CN107082740A - 一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法。目前的氯代法制备异戊烯醇时,氯代的过程中产生约10%的3-氯代异戊烯不是目标产物,限制了异戊烯醇的收率,也会产生额外的较多固废。本发明将氯代加成反应得到的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离,先直接投入无水甲酸盐或乙酸盐进行酯化;然后在碱溶液中进行水解反应,异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇,3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇,得到的有机层经精馏分离出甲基丁烯醇、甲苯和异戊烯醇,甲基丁烯醇和甲苯循环套用至氯代加成反应中。本发明避免了传统的氯代异戊烯精馏,从而解决了因氯代异戊烯精馏所带来的腐蚀设备、氯代物有毒及高温对氯代物的破坏等问题。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域,具体地说是一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法。
背景技术
异戊烯醇的化学名称为3-甲基-2-丁烯-1-醇,是一种重要的精细化工中间体,可用来合成柠檬醛、菊酯类杀虫剂以及其它精细化学品。目前,主要的合成异戊烯醇路线有:1)BASF专利WO2008037693、中国专利CN103254036等,采用甲醛和异丁烯通过普林斯反应,生成3-甲基- 3-丁烯-1-醇,再进一步异构化生成异戊烯醇。2)中国专利CN102924227、CN102584519等,以甲基丁烯醇或异戊二烯为原料,经过氯代、乙酸钠酯化后,再进一步碱解得到异戊烯醇。从原子经济性和清洁环保角度考虑,由甲醛和异丁烯反应制备异戊烯醇是一条比较好的路线,但是该路线需要高温高压反应条件,反应条件非常苛刻,设备投资大,还具有一定的安全风险。而甲基丁烯醇和浓盐酸的氯代加成法合成异戊烯醇,反应条件温和,设备要求低,但是在氯代的过程中产生约10%的3-氯代异戊烯不是目标产物,限制了异戊烯醇的收率,也会产生额外的较多固废,主要是因为合成氯代异戊烯的过程中,3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯在反应体系中是一个平衡,3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯始终保持1:8~1:9的比例,如果采用常规的精馏分离方法进行分离,氯代异戊烯在受热条件下不稳定,会和溶解的氯化氢进一步加成氯代,也会聚合产生新的杂质;另外,氯代异戊烯对设备有比较强的腐蚀性,氯代异戊烯的蒸汽也具有比较高的毒性。诸多因素的存在,严重影响3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的分离回收。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种避免氯代异戊烯精馏的氯代法制备异戊烯醇方法,以提高产品异戊烯醇的收率,减少因精馏而产生新的杂质,减少废弃物的排放,并降低生产异戊烯醇的原料成本。
为此,本发明采用如下的技术方案:一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法,其特征在于,氯代加成反应得到的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离,先直接投入无水甲酸盐或乙酸盐进行酯化,1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯,3-氯代异戊烯溶在异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯中;然后在碱溶液中进行水解反应(利用3-氯代异戊烯由于空间位阻的原因不参与),水解完成后,异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇,3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇,得到的有机层经精馏分离出甲基丁烯醇和异戊烯醇,甲基丁烯醇循环套用至氯代加成反应中。
本发明将氯代加成反应生成约10%的3-氯代异戊烯经过酯化、碱解后又生成甲基丁烯醇,1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇,再通过精馏将甲基丁烯醇和异戊烯醇分离,避免了采用传统的精馏直接分离3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯,解决了目前氯代异戊烯精馏所带来的腐蚀设备、氯代物有毒及高温对氯代物有一定的破坏等问题。分离后得到10%的甲基丁烯醇又重新套用到氯代加成反应中,从而实现氯代加成中产生约10%的3-氯代异戊烯有效套用,重新形成3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的1:8~1:9的平衡比例,通过这种方式的循环套用,异戊烯醇相对于异戊二烯的收率可以由原来的80-85%提高至93-95%,同时还可以大大减少废弃物的产生。
由于异戊二烯与氯化氢加成反应约生成10%的3-氯代异戊烯,原料中加甲基丁烯醇可以先氯代生成3-氯代异戊烯,从而使异戊二烯反应完全。
上述提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法,其具体步骤如下:
1)取异戊二烯和甲基丁烯醇溶解在甲苯中,异戊二烯与甲基丁烯醇的摩尔比为9:1,待温度降到-20~-5℃,缓慢滴加浓盐酸,并不断搅拌,滴加完毕,保温,继续搅拌反应;
2)待反应一段时间后,取有机层进行气相色谱分析,当有机层中的异戊二烯含量在1.5-3.5%时,停止搅拌,反应结束;
3)将步骤2)得到的反应液静止分层,水层通氯化氢变成浓盐酸套用到步骤1)的氯代加成反应中,有机层经过除水后,有机层中的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离,直接投入无水甲酸盐或乙酸盐,加热到80~120℃进行酯化反应,3-氯代异戊烯不参与酯化,酯化反应结束后,1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯,3-氯代异戊烯混溶在异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯中,有机层过滤出氯化盐固体;
4)步骤3)得到的有机层加入到碱溶液中进行水解反应,水解完成后,异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇,3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇,有机层经精馏分离出甲基丁烯醇、甲苯和异戊烯醇,甲基丁烯醇和甲苯循环套用至步骤1)的氯代加成反应中,实现3-氯代异戊烯的循环套用。
进一步,步骤1)中,所述浓盐酸的质量浓度为32-36%。
进一步,步骤1)中所用的原料,异戊二烯和甲基丁烯醇的混合物与甲苯的体积比为0.2~1:1;异戊二烯和甲基丁烯醇的混合物与浓盐酸的体积比为0.2~0.5:1。
进一步,步骤1)的反应时间为3~10小时;步骤3)的反应时间为5~10小时。
进一步,步骤3)中,所述氯代异戊烯与无水甲酸盐或乙酸盐的投料摩尔比为1:1~1.5。
进一步,步骤4)中,碱溶液的质量浓度为10~50%。
进一步,酯化时还投入了催化剂四乙基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
进一步,所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
进一步,所述的无水甲酸盐或乙酸盐为钠盐或钾盐。
本发明避免了采用传统的精馏直接分离3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯,解决了目前氯代异戊烯精馏所带来的腐蚀设备、氯代物有毒及高温对氯代物有一定的破坏等问题;实现了3-氯代异戊烯的回收套用,产生的3-氯代异戊烯被有效地利用,不仅减少了废弃物的排放,还提高了异戊烯醇相对于异戊二烯的总收率,收率由现有的80-85%提高至93-95%,有效降低了异戊烯醇的生产成本,提高了该产品的市场竞争力。
具体实施方式
为了更好地说明本发明,通过以下实施例进行具体描述,但本发明不受这些实施例的任何限制,本发明中产品的含量和纯度由气相色谱检测。
实施例1
将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中,再投入100g甲苯作为溶剂,充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃,开始缓慢滴加400ml浓盐酸(32%),半个小时后滴加完毕,保持-10℃反应约5小时,取样气相色谱分析,当反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为3%、10%、86%左右,杂质二氯代异戊烷的含量约为1%,停止反应,静止分层。
有机层加入125g乙酸钠、1.5g四乙基溴化铵,置于500ml三口瓶中,于100℃反应约6小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇乙酸酯的含量分别为3%、10%、85%左右时,停止反应,过滤分离出有机层和NaCl固体,酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钠溶液200ml,75℃碱解3小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为3%、10%、85%左右时,停止反应分层。有机层经过精馏,分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯,正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇的甲苯溶液套用到氯代加成反应中,异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为95%。
实施例2
将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中,再投入100g甲苯作为溶剂,充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-15℃,开始缓慢滴加400ml浓盐酸(35%),半个小时后滴加完毕,保持-10℃反应约5小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为2%、12%、84%左右,杂质二氯代异戊烷的含量约为2%,停止反应,静止分层。
有机层加入125g乙酸钠、1.5g四乙基溴化铵,置于500ml三口瓶中,于100℃反应约6小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇乙酸酯的含量分别为2%、12%、84%左右时,停止反应,过滤分离出有机层和NaCl固体,酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钠溶液200ml,75℃碱解3小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为2%、11%、83%左右时,停止反应分层。有机层经过精馏,分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯,正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇的甲苯溶液套用至氯代加成反应中,异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为92.6%。
实施例3
将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中,充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃,开始缓慢滴加400ml浓盐酸(32%),半个小时后滴加完毕,保持-10℃反应约4小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为1.5%、13%、83%左右,杂质二氯代异戊烷的含量约为2.5%,停止反应,静止分层。
有机层加入125g乙酸钠、1.5g四乙基溴化铵,置于500ml三口瓶中,于100℃反应约6小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇乙酸酯的含量分别为1.5%、13%、83%左右时,停止反应,过滤分离出有机层和NaCl固体,酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钠溶液200ml,75℃碱解3小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为1.5%、13%、82%左右时,停止反应分层。有机层经过精馏,分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯,正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇套用至氯代加成反应中,异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为91.6%。
实施例4
将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中,再投入100g甲苯作为溶剂,充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃,开始缓慢滴加400ml浓盐酸(32%),半个小时后滴加完毕,保持-10℃反应约5小时,取样气相色谱分析,当反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为3.2%、10.5%、85.3%左右,杂质二氯代异戊烷的含量约为1%,停止反应,静止分层。
有机层加入135g乙酸钾、1.5g四乙基溴化铵,置于500ml三口瓶中,于100℃反应约8小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇乙酸酯的含量分别为3.3%、10.5%、84%左右时,停止反应,过滤分离出有机层和KCl固体,酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钾溶液220ml,75℃碱解2.5小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为3.3%、10.5%、84%左右时,停止反应分层。有机层经过精馏,分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯,正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇的甲苯溶液套用到氯代加成反应中,异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为93.8%。
实施例5
将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中,再投入100g甲苯作为溶剂,充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃,开始缓慢滴加400ml浓盐酸(32%),半个小时后滴加完毕,保持-10℃反应约5小时,取样气相色谱分析,当反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为3.3%、9.8%、86%左右,杂质二氯代异戊烷的含量约为1.4%,停止反应,静止分层。
有机层加入125g乙酸钠、2.5g十六烷基三甲基溴化铵,置于500ml三口瓶中,于100℃反应约10小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇乙酸酯的含量分别为3.5%、10.1%、82%左右时,停止反应,过滤分离出有机层和NaCl固体,酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钠溶液200ml,75℃碱解3小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为3.6%、10.3%、81.7%左右时,停止反应分层。有机层经过精馏,分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯,正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇的甲苯溶液套用到氯代加成反应中,异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为90.8%。
实施例6
将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中,再投入100g甲苯作为溶剂,充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃,开始缓慢滴加400ml浓盐酸(32%),半个小时后滴加完毕,保持-10℃反应约5小时,取样气相色谱分析,当反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为2.7%、9.7%、86.3%左右,杂质二氯代异戊烷的含量约为1.1%,停止反应,静止分层。
有机层加入135g乙酸钾、2.5g十六烷基三甲基溴化铵,置于500ml三口瓶中,于100℃反应约10小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇乙酸酯的含量分别为3.1%、10.4%、80.4%左右时,停止反应,过滤分离出有机层和KCl固体,酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钾溶液220ml,75℃碱解2.5小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为3.4%、10.2%、80.3%左右时,停止反应分层。有机层经过精馏,分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯,正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇的甲苯溶液套用到氯代加成反应中,异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为90.2%。
实施例7
将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中,再投入100g甲苯作为溶剂,充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃,开始缓慢滴加400ml浓盐酸(32%),半个小时后滴加完毕,保持-10℃反应约5小时,取样气相色谱分析,当反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为2.6%、9.4%、87.1%左右,杂质二氯代异戊烷的含量约为0.9%,停止反应,静止分层。
有机层加入112g无水甲酸钠、1.5g四乙基溴化铵,置于500ml三口瓶中,于100℃反应约12小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇甲酸酯的含量分别为3.1%、9.8%、82.3%左右时,停止反应,过滤分离出有机层和NaCl固体,酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钾溶液220ml,75℃碱解2.5小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为3.2%、9.7%、82.5%左右时,停止反应分层。有机层经过精馏,分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯,正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇的甲苯溶液套用到氯代加成反应中,异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为92.1%。
对比例1
将100g异戊二烯投入到500ml三口瓶中,充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃,开始缓慢滴加400ml浓盐酸(32%),半个小时后滴加完毕,保持-10℃反应约4小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为2.5%、12%、82%左右,杂质二氯代异戊烷的含量约为3.5%,停止反应,静止分层。有机层精馏分离出异戊二烯、3-氯代异戊烯、1-氯代异戊烯,异戊二烯套用回到氯代加成反应中。
1-氯代异戊烯加入100g甲苯、120g乙酸钠、1.5g四乙基溴化铵,置于500ml三口瓶中,于100℃反应约6小时,取样气相色谱分析,反应体系中1-氯代异戊烯基本转化为异戊烯醇乙酸酯时,停止反应,过滤分离出有机层和NaCl固体,酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钠溶液200ml,75℃碱解3小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊烯醇乙酸酯全部转化生成异戊烯醇时,停止反应,分层。有机层经过精馏,分离出甲苯和异戊烯醇,异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为80.3%。
对比例2
将100g异戊二烯投入到500ml三口瓶中,充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-15℃,开始缓慢滴加400ml浓盐酸(35%),半个小时后滴加完毕,保持-10℃反应约4小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为1.8%、13%、81.5%左右,杂质二氯代异戊烷的含量约为3.7%,停止反应,静止分层。有机层精馏分离出异戊二烯、3-氯代异戊烯、1-氯代异戊烯,异戊二烯套用回到氯代加成反应中。
1-氯代异戊烯加入100g甲苯、120g乙酸钠、1.5g四乙基溴化铵,置于500ml三口瓶中,于100℃反应约6小时,取样气相色谱分析,反应体系中1-氯代异戊烯基本转化为异戊烯醇乙酸酯时,停止反应,过滤分离出有机层和NaCl固体,酯化物有机层待用。
酯化物有机层加入30%的氢氧化钠溶液200ml,75℃碱解3小时,取样气相色谱分析,反应体系中异戊烯醇乙酸酯全部转化生成异戊烯醇时,停止反应,分层。有机层经过精馏,分离出甲苯和异戊烯醇,异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为78.8%。
Claims (10)
1.一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法,其特征在于,氯代加成反应得到的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离,先直接投入无水甲酸盐或乙酸盐进行酯化,1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯,3-氯代异戊烯溶在异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯中;然后在碱溶液中进行水解反应,水解完成后,异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇,3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇,得到的有机层经精馏分离出甲基丁烯醇和异戊烯醇,甲基丁烯醇循环套用至氯代加成反应中。
2.根据权利要求1所述的方法,其具体步骤如下:
1)取异戊二烯和甲基丁烯醇溶解在甲苯中,异戊二烯与甲基丁烯醇的摩尔比为9:1,待温度降到-20~-5℃,缓慢滴加浓盐酸,并不断搅拌,滴加完毕,保温,继续搅拌反应;
2)待反应一段时间后,取有机层进行气相色谱分析,当有机层中的异戊二烯含量在1.5-3.5%时,停止搅拌,反应结束;
3)将步骤2)得到的反应液静止分层,水层通氯化氢变成浓盐酸套用到步骤1)的氯代加成反应中,有机层经过除水后,有机层中的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离,直接投入无水甲酸盐或乙酸盐,加热到80~120℃进行酯化反应,3-氯代异戊烯不参与酯化,酯化反应结束后,1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯,3-氯代异戊烯混溶在异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯中,有机层过滤出氯化盐固体;
4)步骤3)得到的有机层加入到碱溶液中进行水解反应,水解完成后,异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇,3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇,有机层经精馏分离出甲基丁烯醇、甲苯和异戊烯醇,甲基丁烯醇和甲苯循环套用至步骤1)的氯代加成反应中,实现3-氯代异戊烯的循环套用。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤1)中,所述浓盐酸的质量浓度为32-36%。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤1)中所用的原料,异戊二烯和甲基丁烯醇的混合物与甲苯的体积比为0.2~1:1;异戊二烯和甲基丁烯醇的混合物与浓盐酸的体积比为0.2~0.5:1。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤1)的反应时间为3~10小时;步骤3)的反应时间为5~10小时。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤3)中,所述氯代异戊烯与甲酸盐或乙酸盐的投料摩尔比为1:1~1.5。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤4)中,碱溶液的质量浓度为10~50%。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,酯化时还投入了催化剂四乙基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述的无水甲酸盐或乙酸盐为钠盐或钾盐。
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