JP5055780B2 - 正極活物質の製造方法およびそれを用いた電池 - Google Patents
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Description
(1)鉄元素を含む金属元素化合物と、有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物と、リチウム化合物と、を含む混合物を焼成してなるリン酸鉄リチウム含有正極活物質の製造方法。
(2)前記有機リン酸化合物は、フェニル構造を有する有機リン酸化合物を含む上記(1)項記載のリン酸鉄リチウム含有正極活物質の製造方法。
(3)前記有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物は、前記有機リン酸化合物を、全てのリン酸化合物に対してリン酸構造(PO 4 )のモル比において5%以上含む請求項1記載のリン酸鉄リチウム含有正極活物質の製造方法。
(4)上記(1)〜(3)項のいずれかに記載の製造方法により製造された正極活物質を含有する正極を備えた電池。
「鉄元素を含む金属元素化合物」としてシュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)を用い、「有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物」としてリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)とリン酸トリフェニル((C6H5O)3PO)を1:1のモル比で混合したものを用い、「リチウム化合物」として炭酸リチウム(Li2CO3)を用いた。前記「鉄元素を含む金属元素化合物」と前記「有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物」と前記「リチウム化合物」とをモル比が2:2:1になるように計り取り、混合した後、さらに、エタノールを加えてペースト状とし、窒素雰囲気下にて、ボールミル(FRITSCH社製プラネタリーミル、ボール径1cm)を用いて2時間湿式粉砕混合を行った。このようにして混合物を準備した。
「有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物」に代えて、リン酸トリフェニル((C6H5O)3PO)のみを用いたことを除いては、実施例1と同様にしてリン酸鉄リチウム含有正極活物質を作製した。
「有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物」に代えて、リン酸トリトリル((CH3C6H4O)3PO)のみを用いたことを除いては、実施例1と同様にしてリン酸鉄リチウム含有正極活物質を作製した。
「有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物」に代えて、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)のみを用いたこと、及び、焼成温度を700℃としたことを除いては、実施例1と同様にして、リン酸鉄リチウム化合物を作製した。得られたリン酸鉄リチウム化合物にポリビニルアルコールを加えて混合し、この混合物をアルミナ製の匣鉢に入れ、環状焼成炉にて窒素ガスの流通下(流速1.5リットル/分)で700℃、2時間熱処理することでリン酸鉄リチウム化合物粒子表面へのカーボンコートを行った。ここで、ポリビニルアルコールの量は、熱処理によりポリビニルアルコールから生成する炭素質量が混合するリン酸鉄リチウム化合物の5質量%になるように計算して用いた。このようにして正極活物質を作製した。
シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)及び炭酸リチウム(Li2CO3)をモル比が2:2:1になるように計り取り、さらに、砂糖を加えて乾式混合した。ここで、砂糖の量は、熱処理により砂糖から生成する炭素質量が混合するリン酸鉄リチウム化合物の5質量%になるように計算して用いた。さらに、エタノールを加えてペースト状とし、窒素雰囲気下にて、ボールミル(FRITSCH社製プラネタリーミル、ボール径1cm)を用いて2時間湿式粉砕混合を行った。このようにして、鉄源、リン源、リチウム源及び炭素源を含む混合物を準備した。
砂糖に代えてポリビニルアルコールを用いたことを除いては、比較例2と同様にして正極活物質を作製した。
上記の実施例及び比較例で得られた正極活物質をそれぞれ用い、次の手順で正極を作製した。正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)が質量比80:8:12の割合で混合されたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶媒とする正極ペーストを準備した。該正極ペーストを厚さ20μmのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。該正極にはアルミニウム製の正極端子を超音波溶接により接続した。
負極活物質としての人造黒鉛(平均粒径6μm、エックス線回折分析による面間隔(d002)0.337nm、c軸方向の結晶の大きさ(Lc)55nm)及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が質量比94:6の割合で混合されたN―メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶媒とする負極ペーストを準備した。該負極ペーストを厚さ15μmの銅箔集電体上の両面に塗布、乾燥した後、プレス加工して負極とした。該負極にはニッケル製の負極端子を抵抗溶接により溶接した。
エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるLiPF6を1mol/lの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は30ppm未満とした。
露点温度が−40℃以下の乾燥雰囲気下において非水電解質電池を作製した。正極と負極とを厚さ20μmのポリプロピレン製セパレータを介して1枚ずつ対向させた。外装体として、ポリエチレンテレフタレート(15μm)/アルミニウム箔(50μm)/金属接着性ポリプロピレンフィルム(50μm)からなる金属樹脂複合フィルムを用い、この極群を前記正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。
次に、5サイクルの充放電を行うことで初期活性化を行った。このときの充電条件は、充電電流0.1ItmA(約10時間率)、充電電圧3.8V、充電時間15時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、放電電流0.1ItmA(約10時間率)、放電終止電圧2.0Vの定電流放電とした。5サイクル目の放電容量を「初期放電容量(mAh)」とした。
続いて、温度25℃において、上記と同一の条件で充電を行った後、放電電流10.0ItmA(約0.1時間率)、放電終止電圧2.0Vの定電流放電を行った。このときの放電容量の前記初期放電容量に対する百分率を求め、「ハイレート性能(%)」とした。結果を表1に示す。
表1より、有機リン酸化合物を含むリン酸化合物を用いて得た実施例1と参考例1及び2の正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質電池のハイレート性能が、有機リン酸化合物を含まないリン酸化合物を用いて得た比較例1の正極活物質や、リン酸鉄リチウムに対して別途有機化合物を混合して熱を加えてカーボンコートした比較例2,3の正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質電池のハイレート性能に比べて顕著に向上していることがわかる。
図1及び図2に、実施例及び比較例の充放電プロファイルを比較して示す。図1には、参考例2の正極活物質を用いた非水電解質電池の充放電プロファイルを、図2には、比較例1の正極活物質を用いた非水電解質電池の充放電プロファイルを代表して示した。このように、フェニル構造を有する有機リン酸化合物を用いた実施例に係る正極活物質を用いた本発明電池においては、充放電の初期や末期における電圧変化をなだらかなものとなっていることがわかる。
Claims (4)
- 鉄元素を含む金属元素化合物と、有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物と、リチウム化合物と、を含む混合物を焼成してなるリン酸鉄リチウム含有正極活物質の製造方法。
- 前記有機リン酸化合物は、フェニル構造を有する有機リン酸化合物を含む請求項1記載のリン酸鉄リチウム含有正極活物質の製造方法。
- 前記有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物は、前記有機リン酸化合物を、全てのリン酸化合物に対してリン酸構造(PO 4 )のモル比において5%以上含む請求項1記載のリン酸鉄リチウム含有正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により製造された正極活物質を含有する正極を備えた電池。
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