WO2012111683A1 - 水硬性材料用改良剤 - Google Patents

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WO2012111683A1
WO2012111683A1 PCT/JP2012/053458 JP2012053458W WO2012111683A1 WO 2012111683 A1 WO2012111683 A1 WO 2012111683A1 JP 2012053458 W JP2012053458 W JP 2012053458W WO 2012111683 A1 WO2012111683 A1 WO 2012111683A1
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WO
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compound
carbon atoms
general formula
group
cement
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PCT/JP2012/053458
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English (en)
French (fr)
Inventor
正長　眞理
福原　広二
Original Assignee
株式会社日本触媒
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Priority claimed from JP2011190281A external-priority patent/JP5777451B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/29—Frost-thaw resistance

Definitions

  • the present invention relates to an improver for hydraulic materials. More particularly, the present invention relates to a hydraulic material improving agent having an excellent crack suppressing function against dry shrinkage cracking of a hydraulic material.
  • Hydraulic materials give a cured product with excellent strength and durability. For this reason, hydraulic materials are widely used as cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete. Hydraulic materials are indispensable for constructing civil engineering and building structures.
  • the hydraulic material causes the unreacted water remaining inside to dissipate due to the outside air temperature and humidity conditions after curing. For this reason, there is a problem that drying shrinkage proceeds, cracks occur in the cured product, and strength, durability, and the like are lowered. When the strength and durability of civil engineering and building structures are reduced, serious problems such as reduced safety and increased repair costs arise.
  • shrinkage reducing agents are regarded as important as a method for reducing drying shrinkage in order to suppress cracking of concrete.
  • the Architectural Institute standards for shrinkage reducing agents were established.
  • an alkylene oxide adduct of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms see Patent Document 1
  • a co-adduct of an ethylene oxide and propylene oxide of a 2 to 8 polyhydric alcohol see Patent Document 2
  • Alkylene oxide adduct of lower alkylamine see Patent Document 3
  • polypropylene glycol in the oligomer region see Patent Document 4
  • low molecular alcohols see Patent Document 5
  • alkylene oxide adduct of 2-ethylhexanol see Patent Document 5) Patent Document 6) has been reported.
  • shrinkage reducing agents have a problem that the strength decreases when used in concrete. For this reason, in order to maintain intensity
  • the problem of the present invention is that it does not require a combination with other admixtures, is excellent in freeze-thaw resistance, and exhibits excellent crack suppression function without causing a decrease in the strength of the cured product.
  • the object is to provide a material improver.
  • Another object of the present invention is to provide a cement composition containing such a hydraulic material improver.
  • the improver for hydraulic material of the present invention is: General formula (1): [R 1 —O— (X 1 O) m —] p Y [—O— (X 2 O) n —R 2 ] q (1)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • X 1 O and X 2 O each independently represents a carbon atom.
  • Represents an oxyalkylene group having a number of 2 to 4, m and n represent the average number of added moles of X 1 O and X 2 O, m and n are each independently 0 to 500, and m + n Y represents a residue of a compound containing a hydroxyl group, and p and q are each independently 0 to 6.
  • a hydraulic material improver comprising a compound (A) represented by formula (B) and a compound (B),
  • the compound (B) is selected from an amide compound represented by the general formula (2), a ketone compound represented by the general formula (3), a polyoxyalkyl ether compound, a polyalkylene polyamine compound, and an amino acid.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 represents hydrogen.
  • R 4 and R 5 may have a cyclic amide structure bonded with an alkylene group.
  • R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polyoxyalkyl ether compound is represented by the general formula (4): R 9 —O— (X 3 O) s —R 10 (4)
  • R 9 and R 10 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, provided that R 9 and R 10 do not simultaneously become hydrogen atoms.
  • X 3 O represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, s represents the average number of added moles of X 3 O, and s is 1 to 4) It is represented by
  • the polyalkylene polyamine compound has the general formula (5): H 2 N— (X 4 —NH) t —H (5)
  • X 4 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and t represents an integer of 1 or more.
  • t represents an integer of 1 or more.
  • a polyethyleneimine Or a polyethyleneimine.
  • X 1 O and X 2 O in the general formula (1) are both oxyethylene groups.
  • the compound (B) is an amino acid.
  • the amino acid is an amino acid having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 2 g or more.
  • the improver for hydraulic material of the present invention is: It is an amide compound represented by the general formula (2).
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 represents hydrogen.
  • k is an integer of 1 to 4
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 may have a cyclic amide structure bonded with an alkylene group.
  • the improver for hydraulic material of the present invention is: It is a ketone compound represented by the general formula (3).
  • R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the cement composition of the present invention includes the hydraulic material improving agent of the present invention and cement.
  • the present invention does not require a combination with other admixtures, is excellent in freeze-thaw resistance, and exhibits excellent crack suppression function without causing a decrease in the strength of the cured product.
  • Material improvers can be provided.
  • the cement composition containing such a modifier for hydraulic materials can be provided.
  • One embodiment of the hydraulic material improving agent of the present invention comprises the compound (A) and the compound (B).
  • Compound (A) may be only one kind or two or more kinds. Only one type of compound (B) may be used, or two or more types may be used.
  • the amount of the hydraulic material improving agent of the present invention added in this embodiment is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 0, in terms of solid content with respect to the hydraulic material (cement or the like). 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • the hydraulic material improver of the present invention has a crack suppressing function and Freezing and thawing resistance can be expressed more effectively.
  • the hydraulic material improver of the present invention has a crack-inhibiting function and resistance to resistance due to the combined use of compound (A) and compound (B). The effect of synergistically improving the freezing and thawing properties is obtained, and the fresh physical properties of the concrete can be maintained well.
  • the ratio of (A) / (B) is preferably 70/30 to 98/2, and more preferably 90/10 to 95/5.
  • Compound (A) is represented by general formula (1). [R 1 —O— (X 1 O) m —] p Y [—O— (X 2 O) n —R 2 ] q (1)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, still more preferably, It is a hydrogen atom.
  • X 1 O and X 2 O each independently represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • X 1 O and X 2 O may each be one kind of oxyalkylene group or two or more kinds of oxyalkylene groups.
  • (X 1 O) m may be a random array or a block array.
  • (X 2 O) n may be a random array or a block array.
  • X 1 O and X 2 O are preferably an oxypropylene group or an oxyethylene group, and more preferably an oxyethylene group.
  • n are preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • m and n are preferably 5 to 200, more preferably 10 to 150, and still more preferably 20 to 100.
  • the compound (A) represented by the general formula (1) is used in combination with the compound (B) to synergistically improve the hydraulic material improving agent of the present invention.
  • the crack suppressing function and freeze-thaw resistance can be improved.
  • Y represents a residue of a compound containing a hydroxyl group.
  • the compound containing a hydroxyl group include compounds in which at least one hydrogen atom bonded to a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms is replaced with a hydroxyl group.
  • Specific examples of the compound containing a hydroxyl group include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and 2-ethylhexanol; ethylene glycol, propylene glycol and the like.
  • Glycols polymethyl alcohols such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, glycerin, polyglycerin; and the like.
  • the compound containing a hydroxyl group is preferably a glycol such as ethylene glycol or propylene glycol, and more preferably ethylene glycol.
  • P and q are each independently 0 to 6. However, p and q are not 0 at the same time.
  • the sum of p and q is preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 6.
  • the compound (A) include a polyethylene glycol monoalkyl ether obtained by adding ethylene oxide to an alcohol having 1 to 4 carbon atoms; trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, glycerin. And a compound obtained by adding ethylene oxide to a polyhydric alcohol such as polyglycerin; polyethylene glycol; Of these, the compound (A) is preferably polyethylene glycol.
  • the weight average molecular weight of such polyethylene glycol is preferably 2000 to 20000, more preferably 3000 to 15000, and still more preferably 4000 to 10,000.
  • the compound (A) represented by the general formula (1) is preferably 0.01 to 10% by weight in terms of solid content with respect to the hydraulic material. Used for. More preferably, it is 0.03 to 5% by weight, still more preferably 0.05 to 3% by weight, and particularly preferably 0.1 to 2% by weight.
  • the amount of the compound (A) represented by the general formula (1) is less than 0.01% by weight in terms of solid content with respect to the hydraulic material, there is a possibility that the crack suppressing function cannot be sufficiently exhibited. If it exceeds 10% by weight, the crack suppressing function corresponding to the amount used may not be exhibited, which is uneconomical in terms of cost.
  • the compound (B) is selected from an amide compound represented by the general formula (2), a ketone compound represented by the general formula (3), a polyoxyalkyl ether compound, a polyalkylene polyamine compound, and an amino acid. At least one.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 represents hydrogen.
  • R 4 and R 5 may have a cyclic amide structure bonded with an alkylene group.
  • R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydraulic material improving agent of the present invention is used so that the compound (B) is preferably 0.01 to 10% by weight in terms of solid content with respect to the hydraulic material. More preferably, it is 0.03 to 5% by weight, still more preferably 0.05 to 3% by weight, and particularly preferably 0.1 to 2% by weight. If the amount of the compound (B) used is less than 0.01% by weight in terms of solid content relative to the hydraulic material, there is a risk that the crack suppressing function may not be sufficiently exerted. The appropriate crack suppression function may not be exhibited, which is uneconomical in terms of cost.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, (cyclo) hexyl, and phenyl groups. A methyl group is preferred.
  • hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, a hydroxy (cyclo) hexyl group, and a hydroxyphenyl group.
  • a hydroxyethyl group is preferred.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or — (CH 2 ) k —O—R 6 , k is an integer of 1 to 4, and R 6 Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 may have a cyclic amide structure bonded by an alkylene group. In this case, the alkylene group preferably has 3 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the amide compound represented by the general formula (2) include alkylamides, cyclic amides, and ⁇ -alkoxyalkylamides. Specifically, N, N-dimethylformamide, N, N -Diethylformamide, N, N-dipropylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, 2-hydroxymethyl-2 -Pyrrolidone, 2-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 2-hydroxypropyl-2-pyrrolidone, ⁇ -methyloxy-N- (iso) propylpropionamide, ⁇ -butyloxy-N- (iso) propylpropionamide, N, N-dimethyl ⁇ -methyloxypropionamide, N, N-dimethyl ⁇ -ester Tyloxypropionamide, N, N-dimethyl
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl ⁇ -methyloxypropion from the viewpoint of cost and versatility
  • Amide, N, N-dimethyl ⁇ -ethyloxypropionamide, N, N-dimethyl ⁇ -propyloxypropionamide, and N, N-dimethyl ⁇ -butyloxypropionamide are preferred.
  • R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and structural isomers thereof.
  • they are a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, R 7 and R 8 are substituents having a structure in which a hydrogen atom bonded to carbon of the alcohol in the alcohol having 1 to 6 carbon atoms is removed. Is mentioned.
  • Examples of the alcohol having 1 to 6 carbon atoms include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and structural isomers thereof (for example, isopropanol, tert-butyl alcohol, etc.); ethylene And dihydric alcohols such as glycol, propylene glycol and butylene glycol; trihydric alcohols such as trimethylolpropane and glycerin;
  • ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, and tert-butyl alcohol are preferable, and 1-butanol, 2-butanol, and tert-butyl alcohol are more preferable.
  • ketone compound represented by the general formula (3) examples include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, 2,6-dihydroxy-2,6-dimethylheptane-4- ON, and diacetone alcohol and 2,6-dihydroxy-2,6-dimethylheptan-4-one are preferable.
  • the polyoxyalkyl ether compound is preferably represented by the general formula (4).
  • R 9 and R 10 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. However, R 9 and R 10 are not hydrogen atoms at the same time.
  • hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and structural isomers thereof.
  • R 9 and R 10 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an (iso) butyl group.
  • X 3 O represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • X 3 O is preferably an oxyethylene group.
  • X 3 O may be only one kind, or two or more kinds of oxyalkylene groups may be contained. When two or more kinds of oxyalkylene groups are contained, (X 3 O) s may be a random array or a block array.
  • s represents the average added mole number of X 3 O.
  • s is 1 to 4, preferably 2 to 3.
  • s is in the range of 1 to 4, it can be used as a hydraulic material improver that can synergistically improve the crack-inhibiting function and freeze-thaw resistance when used in combination with compound (A). .
  • the polyalkylene polyamine compound is preferably a compound represented by the general formula (5) or polyethyleneimine. H 2 N— (X 4 —NH) t —H (5)
  • X 4 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 4 is preferably an ethylene group.
  • t represents an integer of 1 or more.
  • t is preferably an integer of 1 to 8.
  • polyalkylene polyamine compound examples include, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, heptaethyleneoctamine, octaethylenenonamine, and nonaethylenedecane.
  • polyethyleneimine examples include triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and polyethyleneimine are preferable, and diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and polyethyleneimine are more preferable.
  • amino acid is an organic compound having both an amino group and a carboxyl group.
  • amino acids include ⁇ -amino acids, ⁇ -amino acids, ⁇ -amino acids and the like.
  • Amino acids can exist as optical isomers (D-type, L-type) or racemates depending on their structure.
  • the amino acid is preferably an amino acid having a solubility at 20 ° C. in 100 g of water of 2 g or more.
  • amino acids include glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, amino acids having a hydroxy group (eg, serine, threonine, etc.), amino acids containing sulfur atoms (eg, cysteine, methionine, etc.), amides, and the like.
  • Amino acids having a group for example, asparagine, glutamine, etc.
  • amino acids having an imino group for example, proline
  • amino acids having an aromatic group for example, phenylalanine, tyrosine, tryptophan, etc.
  • the amino acid (B) is preferably glycine, D, L- ⁇ -alanine, or ⁇ -alanine.
  • Embodiment 2 of the improver for hydraulic material is an amide compound represented by the general formula (2).
  • the addition amount of the hydraulic material improver of the present invention in this embodiment is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0, in terms of solid content with respect to the hydraulic material (cement or the like). 0.03 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, and particularly preferably 0.1 to 2% by weight.
  • the hydraulic material improver of the present invention has a crack suppressing function and Freezing and thawing resistance can be expressed more effectively.
  • Embodiment 3 of the improver for hydraulic material is a ketone compound represented by the general formula (3).
  • the addition amount of the hydraulic material improver of the present invention in this embodiment is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0, in terms of solid content with respect to the hydraulic material (cement or the like). 0.03 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, and particularly preferably 0.1 to 2% by weight.
  • the hydraulic material improver of the present invention has a crack suppressing function and Freezing and thawing resistance can be expressed more effectively.
  • the improvement agent for hydraulic materials of the present invention may contain any appropriate water reducing agent.
  • water reducing agents include aminosulfonic acid series such as lignin sulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, melamine sulfonic acid formalin condensate, polystyrene sulfonate, aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate.
  • a sulfonic acid-based water reducing agent such as a polyol derivative; a polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group (preferably a polymer having a polyoxyalkylene group and a carboxyl group (polycarboxylic acid-based water reducing agent), poly A polymer having an oxyalkylene group and a phosphate group).
  • Examples of the polymer having a polyoxyalkylene group and a carboxyl group include alkylenes such as (meth) allyl alcohol and 3-methyl 3-buten-1-ol Copolymer obtained from a monomer composition containing an alkenyl ether monomer added with an oxide and an unsaturated carboxylic acid monomer such as (meth) acrylic acid or maleic acid, or a salt thereof 236858 and JP-A-2001-220417); obtained from a monomer composition containing (alkoxy) polyalkyleneglycol mono (meth) acrylate monomer and (meth) acrylic monomer And the like (see JP-B-59-18338 and JP-A-7-223852).
  • alkylenes such as (meth) allyl alcohol and 3-methyl 3-buten-1-ol Copolymer obtained from a monomer composition containing an alkenyl ether monomer added with an oxide and an unsaturated carboxylic acid monomer such as (meth) acrylic acid or maleic acid,
  • Examples of the polymer having a polyoxyalkylene group and a phosphate group include, for example, a single monomer containing a specific monomer having a polyoxyalkylene group, a phosphate monoester monomer, and a phosphate diester monomer. And a copolymer obtained from the monomer composition (see JP-A-2006-052381).
  • lignin sulfonate naphthalene sulfonic acid formalin condensate
  • polycarboxylic acid water reducing agent are preferable.
  • the hydraulic material improver of the present invention may contain other known hydraulic material improvers (materials) as exemplified in the following (1) to (20).
  • Water-soluble polymer material polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), unsaturated carboxylic acid polymer such as sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; methylcellulose Nonionic cellulose ethers such as ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose; alkylated or hydroxyalkylated derivatives of polysaccharides such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose Hydrophobic substituents in which some or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group have a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure, a sulfonic acid group or Polysaccharide derivatives substituted with ionic hydrophilic substituents containing these salts as a partial structure;
  • Polymer emulsion Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
  • retarder gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and oxycarboxylic acids such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine and other inorganic or organic salts
  • Monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose and isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharide and trisaccharide, oligosaccharides such as dextrin, polysaccharides such as dextran, and the like
  • Sugars such as molasses; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicofluoride; phosphoric acid and its salts or borate esters; aminocarboxylic acids and salts thereof; alkali-soluble proteins; humic acid; tannic acid; Polyhydric alcohols such as glycerin; Tri (methylenephosphonic acid), 1-
  • soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide
  • chlorides such as iron chloride and magnesium chloride
  • sulfates potassium hydroxide
  • Sodium hydroxide carbonate
  • thiosulfate formate such as formic acid and calcium formate
  • alkanolamine alumina cement
  • calcium aluminate silicate calcium aluminate silicate
  • Mineral oil-based antifoaming agent straw oil, liquid paraffin, etc.
  • Oil and fat-based antifoaming agents animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, these alkylene oxide adducts, etc.
  • Fatty acid-based antifoaming agent oleic acid, stearic acid, alkylene oxide adducts thereof and the like.
  • Fatty acid ester antifoaming agent glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax, etc.
  • Oxyalkylene antifoaming agents polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene -2-Ethylhexyl ether, (poly) oxyalkyl ethers such as oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxypolypropylene phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc.
  • polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene -2-Ethylhexyl ether,
  • Oxyalkylene (alkyl) aryl ethers 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl- Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylene alcohol such as butyn-3-ol;
  • (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxy (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as ethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate;
  • (poly) oxyalkylene alkyl such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate (Aryl) ether sulfate esters;
  • Alcohol-based antifoaming agents octyl alcohol, hexadecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
  • Amide-based antifoaming agent acrylate polyamine and the like.
  • Phosphate ester antifoaming agent tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
  • Metal soap antifoaming agent aluminum stearate, calcium oleate, etc.
  • Silicone antifoaming agent dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
  • AE agent resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, ⁇ -olefin sulfonate, and the like.
  • surfactants aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol; 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol
  • a monocyclic mercaptan having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as dodecyl mercaptan
  • an alkylphenol having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as nonylphenol
  • a molecule such as dodecylamine Amines having 6 to 30 carbon atoms in them
  • polyalkylene oxide derivatives for example, carboxylic acids having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as lauric acid and stearic acid, ethylene oxide, propylene oxide, etc.
  • Waterproofing agent fatty acid (salt), fatty acid ester, fats and oils, silicone, paraffin, asphalt, wax and the like.
  • Rust inhibitor nitrite, phosphate, zinc oxide, etc.
  • hydraulic material improvers include concrete admixtures, cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, strength enhancers, self-leveling agents, colorants, fungicides, etc. Can be mentioned.
  • the said well-known improvement agent (material) for hydraulic materials can also be used together.
  • the hydraulic material improver of the present invention may be used in combination with other admixtures as necessary within the scope of the effects of the present invention.
  • the hydraulic material improving agent of the present invention can suppress the strength reduction of the cured product, can exhibit an excellent crack suppression function, and can exhibit excellent freeze-thaw resistance without being combined with other admixtures. . Therefore, when considering providing the hydraulic material improver of the present invention at low cost, other admixtures do not necessarily need to be used in combination.
  • any appropriate method can be adopted as the method for producing the hydraulic material improving agent of the present invention.
  • the improving agent for hydraulic materials of the present invention contains the compound (A) and the compound (B)
  • mixing may be performed by any appropriate mixing method.
  • the improving agent for hydraulic material of the present invention As a usage form of the improving agent for hydraulic material of the present invention, a method of adding to the hydraulic material composition is generally used. However, the improvement for the hydraulic material of the present invention is applied to the surface of the hydraulic material composition after curing. An agent may be applied or dispersed.
  • the hydraulic material improving agent of the present invention has a wide range of application of the water / cement ratio, and can produce concrete with a water / cement ratio (weight ratio) of preferably 60% to 15%.
  • the cement composition of the present invention comprises the hydraulic material improver of the present invention and cement.
  • the cement composition of the present invention preferably contains fine aggregate and water in addition to the hydraulic material improving agent and cement of the present invention, and such a cement composition may be referred to as mortar.
  • the cement composition of the present invention preferably further contains fine aggregate, coarse aggregate and water in addition to the hydraulic material improver of the present invention and cement. May be called.
  • cement used in the production of the cement composition examples include normal, low heat, moderately hot, early strength, ultra-early strength, sulfate-resistant, portland cement such as low alkali type thereof, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, etc.
  • Eco-cement cement produced from one or more of municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash); silica fume cement; white Portland cement; alumina cement; super fast cement (1 clinker fast cement, 2 clinker fast cure) Cement, magnesium phosphate cement); grout cement; oil well cement; low exothermic cement (low exothermic blast furnace cement, fly ash mixed low exothermic blast furnace cement, high belite-containing cement); ultra high strength cement; cement solidified material And so on.
  • Examples of the powder that can be contained in the cement composition include silica fume, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica powder, limestone fine powder, blast furnace slag fine powder, expansion material, and other minerals.
  • Examples include fine powder.
  • Examples of the fine aggregate include river sand, mountain sand, sea sand, crushed sand, heavy aggregate, lightweight aggregate, slag aggregate, recycled aggregate, and the like.
  • Examples of the coarse aggregate include river gravel, crushed stone, heavy aggregate, lightweight aggregate, slag aggregate, recycled aggregate, and the like.
  • Examples of water include tap water, water other than tap water (river water, lake water, well water, etc.) shown in Appendix 9 of JIS A 5308, recovered water, and the like.
  • the cement composition may contain any appropriate additive.
  • additives include curing accelerators, setting retarders, rust preventives, waterproofing agents, preservatives, and the like.
  • Any appropriate method can be adopted for the method of manufacturing, transporting, placing, curing, and managing the cement composition.
  • the cured paste was taken out of the ring restraint test mold and used as a ring restraint specimen.
  • the form of the ring restraint specimen is as shown in FIG. This specimen was stored in a constant temperature and humidity room at a room temperature of 20 ° C. and a humidity of 60%, and the crack resistance was evaluated. The time from the start of storage until the specimen was cracked was defined as the crack occurrence time. It shows that it is excellent in crack resistance, so that the crack generation time is long.
  • the inside of the reaction vessel was depressurized while flowing a small amount of nitrogen under heating and stirring, and dehydration was performed at an internal pressure of 50 mmHg for 1 hour. After dehydration for 1 hour, pressurize with nitrogen, raise the internal temperature to 150 ° C., and reduce the internal temperature to 150 ⁇ under safe pressure (conditions where the nitrogen partial pressure in the reaction vessel is always higher than the ethylene oxide partial pressure). While maintaining the temperature at 5 ° C., 225 g of ethylene oxide was added to obtain polyethylene glycol (PEG 2000) having a weight average molecular weight of 2000.
  • PEG 2000 polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 2000.
  • the inside of the reaction vessel was depressurized while flowing a small amount of nitrogen under heating and stirring, and dehydration was performed at an internal pressure of 50 mmHg for 1 hour. After dehydration for 1 hour, pressurize with nitrogen, raise the internal temperature to 150 ° C., and reduce the internal temperature to 150 ⁇ under safe pressure (conditions where the nitrogen partial pressure in the reaction vessel is always higher than the ethylene oxide partial pressure). While maintaining at 5 ° C., 700 g of ethylene oxide was added to obtain polyethylene glycol (PEG 4500) having a weight average molecular weight of 4500.
  • PEG 4500 polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4500.
  • Example 1 Using 0.3% by weight of N, N-dimethylformamide as the compound (B) with respect to the cement, a cement paste was prepared according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. . Table 1 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 2 Cement paste was prepared according to the crack resistance evaluation method using 0.3% by weight of N, N-dimethylacetamide as the compound (B) with respect to the cement, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. .
  • Table 1 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 3 Using 0.3% by weight of N-methylpyrrolidone as the compound (B) with respect to the cement, a cement paste was prepared according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 1 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 4 Using N, N-dimethyl- ⁇ -butyloxypropionamide as a compound (B) in an amount of 0.3% by weight based on the cement, a cement paste was prepared according to the crack resistance evaluation method, and a ring was prepared from the cement paste. A restraint specimen was created. Table 1 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 5 Using 0.3% by weight of 2-hydroxyethyl-2-pyrrolidone as the compound (B) based on the cement, a cement paste was prepared according to the crack resistance evaluation method, and a ring-constrained specimen was prepared from the cement paste. Created. Table 1 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Cement paste was prepared using polypropylene glycol (average degree of polymerization 7) 0.3% by weight with respect to the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 1 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 6 As shown in Table 2, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as the compound (A), N-methylpyrrolidone was used as the compound (B), and these were mixed as shown in Table 2 for use in hydraulic materials. An improver was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 2 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 7 As shown in Table 2, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as compound (A), and N, N-dimethyl- ⁇ -butyloxypropionamide was used as compound (B). Mixing was performed to prepare a hydraulic material improver. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 2 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 8 As shown in Table 2, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as compound (A), 2-hydroxyethyl 2-pyrrolidone was used as compound (B), and these were mixed as shown in Table 2 to obtain water. A hard material modifier was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 2 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 9 Cement paste was prepared using 0.3% by weight of acetone as the compound (B) with respect to the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 3 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 10 Using 0.3% by weight of methyl ethyl ketone as the compound (B) based on the cement, a cement paste was prepared according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 3 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 11 A cement paste was prepared using 0.3% by weight of diacetone alcohol as the compound (B) with respect to the cement according to the method for evaluating crack resistance, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 3 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 12 Using 2,6-dihydroxy-2,6-dimethylheptan-4-one as compound (B) in an amount of 0.3% by weight based on the cement, a cement paste was prepared according to the crack resistance evaluation method, A ring restraint specimen was prepared from cement paste. Table 3 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Cement paste was prepared using polypropylene glycol (average degree of polymerization 7) 0.3% by weight with respect to the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 3 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 13 As shown in Table 4, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as the compound (A), methyl ethyl ketone was used as the compound (B), and these were mixed as shown in Table 4 to obtain a hydraulic material improver.
  • a cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 4 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 14 As shown in Table 4, the PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as the compound (A), diacetone alcohol was used as the compound (B), and these were mixed as shown in Table 4 to improve the hydraulic material. An agent was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 4 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 15 As shown in Table 5, PEG2000 obtained in Production Example 2 was used as compound (A), triethylene glycol dimethyl ether (TEDM: manufactured by Nippon Emulsifier) was used as compound (B), and these were mixed as shown in Table 5 Thus, an improving agent for hydraulic material was prepared.
  • a cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 6 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 16 As shown in Table 5, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as compound (A), triethylene glycol dimethyl ether (TEDM: manufactured by Nippon Emulsifier) was used as compound (B), and these were mixed as shown in Table 5 Thus, an improving agent for hydraulic material was prepared.
  • a cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 6 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 17 As shown in Table 5, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as compound (A), diethylene glycol dimethyl ether (DEDM: manufactured by Nippon Emulsifier) was used as compound (B), and these were mixed as shown in Table 5. A modifier for hydraulic materials was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 6 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • DEDM diethylene glycol dimethyl ether
  • Example 18 As shown in Table 5, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as compound (A), diethylene glycol diethyl ether (DEDG: manufactured by Nippon Emulsifier) was used as compound (B), and these were mixed as shown in Table 5. Thus, a hydraulic material improver was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 6 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • DEDG diethylene glycol diethyl ether
  • Example 19 As shown in Table 5, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as compound (A), dipropylene glycol dimethyl ether (DMFDG: manufactured by Nippon Emulsifier) was used as compound (B), and these were mixed as shown in Table 5 Thus, an improving agent for hydraulic material was prepared.
  • a cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 6 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 20 As shown in Table 5, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as compound (A), diethylene glycol monoisobutyl ether (BDG: manufactured by Nippon Emulsifier) was used as compound (B), and these were mixed as shown in Table 5 Thus, an improving agent for hydraulic material was prepared.
  • a cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 6 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 21 As shown in Table 7, PEG2000 obtained in Production Example 2 was used as the compound (A), and Epomin SP018 (SP018: manufactured by Nippon Shokubai) was used as the compound (B), and these were mixed as shown in Table 7. A modifier for hydraulic materials was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 8 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 22 As shown in Table 7, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as compound (A), Epomin SP018 (SP018: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used as compound (B), and these were mixed as shown in Table 7. A modifier for hydraulic materials was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 8 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 23 As shown in Table 7, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as compound (A), Epomin SP012 (SP012: manufactured by Nippon Shokubai) was used as compound (B), and these were mixed as shown in Table 7. A modifier for hydraulic materials was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 8 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 24 As shown in Table 7, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as the compound (A), diethylenetriamine (DETA) was used as the compound (B), and these were mixed as shown in Table 7 for hydraulic materials. An improver was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 8 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 25 As shown in Table 7, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as the compound (A), triethylenetetramine (TETA) was used as the compound (B), and these were mixed as shown in Table 7 to obtain hydraulic properties. A material modifier was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 8 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • TETA triethylenetetramine
  • Example 26 As shown in Table 9, PEG2000 obtained in Production Example 2 was used as the compound (A), glycine (Gly, Wako Pure Chemical Industries) was used as the compound (B), and these were mixed as shown in Table 9, A modifier for hydraulic material was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 10 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 27 As shown in Table 9, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as the compound (A), glycine (Gly, Wako Pure Chemical Industries) was used as the compound (B), and these were mixed as shown in Table 9, A modifier for hydraulic material was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 10 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 28 As shown in Table 9, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as the compound (A), glycine (Gly, Wako Pure Chemical Industries) was used as the compound (B), and these were mixed as shown in Table 9, A modifier for hydraulic material was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 10 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 29 As shown in Table 9, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as the compound (A), and D, L- ⁇ -alanine (Ala, Wako Pure Chemical Industries) was used as the compound (B). Thus, the improver for hydraulic material was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 10 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 30 As shown in Table 9, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as the compound (A), and D, L- ⁇ -alanine (Ala, Wako Pure Chemical Industries) was used as the compound (B). Thus, the improver for hydraulic material was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 10 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 31 As shown in Table 9, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as compound (A), ⁇ -alanine (Bala, Wako Pure Chemical Industries) was used as compound (B), and these were mixed as shown in Table 9. Thus, a hydraulic material improver was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 10 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • Example 32 As shown in Table 9, PEG4500 obtained in Production Example 3 was used as compound (A), ⁇ -alanine (Bala, Wako Pure Chemical Industries) was used as compound (B), and these were mixed as shown in Table 9. Thus, a hydraulic material improver was prepared. A cement paste was prepared by using the obtained hydraulic material improving agent in an amount of 1.5% by weight based on the cement according to the crack resistance evaluation method, and a ring restraint specimen was prepared from the cement paste. Table 10 shows the results of the crack resistance evaluation.
  • the improver for hydraulic materials of the present invention can be suitably used for cement compositions such as mortar and concrete as a highly versatile improver for hydraulic materials.

Landscapes

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Abstract

　他の混和材料との組み合わせを必要とせず、耐凍結融解性に優れ、また硬化物の強度低下を起こすことなく、優れたひび割れ抑制機能を示す、汎用性の高い水硬性材料用改良剤を提供する。また、そのような水硬性材料用改良剤を含むセメント組成物を提供する。　本発明の水硬性材料用改良剤は、一般式（１）：［Ｒ１－Ｏ－（Ｘ１Ｏ）ｍ－］ｐＹ［－Ｏ－（Ｘ２Ｏ）ｎ－Ｒ２］ｑで表される化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含んでなる水硬性材料用改良剤であって、該化合物（Ｂ）が、アミド系化合物、ケトン系化合物、ポリオキシアルキルエーテル系化合物、ポリアルキレンポリアミン系化合物、およびアミノ酸から選ばれる少なくとも１種であり、該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）とを、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０～９９／１の割合で含有する。

Description

水硬性材料用改良剤
　本発明は、水硬性材料用改良剤に関する。本発明は、より詳細には、水硬性材料の乾燥収縮ひび割れに対して優れたひび割れ抑制機能を有する水硬性材料用改良剤に関する。
　水硬性材料は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与える。このことから、水硬性材料は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物として広く用いられている。水硬性材料は、土木・建築構造物を構築するために欠かすことができない。
　水硬性材料は、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、内部に残った未反応水分の散逸を起こす。このため、乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じ、強度や耐久性等が低下するという問題がある。土木・建築構造物の強度や耐久性等が低下すると、安全性の低下や修復コストの増大など、重大な問題が生じる。
　このような問題に対し、法規制が強化されてきている。１９９９年６月に成立した住宅の品質確保の促進に関する法律では、コンクリートのひび割れも瑕疵保証の対象となっている。２００９年２月に改訂された、鉄筋コンクリート造に関する建築工事標準仕様書（ＪＡＳＳ　５（日本建築学会））では、耐用年数が長期（１００年以上）にわたるコンクリートにおける２６週での収縮ひずみが８×１０－４以下に規制された。
　最近、コンクリートのひび割れを抑制するために乾燥収縮を低減させる方法として、収縮低減剤が重要視されている。上記ＪＡＳＳ　５の改訂と同時に、収縮低減剤に関する建築学会基準も制定された。
　従来の収縮低減剤として、炭素原子数１～４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、２～８価の多価アルコールのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共付加物（特許文献２参照）、低級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物（特許文献３参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献４参照）、低分子アルコール類（特許文献５参照）、２－エチルヘキサノールのアルキレンオキシド付加物（特許文献６参照）が報告されている。
　しかしながら、これらの収縮低減剤は、コンクリートに使用した場合に強度が低下するという問題がある。このため、強度を保つためにセメントペースト分の割合を高くする必要があり、コンクリートコストが高くなるという問題が生じる。
　コンクリートに使用した場合の強度低下を抑制し得る収縮低減剤として、２～８価の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物が報告されている（特許文献７、８参照）。しかしながら、これらの収縮低減剤は、いずれも、粉末樹脂、膨張材などの他の混和材料との組み合わせが必要となっており、コンクリートコストが高くなるという問題は解決できていない。
特公昭５６－５１１４８号公報 特公平１－５３２１４号公報 特公平１－５３２１５号公報 特開昭５９－１５２２５３号公報 特公平６－６５００号公報 特許第２８２５８５５号公報 特開平９－３０１７５８号公報 特開２００２－６８８１３号公報
　本発明の課題は、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、耐凍結融解性に優れ、また硬化物の強度低下を起こすことなく、優れたひび割れ抑制機能を示す、汎用性の高い水硬性材料用改良剤を提供することにある。また、そのような水硬性材料用改良剤を含むセメント組成物を提供することにある。
　本発明の水硬性材料用改良剤は、
　一般式（１）：
［Ｒ１－Ｏ－（Ｘ１Ｏ）ｍ－］ｐＹ［－Ｏ－（Ｘ２Ｏ）ｎ－Ｒ２］ｑ　　　（１）
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～８の炭化水素基を表し、Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏは、それぞれ独立に、炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ、Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏの平均付加モル数を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０～５００であり、ｍ＋ｎ＝２～５００であり、Ｙは水酸基を含有する化合物の残基を表し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に、０～６である。ただし、ｐとｑは同時に０にはならない。）
で表される化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含んでなる水硬性材料用改良剤であって、
　該化合物（Ｂ）が、一般式（２）で表されるアミド系化合物、一般式（３）で表されるケトン系化合物、ポリオキシアルキルエーテル系化合物、ポリアルキレンポリアミン系化合物、およびアミノ酸から選ばれる少なくとも１種であり、
　該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）とを、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０～９９／１の割合で含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、または炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、または－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－Ｒ６を表し、ｋは１～４の整数であり、Ｒ６は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。また、Ｒ４とＲ５はアルキレン基で結合された環状アミド構造になっていても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基、または炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）
　好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキルエーテル系化合物が、一般式（４）：
Ｒ９－Ｏ－（Ｘ３Ｏ）ｓ－Ｒ１０　　　（４）
（一般式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ９とＲ１０は同時に水素原子にはならない。Ｘ３Ｏは炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を表し、ｓはＸ３Ｏの平均付加モル数を表し、ｓは１～４である。）
で表される。
　好ましい実施形態においては、上記ポリアルキレンポリアミン系化合物が、一般式（５）：
Ｈ２Ｎ－（Ｘ４－ＮＨ）ｔ－Ｈ　　　（５）
（一般式（５）中、Ｘ４は炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、ｔは１以上の整数を表す。）
で表される化合物またはポリエチレンイミンである。
　好ましい実施形態においては、上記一般式（１）におけるＸ１Ｏ、Ｘ２Ｏがいずれもオキシエチレン基である。
　好ましい実施形態においては、上記化合物（Ｂ）がアミノ酸である。
　好ましい実施形態においては、上記アミノ酸が、水１００ｇへの２０℃における溶解度が２ｇ以上のアミノ酸である。
　本発明の水硬性材料用改良剤は、
　一般式（２）で表されるアミド系化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、または炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、または－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－Ｒ６を表し、ｋは１～４の整数であり、Ｒ６は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。また、Ｒ４とＲ５はアルキレン基で結合された環状アミド構造になっていても良い。）
　本発明の水硬性材料用改良剤は、
　一般式（３）で表されるケトン系化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基、または炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）
　本発明のセメント組成物は、本発明の水硬性材料用改良剤とセメントを含む。
　本発明によれば、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、耐凍結融解性に優れ、また硬化物の強度低下を起こすことなく、優れたひび割れ抑制機能を示す、汎用性の高い水硬性材料用改良剤を提供することができる。また、そのような水硬性材料用改良剤を含むセメント組成物を提供することができる。
本発明の実施例におけるひび割れ抵抗性の評価に用いるリング拘束供試体の形態を示す図である。
≪≪水硬性材料用改良剤≫≫
≪水硬性材料用改良剤の実施形態１≫
　本発明の水硬性材料用改良剤の１つの実施形態は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含んでなる。
　化合物（Ａ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。化合物（Ｂ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　この実施形態における本発明の水硬性材料用改良剤の添加量は、水硬性材料（セメント等）に対して、固形分換算で、好ましくは０．５～２０重量％であり、より好ましくは０．５～１５重量％であり、さらに好ましくは１～１０重量％である。水硬性材料用改良剤の添加量を、水硬性材料に対して、固形分換算で、０．５～２０重量％にすることにより、本発明の水硬性材料用改良剤は、ひび割れ抑制機能および耐凍結融解性をより効果的に発現することができる。
　この実施形態における本発明の水硬性材料用改良剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０～９９／１の割合で含有する。（Ａ）／（Ｂ）の割合が上記範囲内に収まることにより、本発明の水硬性材料用改良剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを併用することによる、ひび割れ抑制機能および耐凍結融解性を相乗的に向上させる効果が得られ、さらに、コンクリートのフレッシュ物性を良好に維持することができる。（Ａ）／（Ｂ）の割合は、好ましくは７０／３０～９８／２であり、より好ましくは９０／１０～９５／５である。
＜化合物Ａ＞
　化合物（Ａ）は一般式（１）で表される。
　［Ｒ１－Ｏ－（Ｘ１Ｏ）ｍ－］ｐＹ［－Ｏ－（Ｘ２Ｏ）ｎ－Ｒ２］ｑ　　　（１）
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１～２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
　一般式（１）中、Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基を表す。Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏは、それぞれ、１種のみのオキシアルキレン基であっても良いし、２種以上のオキシアルキレン基であっても良い。Ｘ１Ｏが２種以上のオキシアルキレン基である場合、（Ｘ１Ｏ）ｍはランダム配列であっても良いし、ブロック配列であっても良い。Ｘ２Ｏが２種以上のオキシアルキレン基である場合、（Ｘ２Ｏ）ｎはランダム配列であっても良いし、ブロック配列であっても良い。Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏは、好ましくは、オキシプロピレン基またはオキシエチレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基である。
　一般式（１）中、ｍ、ｎは、それぞれ、Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏの平均付加モル数を表し、ｍ、ｎは、それぞれ、０～５００であり、好ましくは１～１００であり、ｍ＋ｎ＝２～５００であり、好ましくはｍ＋ｎ＝５～５００である。
　Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏのどちらか一方がオキシプロピレン基の場合は、ｍ、ｎは、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～１０である。
　Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏのいずれもがオキシエチレン基の場合は、ｍ、ｎは、好ましくは５～２００であり、より好ましくは１０～１５０であり、さらに好ましくは２０～１００である。
　ｍ、ｎを上記の範囲とすることで、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）と併用することにより、相乗的に、本発明の水硬性材料用改良剤のひび割れ抑制機能および耐凍結融解性を向上させることができる。
　Ｙは水酸基を含有する化合物の残基を表す。水酸基を含有する化合物としては、例えば、炭素原子数１～８の炭化水素に結合している水素原子の少なくとも１つが水酸基に置き換わったもの等が挙げられる。水酸基を含有する化合物としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類；等が挙げられる。水酸基を含有する化合物としては、これらの中でも、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類であり、より好ましくは、エチレングリコールである。
　ｐ、ｑは、それぞれ独立に、０～６である。ただし、ｐとｑは同時に０にはならない。ｐとｑの合計は、好ましくは２～１２であり、より好ましくは２～６である。
　化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、炭素数１～４のアルコールにエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールモノアルキルエーテル；トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールにエチレンオキシドを付加した化合物；ポリエチレングリコール；等が挙げられる。化合物（Ａ）としては、これらの中でも、好ましくは、ポリエチレングリコールである。このようなポリエチレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは２０００～２００００であり、より好ましくは３０００～１５０００であり、さらに好ましくは４０００～１００００である。
　本発明の水硬性材料用改良剤は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）が、水硬性材料に対して、固形分換算で、好ましくは０．０１～１０重量％となるように使用する。より好ましくは０．０３～５重量％であり、さらに好ましくは０．０５～３重量％であり、特に好ましくは０．１～２重量％である。上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）の使用量が、水硬性材料に対して、固形分換算で、０．０１重量％未満では、ひび割れ抑制機能を十分発揮できない恐れがあり、１０重量％を越えると、使用量に見合ったひび割れ抑制機能が発揮されないことがあり、コスト上から不経済である。
＜化合物Ｂ＞
　化合物（Ｂ）は、一般式（２）で表されるアミド系化合物、一般式（３）で表されるケトン系化合物、ポリオキシアルキルエーテル系化合物、ポリアルキレンポリアミン系化合物、およびアミノ酸から選ばれる少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、または炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、または－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－Ｒ６を表し、ｋは１～４の整数であり、Ｒ６は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。また、Ｒ４とＲ５はアルキレン基で結合された環状アミド構造になっていても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基、または炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）
　本発明の水硬性材料用改良剤は、化合物（Ｂ）が、水硬性材料に対して、固形分換算で、好ましくは０．０１～１０重量％となるように使用する。より好ましくは０．０３～５重量％であり、さらに好ましくは０．０５～３重量％であり、特に好ましくは０．１～２重量％である。化合物（Ｂ）の使用量が、水硬性材料に対して、固形分換算で、０．０１重量％未満では、ひび割れ抑制機能を十分発揮できない恐れがあり、１０重量％を越えると、使用量に見合ったひび割れ抑制機能が発揮されないことがあり、コスト上から不経済である。
〔一般式（２）で表されるアミド系化合物〕
　一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、または炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。炭素原子数１～６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、（シクロ）ヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。好ましくはメチル基である。炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基としては、具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシ（シクロ）ヘキシル基、ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。好ましくはヒドロキシエチル基である。
　一般式（２）中、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、または－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－Ｒ６を表し、ｋは１～４の整数であり、Ｒ６は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。また、Ｒ４とＲ５はアルキレン基で結合された環状アミド構造になっていても良く、この場合のアルキレン基の炭素数は、好ましくは３～６である。
　一般式（２）で表されるアミド系化合物としては、例えば、アルキルアミド類、環状アミド類、β－アルコキシアルキルアミド類が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、２－ヒドロキシメチル－２－ピロリドン、２－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、２－ヒドロキシプロピル－２－ピロリドン、β－メチルオキシ－Ｎ－（イソ）プロピルプロピオンアミド、β－ブチルオキシ－Ｎ－（イソ）プロピルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－メチルオキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－エチルオキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－プロピルオキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－ブチルオキシプロピオンアミド，Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－ペンチルオキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－ヘキシルオキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－メチルオキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－エチルオキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－プロピルオキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－ブチルオキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－ペンチルオキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－ヘキシルオキシアセトアミドなどが挙げられる。これらの中でも、コストや汎用性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、２－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－メチルオキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－エチルオキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－プロピルオキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルβ－ブチルオキシプロピオンアミドが好ましい。
〔一般式（３）で表されるケトン系化合物〕
　一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基、または炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基である。
　炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、Ｒ７、Ｒ８は、炭素原子数１～６のアルコールにおいて、そのアルコールの炭素に結合した水素原子を除いた構造を有する置換基等が挙げられる。
　上記炭素原子数１～６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、これらの構造異性体（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなど）等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコール；などが挙げられる。
　上記アルコールのうち、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールが好ましく、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールがより好ましい。
　一般式（３）で表されるケトン系化合物としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、２，６－ジヒドロキシ－２，６－ジメチルヘプタン－４－オンが挙げられ、好ましくは、ジアセトンアルコール、２，６－ジヒドロキシ－２，６－ジメチルヘプタン－４－オンである。
〔ポリオキシアルキルエーテル系化合物〕
　ポリオキシアルキルエーテル系化合物は、好ましくは、一般式（４）で表される。
　Ｒ９－Ｏ－（Ｘ３Ｏ）ｓ－Ｒ１０　　　（４）
　一般式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ９とＲ１０は同時に水素原子にはならない。
　炭素原子数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体などが挙げられる。Ｒ９、Ｒ１０は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、（イソ）ブチル基である。
　一般式（４）中、Ｘ３Ｏは炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を表す。Ｘ３Ｏは、好ましくは、オキシエチレン基である。一般式（４）中、Ｘ３Ｏは１種のみでも良く、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていても良い。２種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、（Ｘ３Ｏ）ｓはランダム配列でもブロック配列でも良い。
　一般式（４）中、ｓはＸ３Ｏの平均付加モル数を表す。ｓは１～４であり、好ましくは２～３である。ｓが１～４の範囲内であれば、化合物（Ａ）との併用により、相乗的に、ひび割れ抑制機能および耐凍結融解性を向上させることができる水硬性材料用改良剤とすることができる。
〔ポリアルキレンポリアミン系化合物〕
　ポリアルキレンポリアミン系化合物は、好ましくは、一般式（５）で表される化合物またはポリエチレンイミンである。
Ｈ２Ｎ－（Ｘ４－ＮＨ）ｔ－Ｈ　　　（５）
　一般式（５）中、Ｘ４は炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。Ｘ４は、好ましくは、エチレン基である。ｔは１以上の整数を表す。ｔは、好ましくは、１～８の整数である。
　ポリアルキレンポリアミン系化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの中でも、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンが好ましく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミンがより好ましい。
〔アミノ酸〕
　アミノ酸は、アミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を持つ有機化合物である。アミノ酸としては、α－アミノ酸、β－アミノ酸、γ－アミノ酸等が挙げられる。アミノ酸は、その構造により、光学異性体（Ｄ型、Ｌ型）、または、ラセミ体として存在することができる。
　アミノ酸としては、好ましくは、水１００ｇへの２０℃における溶解度が２ｇ以上のアミノ酸である。
　アミノ酸としては、具体的には、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ヒドロキシ基を有するアミノ酸（例えば、セリン、トレオニンなど）、硫黄原子を含むアミノ酸（例えば、システイン、メチオニンなど）、アミド基を有するアミノ酸（例えば、アスパラギン、グルタミンなど）、イミノ基を有するアミノ酸（例えば、プロリンなど）、芳香族基を有するアミノ酸（例えば、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンなど）等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ）としては、これらの中でも、好ましくは、グリシン、Ｄ，Ｌ－α－アラニン、β－アラニンである。
≪水硬性材料用改良剤の実施形態２≫
　本発明の水硬性材料用改良剤の別の実施形態は、上記一般式（２）で表されるアミド系化合物である。
　この実施形態における本発明の水硬性材料用改良剤の添加量は、水硬性材料（セメント等）に対して、固形分換算で、好ましくは０．０１～１０重量％であり、より好ましくは０．０３～５重量％であり、さらに好ましくは０．０５～３重量％であり、特に好ましくは０．１～２重量％である。水硬性材料用改良剤の添加量を、水硬性材料に対して、固形分換算で、０．０１～１０重量％にすることにより、本発明の水硬性材料用改良剤は、ひび割れ抑制機能および耐凍結融解性をより効果的に発現することができる。
≪水硬性材料用改良剤の実施形態３≫
　本発明の水硬性材料用改良剤のさらに別の実施形態は、上記一般式（３）で表されるケトン系化合物である。
　この実施形態における本発明の水硬性材料用改良剤の添加量は、水硬性材料（セメント等）に対して、固形分換算で、好ましくは０．０１～１０重量％であり、より好ましくは０．０３～５重量％であり、さらに好ましくは０．０５～３重量％であり、特に好ましくは０．１～２重量％である。水硬性材料用改良剤の添加量を、水硬性材料に対して、固形分換算で、０．０１～１０重量％にすることにより、本発明の水硬性材料用改良剤は、ひび割れ抑制機能および耐凍結融解性をより効果的に発現することができる。
≪水硬性材料用改良剤のその他の成分≫
　本発明の水硬性材料用改良剤は、任意の適切な減水剤を含んでいても良い。このような減水剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸－フェノール－ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系等のスルホン酸系減水剤；ポリオール誘導体；ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体（好ましくは、ポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（ポリカルボン酸系減水剤）、ポリオキシアルキレン基とリン酸基とを有する重合体）；などが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（ポリカルボン酸系減水剤）としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、３－メチル３－ブテン－１－オール等の特定の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加したアルケニルエーテル系単量体および（メタ）アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体組成物から得られる共重合体またはその塩（特開平１０－２３６８５８号公報、特開２００１－２２０４１７号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体組成物から得られる共重合体（特公昭５９－１８３３８号公報、特開平７－２２３８５２号公報参照）；などが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン基とリン酸基とを有する重合体としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体とリン酸モノエステル系単量体とリン酸ジエステル系単量体とを含む単量体組成物から得られる共重合体（特開２００６－０５２３８１号公報参照）などが挙げられる。
　上記のような減水剤の中でも、好ましくは、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸系減水剤である。
　本発明の水硬性材料用改良剤は、以下の（１）～（２０）に例示するような他の公知の水硬性材料用改良剤（材）を含有することができる。
　（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数８～４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β－１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物；等。
　（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
　（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸、および、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、またはデキストリン等のオリゴ糖、またはデキストラン等の多糖類、およびこれらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸ならびにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、および、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体；等。
　（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート；等。
　（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
　（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
　（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
　（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
　（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン－２－エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２～１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール，３－メチル－１－ブチン－３－オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；等。
　（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
　（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
　（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
　（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
　（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
　（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α－オレフィンスルホネート等。
　（１６）その他の界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６～３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール；アビエチルアルコール等の分子内に６～３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール；ドデシルメルカプタン等の分子内に６～３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン；ノニルフェノール等の分子内に６～３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール；ドデシルアミン等の分子内に６～３０個の炭素原子を有するアミン；ポリアルキレンオキシド誘導体類（例えば、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６～３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたもの）；アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン酸基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；等。
　（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
　（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
　（１９）収縮低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
　（２０）膨張材：エトリンガイト系、石灰系等。
　その他の公知の水硬性材料用改良剤（材）としては、コンクリート混和剤、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤などを挙げることができる。なお、上記公知の水硬性材料用改良剤（材）は、複数の併用も可能である。
　本発明の水硬性材料用改良剤は、本発明の作用効果を奏する範囲内で、必要に応じて、他の混和材料を併用してもよい。しかしながら、本発明の水硬性材料用改良剤は、他の混和材料と組み合わせなくても、硬化物の強度低下を抑制でき、優れたひび割れ抑制機能を発現でき、優れた耐凍結融解性を発現できる。したがって、低コストで本発明の水硬性材料用改良剤を提供することを考えた場合には、他の混和材料は必ずしも併用する必要はない。
　本発明の水硬性材料用改良剤の製造方法については、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、本発明の水硬性材料用改良剤が化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む場合には、任意の適切な混合方法によって混合することが挙げられる。
　本発明の水硬性材料用改良剤の使用形態としては、水硬性材料組成物に添加する方法が一般的であるが、硬化後の水硬性材料組成物の表面に本発明の水硬性材料用改良剤を塗布、もしくは散布しても良い。
　本発明の水硬性材料用改良剤は、水／セメント比の適用範囲が広く、水／セメント比（重量比）で、好ましくは６０％～１５％のコンクリートまで製造が可能である。
≪≪セメント組成物≫≫
　本発明のセメント組成物は、本発明の水硬性材料用改良剤とセメントを含む。本発明のセメント組成物は、好ましくは、本発明の水硬性材料用改良剤とセメントに加えて、さらに、細骨材、水を含み、このようなセメント組成物をモルタルと称することがある。また、本発明のセメント組成物は、好ましくは、本発明の水硬性材料用改良剤とセメントに加えて、さらに、細骨材、粗骨材、水を含み、このようなセメント組成物をコンクリートと称することがある。
　セメント組成物の製造に用いるセメントとしては、例えば、普通、低熱、中庸熱、早強、超早強、耐硫酸塩、これらの低アルカリ形等のポルトランドセメント；高炉セメント；シリカセメント；フライアッシュセメント；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）；シリカヒュームセメント；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；などが挙げられる。また、セメント組成物中に含まれ得る粉体として、例えば、シリカヒューム、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、膨張材、その他の鉱物質微粉末などが挙げられる。細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材などが挙げられる。粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材などが挙げられる。水としては、例えば、ＪＩＳ　Ａ　５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水などが挙げられる。
　セメント組成物中には、任意の適切な添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、防腐剤などが挙げられる。
　セメント組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについては、任意の適切な方法を採用し得る。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は重量基準である。
＜ひび割れ抵抗性評価＞
　水硬性材料用改良剤の所定量を秤量して水で希釈したもの３００ｇと、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）６００ｇをホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番：Ｎ－５０）を用いて低速で３分間混練して、評価用供試体を調製するためのセメントペーストを得た。
　得られたセメントペースト２５０ｇを、図１に示した形状のリング拘束供試体を調製するために、リング拘束試験型枠（外枠：ＰＥ蓋付きポリスチレン、金属製リング：ＳＵＳ３０４）に流し込んで、３日間密封養生を行なった。
　３日間密封養生後、ペースト硬化体をリング拘束試験型枠から取り出し、リング拘束供試体とした。リング拘束供試体の形態は図１に示した通りである。
　この供試体を、室温２０℃、湿度６０％の恒温恒湿室内に保管し、ひび割れ抵抗性の評価を行なった。保管開始から供試体にひび割れが生じるまでの時間をひび割れ発生時間とした。ひび割れ発生時間が長いほど、ひび割れ抵抗性に優れていることを示す。
〔製造例１〕：化合物（Ａ）（ＰＥＧ４００）の合成
　温度計、撹拌機、窒素、およびエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、トリエチレングリコールを２００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を０．６ｇ仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で昇温して加熱攪拌した。加熱攪拌下に微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内温を１２０℃まで上げて内圧１００ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で、内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド６００ｇを添加することにより、重量平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を得た。
〔製造例２〕：化合物（Ａ）（ＰＥＧ２０００）の合成
　温度計、撹拌機、窒素、およびエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、重量平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を２００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を０．２ｇ仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で昇温して加熱攪拌した。加熱攪拌下に微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内温を１２０℃まで上げて内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で、内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド２００ｇを添加することにより、重量平均分子量８００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ８００）を得た。
　温度計、撹拌機、窒素、およびエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、得られたＰＥＧ８００を１５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を０．４２ｇ仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で昇温して加熱攪拌した。加熱攪拌下に微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で、内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド２２５ｇを添加することにより、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００）を得た。
〔製造例３〕：化合物（Ａ）（ＰＥＧ４５００）の合成
　温度計、撹拌機、窒素、およびエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、重量平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を２００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を０．２ｇ仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で昇温して加熱攪拌した。加熱攪拌下に微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内温を１２０℃まで上げて内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で、内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド２００ｇを添加することにより、重量平均分子量８００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ８００）を得た。
　温度計、撹拌機、窒素、およびエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、得られたＰＥＧ８００を１５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を０．４２ｇ仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で昇温して加熱攪拌した。加熱攪拌下に微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で、内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド７００ｇを添加することにより、重量平均分子量４５００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４５００）を得た。
〔実施例１〕
　化合物（Ｂ）としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドをセメントに対して０．３重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　化合物（Ｂ）としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドをセメントに対して０．３重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　化合物（Ｂ）としてＮ－メチルピロリドンをセメントに対して０．３重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１に示す。
〔実施例４〕
　化合物（Ｂ）としてＮ，Ｎ－ジメチル－β－ブチルオキシプロピオンアミドをセメントに対して０．３重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　化合物（Ｂ）として２－ヒドロキシエチル－２－ピロリドンをセメントに対して０．３重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　化合物（Ｂ）をセメントに対して用いないで、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１に示す。
〔比較例２〕
　トリエチレングリコールモノブチルエーテルをセメントに対して０．３重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１に示す。
〔比較例３〕
　ポリプロピレングリコール（平均重合度７）をセメントに対して０．３重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１に示す。
〔実施例６〕
　表２に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてＮ－メチルピロリドンを用い、これらを表２に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表２に示す。
〔実施例７〕
　表２に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてＮ，Ｎ－ジメチル－β－ブチルオキシプロピオンアミドを用い、これらを表２に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表２に示す。
〔実施例８〕
　表２に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）として２－ヒドロキシエチル２－ピロリドンを用い、これらを表２に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１、表２において、本発明の水硬性材料用改良剤を用いた実施例１～８では、いずれもひび割れ発生時間が４０時間を越えており、優れたひび割れ抵抗性を発現できることが判る。一方、比較例１～３では、実施例よりひび割れ発生時間が短くなっており、本発明の水硬性材料用改良剤には及ばないことが判る。
〔実施例９〕
　化合物（Ｂ）としてアセトンをセメントに対して０．３重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表３に示す。
〔実施例１０〕
　化合物（Ｂ）としてメチルエチルケトンをセメントに対して０．３重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表３に示す。
〔実施例１１〕
　化合物（Ｂ）としてジアセトンアルコールをセメントに対して０．３重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表３に示す。
〔実施例１２〕
　化合物（Ｂ）として２，６－ジヒドロキシ－２，６－ジメチルヘプタン－４－オンをセメントに対して０．３重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表３に示す。
〔比較例４〕
　化合物（Ｂ）をセメントに対して用いないで、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表３に示す。
〔比較例５〕
　トリエチレングリコールモノブチルエーテルをセメントに対して０．３重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表３に示す。
〔比較例６〕
　ポリプロピレングリコール（平均重合度７）をセメントに対して０．３重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表３に示す。
〔実施例１３〕
　表４に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてメチルエチルケトンを用い、これらを表４に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表４に示す。
〔実施例１４〕
　表４に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてジアセトンアルコールを用い、これらを表４に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表３、表４において、本発明の水硬性材料用改良剤を用いた実施例９～１４では、いずれもひび割れ発生時間が４０時間を越えており、優れたひび割れ抵抗性を発現できることが判る。一方、比較例４～６では、実施例よりひび割れ発生時間が短くなっており、本発明の水硬性材料用改良剤には及ばないことが判る。
〔実施例１５〕
　表５に示すように、化合物（Ａ）として製造例２で得たＰＥＧ２０００を用い、化合物（Ｂ）としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＤＭ：日本乳化剤製）を用い、これらを表５に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表６に示す。
〔実施例１６〕
　表５に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＤＭ：日本乳化剤製）を用い、これらを表５に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表６に示す。
〔実施例１７〕
　表５に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＤＭ：日本乳化剤製）を用い、これらを表５に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表６に示す。
〔実施例１８〕
　表５に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ：日本乳化剤製）を用い、これらを表５に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表６に示す。
〔実施例１９〕
　表５に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ：日本乳化剤製）を用い、これらを表５に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表６に示す。
〔実施例２０〕
　表５に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ＢＤＧ：日本乳化剤製）を用い、これらを表５に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表６に示す。
〔比較例７〕
　表５に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）を用いないで、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表６に示す。
〔比較例８〕
　表５に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＤＭ：日本乳化剤製）を用い、これらを表５に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表５、表６において、本発明の水硬性材料用改良剤を用いた実施例１５～２０では、いずれもひび割れ発生時間が５０時間を越えており、優れたひび割れ抵抗性を発現できることが判る。一方、比較例７～８では、実施例よりひび割れ発生時間が短くなっており、本発明の水硬性材料用改良剤には及ばないことが判る。
〔実施例２１〕
　表７に示すように、化合物（Ａ）として製造例２で得たＰＥＧ２０００を用い、化合物（Ｂ）としてエポミンＳＰ０１８（ＳＰ０１８：日本触媒製）を用い、これらを表７に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表８に示す。
〔実施例２２〕
　表７に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてエポミンＳＰ０１８（ＳＰ０１８：日本触媒製）を用い、これらを表７に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表８に示す。
〔実施例２３〕
　表７に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてエポミンＳＰ０１２（ＳＰ０１２：日本触媒製）を用い、これらを表７に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表８に示す。
〔実施例２４〕
　表７に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を用い、これらを表７に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表８に示す。
〔実施例２５〕
　表７に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を用い、これらを表７に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表８に示す。
〔比較例９〕
　表７に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）を用いないで、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表８に示す。
〔比較例１０〕
　表７に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてエポミンＳＰ０１８（ＳＰ０１８：日本触媒製）を用い、これらを表７に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表７、表８において、本発明の水硬性材料用改良剤を用いた実施例２１～２５では、いずれもひび割れ発生時間が５０時間を越えており、優れたひび割れ抵抗性を発現できることが判る。一方、比較例９～１０では、実施例よりひび割れ発生時間が短くなっており、本発明の水硬性材料用改良剤には及ばないことが判る。
〔実施例２６〕
　表９に示すように、化合物（Ａ）として製造例２で得たＰＥＧ２０００を用い、化合物（Ｂ）としてグリシン（Ｇｌｙ、和光純薬）を用い、これらを表９に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１０に示す。
〔実施例２７〕
　表９に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてグリシン（Ｇｌｙ、和光純薬）を用い、これらを表９に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１０に示す。
〔実施例２８〕
　表９に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてグリシン（Ｇｌｙ、和光純薬）を用い、これらを表９に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１０に示す。
〔実施例２９〕
　表９に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてＤ，Ｌ－α－アラニン（Ａｌａ、和光純薬）を用い、これらを表９に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１０に示す。
〔実施例３０〕
　表９に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてＤ，Ｌ－α－アラニン（Ａｌａ、和光純薬）を用い、これらを表９に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１０に示す。
〔実施例３１〕
　表９に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてβ－アラニン（Ｂａｌａ、和光純薬）を用い、これらを表９に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１０に示す。
〔実施例３２〕
　表９に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてβ－アラニン（Ｂａｌａ、和光純薬）を用い、これらを表９に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１０に示す。
〔比較例１１〕
　表９に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）を用いないで、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１０に示す。
〔比較例１２〕
　表９に示すように、化合物（Ａ）として製造例３で得たＰＥＧ４５００を用い、化合物（Ｂ）としてグリシン（Ｇｌｙ、和光純薬）を用い、これらを表９に示すように混合して、水硬性材料用改良剤を調製した。
　得られた水硬性材料用改良剤をセメントに対して１．５重量％用いて、ひび割れ抵抗性評価の方法にしたがって、セメントペーストを調製し、該セメントペーストからリング拘束供試体を作成した。ひび割れ抵抗性評価の結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表９、１０において、本発明の水硬性材料用改良剤を用いた実施例２６～３２では、いずれもひび割れ発生時間が５０時間を越えており、優れたひび割れ抵抗性を発現できることが判る。一方、比較例１１～１２では、実施例よりひび割れ発生時間が短くなっており、本発明の水硬性材料用改良剤には及ばないことが判る。
　本発明の水硬性材料用改良剤は、汎用性の高い水硬性材料用改良剤として、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物に好適に利用できる。
 

Claims (9)

  1. 　一般式（１）：
    ［Ｒ１－Ｏ－（Ｘ１Ｏ）ｍ－］ｐＹ［－Ｏ－（Ｘ２Ｏ）ｎ－Ｒ２］ｑ　　　（１）
    （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～８の炭化水素基を表し、Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏは、それぞれ独立に、炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ、Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏの平均付加モル数を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０～５００であり、ｍ＋ｎ＝２～５００であり、Ｙは水酸基を含有する化合物の残基を表し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に、０～６である。ただし、ｐとｑは同時に０にはならない。）
    で表される化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含んでなる水硬性材料用改良剤であって、
    　該化合物（Ｂ）が、一般式（２）で表されるアミド系化合物、一般式（３）で表されるケトン系化合物、ポリオキシアルキルエーテル系化合物、ポリアルキレンポリアミン系化合物、およびアミノ酸から選ばれる少なくとも１種であり、
    　該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）とを、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０～９９／１の割合で含有する、
    　水硬性材料用改良剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、または炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、または－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－Ｒ６を表し、ｋは１～４の整数であり、Ｒ６は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。また、Ｒ４とＲ５はアルキレン基で結合された環状アミド構造になっていても良い。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基、または炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）
  2. 　前記ポリオキシアルキルエーテル系化合物が、一般式（４）：
    Ｒ９－Ｏ－（Ｘ３Ｏ）ｓ－Ｒ１０　　　（４）
    （一般式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ９とＲ１０は同時に水素原子にはならない。Ｘ３Ｏは炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を表し、ｓはＸ３Ｏの平均付加モル数を表し、ｓは１～４である。）
    で表される、請求項１に記載の水硬性材料用改良剤。
  3. 　前記ポリアルキレンポリアミン系化合物が、一般式（５）：
    Ｈ２Ｎ－（Ｘ４－ＮＨ）ｔ－Ｈ　　　（５）
    （一般式（５）中、Ｘ４は炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、ｔは１以上の整数を表す。）
    で表される化合物またはポリエチレンイミンである、請求項１または２に記載の水硬性材料用改良剤。
  4. 　前記一般式（１）におけるＸ１Ｏ、Ｘ２Ｏがいずれもオキシエチレン基である、請求項１から３までのいずれかに記載の水硬性材料用改良剤。
  5. 　前記化合物（Ｂ）がアミノ酸である、請求項１から４までのいずれかに記載の水硬性材料用改良剤。
  6. 　前記アミノ酸が、水１００ｇへの２０℃における溶解度が２ｇ以上のアミノ酸である、請求項５に記載の水硬性材料用改良剤。
  7. 　一般式（２）で表されるアミド系化合物である、水硬性材料用改良剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、または炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、または－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－Ｒ６を表し、ｋは１～４の整数であり、Ｒ６は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。また、Ｒ４とＲ５はアルキレン基で結合された環状アミド構造になっていても良い。）
  8. 　一般式（３）で表されるケトン系化合物である、水硬性材料用改良剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基、または炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）
  9. 　請求項１から８までのいずれかに記載の水硬性材料用改良剤とセメントを含む、セメント組成物。
     
     
     
     
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