JP5664779B2

JP5664779B2 - ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物の製造法

Info

Publication number: JP5664779B2
Application number: JP2013520473A
Authority: JP
Inventors: 裕太小川; 雄介高橋; 景遠藤; 直池田
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2032-05-10
Also published as: CN103619794B; CN103619794A; EP2722324B1; US20140121416A1; WO2012172893A1; EP2722324A4; JPWO2012172893A1; EP2722324A1; US8853462B2

Description

本発明は、ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物の製造法に関する。さらに詳しくは、ヘプタフルオロイソブテニルエーテル化合物をオゾン酸化して得られたオゾニド化合物を有機スルフィド化合物還元剤の存在下で還元反応させるに際し、高収率でヘキサフルオロアセトンまたはその水和物を製造する方法に関する。

ヘキサフルオロアセトンは、合成樹脂、合成ゴムなどの製造用単量体として、あるいはビスフェノールAFなどの架橋剤の中間体、医薬、農薬などの中間原料などとして用いられている。

このような各種の用途を有するヘキサフルオロアセトン水和物は、従来次のような方法によって製造することが提案されている。

（非特許文献１）

（特許文献１）

（特許文献２）

（特許文献３）

（特許文献４）

しかしながら、これらの各方法にはそれぞれ、大量の産業廃棄物が出ること、生成物の純度が低いこと、使用する試薬の毒性が高いこと、反応器の腐食などの難点がみられ、いずれも経済的、環境的に有利な方法とはいえない。

本出願人は先に、ヘプタフルオロイソブテニルアルキル、アリールまたはベンジルエーテル(CF_３)_２C=CFORをオゾン酸化し、中間体オゾニド化合物

を経て、ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物を製造する方法を提案している(特許文献５)。

炭素-炭素二重結合鎖をオゾン酸化してオゾニド中間体を生成させ、このオゾニド中間体を還元反応してカルボニル基に変換する反応例は公知であり、それのいくつかについて下記する。
・特許文献６には、プロスタグランジン合成中間体の製造に際し、合成原料中のブテニル基をオゾン酸化し、次いでトリフェニルホスフィンの存在下で還元反応させることが、実施例３０、３２に記載されている。
・特許文献７には、ステロイド誘導体の製造に際し、炭素-炭素二重結合をオゾン酸化し、得られたオゾニドをジメチルスルフィドの存在下で還元反応させることが、参考例１に記載されている。
・特許文献８には、4-アルキル-5-アルケニルチアゾール化合物をオゾン分解し、得られたオゾニド化合物を還元剤、例えば低級アルキルジスルフィド類、アリールホスフィン類、アルキルホスフィン類、アルキルホスファイト類、アリールホスファイト類、重亜硫酸アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ金属塩、亜二チオン酸アルカリ金属塩、チオジ低級アルキルアルコール類、チオジ低級アルキルカルボン酸類、チオジアルキルニトリル類、チオジフェノール類、チオカルボアミド類等の存在下で還元反応させることが記載されている。
ここで、低級アルキルジスルフィド類の例としてジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド等が示されており、その実施例１４ではジメチルスルフィドが用いられており、このオゾニド化合物還元剤を用いた場合には(実施例１４)、他の種類のオゾニド化合物還元剤を用いた場合と比較して、最高の収率で目的物たる4-メチル-5-ホルミルチアゾールが得られており、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィドもジメチルスルフィドと同効物質と考えられる。

米国特許第３，３２１，５１５号明細書米国特許第４，３３７，３６１号明細書特公昭４０−２７１７３号公報特開２００１−８１０５６号公報特開昭６４−２６５２７号公報特公昭５９−４６９３７号公報特開平２−２５０８６４号公報特開２００３−３１３１７５号公報特開昭５７−８１４３３号公報特開昭５９−１５７０４５号公報

Can. J. Chem. 第33巻第453頁 (1955)

本発明の目的は、ヘプタフルオロイソブテニルエーテル化合物をオゾン酸化して得られたオゾニド化合物を有機スルフィド化合物還元剤の存在下で還元反応させるに際し、高収率でヘキサフルオロアセトンまたはその水和物を製造する方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、一般式

(ここで、Rは炭素数1〜8のアルキル基、アリール基またはベンジル基である)で表わされる1-フルオロ-4,4-ビス(トリフルオロメチル)-2,3,5-トリオキソラニル・エーテル化合物を、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィドまたはジフェニルジスルフィドであるオゾニド還元剤の存在下で還元反応させて、ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物を製造する方法によって達成される。

ヘプタフルオロイソブテニルエーテル化合物をオゾン酸化することにより、容易に1-フルオロ-4,4-ビス(トリフルオロメチル)-2,3,5-トリオキソラニル・エーテル化合物を得ることができ、この化合物を特定のオゾニド還元剤を用いて還元反応させる方法により、ビスフェノールAF等の架橋剤中間体、医薬、農薬等の中間原料として有用であり、多岐にわたりその利用方法が見出されているヘキサフルオロアセトンまたはその水和物を高収率で製造することができる。

前記特許文献８には、オゾニド化合物還元剤としてジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド等の低級アルキルジスルフィド類が例示され、ジメチルスルフィド還元剤を用いた実施例１４では、他の種類のオゾニド化合物還元剤を用いた場合と比較して、最高の収率で目的物を得ていること前述の如くであるが、還元反応生成物を異にする本発明では、オゾニド化合物還元剤としてジメチルスルフィドを用いた場合のヘキサフルオロアセトン・三水和物の収率は必ずしも良好とはいえない(後記比較例１)。それに対して、オゾニド化合物還元剤としてジプロピルスルフィドまたはジブチルスルフィドを用いた場合のヘキサフルオロアセトン・三水和物の90％台での収率では3〜5％の改善がみられ、またジフェニルスルフィドまたはジフェニルジスルフィドを用いた場合には、5〜7％の収率の改善がみられる。

本発明方法の原料物質として用いられる1-フルオロ-4,4-ビス(トリフルオロメチル)-2,3,5-トリオキソラニル・エーテル化合物は、一般式 (CF_３)_２C=CF(OR)で表わされるヘプタフルオロイソブテニルエーテル化合物をオゾン酸化することにより製造される。

オゾン酸化反応に用いられるヘプタフルオロイソブテニルエーテル化合物は、ヘキサフルオロプロペン製造時に副生するオクタフルオロイソブテン(CF_３)_２C=CF_２にC_２〜C_６アルコール化合物、フェノール等のアリール化合物またはベンジルアルコール等のアラルキル化合物を付加反応させ、付加反応生成物たる(CF_３)_２CHCF_２ORを、第4級アンモニウム塩等の相間移動触媒の存在下に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩あるいはトリアルキルアミン等の塩基、例えば水酸化カリウム等を用いて脱フッ化水素化反応させることにより容易に得られる(特許文献４参照)。

ヘプタフルオロイソブテニルエーテル化合物のオゾン酸化反応は、ガラス製反応容器などを用い、そこに原料物質を仕込んだ後、溶媒の不存在下、または炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、水等の溶媒の存在下で、オゾン含有の酸素ガスまたは空気を攪拌条件下に約-70〜100℃、好ましくは約-40〜60℃の温度で接触させることによって行われる。酸素ガス中または空気中のオゾン濃度は、特に制約を受けないが、一般には約0.1〜1000mg/L、好ましくは約1〜500mg/Lであって、かつ原料物質に対するモル比が約1となる割合で用いられる。

オゾン酸化反応の反応生成物たる1-フルオロ-4,4-ビス(トリフルオロメチル)-2,3,5-トリオキソラニルエーテル化合物は、次のような手段によってその構造を確認することができる。
(a) 赤外線吸収スペクトルでのオキシラン環に由来する波数1230cm^−１の特性吸収
(b) ^１９F-NMRによるフッ素原子の結合様式
(c) ^１H-NMRによる水素原子の結合様式
(d) 質量スペクトル(M/Z)=228に由来する特徴的な強いピーク

得られた1-フルオロ-4,4-ビス(トリフルオロメチル)-2,3,5-トリオキソラニル・エーテル化合物が有する1,2,4-トリオキソラン環は、極めて高い活性を有しており、還元触媒の存在下において容易に開裂し、ヘキサフルオロアセトンとフルオロギ酸メチルを形成させる。

1-フルオロ-4,4-ビス(トリフルオロメチル)-2,3,5-トリオキソラニル・エーテル化合物のヘキサフルオロアセトンへの還元反応は、ガラス製反応容器などを用い、そこに原料物質を仕込んだ後、溶媒の存在下もしくは不存在下、窒素雰囲気下で、特定のオゾニド還元剤を約-60〜30℃、好ましくは-40℃〜20℃の温度で反応させることによって行われる。反応溶媒が用いられる場合、溶剤の種類についてはオキソラン化合物およびオゾニド還元剤に対して不活性であれば特に制約を受けないが、一般には1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(mfc365)等のフッ素系溶媒が用いられる。

オゾニド還元剤としては、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィドまたはジフェニルジスルフィドが用いられ、例えば融点62℃のジフェニルジスルフィド等にあっては、トルエン等の有機溶媒溶液として用いられる。

これらのスルフィド化合物(オゾニド還元剤)は、1-フルオロ-4,4-ビス(トリフルオロメチル)-2,3,5-トリオキソラニル・エーテル化合物1モルに対して、約1〜10モルの割合で用いられる。

反応終了後は、生成ガスを水トラップ、氷冷却トラップおよびドライアイス／メタノールトラップに順次導いて生成物を捕集する方法が一般にとられ、主に水トラップおよび氷冷却トラップにヘキサフルオロアセトンが水和物水溶液として得られる。

このような反応で得られる生成ガス中のヘキサフルオロアセトンは、GLC分析法によりその生成を確認することができるが、その生成ガス中には他の副生ガスが含まれているため、ヘキサフルオロアセトンをそのまま分離せず、一旦水中に分解ガスを導いて水和物とし、それを分離または分析する方法が簡単かつ便利な方法として用いられる。

得られたヘキサフルオロアセトン水和物は、それ自体ポリエステル、ポリアミドなどの溶媒として使用できるが、それの脱水を行う場合には、五酸化リン、濃硫酸、無水硫酸あるいはモレキュラシーブなどを用いる方法によって行うことができる(特許文献９〜１０参照)。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例
ヘプタフルオロイソブテニルメチルエーテル(純度91％)100g(0.43モル)を容量500mlの三口フラスコに仕込み、ジムロート冷却管には-20℃のブラインを流し、0℃で攪拌しながら、約125mg/L濃度のオゾンを含む酸素ガスを、5時間30分の間に約165L(オゾン量として約0.43モル)をバブリングさせた。

反応終了後、115.0gの粗生成物(純度63.3％)を取り出して減圧蒸留を行い、41〜43℃／1.4〜1.7kPaの留分として、1-フルオロ-4,4-ビス(トリフルオロメチル)-2,3,5-トリオキソラニル・メチルエーテル(純度98％)を51.3g(収率45.0％)得た。
赤外線吸収スペクトル：1230cm^−１(2,3,5-トリオキソラン)
^１９F-NMR(TFA,CH_２Cl_２)：-15.3ppm(d,j=2.19Hz,1F)
+0.58ppm(dq,j=2.19,2.63Hz,3F)
+1.90ppm(q,j=2.63Hz.3F)
^１H-NMR(TMS,CDCl_３)：3.58ppm(s,3H)
質量スペクトル(EI,M/Z)：260(M^＋)

比較例１
1-フルオロ-4,4-ビス(トリフルオロメチル)-2,3,5-トリオキソラニル・メチルエーテル(純度98％)100g(0.38モル)を容量500mlの五口フラスコに仕込み、窒素バブリングを行いながら、ジムロート冷却管には-20℃のブラインを流し、-20℃の反応温度で攪拌しながら、滴下ロートを用いてジメチルスルフィド23.4g(0.38モル)を30分間かけて滴下した。反応の結果得られたガスを氷水で0℃に冷却した水トラップで捕集し、得られた水層を^１９F-NMRで分析したところ、ヘキサフルオロアセトン・三水和物が73.8g(収率89％)得られていることが確認された。

比較例２
比較例１において、ジメチルスルフィドを滴下する代わりに、氷酢酸150mlを10分間かけて滴下した後、系内を30℃程度に維持しながら亜鉛片49.0g(0.75モル)を少量ずつ加え、1時間攪拌したところ、ヘキサフルオロアセトン・三水和物が68.0g(収率82％)得られていることが確認された。

比較例３
比較例１において、ジメチルスルフィドを滴下する代わりに、トリエチルフォスファイト188g(1.131mol)を15分間かけて加えた後、オーバーナイトで攪拌したところ、ヘキサフルオロアセトン・三水和物が75.5g(収率91％)得られていることが確認された。

実施例１
比較例１において、ジメチルスルフィドの代わりに同モル量(0.38モル)のジプロピルスルフィド44.9gを用い、これを反応温度20℃で滴下して反応を行い、ヘキサフルオロアセトン・三水和物78.7g(収率95％)を得た。

実施例２
比較例１において、ジメチルスルフィドの代わりに同モル量(0.38モル)のジブチルスルフィド55.6gを用い、これを反応温度15℃で滴下して反応を行い、ヘキサフルオロアセトン・三水和物77.1g(収率93％)を得た。

比較例４
比較例１において、ジメチルスルフィドの代わりに同モル量(0.38モル)のジヘキシルスルフィド76.9gを用い、これを反応温度30℃で滴下して反応を行い、ヘキサフルオロアセトン・三水和物74.6g(収率90％)を得た。

実施例３
比較例１において、ジメチルスルフィドの代わりに同モル量(0.38モル)のジフェニルジスルフィド82.9g(トルエン110.5gに溶解させた溶液として使用)を用い、これを反応温度30℃で滴下して反応を行い、ヘキサフルオロアセトン・三水和物78.7g(収率95％)を得た。

Claims

一般式

(ここで、Rは炭素数1〜8のアルキル基、アリール基またはベンジル基である)で表わされる1-フルオロ-4,4-ビス(トリフルオロメチル)-2,3,5-トリオキソラニル・エーテル化合物を、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィドまたはジフェニルジスルフィドであるオゾニド還元剤の存在下で還元反応させることを特徴とするヘキサフルオロアセトンまたはその水和物の製造法。
オゾニド還元剤が、1-フルオロ-4,4-ビス(トリフルオロメチル)-2,3,5-トリオキソラニル・エーテル化合物1モルに対して、1〜10モルの割合で用いられる請求項１記載のヘキサフルオロアセトンまたはその水和物の製造法。
生成したヘキサフルオロアセトンを水トラップで捕集し、ヘキサフルオロアセトン水和物水溶液を形成させる請求項１記載のヘキサフルオロアセトン水和物の製造法。
ヘキサフルオロアセトンを水和物水溶液とした後、脱水させる請求項１または３記載のヘキサフルオロアセトンの製造法。