JP4921905B2 - 新規な重合体およびそれを用いたセメント混和剤 - Google Patents
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Description
本発明の新規な重合体は、模式的には、下記式(1):
で示されるか、あるいは下記式(2):
で示され、ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも一端に結合した不飽和単量体由来の構成単位を含むポリマー部位とを有し、該ポリマー部位を構成する不飽和単量体の少なくとも1種が不飽和カルボン酸系単量体または不飽和ポリアルキレングリコール系単量体であることを特徴とする。
また、別の新規な重合体は、模式的には、下記式(3):
で示される繰り返し単位を有し、ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の一端に結合した不飽和単量体由来の構成単位を有するポリマー部位とを有するブロックポリマー単位を繰り返して有し、該ポリマー部位を構成する不飽和単量体の少なくとも1種が不飽和カルボン酸系単量体または不飽和ポリアルキレングリコール系単量体であることを特徴とする。
さらに、別の新規な重合体は、模式的には、下記式(4):
で示され、2個のポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖を連結する不飽和単量体由来の構成単位を含むポリマー部位とを有し、該ポリマー部位を構成する不飽和単量体の少なくとも1種が不飽和カルボン酸系単量体または不飽和ポリアルキレングリコール系単量体であることを特徴とする。
本発明の新規な重合体は、ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤および/またはポリアルキレングリコール鎖を有する高分子連鎖移動剤の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体(以下「単量体(A)」ということがある。)と、必要に応じて不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(以下「単量体(B)」ということがある。)とを重合させることにより得られる。
単量体(A)としては、例えば、下記式(5):
で示される化合物が挙げられる。
単量体(B)としては、例えば、下記式(6):
で示される化合物が挙げられる。
で示されるようにアゾ基とアルキレングリコール鎖とを含む繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤を使用することにより導入される。これらの高分子アゾ開始剤は、単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
上記式(7)で示される高分子アゾ開始剤としては、好ましくは、下記式(8):
で示される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が挙げられ、より好ましくは、下記式(9):
で示される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が挙げられる。
で示されるチオール系高分子連鎖移動剤、または、下記式(11):
で示されるチオール系高分子連鎖移動剤、または、下記式(12):
で示されるアリル系高分子連鎖移動剤を使用することにより導入される。
で示される高分子連鎖移動剤、または、下記式(15):
で示される高分子連鎖移動剤を使用することにより導入される。これらの高分子アゾ開始剤および高分子連鎖移動剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記式(13)で示される高分子アゾ開始剤としては、好ましくは、下記式(16):
で示される高分子アゾ開始剤が挙げられ、より好ましくは、下記式(17):
で示される高分子アゾ開始剤が挙げられる。
(2)溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素などの不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
(3)容器内に入れた溶媒に窒素などの不活性ガスを長時間バブリングする。
(4)溶媒を一旦沸騰させた後、窒素などの不活性ガス雰囲気下で冷却する。
(5)配管の途中に静止型混合機(スタティックミキサー)を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素などの不活性ガスを混合する。
本発明のセメント混和剤は、前記重合体(1)〜(8)および前記重合体混合物(I)〜(X)の少なくとも1種(以下「重合体成分」ということがある。)を含有することを特徴とする。
(9)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛など。
(10)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテルなど。
(11)膨張材;エトリンガイト系、石炭系など。
下記の合成例および比較合成例で得られた重合体および比較重合体の重量平均分子量は、以下のような測定条件を用いて測定した。
溶離液:水10999g、アセトニトリル6001gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶解し、さらに酢酸でpH6.0に調整した溶液を使用した;
サンプル打ち込み量:100μL;
流速:0.8mL/min;
カラム温度:40℃;
検出器:日本ウォーターズ(株)製、2414 示差屈折検出器;
解析ソフト:日本ウォーターズ(株)製、Empower Software;
較正曲線作成用標準物質:ポリエチレングリコール[ピークトップ分子量(Mp)272,500、219,300、107,000、50,000、24,000、12,600、7,100、4,250、1,470];
較正曲線:上記ポリエチレングリコールのMp値と溶出時間とを基礎にして3次式で作成した;
重合体水溶液を上記溶離液で重合体濃度が0.5質量%となるように溶解させたものをサンプルとした。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水100.0gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、95℃に加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数23)70.1gおよびメタクリル酸9.9gを水120.0gに溶解し、単量体混合物水溶液を調製した。また、高分子アゾ開始剤(和光純薬製VPE−0401)20.0gを水80.0gに溶解させた開始剤水溶液を調製した。これらの単量体混合物水溶液を3時間、開始剤水溶液を3時間かけて反応容器に一定速度で滴下した。さらに、単量体混合物水溶液および開始剤水溶液を滴下終了後、2時間引き続いて95℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。かくして、重量平均分子量52,300の本発明重合体(A−1)の水溶液を得た。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水100.0gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、95℃に加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数23)71.8gおよびメタクリル酸8.2gを水120.0gに溶解し、単量体混合物水溶液を調製した。また、高分子アゾ開始剤(和光純薬製VPE−0401)20.0gを水80.0gに溶解させた開始剤水溶液を調製した。これらの単量体混合物水溶液を3時間、開始剤水溶液を3時間かけて反応容器に一定速度で滴下した。さらに、単量体混合物水溶液および開始剤水溶液を滴下終了後、2時間引き続いて95℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。かくして、重量平均分子量51,500の本発明重合体(A−2)の水溶液を得た。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水100.0gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、95℃に加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数23)70.1gおよびメタクリル酸9.9gを水120.0gに溶解し、単量体混合物水溶液を調製した。また、高分子アゾ開始剤(和光純薬製VPE−0201)20.0gを水80.0gに溶解させた開始剤水溶液を調製した。これらの単量体混合物水溶液を3時間、開始剤水溶液を3時間かけて反応容器に一定速度で滴下した。さらに、単量体混合物水溶液および開始剤水溶液を滴下終了後2時間引き続いて95℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。かくして、重量平均分子量43,300の本発明重合体(A−3)の水溶液を得た。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水100.0gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、95℃に加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数23)71.8gおよびメタクリル酸8.2gを水120.0gに溶解し、単量体混合物水溶液を調製した。また、高分子アゾ開始剤(和光純薬製VPE−0201)20.0gを水80.0gに溶解させた開始剤水溶液を調製した。これらの単量体混合物水溶液を3時間、開始剤水溶液を3時間かけて反応容器に一定速度で滴下した。さらに、単量体混合物水溶液および開始剤水溶液を滴下終了後2時間引き続いて95℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。かくして、重量平均分子量42,000の本発明重合体(A−4)の水溶液を得た。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水100.0gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、95℃に加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数23)70.1gおよびメタクリル酸9.9gを水120.0gに溶解し、単量体混合物水溶液を調製した。また、高分子アゾ開始剤(和光純薬製VPE−0601)20.0gを水80.0gに溶解させた開始剤水溶液を調製した。これらの単量体混合物水溶液を3時間、開始剤水溶液を3時間かけて反応容器に一定速度で滴下した。さらに、単量体混合物水溶液および開始剤水溶液を滴下終了後2時間引き続いて95℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。かくして、重量平均分子量91,600の本発明重合体(A−5)の水溶液を得た。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水100.0gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、95℃に加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数23)71.8gおよびメタクリル酸8.2gを水120.0gに溶解し、単量体混合物水溶液を調製した。また、高分子アゾ開始剤(和光純薬製VPE−0601)20.0gを水80.0gに溶解させた開始剤水溶液を調製した。これらの単量体混合物水溶液を3時間、開始剤水溶液を3時間かけて反応容器に一定速度で滴下した。さらに、単量体混合物水溶液および開始剤水溶液を滴下終了後2時間引き続いて95℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。かくして、重量平均分子量85,600の本発明重合体(A−6)の水溶液を得た。
本参考例では、下記の合成例7〜10で使用する上記式(17)で示される高分子アゾ開始剤を調製した。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水100.0gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、95℃に加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数23)70.1gおよびメタクリル酸9.9gを水120.0gに溶解し、単量体混合物水溶液を調製した。また、高分子アゾ開始剤(参考例1で調製したメトキシPEG100片末端アゾ開始剤)28.0gを水72.0gに溶解させた開始剤水溶液を調製した。これらの単量体混合物水溶液を4.5時間、開始剤水溶液を4.5時間かけて反応容器に一定速度で滴下した。さらに、単量体混合物水溶液および開始剤水溶液を滴下終了後2時間引き続いて95℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。かくして、重量平均分子量47,900の本発明重合体(A−7)の水溶液を得た。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水100.0gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、95℃に加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数23)71.8gおよびメタクリル酸8.2gを水120.0gに溶解し、単量体混合物水溶液を調製した。また、高分子アゾ開始剤(参考例1で調製したメトキシPEG100片末端アゾ開始剤)28.0gを水72.0gに溶解させた開始剤水溶液を調製した。これらの単量体混合物水溶液を4.5時間、開始剤水溶液を4.5時間かけて反応容器に一定速度で滴下した。さらに、単量体混合物水溶液および開始剤水溶液を滴下終了後2時間引き続いて95℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。かくして、重量平均分子量46,800の本発明重合体(A−8)の水溶液を得た。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水100.0gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、95℃に加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数23)101.1gおよびメタクリル酸19.9gを水80.0gに溶解し、単量体混合物水溶液を調製した。また、高分子アゾ開始剤(参考例1で調製したメトキシPEG100片末端アゾ開始剤)42.0gを水58.0gに溶解させた開始剤水溶液を調製した。これらの単量体混合物水溶液を4.5時間、開始剤水溶液を4.5時間かけて反応容器に一定速度で滴下した。さらに、単量体混合物水溶液および開始剤水溶液を滴下終了後2時間引き続いて95℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。かくして、重量平均分子量62,900の本発明重合体(A−9)の水溶液を得た。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器にテトラヒドロフラン100.0gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、75℃に加熱した。次いで、メタクリル酸11.9gおよび30%水酸化ナトリウム水溶液9.2gを水38.1gに溶解し、単量体混合物水溶液を調製した。また、高分子アゾ開始剤(参考例1で調製したメトキシPEG100片末端アゾ開始剤)85.0gを水198.0gに溶解させた開始剤水溶液を調製した。これらの単量体混合物水溶液を4.5時間、開始剤水溶液を4.5時間かけて反応容器に一定速度で滴下した。さらに、単量体混合物水溶液および開始剤水溶液を滴下終了後2時間引き続いて75℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。かくして、重量平均分子量14,000の本発明重合体(A−10)の水溶液を得た。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水158.6gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、80℃に加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数23)133.4g、メタクリル酸26.6gおよび水40.0gを混合し、さらに連鎖移動剤として3−メルカプトプロピオン酸1.36g(単量体に対して3.0mol%)を混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。また、過硫酸アンモニウム1.8gを水38.2gに溶解させた開始剤水溶液を調製した。これらの単量体混合物水溶液を4時間、開始剤水溶液を5時間かけて反応容器に一定速度で滴下した。さらに、開始剤水溶液を滴下終了後、1時間引き続いて80℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。そして、30℃に冷却した後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0に中和して、重量平均分子量24,000の比較重合体(A−1)の水溶液を得た。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水159.0gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、80℃に加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数23)143.7g、メタクリル酸16.3gおよび水40.0gを混合し、さらに連鎖移動剤として3−メルカプトプロピオン酸1.02g(単量体に対して3.0mol%)を混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。また、過硫酸アンモニウム1.8gを水38.2gに溶解させた開始剤水溶液を調製した。これらの単量体混合物水溶液を4時間、開始剤水溶液を5時間かけて反応容器に一定速度で滴下した。さらに、開始剤水溶液を滴下終了後、1時間引き続いて80℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。そして、30℃に冷却後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0に中和して、重量平均分子量22,000の比較重合体(A−2)の水溶液を得た。
モルタル試験は、温度が20℃±1℃、相対湿度が60%±10%の環境下で行った。
本参考例では、下記の合成例11〜12で使用する上記式(11)で示されるチオール系高分子連鎖移動剤を調製した。
上記の参考例2で得られたPEGエステルは、以下のような測定条件を用いて、液体クロマトグラフィーにより分析した。
解析ソフト:Waters社製 Empowerプロフェッショナル+GPCオプション
カラム:GLサイエンス Inertsil ODS−2 ガードカラム+カラム(内径4.6mm×250mm×3本)
検出器:示差屈折率計(RI)検出器(Waters 2414)、多波長可視紫外(PDA)検出器(Waters 2996)
溶離液:アセトニトリル/100mM酢酸イオン交換水溶液=40/60(質量%)の混合物に30%NaOH水溶液を加えてpH4.0に調整したもの
流量:0.6mL/min
カラム温度:40℃
測定時間:90分間
試料液注入量:100μL(試料濃度1質量%の溶離液溶液)
本合成例では、ポリエチレングリコール鎖の両末端にチオール基を有する高分子連鎖移動剤を用いて、メタクリルエステル系重合体を調製した。
本合成例では、高分子連鎖移動剤を用いずに、低分子の重合開始剤を用いて、比較用のメタクリルエステル系重合体を調製した。
本合成例では、ポリエチレングリコール鎖の両末端にチオール基を有する高分子連鎖移動剤を用いて、不飽和エーテル系重合体を調製した。
モルタル試験は、温度が20℃±1℃、相対湿度が60%±10%の環境下で行った。
Claims (6)
- ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも一端に結合した不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを含む単量体成分を重合してなるポリマー部位とを有することを特徴とする重合体。
- ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤およびポリアルキレングリコール鎖を有する連鎖移動剤の少なくとも1種を用いて、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを含む単量体成分を重合して得られたものである請求項1に記載の重合体。
- ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の両末端に結合した不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを含む単量体成分を重合してなるポリマー部位とを有する重合体と;ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の一端に結合した不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを含む単量体成分を重合してなるポリマー部位とを有するブロックポリマー単位を繰り返して有する重合体と;ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の一端に結合した不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを含む単量体成分を重合してなるポリマー部位とを有する重合体と;を含有することを特徴とする重合体混合物。
- ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の両末端に結合した不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを含む単量体成分を重合してなるポリマー部位とを有する重合体と;ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の一端に結合した不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを含む単量体成分を重合してなるポリマー部位とを有するブロックポリマー単位を繰り返して有する重合体と;を含有することを特徴とする重合体混合物。
- ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の一端に結合した不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを含む単量体成分を重合してなるポリマー部位とを有する重合体と;2個のポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖を連結する不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを含む単量体成分を重合してなるポリマー部位とを有する重合体と;を含有することを特徴とする重合体混合物。
- ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤およびポリアルキレングリコール鎖を有する連鎖移動剤の少なくとも1種を用いて、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを含む単量体成分を重合して得られる重合体混合物。
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