WO2012002651A2 - 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 - Google Patents

클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • a method for producing a chlorohydrin composition and a method for producing epichlorohydrin using the chlorohydrin composition prepared by the method are disclosed. More specifically, in the presence of a catalyst, a combination of a series of unit operations including a first reaction step, a water removal step, and a second reaction step using at least a plurality of aliphatic aliphatic hydrocarbons and a chlorinating agent as the reaction raw materials is carried out. And a chlorohydrin concentrate obtained by purifying the reaction mixture discharged from the final reaction stage of the plurality of reaction stages with the water-rich layer discharged from the water removal step and then diluting with water.
  • a method for producing an chlorohydrin composition further comprising, and a method for producing epichlorohydrin comprising the step of contacting the chlorohydrin composition prepared by the method with an alkali agent is disclosed.
  • chlorohydrins such as dichloropropanol are used as raw materials for producing epichlorohydrin, and most of the chlorohydrins currently supplied to the market are made from propylene.
  • the method for producing chlorohydrins is a step of preparing allyl chloride by high temperature chlorination of propylene and using the excess industrial water to react the allyl chloride again with a chlorinating agent to give chlorohydrins. It consists of two steps of preparing a step.
  • a process of directly preparing chlorohydrins by a one-step preparation method of reacting a multiacid aliphatic hydrocarbon including glycerol, which is a by-product of biodiesel, with a chlorinating agent has secured economic feasibility.
  • the production method of this one-stage chlorohydrin which uses a polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon including glycerol as a reaction raw material, uses a low-cost polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon, which not only reduces raw material costs but also does not use industrial water during the process. Since the amount of wastewater and waste can be significantly reduced, it is environmentally advantageous, and the initial investment cost is low because process and environment related investment costs can be reduced.
  • the method for preparing the chlorohydrin composition produces water as a by-product, and the resulting water inhibits the chlorination reaction of the multi-acid aliphatic hydrocarbons including glycerol, so that the reaction rate is gradually lowered and the reaction time is longer. There is a problem that the selectivity of the chlorohydrin is lowered.
  • One embodiment of the present invention is to react a multi-acid aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent in the presence of a catalyst, at least a combination of a series of unit operations comprising the first reaction step, water removal step and the second reaction step in the above order And a chlorohydrin concentrate obtained by purifying the reaction mixture discharged from the final reaction stage of the plurality of reaction stages with the water-rich layer discharged from the water removal step and then diluting with water. It provides a method for producing a chlorohydrin composition further comprising.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for preparing epichlorohydrin comprising the step of contacting a chlorohydrin composition prepared by the method for producing a chlorohydrin composition with an alkali agent.
  • a method for preparing chlorohydrin compositions by reacting a polyacid aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent in the presence of a catalyst,
  • At least one combination of a series of unit operations comprising in said order a second reaction step of reacting at least one component of said dehydrated reaction mixture with at least one of said chlorinating agent and further chlorinating agent,
  • Purification step of chlorohydrins for separating the reaction mixture discharged in the final reaction step of the plurality of reaction stages into chlorohydrin-rich layer and chlorohydrin-poor layer, the water-rich layer and the chloro Chlorohydrin further comprising the steps of: mixing a hydrin-rich layer to obtain a first chlorohydrin composition; and diluting the first chlorohydrin composition with water to obtain a second chlorohydrin composition. It provides a method for producing the composition.
  • It provides a method for producing a chlorohydrin composition comprising the step of diluting the first chlorohydrin composition with water to obtain a second chlorohydrin composition.
  • the water When diluting the first chlorohydrin composition with water, the water may be added in a ratio of 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorohydrin composition.
  • the polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon may be a compound having 2 to 20 carbon atoms, including two or more hydroxyl groups bonded to different carbon atoms.
  • the polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon is 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloro-1,3-propanediol, glycerol , 1,2,4-butanetriol, 1,4-butanediol and at least one compound selected from the group consisting of esters of the above compounds.
  • the chlorohydrins in the first or second chlorohydrin composition may be a compound including at least one hydroxyl group and at least one chlorine atom bonded to different carbon atoms.
  • the chlorohydrins are composed of 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloro-1,3-propanediol, 1,3-dichloropropan-2-ol and 2,3-dichloro propan-1-ol At least one compound selected from the group.
  • the catalyst may include at least one selected from the group consisting of an organic acid catalyst, a carboxylic acid catalyst, a nitrile catalyst and a solid catalyst.
  • a reaction product of the catalyst and the polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon is produced as an intermediate product, and the intermediate product may catalyze the chlorination reaction of the polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon.
  • the polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon may include glycerol
  • the catalyst may include acetic acid
  • the intermediate may include glycerol acetates.
  • the chlorinating agent and / or further chlorinating agent may comprise hydrogen chloride gas or hydrochloric acid aqueous solution.
  • the first reactor effluent injected into the water removal device may be discharged when the conversion rate of the multi-acid aliphatic hydrocarbon is 30 to 100% and the yield of the chlorohydrin is 30 to 95% in the first reactor. have.
  • the first reactor effluent injected into the water removal device is a polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon, chlorohydrin and the intermediate product, 0 to 90 parts by weight of the polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon: 5 to 95 weight of the chlorohydrin Part: may be included in a ratio of 5 to 12 parts by weight of the intermediate product.
  • the first reactor effluent injected into the water removal apparatus may include the chlorinating agent and water in a ratio of 10 to 25 parts by weight: 75 to 90 parts by weight of water.
  • the chlorinating agent may be further injected into the second reactor.
  • the residence time of the reactor contents in the first reactor may be 20 minutes to 1 hour, and the residence time of the reactor contents in the second reactor may be 1 hour to 3 hours.
  • the water removal apparatus may be operated by a distillation operation that utilizes the boiling point difference between the components of the first reactor effluent.
  • the first reactor and the second reactor may be maintained at a pressure above atmospheric pressure, and the water removal apparatus may be maintained at a pressure below atmospheric pressure.
  • the first reactor and the second reactor may be maintained at 1 to 20 atm, the water removal device may be maintained at 10 ⁇ 760mmHg.
  • the water removal device may include a reduced pressure distillation column having a theoretical stage of 2 to 50.
  • the first reactor effluent may be injected into the water removal device after being depressurized in the pressure reducing device.
  • the pressure reducing device may include a pressure reducing valve.
  • the first reactor and the second reactor independently of each other, a continuous stirred tank reactor, a batch reactor, a semi-batch reactor or a plug flow reactor Can be.
  • the second reactor effluent may include 0-10 parts by weight of a multi-acid aliphatic hydrocarbon, 80-98 parts by weight of chlorohydrins, 0-10 parts by weight of chlorinating agent, and 1-20 parts by weight of water.
  • the first chlorohydrin composition may include 0 to 10 parts by weight of a polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon, 60 to 96 parts by weight of chlorohydrins, 0 to 20 parts by weight of a chlorinating agent, and 0 to 30 parts by weight of water.
  • the second chlorohydrin composition may include 0 to 5 parts by weight of a multi-acid aliphatic hydrocarbon, 10 to 40 parts by weight of chlorohydrins, 0 to 5 parts by weight of chlorinating agent and 50 to 90 parts by weight of water.
  • the second chlorohydrin composition is composed of epichlorohydrin containing 0 to 5 parts by weight of a polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon, 10 to 40 parts by weight of chlorohydrins, 0 to 5 parts by weight of chlorinating agent and 50 to 90 parts by weight of water. It provides a manufacturing method.
  • the second chlorohydrin composition may further include a catalyst, and the catalyst may react with the alkali agent to form an alkali metal salt.
  • a method for preparing a chlorohydrin composition having improved selectivity of chlorohydrins may be provided.
  • a method for producing epichlorohydrin comprising the step of contacting a chlorohydrin composition prepared by the method for producing a chlorohydrin composition with an alkali agent.
  • 1 is a process chart for implementing a method for producing chlorohydrin and a method for preparing epichlorohydrin according to an embodiment of the present invention.
  • a polyacid aliphatic hydrocarbon is reacted with a chlorinating agent in the presence of a catalyst.
  • a reaction mixture containing water as a by-product as a first reaction step of reacting a multi-acid aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent and the first reaction step may include a water-rich layer and a water- A combination of a series of unit operations comprising in this order a water removal step of separating the deficient layer and a second reaction step of reacting at least one component of the dehydrated reaction mixture with at least one of the chlorinating agent and the additional chlorinating agent. At least one. In the water removal step, no additional chlorinating agent is added.
  • the method for producing a chlorohydrin composition is a step of obtaining a chlorohydrin concentrate by purifying the reaction mixture discharged in the final reaction step of the plurality of reaction steps, the water-rich layer and the chlorohydrin Mixing the concentrate to obtain a first chlorohydrin composition, and diluting the first chlorhydrin composition with water to obtain a second chlorohydrin composition.
  • chlorohydrins means chlorohydrin, esters of chlorohydrin or mixtures thereof.
  • the chlorohydrin may be a compound in which at least one hydroxyl group and at least one chlorine atom are bonded to different carbon atoms.
  • the chlorohydrins are 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloro-1,3-propanediol, 1,3-dichloropropan-2-ol and 2,3-dichloropropane- It may comprise at least one compound selected from the group consisting of 1-ol.
  • 3-chloro-1,2-propanediol and 2-chloro-1,3-propanediol are collectively referred to as 'monochloropropanediol', and 1,3-dichloropropan-2-ol and 2, 3-dichloropropan-1-ol is collectively referred to as 'dichloropropanol'.
  • 1,3-dichloropropan-2-ol is mainly produced by the method for preparing chlorohydrin compositions according to one embodiment of the present invention, which is particularly suitable as a reaction material for the preparation of epichlorohydrin. Do.
  • the multiacid aliphatic hydrocarbons and catalyst are injected into the first reactor 110 via line 1.
  • chlorinating agent is also injected into the first reactor 110 via line 2 and / or other routes.
  • the polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon may be a compound having 2 to 20 carbon atoms, including two or more hydroxyl groups bonded to different carbon atoms.
  • the multi-acid aliphatic hydrocarbons include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloro-1,3- At least one compound selected from the group consisting of propanediol, glycerol, 1,2,4-butanetriol, 1,4-butanediol and esters of the above compounds.
  • the catalyst may be an organic acid catalyst, a carboxylic acid catalyst, a nitrile catalyst, a solid catalyst, and a mixture thereof.
  • the organic acid catalyst is, for example, at least one member selected from the group consisting of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, malonic acid, levulinic acid, citric acid, succinic acid, propionic acid and derivatives of the organic acids described above. It may include a compound of.
  • the carboxylic acid catalyst is, for example, monocarboxylic acid ester, polycarboxylic acid ester, monocarboxylic acid anhydride, polycarboxylic acid anhydride, monocarboxylic acid chloride, polycarboxylic acid chloride, monocarboxylic It may include at least one compound selected from the group consisting of acid salts, polycarboxylic acid salts and derivatives of the respective carboxylic acid compounds.
  • the nitrile-based catalysts are acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, valeronitrile, isobutyronitrile, hydroxyacetonitrile, chloroacetonitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile and phenylacetonitrile. It may include at least one compound selected from the group consisting of.
  • the solid catalyst may be, for example, an inorganic oxide, an inorganic halide, a strongly acidic organic compound, and a mixture of two or more thereof.
  • the inorganic oxide may include at least one compound selected from the group consisting of metal oxides, complex oxides, oxyacids and oxyacid salts.
  • the metal oxide may be, for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , Ga 2 O 3 , La 2 O 3 .
  • the complex oxide may be, for example, SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 , TiO 2 -ZrO 2 , SiO 2 -ZrO 2 , MoO 3 -ZrO 2 , zeolites, heteropolyacids (ie, P, Mo Polyacids containing elements such as, V, W, Si, and the like) and heteropolyacids.
  • the oxy acid and oxy acid salt may be, for example, BPO 4 , AlPO 4 , polyphosphoric acid, acidic phosphate, H 3 BO 3 , acidic borate, niobic acid.
  • the inorganic halide may be, for example, a Group 3A element on the periodic table such as scandium, yttrium, lanthanum, actinium; Group 4A elements on the periodic table, such as titanium, zirconium and hafnium; Elements of Group 5A on the periodic table such as vanadium, niobium, and tantalum; Group 8 elements on the periodic table, such as iron, cobalt, nickel, palladium, and platinum; Group 2B elements on the periodic table such as zinc; Group 3B elements on the periodic table such as aluminum and gallium; Metal halides such as metal fluorides, chlorides, bromide and iodides of Group 4B elements on the periodic table such as germanium and tin.
  • a Group 3A element on the periodic table such as scandium, yttrium, lanthanum, actinium
  • Group 4A elements on the periodic table such as titanium, zirconium and hafnium
  • Elements of Group 5A on the periodic table such as
  • the strongly acidic organic compound may be, for example, an organic sulfonic acid compound such as a sulfonic acid group-containing ion exchange resin and a sulfonic acid compound including a condensed carbon ring.
  • an organic sulfonic acid compound such as a sulfonic acid group-containing ion exchange resin and a sulfonic acid compound including a condensed carbon ring.
  • the injection amount of the catalyst may be 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the multi-acid aliphatic hydrocarbon. If the injection amount of the catalyst is within the above range, a good reaction speed improving effect can be obtained at an appropriate catalyst amount.
  • the first reactor 110 may be maintained at a temperature of 50 ⁇ 200 °C. When the temperature of the first reactor 110 is within the above range, a high reaction rate can be obtained by appropriate energy input.
  • the first reactor 110 may be maintained at a pressure above atmospheric pressure, for example, 1 to 20 atmospheres. If the pressure of the first reactor 110 is within the above range, a relatively high reaction activity can be obtained. In this case, even if the pressure of the first reactor 110 exceeds 20 atm, the effect of increasing the reaction activity according to the increase in pressure is not large.
  • the first reactor 110 may be a continuous stirred tank reactor (CSTR).
  • the first reactor 110 may be a batch reactor, a semi-batch reactor, or a plug flow reactor.
  • a reaction product of the catalyst and the polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon is produced as an intermediate product, as well as chlorohydrins, which are main products, and the intermediate product is a chlorination reaction of the polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon (eg, For example, catalysis may be performed in the chlorohydrin generation reaction occurring in the first reactor 110 and / or the second reactor 150.
  • the intermediate may comprise glycerol acetates.
  • 'glycerol acetates means substituted or unsubstituted glycerol monoacetate, substituted or unsubstituted glycerol diacetate, substituted or unsubstituted glycerol triacetate, or a mixture thereof.
  • substituted means that the hydrogen atom in the compound is substituted with a halogen group, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an amine group or a combination thereof.
  • the residence time of the reactor contents in the first reactor 110 may be 20 minutes to 1 hour. If the residence time of the first reactor contents is within the above range, a high conversion rate of the polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon can be obtained within a suitable time.
  • the chlorinating agent may include hydrogen chloride gas or hydrochloric acid aqueous solution.
  • reaction that takes place in the first reactor 110 is the chlorination reaction of a polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon (eg, glycerol) represented by Scheme 1 below.
  • a polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon eg, glycerol
  • Conversion of glycerol, yield of monochloropropanediol (MCP) in the reaction, yield of dichloropropanol (DCP), selectivity of monochloropropanediol (MCP) and selectivity of dichloropropanol (DCP) are represented by the following formulas 1 to 5 Can be calculated respectively.
  • MCP monochloropropanediol
  • the first reactor effluent is discharged from the first reactor 110 and flows into line 3 and / or line 4. That is, at least a portion of the first reactor effluent flows into the first mixing device 120 through the line 3, and the remaining portion of the first reactor effluent is decompressed in the decompression device 131 and then the line ( 4) is introduced into the water removal device 140.
  • the first reactor effluent comprises a catalyst; Chlorohydrins; Intermediate products such as glycerol acetates; water; Unreacted polyacid aliphatic hydrocarbon; And / or chlorinating agents.
  • the chlorinating agent is also injected into the first mixing device 120 via line 2. In the first mixing device 120, the first reactor effluent is mixed with the chlorinating agent and then recycled to the first reactor 110.
  • the first mixing device 120 may include an ejector, an inline mixer, an ultrasonic mixer, or two or more thereof.
  • the first reactor effluent may act as a motive fluid and the chlorinating agent may act as a suction fluid.
  • the pressure reducing device 131 may include a pressure reducing valve.
  • the additional chlorinating agent may comprise hydrogen chloride gas or hydrochloric acid aqueous solution.
  • the water removal device 140 may be operated by a distillation operation using the boiling point difference between the components of the first reactor effluent.
  • the water removal device 140 may be maintained at a pressure below atmospheric pressure, for example, 10 ⁇ 760mmHg. If the pressure of the water removal device 140 is within the above range, the temperature of the lower effluent (that is, the water-poor layer) becomes moderate, so that the amount of high-boiling substances is reduced and the water removal device 140 and the pipe blockage phenomenon. This can be prevented.
  • the water removal device 140 may include a reduced pressure distillation column (ie, the dehydration tower 141) having a theoretical number of 2 to 50. When the theoretical number of stages of the vacuum distillation column is within the range, it is possible to minimize the residual amount of water in the water-deficient layer.
  • the term "theoretical stage” refers to the number of virtual regions or stages in which two phases such as gaseous phase and liquid phase are in equilibrium with each other in a separation process using the vacuum distillation column.
  • the first reactor effluent injected into the water removal device 140 the conversion rate of the multi-acid aliphatic hydrocarbon in the first reactor 110 is 30 to 100%, the yield of the chlorohydrin is 30 to 95% May have been discharged.
  • the reaction rate in the first reactor 110 is The problem of deterioration does not occur and the water removal apparatus 140 can obtain a remarkable water removal effect.
  • high selectivity of chlorohydrins can be obtained.
  • the first reactor effluent injected into the water removal device 140 may include 0 to 90 parts by weight of the polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon, the chlorohydrin and the intermediate product, the polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon. 5 to 95 parts by weight of chlorohydrins: the intermediate product (eg glycerol acetate) may be included in a ratio of 5 to 12 parts by weight.
  • the intermediate product eg glycerol acetate
  • the first reactor effluent injected into the water removal apparatus 140 may include the chlorinating agent and water in a ratio of 10 to 25 parts by weight of the chlorinating agent: 75 to 90 parts by weight of water.
  • the first reactor effluent forms an azeotrope, thereby increasing the solubility of the chlorinating agent in water, thereby minimizing the loss of the chlorinating agent.
  • the material discharged to the top of the dewatering tower 141 and condensed in the condenser 143 and introduced into the line 5 (hereinafter referred to as a water-rich layer) includes water and a chlorinating agent, and the dewatering tower Substances flowing into the line 6 after being discharged to the bottom of 141 and not vaporized from the reboiler 142 (hereinafter referred to as the water-lack layer) are unreacted polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbons, chlorohydrins and / or the like. Or it may include the above-described intermediate product. Since the intermediate product is injected into the second reactor 150 to catalyze the reaction represented by Scheme 1, the reaction may occur smoothly in the second reactor 150 without additional catalyst.
  • Reboiler 142 and condenser 143 may be maintained at a temperature of 100 ⁇ 200 °C and 0 ⁇ 60 °C, respectively.
  • the second reactor 150 may be maintained at a temperature of 70 ⁇ 200 °C. When the temperature of the second reactor 150 is within the above range, a high yield of chlorohydrin can be obtained with suitable energy.
  • the second reactor 150 may be maintained at a pressure above atmospheric pressure, for example, 1 to 20 atmospheres. When the pressure of the second reactor 150 is within the above range, the solubility of the chlorinating agent in the second reactor contents may be improved.
  • the second reactor 150 may be a continuous stirred tank reactor (CSTR).
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • the present invention is not limited thereto, and the second reactor 150 may be a batch reactor, a semi-batch reactor, or a plug flow reactor.
  • the above-described intermediate product and the chlorinating agent separately injected into the second reactor 150 are contacted to further generate chlorohydrins.
  • the residence time of the reactor contents in the second reactor 150 may be 1 hour to 3 hours. If the residence time of the second reactor contents is within the above range, a high yield of chlorohydrins can be obtained within a suitable time.
  • the reaction that occurs in the second reactor 150 is the same or similar to the reaction that occurs in the first reactor 110.
  • the second reactor effluent is discharged from the second reactor 150 and flows into line 7 and / or line 9. That is, at least a portion of the second reactor effluent enters the second mixing device 160 via line 7, and the remaining portion of the second reactor effluent is depressurized in the depressurizer 132 and then line 9.
  • the second reactor effluent comprises a catalyst; Chlorohydrins; Intermediate products such as glycerol acetates; water; Unreacted polyacid aliphatic hydrocarbon; And / or chlorinating agents.
  • the chlorinating agent is injected into the second mixing device 160 via line 8.
  • the second reactor effluent is mixed with the chlorinating agent and then recycled to the second reactor 150.
  • the chlorinating agent can also be injected into the second reactor 150 via other routes than line 8.
  • the second mixing device 160 may include an ejector, an inline mixer, an ultrasonic mixer, or two or more thereof.
  • the mixing device 160 is an ejector, the second reactor effluent may act as a motive fluid and the chlorinating agent may act as a suction fluid.
  • the pressure reducing device 132 may include a pressure reducing valve.
  • the first distillation apparatus 170 may be operated by a distillation operation using the boiling point difference between the components of the second reactor effluent.
  • the first distillation apparatus 170 may be maintained at a pressure below atmospheric pressure, for example, 10 ⁇ 760mmHg.
  • the first distillation apparatus 170 may include a reduced pressure distillation column (ie, separation tower 171) having a theoretical stage of 2 to 50. If the theoretical stage of the vacuum distillation column is within the above range, chlorohydrin can be separated with high efficiency.
  • the second reactor effluent injected into the first distillation apparatus 170 may include 0 to 10 parts by weight of a polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon, 80 to 98 parts by weight of chlorohydrin, 0 to 10 parts by weight of chlorinating agent, and 1 to 20 parts of water. It may include parts by weight. If the component ratio of the second reactor effluent is within the above range, it means that the reaction is terminated and the yield of chlorohydrin is maximized.
  • the gaseous substance is condensed in the condenser 173 and the line ( 10)
  • the liquid material is distilled from the reboiler 172 and separated back into the gaseous material and the liquid material again
  • the gaseous material is recycled to the separation tower 171 and the liquid material is stripped through the line 11 ( 180).
  • the material discharged to the top of the separation tower 171 and condensed in the condenser 173 and introduced into the line 10 includes chlorohydrin, water and / or chlorinating agent, and the separation tower 171.
  • the high boiling point material introduced into the line 11 without being vaporized in the reboiler 172 after being discharged to the bottom of the may include an intermediate product such as glycerol acetates. At this time, a significant amount of chlorohydrins may be introduced into the line 11 together with the intermediate product.
  • the reboiler 172 and the condenser 173 may be maintained at a temperature of 100 ⁇ 200 °C and 0 ⁇ 60 °C, respectively.
  • the chlorination reaction of the multi-acid aliphatic hydrocarbon that is, the production reaction of the chlorohydrins may further occur.
  • the stripping device 180 separates low boiling point materials such as chlorohydrins introduced with the high boiling point material through the line 11 using steam injected through the line 12.
  • the low boiling point material recovered from the stripping device 180 flows into the line 13, and the high boiling point material is discharged to the outside through the line 14.
  • the first distillation apparatus 170 and the stripping apparatus 180 are collectively referred to as a purification apparatus for chlorohydrins.
  • chlorohydrin concentrates The substances introduced into lines 10 and 13 are collectively referred to as chlorohydrin concentrates.
  • the substances introduced into line 5, line 10 and line 13 may be combined at one point to form a first composition of chlorohydrins.
  • the first chlorohydrin composition may include 0 to 10 parts by weight of a polycarboxylic acid aliphatic hydrocarbon, 60 to 96 parts by weight of chlorohydrins, 0 to 20 parts by weight of a chlorinating agent, and 0 to 30 parts by weight of water.
  • the method for preparing a chlorohydrin composition having the above-described configuration is to remove the reaction by-product water without loss of the chlorinating agent and / or catalyst, thereby preventing a decrease in the reaction rate and increasing the selectivity of the chlorohydrin. Can be.
  • the first chlorohydrin composition may be used to prepare epichlorohydrin.
  • the first chlorohydrin composition may be diluted with water to form a second chlorohydrin composition before being used for the preparation of epichlorohydrin.
  • the first chlorohydrin composition introduced into line 15 may be mixed with water introduced into line 16 to form a second chlorohydrin composition.
  • the reason why the first chlorohydrin composition is diluted with water to form the second chlorohydrin composition before being used for the production of epichlorohydrin is that epichlorohydrin is used using a high concentration of chlorohydrin. This is because when the production of by-products increases, the selectivity of epichlorohydrin is lowered.
  • the water may be added in a proportion of 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the first chlorohydrin composition.
  • the amount of water added is within the above range, the yield of by-products can be reduced with an appropriate amount of water to maximize the yield of epichlorohydrin.
  • the second chlorohydrin composition may be used as a reaction raw material for epichlorohydrin preparation with an alkali agent.
  • the second chlorohydrin composition may include 0 to 5 parts by weight of a multi-acid aliphatic hydrocarbon, 10 to 40 parts by weight of chlorohydrins, 0 to 5 parts by weight of chlorinating agent and 50 to 90 parts by weight of water.
  • the component ratio of the second chlorohydrin composition is within the above range, the amount of by-products can be reduced to maximize the yield of epichlorohydrin.
  • the second chlorohydrin composition may be brought into contact with the alkali agent (for example, an aqueous sodium hydroxide solution) injected into the line 17.
  • the alkali agent for example, an aqueous sodium hydroxide solution
  • Two reactions may occur as follows: As the contact time elapses after the 2 chlorohydrin composition is contacted with the alkali agent, the pH of the mixture of the second chlorohydrin composition and the alkali agent is gradually increased. At this time, when the pH is 7 or less, the catalyst in the second chlorohydrin composition may react with the alkali agent to form an alkali metal salt. The formed alkali metal salt may be precipitated and removed in the second distillation apparatus 200 described later.
  • chlorohydrin eg, dichloropropanol
  • the inline reactor 190 may be maintained at a temperature of 20 ⁇ 100 °C and a pressure of 1 to 2 atm.
  • the temperature and pressure of the in-line reactor 190 are each within the above ranges, the reaction may proceed smoothly by input of suitable energy.
  • the first chlorohydrin composition may include the catalyst described above, and accordingly, the second chlorohydrin composition may also include the catalyst. Therefore, in the in-line reactor 190, not only a reaction for forming epichlorohydrin as a main product but also a reaction for forming an alkali metal salt by contacting the alkali agent and the catalyst may occur.
  • water is added to the first chlorohydrin composition (i.e., the composition of line 15) to form a second chlorohydrin composition, and an alkali agent is added to the formed second chlorohydrin composition.
  • an alkali agent is added directly to the first chlorohydrin composition to remove the catalyst first, and then water is added to the first chlorohydrin composition from which the catalyst is removed to prepare a second chlorohydrin composition. You may. That is, in FIG. 1, the positions of the line 16 and the line 17 may be interchanged.
  • the second distillation apparatus 200 may be operated by a distillation operation using the boiling point difference between the components of the epichlorohydrin and alkali metal salt containing material.
  • the second distillation apparatus 200 may be maintained at a pressure below atmospheric pressure, for example, 10 ⁇ 760mmHg. If the pressure of the second distillation apparatus 200 is within the above range, epichlorohydrin can be separated with high efficiency.
  • the second distillation apparatus 200 may include a reduced pressure distillation column (ie, separation tower 201) having a theoretical stage of 2 to 50. If the theoretical stage of the vacuum distillation column is within the above range, epichlorohydrin can be separated with high efficiency.
  • the effluent of the in-line reactor 190 introduced into the second distillation apparatus 200 through the line 18 is separated into the gaseous substance and the liquid substance in the separation tower 201, and then the gaseous substance is condensed in the condenser 203.
  • the liquid material is distilled from the reboiler 202 and separated back into the gaseous material and the liquid material, the gaseous material is recycled to the separation tower 201 and the liquid material is line 20 It is discharged to the outside through.
  • the material discharged to the top of the separation tower 201 and then condensed in the condenser 203 and introduced into the line 19 includes epichlorohydrin and water, and is discharged to the bottom of the separation tower 201.
  • the high boiling point material which is not vaporized in the reboiler 202 and then discharged to the outside through the line 20 may include an alkali metal salt.
  • the reboiler 202 and the condenser 203 may be maintained at a temperature of 60 ⁇ 110 °C and 0 ⁇ 60 °C, respectively.
  • the reaction of generating epichlorohydrin may further occur.
  • Chlorohydrin and epichlorohydrin were prepared by reacting glycerol and hydrogen chloride gas in the presence of an acetic acid catalyst using the production process having the configuration as shown in FIG. 1.
  • the specifications and operating conditions of each device used in the manufacturing process are shown in Table 1 below:

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Abstract

클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법이 개시된다. 개시된 클로로히드린류 조성물의 제조방법은, 촉매의 존재하에 다수산기 지방족 탄화수소를 염소화제와 반응시키는 것으로, 제1 반응단계, 물 제거 단계 및 제2 반응단계를 상기 순서로 포함하는 일련의 단위조작들의 조합을 적어도 하나 포함하며, 상기 복수의 반응단계들 중 최종 반응단계에서 배출된 반응 혼합물을 정제하여 얻는 클로로히드린류 농축물을 상기 물 제거 단계에서 배출된 물-풍부층과 혼합한 후 물로 희석하는 단계를 추가로 포함한다. 개시된 에피클로로히드린의 제조방법은 상기 클로로히드린류 조성물의 제조방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 알칼리제와 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법
클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 촉매의 존재하에 다수산기 지방족 탄화수소와 염소화제를 반응원료로 사용하고, 제1 반응단계, 물 제거 단계 및 제2 반응단계를 상기 순서로 포함하는 일련의 단위조작들의 조합을 적어도 하나 포함하며, 상기 복수의 반응단계들 중 최종 반응단계에서 배출된 반응 혼합물을 정제하여 얻는 클로로히드린류 농축물을 상기 물 제거 단계에서 배출된 물-풍부층과 혼합한 후 물로 희석하는 단계를 추가로 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 알칼리제와 접촉시키는 단계를 포함하는 에피클로로히드린의 제조방법이 개시된다.
현재 바이오디젤(bio-diesel)은 전세계적으로 경쟁적으로 개발되어 생산되고 있으며, 한국에서도 이미 생산이 개시되어 디젤유의 첨가원료로 시판되고 있다.
이러한 바이오디젤을 생산하는 과정에서 바이오디젤 생산량의 약 10%에 해당하는 막대한 양의 글리세롤이 생산되고 있다. 그러나, 이러한 글리세롤은 수요에 비해 공급이 과잉으로 이루어져 그 가치가 지속적으로 하락하고 있으므로, 이를 부가가치가 높은 디클로로프로판올과 같은 클로로히드린류로 전환시킴으로써 글리세롤의 고부가가치화를 달성하는 것이 바람직하다.
한편, 디클로로프로판올(dichloropropanol)과 같은 클로로히드린류(chlorohydrins)는 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 제조하기 위한 원료로 사용되는데, 현재 시장에 공급되는 대부분의 클로로히드린류는 프로필렌으로부터 제조된다. 구체적으로, 클로로히드린류의 제조방법은 프로필렌의 고온 염소화 반응에 의해 알릴클로라이드(allyl chloride)를 제조하는 단계 및 과량의 공업용수를 사용하여 상기 알릴클로라이드를 염소화제와 다시 반응시켜 클로로히드린류를 제조하는 단계의 2단계로 구성된다. 그러나, 프로필렌을 사용하는 클로로히드린류의 제조방법은, 프로필렌의 가격 상승으로 인한 수급 불안정, 다량의 폐수와 폐기물의 발생, 2단계 제조방법에 따른 과다한 초기 투자비용과 이로 인한 제조장치의 신증설 곤란 등의 문제점을 가진다.
이에 따라 촉매의 존재하에 바이오디젤 부산물인 글리세롤을 비롯한 다수산기 지방족 탄화수소를 염소화제와 반응시키는 1단계 제조방법에 의해 클로로히드린류를 직접 제조하는 공정이 경제성을 확보하게 되었다. 글리세롤을 비롯한 다수산기 지방족 탄화수소를 반응원료로 사용하는 이러한 1단계 클로로히드린류의 제조방법은 저가의 다수산기 지방족 탄화수소를 사용하므로 원료비를 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 공정 중 공업용수를 사용하지 않아 폐수 및 폐기물의 발생량을 획기적으로 저감시킬 수 있으므로 환경적으로 유리하고, 공정 및 환경관련 투자비를 절감할 수 있어 초기투자비가 적게 든다는 잇점이 있다.
그러나, 상기 클로로히드린류 조성물의 제조방법은 부산물로서 물을 생성하며, 상기 생성된 물이 글리세롤을 비롯한 다수산기 지방족 탄화수소의 염소화 반응을 저해하여 반응이 진행될수록 반응속도가 점차 느려지고 반응시간이 길어지며 클로로히드린류의 선택도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 촉매의 존재하에 다수산기 지방족 탄화수소를 염소화제와 반응시키는 것으로, 제1 반응단계, 물 제거 단계 및 제2 반응단계를 상기 순서로 포함하는 일련의 단위조작들의 조합을 적어도 하나 포함하며, 상기 복수의 반응단계들 중 최종 반응단계에서 배출된 반응 혼합물을 정제하여 얻는 클로로히드린류 농축물을 상기 물 제거 단계에서 배출된 물-풍부층과 혼합한 후 물로 희석하는 단계를 추가로 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 클로로히드린류 조성물의 제조방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 알칼리제와 접촉시키는 단계를 포함하는 에피클로로히드린의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
촉매의 존재하에 다수산기 지방족 탄화수소를 염소화제와 반응시켜 클로로히드린류 조성물을 제조하는 방법으로서,
다수산기 지방족 탄화수소를 염소화제와 반응시키는 제1 반응단계;
상기 제1 반응단계에서 배출된 것으로, 부산물인 물을 포함하는 반응 혼합물을 물-풍부층과 물-부족층으로 분리하는 물 제거 단계; 및
상기 탈수된 반응 혼합물의 적어도 한 구성성분을 상기 염소화제 및 추가 염소화제 중 적어도 하나와 반응시키는 제2 반응단계를 상기 순서로 포함하는 일련의 단위조작들의 조합을 적어도 하나 포함하고,
상기 복수의 반응단계들 중 최종 반응단계에서 배출된 반응 혼합물을 클로로히드린류-풍부층과 클로로히드린류-부족층으로 분리하는 클로로히드린류의 정제단계, 상기 물-풍부층과 상기 클로로히드린류-풍부층을 혼합하여 제1 클로로히드린류 조성물을 얻는 단계 및 상기 제1 클로히드린류 조성물을 물로 희석하여 제2 클로로히드린류 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은,
다수산기 지방족 탄화수소, 촉매 및 염소화제를 50~200℃의 온도로 유지되는 제1 반응기로 주입하는 단계;
상기 제1 반응기로부터 부산물인 물을 포함하는 제1 반응기 유출물을 배출시키는 단계;
상기 제1 반응기 유출물 중의 적어도 일부를 물 제거 장치로 주입하여 물-풍부층과 물-부족층으로 분리하는 단계;
상기 물-부족층을 80~200℃의 온도로 유지되는 제2 반응기로 주입하는 단계;
상기 제2 반응기 유출물 중의 적어도 일부를 클로로히드린류의 정제장치로 주입하여 클로로히드린류-풍부층과 클로로히드린류-부족층으로 분리하는 단계;
상기 물-풍부층과 상기 클로로히드린류-풍부층을 혼합하여 제1 클로로히드린류 조성물을 얻는 단계; 및
상기 제1 클로히드린류 조성물을 물로 희석하여 제2 클로로히드린류 조성물을 얻는 단계를 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 클로로히드린류 조성물을 물로 희석할 때, 상기 물은 상기 클로로히드린류 조성물 100중량부에 대하여 100~500중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 다수산기 지방족 탄화수소는, 각기 다른 탄소 원자에 결합된 2 이상의 수산기를 포함하는, 탄소수 2~20의 화합물일 수 있다.
상기 다수산기 지방족 탄화수소는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 1,4-부탄디올 및 상기 각 화합물의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 또는 제2 클로로히드린류 조성물 중의 클로로히드린류는 각기 다른 탄소 원자와 결합된 적어도 하나의 수산기와 적어도 하나의 염소 원자를 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 클로로히드린류는 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올, 1,3-디클로로프로판-2-올 및 2,3-디클로로 프로판-1-올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 유기산 촉매, 카르복실산계 촉매, 니트릴계 촉매 및 고체 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 반응기에서는 중간생성물로서 상기 촉매와 상기 다수산기 지방족 탄화수소의 반응 생성물이 생성되며, 상기 중간생성물은 상기 다수산기 지방족 탄화수소의 염소화 반응에서 촉매작용을 할 수 있다.
상기 다수산기 지방족 탄화수소는 글리세롤을 포함하고, 상기 촉매는 아세트산을 포함하며, 상기 중간생성물은 글리세롤아세테이트류를 포함할 수 있다.
상기 염소화제 및/또는 추가 염소화제는 염화수소 가스 또는 염산 수용액을 포함할 수 있다.
상기 물 제거 장치로 주입되는 상기 제1 반응기 유출물은, 상기 제1 반응기에서 상기 다수산기 지방족 탄화수소의 전환율이 30~100%이고 상기 클로로히드린류의 수율이 30~95%일때 배출된 것일 수 있다.
상기 물 제거 장치로 주입되는 상기 제1 반응기 유출물은, 다수산기 지방족 탄화수소, 클로로히드린류 및 상기 중간생성물을, 상기 다수산기 지방족 탄화수소 0~90중량부:상기 클로로히드린류 5~95중량부:상기 중간생성물 5~12중량부의 비율로 포함할 수 있다.
상기 물 제거 장치로 주입되는 상기 제1 반응기 유출물은, 상기 염소화제 및 물을, 상기 염소화제 10~25중량부:물 75~90중량부의 비율로 포함할 수 있다.
상기 제2 반응기로 염소화제가 추가로 주입될 수 있다.
상기 제1 반응기에서 반응기 내용물의 체류시간은 20분~1시간이고, 상기 제2 반응기에서 반응기 내용물의 체류시간은 1시간~3시간일 수 있다.
상기 물 제거 장치는 상기 제1 반응기 유출물의 구성성분들 간의 비등점 차이를 이용하는 증류 조작에 의해 작동될 수 있다.
상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 대기압 이상의 압력으로 유지되고, 상기 물 제거 장치는 대기압 이하의 압력으로 유지될 수 있다.
상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 1~20기압으로 유지되고, 상기 물 제거 장치는 10~760mmHg로 유지될 수 있다.
상기 물 제거 장치는 이론단수가 2~50인 감압증류탑을 포함할 수 있다.
상기 제1 반응기 유출물은 감압장치에서 감압된 후 상기 물 제거 장치로 주입될 수 있다.
상기 감압장치는 감압밸브를 포함할 수 있다.
상기 제1 반응기 및 제2 반응기는, 서로 독립적으로, 연속교반탱크식 반응기(continuous stirred tank reactor), 회분식　반응기(batch reactor), 반회분식　반응기(semi-batch reactor) 또는 관형 반응기(plug flow reactor)일 수 있다.
상기 제2 반응기 유출물은, 다수산기 지방족 탄화수소 0~10중량부, 클로로히드린류 80~98중량부, 염소화제 0~10중량부 및 물 1~20중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 클로로히드린류 조성물은, 다수산기 지방족 탄화수소 0~10중량부, 클로로히드린류 60~96중량부, 염소화제 0~20중량부 및 물 0~30중량부를 포함할 수 있다.
상기 제2 클로로히드린류 조성물은 다수산기 지방족 탄화수소 0~5중량부, 클로로히드린류 10~40중량부, 염소화제 0~5중량부 및 물 50~90중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 클로로히드린류 조성물의 제조방법에 따라 제조된 제2 클로로히드린류 조성물을 알칼리제와 20~100℃에서 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 제2 클로로히드린류 조성물은 다수산기 지방족 탄화수소 0~5중량부, 클로로히드린류 10~40중량부, 염소화제 0~5중량부 및 물 50~90중량부를 포함하는 에피클로로히드린의 제조방법을 제공한다.
상기 제2 클로로히드린류 조성물은 촉매를 추가로 포함하고, 상기 촉매는 상기 알칼리제와 반응하여 알칼리금속염을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 클로로히드린류의 선택도가 향상된 클로로히드린류 조성물의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 클로로히드린류 조성물의 제조방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 알칼리제와 접촉시키는 단계를 포함하는 에피클로로히드린의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 클로로히드린류의 제조방법 및 후속 에피클로로히드린의 제조방법을 구현한 공정도이다.
이어서, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 에피클로로히드린의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 클로로히드린류 조성물의 제조방법은 촉매의 존재하에 다수산기 지방족 탄화수소를 염소화제와 반응시킨다.
상기 클로로히드린류 조성물의 제조방법은 다수산기 지방족 탄화수소를 염소화제와 반응시키는 제1 반응단계, 상기 제1 반응단계에서 배출된 것으로서 부산물인 물을 포함하는 반응 혼합물을 물-풍부층과 물-부족층으로 분리하는 물 제거 단계 및 상기 탈수된 반응 혼합물의 적어도 한 구성성분을 상기 염소화제 및 추가 염소화제 중 적어도 하나와 반응시키는 제2 반응단계를 상기 순서로 포함하는 일련의 단위조작들의 조합을 적어도 하나 포함한다. 상기 물 제거 단계에는 염소화제가 추가로 투입되지 않는다.
또한, 상기 클로로히드린류 조성물의 제조방법은 상기 복수의 반응단계들 중 최종 반응단계에서 배출된 반응 혼합물을 정제하여 클로로히드린류 농축물을 얻는 단계, 상기 물-풍부층과 상기 클로로히드린류 농축물을 혼합하여 제1 클로로히드린류 조성물을 얻는 단계 및 상기 제1 클로히드린류 조성물을 물로 희석하여 제2 클로로히드린류 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함한다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 클로로히드린류 조성물의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, ‘클로로히드린류’는 클로로히드린, 클로로히드린의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
상기 클로로히드린류는 적어도 하나의 수산기와 적어도 하나의 염소 원자가 각기 다른 탄소 원자와 결합되어 있는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 클로로히드린류는 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올, 1,3-디클로로프로판-2-올 및 2,3-디클로로프로판-1-올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 3-클로로-1,2-프로판디올 및 2-클로로-1,3-프로판디올을 통칭하여 ‘모노클로로프로판디올’이라고 하고, 1,3-디클로로프로판-2-올 및 2,3-디클로로프로판-1-올을 통칭하여‘디클로로프로판올’이라고 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 클로로히드린류 조성물의 제조방법에 의해서는 1,3- 디클로로프로판-2-올이 주로 생성되는데, 이 물질은 에피클로로히드린의 제조를 위한 반응원료로서 특히 적합하다.
도 1을 참조하면, 다수산기 지방족 탄화수소 및 촉매는 라인(1)을 통해 제1 반응기(110)로 주입된다. 또한, 염소화제도 라인(2) 및/또는 기타 경로를 통해 제1 반응기(110)로 주입된다.
상기 다수산기 지방족 탄화수소는 각기 다른 탄소 원자와 결합된 2 이상의 수산기를 포함하는, 탄소수 2~20의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 다수산기 지방족 탄화수소는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 1,4-부탄디올 및 상기 각 화합물의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 촉매는, 유기산 촉매, 카르복실산계 촉매, 니트릴계 촉매, 고체 촉매 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기산 촉매는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산, 말론산, 레불린산, 시트르산, 숙신산, 프로피온산 및 상기 각 유기산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 카르복실산계 촉매는, 예를 들어, 모노카르복실산 에스테르, 폴리카르복실산 에스테르, 모노카르복실산 무수물, 폴리카르복실산 무수물, 모노카르복실산 염화물, 폴리카르복실산 염화물, 모노카르복실산염, 폴리카르복실산 염 및 상기 각 카르복실산계 화합물의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 촉매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 발레로니트릴, 이소부티로니트릴, 히드록시아세토니트릴, 클로로아세토니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 및 페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 고체 촉매는, 예를 들어, 무기 산화물, 무기 할로겐화물, 강산성 유기 화합물 및 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기 산화물은 금속 산화물, 복합 산화물, 옥시산 및 옥시산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물은, 예를 들어, SiO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, ZrO2, SnO2, CeO2, Ga2O3, La2O3일 수 있다. 상기 복합 산화물은, 예를 들어, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, TiO2-ZrO2, SiO2-ZrO2, MoO3-ZrO2, 제올라이트, 헤테로폴리산(즉, P, Mo, V, W, Si 등의 원소를 함유하는 폴리산 등) 및 헤테로폴리산염일 수 있다. 상기 옥시산 및 옥시산염은, 예를 들어, BPO4, AlPO4, 폴리인산, 산성 인산염, H3BO3, 산성 붕산염, 니오브산일 수 있다.
상기 무기 할로겐화물은, 예를 들어, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 악티늄과 같은 주기율표상의 제3A족 원소; 티탄, 지르코늄, 하프늄과 같은 주기율표상의 제4A족 원소; 바나듐, 니오브, 탄탈럼과 같은 주기율표상의 제5A족 원소; 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금과 같은 주기율표상의 제8족 원소; 아연과 같은 주기율표상의 제2B족 원소; 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표상의 제3B족 원소; 게르마늄, 주석과 같은 주기율표상의 제4B족 원소의 금속 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물과 같은 금속 할로겐화물일 수 있다.
상기 강산성 유기 화합물은, 예를 들어, 술폰산기 함유 이온교환 수지 및 탄소 축합환(condensed carbon ring)을 포함하는 술폰산 화합물과 같은 유기 술폰산 화합물일 수 있다.
상기 촉매의 주입량은 상기 다수산기 지방족 탄화수소 100중량부에 대하여 1~10중량부일 수 있다. 상기 촉매의 주입량이 상기 범위이내이면, 적당한 촉매량으로 양호한 반응속도 향상 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 클로로히드린류 조성물의 제조방법에서 제1 반응기(110)는 50~200℃의 온도로 유지될 수 있다. 제1 반응기(110)의 온도가 상기 범위이내이면, 적당한 에너지 투입으로 높은 반응속도를 얻을 수 있다. 또한, 제1 반응기(110)는 대기압 이상의 압력, 예를 들어, 1~20기압으로 유지될 수 있다. 제1 반응기(110)의 압력이 상기 범위이내이면, 비교적 높은 반응 활성을 얻을 수 있다. 이 경우, 제1 반응기(110)의 압력이 20기압을 초과하더라도, 압력 증가에 따른 반응 활성의 증가 효과가 크지 않다. 또한, 제1 반응기(110)는 연속교반탱크식 반응기(CSTR: continuous stirred tank reactor)일 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 제1 반응기(110)는 회분식　반응기(batch reactor), 반회분식　반응기(semi-batch reactor) 또는 관형 반응기(plug flow reactor)일 수도 있다. 이러한 제1 반응기(110)에서는 주생성물인 클로로히드린류 뿐만 아니라 중간생성물로서 상기 촉매와 상기 다수산기 지방족 탄화수소의 반응 생성물이 생성되며, 상기 중간생성물은 상기 다수산기 지방족 탄화수소의 염소화 반응(예를 들어, 제1 반응기(110) 및/또는 제2 반응기(150)에서 일어나는 클로로히드린류 생성반응)에서 촉매작용을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 다수산기 지방족 탄화수소가 글리세롤을 포함하고 상기 촉매가 아세트산을 포함할 경우, 상기 중간생성물은 글리세롤아세테이트류를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, ‘글리세롤아세테이트류’는 치환 또는 비치환된 글리세롤모노아세테이트, 치환 또는 비치환된 글리세롤디아세테이트, 치환 또는 비치환된 글리세롤트리아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 또한 본 명세서에서, ‘치환’이란 화합물 중의 수소 원자가 할로겐기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아민기 또는 이들이 조합된 치환기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 제1 반응기(110)에서 반응기 내용물의 체류시간은 20분~1시간일 수 있다. 제1 반응기 내용물의 체류시간이 상기 범위이내이면, 적당한 시간내에 다수산기 지방족 탄화수소의 높은 전환율을 얻을 수 있다.
상기 염소화제는 염화수소 가스 또는 염산 수용액을 포함할 수 있다.
제1 반응기(110)에서 일어나는 반응의 일례는 하기 반응식 1로 표현되는 다수산기 지방족 탄화수소(예를 들어, 글리세롤)의 염소화 반응이다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2011004174-appb-I000001
상기 반응에서 글리세롤의 전환율, 모노클로로프로판디올(MCP)의 수율 디클로로프로판올(DCP)의 수율, 모노클로로프로판디올(MCP)의 선택도 및 디클로로프로판올(DCP)의 선택도는 하기 수학식 1 내지 5에 의해 각각 계산될 수 있다.
[수학식 1]
글리세롤의 전환율(%) = (반응한 글리세롤의 몰수/주입된 글리세롤의 몰수)×100
[수학식 2]
모노클로로프로판디올(MCP)의 수율(%) = (생성된 모노클로로프로판디올의 몰수)/(주입된 글리세롤의 몰수)×100
[수학식 3]
디클로로프로판올(DCP)의 수율(%) = (생성된 디클로로프로판올의 몰수)/(주입된 글리세롤의 몰수)×100
[수학식 4]
모노클로로프로판디올(MCP)의 선택도(%) = (생성된 모노클로로프로판디올의 몰수)/(반응 생성물의 총 몰수)×100
[수학식 5]
디클로로프로판올(DCP)의 선택도(%) = (생성된 디클로로프로판올의 몰수)/(반응 생성물의 총 몰수)×100
상기 체류시간 경과후 제1 반응기 유출물은 제1 반응기(110)로부터 배출되어 라인(3) 및/또는 라인(4)으로 유입된다. 즉, 상기 제1 반응기 유출물 중 적어도 일부는 라인(3)을 통해 제1 혼합장치(120)로 유입되고, 상기 제1 반응기 유출물 중 나머지 부분은 감압장치(131)에서 감압된 후 라인(4)을 통해 물 제거 장치(140)로 유입된다. 여기서, 제1 반응기 유출물은 촉매; 클로로히드린류; 글리세롤아세테이트류와 같은 중간생성물; 물; 미반응 다수산기 지방족 탄화수소; 및/또는 염소화제를 포함할 수 있다. 또한, 염소화제는 라인(2)을 통해 제1 혼합장치(120)로 주입된다. 제1 혼합장치(120)에서는 상기 제1 반응기 유출물이 상기 염소화제와 혼합된 후, 제1 반응기(110)로 재순환된다.
제1 혼합장치(120)는 이젝터, 인라인 믹서, 초음파 믹서 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 제1 혼합장치(120)가 이젝터일 경우, 상기 제1 반응기 유출물은 구동유체(motive fluid)로 작용하고, 상기 염소화제는 흡입유체(suction fluid)로 작용할 수 있다.
감압장치(131)는 감압밸브를 포함할 수 있다.
상기 추가 염소화제는 염화수소 가스 또는 염산 수용액을 포함할 수 있다.
물 제거 장치(140)는 상기 제1 반응기 유출물의 구성성분들 간의 비등점 차이를 이용하는 증류 조작에 의해 작동될 수 있다.
또한, 물 제거 장치(140)는 대기압 이하의 압력, 예를 들어, 10~760mmHg로 유지될 수 있다. 물 제거 장치(140)의 압력이 상기 범위이내이면, 하부 유출물(즉, 물-부족층)의 온도가 적당해지므로 고비점 물질의 발생량이 감소되어 물 제거 장치(140) 및 배관의 막힘 현상이 방지될 수 있다. 이러한 물 제거 장치(140)는 이론단수가 2~50인 감압증류탑(즉, 탈수탑(141))을 포함할 수 있다. 상기 감압증류탑의 이론단수가 상기 범위이내이면, 상기 물-부족층내의 수분 잔류량을 최소화할 수 있다. 본 명세서에서, ‘이론단수’란 상기 감압증류탑을 이용한 분리공정에서 기상 및 액상과 같은 2개의 상이 서로 평형을 이루는 가상적인 영역 또는 단의 수를 의미한다.
물 제거 장치(140)로 주입되는 상기 제1 반응기 유출물은, 제1 반응기(110)에서 상기 다수산기 지방족 탄화수소의 전환율이 30~100%이고, 상기 클로로히드린류의 수율이 30~95%일때 배출된 것일 수 있다. 물 제거 장치(140)로 주입되는 상기 제1 반응기 유출물에 있어서, 상기 다수산기 지방족 탄화수소의 전환율 및 상기 클로로히드린류의 수율이 각각 상기 범위이내이면, 제1 반응기(110)에서는 반응속도가 저하되는 문제가 발생하지 않고 물 제거 장치(140)에서는 현저한 물 제거 효과를 얻을 수 있다. 또한, 제1 반응기(110)에서는 높은 클로로히드린류의 선택도를 얻을 수 있다. 예를 들어, 물 제거 장치(140)로 주입되는 상기 제1 반응기 유출물은, 상기 다수산기 지방족 탄화수소, 상기 클로로히드린류 및 상기 중간생성물을, 상기 다수산기 지방족 탄화수소 0~90중량부:상기 클로로히드린류 5~95중량부:상기 중간생성물(e.g. 글리세롤아세테이트류) 5~12중량부의 비율로 포함할 수 있다.
또한, 물 제거 장치(140)로 주입되는 상기 제1 반응기 유출물은, 상기 염소화제 및 물을, 상기 염소화제 10~25중량부:물 75~90중량부의 비율로 포함할 수 있다. 상기 염소화제 및 상기 물의 비율이 상기 범위이내이면, 상기 제1 반응기 유출물이 공비혼합물을 형성함으로써 상기 염소화제의 물에 대한 용해도가 증가하여 염소화제의 손실을 최소화할 수 있다.
라인(4)을 통해 물 제거 장치(140)로 유입된 제1 반응기 유출물은 탈수탑(141)에서 기상물질과 기타물질(즉, 액상물질 및 고상물질)로 분리된 후, 기상물질은 응축기(143)에서 응축되어 라인(5)으로 유입되고, 기타물질은 리보일러(142)에서 증류되어 기상물질과 기타물질로 다시 분리된 후 기상물질은 탈수탑(141)으로 재순환되고 기타물질은 라인(6)을 통해 제2 반응기(150)로 유입된다. 구체적으로, 탈수탑(141)의 상부로 배출된 후 응축기(143)에서 응축되어 라인(5)으로 유입되는 물질(이하, 물-풍부층이라고 함)은 물 및 염소화제를 포함하고, 탈수탑(141)의 하부로 배출된 후 리보일러(142)에서 기화되지 않고 라인(6)으로 유입되는 물질(이하, 물-부족층이라고 함)은 미반응 다수산기 지방족 탄화수소, 클로로히드린류 및/또는 전술한 중간생성물을 포함할 수 있다. 상기 중간생성물은 제2 반응기(150)에 주입되어 상기 반응식 1로 표현되는 반응의 촉매작용을 하므로, 제2 반응기(150)에서는 촉매의 추가 투입 없이도 반응이 원활하게 일어날 수 있다.
리보일러(142) 및 응축기(143)는 각각 100~200℃ 및 0~60℃의 온도로 유지될 수 있다.
제2 반응기(150)는 70~200℃의 온도로 유지될 수 있다. 제2 반응기(150)의 온도가 상기 범위이내이면, 적당한 에너지로 높은 클로로히드린류의 수율을 얻을 수 있다. 또한, 제2 반응기(150)는 대기압 이상의 압력, 예를 들어, 1~20기압으로 유지될 수 있다. 제2 반응기(150)의 압력이 상기 범위이내이면, 제2 반응기 내용물에 대한 상기 염소화제의 용해도가 향상될 수 있다. 또한, 제2 반응기(150)는 연속교반탱크식 반응기(CSTR: continuous stirred tank reactor)일 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 제2 반응기(150)는 회분식　반응기(batch reactor), 반회분식　반응기(semi-batch reactor), 또는 관형 반응기(plug flow reactor)일 수도 있다. 이러한 제2 반응기(150)에서는 전술한 중간생성물과, 제2 반응기(150)에 별도로 주입된 염소화제가 접촉하여 클로로히드린류를 추가로 생성한다. 또한, 제2 반응기(150)에서 반응기 내용물의 체류시간은 1시간~3시간일 수 있다. 제2 반응기 내용물의 체류시간이 상기 범위이내이면, 적당한 시간내에 높은 클로로히드린류의 수율을 얻을 수 있다.
제2 반응기(150)에서 일어나는 반응은 제1 반응기(110)에서 일어나는 반응과 동일하거나 유사하다.
상기 체류시간 경과후 제2 반응기 유출물은 제2 반응기(150)로부터 배출되어 라인(7) 및/또는 라인(9)으로 유입된다. 즉, 제2 반응기 유출물 중 적어도 일부는 라인(7)을 통해 제2 혼합장치(160)로 유입되고, 제2 반응기 유출물 중 나머지 부분은 감압장치(132)에서 감압된 후 라인(9)을 통해 제1 증류장치(170)로 유입된다. 여기서, 제2 반응기 유출물은 촉매; 클로로히드린류; 글리세롤아세테이트류와 같은 중간생성물; 물; 미반응 다수산기 지방족 탄화수소; 및/또는 염소화제를 포함할 수 있다. 또한, 염소화제는 라인(8)을 통해 제2 혼합장치(160)로 주입된다. 제2 혼합장치(160)에서는 상기 제2 반응기 유출물이 상기 염소화제와 혼합된 후, 제2 반응기(150)로 재순환된다. 염소화제는 라인(8)이 아닌 기타 경로를 통해서도 제2 반응기(150)로 주입될 수 있다.
제2 혼합장치(160)는 이젝터, 인라인 믹서, 초음파 믹서 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 혼합장치(160)가 이젝터일 경우, 상기 제2 반응기 유출물은 구동유체(motive fluid)로 작용하고, 상기 염소화제는 흡입유체(suction fluid)로 작용할 수 있다.
감압장치(132)는 감압밸브를 포함할 수 있다.
제1 증류장치(170)는 상기 제2 반응기 유출물의 구성성분들 간의 비등점 차이를 이용하는 증류 조작에 의해 작동될 수 있다.
또한, 제1 증류장치(170)는 대기압 이하의 압력, 예를 들어, 10~760mmHg로 유지될 수 있다. 제1 증류장치(170)의 압력이 상기 범위이내이면, 클로로히드린류를 고효율로 분리할 수 있다. 이러한 제1 증류장치(170)는 이론단수가 2~50인 감압증류탑(즉, 분리탑(171))을 포함할 수 있다. 상기 감압증류탑의 이론단수가 상기 범위이내이면, 클로로히드린류를 고효율로 분리할 수 있다.
제1 증류장치(170)로 주입되는 상기 제2 반응기 유출물은, 다수산기 지방족 탄화수소 0~10중량부, 클로로히드린류 80~98중량부, 염소화제 0~10중량부 및 물 1~20중량부를 포함할 수 있다. 상기 제2 반응기 유출물의 구성성분비가 상기 범위이내이면, 반응이 종결되어 클로로히드린류의 수율이 극대화된 상태임을 의미한다.
라인(9)을 통해 제1 증류장치(170)로 유입된 제2 반응기 유출물은 분리탑(171)에서 기상물질과 액상물질로 분리된 후, 기상물질은 응축기(173)에서 응축되어 라인(10)으로 유입되고, 액상물질은 리보일러(172)에서 증류되어 기상물질과 액상물질로 다시 분리된 후 기상물질은 분리탑(171)으로 재순환되고 액상물질은 라인(11)을 통해 스트리핑 장치(180)로 유입된다. 구체적으로, 분리탑(171)의 상부로 배출된 후 응축기(173)에서 응축되어 라인(10)으로 유입되는 물질은 클로로히드린류, 물 및/또는 염소화제를 포함하고, 분리탑(171)의 하부로 배출된 후 리보일러(172)에서 기화되지 않고 라인(11)으로 유입되는 고비점 물질은 글리세롤아세테이트류와 같은 중간생성물을 포함할 수 있다. 이때, 상당량의 클로로히드린류가 상기 중간생성물과 함께 라인(11)으로 유입될 수 있다. 여기서, 리보일러(172) 및 응축기(173)는 각각 100~200℃ 및 0~60℃의 온도로 유지될 수 있다.
이러한 제1 증류장치(170)에서는 다수산기 지방족 탄화수소의 염소화 반응, 즉 클로로히드린류의 생성 반응이 추가로 일어날 수 있다.
스트리핑 장치(180)는 라인(12)을 통해 주입된 스팀을 이용하여 라인(11)을 통해 고비점 물질과 함께 유입된 클로로히드린류와 같은 저비점 물질을 분리해낸다. 스트리핑 장치(180)에서 회수된 저비점 물질은 라인(13)으로 유입되고, 고비점 물질은 라인(14)을 통해 외부로 배출된다.
제1 증류장치(170)와 스트리핑 장치(180)를 통칭하여 클로로히드린류의 정제장치라고 한다.
라인(10) 및 라인(13)으로 유입된 물질들을 통칭하여 클로로히드린류 농축물이라고 한다.
라인(5), 라인(10) 및 라인(13)으로 유입된 물질들은 한 지점에서 합쳐져 제1 클로로히드린류 조성물(first composition of chlorohydrins)을 형성할 수 있다.
상기 제1 클로로히드린류 조성물은, 다수산기 지방족 탄화수소 0~10중량부, 클로로히드린류 60~96중량부, 염소화제 0~20중량부 및 물 0~30중량부를 포함할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 클로로히드린류 조성물의 제조방법은 염소화제 및/또는 촉매의 손실이 없이 반응 부산물인 물을 제거함으로써, 반응속도의 저하를 방지하고 클로로히드린류의 선택도를 증가시킬 수 있다.
상기 제1 클로로히드린류 조성물은 에피클로로히드린의 제조에 사용될 수 있다. 다만, 상기 제1 클로로히드린류 조성물은 에피클로로히드린의 제조에 사용되기 전에 물로 희석되어 제2 클로로히드린류 조성물을 형성할 수 있다. 구체적으로, 도 1을 참조하면, 라인(15)으로 유입된 제1 클로로히드린류 조성물은 라인(16)으로 유입된 물과 혼합되어 제2 클로로히드린류 조성물을 형성할 수 있다. 이와 같이 상기 제1 클로로히드린류 조성물을 에피클로로히드린의 제조에 사용되기 전에 물로 희석하여 제2 클로로히드린류 조성물을 형성하는 이유는, 고농도의 클로로히드린류를 사용하여 에피클로로히드린을 제조하게 되면, 부산물의 생성량이 많아져서 에피클로로히드린의 선택도가 낮아지기 때문이다. 상기 희석시, 상기 물은 상기 제1 클로로히드린류 조성물 100중량부에 대하여 100~500중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 상기 물의 첨가량이 상기 범위이내이면, 적정량의 물로 부산물의 생산량을 감소시켜 에피클로로히드린의 수율을 극대화할 수 있다.
상기 제2 클로로히드린류 조성물은 알칼리제와 함께 에피클로로히드린 제조의 반응원료로 사용될 수 있다. 상기 제2 클로로히드린류 조성물은 다수산기 지방족 탄화수소 0~5중량부, 클로로히드린류 10~40중량부, 염소화제 0~5중량부 및 물 50~90중량부를 포함할 수 있다.
상기 제2 클로로히드린류 조성물의 구성성분비가 상기 범위이내이면, 부산물의 생산량이 감소되어 에피클로로히드린의 수율이 극대화될 수 있다.
인라인 반응기(190)에서는 상기 제2 클로로히드린류 조성물이 라인(17)으로 주입된 알칼리제(예를 들어, 수산화나트륨 수용액)와 접촉하여 하기와 같은 2가지 반응이 일어날 수 있다: 즉, 상기 제2 클로로히드린류 조성물이 상기 알칼리제와 접촉한 후 접촉시간이 경과함에 따라, 상기 제2 클로로히드린류 조성물과 상기 알칼리제의 혼합물의 pH가 점진적으로 증가하게 된다. 이때, 상기 pH가 7 이하일 경우에는 상기 제2 클로로히드린류 조성물 중의 촉매가 상기 알칼리제와 반응하여 알칼리금속염을 형성할 수 있다. 상기 형성된 알칼리금속염은 침전되어 후술하는 제2 증류장치(200)에서 제거될 수 있다. 상기 pH가 7을 초과할 경우에는 상기 제2 클로로히드린류 조성물 중의 클로로히드린류(예를 들어, 디클로로프로판올)가 상기 알칼리제와 반응하여 에피클로로히드린을 형성할 수 있다. 여기서, 인라인 반응기(190)는 20~100℃의 온도 및 1~2기압의 압력으로 유지될 수 있다. 인라인 반응기(190)의 온도 및 압력이 각각 상기 범위이내이면, 적당한 에너지의 투입으로 반응이 원활하게 진행될 수 있다.
또한, 상기 제1 클로로히드린류 조성물은 전술한 촉매를 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 제2 클로로히드린류 조성물도 상기 촉매를 포함할 수 있다. 따라서, 인라인 반응기(190)에서는 주생성물인 에피클로로히드린을 형성하는 반응뿐만 아니라 상기 알칼리제와 상기 촉매가 접촉함에 의해 알칼리금속염을 형성하는 반응도 일어날 수 있다.
도 1에는 상기 제1 클로로히드린류 조성물(즉, 라인(15)의 조성물)에 물을 첨가하여 제2 클로로히드린류 조성물을 형성하고, 상기 형성된 제2 클로로히드린류 조성물에 알칼리제를 첨가하는 것으로 도시되어 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제1 클로로히드린류 조성물에 직접 알칼리제를 첨가하여 촉매를 먼저 제거한 후, 상기 촉매가 제거된 제1 클로로히드린류 조성물에 물을 첨가하여 제2 클로로히드린류 조성물을 제조할 수도 있다. 즉, 도 1에서 라인(16)과 라인(17)의 위치가 서로 바뀔 수 있다.
인라인 반응기(190)에서 배출된 에피클로로히드린 및 알칼리금속염 함유 물질은 라인(18)을 통해 제2 증류장치(200)로 유입된다.
제2 증류장치(200)는 상기 에피클로로히드린 및 알칼리금속염 함유 물질의 구성성분들 간의 비등점 차이를 이용하는 증류 조작에 의해 작동될 수 있다.
또한, 제2 증류장치(200)는 대기압 이하의 압력, 예를 들어, 10~760mmHg로 유지될 수 있다. 제2 증류장치(200)의 압력이 상기 범위이내이면, 에피클로로히드린을 고효율로 분리할 수 있다. 이러한 제2 증류장치(200)는 이론단수가 2~50인 감압증류탑(즉, 분리탑(201))을 포함할 수 있다. 상기 감압증류탑의 이론단수가 상기 범위이내이면, 에피클로로히드린을 고효율로 분리할 수 있다.
라인(18)을 통해 제2 증류장치(200)로 유입된 인라인 반응기(190) 유출물은 분리탑(201)에서 기상물질과 액상물질로 분리된 후, 기상물질은 응축기(203)에서 응축되어 라인(19)으로 유입된 후 회수되고, 액상물질은 리보일러(202)에서 증류되어 기상물질과 액상물질로 다시 분리된 후 기상물질은 분리탑(201)으로 재순환되고 액상물질은 라인(20)을 통해 외부로 배출된다. 구체적으로, 분리탑(201)의 상부로 배출된 후 응축기(203)에서 응축되어 라인(19)으로 유입되는 물질은 에피클로로히드린 및 물을 포함하고, 분리탑(201)의 하부로 배출된 후 리보일러(202)에서 기화되지 않고 라인(20)을 통해 외부로 배출되는 고비점 물질은 알칼리금속염을 포함할 수 있다. 여기서, 리보일러(202) 및 응축기(203)는 각각 60~110℃ 및 0~60℃의 온도로 유지될 수 있다.
이러한 제2 증류장치(200)에서는 에피클로로히드린의 생성 반응이 추가로 일어날 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(아세트산 촉매하에서 글리세롤과 염화수소 가스로부터 클로로히드린류 및 에피클로로히드린의 제조)
도 1과 같은 구성을 갖는 제조공정을 사용하여 아세트산 촉매의 존재하에 글리세롤과 염화수소 가스를 반응시켜 클로로히드린류 및 에피클로로히드린을 제조하였다. 상기 제조공정에 사용된 각 장치의 사양 및 운전조건은 하기 표 1과 같았다:
표 1
구분 장치의 사양 운전조건
제1 반응기 CSTR 120℃, 4기압
혼합장치(2개) 진공 이젝터 -
감압장치(2개) 감압밸브 46mmHg
물 제거 장치 감압증류 탈수탑 이론단수: 20단, 압력: 23mmHg
리보일러 114℃, 46mmHg
응축기 49℃, 23mmHg
제2 반응기 CSTR 120℃, 4기압
제1 증류장치(물 제거 장치 후단) 감압증류 분리탑 이론단수: 20단,압력: 23mmHg
리보일러 127℃, 46mmHg
응축기 56℃, 23mmHg
스트리핑 장치 스팀 스트리핑 스트리핑 장치 압력: 152mmHg
스팀 143℃, 3기압
인라인 반응기 관형 반응기 70℃, 1기압
제2 증류장치(인라인 반응기 후단) 감압증류 분리탑 이론단수: 20단, 압력: 1기압
리보일러 104℃, 1기압
응축기 35℃, 1기압
또한, 상기 제조공정의 각 라인을 통해 이송되는 물질의 총 유속, 상기 물질의 구성성분 및 상기 각 구성성분의 유속을 각각 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 상기 각 구성성분의 유속은 각 라인을 통해 이송되는 물질의 총 유속을 측정하고, 각 라인에서 채취한 물질의 성분비를 가스크로마토그래피로 분석한 후, 상기 총 유속과 상기 물질의 성분비를 서로 곱하여 계산하였다.
표 2
라인 번호 총 유속(Kg/hr) 이송 물질의 구성성분 유속(Kg/hr)
1 315 글리세롤 300
아세트산 15
2 228 HCl 228
3 5713 모노클로로프로판디올 555
디클로로프로판올 3444
글리세롤아세테이트류 229
물 1083
글리세롤 78
HCl 269
아세트산 55
4 543 모노클로로프로판디올 53
디클로로프로판올 327
글리세롤아세테이트류 22
물 103
글리세롤 7
HCl 26
아세트산 5
5 250 디클로로프로판올 116
물 103
HCl 26
아세트산 5
6 293 모노클로로프로판디올 53
디클로로프로판올 211
글리세롤아세테이트류 22
글리세롤 7
7 6382 모노클로로프로판디올 268
디클로로프로판올 5431
글리세롤아세테이트류 443
물 188
글리세롤 6
HCl 46
8 21 HCl 21
9 314 모노클로로프로판디올 13
디클로로프로판올 268
글리세롤아세테이트류 22
물 9
글리세롤 0
HCl 2
10 254 디클로로프로판올 243
물 9
HCl 2
11 60 모노클로로프로판디올 13
디클로로프로판올 25
글리세롤아세테이트류 22
글리세롤 0
12 60 스팀 60
13 85 모노클로로프로판디올 2
디클로로프로판올 24
물 59
14 35 모노클로로프로판디올 11
디클로로프로판올 1
글리세롤아세테이트류 22
물 1
글리세롤 0
15 589 모노클로로프로판디올 2
디클로로프로판올 383
물 171
글리세롤 0
HCl 28
아세트산 5
16 2000 물 2000
17 640 NaOH 160
물 480
18 3229 디클로로프로판올 8
에피클로로히드린 268
물 2718
글리세롤 3
아세트산나트륨 7
NaCl 215
NaOH 10
19 274 디클로로프로판올 0
에피클로로히드린 272
물 2
20 2955 물 2718
글리세롤 4
아세트산나트륨 7
NaCl 219
NaOH 7
평가예
반응이 진행되는 도중에 5분 간격으로 라인(4) 및 라인(15)에서 시료를 각각 채취한 다음, 가스크로마토그래피를 이용하여 상기 각 시료의 구성성분 및 각 구성성분의 함량비를 분석하였다. 상기 분석데이터 중 정상상태 도달후의 데이터를 이용하여 상기 수학식 1 내지 수학식 5에 따라, 글리세롤의 전환율, 모노클로로프로판디올의 수율, 디클로로프로판올의 수율, 모노클로로프로판디올의 선택도 및 디클로로프로판올의 선택도를 각각 계산한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
시료 채취 지점
라인(4) 라인(15)
글리세롤의 전환율(%) 97.5 100
모노클로로프로판디올의 수율(%) 14.6 0.6
디클로로프로판올의 수율(%) 77.9 94.2
클로로히드린류의 수율*1(%) 92.5 94.8
모노클로로프로판디올의 선택도(%) 14.6 0.6
디클로로프로판올의 선택도(%) 77.9 94.2
클로로히드린류의 선택도*2(%) 92.5 94.8
*1: 모노클로로프로판디올의 수율 + 디클로로프로판올의 수율
*2: 모노클로로프로판디올의 선택도 + 디클로로프로판올의 선택도
상기 표 3을 참조하면, 라인(15)에서 채취된 시료에서 클로로히드린류의 수율(94.8%) 및 선택도(94.8%)가 매우 높은 것으로 나타났다. 또한, 디클로로프로판올의 수율 및 선택도가 모노클로로프로판디올의 수율 및 선택도 보다 각각 훨씬 더 높은 것으로 나타났다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (28)

  1. 촉매의 존재하에 다수산기 지방족 탄화수소를 염소화제와 반응시켜 클로로히드린류 조성물을 제조하는 방법으로서,
    다수산기 지방족 탄화수소를 염소화제와 반응시키는 제1 반응단계;
    상기 제1 반응단계에서 배출된 것으로, 부산물인 물을 포함하는 반응 혼합물을 물-풍부층과 물-부족층으로 분리하는 물 제거 단계; 및
    상기 탈수된 반응 혼합물의 적어도 한 구성성분을 상기 염소화제 및 추가 염소화제 중 적어도 하나와 반응시키는 제2 반응단계를 상기 순서로 포함하는 일련의 단위조작들의 조합을 적어도 하나 포함하고,
    상기 복수의 반응단계들 중 최종 반응단계에서 배출된 반응 혼합물을 정제하여 클로로히드린류 농축물을 얻는 단계, 상기 물-풍부층과 상기 클로로히드린류 농축물을 혼합하여 제1 클로로히드린류 조성물을 얻는 단계 및 상기 제1 클로히드린류 조성물을 물로 희석하여 제2 클로로히드린류 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  2. 다수산기 지방족 탄화수소, 촉매 및 염소화제를 50~200℃의 온도로 유지되는 제1 반응기로 주입하는 단계;
    상기 제1 반응기로부터 부산물인 물을 포함하는 제1 반응기 유출물을 배출시키는 단계;
    상기 제1 반응기 유출물 중의 적어도 일부를 물 제거 장치로 주입하여 물-풍부층과 물-부족층으로 분리하는 단계;
    상기 물-부족층을 80~200℃의 온도로 유지되는 제2 반응기로 주입하는 단계;
    상기 제2 반응기 유출물 중의 적어도 일부를 클로로히드린류의 정제장치로 주입하여 클로로히드린류-풍부층과 클로로히드린류-부족층으로 분리하는 단계;
    상기 물-풍부층과 상기 클로로히드린류-풍부층을 혼합하여 제1 클로로히드린류 조성물을 얻는 단계; 및
    상기 제1 클로히드린류 조성물을 물로 희석하여 제2 클로로히드린류 조성물을 얻는 단계를 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 클로로히드린류 조성물을 물로 희석할 때, 상기 물은 상기 클로로히드린류 조성물 100중량부에 대하여 100~500중량부의 비율로 첨가되는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다수산기 지방족 탄화수소는, 각기 다른 탄소 원자에 결합된 2 이상의 수산기를 포함하는, 탄소수 2~20의 화합물인 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다수산기 지방족 탄화수소는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 1,4-부탄디올 및 상기 각 화합물의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 클로로히드린류 조성물 중의 클로로히드린류는 각기 다른 탄소 원자와 결합된 적어도 하나의 수산기와 적어도 하나의 염소 원자를 포함하는 화합물인 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 클로로히드린류는 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올, 1,3-디클로로프로판-2-올 및 2,3-디클로로 프로판-1-올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 유기산 촉매, 카르복실산계 촉매, 니트릴계 촉매 및 고체 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 제1 반응기에서는 중간생성물로서 상기 촉매와 상기 다수산기 지방족 탄화수소의 반응 생성물이 생성되며, 상기 중간생성물은 상기 다수산기 지방족 탄화수소의 염소화 반응에서 촉매작용을 하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다수산기 지방족 탄화수소는 글리세롤을 포함하고, 상기 촉매는 아세트산을 포함하며, 상기 중간생성물은 글리세롤아세테이트류를 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염소화제는 염화수소 가스 또는 염산 수용액을 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 물 제거 장치로 주입되는 상기 제1 반응기 유출물은, 상기 제1 반응기에서 상기 다수산기 지방족 탄화수소의 전환율이 30~100%이고 상기 클로로히드린류의 수율이 30~95%일때 배출된 것인 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 물 제거 장치로 주입되는 상기 제1 반응기 유출물은, 다수산기 지방족 탄화수소, 클로로히드린류 및 상기 중간생성물을, 상기 다수산기 지방족 탄화수소 0~90중량부:상기 클로로히드린류 5~95중량부:상기 중간생성물 5~12중량부의 비율로 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 물 제거 장치로 주입되는 상기 제1 반응기 유출물은, 상기 염소화제 및 물을, 상기 염소화제 10~25중량부:물 75~90중량부의 비율로 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 제2 반응기로 염소화제가 추가로 주입되는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 제1 반응기에서 반응기 내용물의 체류시간은 20분~1시간이고, 상기 제2 반응기에서 반응기 내용물의 체류시간은 1시간~3시간인 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  17. 제2항에 있어서,
    상기 물 제거 장치는 상기 제1 반응기 유출물의 구성성분들 간의 비등점 차이를 이용하는 증류 조작에 의해 작동되는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 대기압 이상의 압력으로 유지되고, 상기 물 제거 장치는 대기압 이하의 압력으로 유지되는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 1~20기압으로 유지되고, 상기 물 제거 장치는 10~760mmHg로 유지되는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 물 제거 장치는 이론단수가 2~50인 감압증류탑을 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 제1 반응기 유출물은 감압장치에서 감압된 후 상기 물 제거 장치로 주입되는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 감압장치는 감압밸브를 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  23. 제2항에 있어서,
    상기 제1 반응기 및 제2 반응기는, 서로 독립적으로, 연속교반탱크식 반응기(continuous stirred tank reactor), 회분식　반응기(batch reactor), 반회분식　반응기(semi-batch reactor) 또는 관형 반응기(plug flow reactor)인 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  24. 제2항에 있어서,
    상기 제2 반응기 유출물은, 다수산기 지방족 탄화수소 0~10중량부, 클로로히드린류 80~98중량부, 염소화제 0~10중량부 및 물 1~20중량부를 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 클로로히드린류 조성물은, 다수산기 지방족 탄화수소 0~10중량부, 클로로히드린류 60~96중량부, 염소화제 0~20중량부 및 물 0~30중량부를 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 클로로히드린류 조성물은 다수산기 지방족 탄화수소 0~5중량부, 클로로히드린류 10~40중량부, 염소화제 0~5중량부 및 물 50~90중량부를 포함하는 클로로히드린류 조성물의 제조방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 제2 클로로히드린류 조성물을 알칼리제와 20~100℃에서 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 제2 클로로히드린류 조성물은 다수산기 지방족 탄화수소 0~5중량부, 클로로히드린류 10~40중량부, 염소화제 0~5중량부 및 물 50~90중량부를 포함하는 에피클로로히드린의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 제2 클로로히드린류 조성물은 촉매를 추가로 포함하고, 상기 촉매는 상기 알칼리제와 반응하여 알칼리금속염을 형성하는 에피클로로히드린의 제조방법.
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