WO2011083839A1 - 水硬性材料用収縮低減剤 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a shrinkage reducing agent for hydraulic materials. More specifically, the present invention relates to a shrinkage reducing agent for hydraulic materials that can impart an excellent shrinkage reducing function and excellent freeze-thaw resistance.
- Hydraulic materials give a cured product with excellent strength and durability. For this reason, hydraulic materials are widely used as cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete. Hydraulic materials are indispensable materials for constructing civil engineering and building structures.
- shrinkage reducing agents for hydraulic materials are regarded as important as a method for reducing drying shrinkage of hardened concrete.
- the Architectural Institute standards for shrinkage reducing agents for hydraulic materials were established.
- shrinkage reducing agents for hydraulic materials alkylene oxide adducts of alcohols having 1 to 4 carbon atoms (see Patent Document 1), coadducts of ethylene oxide and propylene oxide of 2 to 8 polyhydric alcohols (Patent Document) 2), alkylene oxide adduct of lower alkylamine (see Patent Document 3), polypropylene glycol in oligomer region (see Patent Document 4), low molecular alcohols (see Patent Document 5), alkylene oxide addition of 2-ethylhexanol A thing (refer patent document 6) is reported.
- these shrinkage reducing agents for hydraulic materials have a problem that the strength decreases when used for concrete. For this reason, in order to maintain intensity
- the hardened concrete using the shrinkage reducing agent for hydraulic materials has a problem that the freeze-thaw resistance is remarkably lowered. For this reason, it is difficult to use these shrinkage reducing agents for hydraulic materials in cold regions, and the spread of these shrinkage reducing agents for hydraulic materials to the market is greatly hindered.
- the object of the present invention is not to require a combination with other admixtures for reducing cracking and drying shrinkage, which are conventionally used frequently, such as expansion materials, powder resins and lime aggregates, and is inexpensive and hardened in concrete.
- An object of the present invention is to provide a shrinkage reducing agent for a hydraulic material that can suppress a decrease in strength of an object, suppress the occurrence of cracks in a hardened concrete with an excellent shrinkage reduction function, and can provide excellent freeze-thaw resistance.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic materials of the present invention is a shrinkage reducing agent for hydraulic materials containing one or more polyoxyalkylene compounds (A) as essential components, and the shrinkage reducing agent for hydraulic materials is used.
- the bubble spacing coefficient of concrete or mortar is 350 ⁇ m or less.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention further contains a water reducing agent (B).
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention further includes an AE agent (C) and an antifoaming agent (D), and the ratio of the AE agent (C) and the antifoaming agent (D) is The weight ratio in terms of solid content is 99/1 to 5/95 in terms of AE agent (C) / antifoaming agent (D).
- the polyoxyalkylene compound (A) has a weight average molecular weight of more than 4000.
- the polyoxyalkylene compound (A) is represented by the general formula (1).
- RO- (AO) n -H (1) (In the general formula (1), R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, AO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and n represents the average added mole number of the oxyalkylene group. And n is 80 to 1000.)
- 50 mol% or more of the oxyalkylene group contained in the polyoxyalkylene compound (A) is an oxyethylene group.
- the said polyoxyalkylene compound (A) is represented by General formula (2).
- R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
- EO represents an oxyethylene group
- m represents an average added mole number of EO
- m represents 80 to 1000.
- the water reducing agent (B) is selected from the group consisting of lignin sulfonate, polyol derivative, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and a polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group. At least one compound.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention further includes a polyoxyalkyl ether (E) represented by the general formula (3), and the polyoxyalkylene compound (A) and the polyoxyalkylene compound (A)
- R 2 —O— (AO) p —R 3 (3)
- R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
- R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
- AO represents a carbon group having 2 to 4 carbon atoms.
- p represents the average number of moles of AO added, and p is 2 to 30.
- the present invention does not require a combination with other admixtures for suppressing cracking and reducing drying shrinkage, such as expansion material, powder resin, and lime aggregate, which have been conventionally used, and is inexpensive and hardened in concrete. It is possible to provide a shrinkage reducing agent for a hydraulic material that can suppress a decrease in strength of an object, suppress the occurrence of cracks in a cured concrete by an excellent shrinkage reduction function, and can impart excellent freeze-thaw resistance.
- the bubble spacing coefficient of concrete or mortar using the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is 350 ⁇ m or less, preferably 330 ⁇ m or less, more preferably 100 to 320 ⁇ m, and further preferably 100 to 300 ⁇ m. . If the cell spacing coefficient of concrete or mortar using the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is 350 ⁇ m or less, the resulting hardened concrete can be provided with excellent freeze-thaw resistance and durability in a wider range of environments.
- the value of the bubble spacing coefficient can vary depending on the amount of air in the concrete or mortar, measure the amount of air in the concrete within the range of 5 ⁇ 1 vol% and the amount of air in the mortar within the range of 3.0 to 6.0 vol%. To do.
- polyoxyalkylene compound (A) contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic materials examples include compounds obtained by adding alkylene oxide to active hydrogen of a monovalent or higher alcohol. Such a polyoxyalkylene compound is preferably a compound obtained by adding alkylene oxide to active hydrogen of a monohydric or dihydric alcohol.
- the molecular weight of the polyoxyalkylene compound (A) contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic materials is preferably a weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”).
- Mw weight average molecular weight
- the surface tension of a 5% by weight aqueous solution (in terms of solid content) of the polyoxyalkylene compound (A) contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is preferably 55 to 65 mN / m, more preferably 55 to 63 mN / m, more preferably 55 to 62 mN / m. If the surface tension of a 5% by weight aqueous solution (in terms of solid content) of the polyoxyalkylene compound (A) contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic materials of the present invention is 55 to 65 mN / m, the resulting cured concrete product is excellent. In addition, it is possible to obtain a hardened concrete that can be imparted with freezing and thawing resistance and has improved durability in a wider range of environments.
- polyoxyalkylene compound (A) used in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is preferably a polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1).
- R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and preferably R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
- R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
- an antifoaming agent (C) and an AE agent (D) are used in combination, the amount and quality of entrained air into the concrete Adjustment can be easily performed, and an excellent shrinkage-reducing function and excellent freeze-thaw resistance can be imparted.
- AO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. By using the oxyalkylene group having the number of carbon atoms in the above range, the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention can be dissolved well in water.
- AO may be one kind of oxyalkylene group or two or more kinds of oxyalkylene groups. In the case of two or more oxyalkylene groups, (AO) n may be a random sequence or a block sequence.
- n represents the average number of moles added of the oxyalkylene group.
- n is 80 to 1000, preferably 100 to 700, more preferably 100 to 500, and still more preferably 100 to 400.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic materials according to the present invention can suppress a decrease in strength of the hardened concrete, and can impart an excellent shrinkage reducing function and excellent freeze-thaw resistance. .
- polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) examples include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene / polypropylene glycol; methoxy polyethylene glycol, ethoxy polyethylene glycol, propoxy polyethylene glycol, butoxy polyethylene glycol, Oxyethylene adducts of lower alcohols and higher alcohols having 8 or more carbon atoms such as pentyloxypolyethylene glycol, hexyloxypentyloxypolyethylene glycol, octyloxypentyloxypolyethylene glycol, nonylalkoxypolyethyleneglycol; methoxypolyethylene / polypropyleneglycol, methoxypolyethylene / Polybutylene Recall, ethoxy polyethylene / polypropylene glycol, ethoxy polyethylene / polybutylene glycol, propoxy polyethylene / polypropylene glycol, propoxy polyethylene / polybutylene glycol, butoxy poly
- oxyethylene to lower alcohols such as polyethylene glycol, methoxypolyethylene glycol, and ethoxypolyethyleneglycol from the viewpoint that it can provide excellent shrinkage reduction function, excellent freeze-thaw resistance, and cost can be suppressed. Things are preferred.
- 50 mol% or more is preferably an oxyethylene group, more preferably 70 mol% or more is an oxyethylene group, and 90 mol% or more is an oxyethylene group. It is more preferable that 95 mol% or more is an oxyethylene group. If 50 mol% or more of the oxyalkylene groups contained in the polyoxyalkylene compound (A) are oxyethylene groups, an excellent shrinkage-reducing function and excellent freeze-thaw resistance can be imparted, and further a decrease in strength can be suppressed. it can.
- the polyoxyalkylene compound (A) is preferably represented by the general formula (2).
- R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, i-butyl group, and tert-butyl group.
- Etc. R 1 is preferably a hydrogen atom.
- EO represents an oxyethylene group
- m represents an average added mole number of EO.
- m is 80 to 1000, preferably 85 to 800, and more preferably 90 to 500.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material according to the present invention can suppress a decrease in strength of the hardened concrete and can impart an excellent shrinkage reducing function and an excellent freeze-thaw resistance. .
- the content ratio of the polyoxyalkylene compound (A) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is preferably 0.5 to 20% by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of cement. More preferably 1 to 15% by weight, still more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention may contain polyoxyalkyl ether (E).
- the polyoxyalkyl ether (E) is represented by the general formula (3).
- R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
- the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group.
- R 2 is preferably a propyl group or a butyl group.
- R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include the same as R 2 . R 3 is preferably a hydrogen atom.
- AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. AO is preferably an oxyethylene group. In the general formula (3), AO may be one kind of oxyalkylene group or two or more kinds of oxyalkylene groups. In the case of two or more oxyalkylene groups, (AO) p may be a random sequence or a block sequence.
- p represents the average added mole number of AO.
- p is 2 to 30, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and further preferably 2 to 6. If p is in the range of 2 to 30, the combined use of the polyoxyalkylene compound (A) and the polyoxyalkyl ether (E) can synergistically suppress the decrease in strength of the hardened concrete and is further excellent. A shrinkage reducing function and excellent freeze-thaw resistance.
- the content ratio of the polyoxyalkyl ether (E) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is 100 weights of cement. In terms of solid content, it is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and further preferably 1 to 10% by weight.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention includes a polyoxyalkylene compound (A) and a polyoxyalkyl ether (E).
- A polyoxyalkylene compound
- E polyoxyalkyl ether
- the ratio of (A) / (E) falls within the above range in terms of weight ratio, the synergistic effect due to the combined use of the polyoxyalkylene compound (A) and the polyoxyalkyl ether (E) is further exhibited.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention preferably further contains a water reducing agent (B). Only one type of water reducing agent (B) may be used, or two or more types may be used.
- any appropriate water reducing agent can be adopted as the water reducing agent (B).
- a water reducing agent include at least one selected from the group consisting of lignin sulfonate, polyol derivatives, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and a polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group.
- Examples of the polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group include alkenyl ether monomers obtained by adding ethylene oxide or the like to unsaturated alcohols such as 3-methyl 3-buten-1-ol, and unsaturated carboxylic acids.
- the content ratio of the water reducing agent (B) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is 100 parts by weight of cement.
- the solid content is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, and still more preferably 0.1 to 5.0% by weight.
- the ratio of the polyoxyalkylene compound (A) to the water reducing agent (B) is a weight ratio in terms of solid content, preferably 99. 0.9 / 0.1 to 80/20, more preferably 99.5 / 0.5 to 80/20, and still more preferably 99/1 to 85/15. Since the ratio of the polyoxyalkylene compound (A) to the water reducing agent (B) is 99.9 / 0.1 to 80/20 in terms of weight ratio in terms of solid content, a combination with other admixtures is required.
- a shrinkage reducing agent for hydraulic materials that is inexpensive, suppresses the strength reduction of the hardened concrete, suppresses cracking of the hardened concrete with an excellent shrinkage reduction function, and provides excellent freeze-thaw resistance. It can be provided more efficiently.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention preferably further includes an AE agent (Air Entraining agent) (C) and an antifoaming agent (D). Only 1 type may be sufficient as AE agent (C), and 2 or more types may be sufficient as it. Only one type of antifoaming agent (D) may be used, or two or more types may be used.
- AE agent any suitable AE agent can be adopted as the AE agent (C).
- AE agent (C) include resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl.
- the content ratio of the AE agent (C) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is 100 parts by weight of cement.
- the solid content is preferably 0.000001 to 10% by weight, more preferably 0.00001 to 5% by weight.
- AE agent (C) is preferably polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
- the polyoxyethylene alkyl ether sulfate is preferably represented by the general formula (4).
- R 4 represents a hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms.
- the hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms include octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group (lauryl group), tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group Groups and the like.
- EO represents an oxyethylene group
- q represents the average added mole number of EO. q is 2 to 8.
- M represents a hydrogen atom or an alkali metal.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention contains polyoxyethylene alkyl ether sulfate as the AE agent (C)
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention includes the polyoxyethylene compound (A) and AE.
- any appropriate antifoaming agent may be adopted as the antifoaming agent (D).
- the antifoaming agent (D) include mineral oil-based antifoaming agents, fat-based antifoaming agents, fatty acid-based antifoaming agents, fatty acid ester-based antifoaming agents, oxyalkylene-based antifoaming agents, alcohol-based antifoaming agents, and amides.
- examples thereof include system defoamers, phosphate ester defoamers, metal soap defoamers, and silicone defoamers. Of these, oxyalkylene antifoaming agents are preferred.
- mineral oil-based antifoaming agents examples include straw oil and liquid paraffin.
- oil-based antifoaming agent examples include animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, and alkylene oxide adducts thereof.
- fatty acid antifoaming agent examples include oleic acid, stearic acid, and alkylene oxide adducts thereof.
- fatty acid ester-based antifoaming agent examples include glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
- oxyalkylene-based antifoaming agent examples include polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxy (Poly) oxyalkylene alkyl ethers such as propylene 2-ethylhexyl ether, higher alcohols having 8 or more carbon atoms and oxyethyleneoxypropylene adducts to secondary alcohols having 12 to 14 carbon atoms; polyoxypropylene phenyl ether, poly (Poly) oxyalkylene (alkyl) aryl ethers such as oxyethylene nonylphenyl ether; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acet
- alcohol-based antifoaming agent examples include octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
- amide-based antifoaming agent examples include acrylate polyamine.
- phosphate ester antifoaming agents examples include tributyl phosphate and sodium octyl phosphate.
- metal soap antifoaming agents examples include aluminum stearate and calcium oleate.
- silicone antifoaming agent examples include dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organic modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil, and the like.
- the content of the antifoaming agent (D) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is 100 parts by weight of cement. On the other hand, it is preferably 0.000001 to 10% by weight, more preferably 0.00001 to 5% by weight in terms of solid content.
- the ratio of the AE agent (C) and the antifoaming agent (D) is a weight ratio in terms of solid content.
- the ratio is preferably 99/1 to 5/95, more preferably 95/5 to 10/90, and still more preferably 90/10 to 15/85.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention may contain a pH adjusting agent. Any appropriate compound can be adopted as the pH adjuster as long as the compound has a function of adjusting the pH of the shrinkage reducing agent for hydraulic material to around neutral (pH 5 to 9).
- a pH adjuster in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention, the effect of suppressing discoloration and modification of the polyoxyalkylene compound (A) is obtained, and the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention Storage stability is improved.
- Examples of the pH adjusting agent include alkali metal salts or alkaline earth metal salts of acids. Specific examples include alkali metal salts of inorganic acids, alkaline earth metal salts of inorganic acids, alkali metal salts of organic acids, alkaline earth metal salts of organic acids, and the like.
- Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, nitric acid, nitrous acid, and carbonic acid.
- organic acids examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, 2-ethylhexylic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid , Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, gluconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like.
- the pH adjuster is preferably at least one acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid, glutaric acid, citric acid, malic acid and gluconic acid.
- the metal salt to be combined with the acid is at least one selected from sodium salt, potassium salt, magnesium salt and calcium salt. Only one type of pH adjuster may be used, or two or more types may be used.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is in a form containing a polyoxyalkylene compound (A), a water reducing agent (B), an AE agent (C), and an antifoaming agent (D), the polyoxyalkylene compound (A ), Water reducing agent (B), AE agent (C), and antifoaming agent (D), the ratio of the polyoxyalkylene compound (A) is preferably a weight ratio in terms of solid content, preferably 85 to 99.5. % By weight, more preferably 90 to 99% by weight.
- the ratio of the polyoxyalkylene compound (A) in the total of the polyoxyalkylene compound (A), the water reducing agent (B), the AE agent (C), and the antifoaming agent (D) is the above range in terms of weight ratio in terms of solid content Therefore, it is possible to provide a more excellent shrinkage reducing function and a better freeze-thaw resistance.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is in a form containing a polyoxyalkylene compound (A), a water reducing agent (B), an AE agent (C), and an antifoaming agent (D),
- the polyoxyalkylene compound (A ), Water reducing agent (B), AE agent (C), and defoaming agent (D) the ratio of the water reducing agent (B) is preferably 0.5 to 10% by weight in terms of solid content. More preferably, it is 1 to 8% by weight.
- the ratio of the water reducing agent (B) in the total of the polyoxyalkylene compound (A), the water reducing agent (B), the AE agent (C), and the antifoaming agent (D) is in the above range in terms of weight ratio in terms of solid content.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is in a form containing a polyoxyalkylene compound (A), a water reducing agent (B), an AE agent (C), and an antifoaming agent (D), the polyoxyalkylene compound (A ), Water reducing agent (B), AE agent (C), and defoaming agent (D), the ratio of AE agent (C) to the total is preferably 0.005 to 1% by weight in terms of solid content More preferably, it is 0.01 to 0.1% by weight.
- the ratio of the AE agent (C) in the total of the polyoxyalkylene compound (A), the water reducing agent (B), the AE agent (C), and the antifoaming agent (D) is in the above range as a weight ratio in terms of solid content.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is in a form containing a polyoxyalkylene compound (A), a water reducing agent (B), an AE agent (C), and an antifoaming agent (D),
- the polyoxyalkylene compound (A ), Water reducing agent (B), AE agent (C), and antifoaming agent (D) is preferably a weight ratio in terms of solid content, preferably 0.0005 to 1 wt. %, And more preferably 0.001 to 0.5% by weight.
- the ratio of the antifoaming agent (D) in the total of the polyoxyalkylene compound (A), the water reducing agent (B), the AE agent (C), and the antifoaming agent (D) is in the above range as a weight ratio in terms of solid content. By being, it can provide a more excellent shrinkage reducing function and a better freeze-thaw resistance.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is in a form containing a polyoxyalkylene compound (A), a water reducing agent (B), an AE agent (C), and an antifoaming agent (D)
- the water-reducing agent (B) and the total ratio of the AE agent (C) and the antifoaming agent (D) are preferably 99.99 / 0.01 to 90/10 in weight ratio in terms of solid content. More preferably 99.99 / 0.01 to 95/5, and still more preferably 99.99 / 0.01 to 98/2.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is in a form containing a polyoxyalkylene compound (A), a polyoxyalkyl ether (E) and an antifoaming agent (D), the polyoxyalkylene compound (A) and the polyoxy
- the ratio of the total amount of the alkyl ether (E) to the antifoaming agent (D) is preferably 99.99 / 0.01 to 90/10, more preferably 99.99 /, in terms of weight ratio in terms of solid content. It is 0.01 to 95/5, and more preferably 99.99 / 0.01 to 98/2.
- the ratio of the total amount of the polyoxyalkylene compound (A) and the polyoxyalkyl ether (E) and the defoaming agent (D) is within the above range in terms of the weight ratio in terms of solid content.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention may consist of only the polyoxyalkylene compound (A), or the polyoxyalkylene compound (A), the water reducing agent (B), the AE agent (C), You may consist of at least 1 sort (s) chosen from a foaming agent (D) and a polyoxyalkyl ether (E). Moreover, you may contain the pH adjuster as needed.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention may contain other components as necessary as long as the effects of the present invention are exhibited.
- Other components include, for example, water, water-soluble polymer substances, polymer emulsions, retarders, early strengthening agents / accelerators, surfactants, waterproofing agents, rust preventives, crack reducing agents, expanding materials, cement wetting Agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, other drying shrinkage reducing agents such as polyalkylene glycols, strength enhancers, self-leveling agents, coloring agents, fungicides, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker Examples include ash, husk ash, silica fume, silica powder, and gypsum.
- Such other components may be only one type or two or more types.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material according to the present invention does not require a combination with other admixtures, is inexpensive, suppresses a decrease in strength of the hardened concrete, and cracks of the hardened concrete by an excellent shrinkage reducing function. Since the effect of suppressing the generation and imparting excellent freeze-thaw resistance can be exhibited, other components such as those mentioned above may be omitted if not necessary except for water.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention may be prepared by any appropriate method.
- the polyoxyalkylene compound (A) is essentially used, and if necessary, the water reducing agent (B), the AE agent (C), the antifoaming agent (D), the polyoxyalkyl ether (E), pH What is necessary is just to mix at least 1 sort (s) chosen from a regulator and arbitrary other components by arbitrary appropriate methods. Any appropriate order may be adopted as the order of mixing.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention has both an excellent shrinkage reducing function and an excellent freeze-thaw resistance.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic materials of the present invention contains a polyoxyalkylene compound (A) at a high concentration, and the polyoxyalkylene compound (A) has excellent stability over time and is compatible without separation and precipitation. Excellent, wide application range of water / cement ratio, and can produce concrete with water / cement ratio (weight ratio), preferably 60% to 15%. Therefore, it is highly versatile and can be used by being added to a cement composition for various uses.
- the concrete composition includes the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention and cement.
- the preparation process is not limited. That is, a part selected from each component constituting the concrete composition (each component of the shrinkage reducing agent for hydraulic material according to the present invention, cement, and other components as necessary) is mixed and left in advance. May be prepared, or all of the components constituting the concrete composition may be mixed together.
- the concrete composition preferably contains aggregate and water.
- examples of the aggregate include fine aggregate and coarse aggregate.
- a concrete composition containing fine aggregate and water and not containing coarse aggregate may be referred to as mortar.
- cement examples include normal, low heat, medium heat, early strength, super early strength, sulfate resistant portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, eco cement, and silica fume cement.
- fine aggregate examples include river sand, mountain sand, sea sand, crushed sand, heavy aggregate, lightweight aggregate, slag aggregate, and recycled aggregate.
- Examples of the coarse aggregate include river gravel, crushed stone, heavy aggregate, lightweight aggregate, slag aggregate, and recycled aggregate.
- Examples of water include tap water, water other than tap water (river water, lake water, well water, etc.) shown in JIS A 5308 Annex 9, and recovered water.
- any appropriate additive may be added to the concrete composition.
- a hardening accelerator, a setting retarder, a rust inhibitor, a waterproofing agent, an antiseptic, and a powder can be mentioned.
- the powder include silica fume, fly ash, limestone fine powder, blast furnace slag fine powder, expansion material, and other mineral fine powder.
- Any appropriate method can be adopted as a method for manufacturing, transporting, placing, curing, and managing the concrete composition.
- Concrete composition can be used as concrete (fresh concrete) as it is.
- the content is preferably 0.5 to 10.0% by weight with respect to 100 parts by weight of cement.
- the cement capacity per 100 parts by volume of the cement composition exceeds 14% by volume, it is preferably 0.5 to 10.0% by weight, more preferably 0.5 to 6% by weight with respect to 100 parts by weight of cement. 0.0% by weight.
- Implanted amount 100 ⁇ L of 0.5% eluent solution
- Eluent flow rate 0.8 mL / min
- Column temperature 40 ° C Standard substance: polyethylene glycol, weight average molecular weight (Mw) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470.
- Calibration curve order Tertiary detector: 410 manufactured by Waters, Japan 410
- Differential refraction detector analysis software MILRENNIUM Ver. Manufactured by Waters, Japan 3.21
- Solid content (%) ⁇ [(weight obtained with the precision balance of the above 5) ⁇ (weight of the aluminum dish obtained with the precision scale of the above 1)] / [(weight obtained with the precision scale of the above 2) )-(Weight of aluminum dish obtained by precision weighing of 1)] ⁇ ⁇ 100
- An air bubble analyzer (AVA; trade name, manufactured by German Instruments) was used to measure a bubble spacing coefficient which is an index of freeze-thaw resistance.
- glycerin reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
- air amount 5 ⁇ 1 vol%
- aggregates of 6 mm or more were removed, and 20 ml of mortar for evaluating the bubble spacing coefficient was collected in a dedicated syringe.
- a value (mortar volume ratio) excluding the volume occupied by aggregates of 6 mm or more from the total concrete volume and the volume occupied by the paste (paste volume ratio) are required.
- the mortar volume ratio and paste volume ratio were calculated from the following formulas (I) and (II).
- V W Volume of water and admixture (same as unit water volume)
- the sample was stored in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60%, and measured in a timely manner.
- the amount of shrinkage of the specimen was calculated from the measured length, and the length change ratio was calculated from the following equation.
- the length change ratio represents the ratio of the shrinkage amount of the specimen including the shrinkage reducing agent of the example or the comparative example to the shrinkage amount of the reference concrete, and the shrinkage is reduced as the value is smaller. Show that you can.
- Length change ratio ⁇ (Shrinkage amount of concrete using reducing agent of Example or Comparative Example) / (Shrinkage amount of reference concrete) ⁇ ⁇ 100
- freeze-thaw resistance The obtained fresh concrete was put into a 10 ⁇ 10 ⁇ 40 cm specimen mold and demolded after sealing curing at 20 ° C. for 2 days. After demolding, after further curing in still water at 20 ° C. for 5 days, the freeze-thaw resistance was evaluated. The freeze-thaw resistance was evaluated by measuring the primary resonance frequency and the specimen weight according to JIS A1127-2001 every 30 cycles according to method A in JIS A1148-2001. At this time, as shown in the following formula (III), the freeze-thaw resistance for every 30 cycles is the primary resonance frequency at the end of each cycle relative to the primary resonance frequency before the start of the freeze-thaw cycle (0 cycle).
- the relative kinematic modulus was calculated from and evaluated. The maximum number of freeze-thaw cycles was 300. If the relative kinematic elastic modulus was 60% or less before 300 cycles, the evaluation was completed at that time. The final freeze-thaw resistance was evaluated by calculating a durability index represented by the following formula (IV). The closer the relative kinematic modulus and durability index are to 100, the better the freeze-thaw resistance. The case where the relative dynamic elastic modulus at the time of 300 cycles was 60% or more was rated as ⁇ , and the case where the relative dynamic elastic modulus at the time of 300 cycles was less than 60% was marked as x.
- the mortar air amount was measured using a 500 ml graduated cylinder in accordance with JIS A1174 (unit volume mass test method of polymer cement mortar that has not yet hardened and test method (mass method) based on the mass of air amount).
- the length change ratio is a ratio of the shrinkage amount of the shrinkage reducing agent-added mortar to the shrinkage amount of the reference mortar, as shown by the following formula, and the smaller the value, the more the shrinkage can be reduced.
- the flow value ratio is a ratio between the mortar flow value of the reference mortar and the mortar flow value of the mortar containing the shrinkage reducing agent of the example or the comparative example, and is a value obtained by the following equation. A larger mortar flow value indicates less impact on mortar viscosity.
- the mortar which has not added the shrinkage reducing agent was made into the reference
- Flow value ratio ⁇ (flow value of shrinkage reducing agent added mortar) / (flow value of reference mortar) ⁇ ⁇ 100
- the bubble spacing coefficient in addition to the amount of air, a value excluding the volume occupied by aggregates of 6 mm or more from the total volume (mortar volume ratio) and the ratio occupied by the paste (paste volume ratio) are required.
- the mortar volume ratio was 100%
- the paste volume ratio was calculated by the following formula.
- Paste volume ratio (%) [(V C + V A ) / (V C + V A + V IS )] ⁇ 100
- V A Volume of water and admixture (same as addition amount)
- the mortar flow value might be set to 200 +/- 20mm, and the air quantity might be set to +/- 3%.
- normal Portland cement was kneaded for 5 seconds, then water and a shrinkage reducing agent for a hydraulic material were added over 15 seconds, and further kneaded for 10 seconds, and then stopped.
- Standard sand for cement strength test was added in 30 seconds and kneaded for 60 seconds. The kneading was stopped and scraped off for 20 seconds. After scraping off, the mixture was further kneaded for 120 seconds and then stopped, and the mortar was taken out.
- the self-shrinkage strain was measured using a strain gauge (model: KMC-70-120-H4 (Kyowa Denki)). Simultaneously with the self-shrinkage strain measurement, the setting time was measured by penetration resistance measurement, and the setting start time was taken as the starting point for the self-shrinkage strain measurement.
- the apparatus outline is shown in FIG.
- silicon grease was applied to the inside of the container so that there was no adhesion between the container and the mortar.
- Length change ratio ⁇ (shrinkage amount of polymer-added mortar) / (shrinkage amount of reference mortar) ⁇ ⁇ 100
- the setting time starting and setting time of setting was measured by measuring the penetration resistance value in a room set at a temperature of 20 ⁇ 2 ° C. according to ASTM C403 / C403M-99.
- the elapsed time from the injection to the penetration resistance value of 3.5 N / mm 2 is the condensation start time, and similarly, the elapsed time from the injection to the penetration resistance value of 28.0 N / mm 2 is the condensation termination time. .
- An aqueous solution comprising 3.11 parts by weight, 5.90 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 2.26 parts by weight of ion-exchanged water for 3.0 hours, 0.33 parts by weight of 3-mercaptopropionic acid, L-ascorbic acid
- An aqueous solution consisting of 0.11 parts by weight and 15.91 parts by weight of ion-exchanged water was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour, followed by cooling to terminate the polymerization reaction, adjusting the pH to 7.0 with a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and a copolymer (A- An aqueous solution of 2) was obtained.
- Example A-1 to Example A-3, Comparative Example A-1 >> (Combination)
- Each material was weighed at a blending ratio shown in Table 2 so that the kneading amount was 30 L, and the material was kneaded using a pan mixer.
- As the cement ordinary portland cement (specific gravity 3.16) manufactured by Taiheiyo Cement, Sumitomo Osaka Cement, and Ube Mitsubishi Cement was mixed evenly.
- PC-1 was used as a commercially available air amount adjusting agent (AE agent (C) and antifoaming agent (D) described in Table 1) and water reducing agent (B),
- AE agent (C) and antifoaming agent (D) described in Table 1 and water reducing agent (B)
- the slump flow of fresh concrete was adjusted to 350 to 400 mm, and the air amount was adjusted to 5 ⁇ 1%.
- the mortar volume ratio at this time was 60.4%, and the paste volume ratio was 29.3%.
- the blending ratio is shown in Table 3.
- the polyoxyalkylene compound (A) is The length change ratio was smaller than that of Comparative Example A-1 which did not contain. Further, in Examples A-1 to A-3, it can be seen that the bubble spacing coefficient is small, the antifreeze and melt resistance is excellent, and the durability is excellent. From these results, by using the shrinkage reducing agent for hydraulic material of Example A-1 to Example A-3, shrinkage of the obtained hydraulic material can be suppressed, and excellent anti-freezing property can be obtained. It can be seen that a hydraulic material having meltability and excellent durability can be obtained. On the other hand, the shrinkage reducing agent for hydraulic material of Comparative Example A-1 was excellent in freeze-thaw resistance, but could not sufficiently suppress shrinkage of the hydraulic material.
- Example A-4 to Example A-8, Comparative Example A-2 to Comparative Example A-3 >> (Combination)
- Each material was weighed so that the kneading amount was 30 L at the blending ratio shown in Table 5, and the material was kneaded using a pan mixer.
- As the cement ordinary portland cement (specific gravity 3.16) manufactured by Taiheiyo Cement, Sumitomo Osaka Cement, and Ube Mitsubishi Cement was mixed evenly.
- Example A-8 it can be seen that the length change ratio is small, the bubble spacing coefficient is small, the anti-freezing and melting resistance is good, and the durability is excellent. From these results, it is possible to suppress the shrinkage of the obtained hydraulic material even by using the shrinkage reducing agent for the hydraulic material of Examples A-4 to A-8, and excellent anti-freezing property. It can be seen that a hydraulic material having meltability and excellent durability can be obtained.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of Comparative Example A-2 does not contain the polyoxyalkylene compound (A), it is excellent in freeze-thaw resistance, but sufficiently shrinks the hydraulic material. could not be suppressed. Further, the shrinkage reducing agent for hydraulic materials of Comparative Example A-3 was excellent in drying shrinkage, but had a cell spacing coefficient exceeding 350 ⁇ m, low freeze-thaw resistance, and extremely poor durability. .
- Table 9 shows the evaluation results of the extracted concrete (fresh concrete).
- AE agent Adeka Hope YES25
- D antifoaming agent
- Table 9 shows the evaluation results of the extracted concrete (fresh concrete).
- A polyoxyalkylene compound
- ADEKA HOPE polyoxyethylene alkyl ether sulfate as the AE agent
- C YES25
- Adecanol LG299 manufactured by ADEKA
- Coarse aggregate and half of the fine aggregate to be used are put into the mixer, kneaded for 5 seconds, then stopped rotating, poured cement and the remaining fine aggregate, and further kneaded for 5 seconds, then rotated again.
- Table 9 shows the evaluation results of the extracted concrete (fresh concrete).
- Coarse aggregate and half of the fine aggregate to be used are put into the mixer, kneaded for 5 seconds, then stopped rotating, poured cement and the remaining fine aggregate, and further kneaded for 5 seconds, then rotated again.
- Table 9 shows the evaluation results of the extracted concrete (fresh concrete).
- Table 9 shows the evaluation results of the extracted concrete (fresh concrete).
- Example B-1 and Example B-2 using the shrinkage reducing agent for hydraulic materials according to the present invention have an excellent shrinkage reducing function and an excellent freeze-thaw resistance. I understand that.
- Comparative Example B-1 and Reference Example B-1 it can be seen that the shrinkage reduction function is inferior to that of Example B-1 and Example B-2, and the freeze-thaw resistance is also very inferior. .
- Comparative Example B-2 has very poor freeze-thaw resistance compared to Example B-1 and Example B-2.
- Example C-1 to Example C-3, Reference Example C-1 to Reference Example C-2 >> As the polyoxyalkylene compound (A), polyoxyalkyl ether (E), and antifoaming agent (D) used in Examples C-1 to C-3 and Reference Examples C-1 to C-2 Table 10 shows the polyoxyalkylene alkyl ethers, and Table 11 shows the respective addition amounts and the compounding ratios of the polyoxyalkylene compound (A) and the polyoxyalkyl ether (E).
- Table 12 shows the evaluation results of the bubble spacing coefficient, the drying shrinkage reduction property, and the freeze-thaw resistance of the obtained mortar using the hydraulic material shrinkage reducing agent. The paste volume ratio at this time was 41.8%.
- Table 12 shows that in Examples C-1 to C-3 using the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention, an excellent shrinkage reducing function was exhibited, the bubble spacing coefficient was small, and freezing resistance was shown. It shows that the meltability is excellent, and it can be seen that these are synergistically improved by using the polyoxyalkylene compound (A) and the polyoxyalkyl ether (E) in combination. Further, the flow value ratio is high and the mortar viscosity is well maintained as compared with the case where only the polyoxyalkylene compound (A) of Reference Example C-1 is used.
- Reference Example C-1 using a shrinkage reducing agent for hydraulic materials containing only the polyoxyalkylene compound (A) has a small bubble spacing coefficient and excellent freeze-thaw resistance, but has sufficient shrinkage reduction performance. It turns out that it cannot be obtained. Furthermore, the flow value ratio was decreased and the viscosity of the mortar was increased as compared with Examples C-1 to C-3.
- Table 13 shows the polyoxyalkylene compound (A), water reducing agent (B), AE agent (C), antifoaming agent (D), and pH adjuster used in Reference Examples D-1 to D-15.
- Table 14 shows the surface tensions of 5% by weight aqueous solutions (in terms of solid content) of the polyoxyalkylene compound (A) used in Reference Examples D-1 to D-15.
- Reference Example D-1 to Reference Example D-5 The results of measuring the self-shrinkage strain in a mortar in which 2% of the pH adjuster / polyoxyalkylene compound compositions (P-2) to (P-5) and the polyoxyalkylene compound (A-6) were added to the cement were shown. Table 16 shows. With the polyoxyalkylene compound (A-6) having a surface tension of 33 mN / m, it is difficult to adjust the amount of air with the antifoaming agent (D), and since the amount of air is 10% or more, self-shrinkage strain cannot be measured. It was.
- Reference Example D-6 to Reference Example D-8 >> a mortar admixture in which 2% by weight of the pH adjuster / polyoxyalkylene compound compositions (P-4) to (P-5) were added to the cement in terms of solid content, and shrinkage-reducing properties at 28 days of age, Table 17 shows the mass reduction rate. The length change ratios of 74 and 72 are respectively shown, and it can be seen that these pH adjuster / polyoxyalkylene compound compositions have a good drying shrinkage reducing function. Also, since the mass reduction rate is lower than that of Reference Example D-8, the addition of these pH adjuster / polyoxyalkylene compound compositions suppressed the evaporation of moisture from the mortar specimen. I know that. From these results, it can be seen that the pH adjuster / polyoxyalkylene compound compositions (P-4) to (P-5) are excellent in the effect of reducing water evaporation and shrinkage from the specimen.
- Reference Example D-15 containing a pH adjuster / polyoxyalkylene compound composition (P-1) using A-1 having a surface tension of 66.8 in a 5% aqueous solution has a durability index of 13, It can be seen that the freeze-thaw resistance of this concrete is significantly reduced.
- other reference examples D-9 to D-14 all show a durability index of 70 or more, and by adjusting the entrained air with the AE agent (C) or the antifoaming agent (D), It can be seen that high freeze-thaw resistance can be achieved.
- the combination with other admixtures is not required, it is inexpensive, suppresses the strength reduction of the hardened concrete, and suppresses the occurrence of cracks in the hardened concrete with an excellent shrinkage reduction function, and has an excellent resistance to resistance. It is possible to provide a shrinkage reducing agent for hydraulic materials that can impart freeze-thaw properties.
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Abstract
Description
RO-(AO)n-H (1)
(一般式(1)中、Rは水素原子または炭素数1~30の炭化水素基を表し、AOは炭素原子数2~18のオキシアルキレン基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、nは80~1000である。)
R1-O-(EO)m-H (2)
(一般式(2)中、R1は水素原子または炭素原子数1~4の炭化水素基を表し、EOはオキシエチレン基を表し、mはEOの平均付加モル数を表し、mが80~1000である。)
R2-O-(AO)p-R3 (3)
(一般式(3)中、R2は炭素原子数1~8の炭化水素基を表し、R3は水素原子または炭素数1~8の炭化水素基を表し、AOは炭素数2~4のオキシアルキレン基を表し、pはAOの平均付加モル数を表し、pが2~30である。)
本発明の水硬性材料用収縮低減剤を用いたコンクリートまたはモルタルの気泡間隔係数は350μm以下であり、好ましくは330μm以下であり、より好ましくは100~320μmであり、さらに好ましくは100~300μmである。本発明の水硬性材料用収縮低減剤を用いたコンクリートまたはモルタルの気泡間隔係数が350μm以下であれば、得られるコンクリート硬化物に優れた耐凍結融解性を付与でき、より幅広い環境での耐久性を向上させたコンクリート硬化物を得ることができる。気泡間隔係数は、コンクリートまたはモルタルの空気量によりその値が変わり得るため、コンクリートの空気量が5±1vol%の範囲内、モルタルの空気量が3.0~6.0vol%の範囲内で測定する。
水硬性材料用収縮低減剤に含まれるポリオキシアルキレン化合物(A)としては、1価以上のアルコールの活性水素にアルキレンオキシドを付加させた化合物が挙げられる。このようなポリオキシアルキレン化合物としては、好ましくは、1価または2価アルコールの活性水素にアルキレンオキシドを付加させた化合物である。水硬性材料用収縮低減剤に含まれるポリオキシアルキレン化合物(A)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」という)によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量(Mw)が、好ましくは4000を超え、より好ましくは4500~500000、さらに好ましくは4500~300000、特に好ましくは5000~100000である。重量平均分子量(Mw)が4000以下であると、本発明の水硬性材料用添加剤を添加することによる収縮低減機能および耐凍結融解性を付与する効果が十分に発揮されず、さらにコンクリート硬化物の強度を低下させるおそれがある。
RO-(AO)n-H (1)
R1-O-(EO)m-H (2)
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、ポリオキシアルキルエーテル(E)を含んでいても良い。
R2-O-(AO)p-R3 (3)
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、好ましくは、さらに減水剤(B)を含む。減水剤(B)は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、好ましくは、さらにAE剤(Air Entraining剤)(C)および消泡剤(D)を含む。AE剤(C)は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。消泡剤(D)は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
R4-O-(EO)q-SO3M (4)
本発明の水硬性材料用収縮低減剤には、pH調整剤が含まれていても良い。pH調整剤は、水硬性材料用収縮低減剤のpHを中性付近(pH5~9)に調整する機能を有する化合物であれば、任意の適切な化合物を採用し得る。本発明の水硬性材料用収縮低減剤にpH調整剤が含まれることにより、ポリオキシアルキレン化合物(A)の変色および変性を抑制する効果が得られ、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の保存安定性が良好となる。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤がポリオキシアルキレン化合物(A)、減水剤(B)、AE剤(C)、消泡剤(D)を含む形態である場合、ポリオキシアルキレン化合物(A)、減水剤(B)、AE剤(C)、消泡剤(D)の合計に占めるポリオキシアルキレン化合物(A)の比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは85~99.5重量%であり、より好ましくは90~99重量%である。ポリオキシアルキレン化合物(A)、減水剤(B)、AE剤(C)、消泡剤(D)の合計に占めるポリオキシアルキレン化合物(A)の比率が固形分換算の重量比で上記の範囲であることにより、一層優れた収縮低減機能および一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、任意の適切な方法で調製すれば良い。例えば、ポリオキシアルキレン化合物(A)を必須に用い、これと、必要に応じて、減水剤(B)、AE剤(C)、消泡剤(D)、ポリオキシアルキルエーテル(E)、pH調整剤、および任意の他の成分から選ばれる少なくとも1種を、任意の適切な方法で混合すれば良い。混合の順序は、任意の適切な順序を採用し得る。
コンクリート組成物は、本発明の水硬性材料用収縮低減剤とセメントを含む。ここで、コンクリート組成物とは、最終的に、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の各構成成分とセメントを含む組成物となっていれば、その調製過程は問わない。すなわち、コンクリート組成物を構成する各構成成分(本発明の水硬性材料用収縮低減剤の各構成成分、セメント、および、必要に応じてその他の成分)から選ばれる一部を予め混合した後に残りを混合して調製しても良いし、コンクリート組成物を構成する各構成成分の全部を一括で混合しても良い。
使用カラム:東ソー社製TSKguardcolumn SWXL+TSKge1 G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
溶離液:水10999g、アセトニトリル6001gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶かし、更に30%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.0に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量:0.5%溶離液溶液100μL
溶離液流速:0.8mL/min
カラム温度:40℃
標準物質:ポリエチレングリコール、重量平均分子量(Mw)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470。
検量線次数:三次式
検出器:日本Waters社製 410 示差屈折検出器
解析ソフト:日本Waters社製 MILLENNIUM Ver.3.21
ポリオキシアルキレン化合物の固形分5重量%水溶液を調整し、20℃に調温後、動的表面張力計(SITA Science line t60(MESSTECHNIK社))を使用して表面張力の測定を行った。Frequency0.5Hzでの測定値を表面張力とした。
〔コンクリートに添加する各成分の固形分測定〕
コンクリート物性の評価に使用した水硬性材料用収縮低減剤に用いる各成分の固形分を以下の方法で測定した。
1.アルミ皿を精秤した。
2.精秤したアルミ皿に固形分を測定する成分をのせ、精秤した。
3.窒素雰囲気下130℃に調温した乾燥機に、2.で精秤した成分をアルミ皿ごと1時間入れた。
4.1時間後、アルミ皿および固形分を測定する成分を乾燥機から取り出し、デシケーター内で15分間放冷した。
5.15分後、デシケーターから取り出したアルミ皿および固形分を測定する成分(乾燥後)を精秤した。
6.上記で測定した重量を用いて、以下の式により、固形分を算出した。
固形分(%)={[(上記5の精秤で得られた重量)-(上記1の精秤で得られたアルミ皿の重量)]/[(上記2の精秤で得られた重量)-(上記1の精秤で得られたアルミ皿の重量)]}×100
得られたフレッシュコンクリートについて、スランプフロー、スランプ値、空気量を以下の方法により測定した。
スランプフロー:JIS A 1150-2001
スランプ値:JIS A 1101-1998
空気量:JIS A 1128-1998
エアボイドアナライザー(AVA;商品名、ジャーマンインストゥルメンツ社製)にて耐凍結融解性の指標となる気泡間隔係数の測定を行った。予め、グリセリン(試薬(和光純薬製))および水を重量比でグリセリン/水=83/17の割合で混合し、AVA測定用溶液を調製した。
ミキサーから取り出されたフレッシュコンクリートの空気量(空気量=5±1vol%)を測定した後、6mm以上の骨材を取り除き、気泡間隔係数評価用モルタルを専用のシリンジに20ml採取した。測定用カラムに水約2000mlを注入し、カラム壁面に付着した気泡を刷毛で取り除いた後、予め上記で調製したAVA測定用溶液250mlを専用の器具を用いてカラムの底部に注入した。注入後、カラムの水面付近に気泡採取用のペトリ皿を設置し、測定部分に固定した。シリンジに採取したモルタル20mlをカラムの底部に注入した後、モルタルを30秒間撹拌し、液中にモルタルの連行空気を十分に放出させた。放出させた気泡を経時で測定することにより、気泡間隔係数を測定した。
気泡間隔係数の計算に際して、フレッシュコンクリートの空気量以外にコンクリート全体積より6mm以上の骨材の占める体積を除いた値(モルタル容積率)およびペーストの占める体積(ペースト容積率)が必要となる。モルタル容積率およびペースト容積率は下記の式(I)および(II)より算出した。
モルタル容積率(%)=[(VB+VW+VS)/1000]×100 (I)
ペースト容積率(%)=[(VB+VW)/1000]×100 (II)
VB:結合材の体積(=結合材単位量(kg)/結合材の比重)
VW:水と混和剤の体積(単位水量と同じとする)
VS:6mm以下の骨材の体積(=細骨材の単位量/細骨材の比重)
得られたフレッシュコンクリートをゲージピン付の10×10×40cmの供試体型枠に入れ、2日間20℃にて封緘養生後脱型した。脱型後、さらに5日間静水中で水中養生した後、乾燥収縮低減性の評価を行った。
乾燥収縮低減性の評価は、JIS A1129-3(モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法 第3部:ダイヤルゲージ方法)に準拠して実施した。
静水中で5日間水中養生後の供試体の表面の水を紙タオルでふき取った後、直ちに供試体の長さを測定し、この時点の長さを基準とした。その後、温度20℃、湿度60%に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。測定した長さから、供試体の収縮量を算出し、下記の式から、長さ変化比を算出した。下記の式に示すように、長さ変化比は、基準コンクリートの収縮量に対する、実施例または比較例の収縮低減剤を含む供試体の収縮量の比を表し、値が小さいほど収縮を低減することができることを示す。
長さ変化比
={(実施例または比較例の低減剤を用いたコンクリートの収縮量)/(基準コンクリートの収縮量)}×100
得られたフレッシュコンクリートを10×10×40cmの供試体型枠に入れ、2日間20℃にて封緘養生後脱型した。脱型後、さらに5日間20℃の静水中で養生した後、耐凍結融解性の評価を行った。
耐凍結融解性の評価は、JIS A1148-2001中のA法に従い、30サイクルごとにJIS A1127-2001に従って、一次共鳴振動数および供試体重量を測定することにより実施した。
この際30サイクルごとの耐凍結融解性は、下記の式(III)で示されるように、凍結融解サイクル開始前(0サイクル)の一次共鳴振動数に対する、各サイクル終了時点での一次共鳴振動数から相対動弾性係数を算出し、評価した。凍結融解のサイクルは、最大300サイクルとし、300サイクル以前に相対動弾性係数が60%以下となった場合には、その時点で評価を終了した。最終的な耐凍結融解性は、下記の式(IV)で示す耐久性指数を算出することにより、評価した。相対動弾性係数および耐久性指数は、いずれも100に近いほど、良好な耐凍結融解性を有することを示す。
300サイクル時点での相対動弾性係数が60%以上の場合を○とし、300サイクル時点での相対動弾性係数が60%未満の場合を×とした。
相対動弾性係数(%)=(fn 2/f0 2)×100 (III)
fn:凍結融解nサイクル後の一次共鳴振動(Hz)
f0:凍結融解0サイクルの一次共鳴振動(Hz)
耐久性指数=(P×N)/300 (IV)
P:凍結融解Nサイクル時の相対動弾性係数(%)
N:相対動弾性係数(%)が60%以下になった凍結融解サイクル数、または300サイクルのいずれか小さい方
〔モルタルの混練〕
所定量の本発明の水硬性材料用収縮低減剤を秤量して水で希釈したもの225g、普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社製)450g、セメント強さ試験用標準砂(JIS R5201-1997附属書2の5.1.3に規定:セメント協会)1350gを、ホバート型モルタルミキサー(ホバート社製、型番:N-50)を用い、JIS R5201-1997の方法に従い、モルタルの混練を行った。
また、モルタル空気量が3~6vol%となるように、必要に応じて消泡剤(アデカノールLG299)を使用して調整した。
モルタル空気量の測定は、500mlメスシリンダーを用い、JIS A1174(まだ固まらないポリマーセメントモルタルの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法(質量方法))に準拠して実施した。
乾燥収縮低減性評価用のモルタル供試体(4×4×16cm)の作成を、JIS A1129に従って実施した。型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混練して得られたモルタルを流し込んだ型枠を容器に入れ、密閉し、20℃で保管し、初期養生を行った。1日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースを、たわしを用いて水で洗浄し、続いて、20℃の静水中で6日間養生(水中養生)した。JIS A1129に従い、ダイヤルゲージ((株)西日本試験機製)を使用し、静水中で6日間養生した供試体の表面の水を紙タオルで拭き取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度20℃、湿度60%に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。この際、長さ変化比は、下記式で示されるように、基準モルタルの収縮量に対する、収縮低減剤添加モルタルの収縮量の比とし、値が小さいほど、収縮を低減できることを示す。なお、収縮低減剤を添加していないモルタルを基準モルタルとした。
長さ変化比
={(収縮低減剤添加モルタルの収縮量)/(基準モルタルの収縮量)}×100
長さ変化比と同時に、各材齢において供試体の重量を測定し、下記式により重量減少率を算出した。この重量減少率が大きいほど供試体からの水分の蒸発が大きいことを示す。
重量減少率(%)={(W0-WX)/W0}×100
W0:材齢0日の供試体質量(g)
WX:材齢x日の供試体質量(g)
得られたモルタルについて、JIS R 5201-1997に準じて、フロー値を測定した。
フロー値比は、基準モルタルのモルタルフロー値と実施例または比較例の収縮低減剤を含むモルタルのモルタルフロー値との比であり、以下の式により求められる値である。モルタルフロー値が大きいほど、モルタル粘性への影響が少ないことを示す。なお、収縮低減剤を添加していないモルタルを基準モルタルとした。
フロー値比
={(収縮低減剤添加モルタルのフロー値)/(基準モルタルのフロー値)}×100
所定の空気量(3.0~6.0vol%)のモルタルを混練した後、エアボイドアナライザー(AVA;商品名、ジャーマンインストゥルメンツ社製)にて耐凍結融解性の指標となる気泡間隔係数の測定を行った。
まず、20℃に調温したAVA測定用溶液250mlと水約2000mlを計量した。次に、カラムに充填した後、モルタル20mlを採取し、カラムの底部に注入した。注入後、モルタルを30秒間攪拌し液中にモルタルの連行空気を十分に液中に放出させた。放出された気泡を経時測定することにより、気泡間隔係数の計算を行った。
気泡間隔係数の計算に際して、空気量以外に全体積より6mm以上の骨材の占める体積を除いた値(モルタル容積率)およびペーストの占める割合(ペースト容積率)が必要となる。ここでは、モルタル容積率を100%とし、ペースト容積率は下記の式により算出した。
ペースト容積率(%)=[(VC+VA)/(VC+VA+VIS)]×100
VC:結合材の体積(=結合材添加量(g)/結合材の比重)
VA:水と混和剤の体積(添加量と同じとする)
VIS:細骨材(砂)の体積(=細骨材(砂)添加量(g)/細骨材(砂)の比重)
気泡間隔係数の値が小さいほど、モルタル中に連行された気泡が細かく密に分散(良質の気泡をモルタル中に連行している)ことを示し、耐凍結融解性に優れていることを示す。
〔モルタルの混練〕
所定量の本発明の水硬性材料用収縮低減剤を秤量して水で希釈したもの213.7g、太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント485.7g、セメント強さ試験用標準砂(JIS R 5201-1997附属書2の5.1.3に規定)1350gを、ホバート型モルタルミキサー(ホバート社製、型番:N-50)を用い、モルタルの混練を行った。モルタルの混練は、全て低速(1速)にて実施した。
また、モルタルフロー値が200±20mm、空気量が±3%となるように、減水剤、消泡剤等を使用して調整した。
より具体的には、普通ポルトランドセメントを5秒間空練り後、15秒間かけて水と水硬性材料用収縮低減剤を投入し、さらに10秒間混練した後に停止させた。30秒間でセメント強さ試験用標準砂を投入し、さらに60秒混練した。混練を停止し、20秒間掻き落しを行った。掻き落し後、さらに120秒間混練した後に停止し、モルタルを取り出した。
自己収縮ひずみは、ひずみゲージ(型式:KMC-70-120-H4(共和電業))を使用して測定した。
自己収縮ひずみ測定と同時に、貫入抵抗測定による凝結時間の測定を実施し、凝結開始時間を自己収縮ひずみ測定の起点とした。
装置概略は図1に示した。
容器は、口径×下径×高さ=91×84×127mmのポリプロピレン製の容器を使用した。また、容器内部にシリコングリースを塗り、容器とモルタルの接着がないようにした。モルタル充填後、ポリ塩化ビニリデンシートでふたをし、20±2℃で保管して、自己収縮ひずみの測定を実施した。
得られた自己収縮ひずみの値から下記式を用いて長さ変化比を算出した。
長さ変化比
={(ポリマー添加モルタルの収縮量)/(基準モルタルの収縮量)}×100
凝結時間(凝結始発および終結時間)の測定は、温度20±2℃に設定した部屋で、ASTM C 403/C 403M-99に準じて、貫入抵抗値を測定することにより行った。
混練して得られたモルタルをポリプロピレン製の容器(口径×下径×高さ=91×84×127mm)に2回に分けて詰め、注水から3または4時間目から貫入測定値の測定を開始した。注水から貫入抵抗値が3.5N/mm2になるまでの経過時間を凝結始発時間、同様に、注水から貫入抵抗値が28.0N/mm2になるまでの経過時間を凝結終結時間とした。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を14.66重量部、3-メチル-3-ブテン-1-オールにエチレンオキシドを平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体(IPN50)を49.37重量部仕込み、攪拌下反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、2%過酸化水素水溶液2.39重量部を添加し、アクリル酸3.15重量部およびイオン交換水0.79重量部からなる水溶液を3.0時間、並びに3-メルカプトプロピオン酸0.13重量部、L-アスコルビン酸0.06重量部およびイオン交換水15.91重量部からなる水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて60℃に温度を維持した後、冷却して重合反応を終了させ、48%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0に調整し、重量平均分子量が37700の共重合体(A-1)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を42.43重量部、IPN50を49.37重量部仕込み、攪拌下反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、2%過酸化水素水溶液4.12重量部を添加し、アクリル酸3.11重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート5.90重量部およびイオン交換水2.26重量部からなる水溶液を3.0時間、並びに3-メルカプトプロピオン酸0.33重量部、L-アスコルビン酸0.11重量部およびイオン交換水15.91重量部からなる水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて60℃に温度を維持した後、冷却して重合反応を終了させ、48%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0に調整し、重量平均分子量が31900の共重合体(A-2)の水溶液を得た。
製造例A-1で得られた共重合体(A-1)および製造例A-2で得られた共重合体(A-2)を、重量比で、共重合体(A-1)/共重合体(A-2)=30/70の割合で混合し、共重合体混合物PC-1の水溶液を得た。
実施例A-1~実施例A-8・比較例A-1~比較例A-3で用いるポリオキシアルキレン化合物(A)、減水剤(B)、AE剤(C)および消泡剤(D)を表1に示す。
(配合)
表2に示す配合割合で、練り混ぜ量が30Lとなるようそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して材料を混練した。なお、セメントは、太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製の普通ポルトランドセメント(比重3.16)を均等に混合して用いた。細骨材としては、掛川産陸砂および君津産陸砂を重量比で掛川産陸砂/君津産陸砂=80/20で混合したもの、粗骨材としては、青梅産硬質砂岩をそれぞれ使用した。
粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、5秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入した。さらに、5秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、ポリオキシアルキレン化合物(A)および減水剤(B)からなる収縮低減剤、AE剤(C)ならびに消泡剤(D)を含む水を加え、90秒間混練した後、ミキサーからフレッシュコンクリートを取り出した。なお、材料の練り混ぜの際には、市販の空気量調整剤(表1に記載のAE剤(C)および消泡剤(D))および減水剤(B)としてPC-1を使用し、フレッシュコンクリートのスランプフロー=350~400mm、空気量=5±1%となるように調整した。このときのモルタル容積率は60.4%、ペースト容積率は29.3%であった。配合比を表3に示す。
得られた水硬性材料用収縮低減剤を用いたフレッシュコンクリートについて、気泡間隔係数、乾燥収縮低減性、および耐凍結融解性の評価を行った。評価結果を表4に示す。
(配合)
表5に示す配合割合で、練り混ぜ量が30Lとなるようそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して材料を混練した。なお、セメントは、太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製の普通ポルトランドセメント(比重3.16)を均等に混合して用いた。細骨材としては、掛川産陸砂および君津産陸砂を重量比で掛川産陸砂/君津産陸砂=80/20で混合したもの、粗骨材としては、青梅産硬質砂岩をそれぞれ使用した。
粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、5秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入した。さらに、5秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、ポリオキシアルキレン化合物(A)および減水剤(B)からなる収縮低減剤、AE剤(C)ならびに消泡剤(D)を含む水を加え、90秒間混練した後、ミキサーからフレッシュコンクリートを取り出した。なお、材料の練り混ぜの際には、市販の空気量調整剤(表1に記載のAE剤(C)および消泡剤(D))および減水剤(B)としてポゾリスNo.70を使用し、フレッシュコンクリートのスランプ値=16±2cm、空気量=5±1%となるように調整した。このときのモルタル容積率は59.9%、ペースト容積率は27.1%であった。配合比を表6に示す。
得られた水硬性材料用収縮低減剤を用いたフレッシュコンクリートについて、気泡間隔係数、乾燥収縮低減性、および耐凍結融解性の評価を行った。評価結果を表7に示す。
ポリオキシアルキレン化合物(A)としてポリエチレングリコール(商品名:ポリエチレングリコール4000、和光純薬工業(株)製、m=91、分子量=4000)、AE剤(C)としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であるアデカホープYES25(ADEKA社製)、消泡剤(D)としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルであるアデカノールLG299(ADEKA社製)を、表8に示す配合割合で混合し、水硬性材料用収縮低減剤を得た。
以下に示すコンクリート配合割合により、練り混ぜ量が30Lとなるようにそれぞれの材料を計量し、強制2軸練りミキサーを使用して材料の混練を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製普通ポルトランドセメント(比重3.16)を均等に混合して使用した。この際、細骨材には掛川産陸砂および君津産陸砂、粗骨材には青梅硬質砂岩をそれぞれ使用した。また、コンクリートの空気量=5.0±0.5%となるように調整した。
<コンクリート配合割合>
単位セメント量:301kg/m3
単位水量 :160kg/m3
単位細骨材量 :824kg/m3
単位粗骨材量 :1002kg/m3
(水/セメント比(W/C):53.1%、細骨材率(s/a):46.0%)
粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、5秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入した。さらに、5秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、水硬性材料用収縮低減剤、および、減水剤(B)としてポゾリスNo.70(BASFポゾリス(株)製)をセメントに対して固形分換算で0.17%加え、90秒間混練した後、ミキサーからコンクリートを取り出した。
取り出したコンクリート(フレッシュコンクリート)についての評価結果を表9に示した。
ポリオキシアルキレン化合物(A)としてポリエチレングリコール(商品名:XG1000、日本触媒社製、m=227、分子量=10000)、AE剤(C)としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であるアデカホープYES25(ADEKA社製)、消泡剤(D)としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルであるアデカノールLG299(ADEKA社製)を、表8に示す配合割合で混合し、水硬性材料用収縮低減剤を得た。
以下に示すコンクリート配合割合により、練り混ぜ量が30Lとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型強制練りミキサーを使用して材料の混練を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製普通ポルトランドセメント(比重3.16)を均等に混合して使用した。この際、細骨材には掛川産陸砂および君津産陸砂、粗骨材には青梅硬質砂岩をそれぞれ使用した。また、コンクリートの空気量=5.0±0.5%となるように調整した。
<コンクリート配合割合>
単位セメント量:350kg/m3
単位水量 :175kg/m3
単位細骨材量 :841kg/m3
単位粗骨材量 :905kg/m3
(水/セメント比(W/C):50.0%、細骨材率(s/a):49.0%)
粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、5秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入し、さらに、5秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、水硬性材料用収縮低減剤、および、減水剤(B)としてレオビルドSP8LS(BASFポゾリス(株)製)をセメントに対して固形分換算で0.065%加え、90秒間混練した後、ミキサーからコンクリートを取り出した。
取り出したコンクリート(フレッシュコンクリート)についての評価結果を表9に示した。
ポリオキシアルキレン化合物(A)としてポリエチレングリコール(商品名:PEG2000、和光純薬工業(株)製、m=45、分子量=2000)、AE剤(C)としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であるアデカホープYES25(ADEKA社製)、消泡剤(D)としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルであるアデカノールLG299(ADEKA社製)を、表8に示す配合割合で混合し、水硬性材料用収縮低減剤を得た。
以下に示すコンクリート配合割合により、練り混ぜ量が30Lとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型強制練りミキサーを使用して材料の混練を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製普通ポルトランドセメント(比重3.16)を均等に混合して使用した。この際、細骨材には掛川産陸砂および君津産陸砂、粗骨材には青梅硬質砂岩をそれぞれ使用した。また、コンクリートの空気量=5.0±0.5%となるように調整した。
<コンクリート配合割合>
単位セメント量:350kg/m3
単位水量 :175kg/m3
単位細骨材量 :841kg/m3
単位粗骨材量 :905kg/m3
(水/セメント比(W/C):50.0%、細骨材率(s/a):49.0%)
粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、5秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入し、さらに5秒間空練りを行った後再び回転を止めて、水硬性材料用収縮低減剤、および、減水剤(B)としてポゾリスNo.70(BASFポゾリス(株)製)をセメントに対して固形分換算で0.17%加え、90秒間混練した後、ミキサーからコンクリートを取り出した。
取り出したコンクリート(フレッシュコンクリート)についての評価結果を表9に示した。
ポリオキシアルキレン化合物(A)としてポリエチレングリコール(商品名:PEG3400、和光純薬工業(株)製、m=77、分子量=3400)、AE剤(C)としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩(B)であるアデカホープYES25(ADEKA社製)、消泡剤(D)としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルであるアデカノールLG299(ADEKA社製)を、表8に示す配合割合で混合し、水硬性材料用収縮低減剤を得た。
以下に示すコンクリート配合割合により、練り混ぜ量が30Lとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型強制練りミキサーを使用して材料の混練を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製普通ポルトランドセメント(比重3.16)を均等に混合して使用した。この際、細骨材には掛川産陸砂および君津産陸砂、粗骨材には青梅硬質砂岩をそれぞれ使用した。また、コンクリートの空気量=5.0±0.5%となるように調整した。
<コンクリート配合割合>
単位セメント量:350kg/m3
単位水量 :175kg/m3
単位細骨材量 :841kg/m3
単位粗骨材量 :905kg/m3
(水/セメント比(W/C):50.0%、細骨材率(s/a):49.0%)
粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、5秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入し、さらに5秒間空練りを行った後再び回転を止めて、水硬性材料用収縮低減剤、および、減水剤(B)としてポゾリスNo.70(BASFポゾリス(株)製)をセメントに対して固形分換算で0.17%加え、90秒間混練した後、ミキサーからコンクリートを取り出した。
取り出したコンクリート(フレッシュコンクリート)についての評価結果を表9に示した。
ポリオキシアルキレン化合物(A)としてブタノールのエチレンオキシド3モル付加物(Bu(EO)3、商品名:トリエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、和光純薬工業(株)製)、AE剤(C)としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩(B)であるアデカホープYES25(ADEKA社製)、消泡剤(D)としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルであるアデカノールLG299(ADEKA社製)を、表8に示す配合割合で混合し、水硬性材料用収縮低減剤を得た。
以下に示すコンクリート配合割合により、練り混ぜ量が30Lとなるようにそれぞれの材料を計量し、強制2軸練りミキサーを使用して材料の混練を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製普通ポルトランドセメント(比重3.16)を均等に混合して使用した。この際、細骨材には掛川産陸砂および君津産陸砂、粗骨材には青梅硬質砂岩をそれぞれ使用した。また、コンクリートの空気量=5.0±2.0%となるように調整した。
<コンクリート配合割合>
単位セメント量:301kg/m3
単位水量 :160kg/m3
単位細骨材量 :824kg/m3
単位粗骨材量 :1002kg/m3
(水/セメント比(W/C):53.1%、細骨材率(s/a):46.0%)
粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、5秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入し、さらに、5秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、水硬性材料用収縮低減剤、および、減水剤(B)としてレオビルドSP8LS(BASFポゾリス(株)製)をセメントに対して固形分換算で0.065%加え、90秒間混練した後、ミキサーからコンクリートを取り出した。
取り出したコンクリート(フレッシュコンクリート)についての評価結果を表9に示した。
実施例C-1~実施例C-3、参考例C-1~参考例C-2で用いたポリオキシアルキレン化合物(A)、ポリオキシアルキルエーテル(E)、消泡剤(D)としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテルを表10に、それぞれの添加量、ならびにポリオキシアルキレン化合物(A)とポリオキシアルキルエーテル(E)との配合比を表11に示す。また、得られた水硬性材料用収縮低減剤を用いたモルタルについて、気泡間隔係数、乾燥収縮低減性、および耐凍結融解性の評価を行った結果を表12に示す。このときのペースト容積率は41.8%であった。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を14.66重量部、3-メチル-3-ブテン-1-オールにエチレンオキシドを平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体(IPN50)を49.37重量部仕込み、攪拌下反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、2%過酸化水素水溶液2.39重量部を添加し、アクリル酸3.15重量部およびイオン交換水0.79重量部からなる水溶液を3.0時間、並びに3-メルカプトプロピオン酸0.13重量部、L-アスコルビン酸0.06重量部およびイオン交換水15.91重量部からなる水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて60℃に温度を維持した後、冷却して重合反応を終了させ、48%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0に調整し、重量平均分子量が37700の共重合体(D-1)の水溶液を得た。
参考例D-1~参考例D-15で用いるポリオキシアルキレン化合物(A)、減水剤(B)、AE剤(C)および消泡剤(D)、pH調整剤を表13に示す。また、参考例D-1~参考例D-15で用いるポリオキシアルキレン化合物(A)の5重量%水溶液(固形分換算)の表面張力を表14に示す。
参考例D-1~参考例D-15で用いるpH調整剤/ポリオキシアルキレン化合物(A)組成物を表15に示す。
pH調整剤/ポリオキシアルキレン化合物組成物(P-2)~(P-5)およびポリオキシアルキレン化合物(A-6)をセメントに対して2%添加したモルタルでの自己収縮ひずみの測定結果を表16に示す。表面張力が33mN/mのポリオキシアルキレン化合物(A-6)では消泡剤(D)による空気量調整が困難であり、10%以上の空気量であったため、自己収縮ひずみの測定が出来なかった。pH調整剤/ポリオキシアルキレン化合物組成物(P-2)~(P-5)では材齢7日時点での長さ変化比は77~82であり、良好な自己収縮低減性を示した。これらのことから、pH調整剤/ポリオキシアルキレン化合物組成物(P-2)~(P-5)は空気量の調整が容易で、自己収縮低減性に優れていることが判る。
pH調整剤/ポリオキシアルキレン化合物組成物(P-4)~(P-5)をセメントに対して固形分換算で2重量%添加したモルタルの混和剤配合および材齢28日の収縮低減性、質量減少率を表17に示す。それぞれ74、72の長さ変化比を示しており、これらのpH調整剤/ポリオキシアルキレン化合物組成物が良好な乾燥収縮低減機能を有していることが判る。また、参考例D-8に対して質量減少率も低くなっていることから、これらのpH調整剤/ポリオキシアルキレン化合物組成物を添加することによりモルタル供試体からの水分の蒸発が抑制されていることが判る。これらの結果から、pH調整剤/ポリオキシアルキレン化合物組成物(P-4)~(P-5)は供試体からの水分蒸発および収縮を低減する効果に優れていることが判る。
(配合)
表18に示す配合割合で、練り混ぜ量が30Lとなるようそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して材料を混練した。なお、セメントは、太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製の普通ポルトランドセメント(比重3.16)を均等に混合して用いた。細骨材としては、掛川産陸砂および君津産陸砂を重量比で掛川産陸砂/君津産陸砂=80/20で混合したもの、粗骨材としては、青梅産硬質砂岩をそれぞれ使用した。
粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、5秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入した。さらに、5秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、ポリオキシアルキレン化合物(A)、減水剤(B)、AE剤(C)、消泡剤(D)、pH調整剤などを含む水を加え、90秒間混練した後、ミキサーからフレッシュコンクリートを取り出した。なお、材料の練り混ぜの際には、フレッシュコンクリートのスランプ値=15±1.5cm、空気量=5±1%となるように、減水剤(B)、AE剤(C)、消泡剤(D)などの添加量を調整した。
pH調整剤/ポリオキシアルキレン化合物組成物(P-1)~(P-5)をコンクリートに使用したときのコンクリートの物性、収縮低減性(長さ変化)および耐凍結融解性(耐久性指数)の混和剤配合および評価結果を表19および表20にそれぞれ示す。いずれのpH調整剤/ポリオキシアルキレン化合物組成物においてもセメントに対して固形分換算で2~4質量%添加することにより乾燥材齢8週において46~77の長さ変化を示すことから、モルタルと同様、コンクリートにおいても収縮低減性に優れていることが判る。5%水溶液の表面張力が66.8であるA-1を使用したpH調整剤/ポリオキシアルキレン化合物組成物(P-1)を含む参考例D-15では耐久性指数が13であることから、このコンクリートでは耐凍結融解性が著しく低下していることが判る。それ以外の参考例D-9~参考例D-14においてはいずれも70以上の耐久性指数を示しており、AE剤(C)や消泡剤(D)によって連行空気を調整することにより、高い耐凍結融解性を達成できることが判る。
Claims (10)
- 1種以上のポリオキシアルキレン化合物(A)を必須成分とする水硬性材料用収縮低減剤であって、
該水硬性材料用収縮低減剤を用いたコンクリートまたはモルタルの気泡間隔係数が350μm以下である、
水硬性材料用収縮低減剤。 - さらに減水剤(B)を含む、請求項1に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
- さらに、AE剤(C)および消泡剤(D)を含み、AE剤(C)および消泡剤(D)の比率が固形分換算での重量比でAE剤(C)/消泡剤(D)で99/1~5/95である、請求項1または2に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
- 前記ポリオキシアルキレン化合物(A)の重量平均分子量が4000を超える、請求項1から3までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
- 前記ポリオキシアルキレン化合物(A)が一般式(1)で表わされる、請求項1から4までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
RO-(AO)n-H (1)
(一般式(1)中、Rは水素原子または炭素数1~30の炭化水素基を表し、AOは炭素原子数2~18のオキシアルキレン基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、nは80~1000である。) - 前記ポリオキシアルキレン化合物(A)に含まれるオキシアルキレン基の50mol%以上がオキシエチレン基である、請求項1から5までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
- 前記ポリオキシアルキレン化合物(A)が一般式(2)で表される、請求項1から6までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
R1-O-(EO)m-H (2)
(一般式(2)中、R1は水素原子または炭素原子数1~4の炭化水素基を表し、EOはオキシエチレン基を表し、mはEOの平均付加モル数を表し、mが80~1000である。) - 前記減水剤(B)が、リグニンスルホン酸塩、ポリオール誘導体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、およびポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1から7までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
- 前記AE剤(C)がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であり、前記ポリオキシアルキレン化合物(A)と前記AE剤(C)を、重量比で(A)/(C)=400~4000の比率で含有する、請求項3から8までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
- さらに、一般式(3)で表されるポリオキシアルキルエーテル(E)を含み、前記ポリオキシアルキレン化合物(A)と該ポリオキシアルキルエーテル(E)とを、重量比で(A)/(E)=50/50~90/10の比率で含有する、請求項1に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
R2-O-(AO)p-R3 (3)
(一般式(3)中、R2は炭素原子数1~8の炭化水素基を表し、R3は水素原子または炭素数1~8の炭化水素基を表し、AOは炭素数2~4のオキシアルキレン基を表し、pはAOの平均付加モル数を表し、pが2~30である。)
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