WO2012053372A1 - ニトリルの製造方法 - Google Patents

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WO2012053372A1
WO2012053372A1 PCT/JP2011/073140 JP2011073140W WO2012053372A1 WO 2012053372 A1 WO2012053372 A1 WO 2012053372A1 JP 2011073140 W JP2011073140 W JP 2011073140W WO 2012053372 A1 WO2012053372 A1 WO 2012053372A1
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oxime
group
hydrotalcite
carbon atoms
nitrile
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PCT/JP2011/073140
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English (en)
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Inventor
慶 三好
克爾 宇治田
五朗 浅沼
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a nitrile with a high yield and a high selectivity under mild conditions.
  • Nitriles are organic compounds that can be converted into functional groups and are useful as synthetic raw materials for fine chemicals such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, and dyes.
  • a method for producing such a nitrile for example, a method using a dehydration reaction of a primary amide and a method using a dehydration reaction of an oxime are known.
  • a method for producing a nitrile by dehydration reaction of a primary amide As a method for producing a nitrile by dehydration reaction of a primary amide, a method using a dibutyltin oxide catalyst (for example, see Non-Patent Document 1), a method using a ruthenium catalyst (for example, see Non-Patent Document 2), paraformaldehyde-formic acid Methods (for example, see Non-Patent Document 3), methods using a rhenium oxo complex catalyst (for example, see Non-Patent Document 4), and the like are known. However, these methods have insufficient catalytic activity, use highly toxic catalysts such as organotin compounds, or rare metal catalysts, or require one equivalent or more dehydrating agent for the primary amide. Or, there are problems such as complicated post-processes such as purification after nitrile synthesis and catalyst separation.
  • a dibutyltin oxide catalyst for example, see Non-Patent Document 1
  • a method for producing nitrile by dehydration reaction of oxime for example, a method of dehydrating using acetic anhydride, thionyl chloride, phosphorus pentoxide, phosphorus pentachloride or the like (for example, see Non-Patent Document 5), an acid catalyst is used.
  • Dehydrating method for example, see Patent Document 1
  • dehydrating method using an alkali metal salt or alkaline earth metal salt for example, see Patent Document 2
  • dehydrating method using a heptavalent rhenium compound for example, And Patent Document 3 are known.
  • Non-Patent Document 5 In the method for producing nitrile by dehydration reaction of oxime, the method of Non-Patent Document 5 requires a large amount of dehydrating agent, generates a large amount of waste, and the reaction conditions are severe. Since the method of Patent Document 1 is under a strong acidic condition, a high boiling byproduct is generated to reduce the yield, and corrosion of the apparatus or the like becomes a problem. Since the method of Patent Document 2 performs a dehydration reaction under strong alkaline conditions, it is necessary to use an oxime that does not have a functional group that is unstable under alkaline conditions. The method of Patent Document 3 has a problem that rhenium is a rare metal and is expensive.
  • the present invention produces an industrially advantageous nitrile by performing a dehydration reaction under mild conditions using oxime as a raw material, without discharging a large amount of waste, with high yield and high selectivity. It is an object to provide a method.
  • the present invention is characterized in that an oxime represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as oxime (1)) is subjected to a dehydration reaction in the presence of hydrotalcite.
  • oxime (1) an oxime represented by the following general formula (2)
  • nitrile (2) a method for producing a nitrile represented by 2) (hereinafter referred to as nitrile (2)).
  • R-CH NOH (1)
  • R is a chain or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a chain or cyclic alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms
  • Represents an aralkyl group of RC N (2) (Wherein R is as defined above.)
  • nitrile (2) which is useful as a raw material for synthesizing fine chemicals such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, dyes, etc., is subjected to a dehydration reaction under mild conditions using oxime (1) as a raw material. There is no waste discharge, and it can be produced industrially advantageously with high yield and high selectivity.
  • the present invention is a method for producing a nitrile (2), characterized in that the oxime (1) is subjected to a dehydration reaction in the presence of hydrotalcite.
  • the chain alkyl group having 3 to 20 carbon atoms represented by R may be linear or branched.
  • n-propyl group, isopropyl group, n- Examples include butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, etc. It is done.
  • a chain alkyl group having 3 to 17 carbon atoms is more preferable, and a chain alkyl group having 5 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • “various” means a linear or branched isomer group.
  • the cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms represented by R include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group, cyclododecyl group, adamantyl group and the like.
  • a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is more preferable, and a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is still more preferable.
  • the chain alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms represented by R may be linear or branched.
  • R may be linear or branched.
  • Examples include various alkenyl groups such as various dodecenyl groups, various tetradecenyl groups, various hexadecenyl groups, and various octadecenyl groups.
  • “various” means a linear isomer group or a branched isomer group.
  • a chain alkenyl group having 3 to 17 carbon atoms is more preferable, and a chain alkenyl group having 5 to 12 carbon atoms is still more preferable.
  • the cyclic alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms represented by R include a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclooctenyl group, a cyclodecenyl group, and a cyclododecenyl group.
  • a cyclic alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is more preferable, and a cyclic alkenyl group having 5 to 10 carbon atoms is still more preferable.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by R include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the above-described group represented by R may have a substituent, and examples of the substituent include a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • oxime (1) examples include acetaldehyde oxime, propanal oxime, butanal oxime, pentanal oxime, hexanal oxime, decanal oxime, 2-methylpentanal oxime, 2-ethylpentanal oxime, 2-methylhexanal.
  • oxime (1) used as a raw material means an oxime form of aldehyde.
  • Such oxime (1) can be obtained by reacting a corresponding aldehyde with an inorganic salt of hydroxylamine according to a conventional method.
  • hydrotalcite is present in the reaction system, and the hydrotalcite plays a role as a dehydration catalyst.
  • Hydrotalcite is one of naturally occurring clay minerals, and for example, those having a structure represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as hydrotalcite (3)) are preferably used. be able to.
  • M 2+ is a divalent metal ion
  • M 3+ is a trivalent metal ion
  • a n-is .x showing a n-valent anion of 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5
  • y is a positive number in the range of 0.1 ⁇ y ⁇ 0.5
  • n is 1 or 2.
  • Examples of the divalent metal ion (M 2+ ) in the hydrotalcite (3) include one or more of Mg 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ and Cu 2+. Can be mentioned.
  • M ⁇ 2+ > may be comprised from 1 type of metal ions, and may be comprised from 2 or more types of metal ions.
  • Examples of the trivalent metal ion (M 3+ ) in the hydrotalcite (3) include Al 3+ and / or Fe 3+ . Further, like M 2+ , M 3+ may be composed of one kind of metal ion, or may be composed of two or more kinds of metal ions.
  • Examples of the anion (A n ⁇ ) in the hydrotalcite (3) include CO 3 2 ⁇ , Cl ⁇ , OH ⁇ , NO 2 ⁇ , NO 3 ⁇ and SO 4 2 ⁇ .
  • a n ⁇ may also be composed of one kind, or may be composed of any combination of two or more kinds.
  • the hydrotalcite may be a hydrate or an anhydride.
  • hydrotalcite As a commercial product of hydrotalcite, “KYOWARD 500SH” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., “Hydrotalcite (CAS No. 12304-65-3)” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and the like can be used.
  • hydrotalcite acts as a dehydration catalyst in the production method of the present invention is unclear, but hydrotalcite has a layer structure, and oxime (1) is chelated to this layer structure. It is presumed that the oxime is dehydrated under mild conditions by the activated CO 3 2 ⁇ etc. in the layer.
  • a transition metal compound may be further present together with the hydrotalcite.
  • generation of nitrile (2) by the dehydration reaction of oxime (1) can be advanced smoothly.
  • the transition metal compound that can be used compounds of transition metals belonging to Group 5, Group 6 and Group 7 of the periodic table are preferable, compounds of transition metals belonging to Group 5 of the periodic table are more preferable, and vanadium compounds are particularly preferable. .
  • vanadium compound examples include vanadium pentoxide, vanadium trioxide, vanadium tetroxide, vanadium chloride, sodium metavanadate, potassium metavanadate, ammonium metavanadate, vanadium oxide sulfate (vanadyl sulfate), vanadium chloride oxide, and vanadium bromide oxide. 1 type, or 2 or more types, such as vanadyl acetylacetonate.
  • a vanadium compound is present as a transition metal compound, it is preferably pentavalent vanadium, such as sodium metavanadate.
  • the dehydration reaction of oxime (1) is performed in the presence of hydrotalcite or hydrotalcite and a transition metal compound (preferably vanadium compound).
  • a transition metal compound preferably vanadium compound.
  • the temperature of the dehydration reaction varies depending on the kind of oxime (1), but is usually preferably in the range of 30 to 200 ° C, more preferably in the range of 80 to 170 ° C.
  • the solvent azeotropic with water for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms such as hexane, heptane and octane can be used.
  • the reaction time is usually 2 to 15 hours, preferably 4 to 10 hours, although it depends on conditions such as reaction temperature, raw material and solvent type. In this way, the nitrile (2) can be obtained with high yield and high selectivity.
  • nitrile (2) examples include acetonitrile, propanenitrile, butanenitrile, pentanenitrile, hexanenitrile, decanenitrile, 2-methylpentanenitrile, 2-ethylpentanenitrile, 2-methylhexanenitrile, 2-ethylhexanenitrile.
  • the nitrile (2) obtained by the production method of the present invention can be usually isolated and purified by a method generally used for isolation and purification of organic compounds.
  • the reaction mixture is filtered to remove hydrotalcite (3), and then the filtrate is concentrated.
  • the concentrate can be further purified by distillation, recrystallization or the like as necessary to obtain a highly pure nitrile (2).
  • recovered by filtration above can use the at least one part or all part again in the manufacturing method of this invention as needed.
  • hydrotalcite A “Hydrotalcite (CAS No. 12304-65-3)” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Hydrotalcite B “Kyoward 500SH” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 1 Into a 200 mL three-necked flask equipped with a nitrogen-substituted Dean-Stark water separator, 16.6 g of cyclohexanecarbaldehyde oxime (0.130 mol, containing 0.47 g of cyclohexanecarbonitrile), 54.7 g of toluene, and Hydrotalcite A (0.93 g) was charged, and the mixture was stirred for 5 hours while removing water produced by heating to 165 ° C. After completion of the reaction, hydrotalcite A was removed by filtration, and the resulting solution was quantified by gas chromatography to obtain 11.8 g (0.108 mol) of cyclohexanecarbonitrile. The conversion was 99.3%, the yield was 80.2%, and the selectivity was 80.8%. In addition, the ratio of the hydrotalcite A with respect to the preparation cyclohexane carbaldehyde oxime was 5.6 mass%.
  • Example 2 Using the same apparatus as in Example 1, 18.2 g of cyclohexanecarbaldehyde oxime (0.143 mol, containing 0.52 g of cyclohexanecarbonitrile), 64.9 g of toluene, 0.93 g of hydrotalcite A, and sodium metavanadate 0.30 g was charged and stirred for 5 hours while removing water produced by heating to 140 ° C. After completion of the reaction, the solution obtained by filtering hydrotalcite A was quantified by gas chromatography to obtain 14.9 g (0.145 mol) of cyclohexanecarbonitrile. The conversion was 100%, the yield was 97.2%, and the selectivity was 97.2%. The ratio of hydrotalcite A to the charged cyclohexanecarbaldehyde oxime was 5.1% by mass, and the mass ratio of hydrotalcite A: sodium metavanadate was about 3: 1 (1: about 0.33). .
  • Example 3 Using the same apparatus as in Example 1, 17.9 g of cyclohexanecarbaldehyde oxime (0.140 mol, containing 0.51 g of cyclohexanecarbonitrile), 105.9 g of xylene, 0.93 g of hydrotalcite A, and sodium metavanadate 0.30 g was charged and stirred for 5 hours while removing water produced by heating to 140 ° C. After completion of the reaction, hydrotalcite A was removed by filtration, and the resulting solution was quantified by gas chromatography to obtain 14.9 g (0.137 mol) of cyclohexanecarbonitrile. The conversion was 99.5%, the yield was 92.6%, and the selectivity was 93.1%. The ratio of hydrotalcite A to the charged cyclohexanecarbaldehyde oxime was 5.2% by mass, and the mass ratio of hydrotalcite A: sodium metavanadate was about 3: 1 (1: about 0.33). .
  • Example 4 Using the same apparatus as in Example 1, 18.7 g of cyclohexanecarbaldehyde oxime (0.147 mol, containing 0.36 g of cyclohexanecarbonitrile), 137.9 g of xylene, 0.56 g of hydrotalcite B, and sodium metavanadate 0.17 g was charged and stirred for 5 hours while removing water produced by heating to 140 ° C. After completion of the reaction, hydrotalcite A was removed by filtration, and the resulting solution was quantified by gas chromatography to obtain 15.6 g (0.143 mol) of cyclohexanecarbonitrile. The conversion was 99.6%, the yield was 95.2%, and the selectivity was 95.6%. The ratio of hydrotalcite B to the charged cyclohexanecarbaldehyde oxime was 3.0% by mass, and the mass ratio of hydrotalcite B: sodium metavanadate was about 3: 1 (1: about 0.33). .
  • nitriles useful as synthetic raw materials for fine chemicals such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, and dyes are dehydrated under mild conditions using oxime as a raw material, resulting in high yield and high selection. Can be produced industrially advantageously.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　下記一般式（１）で表されるオキシムを、ハイドロタルサイトの存在下に脱水反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表されるニトリルの製造方法である。この方法は、穏和な条件で脱水反応を行い、大量の廃棄物の排出がなく、高収率かつ高選択率で、工業的に有利にニトリルを製造することができる。　Ｒ－ＣＨ＝ＮＯＨ　（１）　Ｒ－Ｃ≡Ｎ　（２） （式中、Ｒは、炭素数３～２０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数３～２０の鎖状若しくは環状のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基を示す。）

Description

ニトリルの製造方法
　本発明は、穏和な条件で、高収率かつ高選択率でニトリルを製造する方法に関する。
　ニトリルは、官能基変換が可能で、医薬、農薬、香料、染料等の精密化学品の合成原料等として有用な有機化合物である。
　かかるニトリルの製造方法としては、例えば、第一級アミドの脱水反応による方法や、オキシムの脱水反応による方法が知られている。
　第一級アミドの脱水反応によるニトリルの製造方法としては、ジブチルスズオキシド触媒を用いる方法（例えば、非特許文献１参照）、ルテニウム触媒を用いる方法（例えば、非特許文献２参照）、パラホルムアルデヒド－蟻酸法（例えば、非特許文献３参照）、レニウムオキソ錯体触媒を用いる方法（例えば、非特許文献４参照）等が知られている。
　しかしながら、これらの方法は、触媒活性が充分でなかったり、有機スズ化合物等の毒性の高い触媒や希少金属の触媒を用いたり、第一級アミドに対して１当量以上の脱水剤を必要としたり、又はニトリル合成後の精製や、触媒の分離等の後工程が煩雑となる等の問題点を有する。
　一方、オキシムの脱水反応によるニトリルの製造方法としては、例えば、無水酢酸、塩化チオニル、五酸化リン、五塩化リン等を用いて脱水する方法（例えば、非特許文献５参照）、酸触媒を用いて脱水する方法（例えば、特許文献１参照）、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を用いて脱水する方法（例えば、特許文献２参照）、七価のレニウム化合物を用いて脱水する方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
特公平２－５９１４４号公報 特開２０００－３４４７２３号公報 特開２００３－２５２８４５号公報
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６４，ｐ１７１３，(１９９９) Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．，５８，ｐ８７，(１９９０) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，ｐ６４８６，(１９９６) Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４１，ｐ２９，(２００２)８３． 「第四版 実験化学講座２０」、日本化学会編、丸善株式会社発行、有機合成II、ｐ．４５１
　オキシムの脱水反応によるニトリルの製造方法において、非特許文献５の方法では、大量の脱水剤を必要とし、大量の廃棄物が発生するうえ、反応条件も過酷である。
　特許文献１の方法は、強い酸性条件下であるため、高沸副生物が生じて収率が低下するうえ、装置等の腐食が問題となる。
　特許文献２の方法は、強いアルカリ性条件下で脱水反応を行うため、アルカリ性条件下で不安定な官能基を持たないオキシムを用いる必要がある。
　特許文献３の方法は、レニウムが希少な金属であり、高価であるという問題がある。
　本発明は、上記の実情に鑑み、オキシムを原料として、穏和な条件で脱水反応を行い、大量の廃棄物の排出がなく、高収率かつ高選択率で、工業的に有利なニトリルの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、オキシムの脱水反応によりニトリルを製造するに際し、ハイドロタルサイト又はハイドロタルサイトと遷移金属化合物の存在下に脱水反応を行うことにより、前記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるオキシム（以下、オキシム（１）と称する。）を、ハイドロタルサイトの存在下に脱水反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表されるニトリル（以下、ニトリル（２）と称する。）の製造方法である。
　　Ｒ－ＣＨ＝ＮＯＨ　　　（１）
（式中、Ｒは、炭素数３～２０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数３～２０の鎖状若しくは環状のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基を示す。）
　　Ｒ－Ｃ≡Ｎ　　　（２）
（式中、Ｒは前記定義のとおりである。）
　本発明によれば、医薬、農薬、香料、染料等、精密化学品の合成原料等として有用なニトリル（２）を、オキシム（１）を原料として、穏和な条件で脱水反応を行い、大量の廃棄物の排出がなく、高収率かつ高選択率で、工業的に有利に製造することができる。
　本発明は、オキシム（１）を、ハイドロタルサイトの存在下に脱水反応させることを特徴とする、ニトリル（２）の製造方法である。
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒが表す、炭素数３～２０の鎖状アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基等が挙げられる。中でも、炭素数３～１７の鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数５～１２の鎖状アルキル基が更に好ましい。なお、ここで、「各種」とは、直鎖又は分岐鎖状異性体基を意味する。
　Ｒが表す、炭素数３～２０の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。中でも、炭素数３～１２の環状アルキル基がより好ましく、炭素数５～１０の環状アルキル基が更に好ましい。
　Ｒが表す、炭素数３～２０の鎖状アルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばアリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基等の各種アルケニル基が挙げられる。なお、ここで、「各種」とは、直鎖異性体基又は分岐鎖状異性体基を意味する。中でも、炭素数３～１７の鎖状アルケニル基がより好ましく、炭素数５～１２の鎖状アルケニル基が更に好ましい。
　Ｒが表す、炭素数３～２０の環状アルケニル基としては、例えばシクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロドデセニル基等が挙げられる。中でも、炭素数３～１２の環状アルケニル基がより好ましく、炭素数５～１０の環状アルケニル基が更に好ましい。
　Ｒが表す、炭素数６～２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒが表す炭素数７～２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　なお、Ｒが表す上記してきた基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
　オキシム（１）の具体例としては、アセトアルデヒドオキシム、プロパナールオキシム、ブタナールオキシム、ペンタナールオキシム、ヘキサナールオキシム、デカナールオキシム、２－メチルペンタナールオキシム、２－エチルペンタナールオキシム、２－メチルヘキサナールオキシム、２－エチルヘキサナールオキシム、３－メトキシプロパナールオキシム、４－エトキシブタナールオキシム、３－アセチルプロパナールオキシム、４－アセチルブタナールオキシム、３－エトキシカルボニルプロパナールオキシム、４－メトキシカルボニルブタナールオキシム、３－フェニルプロパナールオキシム、２－フェニル－２－プロペナールオキシム、４－ナフチルブタナールオキシム、２－ブテナールオキシム、２－ペンテナールオキシム、２－ヘキセナールオキシム、３，７－ジメチルオクタ－６－エナールオキシム、３，７－ジメチルオクタ－２，６－ジエナールオキシム、シクロプロパンカルボアルデヒドオキシム、シクロブタンカルボアルデヒドオキシム、シクロペンタンカルボアルデヒドオキシム、シクロヘキサンカルボアルデヒドオキシム、アダマンタン－１－カルボアルデヒドオキシム、アダマンタン－２－カルボアルデヒドオキシム、（２－メチル）アダマンタン－１－カルボアルデヒドオキシム、８－（２′，６′，６′－トリメチル－１′－シクロヘキセン－１′－イル）－２，６－ジメチル－１，３，５，７－オクタテトラエンカルボアルデヒドオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、２－メチルベンズアルデヒドオキシム、３－メチルベンズアルデヒドオキシム、４－メチルベンズアルデヒドオキシム、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒドオキシム、２－アセチルベンズアルデヒドオキシム、３－アセチルベンズアルデヒドオキシム、４－アセチルベンズアルデヒドオキシム、２－メトキシカルボニルベンズアルデヒドオキシム、３－メトキシカルボニルベンズアルデヒドオキシム、４－メトキシカルボニルベンズアルデヒドオキシム、２－メトキシベンズアルデヒドオキシム、３－メトキシベンズアルデヒドオキシム、４－メトキシベンズアルデヒドオキシム、フェニルアセトアルデヒドオキシム、２－メチルフェニルアセトアルデヒドオキシム、３－メチルフェニルアセトアルデヒドオキシム、４－メチルフェニルアセトアルデヒドオキシム、２－アセチルフェニルアセトアルデヒドオキシム、３－アセチルフェニルアセトアルデヒドオキシム、４－アセチルフェニルアセトアルデヒドオキシム、２－メトキシカルボニルフェニルアセトアルデヒドオキシム、３－メトキシカルボニルフェニルアセトアルデヒドオキシム、４－メトキシカルボニルフェニルアセトアルデヒドオキシム、２－メトキシフェニルアセトアルデヒドオキシム、３－メトキシフェニルアセトアルデヒドオキシム、４－メトキシフェニルアセトアルデヒドオキシム等が挙げられる。中でも、得られるニトリルの用途の観点から、シクロヘキサンカルボアルデヒドオキシムが特に好ましい。
　本発明の製造方法において、原料として用いるオキシム（１）は、アルデヒドのオキシム体を意味する。かかるオキシム（１）は、対応するアルデヒド類とヒドロキシルアミンの無機塩とを常法に従って反応させることにより得ることができる。
　本発明の製造方法では、反応系中にハイドロタルサイトを存在させ、かかるハイドロタルサイトは脱水触媒としての役割を担う。ハイドロタルサイトは、天然に産出する粘土鉱物の１種であり、例えば、下記一般式（３）で表される構造を有するもの（以下、ハイドロタルサイト（３）と称する。）を好適に用いることができる。
　　Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ-）2+x-y（Ａn-）y/x　　　（３）
（式中、Ｍ2+は２価の金属イオン、Ｍ3+は３価の金属イオンを示し、Ａn-はｎ価の陰イオンを示す。ｘは０．１≦ｘ≦０．５の範囲の正数、ｙは０．１≦ｙ≦０．５の範囲の正数であり、ｎは１又は２である。）
　ハイドロタルサイト（３）における２価の金属イオン（Ｍ2+）としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+及びＣｕ2+等の１種又は２種以上が挙げられる。なお、Ｍ2+は、１種の金属イオンから構成されていてもよいし、２種以上の金属イオンから構成されていてもよい。
　ハイドロタルサイト（３）における３価の金属イオン（Ｍ3+）としては、例えば、Ａｌ3+及び／又はＦｅ3+が挙げられる。また、Ｍ2+と同様に、Ｍ3+も１種の金属イオンから構成されていてもよいし、また２種以上の金属イオンから構成されていてもよい。
　ハイドロタルサイト（３）における陰イオン（Ａn-）としては、ＣＯ3 2-、Ｃｌ-、ＯＨ-、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -及びＳＯ4 2-等が挙げられる。Ａn-も、１種から構成されていてもよいし、また２種以上の任意の組み合わせで構成されていてもよい。
　なお、本発明において、ハイドロタルサイトは、水和物であってもよく、無水物であってもよい。
　ハイドロタルサイトの市販品としては、協和化学工業株式会社製「キョーワード５００ＳＨ」、和光純薬工業株式会社製「ハイドロタルサイト（ＣＡＳ　Ｎｏ．１２３０４－６５－３）」等を用いることができる。
　本発明の製造方法において、ハイドロタルサイトが脱水触媒として作用する理由は未解明であるが、ハイドロタルサイトは層構造を有しており、この層構造へオキシム（１）がキレーションされることで活性化され、またその層に存在するＣＯ3 2-等によって、オキシムが穏和な条件で脱水されると推定している。
　本発明の製造方法においては、前記ハイドロタルサイトと共に、さらに遷移金属化合物を存在させてもよい。これにより、オキシム（１）の脱水反応によるニトリル（２）の生成を円滑に進行させることができる。
　使用できる遷移金属化合物としては、周期表第５族、第６族及び第７族に属する遷移金属の化合物が好ましく、周期表第５族に属する遷移金属の化合物がより好ましく、バナジウム化合物が特に好ましい。
　バナジウム化合物としては、例えば五酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化二バナジウム、塩化バナジウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化硫酸バナジウム（硫酸バナジル）、塩化酸化バナジウム、臭化酸化バナジウム、バナジルアセチルアセトネート等の１種又は２種以上が挙げられる。
　バナジウム化合物を遷移金属化合物として存在させた場合、５価のバナジウムであるのが好ましく、例えば、メタバナジン酸ナトリウム等が挙げられる。
　前記のハイドロタルサイトと遷移金属化合物との使用割合は、脱水反応を円滑に進行させる観点から、質量比でハイドロタルサイト：遷移金属化合物＝１：５以下であることが好ましく、１：０．０１～１の範囲内であることがより好ましく、１：０．０５～０．８の範囲内であることがより好ましく、１：０．１～０．６の範囲内であることが更に好ましい。
〔反応条件〕
　本発明の製造方法においては、ハイドロタルサイト、又はハイドロタルサイトと遷移金属化合物（好ましくはバナジウム化合物）の存在下に、オキシム（１）の脱水反応を行うが、この際、ハイドロタルサイト（３）の使用量は、脱水反応を円滑に進行させる観点から、オキシム（１）に対して０．１～５０質量％の範囲であることが好ましく、１～３０質量％の範囲であることがより好ましく、１～２０質量％の範囲であることがより好ましく、１～１０質量％の範囲であることが更に好ましい。
　また、脱水反応の温度は、オキシム（１）の種類により異なるが、通常３０～２００℃の範囲が好ましく、８０～１７０℃の範囲がより好ましい。
　該脱水反応においては、反応の進行に伴い生成する水を除去しながら反応を行なうことが好ましい。反応により生成した水を除去する方法に特に制限はない。例えば、（i）水と共沸する溶媒を存在させ、反応条件下にて共沸により水を反応系外へ留去させる方法、（ii）高沸点溶媒を使用し、反応条件を減圧とすることにより、水を系外へ留去させる方法等が挙げられる。操作性の観点からは、（i）の方法が好ましい。この際、水と共沸する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭素数５～１０の脂肪族炭化水素を用いることができる。
　反応時間は、反応温度、原料や溶媒の種類等の条件によるが、通常２～１５時間、好ましくは４～１０時間である。
　このようにして、ニトリル（２）を、高収率かつ高選択率で得ることができる。
　ニトリル（２）の具体例としては、アセトニトリル、プロパンニトリル、ブタンニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、デカンニトリル、２－メチルペンタンニトリル、２－エチルペンタンニトリル、２－メチルヘキサンニトリル、２－エチルヘキサンニトリル、３－メトキシプロパンニトリル、４－エトキシブタンニトリル、３－アセチルプロパンニトリル、４－アセチルブタンニトリル、３－エトキシカルボニルプロパンニトリル、４－メトキシカルボニルブタンニトリル、３－フェニルプロピオノニトリル、２－フェニルアクリロニトリル、４－ナフチルブタンニトリル、２－ブテンニトリル、２－ペンテンニトリル、２－ヘキセンニトリル、３，７－ジメチルオクタ－６－エンニトリル、３，７－ジメチルオクタ－２，６－ジエンニトリル、シクロプロパンカルボニトリル、シクロブタンカルボニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アダマンタン－１－カルボニトリル、アダマンタン－２－カルボニトリル、（２－メチル）アダマンタン－１－カルボニトリル、８－（２′，６′，６′－トリメチル－１′－シクロヘキセン－１′－イル）－２，６－ジメチル－１，３，５，７－オクタテトラエンカルボニトリル、ベンゾニトリル、２－メチルベンゾニトリル、３－メチルベンゾニトリル、４－メチルベンゾニトリル、２，４，６－トリメチルベンゾニトリル、２－アセチルベンゾニトリル、３－アセチルベンゾニトリル、４－アセチルベンゾニトリル、２－メトキシカルボニルベンゾニトリル、３－メトキシカルボニルベンゾニトリル、４－メトキシカルボニルベンゾニトリル、２－メトキシベンゾニトリル、３－メトキシベンゾニトリル、４－メトキシベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－メチルフェニルアセトニトリル、３－メチルフェニルアセトニトリル、４－メチルフェニルアセトニトリル、２－アセチルフェニルアセトニトリル、３－アセチルフェニルアセトニトリル、４－アセチルフェニルアセトニトリル、２－メトキシカルボニルフェニルアセトニトリル、３－メトキシカルボニルフェニルアセトニトリル、４－メトキシカルボニルフェニルアセトニトリル、２－メトキシフェニルアセトニトリル、３－メトキシフェニルアセトニトリル、４－メトキシフェニルアセトニトリル等が挙げられる。中でも、用途の観点から、シクロヘキサンカルボニトリルが特に好ましい。
　本発明の製造方法で得られたニトリル（２）は、通常、有機化合物の単離・精製に一般的に用いられる方法で単離・精製することができる。例えば、反応混合物をろ過してハイドロタルサイト（３）を除去した後、ろ液を濃縮する。濃縮物を必要に応じてさらに蒸留・再結晶等により精製し、純度の高いニトリル（２）を得ることができる。
　なお、上記でろ過により回収したハイドロタルサイト（３）は、必要に応じてその少なくとも一部又は全部を、再び本発明の製造方法において使用することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により、なんら限定されるものではない。
　なお、ハイドロタルサイトＡ及びハイドロタルサイトＢとして、下記のものを使用した。
・ハイドロタルサイトＡ：和光純薬工業株式会社製「ハイドロタルサイト（ＣＡＳ　Ｎｏ．１２３０４－６５－３）」
・ハイドロタルサイトＢ：協和化学工業株式会社製「キョーワード５００ＳＨ」
実施例１
　窒素置換し、ディーンスターク水分離装置を備えた内容積２００ｍＬの三口フラスコに、シクロヘキサンカルボアルデヒドオキシム１６．６ｇ（０．１３０ｍｏｌ、０．４７ｇのシクロヘキサンカルボニトリルを含有する）、トルエン５４．７ｇ、及びハイドロタルサイトＡ０．９３ｇを仕込み、１６５℃に加熱して生成する水を除去しながら５時間攪拌した。反応終了後にハイドロタルサイトＡをろ過して除去し、得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、１１．８ｇ（０．１０８ｍｏｌ）のシクロヘキサンカルボニトリルを得た。転化率は９９．３％、収率は８０．２％、選択率は８０．８％であった。
　なお、仕込みシクロヘキサンカルボアルデヒドオキシムに対するハイドロタルサイトＡの割合は５．６質量％であった。
実施例２
　実施例１と同様の装置を用い、シクロヘキサンカルボアルデヒドオキシム１８．２ｇ（０．１４３ｍｏｌ、０．５２ｇのシクロヘキサンカルボニトリルを含有する）、トルエン６４．９ｇ、ハイドロタルサイトＡ０．９３ｇ、及びメタバナジン酸ナトリウム０．３０ｇを仕込み、１４０℃に加熱して生成する水を除去しながら５時間攪拌した。反応終了後にハイドロタルサイトＡをろ過して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、１４．９ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のシクロヘキサンカルボニトリルを得た。転化率は１００％、収率は９７．２％、選択率は９７．２％であった。
　なお、仕込みシクロヘキサンカルボアルデヒドオキシムに対するハイドロタルサイトＡの割合は５．１質量％であり、ハイドロタルサイトＡ：メタバナジン酸ナトリウムの質量比は約３：１（１：約０．３３）であった。
実施例３
　実施例１と同様の装置を用い、シクロヘキサンカルボアルデヒドオキシム１７．９ｇ（０．１４０ｍｏｌ、０．５１ｇのシクロヘキサンカルボニトリルを含有する）、キシレン１０５．９ｇ、ハイドロタルサイトＡ０．９３ｇ、及びメタバナジン酸ナトリウム０．３０ｇを仕込み、１４０℃に加熱して生成した水を除去しながら５時間攪拌した。反応終了後にハイドロタルサイトＡをろ過して除去し、得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、１４．９ｇ（０．１３７ｍｏｌ）のシクロヘキサンカルボニトリルを得た。転化率は９９．５％、収率は９２．６％、選択率は９３．１％であった。
　なお、仕込みシクロヘキサンカルボアルデヒドオキシムに対するハイドロタルサイトＡの割合は５．２質量％であり、ハイドロタルサイトＡ：メタバナジン酸ナトリウムの質量比は約３：１（１：約０．３３）であった。
実施例４
　実施例１と同様の装置を用い、シクロヘキサンカルボアルデヒドオキシム１８．７ｇ（０．１４７ｍｏｌ、０．３６ｇのシクロヘキサンカルボニトリルを含有する）、キシレン１３７．９ｇ、ハイドロタルサイトＢ０．５６ｇ、及びメタバナジン酸ナトリウム０．１７ｇを仕込み、１４０℃に加熱して生成する水を除去しながら５時間攪拌した。反応終了後にハイドロタルサイトＡをろ過して除去し、得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、１５．６ｇ（０．１４３ｍｏｌ）のシクロヘキサンカルボニトリルを得た。転化率は９９．６％、収率は９５．２％、選択率は９５．６％であった。
　なお、仕込みシクロヘキサンカルボアルデヒドオキシムに対するハイドロタルサイトＢの割合は３．０質量％であり、ハイドロタルサイトＢ：メタバナジン酸ナトリウムの質量比は約３：１（１：約０．３３）であった。
比較例１
　実施例１と同様の装置を用い、シクロヘキサンカルボアルデヒドオキシム１６．８ｇ（０．１３２ｍｏｌ、０．５３ｇのシクロヘキサンカルボニトリルを含有する）、トルエン５０．５ｇ、及び硫酸０．９３ｇを仕込み、１６５℃に加熱して生成した水を除去しながら５時間攪拌した。反応終了後、水洗して得られた有機層をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、４．７２ｇ（０．０４３ｍｏｌ）のシクロヘキサンカルボニトリルを得た。転化率は９２．６％、収率は３１．６％、選択率は３４．１％であった。
　なお、仕込みシクロヘキサンカルボアルデヒドオキシムに対する硫酸の割合は５．５質量％であった。
　本発明の製造方法によれば、医薬、農薬、香料、染料等の精密化学品の合成原料等として有用なニトリルを、オキシムを原料として、穏和な条件で脱水を行い、高収率かつ高選択率で、工業的に有利に製造することができる。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（１）で表されるオキシムを、ハイドロタルサイトの存在下に脱水反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表されるニトリルの製造方法。
    　　Ｒ－ＣＨ＝ＮＯＨ　　　（１）
    （式中、Ｒは、炭素数３～２０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数３～２０の鎖状若しくは環状のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基を示す。）
    　　Ｒ－Ｃ≡Ｎ　　　（２）
    （式中、Ｒは前記定義のとおりである。）
  2. 　ハイドロタルサイトの使用量が、一般式（１）で表されるオキシムに対して０．１～５０質量％である、請求項１に記載のニトリルの製造方法。
  3. 　さらに、遷移金属化合物を存在させる、請求項１又は２に記載のニトリルの製造方法。
  4. 　脱水反応の温度が３０～２００℃であり、かつ反応の進行に伴い生成する水を除去する、請求項１～３のいずれかに記載のニトリルの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014007144A1 (ja) * 2012-07-02 2016-06-02 国立大学法人大阪大学 脂環式ｎ−オキシル化合物の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4717702U (ja) * 1971-03-30 1972-10-30
JP2000344723A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Kao Corp ニトリルの製造方法
JP2003252845A (ja) * 2002-03-01 2003-09-10 Japan Science & Technology Corp ニトリルの製造方法及びニトリル製造用触媒
JP2008503452A (ja) * 2004-06-19 2008-02-07 アルキミカ、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 無水アルキルホスホン酸類でのアルデヒドオキシム類から水の脱離によるニトリル類の製造方法
JP2010180142A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Kuraray Co Ltd シクロヘキサンカルボニトリルの製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5050182B2 (ja) * 2008-03-07 2012-10-17 富田製薬株式会社 アミド脱水反応用触媒及びそれを用いるニトリルの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4717702U (ja) * 1971-03-30 1972-10-30
JP2000344723A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Kao Corp ニトリルの製造方法
JP2003252845A (ja) * 2002-03-01 2003-09-10 Japan Science & Technology Corp ニトリルの製造方法及びニトリル製造用触媒
JP2008503452A (ja) * 2004-06-19 2008-02-07 アルキミカ、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 無水アルキルホスホン酸類でのアルデヒドオキシム類から水の脱離によるニトリル類の製造方法
JP2010180142A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Kuraray Co Ltd シクロヘキサンカルボニトリルの製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. P. BANDGAR ET AL.: "Microwave Activation in Organic Synthesis: Natural Indian Clay, EPIC EPZG and EPZ10 as Novel Heterogenous Catalysts for Rapid Synthesis of Nitriles from Aldoximes", ABSENCE OF SOLVENT, SYNTHETIC COMMUNICATIONS, vol. 29, no. 19, 1999, pages 3409 - 3413 *
BEJOY THOMAS ET AL.: "Dehydration of Aldoximes Over H-zeolites: A Convenient and Highly Atom Economic Method for the Preparation of Nitriles", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 133, no. ISSUES, 15 September 2007 (2007-09-15), pages 59 - 68 *
H. M. MESHRAM: "Dehydration of Aldoximes to Nitriles with Clay", SYNTHESIS, October 1992 (1992-10-01), pages 943 - 944 *
SHOICHIRO SUEOKA ET AL.: "Supported Monomeric Vanadium Catalyst for Dehydration of Amides to Form Nitriles", CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 46, no. 43, 28 September 2010 (2010-09-28), pages 8243 - 8245 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014007144A1 (ja) * 2012-07-02 2016-06-02 国立大学法人大阪大学 脂環式ｎ−オキシル化合物の製造方法

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