KR20150022647A - 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150022647A
KR20150022647A KR20140076262A KR20140076262A KR20150022647A KR 20150022647 A KR20150022647 A KR 20150022647A KR 20140076262 A KR20140076262 A KR 20140076262A KR 20140076262 A KR20140076262 A KR 20140076262A KR 20150022647 A KR20150022647 A KR 20150022647A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
battery
electrolyte
negative electrode
Prior art date
Application number
KR20140076262A
Other languages
English (en)
Inventor
히로시 하루나
신 다카하시
가즈시게 고노
야스타카 다나카
Original Assignee
가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 filed Critical 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼
Publication of KR20150022647A publication Critical patent/KR20150022647A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 고용량이며, 용량의 경시 열화가 작고, 수명 특성도 뛰어난, 리튬 이차전지에 사용하는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해, (RO)3(BO)3[여기에서, R은, 각각 독립하여, 탄소수가 1∼6의 유기기이다]으로 표시되는 보록신 화합물 및 LiPF6을 함유하는 것에 의해 생성하는, 3가 및 그보다 높은 가수의 붕소를 갖는 화합물과, 비수용매를 함유하는 리튬 이차전지용 전해액이다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근의 휴대전화나 휴대용 컴퓨터 등의 이동체 통신용 전원은 점점 소형화, 고에너지 밀도화(고용량화)가 요망되고 있어, 전기자동차나, 전력을 동력의 일부로 이용한 하이브리드차, 하이브리드 전차의 실용화가 진행되고 있다. 또한, 환경보호의 관점에서, 심야전력의 저장뿐만 아니라, 태양 전지나 풍력발전과 조합한 전력 저장용 전원의 개발도 진행되고 있다. 이러한 상황하, 리튬 이차전지가 주목되고 있지만, 리튬 이차전지는, 충방전을 반복함으로써 충방전 효율의 저하를 나타내기 때문에, 전지 성능의 경시 열화가 작은 리튬 이차전지가 요구되고 있다.
예를 들면, (특허문헌 1)에는, 음극, 양극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지이며, 음극이 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 0.3V(vs. Li+/Li) 이상 2.0V(vs. Li+/Li) 이하에서 진행하는 활물질을 함유하고, 비수전해질에 유기 붕소 화합물이 함유되어서 이루어지는, 비수전해질 이차전지가 나타나 있다. 또한, (특허문헌 2)에는, 카르보디이미드와 황산에스테르 및 붕소 화합물의 적어도 1종을 함유하는 비수전해질을 사용하는 것에 의해, 전지의 사이클 특성을 개선하는 것이 설명되어 있다. 또한, (특허문헌 3)에는, 탄산에스테르 및 붕산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 용매와, LiBF4와, 트리이소프로폭시보록신(tri-iso-propoxy boroxine) 등을 혼합한 전해액을 사용한 리튬 이차전지가 개시되어 있다.
상기 (특허문헌 1)에서는, 양음극의 전극 전위차, 즉 전지 전압이 저하하고, 양음극의 동작 범위가 축감함으로써 취출할 수 있는 전기량, 즉 전지 용량이 저하할 우려가 있다. 또한, 상기 (특허문헌 2)에서는, 전해액에 카르보디이미드를 함유시켰을 경우, 카르보디이미드(carbodiimide)의 분해에 전하가 소비되기 때문에, 전지의 초기 용량이 저하할 가능성이 있다. 또한, 상기 (특허문헌 3)의 리튬 이차전지에서는, 트리이소프로폭시보록신을 함유함으로써 고전압에서도 충전이 가능해진다고 여겨지고 있지만, 보다 초기 용량을 증가하여, 사이클 특성을 개선한 전지가 요구된다. 따라서, 종래의 기술에서는, 전지의 고용량화와 함께 경시 열화를 억제하는 것은 충분하지 않았다.
일본국 특개2012-156087호 공보 일본국 특개2010-251313호 공보 국제공개 제2012/l33556호
상기 종래의 상황에 감안하여, 본 발명은, 고용량이며, 용량의 경시 열화가 작고, 수명 특성도 뛰어난, 리튬 이차전지 및 그에 사용하는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 전해액 중에, 소정의 보록신 화합물과 LiPF6을 함유시켜, 1분자 중에 3가 및 그보다 높은 가수(價數)의 붕소를 갖는 화합물을 형성시키는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 발명을 완성했다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은, (RO)3(BO)3[여기에서, R은, 각각 독립하여, 탄소수가 1∼6의 유기기이다]으로 표시되는 보록신 화합물 및 LiPF6을 함유하는 것에 의해 생성하는, 3가 및 그보다 높은 가수의 붕소를 갖는 화합물과, 비수용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 리튬 이차전지의 초기 용량이 커지고, 경시적인 전지 용량의 저하가 더 억제되어, 전지의 수명 특성이 향상한다. 상기한 이외의 과제, 구성 및 효과는 이하의 실시형태의 설명에 의해 밝혀진다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 도면.
도 2는 (O-CH(CH3)2)3(BO)3 단독의 계, 및 (O-CH(CH3)2)3(BO)3 및 LiPF6의 혼합계의 11B NMR 측정 결과를 나타낸 도면.
이하, 도면 등을 사용하여, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이며, 본 발명이 이들의 설명에 한정되는 것은 아니며, 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에 있어서 당업자에 의한 다양한 변경 및 수정이 가능하다.
<전지 구조>
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지(1)는, 양극(10), 세퍼레이터(11), 음극(12), 전지 용기(13), 양극 집전 탭(14), 음극 집전 탭(15), 내덮개(16), 내압 개방 밸브(17), 개스킷(18), 정온도계수(Positive Temperature Coefficient; PTC) 저항 소자(19), 전지 덮개(2O) 및 축심(21)으로 개략 구성된다. 전지 덮개(2O)는, 내덮개(16), 내압 개방 밸브(17), 개스킷(18) 및 정온도계수 저항 소자(19)로 이루어지는 일체화 부품이다. 또한, 축심(21)에는, 양극(10), 세퍼레이터(11) 및 음극(12)이 권회되어 있다.
세퍼레이터(11)를 양극(10) 및 음극(12) 사이에 삽입하고, 축심(21)에 권회한 전극군에 있어서, 축심(21)은, 양극(10), 세퍼레이터(11) 및 음극(12)을 담지(擔持)할 수 있는 것이면 공지의 임의의 축심을 사용할 수 있다. 이 실시형태에서는, 전극군은, 원통 형상으로 형성되어 있다. 전지 용기(13)의 형상은, 전극군의 형상에 맞춰서 원통형으로 형성되어 있다.
전지 용기(13)의 재질은, 전해액에 대하여 내식성이 있는 재료, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등으로부터 선택된다. 전지 용기(13)를 양극(10) 또는 음극(12)에 전기적으로 접속하는 경우에, 전해액과 접촉하고 있는 부분에 있어서, 전지 용기(13)의 부식이나 리튬 이온과의 합금화에 의한 재료의 변질이 일어나지 않도록, 전지 용기(13)의 재료의 선정을 행한다.
전지 용기(13)에 전극군을 수납하고, 전지 용기(13)의 내벽에 음극 집전 탭(15)을 접속하여, 전지 덮개(2O)의 저면에 양극 집전 탭(14)을 접속한다. 전해액은, 전지를 밀폐하기 전에 전지 용기(13)의 내부에 주입한다. 전해액의 주입 방법은, 전지 덮개(2O)를 개방한 상태에서 전극군에 직접 첨가하는 방법, 또는 전지 덮개(2O)에 설치한 주입구로부터 첨가하는 방법이 있다.
그 후, 전지 덮개(2O)를 전지 용기(13)에 밀착시켜, 전지 전체를 밀폐한다. 전해액의 주입구가 있는 경우에는, 그것도 밀봉한다. 전지 밀폐는, 용접, 코킹(caulking) 등 공지의 기술을 사용하여 행할 수 있다.
<음극>
음극(12)은, 음극 활물질, 바인더 및 집전체로 개략 구성되며, 음극 활물질을, 스티렌부타디엔 공중합체 등의 바인더 및 필요에 따라 카르복시메틸셀룰로오스 등과 혼합하여 음극 합제 슬러리를 조제하고, 이것을, 예를 들면, 닥터 블레이드법, 딥핑법, 스프레이법 등에 의해 집전체에 도포, 프레스하는 것에 의해 제작할 수 있다. 또한, 음극 합제 슬러리의 도포 및 건조를 복수회 행하는 것에 의해, 복수의 합제층을 집전체에 적층화시키는 것도 가능하다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 석유 코크스 또는 석탄 피치코크스 등에서 얻어지는 이(易)흑연화 재료를 2500℃ 이상의 고온에서 처리한 것, 메소페이즈 카본(mesophase carbon), 비정질 탄소, 흑연의 표면에 비정질 탄소를 피복한 것, 천연 또는 인조 흑연의 표면을 기계적 처리하는 것에 의해 표면의 결정성을 저하시킨 탄소재, 고분자 등의 유기물을 탄소 표면에 피복·흡착시킨 재료, 탄소 섬유, 리튬 금속, 리튬과 합금화하는 금속, 실리콘 또는 탄소 입자 표면에 금속을 담지한 재료 등이 사용된다. 담지시키는 금속으로서는, 예를 들면, 리튬, 알루미늄, 주석, 규소, 인듐, 갈륨 및 마그네슘에서 선택되는 금속, 혹은 그들의 합금을 들 수 있다. 또한, 주석, 규소, 철, 티타늄 등의 금속의 산화물을 음극 활물질로서 사용해도 된다. 이들 음극 활물질은, 어느 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합시켜서 사용할 수 있다.
음극 활물질의 입경은, 음극 활물질 및 바인더로부터 형성되는 합제층(合劑層)의 두께 이하가 되도록 통상은 규정된다. 음극 활물질의 분말 중에 합제층 두께 이상의 사이즈를 갖는 조립(粗粒)이 있는 경우, 미리 체 분급이나 풍류(風流) 분급 등에 의해 조립을 제거하여, 합제층 두께 이하의 입자를 제작하는 것이 바람직하다.
음극(12)의 집전체에는, 구리박 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 두께 7㎛∼25㎛ 정도의 구리박 등을 사용하는 것이 바람직하다.
음극 합제층의 두께는, 집전체의 양면에 도포했을 경우에, 각각 50㎛∼200㎛ 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
바인더로서는, 물에 용해, 팽윤 또는 분산하는 폴리머를 사용할 수 있고, 예를 들면, 스티렌부타디엔(styrene-butadiene) 공중합체, 아크릴기를 갖는 폴리머, 시아노기를 갖는 폴리머 등이 적용 가능하다. 음극 합제층에 있어서의 바인더의 양은, 음극 활물질, 증점 효과를 향상시키는 목적으로 사용하는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 등 및 바인더의 합계량에 대하여, 예를 들면 0.8중량%∼1.5중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 바인더 성분이 많아지면, 내부 저항치의 증가나 전지 용량의 저하로 이어진다. 한편, 바인더 성분이 너무 적으면, 전극의 밀착 강도가 저하하고, 전극 제작이 곤란해지거나, 전지의 보존 특성, 사이클 특성의 저하를 초래하거나 할 우려가 있다. 카르복시메틸셀룰로오스 등의, 합제 슬러리(slurry)의 증점 효과의 향상을 목적으로 하여 가하는 유기물 자체가, 결착력 향상 효과를 발현하는 경우도 있으며, 또한, 사용하는 활물질에 따라, 그 최적치도 크게 바뀔 수 있으므로, 전지의 초기 특성이나 보존 특성, 사이클 특성 등의 전지 시험 결과를 기초로 배합 비율을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 물에는 용해, 팽윤 또는 분산하지 않는 유기계의 바인더를 사용하는 것도 가능하다. 유기계 바인더를 사용하는 경우에는, 음극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스 등 및 바인더의 합계량에 대하여, 예를 들면 3중량%∼6중량% 정도로 할 수 있다. 최적인 배합 비율은, 수계 바인더의 경우와 같이, 전지의 보존 특성, 사이클 특성 등의 시험 결과를 기초로, 결정하는 것이 바람직하다.
<전해액>
본 발명에 있어서의 전해액은, 보록신 화합물 및 LiPF6을 함유하는 것에 의해 생성하는, 3가 및 그보다 높은 가수의 붕소를 갖는 화합물과, 비수용매를 함유한다. 이에 따라, 리튬 이온의 해리도를 향상시키는 것이 가능해진다.
전해액 중에 있어서, 3가 및 그보다 높은 가수의 붕소를 갖는 화합물을 형성하기 위한 보록신 화합물은, (RO)3(BO)3으로 표시된다. 여기에서, R은, 각각 독립하여, 탄소수가 1∼6의 유기기이며, 구체적으로는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기기 중에는, 경우에 따라 할로겐, 질소, 황 등을 함유하고 있어도 된다.
보록신 화합물의 구체예로서는, (O-CH3)3(BO)3, (O-CH2CH3)3(BO)3, (O-CH(CH3)2)3(BO)3, (O-C6H11)3(BO)3 등을 들 수 있다.
이들 보록신 화합물은, 예를 들면 B(OR)3과 무수붕산 B2O3의 축합 반응(탈수 반응) 등에 의해 합성하는 것이 가능하다. B(OR)3의 종류를 선정하면, R로서 다양한 유기기가 결합한 보록신 화합물의 합성이 가능하다. 또한, B(OR)3에 더하여 OH기를 갖는 화합물을 반응시켜, 그들의 몰수를 변화시키는 것에 의해, 1분자 중에 다른 유기기를 갖는 (R1O)(R2O)(R3O)(BO)3(R1∼R3은, 서로 다른 유기기를 나타낸다) 등을 얻을 수 있다.
전해액 중에는, 전해질로서 LiPF6이 함유되고 있으며, (RO)3(BO)3의 보록신 화합물과 LiPF6이 반응하는 것에 의해, 1분자 중에 3가 및 그보다 높은 가수, 예를 들면 4가의 붕소를 갖는 화합물이 생성한다. 부전하에 하전한 붕소와 Li+가 상호 작용하고, 전지 반응에 기여할 수 있는 이온량이 증가하여, 전지의 고용량화가 달성된다.
상기 효과를 초래한다고 생각되는 상기 반응 기구는 이하와 같다. (RO)3(BO)3으로 표시되는 보록신 화합물에서는, 붕소가 3개의 산소에 결합하고 있기 때문에, 붕소 원자상의 전자 밀도는 높다. 전해액 중에 있어서, 전해질의 Li+는, 전해질의 음이온 PF6 -와 상호 작용을 형성하고 있지만, 상기 (RO)3(BO)3의 붕소상의 높은 전자 밀도에 의해, (RO)3(BO)3과 Li+가 정전적인 상호 작용으로 배위 결합을 형성한다. 그 결과, Li+의 해리도가 향상함과 함께, (RO)3(BO)3의 붕소는 3가보다 높은 가수의 상태를 취하는 것이라고 생각된다.
이 붕소의 가수 변화는, 11B NMR 측정 등에 의해, 붕소상의 전하 밀도를 반영하는 케미컬 쉬프트에 의거하여 판별을 하는 것이 가능하다.
예를 들면, 도 2에 (RO)3(BO)3의 R을 O-CH(CH3)2로 한 (O-CH(CH3)2)3(BO)3에 대해서, (O-CH(CH3)2)3(BO)3 단독의 계(하단)와, (O-CH(CH3)2)3(BO)3 및 LiPF6의 혼합계(상단)의 11B NMR 측정의 스펙트럼 결과를 나타낸다. (O-CH(CH3)2)3(BO)3 단독의 계에 있어서는, 비수용매인 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용액(EC:EMC=1:3(용적비))에, (O-CH(CH3)2)3(BO)3을, 1.0㏖/㎏의 질량 몰 농도가 되도록 용해한다. (O-CH(CH3)2)3(BO)3 및 LiPF6의 혼합계에 있어서는, 비수용매인 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용액(EC:EMC=1:3(용적비))에, (O-CH(CH3)2)3(BO)3 및 LiPF6을, 각각 1.0㏖/㎏의 질량 몰 농도가 되도록 용해한다. 전자에 있어서는, 1개의 성분밖에 관측되지 않지만, 후자에 있어서는, 전자에서 관측된 시그널 외에 약 20ppm 고자장(高磁場) 측으로 쉬프트한 성분도 관측된다.
또한, 가수가 기지(旣知)인 붕산(3가)을 외부 표준으로 하여 붕소의 시그널의 케미컬 쉬프트를 비교하면, (O-CH(CH3)2)3(BO)3 단독의 계에서는, 케미컬 쉬프트는 붕산의 경우와 거의 동등 위치에 관측되는 것에 반해, (O-CH(CH3)2)3(BO)3 및 LiPF6의 혼합계에서는, 케미컬 쉬프트는 붕산과 거의 동등 위치 및 약 20ppm 고자장 측으로 쉬프트한 위치의 2종류가 관측된다. 이에 따라, 붕소로서, 3가의 성분 및 그보다 높은 가수의 성분이 혼재하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 구조 변화를 보다 상세하게 확인하기 위해서는, 2차원 NMR, 또는 1H NMR 등을 병용하는 것도 가능하다.
상기 현상이, 전해질로서 LiBF4를 사용했을 경우에 일어나지 않는 것은, 11B NMR 및 1H NMR에 의해 확인되고 있다. 즉 (RO)3(BO)3의 붕소와 전해질과의 상호 작용은, 전해질의 카운터 음이온의 종류에 따라 변화하는 것이 명확해졌다. 그 작용은, 열역학적인 작용이므로, 저온, 또는 고온 환경하에서의 측정에 따라, 그 효과를 명확하게 확인하는 것이 가능하다.
보록신 화합물의 양은, LiPF6 및 비수용매의 합계량에 대하여 0.1중량%∼1.0중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.3중량%∼0.8중량%의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 보록신 화합물에 더하여, 비닐렌카보네이트를 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 음극 표면에서의 전해액의 분해 반응을 억제하여, 전지의 사이클 특성을 개선하는 것이 가능해진다.
전해액 중의 비닐렌카보네이트의 농도는, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
음극 활물질 표면에는 C=O, C-H 및 COO 등의 표면 관능기가 존재하고, 이들의 표면 관능기는 전지 반응에서 전해액과 불가역인 반응을 함으로써, SEI 피막이라고 하는 표면 피막을 형성한다. SEI 피막의 형성은, 그 생성에 의해 전하를 소비하므로, 전지의 용량 저하의 일인(一因)이 되지만, 비닐렌카보네이트를 반응에 관여시킴으로써 이 용량 저하를 억제하고, 또한 SEI 피막에 의해, 전극 계면에서의 전해액과의 경시적인 반응을 억제하여, 수명이 향상한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
비수용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비수용매에 대해서는, 불소 치환체 등의 할로겐화물이나 황 원소로 치환한 것을 사용해도 된다. 또한 이들의 비수용매는, 단독으로 사용해도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 2종류 이상의 비수용매를 사용하는 경우에는, 환상 카보네이트나 환상 락톤과 같은 점도가 큰 용매와, 쇄상 카보네이트나 쇄상 에스테르와 같은 점도가 작은 용매의 혼합 용매계를 사용하는 것이 바람직하다.
전해질로서는, LiPF6을 적어도 사용하지만, LiPF6에 더하여, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO2, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)N 등의 리튬염 등을 혼합하여 사용해도 된다. 이들의 LiPF6 이외의 성분은 전해질 중 30중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
전해질 농도로서는, 비수용매에 대하여 0.6㏖/l∼1.5㏖/l로 하는 것이 바람직하지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
필요에 따라, 상기 보록신 화합물, 전해질, 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate) 및 비수용매 이외의 성분으로서, 각종 첨가제를 전해액에 혼합시키는 것도 가능하다. 첨가제로서는, 카르복시산무수물(carboxylic anhydride)기를 갖는 화합물, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone) 등 황 원소를 갖는 화합물, 붕소를 갖는 화합물 등의 양극 및/또는 음극 활물질 표면에 피막을 형성하여 전극 표면의 환원 분해를 억제하기 위한 첨가물, 비페닐(biphenyl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene) 등의 과충전 억제를 위한 첨가제, 인산계 및/또는 할로겐에의 치환에 의해 전해액에 난연·불연성을 부여시키는 첨가제, 양극 활물질로부터의 Mn의 용출을 억제하는 첨가제, 전해액의 이온 도전성을 향상하기 위한 첨가제, 자기 소화성 첨가제, 전극·세퍼레이터 젖음성 개선 첨가제 등이 있으며, 각각의 목적에 따라 전해액에 첨가할 수 있다. 또한, 2종 이상의 첨가제를 혼합시키는 것도 가능하다. 이들 첨가제의 농도는, 합계하여 전해액 중 10중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
<세퍼레이터>
양극(10) 및 음극(12)의 직접 접촉에 의한 단락 방지를 목적으로 하여 세퍼레이터(11)를 사용한다. 이 세퍼레이터(11)에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지 등의 미다공질의 고분자 필름이나, 고분자 필름의 표면 상에 알루미나 입자 등의 내열성 물질을 피복한 막 등이 사용 가능하다.
<양극>
양극(10)은, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 집전체로 개략 구성된다. 구체적으로는, 양극 활물질을, 바인더, 도전제, 및 필요에 따라 카르복시메틸셀룰로오스 등과 혼합하여 양극 합제를 조제하고, 이것을, 예를 들면, 닥터 블레이드법, 딥핑법, 스프레이법 등에 의해 집전체에 도포한 후, 유기 용매를 건조시켜, 롤 프레스에 의해 가압 성형하는 것에 의해, 제작할 수 있다. 또한, 도포로부터 건조까지를 복수회 행하는 것에 의해, 복수의 합제층을 집전체에 적층화시키는 것도 가능하다.
양극 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 예시된다. 그 외에, LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, Li4Mn5O12, LiMn2 - xMxO2(단, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x는 0.01∼0.2이다), Li2Mn3MO8(단, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다), Li1 -xAxMn2O4(단, A는 Mg, B, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Zn 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x는 0.01∼0.1이다), LiNi1 -xMxO2(단, M은 Co, Fe 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x는 0.01∼0.2이다), LiFeO2, Fe2(SO4)3, LiCo1 - xMxO2(단, M은 Ni, Fe 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x는 0.01∼0.2이다), LiNi1 - xMxO2(단, M은 Mn, Fe, Co, Al, Ga, Ca 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x는 0.01∼0.2이다), Fe(MoO4)3, FeF3, LiFePO4, LiMnPO4 등을 사용할 수 있다.
양극 활물질의 입경은, 양극 활물질, 도전제 및 바인더로부터 형성되는 합제층의 두께 이하가 되도록 통상은 규정된다. 양극 활물질의 분말 중에 합제층 두께 이상의 사이즈를 갖는 조립이 있는 경우, 미리 체 분급이나 풍류 분급 등에 의해 조립을 제거하고, 합제층 두께 이하의 입자를 제작하는 것이 바람직하다.
또한, 양극 활물질은, 산화물계이기 때문에 일반적으로 전기 저항이 높으므로, 전기 전도성을 보충하기 위한 탄소 분말 등으로 이루어지는 도전제를 이용한다. 양극 활물질 및 도전제는 모두 통상은 분말이므로, 분말에 바인더를 혼합하여, 분말끼리를 결합시킴과 동시에 집전체에 접착시킬 수 있다.
양극(10)의 집전체로서는, 예를 들면, 두께가 10㎛∼100㎛의 알루미늄박, 두께가 10㎛∼100㎛이며 공경이 0.1㎜∼10㎜의 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈 또는 발포 금속판 등이 사용된다. 알루미늄 외에, 스테인리스나 티타늄 등의 재질도 적용 가능하며, 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되지 않고, 임의의 집전체를 사용할 수 있다.
양극 합제층의 두께는, 집전체의 양면에 도포했을 경우에, 각각 50㎛∼200㎛ 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극에 사용하는 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 아크릴계의 폴리머, 이미드기나 아미드기를 갖는 폴리머 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극 합제층에 있어서의 바인더의 양은, 너무 많으면 내부 저항치의 증가나 전지 용량의 저하로 이어진다. 한편, 바인더 성분이 너무 적으면, 전극의 밀착 강도가 저하하고, 전극 제작이 곤란해지거나, 전지의 보존 특성, 사이클 특성의 저하를 초래하거나 할 우려가 있으므로, 이들의 밸런스를 고려하여 적절히 설정된다. 구체적으로는, 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 합계량에 대하여, 바인더의 양을 1중량%∼7중량%로 하는 것이 바람직하다. 최적인 배합 비율은, 전지의 보존 특성, 사이클 특성 등의 시험 결과를 기초로 결정하는 것이 바람직하다.
이상의 실시형태에서는, 전극군은 원통 형상으로 형성되어 있었지만, 예를 들면 스트립(strip)상 전극을 적층한 것, 또는 양극(10)과 음극(12)을 편평상 등의 임의의 형상으로 권회한 것 등, 각종의 형상이어도 된다. 전지 용기(13)의 형상은, 상기와 같은 원통 형상 외에, 예를 들면 편평 장원 형상, 편평 타원 형상, 각형 등의 형상이어도 된다. 또한 축심(21)은, 전지 형상에 따라, 혹은 전지 내부에 있어서의 전극의 체적 점유율을 향상시킬 목적으로, 생략하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
<음극>
음극 활물질에는 X선 회절 측정으로 얻어진 면 간격이 0.368㎚, 평균 입경이 20㎛, 비표면적이 5㎡/g의 천연 흑연을 사용했다. 천연 흑연, 카르복시메틸셀룰로오스의 수팽윤체 및 스티렌부타디엔 공중합체를 포함하는 수분산액을 회전 날개와 같은 교반 수단을 구비한 혼합기를 사용하여 충분히 혼련하여, 음극 합제 슬러리를 조제했다. 음극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 공중합체의 혼합비는, 중량비로 97:1.5:1.5가 되도록 했다.
이 음극 합제 슬러리를, 두께 10㎛의 압연 구리박(집전체)의 양면에 실질적으로 균일하게 도포했다. 건조 후에, 롤 프레스기에 의해, 음극의 활물질 밀도가 약 1.5g/㎤가 되도록 압축 성형하여 음극을 제작했다. 밀도 조정을 위한 프레스 후에, 음극을 합제층의 도포 길이 55㎝와 미도포부 5㎝의 합계 60㎝, 도포 폭 5.6㎝가 되도록 절단했다. 그 후, 미도포부에 Ni제의 리드편을 용접하여, 전류 취출부를 구비한 음극을 제작했다.
<양극>
양극 활물질에는, 평균 입경 10㎛, 비표면적 1.5㎡/g의 Li1 .02Mn1 .98Al0 .02O4를 사용했다. 양극 활물질과, 괴상(塊狀) 흑연 및 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 9:2로 혼합한 도전제를, 바인더로서 미리 5중량% PVDF로 조정된 NMP(N-methylpyrrolidone) 용액에 분산시켜서 양극 합제 슬러리를 조제했다. 슬러리의 제작은, 음극의 경우와 같이, 회전 날개와 같은 교반 수단을 구비한 혼합기를 사용하여 충분히 혼련했다. 양극 활물질, 도전제 및 PVDF의 혼합비는, 중량비로 85:10:5가 되도록 했다.
이 양극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(집전체)의 양면에 가능한 한 균일하며 균등하게, 음극과 같은 순서로 도포하여 건조했다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 양극의 활물질 밀도가 2.6g/㎤가 되도록 압축 성형하여, 양극을 제작했다. 그 후, 양극을 합제층의 도포 길이 50㎝와 미도포부 5㎝의 합계 55㎝가 되도록 절단했다. 그리고, 전류를 취출하기 위한 알루미늄박제의 리드편을 미도포부에 용접하여, 전류 취출부를 구비한 양극을 제작했다.
<전해액>
전해질로서 LiPF6을 1㏖/l의 농도로, 비수용매인 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용액(EC:EMC=1:2(용적비))에 용해하고, 또한 비닐렌카보네이트를 전체의 1.0중량%의 농도로 혼합하고, 또한 LiPF6 및 비수용매의 합계량에 대하여 0.2중량%의 농도로 (O-CH(CH3)2)3(BO)3을 용해하고, 3가 및 그보다 높은 가수의 붕소를 갖는 화합물을 포함하는 전해액을 조제했다.
제작한 양극과 음극을 사용하여 도 1에 나타낸 바와 같은 원통형의 리튬 이차전지를 제작했다. 구체적으로는 양극과 음극에는, 각각 전류 인출용의 양극 집전 탭, 음극 집전 탭을 초음파 용접했다. 양극 집전 탭, 음극 집전 탭은, 장방형의 집전체와 각각 같은 재질의 금속박으로 구성되며, 또한, 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌의 단층막인 세퍼레이터를 끼워서 중첩하여, 이것을, 도 1에 나타낸 바와 같이, 원통상(나선상)으로 감아서 전극군으로 하고, 원통상의 전지 용기에 수납했다. 전극군을 전지 용기에 수납한 후, 전지 용기 내에 전해액을 주입하고, 양극 집전 탭이 부착된 밀폐용의 전지 덮개를 개스킷을 통하여 전지 용기에 밀착시키고, 코킹에 의해 밀폐하여, 직경 18㎜, 길이 650㎜의 원통형의 리튬 이차전지를 제작했다.
이와 같이 제작한 원통형의 리튬 이차전지에 대해서, 25℃의 항온조 내에서, 충전 전류 1500㎃, 전압 4.2V, 3시간의 정전류 정전압 충전을 하고, 5시간의 휴지 후, 방전 전류 1500㎃로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전했다. 이 충전 및 방전 프로세스를 1사이클로 하고, 합계 3사이클의 충방전을 행했다. 그리고, 3사이클째의 방전 용량을 100%로 하여, 사이클 부하 특성 시험을 행했다. 사이클 부하 특성 시험에서는, 충전 전류 1500㎃, 전압 4.2V, 5시간의 정전류 정전압 충전을 하고, 5시간의 휴지 후, 방전 전류 1500㎃로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전하는 것을 1사이클로 하여, 100사이클의 부하 특성 시험을 행했다. 100사이클 시험 후에, 3사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비를 구했다. 이 비의 값이 클수록, 사이클 특성이 뛰어나는 것을 의미한다.
(실시예2)
전해액에 첨가하는 (O-CH(CH3)2)3(BO)3의 양을, LiPF6 및 비수용매의 합계량에 대하여 0.5중량%로 한 이외에는, 실시예1과 같게 하여 원통형의 리튬 이차전지를 제작하고, 사이클 특성을 조사했다.
(실시예3)
전해액에 첨가하는 (O-CH(CH3)2)3(BO)3의 양을, LiPF6 및 비수용매의 합계량에 대하여 1.0중량%로 한 이외에는, 실시예1과 같게 하여 원통형의 리튬 이차전지를 제작하고, 사이클 특성을 조사했다.
(실시예4)
전해질로서 LiPF6을 1㏖/l의 농도로, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용액(EC:EMC=1:2(용적비))에 용해하고, 이 용액에, (O-CH(CH3)2)3(BO)3을 LiPF6 및 비수용매의 합계량에 대하여 0.2중량%의 농도로 첨가하여 전해액을 조제한 이외에는, 실시예1과 같게 하여 원통형의 리튬 이차전지를 제작하고, 사이클 특성을 조사했다.
(비교예1)
전해질로서 LiPF6을 1㏖/l의 농도로, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용액(EC:EMC=1:2(용적비))에 용해하여, 전해액을 제작했다. 이 전해액을 사용한 이외에는, 실시예1과 같게 하여 원통형의 리튬 이차전지를 제작하고, 사이클 특성을 조사했다.
(비교예2)
전해질로서 LiPF6을 1㏖/l의 농도로, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용액(EC:EMC=1:2(용적비))에 용해하고, 또한 비닐렌카보네이트를 전체의 1.0중량%의 농도로 혼합하여, 전해액을 조제했다. 이 전해액을 사용한 이외에는, 실시예1과 같게 하여 원통형의 리튬 이차전지를 제작하고, 사이클 특성을 조사했다.
측정 결과를 표 1에 나타낸다. 비교예1에 기재한 비닐렌카보네이트 및 보록신 화합물을 함유하지 않는 경우를 기준으로, 실시예의 시험 결과를 비교했다. 비교예1에서는, 100사이클 후의 방전 용량은, 3사이클째의 81%까지 저하하고 있었다. 실시예1과 같이 보록신 화합물 0.2중량%와 비닐렌카보네이트 1.0중량%를 함유함으로써, 100사이클 후에 있어서의 방전 용량은 88%를 나타내고, 비교예1에 비하여 7포인트 향상했다. 또한, 실시예2에 있어서의 보록신 화합물 0.5중량%, 비닐렌카보네이트 1.0중량%를 용해한 전해액을 사용한 리튬 이차전지에서는, 100사이클 후의 방전 용량은 93%를 나타내고, 비교예1에 비하여 12포인트 개선했다. 그리고, 실시예3의 보록신 화합물을 1.0중량%, 비닐렌카보네이트를 1.0중량% 함유한 전해액을 사용한 리튬 이차전지의 경우에는, 비교예1에 비하여, 10포인트 향상했다.
또한, 실시예4에 나타낸 바와 같이, 전해액에의 첨가제로서, 보록신 화합물 0.2중량%만으로 비닐렌카보네이트를 함유하지 않은 전지에 대해서도, 비교예1에 비하여, 100사이클 후의 방전 용량은 6포인트 개선했다. 비교예2는, 전해액에의 첨가제로서, 비닐렌카보네이트만을 1.0중량% 함유시킨 예이지만, 비교예1에 비교하여 4포인트 향상하지만, 보록신 화합물을 함유하지 않기 때문에 충분한 특성 개선은 보이지 않았다. 보록신 화합물을 비닐렌카보네이트와 공존시킴으로써, 특성 개선 효과는 보다 높아졌지만, 이것은, 비닐렌카보네이트를 함유함으로써, 음극 표면 상에서의 전해액의 환원 분해가 억제되며, 비닐렌카보네이트 유래의 피막 생성 반응이 우선 진행하고, 보록신 화합물의 분해 및 전해액의 물성 변화가 억제되었기 때문이라고 생각된다.
[표 1]
사이클 부하 특성 시험 결과
Figure pat00001
이상과 같이, 3가 및 그보다 높은 가수의 붕소를 갖는 화합물을 포함하는 전해액을 사용함으로써, 전지의 사이클 특성을 대폭 개선하는 것이 가능해졌다. 본 발명에 의하면, 종래의 전해액을 사용한 리튬 이차전지보다도 경시 열화를 억제하여, 전지의 수명을 현저히 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명은 상기한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형예가 포함된다. 예를 들면, 실시형태의 구성의 일부에 대해서, 다른 구성의 추가·제거·치환을 하는 것이 가능하다.
1…리튬 이차전지, 10…양극, 11…세퍼레이터, 12…음극, 13…전지 용기, 14…양극 집전 탭, 15…음극 집전 탭, 16…내덮개, 17…내압 개방 밸브, 18…개스킷, 19…정온도계수 저항 소자, 20…전지 덮개, 21…축심

Claims (4)

  1. (RO)3(BO)3[여기에서, R은, 각각 독립하여, 탄소수가 1∼6의 유기기이다]으로 표시되는 보록신 화합물 및 LiPF6을 함유하는 것에 의해 생성하는, 3가 및 그보다 높은 가수의 붕소를 갖는 화합물과, 비수용매를 함유하는 리튬 이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    보록신 화합물의 양이, LiPF6 및 비수용매의 합계량에 대하여 0.1중량%∼1.0중량%인 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    비닐렌카보네이트를 더 함유하고 있는 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극 및 음극과 세퍼레이터를 구비하고, 전해액으로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차전지용 전해액을 사용한 리튬 이차전지.
KR20140076262A 2013-08-22 2014-06-23 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지 KR20150022647A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-172364 2013-08-22
JP2013172364A JP6231817B2 (ja) 2013-08-22 2013-08-22 リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150022647A true KR20150022647A (ko) 2015-03-04

Family

ID=51355499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140076262A KR20150022647A (ko) 2013-08-22 2014-06-23 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10062925B2 (ko)
EP (1) EP2840639B1 (ko)
JP (1) JP6231817B2 (ko)
KR (1) KR20150022647A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10256466B2 (en) 2015-11-13 2019-04-09 Hitachi Metals, Ltd. Positive-electrode material for lithium ion secondary battery, method and producing the same, and lithium ion secondary battery
KR20190100952A (ko) * 2016-12-23 2019-08-29 에스쎄으 프랑스 붕소족의 원소에 기반하는 화합물, 전해질 조성물에서의 그의 용도

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6372823B2 (ja) 2015-02-18 2018-08-15 株式会社日立製作所 リチウム二次電池、リチウム二次電池用電解液、及び、リチウム二次電池の電解液用添加剤
CN108140886A (zh) * 2015-08-04 2018-06-08 株式会社日立高新技术 锂二次电池用非水电解液、锂二次电池用正极及其制造方法、和锂二次电池
JP6572048B2 (ja) * 2015-08-04 2019-09-04 株式会社日立ハイテクノロジーズ リチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2017033839A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 日立化成株式会社 リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
US20190131655A1 (en) * 2016-04-21 2019-05-02 Hitachi High-Technologies Corporation Lithium Secondary Cell and Method for Manufacturing Lithium Secondary Cell
DE102016211061A1 (de) 2016-06-21 2017-12-21 Robert Bosch Gmbh Lithium-Ionen-Batterie mit Elektrolyt aus unpolaren Lösungsmitteln
JP2017228710A (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 日立化成株式会社 リチウムイオンキャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ用電解液
EP3509154A1 (en) 2016-09-05 2019-07-10 Hitachi High-Technologies Corporation Additive for electrochemical elements, electrolyte solution for electrochemical elements, electrochemical element, electrolyte solution for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery and method for producing additive for electrochemical elements
US20190157722A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-23 Maxwell Technologies, Inc. Non-aqueous solvent electrolyte formulations for energy storage devices
CN111883830B (zh) * 2020-07-24 2023-05-12 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2196493C (en) * 1997-01-31 2002-07-16 Huanyu Mao Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries
JP4352469B2 (ja) * 1997-10-13 2009-10-28 宇部興産株式会社 非水電解液二次電池
JP4092631B2 (ja) * 2001-09-20 2008-05-28 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2003303617A (ja) 2002-04-08 2003-10-24 Hitachi Chem Co Ltd 電解塩と錯体を形成可能な分子を添加した電解質及びこれを用いたリチウム二次電池
US20070077496A1 (en) * 2005-10-05 2007-04-05 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
KR20080062671A (ko) 2006-12-29 2008-07-03 제일모직주식회사 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지
JP5364890B2 (ja) 2009-03-27 2013-12-11 三井化学株式会社 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池
US20100279155A1 (en) 2009-04-30 2010-11-04 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery with electrolyte additive
JP5502518B2 (ja) * 2010-02-15 2014-05-28 旭化成イーマテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2012156087A (ja) * 2011-01-28 2012-08-16 Kaneka Corp 非水電解質二次電池
WO2012133556A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 国立大学法人静岡大学 リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10256466B2 (en) 2015-11-13 2019-04-09 Hitachi Metals, Ltd. Positive-electrode material for lithium ion secondary battery, method and producing the same, and lithium ion secondary battery
US10749175B2 (en) 2015-11-13 2020-08-18 Hitachi Metals, Ltd. Positive-electrode material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
US11581534B2 (en) 2015-11-13 2023-02-14 Hitachi Metals, Ltd. Positive-electrode material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
KR20190100952A (ko) * 2016-12-23 2019-08-29 에스쎄으 프랑스 붕소족의 원소에 기반하는 화합물, 전해질 조성물에서의 그의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
EP2840639A1 (en) 2015-02-25
EP2840639B1 (en) 2017-02-01
JP2015041531A (ja) 2015-03-02
JP6231817B2 (ja) 2017-11-15
US20150056502A1 (en) 2015-02-26
US10062925B2 (en) 2018-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101702818B1 (ko) 활성 재료, 비수성 전해질 전지 및 전지 팩
EP2541663B1 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
US10062925B2 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery
EP2160788B1 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
CN109216758B (zh) 非水电解质电池以及非水电解质电池的制造方法
WO2017183696A1 (ja) リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
WO2013187211A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびそれらの製造方法
JP6372823B2 (ja) リチウム二次電池、リチウム二次電池用電解液、及び、リチウム二次電池の電解液用添加剤
WO2012153734A1 (ja) 非水電解液およびリチウムイオン電池
CN103210531A (zh) 电池用电极及其制造方法、非水电解质电池、电池包及活性物质
WO2011118302A1 (ja) 電池用活物質および電池
JP2010118179A (ja) リチウムイオン二次電池
KR101479390B1 (ko) 부극 재료, 리튬 이차 전지 및 부극 재료의 제조 방법
KR20140139906A (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
WO2018042925A1 (ja) 電気化学素子用添加剤、電気化学素子用電解液、電気化学素子、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及び電気化学素子用添加剤の製造方法
JP2018133284A (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
JP6960760B2 (ja) リチウム二次電池用添加剤、それを用いたリチウム二次電池用電解液、それを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用添加剤の製造方法
JP5725000B2 (ja) 電池用活物質および電池
JP2011034698A (ja) 非水電解液および非水電解液を用いたリチウム二次電池
WO2019065288A1 (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101651142B1 (ko) 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지
JP2015041511A (ja) リチウム二次電池用電解液の添加剤
JP5354091B2 (ja) 電池用活物質および電池
Feng Physical and electrochemical investigation of various dinitrile plasticizers in highly conductive polymer electrolyte membranes for lithium ion battery application

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2016101002105; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20160406

Effective date: 20171130