DE1945727C - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung zur Oxydation von o-Xylol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung zur Oxydation von o-XylolInfo
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Description
1. Antimonoxid oder Nb2O5, UO2, SnO2, PbO2,
MnO2, GeO2, TaO2 und TeO2 in einer Menge
von 0,1 bis 9,0 Mol je Mol Vanadiumoxid
sowie gleichzeitig mit der Aufbringung des Bestandteils I oder nachfolgend in beliebiger Reihenfolge
oder gleichzeitig
II. i bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, Vanadiumoxid (berechnet
als V2O5),
III. 0,4 bis 4,0 Mol Kaliumoxid je Mol Antimonoxid (oder äquivalentem Oxid der Komponente
I) sowie
IV. 0,5 bis 3 Mol Schwefeltrioxid je Mol Kaliumoxid,
wobei man die Komponenten III und IV überwiegend in Form von Kaliumsulfat oder
Kaliumpyrosulfat zufügt, worauf man das Produkt bei 300 bis 700° C kalziniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten im Molverhältnis
von
35
auf das Titandioxid aufbringt.
3. Verwendung der gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 und 2 hergestellten Katalysatoren
zur katalytischen Dampfphasenoxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.
45
Die Oxydation von Naphthalin zur Herstellung Phthalsäureanhydrids ist bekannt. Hierzu wurden bereits
viele geeignete Katalysatoren beschrieben, in denen die aktive Komponente meistens Vanadium
ist. Versuche, die gleichen Katalysatoren zum Oxydieren von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid zu verwenden,
waren nicht besonders erfolgreich. Es wurden nur sehr geringe und wirtschaftlich nicht akzeptable
Ausbeuten erhalten und große Mengen an Kohlenoxiden gebildet.
Die bislang bekannten Katalysatoren, welche speziell zur Oxydation von o-Xylol entwickelt wurden,
weisen erhebliche Nachteile auf. Ein derartiger bekannter Katalysator wird durch Aufschmelzen von
Vanadiumpentoxid sowie gegebenenfalls eines Alkalipyrosulfat oder -hydrogensulfat enthaltenden Gemisches
auf einem porösen Träger hergestellt.
Dieser Katalysator arbeitet jedoch nur dann be-' friedigend, wenn das gasförmige Reaktionsgemisch
aus Sauerstoff und o-Xylol weiterhin Chlor oder eine Chlorverbindung enthält. Weiterhin ist em Katalysator
zur Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid bekannt, welcher als Hauptbestandteil ein
Oxid eines Metalls der Gruppen 5A oder 6A, z. B. Vanadium. Molybdän, Chrom oder Wolfram, enthalt,
doch muß in diesem Fall dem gasförmigen Oxydationsgemisch Brom oder eine flüchtige Bromverbindung
zugesetzt werden.
Demgegenüber liegt der Erfindung in erster Linie die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator herzustellen,
welcher Tür die Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid geeignet ist und welcher bei hoher Selektivität
annähernd quantitative Umwandlungswerte liefert, ohne daß Halogene oder Halogenverbindungen
dem Oxydationsgemisch zugefügt werden müssen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wirü eir Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vorgeschlagen, welcher
Vanadiumoxid, aufgebracht auf einen Titandioxid träge»·. Kaliumoxid und zusätzlich noch andere Metalloxide
enthalt, und welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man die folgenden KorPDonenten entweder
als trockene Verbindungen oder als Salze aus wäßrker
Lösung auf 40 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen aul den Gisamtkatalysator. feinteiliges Titandioxid aufbringt
:
I. Antimonoxid oder Nb2O,, UO2, SnO2, PbO .
MnO,. GeO2, TaO2 und ToO2 in einer Menge
von 0 j bis 9,0 Mol je Mol Vanadiumoxid
sowie gleichzeitig mit der Aufbringung des Bestandteils I oder nachfolgend in beliebiger Reihenfolge oder
gleichzeitig
II. ! bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, Vanadiumoxid (berechnet als V2Oj).
III. 0,4 bis 4,0 Mol Kaliumoxid je Mol Antimonoxid (oder äquivalentem Oxid der Komponente 1)
sowie
IV. 0,5 bis 3 Mol Schwefeltrioxid je Mol Kaliumoxid,
wobei man die Komponenten III und IV überwiegend in Form von Kaliumsulfat oder Kaliumpyrosulfat
zufügt,
worauf man das Produkt bei 300 bis 7000C kalziniert.
Vorzugsweise werden die einzelnen Komponenten in den folgenden Molverhältnissen auf das Titandioxid
aufgebracht:
Komponenten I
Komponenten III
Komponenten IV
Komponenten III
Komponenten IV
II = 0,2:1 bis 2,0:1,
I = 0.6:1 bis 1 :1 und
III = 0,5:1 bis 3,0:1.
Es wurde gefunden, daß man mit Hilfe der so hergestellten Katalysatoren o-Xylol in einem Festbettverfahren
mit guter Ausbeute in Phthalsäureanhydrid überführen kann und daß die Bildung unerwünschter
Verbindungen dabei weitgehend unterdrückt wird.
Zur Durchführung der Reaktion leitet man o-Xylol mit Luft in der Dampfphase über den auf einer Temperatur
von 250 bis 4500C gehaltenen Katalysator. Die Verwcilzeit für die Reaktion beträgt etwa 0,1 bis 5,
vorzugsweise 0,5 bis 3 Sekunden.
Der Titandioxidträger ist für das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorsystem wesentlich, denn es
beeinflußt die Katalysatoraktivität bei der Oxydation in einem solchen Maße, daß es durch keinen anderen
Träger ersetzt werden kann. Wenn man Titandioxid zusammen mit Vanadiumpentoxid und dem Kaliumsulfat-Antimonoxid-Gemisch
auf einem inerten Träger, wie beispielsweise Siliciumdioxid oder Aluminium-
oxid, niederschlägt, verläuft die Oxydation von o-Xylol nicht befriedigend, und es werden nur geringe Ausbeuten
an Phthalsäureanhydrid erhalten. Das Titandioxid muß also als Trägerphase vorliegen. Wenn man
auf der anderen Seite das Titandioxid als Träger Tür die Mischung von Vanaaiumpentoxid, Antimonoxid
und Kaliumsulfat wegläßt, werden bei der Oxydation des o-Xylols ebenfalls nur geringe Ausbeuten an
Phthalsäureanhydrid erhalten. Wenn man schließlich Titandioxid allein verwendet, strömt das o-Xylol
unverändert durch den Katalysator.
ALs Titandioxid wird vorzugsweise ein Produkt mit grcßer Oberfläche verwendet, welches durch Fällen
von Titandioxid aus einer sauren Sulfatlösung, Waschen, anschließendes Trocknen, Kalzinieren und Zerkleinern
erhalten wird. Am besten wird es in einer Korngröße >ron 20 bis 600 μπι. vorzugsweise von 20
bis 300 μπι, eingesetzt. Die innere Oberfläche sollte
dabei etwa 5 bis 200 nr/g betragen.
Da uer erfindungsgemäß hergestellte Katalysator in
einem Feslbettsystem verwendet wird, kann man ihn nach der Herstellung vorteilhaft zu Kugeln oder sonstigen
Körpern geeigneter GröLe formen, wrbei mit
einer Größe von etwa 4x4 mm gute Ergebnisse erzielt
werden. Vorzugsweise reduziert man bei der Herstellung des Katalysators jedoch die Teilchengröße
des Titandioxids auf den oben angegebenen Bereich. um in den ekujlnen Stufen der Katalysatorhcrstellung
einen ausreichenden Kontakt A.er übrigen Komponenten
des Systems mit dem Titandioxid zu gewährleisten.
Weitere wichtige Komponenten sind Kaliumoxid und Schwefeltrioxid. Diese Komponenten können dadurch
eingebracht werden, daß man Kaliumsulfat oder Kaliumpyrosulfat entweder als Komponente einer
Trockenmischung oder in Lösung zu dem Katalysator gibt.
Unter bestimmter. Umständen kann es auch zweckmäßig sein, das Antimonoxid (normalerweise Sb2O3)
durch andere Oxide zu ersetzen. So können an Stelle des Antimonoxids gegebenenfalls die Oxide UO2.
Nb2O5, SnO2, PbO2, MnO2, GeO2, TaO2 und TeO2
verwendet werden. Der Einfachheit ha'ber wird die Katalysatorherstellung im folgenden jedoch unter
Verwendung von Antimonoxid beschrieben.
Das Antimonoxid wird dem Katalysator vorzugsweise in trockener Form ais Trioxid zugesetzt. Jedoch
kann es in bestimmten Fällen auch vorteilhaft sein, das Antimon in einer zum Imprägnieren des Titandioxidträgers
verwendeten Lösung zuzugeben.
Die Herstellung des Katalysators kann nach folgenden Verfahren erfolgen. Eine Möglichkeit besteht
darin, daß man das Titandioxid trocken mit Antimonoxid vermischt und das trockene Gemisch mit einer
Lösung imprägniert, welche man durch Auflösen von Vanadiumpentoxid in einer Kaliumsu.'fat enthaltenden
verdünnten Schwefelsäurelösung herstellt und kontini ierlich mit Schwefeldioxid sättigt. Das so imprägnierte
Gemisch wird dann bei 1100C getrocknet, tablettiert
und 24 Stunden lang bei 4000C kalziniert. Bei den Imprägnierungsverfahren kann die wäßrige
Lösung beliebige Konzentration aufweisen, es ist lediglich erforderlich, daß die Zusammensetzung des
fertigen Katalysators in den oben angegebenen erfindungsgemäßen Bereichen liegt.
Nach der anderen Ausführungsform kann man Titandioxid, Kaliumpyrosulfat, Antim^ntrioxid und Vanadiumpentoxid
im richtigen Verhältnis gründlich miteinander vermischen, in bekannter Weise tablettieren
und 24 Stunden lang bei 400 C kalzinieren. Befriedigende Ergebnisse werden beim Tablettieren erzielt,
wenn ms'i die Komponenten mit eintm geeigneten
Schmiermittel vermischt und in einer üblichen Tablettiermaschine verarbeitet. Die letzte Stufe der
Katalysatorherstellung ist das Kalzinieren. Das Kalzinieren kann etwa 4 bis 24 Stunden lang bei Temperaturen
von etwa 300 bis 700 C, vorzugsweise bei etwa 400° C, durchgeführt werden.
Für die Oxydation des o-Xylols ist die Einhaltung
einer genauen Reaktionstemperatur wichtig. Zweckmäßig wird die Oxydation bei 300 bis 410' C und vorzugsweise
bei 350 bis 390 C durchgeführi. Bei Betrieb
des Systems wird der Katalysator in einen geeigneten Reaktor eingeführt und auf die gewünschte Temperatur
erhitzt und das o-Xylol im Gemisch mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie beispielsweise
Luft, in das System eingeleitet. Das bevorzugte Molverhältnis von Luft zu o-Xylol liegt bei 80
bis 150 zr 1. D<e Strömungsgeschwindigkeit der Gase
und Dämpfe wird so reguliert, daß die gewünschte Scheinkontaktzeit der Reaktionspartner mit den Katalysatoren
erreicht wird. Die Ccheinkontaktzeit ist die Zeit, die das Ausgangsgemisch in Kontakt mit dem
Katalysator ist, wobei die gesamte Reaktionszone als katalysatorfrei angesehen wird:
Scheinkontaktzeit =
Vom Katalysator eingenommener Reaktorraum
Strömungsgeschwindigkeit der Gase bei Normaltemperatur und -druck
Die Oxydation kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, jedoch ist es zweckmäßig, bei schwach
erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu 3 Atmosphären, zu arbeiten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Herstellung des Katalysators
Durch Fällung und Kalzinieren hergestelltes Titandioxid wurde gesiebt, um die Teilchen mit einer Größe
im Bereich von 0,25,0,044 mm (lichter Maschenweite) abzutrennen. Das Titandioxid hatte eine Oberfläche
von etwa 20 m2/g und ein Wasser-Porenvolumen von
etwa 0,3 cm3/g. Das Titandioxid wurde mit einer einen Antimontrioxidgehalt von 6 Gewichtsprozent
ergebenden Menge trocken vermischt.
Eine im fertigen Katalysator einen K2O-Gehalt von
2,0 Gewichtsprozent und einen SO3-Gehalt von 2,0 Gewichtsprozent
ergebende Menge Kaliumpyrosulfat wurde zusammen mit einer im fertigen Katalysator
einen Vanadiumpentoxidgehalt von 6 Gewichtsprozent ergebenden Menge Vanadylsulfat in Wasser gelöst.
Diese Lösung wurde dann in ein rotierendes Bett aus dem trockenen Gemisch von Antimontrioxid und Titandioxid
gesprüht. Das Durchmischen wurde so lange fortgesetzt, bis die flüssige Phase gut verteilt
war. Dann wurde die Mischung bei 1100C getrocknet
und unter Verwendung eines organischen Bindemittels in einer normalen Tablettiermaschine zu Kontakt-
körpern von 4x4 mm Größe verarbeitet. Diese Kontaktkörper
wurden 24 Stunden lang bei 4000C kalziniert.
Der fertige Katalysator hatte die folgende, in Oxiden ausgedrückte Zusammensetzung:
V2O5
Sb,Ü3
K20
SO3
TiO2
Gewichtsprozent
6,0
6,0
2,0
2,0
84,0
6,0
2,0
2,0
84,0
Der nach dem obigen Verfahren hergestellte Katalysator wurde einer Prüfung in einem Reaktor unterworfen,
welcher aus einem Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 305 cm
bestand und mit Thermoelementen und den erforderlichen Vorrichtungen zur Temperal ^regulierung ausgerüstet
war. Das Katalysatorbett war 244 cm tief. Die ersten 91,5 cm des Katalysatorbettes waren zu
50% mit inertem Sand vermischt. Der übrige Reaktor enthielt reinen Katalysator. Der Reaktor wurde auf
eine Temperatur von 346° C gebracht, und o-Xylol wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,066 kg/Std.
durchgeleitet. Schwefeldioxid wurde in einer 0,7 Gewichtsprozent des o-X^lols entsprechenden Menge in
den Reaktor eingeleitet. Die Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,345 kg/Std. zugeführt. Die bei
diesem Versuch ermittelten Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
35
Reaktordruck in atü 0,518
Γ hthalsäureanhydridausbeute
in kg/Std 0,080
Gesamtumwandlung
in Molprozent 100
Selektivität in Molprozent 87,2
Aus diesen Werten geht hervor, daß man bei Verwendung des wie oben beschrieben hergestellten
Katalysatorsystems Phthalsäureanhydrid in hervorragender Ausbeute gewinnen kann.
Mit diesem Beispiel soll die Bedeutung der Anwesenheit
von Antimon im Katalysator gezeigt werden, wozu-" die Ausbeute bei Verwendung eines 6% Antimon enthaltenden
Katalysators mit der Ausbeute bei Verwendung eines Katalysators ohne Antimon verglichen werden.
Bei diesen Versuchen betrug die auf Normaltemperatur und -druck bezogene Scheinkontaktzeit 2,5 Sekunden.
Das Molverhältnis von Luft zu o-Xylol betrug 123. Schwefeldioxid wurde in einer 0,7 Gewichtsprozent
des o-Xylols entsprechenden Menge in den Reaktor geleitet. Die Temperatur wurde auf dem Tür
die höchste Selektivität und Umwandlung optimalen Wert gehalten. Die Katalysatoren hatten die folgende
Zusammensetzung in Gewichtsprozent:
Katalysator A
V2O5 6,0 6,0
Sb2O3 6,0 0
K20 2,0 2,0
SO3 2,0 2,0
TiO2 84,0 90,0
Die bei diesen Versuchen ermittelten Wertesind inder folgenden Tabelle zusammengestellt:
Katalysator B
Katalysator A | Katalysator B | |
Temperatur, GC | 393 | 401 |
o-Xylol-Umwandlung | ||
in Molprozent | 99,2 | 96,2 |
Selektivität in Molprozent.. | 76,3 | 65,5 |
Phthalsäureanhydridausbeute | ||
in Gewichtsprozent | 105,6 | 88,6 |
Aus diesen Werten geht die Verbesserung der Selektivität und Phthalsäureanhydridausbeute durch Verwendung
von Antimonoxid als Katalysatorkomponente klar hervor.
Mit diesem Beispiel soll die Bedeutung des Verhältnisses
von Antimonoxid zu Kaliumoxid in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen gezeigt werden.
Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 3. Die Katalysatoren hatten die folgende Zusammensetzung
in Gewichtsprozent:
Katalysator | V2O5 | A | C | D |
40 Sb,O, | 6,0 6,0 2,0 2,0 84,0 |
6,0 6,0 3,4 5,6 79,0 |
6,0 9,6 0 0 84,4 |
|
K,O | ||||
so, | ||||
TiO2 |
Die bei diesen Versuchen ermittelten Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Katalysator
Temperatur in c C
o-Xylol-Umwandlung
in Molprozent
Selektivität
in Molprozent
Phthalsäureanhydridausbeute in Gewichtsprozent
393
99,2 76,3
99,2 76,3
105,6
95,8 72,8
97,3
404 99,6 27,6
38,4
Diese Werte zeigen deutlich die Bedeutung des Verhältnisses von K2O zu Sb2O3, d.h., Selektivität und
Ausbeute werden verbessert, wenn dieses Verhältnis in dem erfindungsgemäßen Bereich gehalten wird.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welcher Vanadiumoxid aufgebracht auf einen Titandioxidträger,
Kaliumoxid und zusätzlich noch andere Metalloxide enthält, dadurchgekennzeichne
t, daß man di«* folgenden Komponenten entweder als trockene Verbindungen oder als
Salze aus wäßriger Lösung auf 40 bis 95 Gewichts-Prozent,
bezogen auf den Gesamtkatälysator, feinteiliges Titandioxid aufbringt:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691945727 DE1945727C (de) | 1969-09-10 | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung zur Oxydation von o-Xylol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691945727 DE1945727C (de) | 1969-09-10 | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung zur Oxydation von o-Xylol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1945727A1 DE1945727A1 (de) | 1971-04-08 |
DE1945727C true DE1945727C (de) | 1973-03-15 |
Family
ID=
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