WO2012001636A1 - Verfahren zur herstellung von dotiertem oder undotiertem alpha-vanadiumoxid - Google Patents

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WO2012001636A1 PCT/IB2011/052856 IB2011052856W WO2012001636A1 WO 2012001636 A1 WO2012001636 A1 WO 2012001636A1 IB 2011052856 W IB2011052856 W IB 2011052856W WO 2012001636 A1 WO2012001636 A1 WO 2012001636A1
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Alexej Michailovski
Matthias Zech
Kirill Bramnik
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Basf Se
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    • C01G31/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of vanadium oxides of the empirical formula V 1-x M x O 2 -yA y , where M is at least one metal different from vanadium, x is a value from 0 to 0.05, A is a non-oxygen Anion and y is a value from 0 to 0.05.
  • solids containing vanadium oxide of the empirical formula V 1-x M x 0 2 - y A y where M is at least one other than vanadium metal, x is a value of 0 to 0.05, A is an anion other than oxygen and y is a value of 0 to 0.05, and vanadium is 95 to 99.99 mole percent, based on the total amount of vanadium, in the + IV oxidation state, and 0.01 to 5 mole percent, based on the total amount of vanadium, in the + V oxidation state and / or + III as determined by redox titration.
  • Oxides of vanadium are known for their great diversity, both in terms of the oxidation states and the variety of structural modifications.
  • oxides of vanadium in the oxidation state + IV are, inter alia, oxides of vanadium in the oxidation state + IV.
  • Vanadium dioxide exists in various modifications: As alpha-vanadium dioxide, such is referred to as a monoclinically distorted rutile structure. The powder diffractogram of this modification is deposited with the International Center for Diffraction Data under the number PDF 01-076-0456. Alpha-VO 2 is the thermodynamically stable modification at room temperature.
  • Beta vanadium dioxide crystallizes tetragonally in an undistorted rutile structure.
  • phase transition temperature T a phase transition temperature below the phase transition temperature.
  • alpha vanadium dioxide above the beta modification.
  • T a phase transition temperature below the phase transition temperature
  • the phase transition temperature is 68 ° C.
  • suitable doping of the vanadium dioxide it is possible to shift the phase transition temperature up or down.
  • phase transition temperatures can be lowered to 0 ° C.
  • alpha-vanadium dioxide has high transmission for near-infrared radiation (800 to 2000 nm)
  • beta-vanadium dioxide reflects or absorbs infrared rays to a high level.
  • Vanadium dioxide can be prepared by reduction of vanadium compounds in the oxidation state + V.
  • No. 6,358,307 describes a process for preparing doped or undoped vanadium dioxide by pyrolysis of ammonium hexavanadates (NH 4 ) 2 V 6 O 6 at temperatures between 400 and 650 ° C.
  • AT 41 1526 discloses a process for producing doped or undoped vanadium dioxide by pyrolysis of ammonium metavanadate NH 4 V0 3 and tungsten or molybdenum oxide at temperatures between 600 and 700 ° C. In this case, a pyro- lysêts product is obtained, which is then heat treated under inert gas atmosphere.
  • the object of the present invention was to provide a simple process by means of which the initially defined vanadium oxides can be prepared in high purity in the alpha or beta modification.
  • the vanadium oxides thus produced are said to contain only a few impurities of vanadium (V) compounds due to incomplete reduction or of vanadium (III) compounds due to overreduction.
  • the object has been achieved by the above-mentioned process for the preparation of vanadium oxide of the empirical formula V 1-x M x O 2 - y A y , where M is at least one metal different from vanadium, x is a value from 0 to 0.05, A is from Oxygen differs nes anion and y is a value of 0 to 0.05 and wherein the vanadium oxide is present in the distorted or undistorted rutile structure, comprising the reduction of vanadium ⁇ ) containing starting material and the annealing of the reductate under inert gas atmosphere at temperatures of 500 ° C to 1000 ° C.
  • V0 2 has the empirical formula V0 2 .
  • the lattice is doped with other metal ions M, this has no effect on the stoichiometry if M is in the + IV oxidation state. In all other cases, the total composition is dictated by the crystal lattice.
  • the charge balance can take place by incorrect occupancy of some cation lattice sites, or it can, for example, vanadium ions in other oxidation tion levels are incorporated into the lattice ,
  • x is a value of 0.001 to 0.05 or 0.002 to 0.02. In some embodiments, x is from 0.01 to 0.02, in other embodiments from 0.002 to 0.015, again in others from 0.25 to 0.45.
  • the doping with metal ions M can influence the phase transition temperature T from the alpha to the beta modification of vanadium dioxide.
  • the phase transition temperature can be both increased and decreased.
  • Suitable metal ions to lower the phase transition temperature are, for example, molybdenum, tungsten, tantalum, niobium, ruthenium, rhenium and titanium.
  • Suitable metal ions M for increasing the phase transition temperature include, for example, iron, tin, chromium, gallium, aluminum, germanium. Preference is given to iron or tin.
  • the phase transition temperature T can also be influenced by doping with anions A different from oxygen.
  • a suitable anion A which lowers the phase transition temperature, is in particular fluoride.
  • vanadium oxides which can be prepared by the process according to the invention are not doped with anions A.
  • Y preferably assumes values of 0.001 to 0.05 or of 0.002 to 0.02. In some embodiments, y takes values from 0.01 to 0.02, in other embodiments from 0.002 to 0.015, again in others from 0.25 to 0.45.
  • Suitable starting materials for the production of vanadium dioxides by the process according to the invention are all compounds which contain vanadium in the oxidation state + V.
  • Preferred starting materials are, for example, vanadium pentoxide V 2 0 5 , metavananadata such as ammonium metavanadate NH 4 V0 3 , monovanadates such as ammonium monovanadate (NH 4 ) 3 V0 4 , divanadates such as ammonium dodanadate (NH 4 ) 4 V 2 0 7, hexavanadates such as ammonium hexavanadate (NH 4 ) 2 V 6 0i 6 , decavanadates such as ammonium decavanadate (NH 4 ) 6V 10 O 28, vanadium (V) halides such as vanadium pentafluoride VF 5 , vanadium (V) - oxyhalides such as VOF 3 , VOCl 3 , VOBr 3 , and their mixed halides, V0 2 F, V0 2 Cl, V0 2 Br.
  • metavananadata such as ammonium metavanadate NH 4 V
  • vanadium compounds which are not volatile.
  • those are preferred which are not completely or partially gaseous under reaction conditions.
  • Particularly preferred starting materials are vanadium pentoxide V 2 0 5 or ammonium salts of the above-mentioned vanadates.
  • Alkali or alkaline earth metal salts of the vanadates are generally less preferred. Less preferred is the use of vanadium peroxo compounds.
  • vanadium oxyhalides are possible but also less preferred since they are volatile and may be partially gaseous under the reaction conditions.
  • All vanadium compounds can be used both anhydrous and as hydrates. However, they preferably contain as little or no water of crystallization as possible, that is to say they are preferably essentially anhydrous. Preferably, they are used dry.
  • vanadium (V) containing compounds or the mixture of vanadium (V) containing compounds are generally employed directly for the reduction described below.
  • vanadium dioxide is to be produced which is doped with other metal ions M or with anions A
  • the doping can be achieved in various ways. For the method according to the invention, it is irrelevant on which path the doping is set.
  • the metal ions M or anions A can already be incorporated in the starting material in the crystal lattice. It is also possible that vanadium (V) -containing starting materials are present in the finely divided mixture with the doping material.
  • Suitable compounds for doping the vanadium (V) -containing material by the method described above are any compounds which dissolve in a solvent in which the vanadium (V) -containing material is not soluble.
  • the solvent used is water.
  • V vanadium
  • doping material in the solid state without the addition of solvents.
  • Homogeneity can be achieved, for example, by homogenization using suitable apparatus.
  • vanadium (V) -containing material and doping material can be homogenized by means of mixers known to those skilled in the art for highly viscous systems, for example extruders or kneaders.
  • mixers known to those skilled in the art for highly viscous systems, for example extruders or kneaders.
  • Another possibility is the homogenization in shakers, possibly supported by ceramic balls such as steatite balls, which are shaken with the powder to be mixed.
  • Suitable compounds for doping with tungsten as tungsten oxide, tungstates such as ammonium metatungstate (N ⁇ W- ⁇ O ⁇ o, ammonium para-tungstate such as (NH4) 10 H2W 12 O42 or hydrates thereof.
  • Suitable compounds for doping with molybdenum are, for example, molybdenum oxides, molybdate such as ammonium metamolybdates such as ( ⁇ 4 ) 6 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 4 ⁇ , ammonium paramolybdate such as ( ⁇ 4 ) 6 ⁇ 7 ⁇ 24 or their hydrates.
  • Suitable compounds for doping with iron are preferably soluble iron salts.
  • FeS0 4 , Fe 2 (S0 4 ) 3 , FeCl 2 , FeCl 3 , Fe (OAc) 2 , Fe (OAc) 3 or other readily soluble iron salts are suitable.
  • Suitable compounds for doping with fluoride are inorganic or organic fluorine compounds. For example, ammonium fluoride NH 4 F, ammonium bifluoride NH 4 HF 2, hydrogen fluoride or organic fluorine compounds are preferred.
  • ammonium salts are generally preferred, while alkali or alkaline earth metal salts are in principle possible but not preferred.
  • Another suitable method for doping with fluoride is the addition of gaseous vanadium fluorides such as V0 2 F or VOF 3 to gaseous reducing agent. In this case, the doping does not take place at the stage of the starting materials but during the reduction.
  • gaseous vanadium fluorides such as V0 2 F or VOF 3
  • Another method of doping the starting material is, for example, the co-grinding of vanadium (V) -containing material with doping material.
  • doped starting material may also be obtained by coprecipitation of vanadium (V) -containing material and doping material from a solution.
  • Suitable vanadium (V) -containing material has, for example, particle sizes of 5 to 10 ⁇ m.
  • the drying of the material is usually done at temperatures that allow a rapid drying of the paste, but do not induce changes in the composition of the material. Typical drying temperatures are for example at 80 to 120 ° C. If lower drying temperatures are used, drying is usually assisted by applying a vacuum. The exact drying process is not critical to the practice of the process of this invention.
  • the starting material for the reduction typically has average particle sizes of 1 to 100 ⁇ m (weight average determined by sieving method), preferably 5 to 20 ⁇ m, and a BET surface area (determined according to DIN ISO 9277) of 0.1 to 10 n of Yg.
  • the reduction of the starting material is carried out so that vanadium (V) is completely reduced to vanadium (IV), but further reduction to vanadium (III) or lower oxidation states occurs only to a minor extent.
  • Vanadium dioxide obtained by the process of this invention is typically greater than 95 mole percent, based on the total amount of vanadium, in the + IV oxidation state, more than 97 mole percent in particular embodiments. It is also possible to produce vanadium oxides present in excess of 99 or 99.9 mole percent in the + IV oxidation state.
  • the homogeneity of the vanadium with respect to the oxidation state can be determined up to a value of about 95 mol% by means of powder diffractometry. For higher purities and more accurate values, the determination is usually done by redox titration.
  • the reduction is carried out under a reducing atmosphere containing one or more inert gases and one or more gaseous reducing agents under the reaction conditions.
  • Suitable reducing agents are in principle all substances which can bring about the reduction of vanadium ⁇ ) to vanadium (IV).
  • reducing agents are chosen in which both the reducing agent and its oxidation product are gaseous.
  • Suitable reducing agents are, for example, ammonia, hydrogen, carbon monoxide, aldehydes, alcohols, formic acid, amines, hydrazine, hydrocarbons such as alkanes, alkenes, alkynes, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, thiols.
  • Suitable hydrocarbons are, for example, methane, ethane, propane, butane, ethene, propene, butenes, acetylene (ethyne), propyne.
  • Suitable aldehydes are preferably readily volatile and gaseous under the reaction conditions, for example formaldehyde, acetaldehyde, propanal, butanal.
  • Suitable alcohols are preferably readily volatile and gaseous under the reaction conditions, such as, for example, methanol, ethanol, n / iso-propanol
  • Particularly preferred reducing agents are ammonia, hydrogen, carbon monoxide, methane, ethane, aliphatic amines, sulfur dioxide or mixtures thereof
  • ammonia carbon monoxide or hydrogen.
  • Sulfur-containing compounds are less preferred because they can react with the vanadium oxide to form unwanted by-products such as vanadium oxysulfides or sulfonovanadates.
  • reducing agents in situ from the starting material, for example by pyrolysis of the starting material.
  • ammonia can be released from ammonium salts or carbon monoxide from formates, oxalates or oxalic acid.
  • a reducing atmosphere is preferably produced by adding external reducing agent.
  • the reduction is carried out under a gas atmosphere.
  • the gas atmosphere is fluid. This means that constantly fresh reducing agent is passed over the starting material. This has the consequence that the atmosphere is constantly renewed, so that you can keep the reaction conditions, if desired, constant. It also makes it possible to run a reaction program with changing conditions.
  • the targeted addition of reducing agent also makes the reduction well reproducible. Furthermore, this makes it easier to carry out the method according to the invention continuously.
  • the temperature, the flow rate of the gas, the time and thus the amount of reducing agent, with the Starting material has contact be targeted.
  • the flow rate of the gas atmosphere is usually adjusted by controlling a gas volume flow per unit time.
  • the gas volume flow so that the gas volume of the reactor is statistically exchanged one to 100 times per hour.
  • the gas volume of the reactor is exchanged 2 to 50 times, more preferably 5 to 25 times per hour.
  • the gas volume flow is adjusted so that, based on the starting material to be reduced, 1 to 50 redox equivalents of the gaseous reducing agent are fed per hour. Preferably, 2 to 30, more preferably 4 to 10 redox equivalents are fed per hour.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure.
  • the reducing agents generally have a partial pressure of 10 to 500 mbar, preferably 50 to 300 mbar. In one embodiment, the partial pressure is 70 to 150 mbar, in another embodiment 150 to 250 mbar.
  • the remaining atmosphere typically consists of one or more inert gases.
  • Inert gases in the sense of the invention are all those which undergo no chemical reaction with the remaining atmosphere, the starting material or the reductate under the reaction conditions.
  • Typical inert gases are nitrogen or argon.
  • Less preferred inert gases are carbon dioxide, helium, neon, krypton, xenon, sulfur hexafluoride, or perhalogenated hydrocarbons. However, these may be used if desired. It is also possible to use mixtures of different inert gases.
  • the temperature at which the reduction is carried out is typically in the range of from 200 to 600 ° C, preferably from 250 to 450 ° C, more preferably from 350 to 450 ° C.
  • the amount of time the starting material is exposed to the reducing atmosphere depends on the boundary conditions. If the reaction time is too short, vanadium ⁇ ) is not completely reduced. If the time is too long, it may be possible to terreduction to vanadium (III) or (II) occur.
  • the starting material and the reducing atmosphere are heated at a heating rate of 10 to 500 Kelvin per hour, preferably at a heating rate of 50 to 300 K / h. Subsequently, the temperature is kept at the reaction temperature for a certain period of time. This period can be, for example, 15 to 300 minutes.
  • the starting material can be introduced, for example, into the preheated reactor.
  • the heating rates for the starting material may be significantly higher and, for example, from 300 to 3000 K / h.
  • the reduction of the starting material can be carried out in a variety of apparatus, the nature of which is not crucial for the implementation. Quartz flasks are particularly suitable on a laboratory scale. On an industrial scale, the process according to the invention is usually carried out in continuous operation in a rotary kiln, oscillating kiln, or discontinuously in heatable crucibles.
  • the process is carried out continuously.
  • the reduction is carried out such that the starting material continuously passes through an oven through which a reducing gas stream is passed in countercurrent.
  • Suitable furnaces for this purpose are known to the person skilled in the art.
  • the reductate usually contains most, typically at least 90% by weight, of vanadium oxide, which for the most part, as a rule at least 70% by weight, is present in the gamma modification.
  • the reductate according to the invention is subjected to a heat treatment under an inert gas atmosphere.
  • Suitable inert gases are all gases which can also be used during the reduction as inert gases and mixtures thereof.
  • the heat treatment is usually carried out at a temperature of 500 to 1000 ° C. A temperature of 600 to 900 is preferred. In a particularly preferred embodiment, the temperature is from 650 to 800 ° C.
  • the heating rate to reach the annealing temperature has no significant effect on the product.
  • the temperature of the reduction after heating the inert gas atmosphere is heated at a rate of 1 to 50 K / h, preferably 10 to 30 K / h. If the reductate is introduced into a preheated reactor, the heating rates can be significantly higher and, for example, from 300 to 3000 K / h.
  • the duration of annealing may vary over a wide period of time. For example, it can be from 15 minutes to 300 minutes. In a preferred embodiment, it is from 30 to 150 minutes, more preferably from 45 to 90 minutes.
  • the proportion of vanadium dioxide present in the gamma modification is converted to the beta modification (rutile structure), which prevails at the temperature of the annealing.
  • the product is generally cooled to room temperature under inert gas atmosphere. The cooling is usually also under inert gas.
  • the product may optionally be subjected to further treatments to adjust properties necessary for later use.
  • the product is comminuted by suitable grinding methods to desired particle sizes. This can be done for example by jet milling or wet grinding by means of a suitable mill, for example a mill with ceramic grinding media.
  • suitable mill for example a mill with ceramic grinding media.
  • Common particle sizes for solid powder are, for example, average particle sizes of 30 to 300 nm (d 50 value, determined by laser diffraction).
  • ammonium metatungstate is dissolved in water and stirred with suitable vanadium (V) compounds to give a paste. This is dried. The resulting powder is deagglomerated and exposed at a temperature of 350 to 450 ° C a flowing atmosphere of inert gas and ammonia. It is then annealed at 600 ° C.
  • molybdenum oxide MoO 3 is homogeneously mixed with vanadium pentoxide in the solid state and then deagglomerated. Subsequently, the powder is exposed at about 400 ° C, for example at a temperature of 390 to 410 ° C, a flowing atmosphere of inert gas and ammonia. Finally, the mixture is tempered at a temperature of 600 to 800 ° C. In a further preferred embodiment, ammonium molybdate is dissolved in water and kneaded with vanadium pentoxide. The paste is dried and then deagglomerated.
  • the resulting powder is exposed at about 400 ° C, for example at a temperature of 390 to 410 ° C, a flowing atmosphere of inert gas and ammonia. Finally, the mixture is tempered at a temperature of 600 to 800 ° C.
  • a further subject of the present invention are solids which contain vanadium oxide of the empirical formula V 1-x M x O 2- y A y , where M is at least one metal other than vanadium and x is a value from 0 to 0.05, and A a is an anion other than oxygen, and y is a value of 0 to 0.05, and wherein vanadium is 95 to 99.99 mole percent, based on the total amount of vanadium, in the + IV oxidation state, and 0.01 to 5 mole percent to the total amount of vanadium, in the oxidation state + V and / or + III, determined by redox titration.
  • solids of the invention contain vanadium oxide containing vanadium in the + V oxidation state but no vanadium in the + III oxidation state.
  • solids according to the invention contain vanadium oxide which contains vanadium in the oxidation state + III but no vanadium in the oxidation state + V.
  • solids of the invention contain vanadium dioxide in the alpha (below the phase transition temperature T) or beta modification (above the phase transition temperature T).
  • vanadium dioxide is at least 95 mole percent in the alpha or beta modification.
  • x is from 0.001 to 0.05 or from 0.002 to 0.02.
  • x is from 0.01 to 0.02, in other embodiments from 0.002 to 0.015, again in others from 0.25 to 0.45.
  • Suitable metal ions to lower the phase transition temperature are, for example, molybdenum, tungsten, tantalum, niobium, ruthenium, rhenium or titanium.
  • Suitable metal ions M for increasing the phase transition temperature are, for example, iron, tin, chromium, gallium, aluminum or germanium.
  • Y preferably assumes values of 0.001 to 0.05 or 0.002 to 0.02. In some embodiments, y assumes values of 0.01 to 0.02, in other embodiments, 0.002 to 0.015, again in others of 0.25 to 0.45.
  • Suitable anions A are in particular fluoride or nitride.
  • Inventive solids are characterized by a high proportion of vanadium in the oxidation state + IV.
  • Preferably 95 to 99.99 mole percent of the vanadium contained in the solid according to the invention in the oxidation state + IV are present.
  • the remaining vanadium atoms are in the oxidation state + V and / or + III.
  • the ratio of vanadium (IV) to vanadium (III) or vanadium (V) is determined by redox titration. This process is known per se to the person skilled in the art.
  • the solid according to the invention has an average particle size of 30 to 300 nm (d 50 value, determined by laser diffraction).
  • Vanadium oxides which have been prepared by the process according to the invention and solids according to the invention are distinguished by a high purity with respect to the homogeneity of the oxidation state of the vanadium.
  • articles or coatings can be produced which have very uniform properties with regard to the switchability of the thermochromism.
  • vanadium dioxides which have been prepared by the process according to the invention and solids according to the invention have a very sharp transition between the phases.
  • thermochromic pigments are suitable, inter alia, for use as pigments, in particular as thermochromic pigments.
  • polymeric substances such as paints or plastics such as thermoplastics or thermosetting plastics can be dyed.
  • vanadium oxides which have been prepared by the process according to the invention or solids according to the invention can be incorporated into solid, liquid or pasty pigment preparations.
  • Vanadium oxides which have been produced by the process according to the invention or solids according to the invention are furthermore of interest for use in IR detectors, as optical filters, in particular switchable optical filters or in laser welding. Examples
  • Example 1 Comparative Example 15 g of ammonium metavanadate NH 4 VO 3 (Sigma Aldrich, purity 99%) were heated at 500 ° C. for 20 minutes in a slow stream of nitrogen (10 ml / min). The pyrolysis product was analyzed by powder diffractometry and consisted of V 2 0 5 and V 6 0i 3 .
  • ammonium metavanadate NH 4 V0 3 (Sigma Aldrich, purity 99%) and 135.05 g anhydrous oxalic acid were homogenized with the aid of 100 g steatite balls (diameter 10 mm) for five minutes using a shaking mixer. The mixture was then deagglomerated with a knife mill.
  • the product obtained was analyzed by powder diffractometry and compared with the powder diffractograms of known compounds.
  • the product obtained was a mixture of V 2 0 3 and V 4 0 7 .
  • Example 3 Inventive Example 1 3 g of ammonium metatungstate ( ⁇ 4 ) 10 ⁇ 2 ⁇ 12 ⁇ 42 were dissolved in 10 ml of water and stirred with 30.0 g of ammonium metavanadate NH 4 V0 3 . The paste was applied at room temperature. dried in a vacuum drying oven to constant weight and then deagglomerated with a laboratory mill.
  • the reductate thus obtained was analyzed by powder diffractometry and consisted of alpha-V0 2 with an admixture of W0 3 . Less than 2 mol% tungsten was incorporated into the V0 2 lattice relative to vanadium.
  • phase transition temperature for the transition to beta-V0 2 was 65.2 ° C on heating and 61, 2 ° C on cooling (differential thermal analysis (DSC), heating rate 1 K / min).
  • the determined phase transition temperature suggests that only a small part of the tungsten used is present as doping in the V0 2 lattice.
  • the product obtained was examined by powder diffractometry. It consisted of powdery diffractometrically pure alpha-V0 2 . The product therefore has the empirical formula ⁇ 0 , 98 ⁇ , ⁇ 2 ⁇ 2 - It had a phase transition temperature of 52.9 ° C when heated and 30.6 ° C on cooling (DSC, heating rate 1 K / min).

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxid der Summenformel V1-xMx02-yAy, wobei M mindestens ein von Vanadium verschiedenes Metall, x ein Wert von 0 bis 0,05, A ein von Sauerstoff verschiedenes Anion und y ein Wert von 0 bis 0,05 ist und das Vanadiumoxid in der verzerrten oder unverzerrten Rutilstruktur vorliegt, umfassend die Reduktion von Vanadium(V)haltigem Ausgangsmaterial und die Temperung des Reduktats unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C.

Description

Verfahren zur Herstellung von dotiertem oder undotiertem alpha-Vanadiumoxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxiden der Summenformel V1-xMx02-yAy, wobei M mindestens ein von Vanadium verschiede- nes Metall, x ein Wert von 0 bis 0,05, A ein von Sauerstoff verschiedenes Anion und y ein Wert von 0 bis 0,05 ist.
Weiterhin werden Feststoffe enthaltend Vanadiumoxid der Summenformel V1-xMx02- yAy, wobei M mindestens ein von Vanadium verschiedenes Metall, x ein Wert von 0 bis 0,05, A ein von Sauerstoff verschiedenes Anion und y ein Wert von 0 bis 0,05 ist und Vanadium zu 95 bis 99,99 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Vanadium, in der Oxidationsstufe +IV vorliegt und zu 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Vanadium, in der Oxidationsstufe +V und/oder +III vorliegt, bestimmt durch Redoxtitration, beansprucht.
Ebenso ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vanadiumoxide bzw. der erfindungsgemäßen Feststoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen und der Beschreibung zu entnehmen.
Oxide des Vanadiums sind bekannt für ihre große Vielfalt, sowohl was die Oxidations- stufen angeht als auch die Vielzahl der strukturellen Modifikationen.
Von besonderer technischer Relevanz sind unter Anderem Oxide von Vanadium in der Oxidationsstufe +IV.
Vanadiumdioxid existiert in verschiedenen Modifikationen: Als alpha-Vanadiumdioxid wird solches in einer monoklin verzerrten Rutilstruktur bezeichnet. Das Pulverdiffrak- togramm dieser Modifikation ist beim International Center for Diffraction Data unter der Nummer PDF 01 -076-0456 hinterlegt. Bei alpha-V02 handelt es sich um die bei Raumtemperatur thermodynamisch stabile Modifikation.
beta-Vanadiumdioxid kristallisiert tetragonal in einer unverzerrten Rutilstruktur.
Gamma-Vanadiumdioxid kristallisiert monoklin in einer Struktur, die mit der von V60i3 verwandt ist. Es ist seit längerem bekannt, dass sich alpha-Vanadiumdioxid bei einer Phasenübergangstemperatur T reversibel in die beta-Modifikation umwandelt. Unterhalb der Phasenübergangstemperatur liegt alpha-Vanadiumdioxid vor, oberhalb die beta- Modifikation. Eine grundlegende Beschreibung dieses Phänomens findet sich zum Bei- spiel in John Goodenough, Journal of Solid State Chemistry 3, 490 - 500 (1971 ). Für reines, undotiertes Vanadiumdioxid liegt die Phasenübergangstemperatur bei 68°C. Durch geeignete Dotierung des Vanadiumdioxids ist es jedoch möglich, die Phasenübergangstemperatur nach oben oder unten zu verschieben. Durch geeignete Dotierung können Phasenübergangstemperaturen zum Beispiel auf 0°C gesenkt werden.
Während alpha-Vanadiumdioxid eine hohe Transmission für Strahlung im Nahinfrarotbereich (800 bis 2000 nm) aufweist, reflektiert oder absorbiert beta-Vanadiumdioxid Infrarotstrahlen zu einem hohen Anteil. Vanadiumdioxid kann durch Reduktion von Vanadiumverbindungen in der Oxidations- stufe +V hergestellt werden.
US 6,358,307 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem oder undotiertem Vanadiumdioxid durch Pyrolyse von Ammoniumhexavanadaten (NH4)2V60i6 bei Tem- peraturen zwischen 400 und 650°C.
AT 41 1526 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem oder undotiertem Vanadiumdioxid durch Pyrolyse von Ammoniummetavanadat NH4V03 und Wolframoder Molybdänoxid bei Temperaturen zwischen 600 und 700°C. Hierbei wird ein pyro- lysiertes Produkt erhalten, welches anschließend unter Inertgasatmosphäre wärmebehandelt wird.
Aufgabe der vorliegenden Verbindung war es, ein einfaches Verfahren bereit zu stellen, mittels welchem die eingangs definierten Vanadiumoxide hochrein in der alpha-, beziehungsweise beta-Modifikation hergestellt werden können. Die so hergestellten Vanadiumoxide sollen nur wenige Verunreinigungen von Vanadium(V)-Verbindungen durch nicht vollständige Reduktion oder von Vanadium(l ll)-Verbindungen durch Überreduktion enthalten. Die Aufgabe wurde gelöst durch das eingangs genannte Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxid der Summenformel V1-xMx02-yAy, wobei M mindestens ein von Vanadium verschiedenes Metall, x ein Wert von 0 bis 0,05, A ein von Sauerstoff verschiede- nes Anion und y ein Wert von 0 bis 0,05 ist und wobei das Vanadiumoxid in der verzerrten oder unverzerrten Rutilstruktur vorliegt, umfassend die Reduktion von Vanadium^) haltigem Ausgangsmaterial und die Temperung des Reduktats unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C.
Reines Vanadiumdioxid hat die Summenformel V02. Es ist jedoch möglich, das Kristallgitter des Vanadiumdioxids mit anderen Metallionen oder anderen Anionen zu dotieren. Dieses wird durch die Summenformel V1-xMx02-yAy ausgedrückt.
Hierbei ist zu beachten, dass diese in der Festkörperchemie übliche Schreibweise nicht zwingend die tatsächliche Stöchiometrie exakt wiedergibt. Vielmehr wird die genaue Zusammensetzung der Verbindung durch das Kristallgitter vorgegeben.
Wird zum Beispiel das Gitter mit anderen Metallionen M dotiert, so hat dieses auf die Stöchiometrie keine Auswirkungen, wenn M in der Oxidationsstufe +IV vorliegt. In allen anderen Fällen wird die Gesamtzusammensetzung durch das Kristallgitter vorgegeben. Um den Ladungsausgleich und gegebenenfalls räumliche Lücken auszugleichen, können entweder weitere Dotierungen mit Metallionen oder Anionen in das Gitter eingebaut sein, der Ladungsausgleich kann durch Fehlbesetzungen einiger Kationen- Gitterplätze stattfinden, oder es können zum Beispiel Vanadiumionen in anderen Oxi- dationsstufen in das Gitter eingebaut sein.
Gleiches gilt für Dotierungen mit Anionen A.
Vanadiumoxide, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen, können entweder nicht dotiert sein oder können typischerweise bis zu 10 Molprozent Metallionen M enthalten, bezogen auf den Gesamtvanadiumgehalt (entsprechend x = 0,1 ). Bevorzugt ist x ein Wert von 0,001 bis 0,05 oder 0,002 bis 0,02. In einigen Ausführungsformen ist x ein Wert von 0,01 bis 0,02, in anderen Ausführungsformen von 0,002 bis 0,015, wiederum in anderen von 0,25 bis 0,45.
Insbesondere kann durch die Dotierung mit Metallionen M die Phasenübergangstemperatur T von der alpha- in die beta-Modifikation von Vanadiumdioxid beeinflusst wer- den. Die Phasenübergangstemperatur kann sowohl erhöht als auch erniedrigt werden.
Geeignete Metallionen, um die Phasenübergangstemperatur zu erniedrigen sind zum Beispiel Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob, Ruthenium, Rhenium und Titan.
Bevorzugt sind Molybdän oder Wolfram.
Geeignete Metallionen M, um die Phasenübergangstemperatur zu erhöhen sind zum Beispiel Eisen, Zinn, Chrom, Gallium, Aluminium, Germanium. Bevorzugt sind Eisen oder Zinn.
Es ist möglich, Vanadiumdioxid mit mehreren verschiedenen Metallionen zu dotieren. In der Regel werden nur Metallionen kombiniert, die entweder alle die Phasenüber- gangstemperatur senken oder alle die Phasenübergangstemperatur erhöhen. Die Kombination von die Phasenübergangstemperatur absenkenden und erhöhenden Metallionen ist möglich aber weniger bevorzugt.
Die Phasenübergangstemperatur T kann ebenfalls durch Dotierung mit von Sauerstoff unterschiedlichen Anionen A beeinflusst werden. Ein geeignetes Anion A, das die Phasenübergangstemperatur absenkt, ist insbesondere Fluorid.
Die Dotierung des Anionengitters zum Beispiel mit Nitrid führt hingegen zur Erhöhung der Übergangstemperatur. In einer bevorzugten Ausführungsform sind Vanadiumoxide, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen, nicht mit Anionen A dotiert. In weiteren Ausführungsformen können sie typischerweise bis zu 10 Molprozent Anionen A enthalten , bezogen auf den Gesamtsauerstoffgehalt (entsprechend y = 0,1 ). Bevorzugt nimmt y Werte von 0,001 bis 0,05 oder von 0,002 bis 0,02 an. In einigen Ausführungs- formen nimmt y Werte von 0,01 bis 0,02 an, in anderen Ausführungsformen von 0,002 bis 0,015, wiederum in anderen von 0,25 bis 0,45.
Geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Vanadiumdioxiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind alle Verbindungen, die Vanadium in der Oxidations- stufe +V enthalten.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind zum Beispiel Vanadiumpentoxid V205, Metava- nadate wie Ammoniummetavanadat NH4V03, Monovanadate wie Ammoniummonova- nadat (NH4)3V04, Divanadate wie Ammoniumdivanadat (NH4)4V207, Hexavanadate wie Ammoniumhexavanadat (NH4)2V60i6, Decavanadate wie Ammoniumdecavanadat (NH4)6V10O28, Vanadium(V)-Halogenide wie Vanadiumpentafluorid VF5, Vanadium(V)- Oxyhalogenide wie VOF3, VOCI3, VOBr3, sowie deren gemischte Halogenide, V02F, V02CI, V02Br. Besonders bevorzugt sind Vanadiumverbindungen, die nicht flüchtig sind. Insbesondere sind solche bevorzugt, die unter Reaktionsbedingungen nicht ganz oder teilweise gasförmig sind. Insbesondere bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Vanadiumpentoxid V205 oder Ammoniumsalze der oben genannten Vanadate.
Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der Vanadate sind in der Regel weniger bevorzugt. Weniger bevorzugt ist weiterhin die Verwendung von Vanadiumperoxo-Verbindungen.
Die Verwendung von Vanadiumoxyhalogeniden ist möglich, aber ebenfalls weniger bevorzugt, da sie flüchtig sind und unter den Reaktionsbedingungen teilweise gasförmig vorliegen können.
Alle Vanadiumverbindungen können sowohl wasserfrei als auch als Hydrate eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten sie jedoch möglichst wenig oder kein Kristallwasser, das heißt sie sind bevorzugt im Wesentlichen wasserfrei. Bevorzugt werden sie trocken eingesetzt.
Es ist ebenfalls möglich, Gemische von Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.
Wird undotiertes Vanadiumdioxid hergestellt, so setzt man die Vanadium(V)-haltigen Verbindungen oder das Gemisch von Vanadium(V)haltigen Verbindungen im Allgemeinen direkt für die unten beschriebe Reduktion ein.
Soll Vanadiumdioxid hergestellt werden, welches mit anderen Metallionen M oder mit Anionen A dotiert ist, so kann die Dotierung auf verschiedene Arten erreicht werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es unerheblich, auf welchem Weg die Dotierung eingestellt wird.
Je nach Struktur des Ausgangsmaterials können die Metallionen M oder Anionen A bereits im Ausgangsmaterial im Kristallgitter eingebaut sein. Es ist auch möglich, dass Vanadium(V)-haltige Ausgangsmaterialien im fein verteilten Gemisch mit dem Dotie- rungsmaterial vorliegen.
Die Methoden zur Dotierung sind dem Fachmann an sich bekannt.
Es ist zum Beispiel möglich, feinkörniges Vanadium(V)-haltiges Material mit einer Lö- sung des Dotierungsmaterials zu einer Paste anzurühren, welche anschließend getrocknet wird. Bevorzugt ist die Lösung wässrig. Weniger bevorzugt sind organische Lösungsmittel, da bei der Trocknung oder bei späteren Prozessschritten Ruß gebildet werden kann, der spätere Anwendungen stören kann. Werden nicht-wässrige Lösungsmittel verwendet, so sind diese bevorzugt leicht flüchtig und haben in der Regel einen Siedepunkt unter 200°C bei Normaldruck. Geeignete Verbindungen zur Dotierung des Vanadium(V)-haltigen Materials nach dem oben beschriebenen Verfahren sind alle Verbindungen, die sich in einem Lösungsmittel lösen, in welchem das Vanadium(V)-haltige Material nicht löslich ist. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser verwendet. Es ist ebenfalls möglich feinkörniges Vanadium(V)-haltiges Material mit Dotierungsmaterial im festen Zustand ohne Zusatz von Lösungsmitteln homogen zu vermengen. Die Homogenität kann zum Beispiel durch Homogenisieren mittels geeigneter Apparate erreicht werden. Zum Beispiel können Vanadium(V)-haltiges Material und Dotierungsmaterial mit Hilfe dem Fachmann bekannten Mischgeräten für hochviskose Systeme homogenisiert werden, zum Beispiel Extrudern oder Knetern. Eine andere Möglichkeit ist die Homogenisierung in Schüttlern, gegebenenfalls unterstützt durch Keramikkugeln wie Steatitkugeln, die mit dem zu mischenden Pulver geschüttelt werden.
Geeignete Verbindungen zur Dotierung mit Wolfram sind zum Beispiel Wolframoxide, Wolframate wie Ammoniummetawolframat (N^^^W-^O^o, Ammoniumparawolframate wie (NH4)10H2W12O42 oder deren Hydrate. Geeignete Wolframoxide sind insbesondere Wolfram(VI)oxid W03 oder Oxide der Summenformel W03-z mit 0< z <1 . Weniger bevorzugt sind Wolframoxyhalogenide wie zum Beispiel WO2X2, WOX4, WX6 mit X = F, Cl.
Geeignete Verbindungen zur Dotierung mit Molybdän sind zum Beispiel Molybdänoxide, Molybdate wie Ammoniummetamolybdate wie (ΝΗ4)6Η2Μθΐ2θ4ο, Ammoniumpara- molybdate wie (ΝΗ4)6Μθ7θ24 oder deren Hydrate. Geeignete Molybdänoxide sind insbesondere Molybdän(VI)oxid Mo03 oder Oxide der Summenformel Mo03-z mit 0< z <1 . Weniger bevorzugt sind Molybdänoxyhalogenide wie M0O2X2, MoOX4, MoX6 mit X = F, Cl.
Geeignete Verbindungen zur Dotierung mit Eisen sind bevorzugt lösliche Eisensalze. Beispielsweise sind FeS04, Fe2(S04)3, FeCI2, FeCI3, Fe(OAc)2, Fe(OAc)3 oder auch andere leicht lösliche Eisensalze geeignet. Geeignete Verbindungen zur Dotierung mit Zinn sind zum Beispiel Zinnhalogenide SnX4, Zinnoxohalogenide SnOX2, Ammoniumhexahalogenostannate (NH4)2SnX6, mit X = F, Cl. Geeignete Verbindungen zur Dotierung mit Fluorid sind anorganische oder organische Fluorverbindungen. Bevorzugt sind zum Beispiel zum Beispiel Ammoniumfluorid NH4F, Ammoniumbifluorid NH4HF2, Fluorwasserstoff oder organische Fluorverbindungen.
Werden zum Dotieren Salze eingesetzt, so sind in der Regel Ammoniumsalze bevor- zugt, während Alkali- oder Erdalkalimetallsalze zwar prinzipiell möglich, aber nicht bevorzugt sind.
Eine andere geeignete Methode zur Dotierung mit Fluorid ist die Zugabe von gasförmigen Vanadiumfluoriden wie V02F oder VOF3 zu gasförmigen Reduktionsmittel. In die- sem Falle findet die Dotierung nicht auf der Stufe der Ausgangsmaterialien statt sondern während der Reduktion.
Eine weitere Methode, das Ausgangsmaterial zu dotieren, ist zum Beispiel die gemeinsame Vermahlung von Vanadium(V)-haltigem Material mit Dotierungsmaterial.
Wenn eine Fällung von Vanadium(V)-haltigem Material und Dotierungsmaterial unter gleichen Bedingungen möglich ist, kann auch durch gemeinsame Fällung von Vanadi- um(V)-haltigem Material und Dotierungsmaterial aus einer Lösung dotiertes Ausgangsmaterial erhalten werden. Geeignetes Vanadium(V)-haltiges Material weist zum Beispiel Korngrößen von 5 bis 10 μηη auf. Die Trocknung des Materials geschieht in der Regel bei Temperaturen, die eine zügige Trocknung der Paste ermöglichen, jedoch keine Veränderungen der Zusammensetzung des Materials induzieren. Übliche Trocknungstemperaturen liegen zum Beispiel bei 80 bis 120°C. Werden niedrigere Trocknungstemperaturen ange- wandt, wird die Trocknung meist durch Anlegen von Vakuum unterstützt. Das genaue Verfahren zur Trocknung ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entscheidend.
Das Ausgangsmaterial für die Reduktion weist typischerweise mittlere Korngrößen von 1 bis 100 μηη auf (Gewichtsmittel bestimmt durch Siebmethode), bevorzugt 5 bis 20 μηη und eine BET Oberfläche (bestimmt gemäß DIN ISO 9277) von 0,1 bis 10 n Yg. Vor der Durchführung der Reduktion kann es zweckmäßig sein, das Ausgangsmaterial zu desagglomerieren. Dieses kann zum Beispiel durch Mischer wie Vibromischer, Rüttler, Rüttelsiebe, Mühlen wie Messermühlen oder Strahlmühlen geschehen. Im Labormaßstab erreicht man dieses zum Beispiel mittels einer Labormühle.
Erfindungsgemäß wird die Reduktion des Ausgangsmaterials so durchgeführt, dass Vanadium(V) vollständig zu Vanadium(IV) reduziert wird, jedoch Weiterreduktion zu Vanadium(lll) oder niedrigeren Oxidationsstufen nur im untergeordnetem Maße auftritt. Vanadiumdioxid, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, liegt in der Regel zu mehr als 95 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Vanadium, in der Oxidationsstufe +IV vor, in besonderen Ausführungsformen zu mehr als 97 Molprozent. Es ist ebenfalls möglich Vanadiumoxide herzustellen, welche zu mehr als 99 oder 99.9 Molprozent in der Oxidationsstufe +IV vorliegen. Die Homogenität des Vanadiums im Bezug auf die Oxidationsstufe kann bis zu einem Wert von ca. 95 mol% mittels Pulverdiffraktometrie bestimmt werden. Für höhere Reinheiten und genauere Werte erfolgt die Bestimmung in der Regel durch Redoxtitration.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reduktion unter einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, die eines oder mehrere Inertgase enthält sowie eines oder mehrere unter den Reaktionsbedingungen gasförmige Reduktionsmittel.
Als Reduktionsmittel geeignet sind im Prinzip alle Stoffe, die die Reduktion von Vanadium^) zu Vanadium(IV) bewirken können. In der Regel werden Reduktionsmittel gewählt, bei denen sowohl das Reduktionsmittel als auch dessen Oxidationsprodukt gasförmig sind.
Geeignete Reduktionsmittel sind zum Beispiel Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenmono- xid, Aldehyde, Alkohole, Ameisensäure, Amine, Hydrazin, Kohlenwasserstoffe wie Al- kane, Alkene, Alkine, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Thiole.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind zum Beispiel Methan, Ethan, Propan, Butan, E- then, Propen, Butene, Acetylen (Ethin), Propin. Geeignete Aldehyde sind bevorzugt leichtflüchtig und unter den Reaktionsbedingungen gasförmig, zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal, Butanal. Geeignete Alkohole sind bevorzugt leichtflüchtig und unter den Reaktionsbedingungen gasförmig, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n/iso-Propanol
Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Ethan, aliphatische Amine, Schwefeldioxid oder deren Mischungen
Insbesondere bevorzugt sind Ammoniak, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff. Schwefelhaltige Verbindungen sind weniger bevorzugt, da sie mit dem Vanadiumoxid zu ungewünschten Nebenprodukten wie Vanadiumoxysulfiden oder Sulfatovanadaten reagieren können.
Es ist möglich, Reduktionsmittel in situ aus dem Ausgangsmaterial zu bilden, zum Bei- spiel durch Pyrolyse des Ausgangsmaterials. Hierbei kann zum Beispiel Ammoniak aus Ammoniumsalzen oder Kohlenmonoxid aus Formiaten, Oxalaten oder Oxalsäure freigesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird jedoch bevorzugt eine reduzierende Atmosphäre durch Zugabe von externem Reduktionsmittel erzeugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reduktion unter einer Gasatmosphäre durchgeführt. Besonders bevorzugt ist die Gasatmosphäre fließend. Das heißt, dass ständig frisches Reduktionsmittel über das Aus- gangsmaterial geleitet wird. Dieses hat zur Konsequenz, dass sich die Atmosphäre ständig erneuert, so dass man die Reaktionsbedingungen, wenn gewünscht, konstant halten kann. Es wird dadurch ebenfalls möglich, ein Reaktionsprogramm mit wechselnden Bedingungen zu fahren. Durch die gezielte Zugabe von Reduktionsmittel wird die Reduktion zudem gut reproduzierbar. Weiterhin wird hierdurch erleichtert, das er- findungsgemäße Verfahren kontinuierlich auszuführen.
Im Gegensatz zu Verfahren, bei denen Reduktionsmittel ausschließlich in situ erzeugt wird, kann bei Durchführung der Reduktion unter einer fließenden Atmosphäre der Par- tialdruck an Reduktionsmittel, die Temperatur, die Fließgeschwindigkeit des Gases, die Zeit und damit die Menge an Reduktionsmittel, mit der das Ausgangsmaterial Kontakt hat, gezielt eingestellt werden. Die Fließgeschwindigkeit der Gasatmosphäre wird in der Regel durch die Regelung eines Gasvolumenstroms pro Zeiteinheit eingestellt.
Es ist aber auch möglich, den Gasvolumenstrom so einzustellen, dass das Gasvolu- men des Reaktors statistisch gesehen ein bis 100 mal pro Stunde ausgetauscht wird. Bevorzugt wird das Gasvolumen des Reaktors 2 bis 50 mal, besonders bevorzugt 5 bis 25 mal pro Stunde ausgetauscht.
In einer anderen Ausführungsform wird der Gasvolumenstrom so eingestellt, dass be- zogen auf das zu reduzierende Ausgangsmaterial pro Stunde 1 bis 50 Redoxäquiva- lente des gasförmigen Reduktionsmittels zugeführt werden. Bevorzugt werden 2 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 10 Redoxäquivalente pro Stunde zugeführt.
Bevorzugt wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt. Dabei haben die Reduktionsmittel in der Regel einen Partialdruck von 10 bis 500 mbar, bevorzugt 50 bis 300 mbar. In einer Ausführungsform beträgt der Partialdruck 70 bis 150 mbar, in einer anderen Ausführungsform 150 bis 250 mbar.
Die Ausführung unter erhöhtem Druck ist möglich, stellt jedoch höhere Anforderungen an die geeigneten Apparate und ist daher weniger bevorzugt.
Außer dem einen oder mehreren Reduktionsmitteln besteht die restliche Atmosphäre typischerweise aus einem oder mehreren Inertgasen. Inertgase im Sinne der Erfindung sind alle diejenigen, die unter den Reaktionsbedingungen keine chemische Reaktion mit der restlichen Atmosphäre, dem Ausgangsmaterial oder dem Reduktat eingehen. Typische Inertgase sind Stickstoff oder Argon. Weniger bevorzugte Inertgase sind Kohlendioxid, Helium, Neon, Krypton, Xenon, Schwefelhexafluorid, oder perhalogenierte Kohlenwasserstoffe. Diese können jedoch, falls gewünscht, verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich Mischungen verschiedener Inertgase einzusetzen.
Die Temperatur, bei der die Reduktion durchgeführt wird, liegt typischerweise im Bereich von 200 bis 600 °C, bevorzugt von 250 bis 450°C, besonders bevorzugt von 350 bis 450°C. Die Zeitdauer, die das Ausgangsmaterial der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, hängt von den Randbedingungen ab. Ist die Reaktionszeit zu kurz, wird Vanadium^) nicht vollständig reduziert. Ist die Zeitdauer zu lang, kann unter Umständen Wei- terreduktion zu Vanadium(lll) oder (II) eintreten. Typischerweise werden das Ausgangsmaterial und die reduzierende Atmosphäre mit einer Aufheizrate von 10 bis 500 Kelvin pro Stunde aufgeheizt, bevorzugt mit einer Aufheizrate von 50 bis 300 K/h. Anschließend wird die Temperatur für einen bestimmten Zeitraum bei der Reaktionstem- peratur gehalten. Dieser Zeitraum kann zum Beispiel 15 bis 300 Minuten betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt er bevorzugt 30 bis 120 Minuten. Es ist ebenfalls möglich, Temperaturprogramme mit verschiedenen Temperaturrampen und Niveaus zu fahren. Wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich ausgeführt, so kann das Ausgangsmaterial zum Beispiel in den vorgeheizten Reaktor eingeführt werden. In diesem Fall können die Aufheizraten für das Ausgangsmaterial deutlich höher liegen und zum Beispiel von 300 bis 3000 K/h betragen. Die Reduktion des Ausgangsmaterials lässt sich in einer Vielzahl von Apparaten durchführen, dessen Art für die Durchführung nicht entscheidend ist. Im Labormaßstab eignen sich insbesondere Quarzkolben. Im technischen Maßstab wird das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise in kontinuierlicher Fahrweise in einem Drehrohrofen, Pendelofen, oder diskontinuierlich in aufheizbaren Tiegeln durchgeführt.
In einer bevorzugten Variante wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reduktion derart durchgeführt, dass das Ausgangsmaterial kontinuierlich einen Ofen durchläuft durch den im Gegenstrom ein reduzierender Gasstrom geleitet wird. Zu diesem Zweck geeignete Öfen sind dem Fachmann bekannt.
Nachdem die Reduktion abgeschlossen ist, enthält das Reduktat in der Regel zum Großteil, typischerweise zu mindestens 90 Gew%, Vanadiumoxid, welches zum gro- ßen Teil, in der Regel zu mindestens 70 Gew%, in der Gamma-Modifikation vorliegt.
Nach der Reduktion wird das Reduktat erfindungsgemäß einer Temperung unter Inertgasatmosphäre unterworfen. Als Inertgase kommen alle Gase in Betracht, die auch während der Reduktion als I- nertgase eingesetzt werden können sowie deren Mischungen. Die Temperung wird in der Regel bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C durchgeführt. Bevorzugt wird eine Temperatur von 600 bis 900. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur von 650 bis 800°C. Die Aufheizrate, um die Temperungstemperatur zu erreichen, hat keinen wesentlichen Einfluss auf das Produkt. Typischerweise wird von der Temperatur der Reduktion nach Einstellen der Inertgasatmosphäre mit einer Rate von 1 bis 50 K/h, bevorzugt von 10 bis 30 K/h aufgeheizt. Wird das Reduktat in einen vorgeheizten Reaktor eingeführt, können die Aufheizraten deutlich höher liegen und zum Beispiel von 300 bis 3000 K/h betragen.
Die Dauer der Temperung kann über eine breite Zeitspanne variieren. Beispielsweise kann sie von 15 Minuten bis 300 Minuten betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt sie von 30 bis 150 Minuten, besonders bevorzugt von 45 bis 90 Minuten.
Während der Temperung wird der Anteil an Vanadiumdioxid , der in der Gamma- Modifikation vorliegt, in die beta-Modifikation (Rutilstruktur) überführt, welche bei der Temperatur der Temperung vorherrscht. Nach der Temperung wird das Produkt im allgemeinen unter Inertgasatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt in der Regel ebenfalls unter Inertgas.
Im Anschluss kann das Produkt gegebenenfalls weiteren Behandlungen unterworfen werden, um Eigenschaften einzustellen, die im Hinblick auf die spätere Verwendung notwendig sind.
Üblicherweise wird das Produkt durch geeignete Mahlmethoden auf gewünschte Partikelgrößen zerkleinert. Dies kann zum Beispiel durch Strahlmahlung oder Nassmahlung mittels einer geeigneten Mühle, zum Beispiel einer Mühle mit keramischen Mahlkörpern geschehen. Gängige Partikelgrößen für Feststoff pulver sind zum Beispiel mittlere Partikelgrößen von 30 bis 300 nm (d50-Wert, bestimmt durch Laserbeugung).
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Ammoniumme- tawolframat in Wasser gelöst und mit geeigneten Vanadium(V)-Verbindungen zu einer Paste verrührt. Diese wird getrocknet. Das erhaltene Pulver wird desagglomeriert und bei einer Temperatur von 350 bis 450°C einer fließenden Atmosphäre aus Inertgas und Ammoniak ausgesetzt. Anschließend wird bei 600°C getempert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Molybdänoxid Mo03 mit Vanadi- umpentoxid im festen Zustand homogen vermengt und danach desagglomeriert. Anschließend wird das Pulver bei ca. 400°C, zum Beispiel bei einer Temperatur von 390 bis 410 °C, einer fließenden Atmosphäre aus Inertgas und Ammoniak ausgesetzt. Schließlich wird bei einer Temperatur von 600 bis 800°C getempert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Ammoniummolybdat in Wasser gelöst und mit Vanadiumpentoxid verknetet. Die Paste wird getrocknet und danach desagglomeriert. Anschließend wird das erhaltene Pulver bei ca. 400°C, zum Beispiel bei einer Temperatur von 390 bis 410 °C, einer fließenden Atmosphäre aus Inertgas und Ammoniak ausgesetzt. Schließlich wird bei einer Temperatur von 600 bis 800°C getempert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Feststoffe, die Vanadiumoxid der Summenformel V1-xMx02-yAy enthalten, wobei M mindestens ein von Vanadium verschiedenes Metall ist und x ein Wert von 0 bis 0,05 ist, sowie A ein von Sauerstoff verschiedenes Anion ist und y ein Wert von 0 bis 0,05 ist und wobei Vanadium zu 95 bis 99,99 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Vanadium, in der Oxidationsstufe +IV vorliegt und zu 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Vanadium, in der Oxidationsstufe +V und/oder +III, bestimmt durch Redoxtitration. In einer Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Feststoffe Vanadiumoxid, welches Vanadium in der Oxidationsstufe +V enthält aber kein Vanadium in der Oxidationsstufe +III.
In einer anderen Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Feststoffe Vanadium- oxid, welches Vanadium in der Oxidationsstufe +III enthält aber kein Vanadium in der Oxidationsstufe +V.
In der bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Feststoffe Vanadiumdioxid in der alpha- (unterhalb der Phasenübergangstemperatur T) oder beta- Modifikation (oberhalb der Phasenübergangstemperatur T). Besonders bevorzugt liegt das Vanadiumdioxid zu mindestens 95 Molprozent in der alpha- beziehungsweise be- ta-Modifikation vor. Bevorzugt werden erfindungsgemäße Feststoffe nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.
Erfindungsgemäße Feststoffe können entweder nicht mit von Vanadium verschiedenen Metallionen M dotiert sein oder können typischerweise bis zu 10 Molprozent Metallionen M enthalten, bezogen auf den Gesamtvanadiumgehalt (entsprechend x = 0, 1 ). Bevorzugt ist x ein Wert von 0,001 bis 0,05 oder von 0,002 bis 0,02. In einigen Ausführungsformen ist x ein Wert von 0,01 bis 0,02, in anderen Ausführungsformen von 0,002 bis 0,015, wiederum in anderen von 0,25 bis 0,45.
Geeignete Metallionen, um die Phasenübergangstemperatur zu erniedrigen sind zum Beispiel Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob, Ruthenium, Rhenium oder Titan.
Bevorzugt sind Molybdän oder Wolfram. Geeignete Metallionen M, um die Phasenübergangstemperatur zu erhöhen sind zum Beispiel Eisen, Zinn, Chrom, Gallium, Aluminium oder Germanium.
Bevorzugt sind Eisen oder Zinn.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind erfindungsgemäße Feststoffe nicht mit von Sauerstoff verschiedenen Anionen A dotiert. In weiteren Ausführungsformen können sie typischerweise bis zu 10 Molprozent Anionen A enthalten, bezogen auf den Gesamtsauerstoffgehalt (entsprechend y = 0,1 ). Bevorzugt nimmt y Werte von 0,001 bis 0,05 oder 0,002 bis 0,02 an. In einigen Ausführungsformen nimmt y Werte von 0,01 bis 0,02 an, in anderen Ausführungsformen von 0,002 bis 0,015, wiederum in anderen von 0,25 bis 0,45.
Geeignete Anionen A sind insbesondere Fluorid oder Nitrid.
Erfindungsgemäße Feststoffe zeichnen sich durch einen hohen Anteil an Vanadium in der Oxidationsstufe +IV aus. Bevorzugt liegen 95 bis 99,99 Molprozent des im erfindungsgemäßen Feststoff enthaltenen Vanadiums in der Oxidationsstufe +IV vor. Bevorzugt sind dies 97 bis 99,9 Molprozent und besonders bevorzugt 90 bis 99,5 Molprozent. Die übrigen Vanadiumatome liegen in der Oxidationsstufe +V und/oder + III vor. Das Verhältnis von Vanadium(IV) zu Vanadium(lll) beziehungsweise Vanadium(V) wird durch Redoxtitration bestimmt. Dieses Verfahren ist dem Fachmann an sich bekannt. In einer besonderen Ausführungsform liegt der erfindungsgemäße Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 300 nm (d50 Wert, bestimmt durch Laserbeugung) vor.
Dadurch dass Teilchengrößen in der Größenordnung von oder unterhalb der Wellen- länge des sichtbaren Lichtes hergestellt werden, ist es möglich, erfindungsgemäße Feststoffe derart zu applizieren, dass die Gegenstände, die den erfindungsgemäßen Feststoff enthalten, hierdurch falls gewünscht nicht deckend eingefärbt werden und transparent eingefärbt bleiben. Vanadiumoxide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind und erfindungsgemäße Feststoffe zeichnen sich durch eine hohe Reinheit im Bezug auf die Homogenität der Oxidationsstufe des Vanadiums aus. Hierdurch lassen sich Gegenstände oder Beschichtungen herstellen, die sehr uniforme Eigenschaften im Bezug auf die Schaltbarkeit der Thermochromie aufweisen. Insbesondere weisen Va- nadiumdioxide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind und erfindungsgemäße Feststoffe einen sehr scharfen Übergang zwischen den Phasen auf.
Sie eignen sich unter anderem für die Anwendung als Pigmente, insbesondere als thermochrome Pigmente. Mit diesen können insbesondere polymere Stoffe wie Lacke oder Kunststoffe wie Thermoplasten oder Duroplasten eingefärbt werden.
Als solche können sie das Wärmemanagement zum Beispiel von Gebäuden oder Fahrzeugen wie Autos, Schiffen, Schienenfahrzeugen oder Flugzeugen oder von tech- nischen Vorrichtungen unterstützen.
Zur Anwendung können Vanadiumoxide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist oder erfindungsgemäße Feststoffe in feste, flüssige oder pastöse Pigmentpräparationen eingearbeitet werden. Vanadiumoxide, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind oder erfindungsgemäße Feststoffe sind weiterhin interessant für die Anwendung in IR-Detektoren, als optische Filter, insbesondere schaltbare optische Filter oder beim Laserschweißen. Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften dieser Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
Als Teile, Prozent oder ppm werden in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile verstanden.
Beispiel 1 : Vergleichsbeispiel 15 g Ammoniummetavanadat NH4V03 (Sigma Aldrich, Reinheit 99%) wurden über 20 Minuten bei 500°C in einem langsamen Stickstoffstrom (10 ml/min) erhitzt. Das Pyrolyseprodukt wurde per Pulverdiffraktometrie analysiert und bestand aus V205 und V60i3.
Beispiel 2: Vergleichsbeispiel
59,3 g Ammoniummetavanadat NH4V03 (Sigma Aldrich, Reinheit 99%) und 135,05 g wasserfreie Oxalsäure wurden mit Hilfe von 100 g Steatitkugeln (Durchmesser 10 mm) für fünf Minuten mit einem Rüttelmischer homogenisiert. Die Mischung wurde anschließend mit einer Messermühle desagglomeriert.
60 g dieser Mischung wurden in einem rotierenden, geheizten 250 mL Quarzkolben mit Gaseinleitung wie folgt behandelt:
Figure imgf000017_0001
Das erhaltene Produkt wurde per Pulverdiffraktometrie analysiert und mit den Pulver- diffraktog rammen bekannter Verbindungen verglichen. Das erhaltene Produkt war eine Mischung aus V203 und V407.
Beispiel 3: erfindungsgemäßes Beispiel 1 ,3 g Ammoniummetawolframat (ΝΗ4)10Η2νν12θ42 wurden in 10 ml Wasser gelöst und mit 30,0 g Ammoniummetavanadat NH4V03 verrührt. Die Paste wurde bei Raumtem- peratur im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend mit einer Labormühle desagglomeriert.
15,0 g der erhaltenen Mischung wurden im rotierenden, geheizten Quarzkolben mit einem Volumen von 100 ml_ mit Gaseinleitung wie folgt behandelt:
Figure imgf000018_0001
Das so erhaltene Reduktat wurde per Pulverdiffraktometrie analysiert und bestand aus alpha-V02 mit einer Beimischung von W03. Es waren weniger als 2 mol% Wolfram bezogen auf Vanadium in das V02 Gitter eingebaut.
Die Phasenübergangstemperatur für den Übergang zu beta-V02 lag bei 65,2°C beim Erwärmen und bei 61 ,2°C beim Abkühlen (Differentialthermoanalyse(DSC), Aufheizrate 1 K/min).
Die ermittelte Phasenübergangstemperatur legt nahe, dass nur ein geringer Teil des eingesetzten Wolframs als Dotierung im V02 Gitter vorliegt.
Beispiel 4: erfindungsgemäßes Beispiel
1 ,44 g Molybdänoxid Mo03 und 44,6 g V205 wurden mit Hilfe eines Rüttelmischer s und100 g Steatitkugeln (Durchmesser 10 mm) für 5 Minuten homogenisiert. Die erhal- tene Mischung wurde anschließend mit einer Labormühle desagglomeriert.
12,3 g der erhaltenen Mischung wurden im rotierenden, geheizten 100 mL Quarzkolben mit Gaseinleitung wie folgt behandelt: Zeit Innentemperatur Gasstrom N2 Gasstrom NH3
Quarzkolben
Spülen 15 min 25°C 12 l/h 10 l/h
Aufheizen 1 h 25 -» 400°C 12 l/h 10 l/h
Wartezeit 50 min 400°C 12 l/h 10 l/h
Wartezeit 10 min 400°C 15 l/h —
Aufheizen 30 min 400 -» 600°C 15 l/h —
Wartezeit 30 min 600°C 15 l/h —
Abkühlen 5 h 600°C^ RT 15 l/h —
Das erhaltene Produkt wurde pulverdiffraktometrisch untersucht. Es bestand aus pul- verdiffraktometrisch reinem alpha-V02. Das Produkt hat daher die Summenformel ν0,98Μθο,ο2θ2- Es wies eine Phasenübergangstemperatur von 52,9°C beim Erhitzen und 30,6°C beim Abkühlen auf (DSC, Aufheizrate 1 K/min).
Beispiel 5: Erfindungsgemäßes Beispiel
1 ,77 g Ammoniummolybdat (ΝΗ4)6Μο7θ24-7Ι-ΐ2θ wurden in 20 ml Wasser gelöst und mit 44,6 g Vanadiumpentoxid V205 verknetet. Die Paste wurde bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend mit einer Labormühle desagglomeriert.
12,3 g der so erhaltenen Mischung wurden im rotierenden, geheizten Quarzkolben mit Gaseinleitung wie folgt behandelt:
Zeit Innentemperatur Gasstrom N2 Gasstrom NH3
Quarzkolben
Spülen 15 min 25°C 12 l/h 10 l/h
Aufheizen 1 h 25 -» 400°C 12 l/h 10 l/h
Wartezeit 1 h 400°C 12 l/h 10 l/h
Wartezeit 10 min 400°C 15 l/h —
Aufheizen 30 min 400 -» 600°C 15 l/h —
Wartezeit 30 min 600°C 15 l/h —
Abkühlen 5 h 600°C^ RT 15 l/h — Das erhaltene Produkt wurde per Pulverdiffraktometrie analysiert. Es bestand aus pul- verdiffraktometrisch reinem alpha-V02, das mit Molybdän dotiert war. Das Produkt hat die Summenformel Vo,98Moo,o202. Es wies eine Phasenübergangstemperatur von 52,1 °C beim Erhitzen und 29,6°C beim Abkühlen auf (DSC, Aufheizrate 1 K/min).

Claims

Patentansprüche
I . Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxid der Summenformel V1-xMx02-yAy, wobei M mindestens ein von Vanadium verschiedenes Metall, x ein Wert von 0 bis 0,05, A ein von Sauerstoff verschiedenes Anion und y ein Wert von 0 bis 0,05 ist und das Vanadiumoxid in der verzerrten oder unverzerrten Rutilstruktur vorliegt, umfassend die Reduktion von Vanadium(V)haltigem Ausgangsmaterial und die Temperung des Reduktats unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Vanadium(V) haltiges Ausgangsmaterial eingesetzt wird, welches mit Metallionen M dotiert ist.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, wobei M ausgewählt ist aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob, Ruthenium, Rhenium und Titan.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei M ausgewählt ist aus Eisen, Zinn, Chrom, Gallium, Aluminium und Germanium.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, wobei A Fluorid ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Reduktion mit einem bei den Reaktionsbedingungen gasförmigen Reduktionsmittel durchgeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Reduktion mit Ammoniak als Reduktionsmittel durchgeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Reduktion unter einer fließenden Gasatmosphäre durchgeführt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Reduktion mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei einem Partialdruck von 10 bis 500 mbar im Gemisch mit einem Inertgas durchgeführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Reduktion bei einer Temperatur von 200 bis 500°C durchgeführt wird.
I I . Feststoff enthaltend Vanadiumoxid der Summenformel V1-xMx02-yAy, wobei M mindestens ein von Vanadium verschiedenes Metall, x ein Wert von 0 bis 0,05, A ein von Sauerstoff ver- schiedenes Anion und y ein Wert von 0 bis 0,05 ist und Vanadium zu 95 bis 99,99 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Vanadium, in der Oxidationsstufe +IV vorliegt und zu 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Vanadium, in der Oxidationsstufe +V und/oder +III vorliegt, bestimmt durch Redoxtitration.
12. Feststoff nach Anspruch 1 1 , wobei dieser in einer mittleren Partikelgröße von 20 bis 2000 nm, bestimmt durch Laserbeugung, vorliegt.
13. Verwendung von Feststoffen gemäß Ansprüchen 1 1 bis 12 oder von Vanadiumoxiden, die nach Ansprüchen 1 bis 10 hergestellt worden sind, als Pigment.
14. Verwendung von Feststoffen gemäß Ansprüchen 1 1 bis 12 oder von Vanadiumoxiden, die nach Ansprüchen 1 bis 10 hergestellt worden sind, als thermochromes Pigment.
15. Verwendung von Feststoffen gemäß Ansprüchen 1 1 bis 12 oder von Vanadiumoxiden, die nach Ansprüchen 1 bis 10 hergestellt worden sind, zum Wärmemanagement von Gebäuden, Fahrzeugen oder technischen Vorrichtungen.
16. Verwendung von Feststoffen nach Anspruch 15 in Detektoren, optischen Filtern, schaltba- ren optischen Filtern oder beim Laserschweißen.
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