CN110698642B - 一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂技术领域，具体涉及一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法，所述聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂具有下述通式1的结构，应用此聚氨酯改性环氧丙烯酸酯所形成的固化膜的柔韧性远大于传统的双酚A环氧丙烯酸酯还应用‑OH和己内酯的开环反应得到了规整的长碳链，在引入柔性链的同时还能够降低树脂的粘度。该树脂可用于制备综合性能优异的紫外光固化涂料和电子束固化涂料。

Description

一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂技术领域，具体涉及一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法。
技术背景
光固化固化技术是一种绿色环保的技术，因其具有5E(Efficient高效，Enabling适应性广，Economical经济，Energy Saving节能，Environmental Friendly环保)的特点而被应用在各个领域，如金属、木器、纸张等。双酚A环氧丙烯酸酯因为其固化速率快、固化膜刚性大、膜透明性高等，已经成为光固化领域中应用最广泛的原料之一。但是传统的双酚A环氧丙烯酸酯固化收缩率大、粘度高、固化膜脆，耐黄变性能差，这些缺点限制了传统的双酚A环氧丙烯酸酯的应用。所以越来越多的研究人员开始着手于双酚A环氧丙烯酸酯的改性来拓展其应用范围，对于环氧丙烯酸酯的改性现在主要有物理改性和化学改性两种，物理改性主要是通过加入一些颜填料或将多种树脂复配固化成膜来达到增韧、降低收缩率的目的，但是在物理改性过程中常常会出现颜填料与主体树脂相容性差、不同树脂之间存在着相分离，导致最后膜性能达不到预期。现有的化学改性的方法有如CN108341921A公开了聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂其制备方法，先制备二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物以及柔性环氧丙烯酸酯，然后将二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物以及柔性环氧丙烯酸酯进行反应，得到聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯树脂。但是此类化学改性常常会使得树脂的分子量变大，粘度变高，在达到施工要求的粘度下需要加入更多的活性稀释剂，活性稀释剂的加入这会大大增加成本，同时增加了会人体的刺激性而且合成的工艺较为复杂。因此，为了降低活性稀释剂的使用降低成本以及简化合成步骤，有必要对聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法进行研究。
发明内容
基于上述问题，本发明提供了一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂，所述树脂结构如下述通式1：
Figure BDA0002205592330000011
其中R代表为
Figure BDA0002205592330000021
其中的一种；
R1代表为
Figure BDA0002205592330000022
其中的一种；
R2、R3相互独立地代表为
Figure BDA0002205592330000023
其中n+m＝1～6；*代表连接位。
进一步地，所述树脂为
Figure BDA0002205592330000024
*为连接位。
本发明的第二个目的在于提供一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1，含羟基的丙烯酸酯与己内酯在催化剂的条件下进行反应，得到改性丙烯酸酯；
步骤2，二异氰酸酯与带羟基的丙烯酸酯在催化剂的条件下进行反应，得到一种或多种半封端的聚氨酯预聚物；
步骤3，步骤1中的产物改性丙烯酸酯与步骤2中的一种或多种产物半封端的聚氨酯预聚物在催化剂的条件下进行反应，得到聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂。
进一步地，所述步骤3中参与反应的半封端的聚氨酯预聚物大于一种时，反应分步进行，首先改性丙烯酸酯与一种半封端的聚氨酯预聚物在催化剂的条件下进行反应，然后投入另一种半封端的聚氨酯预聚物在催化剂作用下进行反应，得到聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂。
进一步地，所述步骤1中含羟基的丙烯酸酯与己内酯的摩尔比1:0.5～1:5；所述催化剂包括乙基己酸锡；所述反应的温度100-120℃，所述己内酯消耗完全即反应结束。
进一步地，其特征在于，所述步骤1中所述含羟基的丙烯酸酯为下述通式2所表示
Figure BDA0002205592330000031
其中R代表为
Figure BDA0002205592330000032
其中的一种；
R1代表为
Figure BDA0002205592330000033
*为连接位。
进一步地，所述步骤2为二异氰酸酯与催化剂混合滴加入带羟基的丙烯酸酯，监测反应体系中NCO基团的含量，当NCO值降低至起始值的50％-60％后，结束反应。
进一步地，所述步骤2中催化剂包括二月桂酸二丁基锡；所述温度为50-90℃。
进一步地，所述步骤2和步骤3中二异氰酸酯为下述通式3所表示
OCN-R5-NCO
通式3
其中R5为
Figure BDA0002205592330000034
一种；
所述步骤2和步骤3中带羟基的丙烯酸酯为下述通式4所表示
R6-OH
通式4
其中R6
Figure BDA0002205592330000041
的一种；*为连接位。
进一步地，所述步骤3所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，反应温度为60-90℃，当反应体系中NCO含量为0时，在投入一定比例的另一种步骤2中的半封端的聚氨酯预聚物。
有益效果：
通过本发明所提供的一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯，固化膜的柔韧性远大于传统的双酚A环氧丙烯酸酯，同时还增强了涂层的耐磨性，还应用-OH和己内酯的开环反应得到了规整的长碳链，在引入柔性链的同时还能够降低树脂的粘度。该聚氨酯改性环氧丙烯酸酯在成膜过程中不需要加入活性稀释剂，大大降低了成本，避免了对人体的刺激性。
本发明所提供的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备途径设置巧妙、方法简单、原料便宜、获得产品的效率较高，容易实现适合大规模的生产。
附图说明
图1为实施例1的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯(EA*)和商品化环氧丙烯酸酯(EA)固化膜的拉伸谱图
图2为商品化环氧丙烯酸酯(EA)和实施例1的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯(EA*)的粘度对比图
图3为实施例1的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯红外谱图
具体实施方式
下面具体地说明本发明的实施方式，但本发明不限于下述的实施方式，可在其要点范围内进行各种变化来实施。
实施例1
1)在反应釜中加入62份的双酚A环氧丙烯酸酯(混合物，购买途径为：江苏开磷瑞阳化工股份有限公司，牌号RY1102)，0.2份的催化剂乙基己酸锡，搅拌均匀后，升温至体系内的温度为110-120℃，待温度稳定后滴加37.8份的己内酯(n(含羟基的双酚A环氧丙烯酸酯):n(己内酯)＝1:2)，半小时内滴加完毕，待体系内中无己内酯分子存在时，结束反应得到改性环氧丙烯酸酯。
Figure BDA0002205592330000051
2)在反应釜中加入56.5份的异氟尔酮二异氰酸酯和0.3份的催化剂二月桂酸二丁基锡，通约30min的氮气除去体系内的氧气后，升温至体系内的温度为50-60℃，待温度稳定之后，滴加43.2份的丙烯酸羟乙酯，滴加时控制反应体系的温度为50-60℃，滴加结束后反应约4h，结束反应得到半封端的二异氰酸酯(IPDI-HEA)，红外图谱见图3。
Figure BDA0002205592330000052
3)将55.18份的步骤1)的改性环氧丙烯酸酯，44.8份的步骤2)的半封端二异氰酸酯以及0.3份的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后将反应体系内温度升至80-90℃，反应大约8h后，结束反应得到聚氨酯改性环氧丙烯酸酯EA*红外图谱如图3所示。
Figure BDA0002205592330000053
对合成的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯和商品化的环氧丙烯酸酯(江苏开磷瑞阳化工股份有限公司牌号RY1102)用美国5967X拉伸试验机进行拉伸测试，从图1中可以看出，在不改变固化膜的拉伸强度的同时，固化膜的断裂伸长率由原来的2.0％提升至了3.5％。双酚A环氧丙烯酸酯的侧链上引入了己内酯长链，由于其长链的规整性，故所合成出树脂的粘度较低。对合成的己内酯改性的环氧丙烯酸酯和未用己内酯改性的环氧丙烯酸酯用旋转粘度计在25℃下进行粘度测试，从图2中看出，合成的聚氨酯改性环氧丙烯酸的粘度比未用己内酯改性的粘度降低20000mPa.s。
注：商品化的环氧丙烯酸酯的结构
Figure BDA0002205592330000061
涂层性能检测：
EA*-PUA涂层的配方设计
Figure BDA0002205592330000062
用BYK框架式涂膜器在标准马口铁上刮膜制得涂层，湿膜的厚度大约为90μm。使用Fusion公司的履带式F300 UVA曝光机进行5次曝光固化,传送带的速度设为5.4m/min，利用EIT公司的UV Power
Figure BDA0002205592330000064
Ⅱ紫外辐照计测得总能量是800mJ/cm2。
对光固化的涂层进行测试，所有的测试均遵循国标，且所有的测试结果都平行测试3次取平均值。
(1)附着力测试：按国标GB/T9286-1998测试固化膜附着力。
(2)铅笔硬度测试：按国标GB6739-2006测定固化膜的铅笔硬度。
(3)摆杆硬度测试：按照ASTMD 4366测定固化膜的摆杆硬度(s)。
(4)抗冲击强度测试：采用CJQ-Ⅱ漆膜冲击器，按GB/T6287.4-2000测定。
(5)光泽度测试：按国标GB/T 9754-2007测定固化膜光泽度。
涂层基本性能检测
Figure BDA0002205592330000063
电子束固化涂层配方及性能测试
涂层配方设计
Figure BDA0002205592330000071
用BYK框架式涂膜器在标准马口铁上刮膜制得涂层，湿膜的厚度大约为90μm。在200keV的低能电子加速器传送束架上进行辐射固化。辐照室及前后隔离室抽真空，并充入氮气保护，真空度1.0×10-5Pa。辐照能量100～150keV，束流范围50～70mA。
对涂层进行测试，所有的测试均遵循国标，且所有的测试结果都平行测试3次取平均值。
(1)附着力测试：按国标GB/T9286-1998测试固化膜附着力。
(2)铅笔硬度测试：按国标GB6739-2006测定固化膜的铅笔硬度。
(3)摆杆硬度测试：按照ASTMD 4366测定固化膜的摆杆硬度(s)。
(4)抗冲击强度测试：采用CJQ-Ⅱ漆膜冲击器，按GB/T6287.4-2000测定。
(5)光泽度测试：按国标GB/T 9754-2007测定固化膜光泽度。
涂层基本性能检测
Figure BDA0002205592330000072
实施例2
1)在反应釜中加入59.2份的酚醛环氧丙烯酸酯(混合物，购买途径为：江苏广信感光新材料股份有限公司)，0.2份的催化剂乙基己酸锡，搅拌均匀后，升温至体系内的温度为110-120℃，待温度稳定后滴加40.6份的己内酯(n(含羟基的酚醛环氧丙烯酸酯):n(己内酯)＝1:3)，半小时内滴加完毕，待体系内中无己内酯分子存在时，结束反应得到改性环氧丙烯酸酯。
Figure BDA0002205592330000073
Figure BDA0002205592330000081
2)在反应釜中加入57.23份的甲苯二异氰酸酯和0.3份的催化剂二月桂酸二丁基锡，通约30min的氮气除去体系内的氧气后，升温至体系内的温度为50-60℃，待温度稳定之后，滴加42.47份的丙烯酸羟丙酯，滴加时控制反应体系的温度为50-60℃，滴加结束后反应约5h，结束反应得到半封端的二异氰酸酯。
Figure BDA0002205592330000082
3)将43.2份的步骤1)的改性环氧丙烯酸酯，56.5份的步骤2)的半封端二异氰酸酯以及0.3份的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后将反应体系内温度升至80-90℃，反应大约8h后，结束反应得到聚氨酯改性环氧丙烯酸酯EA*-2。
具体的反应方程式：
Figure BDA0002205592330000083
涂层性能检测：
EA*-2-PUA涂层的配方设计
Figure BDA0002205592330000084
用BYK框架式涂膜器在标准马口铁上刮膜制得涂层，湿膜的厚度大约为90μm。使用Fusion公司的履带式F300 UVA曝光机进行5次曝光固化,传送带的速度设为5.4m/min，利用利用EIT公司的UV Power
Figure BDA0002205592330000093
Ⅱ紫外辐照计测得总能量是800mJ/cm2。
对光固化的涂层进行测试，所有的测试均遵循国标，且所有的测试结果都平行测试3次取平均值。
(1)附着力测试：按国标GB/T9286-1998测试固化膜附着力。
(2)铅笔硬度测试：按国标GB6739-2006测定固化膜的铅笔硬度。
(3)摆杆硬度测试：按照ASTMD 4366测定固化膜的摆杆硬度(s)。
(4)抗冲击强度测试：采用CJQ-Ⅱ漆膜冲击器，按GB/T6287.4-2000测定。
(5)光泽度测试：按国标GB/T 9754-2007测定固化膜光泽度。
涂层基本性能检测
Figure BDA0002205592330000091
实施例3
1)在反应釜中加入58.6份的双酚芴环氧丙烯酸酯，0.2份的催化剂乙基己酸锡，搅拌均匀后，升温至体系内的温度为110-120℃，待温度稳定后滴加41.2份的己内酯(n(-OH):n(己内酯)＝1:1)，半小时内滴加完毕，待体系内中无己内酯分子存在时，结束反应得到改性环氧丙烯酸酯。
Figure BDA0002205592330000092
2)在反应釜中加入56.38份的1,6-己二醇二异氰酸酯和0.3份的催化剂二月桂酸二丁基锡，通约30min的氮气除去体系内的氧气后，升温至体系内的温度为50-60℃，待温度稳定之后，滴加43.32份的甲基丙烯酸羟丙酯，滴加时控制反应体系的温度为50-60℃，滴加结束后反应约3h，结束反应得到半封端的二异氰酸酯。
Figure BDA0002205592330000101
3)将37.2份的步骤1)的改性环氧丙烯酸酯，62.5份的步骤2)的半封端二异氰酸酯以及0.3份的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后将反应体系内温度升至80-90℃，反应大约8h后，结束反应聚氨酯改性环氧丙烯酸酯EA*-3。
Figure BDA0002205592330000102
涂层性能检测：
EA*-3-PUA涂层的配方设计
Figure BDA0002205592330000103
用BYK框架式涂膜器在标准马口铁上刮膜制得涂层，湿膜的厚度大约为90μm。使用Fusion公司的履带式F300 UVA曝光机进行5次曝光固化,传送带的速度设为5.4m/min，利用利用EIT公司的UV Power
Figure BDA0002205592330000104
Ⅱ紫外辐照计测得总能量是800mJ/cm2。
对光固化的涂层进行测试，所有的测试均遵循国标，且所有的测试结果都平行测试3次取平均值。
(1)附着力测试：按国标GB/T9286-1998测试固化膜附着力。
(2)铅笔硬度测试：按国标GB6739-2006测定固化膜的铅笔硬度。
(3)摆杆硬度测试：按照ASTMD 4366测定固化膜的摆杆硬度(s)。
(4)抗冲击强度测试：采用CJQ-Ⅱ漆膜冲击器，按GB/T6287.4-2000测定。
(5)光泽度测试：按国标GB/T 9754-2007测定固化膜光泽度。
涂层基本性能检测
Figure BDA0002205592330000111
实施例4
1)在反应釜中加入39.2份的酚醛环氧丙烯酸酯(混合物，购买途径：江苏广信感光新材料股份有限公司)，0.2份的催化剂乙基己酸锡，搅拌均匀后，升温至体系内的温度为110-120℃，待温度稳定后滴加60.6份的己内酯(n(含羟基的酚醛环氧丙烯酸酯):n(己内酯)＝1:1)，半小时内滴加完毕，待体系内中无己内酯分子存在时，结束反应得到改性环氧丙烯酸酯。
Figure BDA0002205592330000112
2)在反应釜中加入56.38份的1,6-己二醇二异氰酸酯和0.3份的催化剂二月桂酸二丁基锡，通约30min的氮气除去体系内的氧气后，升温至体系内的温度为50-60℃，待温度稳定之后，滴加43.32份的丙烯酸羟丙酯，滴加时控制反应体系的温度为50-60℃，滴加结束后反应约3h，结束反应得到半封端的二异氰酸酯。
Figure BDA0002205592330000113
3)在反应釜中加入56.38份的2,6-甲苯二异氰酸酯和0.3份的催化剂二月桂酸二丁基锡，通约30min的氮气除去体系内的氧气后，升温至体系内的温度为50-60℃，待温度稳定之后，滴加43.32份的丙烯酸羟丙酯，滴加时控制反应体系的温度为50-60℃，滴加结束后反应约3h，结束反应得到半封端的二异氰酸酯。
Figure BDA0002205592330000121
4)将37.2份的步骤1)的改性环氧丙烯酸酯，31.25份的步骤2)的半封端二异氰酸酯以及0.3份的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后将反应体系内温度升至80-90℃，反应大约8h后，再投入31.25份的步骤3)的半封端二异氰酸酯反应10h后，达到理论NCO值后即为改性环氧丙烯酸酯EA*-4。
Figure BDA0002205592330000122
EA*-4-PUA涂层的配方设计
Figure BDA0002205592330000123
用BYK框架式涂膜器在标准马口铁上刮膜制得涂层，湿膜的厚度大约为90μm。使用Fusion公司的履带式F300 UVA曝光机进行5次曝光固化,传送带的速度设为5.4m/min，利用利用EIT公司的UV Power
Figure BDA0002205592330000131
Ⅱ紫外辐照计测得总能量是800mJ/cm2。
对光固化的涂层进行测试，所有的测试均遵循国标，且所有的测试结果都平行测试3次取平均值。
(1)附着力测试：按国标GB/T9286-1998测试固化膜附着力。
(2)铅笔硬度测试：按国标GB6739-2006测定固化膜的铅笔硬度。
(3)摆杆硬度测试：按照ASTMD 4366测定固化膜的摆杆硬度(s)。
(4)抗冲击强度测试：采用CJQ-Ⅱ漆膜冲击器，按GB/T6287.4-2000测定。
(5)光泽度测试：按国标GB/T 9754-2007测定固化膜光泽度。
涂层基本性能检测
Figure BDA0002205592330000132

Claims (9)

1.一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述树脂结构如下述通式1：
Figure FDA0002983775540000011
其中R代表为
Figure FDA0002983775540000012
n1＝1,2,3其中的一种；
R1代表为
H、
Figure FDA0002983775540000013
其中的一种；
R2、R3相互独立地代表为
H、
Figure FDA0002983775540000014
Figure FDA0002983775540000015
其中n+m＝1～6；*代表连接位。
2.如权利要求1所述的一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述树脂为
Figure FDA0002983775540000021
*为连接位。
3.如权利要求1所述的一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1，含羟基的丙烯酸酯与己内酯在催化剂的条件下进行反应，得到改性丙烯酸酯；
步骤2，二异氰酸酯与带羟基的丙烯酸酯在催化剂的条件下进行反应，得到一种或多种半封端的聚氨酯预聚物；
步骤3，步骤1中的产物改性丙烯酸酯与步骤2中的产物一种或多种半封端的聚氨酯预聚物在催化剂的条件下进行反应，得到聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂；
所述含羟基的丙烯酸酯为下述通式2所表示
Figure FDA0002983775540000022
其中R代表为
Figure FDA0002983775540000023
n1＝1,2,3其中的一种；
R1代表为
H、
Figure FDA0002983775540000024
*为连接位。
4.如权利要求3所述的一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中参与反应的半封端的聚氨酯预聚物大于一种时，反应分步进行，首先改性丙烯酸酯与一种半封端的聚氨酯预聚物在催化剂的条件下进行反应，然后投入另一种半封端的聚氨酯预聚物在催化剂作用下进行反应，得到聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂。
5.如权利要求3所述的一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中含羟基的丙烯酸酯与己内酯的摩尔比1:0.5～1:5；所述催化剂包括乙基己酸锡；所述反应的温度100-120℃，所述己内酯消耗完全即反应结束。
6.如权利要求3所述的一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2为二异氰酸酯与催化剂混合滴加入带羟基的丙烯酸酯，监测反应体系中NCO基团的含量，当NCO值降低至起始值的50％-60％后，结束反应。
7.如权利要求3所述的一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中催化剂包括二月桂酸二丁基锡；所述反应的温度为50-90℃。
8.如权利要求3所述的一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中二异氰酸酯为下述通式3所表示
OCN-R5-NCO
通式3
其中R5为
Figure FDA0002983775540000031
的一种；
所述步骤2中带羟基的丙烯酸酯为下述通式4所表示
R6-OH
通式4
其中R6为
Figure FDA0002983775540000032
的一种；*为连接位。
9.如权利要求3所述的一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤3所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，反应温度为60-90℃，当反应体系中NCO含量为0时，再投入一定比例的步骤2中的半封端的聚氨酯预聚物。
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