单颗粒32的含量在该范围内，则能够更高效地改善电池的耐久性。
第1单颗粒31及第2单颗粒32例如由相对于除Li以外的金属元素的总摩尔量含有90摩尔％以上的选自Ni、Mn、Fe及Al中的至少1种金属元素的锂过渡金属复合氧化物构成。该锂过渡金属复合氧化物也可以以相对于除Li、O以外的元素的总摩尔量为10摩尔％以下的量含有除Li、Ni、Mn、Fe、Al以外的元素。作为其它元素，可列举出Co、B、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W、Si、Ca等，特别优选二价离子。
上述锂过渡金属复合氧化物优选含有相对于除Li以外的金属元素的总摩尔量为30摩尔％以上的Ni。Ni是构成锂过渡金属复合氧化物的除Li以外的金属元素中含有的最多的。相对于除Li以外的金属元素的总摩尔量，Ni的含量更优选50摩尔％以上，特别优选70摩尔％以上。Ni含量的上限值可以为95摩尔％，但优选为90摩尔％。Ni含量的优选的一个例子是相对于除Li以外的金属元素的总摩尔量为50～90摩尔％或70～90摩尔％。若Ni含量为该范围内，则容易在确保良好的耐久性的同时实现高容量化。
上述锂过渡金属复合氧化物优选含有Al。增大Ni的含量时，结构会因充放电而不稳定，而通过含有Al，可以使复合氧化物的晶体结构稳定化，抑制耐久性下降。关于Al的含量，相对于除Li以外的金属元素的总摩尔量，优选10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下。Al含量的优选的一个例子是相对于除Li以外的金属元素的总摩尔量为1～10摩尔％或1～5摩尔％。若Al含量为该范围内，则容易在确保良好的耐久性的同时实现高容量化。
上述锂过渡金属复合氧化物可以含有Mn及Fe中的至少一者。含有Mn、Fe时，各自的含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔量优选1～60摩尔％，更优选10～50摩尔％。上述锂过渡金属复合氧化物可以含有Co，但由于Co是昂贵的金属元素，因此其含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔量例如为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下或实际上为0％。
优选的锂过渡金属复合氧化物的一个例子为组成式LiαNixMyAlzO2(式中，0.9≤α≤1.2，0.70≤x≤0.90，0.01≤y≤0.3，0≤z≤0.10，M为选自钴、锰及铁中的至少1种金属元素)所示的复合氧化物。
第1复合氧化物颗粒31中的Li位点占有率优选80％以上，更优选90％以上，特别优选95％以上。若Li位点占有率为该范围内，则容易实现高容量化。Li位点占有率是指晶体结构中的Li位点中Li所占的比例，可通过锂过渡金属复合氧化物的X射线衍射图案的Rietveld分析求出。在不含锰的锂过渡金属复合氧化物中，Li位点占有率可以为98％以上，在含锰的锂过渡金属复合氧化物中可以为94％以上，也可以实际上为100％。
[锂过渡金属复合氧化物的Li层中的除Li以外的金属元素的比例]
Li层中存在的除Li以外的金属元素的比例可由通过锂过渡金属复合氧化物的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案的Rietveld分析来求出。X射线衍射图案可使用粉末X射线衍射装置(株式会社理学制，商品名”RINT-TTR”，射线源Cu-Kα)，通过基于以下条件的粉末X射线衍射法来得到。
测定范围：15-120°
扫描速度：4°/min
分析范围：30-120°
背景：B-spline
Profile函数：分割型拟Voigt函数
束缚条件：Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝β(β为各自的Ni含有比例)
ICSD No.：98-009-4814
另外，X射线衍射图案的Rietveld分析中，使用作为Rietveld分析软件的PDXL2(株式会社理学制)。
第1单颗粒31及第2单颗粒32多为带棱角的颗粒。各单颗粒的颗粒截面例如具有包含长度1.5μm以上的边的多边形状，该多边形的至少3个内角θ为45～160°。最长的长边的长度例如为3～20μm，优选为3～15μm。上述多边形的所有内角θ可以为45～160°、60～150°或70～130°，也可以存在3个以上90°以下的内角θ。正极活性物质30中，例如以个数基准计包含50％以上的满足上述长边的长度和内角θ的带棱角的颗粒。
第1单颗粒31以及第2单颗粒32的平均孔隙率优选1％以下，更优选0.3％以下。平均孔隙率是指各单颗粒中空隙所占的比例的平均值，采用后述的方法进行测定。各单颗粒为空隙少的致密的颗粒，平均孔隙率可以小于1％。
第1单颗粒31以及第2单颗粒32的平均孔隙率采用以下方法进行测定。
(1)使用离子减薄装置(例如，Hitachi High-Tech公司制，IM4000PLUS)，使正极合剂层11A的截面露出。
(2)使用扫描型电子显微镜(SEM)，拍摄露出的正极合剂层11A的截面的反射电子图像。拍摄反射电子图像时的倍率为1000～10000倍。
(3)将正极合剂层11A的截面的SEM图像导入计算机，使用图像分析软件，根据对比度分为2种颜色，将对比度低的颜色作为空隙。
(4)求出从处理图像中随机选择的100个颗粒的空隙面积，算出颗粒的截面积中空隙面积所占的比例(孔隙率)并平均。
如上所述，第1单颗粒31为粒径4μm以上的大颗粒。第2单颗粒32为粒径小于4μm的颗粒。本说明书中，单颗粒的粒径是指正极合剂层11A的截面SEM图像中的颗粒的外接圆的直径。正极活性物质30例如可以具有分别在粒径4μm以上的区域和小于4μm的区域具有峰的粒度分布。第1单颗粒31的平均粒径优选5～20μm，更优选6～15μm。第2单颗粒32的平均粒径优选0.5～3.5μm，更优选1～3μm。平均粒径可由SEM图像将任意100个颗粒的粒径平均化来算出，但可进行各颗粒的粒度分布测定时，也可以用D50代替。
正极合剂层11A中，第2单颗粒32配置在第1单颗粒31的周围。即，第1单颗粒31的周围被多个第2单颗粒32包围，第1单颗粒31间几乎不接触。正极合剂层11A中，例如80～100％的第1单颗粒31以不与其它第1单颗粒31接触的方式配置，第1单颗粒31间夹杂有第2单颗粒32。第2单颗粒32可以与第1单颗粒31直接接触，但优选第1单颗粒31与第2单颗粒32之间存在粘结剂及导电剂。
与第1单颗粒31相邻的第2单颗粒32中粒径最小的颗粒32X具有相邻的第1单颗粒31的粒径的1/5以下的粒径。即，相邻的第1单颗粒31与第2单颗粒32的粒径差为5倍以上。第1单颗粒31的周围存在多个第2单颗粒32，具有第1单颗粒31的粒径的1/5以下的粒径的第2单颗粒32至少存在1个，优选存在多个。包围第1单颗粒31的第2单颗粒32例如为5～30个，优选为8～20个。
颗粒32X的粒径相对于第1单颗粒31的粒径的比例的平均值优选1/5～1/30，更优选1/8～1/20。即，相邻的第1单颗粒31与颗粒32X的粒径差的平均值优选5～30倍，更优选8～20倍。认为根据具备包含这样的粒径差大的第1单颗粒31和第2单颗粒32并且多个第2单颗粒32配置在第1单颗粒31的周围而成的正极合剂层11A的正极11，能够减少作为大的单颗粒的第一单颗粒31的极化，从而改善非水电解质二次电池10的耐久性。
正极合剂层11A中包含正极活性物质作为主成分，但优选粘结剂及导电剂的含量的总和相对于正极合剂层的质量为0.5～5.0质量％，更优选0.8～4.0质量％。正极11可以通过在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结剂及导电剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在正极芯体的两面形成正极合剂层来制作。认为通过增大粘结剂及导电剂的添加量，浆料的粘度提高，作为小颗粒的第2单颗粒32容易聚集在作为大颗粒的第1单颗粒31的周围。
第1单颗粒31和第2单颗粒32例如可通过将至少含有Ni的过渡金属化合物、铝化合物及锂化合物混合，于高温下焙烧后，进一步在低温下焙烧来合成。第1次焙烧在比以往的常规正极活性物质的焙烧温度高100～150℃的温度下进行，第2次焙烧在比第1次焙烧温度低100～150℃的温度、即以往的常规正极活性物质的焙烧温度下进行。具体的焙烧温度的一个例子是第1次焙烧的温度为720～1000℃，第2次焙烧的温度为600～800℃，优选各焙烧工序存在50℃以上的温度差。
第1单颗粒31和第2单颗粒32可分别合成并混合来制造，但例如也可以通过利用颗粒的异常生长同时合成。短时间内使其为高温时，存在单颗粒的粒径变大的倾向。另一方面，可以通过调整作为原料的复合氧化物的粒径和焙烧温度以及升温的速度、比表面积，使一个聚集颗粒中同时存在大的单颗粒和小的颗粒，将其粉碎，来制造第1单颗粒31和第2单颗粒32。需要说明的是，只要是所谓的本领域技术人员，存在合成包含第1单颗粒31和第2单颗粒32的正极活性物质30并在第1单颗粒31的周围配置第2单颗粒32的目的，即可基于本申请说明书的记载制作具备上述构成的正极合剂层11A。
[负极]
负极12具有负极芯体和设置于负极芯体的表面的负极合剂层。负极芯体为导电性比负极合剂层高的片状的集电体。负极芯体可以使用铜或铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。优选负极合剂层包含负极活性物质及粘结剂，设于负极芯体的两面。负极合剂层的厚度比负极芯体厚，作为一个例子，在芯体的一侧为50μm～150μm。
负极合剂层包含负极活性物质作为主成分。关于负极活性物质的含量，相对于负极合剂层的质量，优选90质量％以上，作为优选的一个例子，为90～98质量％。粘结剂的含量例如相对于负极合剂层的质量为0.5～5质量％。负极12可通过在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质及粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在负极芯体的两面形成负极合剂层来制作。
负极合剂层中，通常，作为负极活性物质包含能够可逆地吸藏、释放锂离子的碳系活性物质。优选的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相炭微球(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可以使用由Si及含有Si的化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，也可以并用碳系活性物质和Si系活性物质。
与正极11的情况相同，负极合剂层中所含的粘结剂也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。负极合剂层优选进一步包含CMC或其盐等纤维素衍生物、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。负极合剂层中也可以包含导电剂。导电剂可以使用与正极11中使用的导电剂相同的物质。
[分隔件]
分隔件13可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以任选为单层结构、层叠结构。也可以在分隔件13的表面形成包含无机颗粒的耐热层、由芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂构成的耐热层等。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的合成]
将氢氧化锂及镍钴铝复合氧化物以规定的质量比混合，用0.5小时从650℃升至780℃并于780℃下焙烧30小时后，进一步于700℃下焙烧30小时。然后，进行焙烧物的粉碎、分级处理，得到组成式LiNi0.91Co0.45Al0.45O2所示的锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质)。该锂过渡金属复合氧化物中的锂位点占有率为98.5％，晶格常数a轴为
[正极A1的制作]
第1单颗粒的含量相对于正极活性物质的全部颗粒为14％。将正极活性物质、乙炔黑及聚偏氟乙烯以100：2：1.3的固体成分质量比混合，作为分散介质使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极合剂浆料。接着，在由铝箔形成的正极芯体上涂布正极合剂浆料，将涂膜干燥、压缩后，切割为规定的电极尺寸，得到正极A1。
图3中示出正极A1的合剂层的截面SEM图像。由该图像可以确认，第2单颗粒配置在粒径为4μm以上的第1单颗粒的周围，第2单颗粒中最小的颗粒的粒径为相邻的第1单颗粒的粒径的1/5以下。实际上在所有第1单颗粒的周围都确认到了具有第1单颗粒的粒径的1/5以下的粒径的第2单颗粒。
＜比较例1＞
[正极B1的制作]
将氢氧化锂及镍钴铝复合氧化物(D50＝7μm))以规定的质量比混合，于720℃下焙烧30小时后，进一步于700℃下焙烧30小时。然后，进行焙烧物的粉碎、分级处理，制成组成式LiNi0.91Co0.45Al0.45O2所示的锂过渡金属复合氧化物，制作正极B1。该锂过渡金属复合氧化物中的锂位点占有率为99.5％，晶格常数a轴为正极B1中，正极活性物质的粒径一致，正极合剂层的截面SEM图像中，第一单颗粒为1.5％。
＜比较例2＞
[正极B2的制作]
将氢氧化锂及镍钴铝复合氧化物(D50＝5μm)以规定的质量比混合，于720℃下焙烧30小时后，进一步于700℃下焙烧30小时。然后，进行焙烧物的粉碎、分级处理，制成组成式LiNi0.91Co0.04Al0.05O2所示的锂过渡金属复合氧化物，制作正极B1。该锂过渡金属复合氧化物中的锂位点占有率为99.3％，晶格常数a轴为正极B1中，正极活性物质的粒径一致，正极合剂层的截面SEM图像中，不含第一单颗粒。
[负极的制作]
将低BET石墨、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的分散体及羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以规定的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，由此制备负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布在由铜箔形成的负极芯体的两面，将涂膜干燥、压缩后，切割为规定的电极尺寸，制作负极芯体的两面形成有负极合剂层的负极。低BET石墨是指由氮吸附等温线通过DFT法求出的孔径为2nm以下的细孔的单位质量的体积为0.3mm3/g以下的石墨颗粒且基于BET法的比表面积为1.5m2/g以下。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二甲酯(DMC)以规定的体积比混合。在该混合溶剂中添加LiPF6，得到非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
使用正极A1、B1、B2制作评价用的非水电解质二次电池。将安装有铝制的正极引线的上述正极及安装有镍制的负极引线的上述负极隔着聚乙烯制的分隔件卷绕成涡旋状，成型为扁平状，制作卷绕型电极体。将该电极体收纳在由铝层压片构成的外装体内，注入上述非水电解液后，将外装体的开口部密封，制作评价用的非水电解质二次电池。
[容量维持率(耐久性)的评价]
对于制作的各电池，进行800、1500个循环(使用B1制作的电池仅进行800个循环)的下述充放电，利用下述式算出容量维持率。将评价结果示于表1。另外，将至1500个循环(使用B1制作的电池为800个循环)为止的容量维持率的变化示于图4。
容量维持率＝(800、1500个循环后的放电容量/初始放电容量)×100
充放电条件：于45℃的温度环境下，以0.5C的恒定电流充电至电池电压4.2V，以4.2V追加充电至0.02C后，停止30分钟，以0.5E的恒定容量进行放电直至电池电压2.5V。
[表1]
如表1及图4所示，与使用了比较例的正极B1、B2的电池相比，使用了实施例的正极A1的电池的容量维持率高，耐久性(循环特性)优异。
附图标记说明
10非水电解质二次电池，11正极，11A正极合剂层，12负极，13分隔件，14电极体，16外装罐，17封口体，18、19绝缘板，20正极引线，21负极引线，22沟槽部，23内部端子板，24下阀体，25绝缘部件，26上阀体，27盖，28密封垫，30正极活性物质，31第1单颗粒，32第2单颗粒。
Claims (3)
1.一种非水电解质二次电池用正极，其具有正极芯体和设置于所述正极芯体上的包含正极活性物质的正极合剂层，
所述正极活性物质由单颗粒构成，
所述单颗粒包含粒径为4μm以上的第1单颗粒、以及粒径比所述第1单颗粒小的第2单颗粒，
所述正极合剂层中，所述第2单颗粒配置在所述第1单颗粒的周围，与所述第1单颗粒相邻的所述第2单颗粒中粒径最小的颗粒具有相邻的所述第1单颗粒的粒径的1/5以下的粒径，
所述第1单颗粒的含量相对于所述正极活性物质的颗粒总数为3～30％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述单颗粒由锂过渡金属复合氧化物构成，所述锂过渡金属复合氧化物相对于除Li以外的金属元素的总摩尔量含有90摩尔％以上的选自Ni、Mn、Fe及Al中的至少1种金属元素。
3.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1或2中任一项所述的正极、
负极、以及
非水电解质。
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