WO2012033044A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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WO2012033044A1
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aqueous electrolyte
ion battery
organic solvent
lithium
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辻川　知伸
荒川　正泰
陽平 伊藤
寺田　正幸
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新神戸電機株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery, and more particularly, to a lithium ion battery in which an electrode group in which positive and negative electrode plates are arranged via a separator is infiltrated with a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is mixed in an organic solvent and is contained in a battery container.
  • Lithium ion batteries are widely used in consumer portable electronic products because of their high voltage and high energy density, and excellent storage and low-temperature operating performance. In addition, research and development for increasing the size of this battery and using it as a nighttime power storage device for electric vehicles and homes are actively conducted.
  • a technique for reducing internal pressure before battery rupture by operating a cleaving valve or a current shut-off valve provided in a battery can by utilizing an increase in internal pressure due to cracked gas (for example, Japan) Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-219692 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2005-108503) and techniques for adding one type of phosphate ester or phosphazene flame retardant to a non-aqueous electrolyte (for example, Japanese Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-151971 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-217007) are known.
  • the flame retardant causes a functional group substitution reaction with the organic solvent in the non-aqueous electrolyte solution while the battery is left standing, and the flame retardant molecule Since the structure changes, the flame retardancy may gradually decrease. For this reason, the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte is not sufficiently exhibited when the battery is abnormal, and there is room for improvement in terms of ensuring safety.
  • an object of the present invention is to provide a lithium ion battery that is highly safe when the battery is abnormal.
  • the present invention provides a lithium ion battery in which an electrode group in which positive and negative electrode plates are arranged via a separator is infiltrated with a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is mixed in an organic solvent and is accommodated in a battery container.
  • the organic solvent is a mixture of a plurality of organic solvents, and the non-aqueous electrolyte solution is added with a flame retardant having a functional group similar to at least one organic solvent among the plurality of organic solvents. It is characterized by being.
  • the organic solvent is a mixed organic solvent containing ethylene carbonate and diethyl carbonate, and a phosphazene flame retardant having an ethoxy group similar to diethyl carbonate may be added to the non-aqueous electrolyte.
  • the amount of flame retardant added to the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 5 to 35% by mass.
  • a flame retardant having a functional group similar to that of at least one organic solvent among a plurality of organic solvents is added, so that the non-aqueous electrolyte can be used even if the battery is left for a long period of time.
  • the flame retardant and the organic solvent hardly cause a functional group substitution reaction and the properties as the flame retardant are maintained, it is possible to obtain an effect that the safety of the battery can be ensured when the battery is abnormal.
  • the lithium ion battery 20 of the present embodiment includes a bottomless cylindrical battery container 5 and two disk-shaped battery lids 4 disposed at both ends of the battery container 5 as casings. Have. In the casing, the electrode group 6 is infiltrated and accommodated in a non-aqueous electrolyte (not shown). In the electrode group 6, a positive electrode plate and a negative electrode plate are disposed with a separator interposed between a hollow cylindrical polypropylene core 11.
  • non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, as will be described in detail later, a solution obtained by dissolving a lithium salt in a mixed organic solvent obtained by mixing a plurality of organic solvents is used.
  • the non-aqueous electrolyte contains 5 to 35 mass of a liquid flame retardant having a functional group similar to that of at least one organic solvent among the plurality of organic solvents forming the mixed organic solvent. % Is added. Details of this flame retardant will also be described later.
  • the lithium ion battery 20 includes an aluminum positive electrode pole 13 and a copper negative electrode pole 13 ′ disposed at positions opposite to each other in the vertical direction via the electrode group 6.
  • the positive electrode pole 13 has a flange portion 7 whose one side (the bottom side in FIG. 1) abuts the shaft core 11, a protruding portion 18 inserted into the shaft core 11, and the battery lid 4 on the opposite side of the protruding portion 18.
  • the exposed terminal portion 1 is provided.
  • the flange part 7, the protrusion part 18, and the terminal part 1 are integrally formed.
  • the collar portion 7 has a positive electrode lead piece 9 led out from the positive electrode plate joined to the periphery thereof.
  • the negative electrode pole column 13 ′ is inserted into the shaft core 11 on the opposite side of the flange portion 7 ′ whose one surface side (upper surface side in FIG. 1) contacts the shaft core 11 and the protruding portion 18 of the positive electrode pole column 13. And a terminal portion 1 ′ exposed from the battery lid 4 on the opposite side of the protrusion 18 ′.
  • the flange portion 7 ′, the protruding portion 18 ′, and the terminal portion 1 ′ are integrally formed.
  • the flange portion 7 ′ has a negative electrode lead piece 9 ′ led out from the negative electrode plate joined to the periphery.
  • a positive electrode plate constituting the electrode group 6 was produced by the following method. Lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) powder as a positive electrode active material, flake graphite (average particle size: 20 ⁇ m) as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed, and this mixture After adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion solvent, the mixture was kneaded to prepare a slurry. This slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 20 ⁇ m to form a positive electrode mixture layer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • an uncoated portion having a width of 50 mm was left on one of the side edges with respect to the longitudinal direction of the aluminum foil. Thereafter, drying, pressing and cutting were performed to obtain a positive electrode plate having a width of 389 mm and a length of 5100 mm.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer (however, the thickness of the current collector is not included) was 275 ⁇ m, and the amount of the positive electrode active material applied per one side of the current collector was 350 g / m 2 .
  • a notched portion with a width of 50 mm formed on the positive electrode plate was cut out and a part thereof was removed to form a rectangular (comb-shaped) portion, which was used as a positive electrode lead piece 9 for current collection.
  • the width of the positive electrode lead piece 9 was about 10 mm, and the interval between the adjacent positive electrode lead pieces 9 was about 20 mm.
  • a negative electrode plate constituting the electrode group 6 was produced by the following method. Artificial graphite powder as a negative electrode active material and PVDF as a binder were mixed, NMP was added as a dispersion solvent to this mixture, and then kneaded to prepare a slurry. This slurry was applied to both surfaces of a rolled copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 ⁇ m to form a negative electrode mixture layer. When applying the slurry, an uncoated portion having a width of 50 mm was left on one side edge with respect to the longitudinal direction of the copper foil.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer (not including the current collector thickness) was 201 ⁇ m, and the negative electrode active material coating amount per side of the current collector was 130.8 g / m 2 .
  • a notched portion with a width of 50 mm formed on the negative electrode plate was cut out and a part thereof was removed to form a rectangular portion, which was used as a negative electrode lead piece 9 'for current collection.
  • the width of the negative electrode lead piece 9 ′ was about 10 mm, and the interval between the adjacent negative electrode lead pieces 9 ′ was about 20 mm.
  • the width of the application part of the negative electrode active material is set so that a positional deviation does not occur between the application part of the positive electrode active material and the application part of the negative electrode active material.
  • the width of the coated portion of the positive electrode active material was larger.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate were wound with two porous separators mainly composed of a polyolefin-based polyethylene having a thickness of 36 ⁇ m to produce an electrode group 6. A total of four separators were used.
  • the winding is performed by first heat-welding the tip of the separator to the shaft core 11 and aligning the positions of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator to reduce the possibility of winding misalignment.
  • the separator was wound.
  • the positive electrode lead piece 9 and the negative electrode lead piece 9 ′ were arranged so as to be located on the opposite sides of the electrode group 6, respectively.
  • the positive electrode lead pieces 9 led out from the positive electrode plate were collected and folded in a bundled state, and then brought into contact with the periphery of the flange portion 7 of the positive electrode pole 13.
  • the positive electrode lead piece 9 and the periphery of the flange portion 7 were electrically connected by welding (joining) using an ultrasonic welding apparatus.
  • the negative electrode lead piece 9 ′ and the peripheral edge of the flange 7 ′ of the negative electrode pole column 13 ′ were electrically connected by ultrasonic welding.
  • the flange 7 of the positive electrode pole 13, the flange 7 ′ of the negative electrode pole 13 ′, and the entire outer peripheral surface of the electrode group 6 were covered with an insulating coating 8.
  • an insulating coating 8 a polyimide adhesive tape having one side coated with an adhesive made of hexamethacrylate was used. The number of turns of the adhesive tape was adjusted so that the outer peripheral portion of the electrode group 6 was covered with the insulating coating 8 and slightly smaller than the inner diameter of the stainless steel battery container 5. Thereafter, the electrode group 6 was inserted into the battery container 5.
  • the battery container 5 of this embodiment has an outer diameter of 67 mm and an inner diameter of 66 mm.
  • a second ceramic washer 3 ′ was fitted to the tip of each of the (positive electrode) terminal portion 1 and the (negative electrode) terminal portion 1 ′ in a portion that contacts the outer surface of the battery lid 4. Then, the flat first ceramic washer 3 was placed on the battery lid 4, and each of the terminal portion 1 and the terminal portion 1 ′ was passed through the first ceramic washer 3.
  • the periphery of the battery lid 4 was fitted into the opening of the battery container 5, and the entire contact portion between the battery lid 4 and the battery container 5 was laser welded.
  • the terminal portion 1 and the terminal portion 1 ′ protrude outside through a hole formed in the center of the battery lid 4.
  • a metal washer 14 smoother than the bottom surface of the metal nut 2 was fitted into each of the terminal portion 1 and the terminal portion 1 ′ so as to contact the first ceramic washer 3.
  • One (upper side in FIG. 1) is provided with a cleavage valve 10 that cleaves as the internal pressure of the battery increases, and the cleavage pressure is set to 13 to 18 kg / cm 2 .
  • the lithium ion battery 20 of the present embodiment is not provided with a current interruption mechanism that operates in response to a rise in the pressure inside the battery unlike a so-called small-sized consumer lithium ion battery.
  • the nut 2 is screwed to the terminal portion 1 and the terminal portion 1 ′, respectively, and the battery lid 4 is connected to the flange portion 7 and the nut 2 via the metal washer 14, the second ceramic washer 3 ′, and the first ceramic washer 3. Tightened between and fixed.
  • the tightening torque value at this time was 6.86 N ⁇ m.
  • Nonaqueous electrolyte ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed in a non-aqueous electrolyte at a volume ratio of 2: 3, and then lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is added at 1 mol / liter as an electrolyte. A solution dissolved in 1 liter was used. In addition, a flame retardant was added to the non-aqueous electrolyte, and phosphazene A (boiling point 194 ° C.) having an ethoxy group as a functional group was used as the flame retardant.
  • the mixed organic solvent that forms the non-aqueous electrolyte In the lithium ion battery 20 of the present embodiment, two types of organic solvents, EC and DEC, are used as the mixed organic solvent that forms the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is added with a phosphazene A liquid flame retardant having an ethoxy group similar to DEC.
  • the functional group substitution reaction between the flame retardant and the organic solvent hardly occurs in the non-aqueous electrolyte solution, so that the properties as a flame retardant can be maintained.
  • the flame retardance of a non-aqueous electrolyte can fully be exhibited at the time of battery abnormality, and the safety
  • phosphazene A having an ethoxy group similar to DEC is added to the non-aqueous electrolyte at a ratio of 5 to 35 mass% with respect to the non-aqueous electrolyte. .
  • the amount of phosphazene A added is 35% by mass or more, the movement of lithium ions between the active material and the non-aqueous electrolyte is inhibited, and the charge / discharge operation cannot be performed properly.
  • the amount of phosphazene A added is less than 5% by mass, the ratio of the flame retardant becomes small, so that it becomes difficult to exhibit flame retardancy when the battery is abnormal.
  • LiPF 6 dissolved in 1 mol / liter in a mixed solvent of EC and DEC is used as the nonaqueous electrolytic solution.
  • a general lithium salt can be used as an electrolyte and dissolved in an organic solvent.
  • the lithium salt or organic solvent used There are no particular limitations on the lithium salt or organic solvent used.
  • LiC1O 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, or a mixture thereof may be used as the electrolyte.
  • the organic solvent examples include propylene carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3- Dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propionitrile, or a mixed solvent of two or more of these may be used.
  • at least one of the organic solvents used in the mixed solvent only needs to have the same functional group as the functional group of the flame retardant used.
  • DEC having an ethoxy group similar to the functional group of phosphazene A is contained in the mixed organic solvent. Further, the combination of the mixed organic solvents and the mixing ratio are not limited.
  • the organic solvent which comprises the mixed organic solvent has Other flame retardants may be used as long as they have the same functional group as the functional group.
  • a flame retardant containing an amino group containing a substituted amino group such as a methylamino group, an alkylthio group such as a methylthio group or an ethylthio group, and an arylthio group such as a phenylthio group may be used.
  • lithium manganate is exemplified as the positive electrode active material and artificial graphite is exemplified as the negative electrode active material, but the present invention is not limited to these.
  • the positive electrode active material may be a lithium transition metal double oxide such as lithium cobaltate or lithium nickelate, or may be a composite oxide containing a plurality of types of transition metals.
  • a material in which a part of lithium or manganese is substituted or doped with an element other than these may be used.
  • the negative electrode active material that can be used in other than the present embodiment include carbon materials such as amorphous carbon, natural graphite, and coke, and the shapes thereof are also spherical, scaly, fibrous, and massive. There is no particular limitation.
  • the lithium ion battery 20 having a structure in which the positive and negative electrode poles pass through the battery lid and press each other through the shaft core in a bottomless cylindrical battery container is illustrated.
  • the battery is not limited to a shape, and can be applied to, for example, a square battery or other polygonal batteries.
  • a current collecting ring connected to the positive electrode plate in a cylindrical shape with a bottom is welded to form a positive electrode terminal
  • Examples include a structure in which the current collecting ring connected to the negative electrode plate and the bottom of the battery can are welded to use the battery can as a negative electrode terminal, and a battery in which a power generation element is accommodated in a flat battery can.
  • the present invention can be applied to a stacked type as well as a wound type structure of electrode groups as in this embodiment.
  • the battery of Example 1 is the same lithium ion battery 20 as in the above embodiment using a mixed organic solvent of EC and DEC added to LiPF 6 and phosphazene A as a non-aqueous electrolyte.
  • the lithium ion battery of the comparative example was produced in the same manner as the lithium ion battery of Example 1 except that a mixed organic solvent of EC and dimethyl carbonate (DMC) was used for the non-aqueous electrolyte.
  • DMC dimethyl carbonate
  • test The following measurements and tests were performed on the lithium ion batteries of Examples and Comparative Examples.
  • the battery was discharged after charging at room temperature, and the discharge capacity was measured.
  • the charging conditions were a 4.1 V low voltage, a limiting current of 50 A, and 5 hours.
  • the discharge conditions were a constant current of 100A and a final voltage of 3V.
  • SOC state of charge
  • phosphazene A has the same ethoxy group as DEC, so it was left for 100 days. Since no functional group substitution reaction occurs, it is considered that the flame retardancy could be maintained.
  • the present invention provides a highly safe lithium ion battery in the event of a battery abnormality, it contributes to the manufacture and sale of lithium ion batteries, and thus has industrial applicability.

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Abstract

　電池異常時に安全性の高いリチウムイオン電池を提供する。リチウムイオン電池には、非水電解液を形成する混合溶媒にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの２種類の有機溶媒が用いられている。非水電解液には、ジエチルカーボネートと同様の官能基であるエトキシ基を有するホスファゼンＡの液体状難燃剤が添加されている。リチウムイオン電池を長期間に亘り放置したときに、ホスファゼンＡが有機溶媒と官能基置換反応を起こすことがなく、難燃剤としての性質が維持される。電池異常時に非水電解液の難燃性が十分に発揮され、電池の安全性を確保できる。

Description

リチウムイオン電池
　本発明はリチウムイオン電池に係り、特に、正負極板をセパレータを介して配置した電極群が有機溶媒にリチウム塩を混合した非水電解液に浸潤され電池容器に収容されたリチウムイオン電池に関する。
　リチウムイオン電池は、高電圧・高エネルギー密度であり、かつ、貯蔵性能や低温作動性能に優れるため、広く民生用の携帯型電気製品に使用されている。また、この電池を大型化し、電気自動車用や家庭用の夜間電力貯蔵装置として活用するための研究、開発が盛んに行われている。
　しかし、電池内に異物が混入していた場合や、電池制御部や充電器の故障で過充電等の電池異常状態に陥った場合に、電池温度が上昇し、正負極板を隔離するセパレータが溶解することで内部短絡が発生する。内部短絡が発生すると、電池温度のさらなる上昇が起こるとともに非水電解液の分解によるガス発生で電池内圧が上昇し、電池容器ないし電池蓋に設けられた開裂弁から外部へのガス噴出が起こる。さらに、内部短絡時の火花によって破裂や発火に至る場合もある。
　従来、電池異常時の対策として、分解ガスによる内圧上昇を利用して、電池缶に設けられた開裂弁や電流遮断弁を作動させることで電池の破裂前に内圧低下を図る技術（例えば、日本国特開平１１－２１９６９２号公報、日本国特開２００５－１０８５０３号公報参照）や、非水電解液に１種類のリン酸エステル系やホスファゼン系の難燃剤を添加する技術（例えば、日本国特開平５－１５１９７１号公報、日本国特開２００１－２１７００７号公報参照）が知られている。
　しかしながら、従来技術のように非水電解液中に難燃剤を添加する方法では、電池を放置する間に難燃剤が非水電解液中の有機溶媒と官能基置換反応を起こし、難燃剤の分子構造が変化してしまうため、難燃性が徐々に低下してしまうことがある。このため、電池異常時に非水電解液の難燃性が十分に発揮されず、安全性確保の点で改善の余地があった。
　本発明は上記事案に鑑み、電池異常時に安全性の高いリチウムイオン電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、正負極板をセパレータを介して配置した電極群が有機溶媒にリチウム塩を混合した非水電解液に浸潤され電池容器に収容されたリチウムイオン電池において、前記有機溶媒は複数の有機溶媒が混合されたものであり、前記非水電解液には前記複数の有機溶媒のうち少なくとも１種の有機溶媒と同様の官能基を有する難燃剤が添加されていることを特徴とする。
　本発明において、有機溶媒はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含む混合有機溶媒であり、非水電解液にはジエチルカーボネートと同様のエトキシ基を有するホスファゼン系難燃剤が添加されるようにしてもよい。このとき、非水電解液に対して難燃剤の添加量は５～３５質量％の範囲とすることが好ましい。
　本発明によれば、複数の有機溶媒のうち少なくとも１種の有機溶媒と同様の官能基を有
する難燃剤が添加されていることで、電池を長期間に亘り放置しても、非水電解液中で難燃剤と有機溶媒とが官能基置換反応を起こしにくく、難燃剤としての性質が維持されるため、電池異常時に電池の安全性を確保することができる、という効果を得ることができる。
本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン電池の断面図である。
　以下、図面を参照して、本発明を据置電源装置用のリチウムイオン電池に適用した実施の形態ついて説明する。
（概要）
　図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池２０は、ケーシングとして、無底円筒状の電池容器５と、電池容器５の両端部に配置された２つの円盤状の電池蓋４とを有している。ケーシング内には、電極群６が非水電解液（不図示）に浸潤されて収容されている。電極群６では、中空円筒状でポリプロピレン製の軸芯１１を中心に正極板および負極板がセパレータを介して配置されている。
　非水電解液には、詳細を後述するように、複数の有機溶媒を混合した混合有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いられている。また、非水電解液には、混合有機溶媒を形成する複数の有機溶媒のうち少なくとも１種の有機溶媒と同様の官能基を有する液体状難燃剤が非水電解液に対して５～３５質量％の割合で添加されている。この難燃剤の詳細についても後述する。
　また、リチウムイオン電池２０は、電極群６を介して互いに上下方向反対側の位置に配置されたアルミニウム製の正極極柱１３および銅製の負極極柱１３’を備えている。正極極柱１３は、一面側（図１では底面側）が軸芯１１に当接する鍔部７、軸芯１１内に挿入された突出部１８および該突出部１８の反対側で電池蓋４から露出した端子部１を有している。鍔部７、突出部１８および端子部１は一体形成されている。鍔部７は、正極板から導出された正極リード片９が周縁に接合されている。一方、負極極柱１３’は、一面側（図１では上面側）が軸芯１１に当接する鍔部７’、正極極柱１３の突出部１８とは反対側で軸芯１１内に挿入された突出部１８’および該突出部１８’の反対側で電池蓋４から露出した端子部１’を有している。鍔部７’、突出部１８’および端子部１’は一体形成されている。鍔部７’は、負極板から導出された負極リード片９’が周縁に接合されている。
（作製手順）
　次に、本実施形態のリチウムイオン電池２０についてさらに詳しく説明するとともに、リチウムイオン電池２０の作製手順について説明する。
（正極板の作製）
　電極群６を構成する正極板を以下の方法で作製した。正極用活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、導電剤として燐片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、この混合物に分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混練してスラリを作製した。このスラリを厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して正極合剤層とした。スラリの塗布の際に、アルミニウム箔の長寸方向に対して、側縁の一方に幅５０ｍｍの未塗布部分を残した。その後、乾燥、プレス、裁断して幅３８９ｍｍ、長さが５１００ｍｍの正極板を得た。なお、正極合剤層の厚さ（ただし、集電体の厚さは含まない）を２７５μｍ、集電体片面あたりの正極活物質塗布量を３５０ｇ／ｍ２とした。
　正極板に形成した幅５０ｍｍの未塗布部に切り欠きを入れてその一部を除去し、矩形状（櫛状）の部分を形成して集電用の正極リード片９として用いた。なお、正極リード片９の幅を約１０ｍｍ、隣り合う正極リード片９の間隔を約２０ｍｍとした。
（負極板の作製）
　一方、電極群６を構成する負極板を以下の方法で作製した。負極用活物質として人造黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶＤＦとを混合し、この混合物に分散溶媒としてＮＭＰを添加した後、混練してスラリを作製した。このスラリを厚みが１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布して負極合剤層を形成した。スラリの塗布の際には、銅箔の長寸方向に対して、側縁の一方に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３９５ｍｍ、長さ５２９０ｍｍの負極板を得た。負極合剤層の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２０１μｍ、集電体片面あたりの負極活物質塗布量を１３０．８ｇ／ｍ２とした。
　負極板に形成した幅５０ｍｍの未塗布部に切り欠きを入れてその一部を除去し、矩形状の部分を形成して集電用の負極リード片９’として用いた。なお、負極リード片９’の幅を約１０ｍｍ、隣り合う負極リード片９’の間隔を約２０ｍｍとした。
　なお、正極板と負極板の幅方向においても、正極用活物質の塗布部と負極用活物質の塗布部との対向に位置ズレが起きないように、負極用活物質の塗布部の幅は、正極用活物質の塗布部の幅よりも大きくした。
（電極群の作製）
　正極板と負極板を厚みが３６μｍのポリオレフィン系のポリエチレンを主体とした２枚の多孔質セパレータで挟んだ状態で捲回して電極群６を作製した。セパレータは合計４枚使用した。また、捲回は最初にセパレータの先端部分を軸芯１１に熱溶着し、正極板、負極板、セパレータの位置を合わせて巻きズレの可能性を低減させた上で、これら正極板、負極板、セパレータを捲回した。なお、正極リード片９と負極リード片９’とは、それぞれ電極群６の反対側に位置するように配置した。捲回時に正極板、負極板、セパレータを適当な長さで切断することにより、電極群６の直径を６３．６±０．１ｍｍとした。
（電池の作製）
　正極板から導出されている正極リード片９を集めて束にした状態で折り曲げて変形させた後、正極極柱１３の鍔部７の周縁に接触させた。正極リード片９と鍔部７の周縁とを、超音波溶接装置を用いて溶接（接合）して電気的に接続した。なお、負極板についても同様に、負極リード片９’と負極極柱１３’の鍔部７’の周縁とを超音波溶接して電気的に接続した。
　その後、正極極柱１３の鍔部７、負極極柱１３’の鍔部７’および電極群６の外周面全体を絶縁被覆８で覆った。この絶縁被覆８として、片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布したポリイミド製の粘着テープを用いた。電極群６の外周部分が絶縁被覆８で覆われ、ステンレス製の電池容器５の内径よりも僅かに小さくなるように粘着テープの巻き数を調整した。その後、電極群６を電池容器５内に挿入した。なお、本実施形態の電池容器５は、外径が６７ｍｍ、内径が６６ｍｍである。
　次に、電池蓋４の外側の面と当接する部分に第２のセラミックワッシャ３’を、（正極）端子部１および（負極）端子部１’のそれぞれの先端に嵌め込んだ。そして、平板状の第１のセラミックワッシャ３を電池蓋４に載置し、端子部１、端子部１’のそれぞれを第１のセラミックワッシャ３に通した。
　その後、電池蓋４の周縁を電池容器５の開口部に嵌合させ、電池蓋４と電池容器５の接触部分の全域をレーザ溶接した。このとき、端子部１、端子部１’は、電池蓋４の中心に形成された穴を貫通して外部に突出している。そして、第１のセラミックワッシャ３に当接するように、金属製のナット２の底面よりも平滑な金属ワッシャ１４を端子部１、端子部１’のそれぞれ嵌め込んだ。一方（図１の上側）の電池蓋４には、電池の内部圧力の上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられており、その開裂圧力は１３～１８ｋｇ／ｃｍ２に設定されている。なお、本実施形態のリチウムイオン電池２０には、いわゆる小型民生用リチウムイオン電池のように電池内部の圧力上昇に応じて作動する電流遮断機構は設けられていない。
　ナット２を、端子部１、端子部１’、にそれぞれ螺着し、金属ワッシャ１４、第２のセラミックワッシャ３’、第１のセラミックワッシャ３を介して電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付けて固定した。このときの締め付けトルク値は、６．８６Ｎ・ｍとした。電池蓋４の裏面と突出部１８の間に介在させたゴム製（ＥＰＤＭ製）のＯリング１６を締め付け時に圧縮することにより、電池容器内部の発電要素等は外気から遮断される。
　次いで、他方（図１の下側）の電池蓋４に形成された注液口から、所定量の非水電解液を電池容器５内に注入した後、注液口を注液栓１５で封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。
（非水電解液）
　本実施形態では、非水電解液に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比が２：３で混合した後、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。また、非水電解液には難燃剤が添加されており、難燃剤には、エトキシ基を官能基として持つホスファゼンＡ（沸点１９４°Ｃ）を用いた。
（効果等）
　次に、本実施形態のリチウムイオン電池２０の効果等について説明する。
　本実施形態のリチウムイオン電池２０では、非水電解液を形成する混合有機溶媒にＥＣとＤＥＣとの２種類の有機溶媒を用いている。非水電解液には、ＤＥＣと同様のエトキシ基を有するホスファゼンＡの液体状難燃剤が添加されている。リチウムイオン電池２０を長期間に亘り放置した場合、非水電解液中で難燃剤と有機溶媒との官能基置換反応が起りにくくなるので、難燃剤としての性質を維持することができる。このため、リチウムイオン電池２０によれば、電池異常時に非水電解液の難燃性を十分に発揮することができ、電池の安全性を確保することができる。
　また、本実施形態のリチウムイオン電池２０では、非水電解液には、ＤＥＣと同様のエトキシ基を有するホスファゼンＡが非水電解液に対して５～３５質量％範囲の割合で添加されている。このため、通常時（電池異常時以外の状態時）において、活物質と非水電解液との間のリチウムイオンの移動が阻害されることがなく、充放電動作を適正に行うことができる。ホスファゼンＡの添加量が３５質量％以上になると、活物質と非水電解液との間のリチウムイオンの移動が阻害され、充放電動作を適正に行うことができなくなる。反対に、ホスファゼンＡの添加量が５質量％未満になると、難燃剤の割合が小さくなるため電池異常時に難燃性を発揮しづらくなる。
　なお、本実施形態では、非水電解液として、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解して用いることができる。用いられるリチウム塩や有機溶媒にも特に制限はない。例えば、電解質としては、ＬｉＣ１Ｏ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いてもよい。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等、またはこれら２種以上の混合溶媒を用いてもよい。このとき、混合溶媒に用いられた有機溶媒のうち少なくとも１種が、使用する難燃剤が有する官能基と同様の官能基を有していればよい。本例では、ホスファゼンＡが有する官能基と同様のエトキシ基を有するＤＥＣが混合有機溶媒に含まれている。また、混合有機溶媒の組み合わせや混合配合比についても制限されるものではない。
　また、本実施形態では、添加する難燃剤としてエトキシ基を有するホスファゼンＡを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、混合有機溶媒を構成している有機溶媒の持つ官能基と同様の官能基を有していれば、他の難燃剤を用いてもよい。例えば、混合有機溶媒と同様の官能基として、メトキシ基やアルコキシ基、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、メチルアミノ基等の置換型アミノ基を含むアミノ基、メチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、および、フェニルチオ基等のアリールチオ基等を含む難燃剤を使用してもよい。
　更に、本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを、負極活物質に人造黒鉛をそれぞれ例示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属複酸化物であればよく、複数種の遷移金属を含む複合酸化物としてもよい。また、リチウムやマンガンの一部をそれら以外の元素で置換またはドープした材料を用いることもできる。本実施形態以外で用いることのできる負極活物質としては、例えば、非晶質炭素、天然黒鉛、コークス等の炭素材を挙げることができ、その形状としても、球状、鱗片状、繊維状、塊状等特に制限されるものではない。
　また更に、本実施形態では正負極極柱が電池蓋をそれぞれ貫通し無底円筒状の電池容器内で軸芯を介して押し合っている構造のリチウムイオン電池２０を例示したが、本発明は電池形状に制限されるものではなく、例えば、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。さらに、電池構造にも制限されるものではなく、本実施形態以外の電池構造としては、例えば、有底円筒状で正極板に接続された集電リングと電池蓋を溶接して正極端子とし、負極板に接続された集電リングと電池缶底を溶接して電池缶を負極端子とする構造や扁平電池缶内に発電要素を収容した電池を挙げることができる。また、本発明は、本実施形態のように電極群が捲回式の構造のものの他、積層式のものにも適用可能である。
　次に、本実施形態に従って作製したリチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン電池についても併記する。
（実施例および比較例の電池）
　実施例１の電池は、非水電解液としてＥＣ、ＤＥＣの混合有機溶媒にＬｉＰＦ６、ホスファゼンＡを添加したものを用いた上記実施形態と同じリチウムイオン電池２０である。一方、比較例のリチウムイオン電池は、非水電解液にＥＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合有機溶媒を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン電池と同様に作製した。
（試験）
　実施例及び比較例の各リチウムイオン電池について、以下の測定、試験を行った。室温下で充電後に放電して放電容量を測定した。充電条件は、４．１Ｖ低電圧、制限電流５０Ａ、５時間とした。放電条件は、１００Ａ定電流、終止電圧３Ｖとした。その後、室温下にて５０Ａ定電流で充電状態（ＳＯＣ）１００％から１５０％まで連続充電試験を行った。電池は室温下で放置し、それぞれ３０日後、１００日後に同様に連続充電試験を行い、電池内部温度が上昇した際の非水電解液の分解ガスへの引火の有無をそれぞれ観察した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、非水電解液にＥＣ、ＤＭＣの混合有機溶媒を用いた比較例１のリチウムイオン電池では、放置日数が１００日となったときに、非水電解液の分解ガスへの引火が見られた。このことから、比較例１のリチウムイオン電池では、非水電解液中のホスファゼンＡが、１００日間に亘り放置されることで、ＥＣないしＤＭＣと官能基置換反応を起こし、難燃性が低下したためと考えられる。これに対して、非水電解液にＥＣ、ＤＥＣの混合有機溶媒を用いた実施例１のリチウムイオン電池では、ホスファゼンＡがＤＥＣと同様のエトキシ基を有することから、１００日間に亘り放置されても官能基置換反応を起こさないため、難燃性を持続することができたと考えられる。
　本発明は電池異常時に安全性の高いリチウムイオン電池を提供するものであるため、リチウムイオン電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

Claims (3)

  1. 　正負極板をセパレータを介して配置した電極群が有機溶媒にリチウム塩を混合した非水電解液に浸潤され電池容器に収容されたリチウムイオン電池において、前記有機溶媒は複数の有機溶媒が混合されたものであり、前記非水電解液には前記複数の有機溶媒のうち少なくとも１種の有機溶媒と同様の官能基を有する難燃剤が添加されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
  2. 　前記有機溶媒はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含む混合有機溶媒であり、前記非水電解液には前記ジエチルカーボネートと同様のエトキシ基を有するホスファゼン系難燃剤が添加されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 　前記非水電解液に対して前記難燃剤の添加量が５～３５質量％の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
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