JP4743975B2

JP4743975B2 - ラクトンの製造方法

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Publication number: JP4743975B2
Application number: JP2001010093A
Authority: JP
Inventors: 秀樹大森; 信入江
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: JP2002212176A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状ケトンを原料とするラクトンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、環状ケトンと過酸化水素をニトリル化合物の存在下に反応させることにより、高価な有機過酸化物を必要とせずに環状ケトンと過酸化水素を効率良く使用することを可能とした、経済的なラクトンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ラクトンの製造方法としては、アルデヒド又はケトンと種々の有機過酸化物とを反応させ、カルボニル基と、そのα位炭素との間へ酸素を挿入するＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型の酸化による方法が知られている〔Ａ．Ｃ．Ｃｏｐｅ，ｅｔａｌ．ｅｄ，“ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ”，Ｖｏｌ．９：Ｃ．Ｈ．Ｈａｓｓａｌｌ，“ＴｈｅＢａｅｙｅｒＶｉｌｌｉｇｅｒＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＡｌｄｅｈｙｄｅｓａｎｄＫｅｔｏｎｅｓ”，ｐ７３，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９５７）〕が、これらの従来方法の多くには、高価な上記有機過酸化物が必要であるばかりか、多量の有機酸を副生するなどの問題があった。
【０００３】
更に、上記の従来方法には、環状ケトンに対して、上記のように高価な過酸化物を過剰に必要とし、且つ、得られるラクトンの選択率が低く、経済的とは言い難いという問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような環状ケトンと過酸化水素からニトリル化合物の存在下でラクトンを製造する方法であって、高価な有機過酸化物を必要とせずに環状ケトンと過酸化水素とを効率的に反応させることができ、しかも安全で経済的なラクトンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記本発明の目的を達成すべく鋭意検討した結果、環状ケトンと過酸化水素を、ニトリル化合物存在下、所定の成分を含有する水溶液中で反応させると、当該反応が効率的に行われ、ラクトンが高選択的に得られることを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、環状ケトンと過酸化水素を反応させて、カルボニル基と、そのα位炭素との間へ酸素を挿入するＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型酸化によるラクトンの製造方法であって、環状ケトンが、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン、メチルシクロペンタノン及びｔ−ブチルシクロヘキサノンからなる群から選択され、環状ケトンと過酸化水素を、アセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリルからなる群から選択されるニトリル化合物の存在下に、ｐＨ８．０〜９．５のピロリン酸塩−ピロリン酸水溶液中で反応させることを特徴とするラクトンの製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のラクトンの製造方法について、更に詳細に説明する。
【０００８】
本発明によりラクトンを製造するために原料として使用される環状ケトンとしては、特に限定されないが、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン等の炭素数４〜１６のカルボニル環状アルカン、又は、メチルシクロペンタノン、ｔ−ブチルシクロヘキサノン等のアルキル置換カルボニル環状アルカン等の炭素数６〜２０のカルボニル化合物を挙げることができる。
【０００９】
本発明において、上記環状ケトンとの反応に供される過酸化水素としては、通常、市販されている２０〜７０％水溶液を用いることができる。
【００１０】
上記過酸化水素の使用量は、環状ケトンに対して、例えば０．０５〜１０倍モル、特に０．１〜１．０倍モルとすることが、過酸化水素を効率的に使用する面から好ましい。
【００１１】
本発明において、上記環状ケトンと過酸化水素はニトリル化合物の存在下に反応するものであり、このようなニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が用いられ、特にアセトニトリルが入手が容易であることから好ましい。尚、ニトリル化合物の使用量は限定されないが、過酸化水素に対して、例えば１〜５０倍モルであり、特に１〜１０倍モルであることが好ましく、この範囲を大きく外れると、反応速度が低下するおそれがある。
【００１２】
上記反応における溶媒としては、ニトリル化合物が溶媒の機能を兼ねることができるので、別途に溶媒を使用することは必須ではないが、必要に応じてアルコール類、芳香族炭化水素類、塩素化炭化水素類等を用いることもできる。
【００１３】
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔーブタノール、ｔ−アミルアルコール、シクロヘキサノール等の炭素数１〜６の直鎖、分岐、環状アルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；又は、塩化メチレン、１，２−ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水素類等を挙げることができる。
【００１４】
これらの溶媒を使用する場合、その使用量は環状ケトンに対して、例えば０．１〜５０倍モルであり、特に０．５〜１０倍モルであることが好ましい。
【００１５】
而して、本発明のラクトンの製造方法では、上記説明した環状ケトンと過酸化水素を、ニトリル化合物存在下に反応させるに際し、この反応をピロリン酸塩−ピロリン酸水溶液中で行うことを特徴とするものである。
【００１６】
上記ピロリン酸塩−ピロリン酸水溶液は、ニトリル化合物と共存させることによって、従来の環状ケトンと過酸化水素の存在下の反応で必要とされていたアルコール溶媒の使用や、水の使用量を極力減らしたりすることを不必要とし、また、生成するラクトンと当量のアミドが生成するとされているＰａｙｎｅ酸化（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６４．ｖｏｌ．２６，ｐ６６０）と比べて、反応後にニトリル化合物から生成するアミドの量を極めて少なくし、環状ケトンと過酸化水素を効率良く反応させることを可能とするものである。
【００１７】
本発明で使用するピロリン酸塩としては、例えば、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム等のピロリン酸アルカリ金属塩やピロリン酸アンモニウム塩を挙げることができ、特にピロリン酸カリウムが好ましい。
【００１８】
上記反応においては、反応系のｐＨによりラクトンの収率と選択率が影響され、中でも収率は、反応系のｐＨが６．０〜１０．５、特に８．０〜９．５であることが好ましい。ｐＨが６．０未満では、ラクトンが加水分解してカルボン酸が生じ、ｐＨが１０．５を超えると反応自体が進みにくく、何れもラクトンの収率が低くなり、選択率も下がり生産性が極めて悪くなる。
【００１９】
尚、反応系のｐＨは、ピロリン酸塩と併用するピロリン酸との配合比率によって、調整することができ、この他、反応速度を高めるためにアルキルスルホン酸アルカリ金属塩等の界面活性剤を使用しても良い。
【００２０】
本発明のラクトンの製造方法では、上記の各原料を反応器に同時に投入しても良いし、任意の順序で投入しても良い。特に、過酸化水素は一度に加えても、反応の進行と平行して断続的にまたは継続的に加えても良い。
【００２１】
上記反応系における各原料の濃度としては、環状ケトンに対して、例えば、過酸化水素０．０５〜１０倍モル（特に、０．１〜１．０倍モル）、ニトリル化合物０．０５〜５００倍モル（特に、０．０５〜１００倍モル）［過酸化水素に対して、１〜５０倍モル（特に、１〜１０倍モル）］、ピロリン酸塩−ピロリン酸０．１〜１００倍モル（特に、０．１〜１０倍モル）であることが好ましい。
【００２２】
また、上記ラクトンを得るための反応は、液相中、大気中下で行うことができ、反応温度は０℃〜９０℃、特に２０℃〜７０℃であることが好ましい。尚、反応時間は１〜１００時間、特に６〜５０時間であることが好ましい。
【００２３】
反応終了後は、有機相を回収し、目的のラクトンを公知の方法で精製することができるが、本発明のラクトンの製造方法では、反応後にニトリル化合物から生成するアミドの量が極めて少ないために、この後、新たに過酸化水素と環状ケトンを追加するだけで、水相はそのまま再利用することが可能である。
【００２４】
このようにして、本発明のラクトンの製造方法は、環状ケトンと過酸化水素を、ニトリル化合物存在下に、ピロリン酸塩−ピロリン酸水溶液中で反応させるものであり、本発明によれば、典型的なラクトンを選択率７５％以上で製造することができる
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
反応容器にピロリン酸カリウム６０１ｍｇ、ピロリン酸３２．４ｍｇ、過酸化水素１１３ｍｇ、水４．０ｇ、アセトニトリル６．０ｇ、シクロペンタノン１．６８ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム２５ｍｇを入れ、２０℃で２４時間撹拌した。反応時のｐＨは８．９２であった。反応終了後、ガスクロマト分析を行ったところ、δ−バレロラクトンの過酸化水素基準の収率は８５％、選択率は９６％であった。このとき反応系にはアセトアミドが生成したが、過酸化水素基準の収率は３．４％と少なく、アミドがラクトンと当量生成するとされるＰａｙｎｅ酸化とは異なる反応であることがわかった。
【００２７】
実施例２
反応温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。過酸化水素基準の収率は８９％、選択率９０％であった。
【００２８】
実施例３
反応時のｐＨを１０．５０としたこと以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。過酸化水素基準の収率は６１％、選択率８３％であった。
【００２９】
比較例１
ピロリン酸カリウムおよびピロリン酸を使用しない以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。δ−バレロラクトンの過酸化水素基準の収率は０％であった。
【００３０】
上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明によれば、環状ケトンと過酸化水素とを効率的に反応させることができ、且つ、目的のラクトンを高選択的に得ることができた。また、本発明は、アルコール溶媒や水の使用量に対する配慮を必要とせず、しかも反応後にニトリル化合物から生成するアミドの量はごく僅かであり、新規なＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型酸化であることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、環状ケトンと過酸化水素をニトリル化合物の存在下、ピロリン酸塩−ピロリン酸水溶液中で反応させることにより、高価な有機過酸化物を必要とせずに環状ケトンと過酸化水素とを効率的に使用することが可能で、しかもラクトンを安全で経済的且つ高選択率で得ることができ、加えて、反応後にニトリル化合物から生成するアミド量が極めて少ないために、ピロリン酸塩−ピロリン酸水溶液はそのまま再利用が可能である。

Claims

環状ケトンと過酸化水素を反応させて、カルボニル基と、そのα位炭素との間へ酸素を挿入するＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型酸化によるラクトンの製造方法であって、
環状ケトンが、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン、メチルシクロペンタノン及びｔ−ブチルシクロヘキサノンからなる群から選択され、環状ケトンと過酸化水素を、
アセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリルからなる群から選択されるニトリル化合物の存在下に、
ｐＨ８．０〜９．５のピロリン酸塩−ピロリン酸水溶液中で反応させることを特徴とするラクトンの製造方法。
ピロリン酸塩が、ピロリン酸カリウム又はピロリン酸ナトリウムである請求項１に記載のラクトンの製造方法。
環状ケトンが、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンからなる群から選択される化合物である請求項１に記載のラクトンの製造方法。
ニトリル化合物が、アセトニトリルである請求項１に記載のラクトンの製造方法。