DE69727192T2

DE69727192T2 - Mischoxid mit sauerstoff absorbierender und abgebender eigenschaften und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69727192T2
Application number: DE69727192T
Authority: DE
Inventors: Hideo Kobe-ishi YOKOI; Tadatoshi Kobe--shi MUROTA; Kazuhito Kobe-shi FUJIWARA; Hirofumi Takemori
Original assignee: Santoku Corp
Current assignee: Solvay Special Chem Japan Ltd
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2017-04-05
Also published as: CN1194625A; KR100272414B1; WO1997037933A1; EP0842900A4; EP0842900B1; JP4094689B2; CN1085624C; US5945370A; JPH09278444A; KR19990022422A; DE69727192D1; EP0842900A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mischoxid mit besonders hervorragenden sauerstoffabsorbierenden und desorbierenden Eigenschaften, welches als Cokatalysator für einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen und als funktionale Keramik verwendbar ist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Stand der Technik
Eine große Menge von Ceroxid wird herkömmlich als Cokatalysator für einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, Keramiken usw. verwendet. Z. B. werden im Gebiet der Katalysatoren die Eigenschaften von Ceroxid, welches unter einer oxidierenden Atmosphäre Sauerstoff absorbiert und unter einer reduzierenden Atmosphäre Sauerstoff desorbiert, zur Verbesserung der Effizienz der Reinigung von Abgasen verwendet, die HC/CO/NOx als Bestandteile enthalten. Auf dem Gebiet der Keramiken wird Ceriumoxid in Form eines Gemischs oder einer Verbindung zusammen mit anderen Elementen als elektrisch leitende Keramiken wie z. B. als fester Elektrolyt verwendet, wobei von den oben erwähnten charakteristischen Eigenschaften Gebrauch gemacht wird.
Obgleich das herkömmliche, hauptsächlich aus Ceroxid bestehende Oxid gewisse sauerstoffabsorbierende und -desorbierende Eigenschaften hat, kann es diese Eigenschaften jedoch nicht ausreichend bei etwa 600°C zeigen. Ferner verschlechtert sich bei einer Temperatur von 700°C oder höher die Leistung des Oxids.
Um derartige Nachteile zu überwinden wird ein Mischoxid vorgeschlagen, welches sich im wesentlichen aus Cer und Zirkonium zusammensetzt. Es sind z. B. ein Mischoxid enthaltend Cer und Zerkonium bekannt (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 4-334548), Cerdioxid enthaltend Zirkonium mit einer großen spezifischen Oberfläche, welche durch die Zugabe von 1 bis 20 Gew.-% Zirkoniumoxid zu Ceroxid hergestellt wird (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-74145), und ein Cer-Zirkonium Mischoxid, welches eine sauerstoffabsorbierende und -desorbierende Eigenschaft von 100 μmol/g oder mehr bei 400 bis 700°C aufweist (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 5-28672).
Als weitere Verbesserung der oben erwähnten Mischoxide wird auch ein Mischoxid vorgeschlagen, welches ein drittes Element zusätzlich zu Cer und Zirkonium enthält. Beispiele für solche Mischoxide sind z. B. ein aus Cer, Zirkonium und Lanthan zusammengesetztes Mischoxid (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 6-154606), und ein Mischoxid, welches Ceroxid, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid enthält (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 7-16452). US 3,963,597 offenbart eine regenerative Sauerstofffalle, die ein sauerstoffabsorbierendes Material verwendet, welches aus einer festen Lösung (auch Mischkristall genannt) von Metalloxiden gebildet ist.
Das herkömmliche Cer enthaltende Mischoxid weist jedoch in der Kristallphase einen niedrigen Grad von fester Lösung (Mischkristall) auf. Ferner ist kein Mischoxid bekannt, welches unter der reduzierenden Atmosphäre bei einer so tiefen Temperatur wie 600°C ausreichend reduziert werden kann. Dementsprechend wird die Entwicklung eines Ceroxid enthaltenden Mischoxids verlangt, welches bei niedrigen Temperaturen ausreichende sauerstoffabsorbierende und -desorbierende Eigenschaften aufweist.
Das herkömmliche Cer enthaltende Mischoxid wird im allgemeinen z. B. durch ein Verfahren hergestellt, welches die folgenden Schritte enthält: Es wird eine Nitratlösung oder Chloridlösung hergestellt, welche sowohl Cerionen als auch Zirkoniumionen, Lanthanionen und Hafniumionen enthält, die für die Zusammensetzung notwendig sind; Oxalsäure oder eine Alkaliverbindung wie z. B. Ammoniumbicarbonat wird der Lösung beigegeben, um die oben erwähnten Metalle als ein Mischsalz auszufällen; und die resultierende Fällung wird kalziniert. Es ist allgemein bekannt, dass die bei der Herstellung von Mischoxiden verwendeten Cerionen dreiwertige Cerionen sind, sofern nicht anders angegeben. Der Grund für diese Tatsache wird beispielsweise in Inorganic Chemistry, New Edition, Volume 1, Toshizo Chitani, Sangyo Tosho Kabushiki Kaisha, P311 (1959) erklärt. Gemäß dieser Referenz neigen Lösungen aus vierwertigen Cersalzen dazu, leicht oxidiert zu werden, und Chloride von vierwertigem Cer setzen leicht Chlor frei, um Chloride von dreiwertigem Cer zu werden. Somit sind Lösungen aus Cersalzen stabil, wenn die Cerionen dreiwertig sind, und daher werden vierwertige Cersalze und Lösungen daraus im allgemeinen nicht vermarktet.
Es ist allgemein bekannt, dass vierwertige Cersalze und Lösungen daraus in der Form von Nitraten, Sulfaten oder Mischsalzen von Amoniumnitraten bei der Cerreinigung erhalten werden können, obgleich derartige Salze instabil sind. Es ist jedoch nicht weit verbreitet bekannt, die vierwertigen Cersalze und Lösungen daraus zu verwenden.
Offenbarung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Mischoxid bereitzustellen, welche hervorragende sauerstoffabsorbierende und -desorbierende Eigenschaften insbesondere bei niedrigen Temperaturen aufweist und welches als ein Cokatalysator für einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen und als funktionelle Keramik verwendet werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem man einfach ein Mischoxid herstellen kann, dessen Grad an fester Lösung nicht niedriger als 70% ist und welches hervorragende sauerstoffabsorbierende und -desorbierende Eigenschaften sogar bei niedrigen Temperaturen aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Mischoxid mit sauerstoffabsorbierenden und -desorbierenden Eigenschaften bereitgestellt, welches basierend auf einer Gesamtmenge von im Mischoxid enthaltenden Metallen, insgesamt 90 bis 100 Gew.-% Cer, Zirkonium und Hafnium enthält, wobei die Gesamtmenge von Cer, Zirkonium und Hafnium aus 14,0 bis 70,5 at% Cer, 29,49 bis 72,5 at% Zirkonium und 0,01 bis 13,5 at% Hafnium besteht, wobei der Grad von fester Lösung des Mischoxids nicht niedriger als 70% ist und wobei das Mischoxid eine derartige reduzierende Eigenschaft hat, dass nicht weniger als 90% von im Mischoxid enthaltenden vierwertigem Cer zu dreiwertigem Cer reduziert wird, wenn das Mischoxid bei 600°C unter einer reduzierenden Atmosphäre gehalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein Verfahren zum Herstellen des oben erwähnten Mischoxids bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:

(a) ein Mischsalz wird aus einer Ausgangsstofflösung ausgefällt, welche Cerionen, Zirkoniumionen und Hafniumionen enthält, wobei 85 bis 100 Gew.-% der in der Ausgangsstofflösung enthaltenen Cerionen vierwertig sind.
(b-1) das ausgefällte Mischsalz wird einer oxidierenden Kalzinierung unter einer oxidierenden Atmosphäre unterzogen, um ein oxidiertes, kalziniertes Produkt zu erhalten, und
(b-2) das oxidierte, kalzinierte Produkt wird wenigstens einmal einer reduzierenden Kalzinierung gefolgt von oxidierender Kalzinierung unterzogen. (im folgenden manchmal als erstes Verfahren bezeichnet).

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten Mischoxids bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:

(a) ein Mischsalz wird aus einer Ausgangsstofflösung ausgefällt, die Cerionen, Zirkoniumionen und Hafniumionen enthält, wobei 85 bis 100 Gew.-% der in der Ausgangsstofflösung enthaltenen Cerionen vierwertig sind, und
(b) das ausgefällte Mischsalz wird wenigstens einmal einer reduzierenden Kalzinierung gefolgt von oxidierender Kalzinierung unterzogen (im folgenden manchmal als zweites Verfahren bezeichnet).

Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Reduktionsverhältnis des Mischoxids und der Menge an desorbiertem Sauerstoff zeigt.
2 ist ein Diagramm, welches das Beugungsmuster zeigt, das durch Röntgenstrahlbeugung des in Beispiel 1 hergestellten Mischoxids erzeugt wurde.
3 ist ein Diagramm, welches das Beugungsmuster zeigt, das durch Röntgenstrahlbeugung des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Mischoxids erzeugt wurde.
4 zeigt TPR Kurven, die durch Messung der sauerstoffdesorbierenden Eigenschaften der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Mischoxide erstellt wurden.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun im folgenden im Detail beschrieben. Das Mischoxid der vorliegenden Erfindung enthält als erforderliche Metalle Cer, Zirkonium und Hafnium in einer Menge von insgesamt 90 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge von im Mischoxid enthaltenden Metallen, und insbesondere ist der Gehalt von jedem Element 14,0 bis 70,5 at%, vorzugsweise 40 bis 60 at% Cer, 29,49 bis 72,5 at%, vorzugsweise 39,9 bis 59,9 at% Zirkonium, und 0,01 bis 13,5 at%, vorzugsweise 0,1 bis 10 at% Hafnium, basierend auf der gesamten Menge der erforderlichen Metalle, wobei die Summe dieser Elemente 100 at% ist. Wenn der Gehalt der erforderlichen Metalle außerhalb der obigen Bereiche liegt, können nicht ausreichende sauerstoffabsorbierende und -desorbierende Eigenschaften erreicht werden. Insbesondere wird, da die Valenz von Zirkonium und Hafnium beide konstant bei 4 sind, die Kristallstruktur des erhaltenen Mischoxids aufgrund der Differenz zwischen dem Innenradius von Hafnium und demjenigen von Zirkonium dadurch stabilisiert, dass der Hafniumgehalt innerhalb des obigen Bereichs eingestellt wird.
In den Mischoxiden der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den erforderlichen Metallen auch weitere Metalle enthalten sein. Beispiele für derartige andere Metalle sind Metalle wie z. B. Titan, Wolfram, Nickel, Kupfer, Eisen, Aluminium, Silizium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; anderen seltenen Erden als Cer und Mischungen davon. Der Gehalt solcher weiteren Metalle ist weniger als 10 Gew.-% des gesamten Gewichts der im Mischoxid enthaltenen Metalle.
Das Mischoxid der vorliegenden Erfindung weist eine charakteristische Struktur auf, die ähnlich ist wie die der vollkommen festen Lösung, wobei der Grad der festen Lösung, d. h. der Anteil an fester Lösung (Mischkristall) in der Kristallphase des Mischoxids nicht weniger als 70%, vorzugsweise nicht weniger als 75% ist. Wenn das Mischoxid somit unter einer reduzierenden Atmosphäre wie z. B. einem Wasserstoffstrahl erhitzt wird, wird das im Mischoxid enthaltene Cer, welches vierwertig ist, wenn das Mischoxid hergestellt wird, leicht reduziert, wird dadurch dreiwertig und bildet dadurch eine Pyrochlorphase (Ce₂Zr₂O₇) oder eine ähnliche Kristallphase, was zu hervorragenden sauerstoffabsorbierenden und -desorbierenden Eigenschaften führt. Der Grad von fester Lösung kann durch das folgende Verfahren gemessen werden.
Verfahren zum Messen des Grads an fester Lösung im Mischoxid
Der Grad von fester Lösung im Mischoxid wird durch Messung der Gitterparameter des Mischoxids durch Röntgenstrahlbeugung und Berechnung des Verhältnisses der gemessenen Gitterparameter zu den theoretischen Gitterparametern für eine vollständig feste Lösung bestimmt (dieses Verfahren ist z. B. in X-ray Diffraction Analysis, 95 (1991), Masanori Kato) beschrieben.
Wenn die Kristallstruktur und die Gitterparameter bereits bekannt sind, kann der Grad an fester Lösung dadurch bestimmt werden, dass der Abstand zwischen den Gitterebenen unter Verwendung eines relationalen Ausdrucks zwischen den Gitterparametern und den Exponenten berechnet wird und das Verhältnis des gemessenen Wertes zu den berechneten Gitterabständen berechnet wird. Genau gesagt wird erst der Gitterabstand aus der Formal (1) als Gitterabstand d_hkl auf der (h, k, l)-Ebene des Kristalls des Mischoxids erhalten: 2dhklsin θ = λ (1)
In der Formal (1) steht λ für die Wellenlänge des Messstrahls. Z. B. ist λ 1,54056, wenn eine Röntgenröhre mit einem Cu Target zur Bereitstellung des Messstrahls verwendet wird. In diesem Fall wird, wenn die Formal (1) gelöst wird, für d_hkl, d_hkl = 1,54056/2sin θ (θ = Beugungswinkel) erhalten und dadurch erhält man den Gitterabstand.
Andererseits erfüllen die Gitterparameter und der Gitterabstand d_hkl, wenn das Kristall des Mischoxids kubisch ist, die Formel (2): 1/dhkl 2 = h2 + k2 + 12/A2 (A = Gitterparameter) (2)
Wenn die Formel (2) für den Gitterparameter A gelöst wird, erhält man A = (d_hkl ² = (h² + k² + l²))^½, und dadurch erhält man den Gitterparameter.
Laut X-ray crystallography, Volume I, 307 (1959) editiert von Isamu Nitta, müssen zwei Substanzen, damit sie gegenseitig in einem beliebigen Verhältnis gelöst werden, um ein Substitutionsmischkristall (feste Lösung) zu bilden, ähnliche Gittermuster haben, wie aus der Vegarschen Regel selbst folgt. Auch ist der Größenunterschied der Atome zwischen den Substanzen, die die feste Lösung bilden, normalerweise weniger als 15%. Wenn man die Gitterkonstanten der Substanzen, die das Substitutionsmischkristall bilden, mit A₁ und A₂ benennt, und deren Atomdichten mit C₁ und C₂, erhält man die Gitterkonstante A des Mischoxids durch die Formel (3): An = A1 nC1 n + A2 nC2 n (3)wobei n nahe bei 1 ist. Im Fall eines Mischkristalls aus CeO₂, ZrO₂ und HfO₂ kann die oben erwähnte Vegardsche Regel angewendet werden, da der Innenradius von Ce⁴⁺ 0,90 Å beträgt, derjenige von Zr⁴⁺ 0,79 Å beträgt und der von Hf⁴⁺ 0,78 Å beträgt (Ceramics, Itaru Yasui, 14, 927 (1979), und die Differenz zwischen der Größe eines Ce Atoms und derjenigen eines Zr Atoms daher innerhalb von 15% ist. Im kubischen System ist die Gitterkonstante von CeO₂ 5,41 Å und diejenige von ZrO₂ 5,07 Å (Chemical Handbook, editiert von The Chemical Society of Japan, 1017 (1958) ). Wenn man die Atomdichten C₁ und C₂ jeweils durch 50 mol% ersetzt, erhält man die theoretische Gitterkonstante der gesamten festen Lösung aus CeO₂ und ZrO₂, durch die Formal (3), d. h. A = 5,41 Å × 0,5 + 5,07 Å × 0,5 = 5,24 Å. Auf diese Weise erhält man den Grad von fester Lösung, indem man die theoretische Gitterkonstante für jede Zusammensetzung berechnet und das Verhältnis der aus dem gemessenen Wert berechneten Gitterkonstante zur theoretischen Gitterkonstante in Prozent erhält. Die Ionenradii von Zr⁴⁺ und Hf⁴⁺ sind so ähnlich, dass man annehmen kann, dass HfO₂ vollkommen in ZrO₂ gelöst ist. Im obigen Fall wird die theoretische Gitterkonstante von ZrO₂ im kubischen System bei der Berechnung des Grads von fester Lösung als diejenige angesehen, die HfO₂ enthält.
Das Mischoxid der vorliegenden Erfindung weist eine charakteristisch hervorragende Reduktionswirkung bei niedrigen Temperaturen auf, d. h., nicht weniger als 90 %, vorzugsweise 93 bis 100% des im Mischoxid enthaltenen vierwertigen Cer's wird zu dreiwertigem Cer reduziert, wenn das Mischoxid bei 600°C unter einer reduzierenden Atmosphäre wie z. B. einer Wasserstoffatmosphäre oder einer Kohlenmonoxidatmosphäre gehalten wird. Das Reduktionsverhältnis kann dadurch bestimmt werden, dass das Verhältnis der gesamten Menge an Sauerstoff, der bis 600°C desorbiert wird, die durch ein unten beschriebenes Verfahren zur Messung der sauerstoffabsorbierenden und -desorbierenden Eigenschaften gemessen wird, zur theoretischen Menge an Sauerstoff berechnet wird, die desorbiert sein sollte, wenn 100% des im Mischoxid enthaltenen vierwertigen Cer's zu dreiwertigem Cer reduziert ist.
Die sauerstoffabsorbierenden und -desorbierenden Eigenschaften des Mischoxids können durch das in 1 von T. Murota, T. Hasegawa, S. Aozasa, Journal of Alloys and Compounds, 993 (1993) Seite 298 beschriebene und gezeigte System (TPR Measuring System hergestellt von SANTOKU METAL INDUSTRY CO., LTD.) gemessen werden. Genauer wird 1 g einer Probe in eine Quarzröhre gegeben, die in einem röhrenförmigen Ofen installiert ist und auf bis zu 200 bis 1000°C über eine Stunde lang im Strahl eines 10%igen Wasserstoffgases erhitzt, welches mit einem Argongas bei 0,1 atm. verdünnt ist. Der Sauerstoff der Probe wird mit dem Wasserstoff zur Reaktion gebracht und wird zu H₂O, und die Menge von so erzeugtem H₂O wird da durch gemessen, dass die Differenz in Wärmeleitfähigkeit zwischen H₂O und dem Wasserstoffgas am Sensorteil für Wärmeleitfähigkeit des Gaschromatographen gemessen wird. Somit wird die Gesamtmenge Sauerstoff, die bis zu 600°C desorbiert wurde, aus der TPR Kurve bestimmt, die aus den Sauerstoffmengen zu jeder Temperatur gezeichnet wird.
Um zu demonstrieren, dass das Reduktionsverhältnis des Mischoxids der vorliegenden Erfindung zu verbesserten sauerstoffabsorbierenden und -desorbierenden Eigenschaften führt, ist die Beziehung zwischen dem Reduktionsverhältnis von Ce⁴⁺ im Mischoxid der vorliegenden Erfindung zu Ce³⁺, wenn das Mischoxid bei 600°C unter einer reduzierenden Atmosphäre gehalten wird und der sauerstoffdesorbierenden Eigenschaft in 1 gezeigt.
Das herkömmliche Cer enthaltende Mischoxid weist nicht den hohen Grad an fester Lösung und das hervorragende Reduktionsverhältnis bei niedrigen Temperaturen auf, die für das Mischoxid der vorliegenden Erfindung charakteristisch sind. Man glaubt, dass dies der Tatsache zuzuschreiben ist, dass das herkömmliche Cer enthaltende Mischoxid aus einer Ausgangsstofflösung hergestellt wird, die nicht die bestimmte Menge an vierwertigem Cer Ionen enthält, und dass das herkömmliche Mischoxid ohne die bestimmte Einstellung der Zusammensetzung und die bestimmten Kalzinierschritte hergestellt wird. Wenn beispielsweise Zirkonium und Hafnium aus der Zirkonium und Hafnium enthaltenden sauren wässrigen Lösung durch Neutralisation mit Alkali ausgefällt werden, wird die Ausfällung bei einem pH-Wert in der Nähe von 2 begonnen und bei einem pH-Wert von 4 vollendet. Wenn Cer andererseits aus einer wässrigen Lösung aus dreiwertigem Cer durch Zugabe einer Alkaliverbindung zur Lösung ausgefällt wird, beginnt die Ausfällung kaum bei pH-Werten von 4 bis 6 und wird nicht bis zu einem pH-Wert von 6 oder höher vollendet. Wenn dementsprechend eine wässrige Lösung von Cer und einem gemischten Salz von Zirkonium und Hafnium zusammen mit einer Alkaliverbindung mitgefällt wird, um ein gefälltes Mischsalz zu erzeugen, fällen Zirkonium und Hafnium zuerst aus, und dann fällt Cer später aus. Somit ist es schwer, ein ausgefälltes Mischsalz mit einer gleichförmigen Zusammensetzung zu gewinnen, und gemischte Hydroxide aus Cer und Zirkonium zusammen mit Hafnium werden erhalten. Dies hält man für einen der Gründe für den Unterschied zwischen der vorliegenden Erfindung und dem Stand der Technik.
Das Mischoxid der vorliegenden Erfindung wird einfach z. B. durch das später beschriebene Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Es kann jedoch in einigen Fällen auch nur durch die oxidierende Kalzinierung und ohne die später beschriebene reduzierende Kalzinierung hergestellt werden, wenn die Mischverhältnisse von Cer, Zirkonium und Hafnium und die Bedingungen der Kalzinierung geeignet ausgewählt werden.
Beim ersten und zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird zunächst der Schritt (a) ausgeführt, bei dem ein Mischsalz aus einer Ausgangsstofflösung ausgefällt wird, welche die besonderen Cerionen, Zirkoniumionen und Hafniumionen enthält. Es ist notwendig, dass 85 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-% der in der Ausgangsstofflösung enthaltenen Cerionen vierwertig ist. Indem eine Ausgangsstofflösung verwendet wird, die das besondere Verhältnis von vierwertigen Cerionen zur Herstellung der Fällung des Mischoxids verwendet und die resultierende Fällung den bestimmten später beschriebenen Kalzinierungsschritten unterzogen wird, kann man ein Mischoxid mit dem gewünschten hohen Grad an fester Lösung gewinnen. Dies liegt daran, dass die vierwertigen Cerionen sich nur in einer starken Säure mit pH-Wert von 2 oder niedriger lösen und eine Fällung durch Neutralisierung mit Alkali um einen pH-Wert von 2 bilden, so dass die vierwertigen Cerionen sich hinsichtlich Lösen und Fällen auf ähnliche Weise verhalten, wie die in der Ausgangsstofflösung enthaltenen Zirkonium- und Hafniumionen. Wenn die Fällung also durch Mitfällen aus einer gemischten Lösung aus Cer, Zirkonium und Hafnium durch Neutralisierung mit Alkali gebildet wird, ist die Fällung sehr wahrscheinlich ein Mischhydroxid, in welches Cer, Zirkonium und Hafnium gleichmäßig integriert sind. Man glaubt, dass der Grad an fester Lösung in der Kristallphase des Mischoxids näher an den der vollständig festen Lösung gebracht werden kann, indem die Gleichförmigkeit von Cer, Zirkonium und Hafnium in der Fällung verbessert wird, die Zusammensetzung auf die bestimmte Zusammensetzung eingestellt wird und die Fällung den bestimmten Kalzinierungen unterworfen wird.
Die Cerionen, Zirkoniumionen und Hafniumionen enthaltende Ausgangsstofflösung kann dadurch hergestellt werden, dass eine Lösung eines Cersalzes, das 85 bis 100 Gew.-% vierwertige Cerionen enthält, mit einer wässrigen Lösung eines Zirkoni umnitrats (oder einer wässrigen Lösung eines Zirkonylnitrats) und einer wässrigen Lösung eines Nitrats von Zirkonium gemischt wird, die Hafnium enthält.
Die Lösung eines Cersalzes, das 85 bis 100 Gew.-% vierwertige Cerionen enthält, kann durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:

(1) Ein Verfahren, das die folgenden Schritte enthält: Eine kommerziell erhältliche wässrige Lösung aus Cer (III)-Nitrat wird mit wässriger Ammoniaklösung neutralisiert, um Cer (III)-Hydroxid zu bilden; Wasserstoffperoxid wird der Lösung beigegeben, um die dreiwertigen Cerionen zu vierwertigen zu oxidieren; die resultierende Lösung, die die Fällung enthält, wird erhitzt und gekocht, um das restliche Wasserstoffperoxid zu zersetzen und zu entfernen, um Cer-Hydroxid auszufällen; und die resultierende Fällung wird in konzentrierter Salpetersäure gelöst, um eine wässrige Lösung aus vierwertigem Cersalz zu gewinnen.
(2) Ein Verfahren, welches die folgenden Schritte enthält: Eine kommerziell erhältliche wässrige Lösung aus Cer (III)-Nitrat wird mit wässriger Ammoniaklösung neutralisiert, um Cer (III)-Hydroxid zu bilden; die resultierende Lösung wird durch ein Filtergerät wie z. B. eine Filterpresse gefiltert, um einen Kuchen aus Fällung zu gewinnen; der Kuchen aus Fällung wird in ein Gefäß mit flachem Boden gegeben und auf 100 bis 150°C für 5 bis 20 Stunden in Luft zum Trocknen erhitzt, um die dreiwertigen Cerionen zu vierwertigen zu oxidieren; der resultierende Kuchen aus Cer-Hydroxid wird in konzentrierter Salpetersäure gelöst, um eine wässrige Lösung aus vierwertigen Ceriumsalz zu gewinnen oder
(3) ein Verfahren, welches die folgenden Schritte enthält: eine kommerziell erhältliche wässrige Lösung aus Cer (III)-Nitrat wird in eine elektrolytische Zelle zur elektrolytischen Oxidation geladen; und der elektrische Strom wird angelegt, um die dreiwertigen Cerionen anodisch zu vierwertigen zu oxidieren und dadurch eine wässrige Lösung aus Cer (IV)-Nitrat zu erhalten.

Der Gehalt von vierwertigen Cerionen in der Lösung von Cersalz kann z. B. durch Oxidations-Reduktionstitration unter Verwendung von Kaliumpermanganat gemessen werden.
Bei der Herstellung der Ausgangsstofflösung kann zum Zweck, die Stabilität des resultierenden Mischoxids bei hohen Temperaturen zu verbessern, optional eine Lösung beigemischt werden, die Ionen von anderen Metallen enthält, wie z. B. Titan ionen, Wolframionen, Nickelionen, Kupferionen, Eisenionen, Aluminiumionen, Siliziumionen, Berylliumionen, Magnesiumionen, Kalziumionen, Strontiumionen, Bariumionen, Ionen von anderen seltenen Erden als Cer und Mischungen derselben.
Die Konzentration der Cerionen, Zirkoniumionen und Hafniumionen zusammen in der Ausgangsstofflösung ist vorzugsweise 30 bis 200 g/l, besonders bevorzugt 50 bis 100 g/l, in Bezug auf die Oxide (vierwertig). Das Mischverhältnis der Cerionen, Zirkoniumionen und Hafniumionen und optional der anderen zuzugebenden Metalle kann, wenn notwendig, derartig geeignet ausgewählt werden, dass die Zusammensetzung der Metalle im gewonnenen Mischoxid mit der Zusammensetzung des Mischoxids der vorliegenden Erfindung übereinstimmt. Insbesondere wird bevorzugt, die Ionen mit dem Mischverhältnis von CeO₂ : ZrO₂ : HfO₂ : Oxide von anderen Metallen = 17–76.9 : 23–63 : 0,01–20 : 0–10 nach Gewicht in Bezug auf die Oxide zu mischen.
Die Ausfällung eines Mischsalzes aus der Ausgangsstofflösung kann dadurch erreicht werden, dass eine Alkaliverbindung zu der Ausgangsstofflösung zugegeben wird, um die Metallionen mitzufällen. Die Alkaliverbindung ist vorzugsweise eine wässrige Lösung aus Ammoniak und/oder einem Ammoniakgas, da die erforderlichen Metallionen, nämlich Cerionen (85 bis 100 Gew.-% derselben sind vierwertig), Zirkoniumionen und Hafniumionen zusammen in der Nähe eines pH-Werts von 2 beginnen auszufällen. Wenn eine wässrige Lösung aus Ammoniak verwendet wird, wird bevorzugt, deren Konzentration auf 0,1 bis 5 N, besonders bevorzugt auf 0,2 bis 3 N zu setzen. Ferner wird die Menge an zuzugebender wässriger Ammoniaklösung vorzugsweise derart festgesetzt, dass das Mischungsverhältnis der Ausgangsstofflösung zur wässrigen Ammoniaklösung von 1 : 1 bis 1 : 10 beträgt. Wenn die wässrige Ammoniaklösung verwendet wird, ist das gewonnene ausgefällte Mischsalz z. B. ein Mischhydroxid. Wenn andererseits ein Ammoniakgas verwendet wird, ist das gewonnene ausgefällte Mischsalz z. B. ein hydratisiertes Mischoxid oder ein Mischhydroxid.
Das oben gewonnene ausgefällte Mischsalz kann einer Filtration durch eine gewöhnliche Filtervorrichtung wie z. B. einer Filterpresse unterzogen werden, oder kann einer Dekantierung unterzogen werden, um den Wassergehalt zu verringern. Wenn notwendig, kann eine hydrothermale Behandlung oder Trocknen durchgeführt werden. Ferner kann bei dem weiter unten beschriebenen zweiten. Verfahren der vorliegenden Erfindung das ausgefällte Mischsalz dem Kalzinierungsschritt unterzogen werden, nachdem eine Kohlenstoffquelle oder dgl. dem Mischsalz als Reduktionsmittel beigegeben wurde. Die hydrothermale Behandlung kann in einem gewöhnlichen Autoklav vorzugsweise bei 100 bis 135°C für 1 bis 5 Stunden durchgeführt werden. Das Trocknen kann vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur als 250°C ausgeführt werden, aber kann sonst auch zusammen mit dem Kalzinierungsschritt im gleichen Ofen, beispielsweise in einem Sprühtrocknungsofen durchgeführt werden.
Beim ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Schritt (b-1), bei dem das in Schritt (a) gewonnene ausgefällte Mischsalz einer oxidierenden Kalzinierung unter einer oxidierenden Atmosphäre unterzogen wird, ausgeführt, um ein oxidiertes, kalziniertes Produkt zu erhalten. Die oxidierende Atmosphäre kann z. B. die Luft sein, ein Gas mit Sauerstoffpartialdruck oder eine Sauerstoffgasatmosphäre. Die oxidierende Kalzinierung kann vorzugsweise bei 250°C oder höher, besonders bevorzugt bei 300 bis 1000°C und am meisten bevorzugt bei 600 bis 1000°C für eine bis 10 Stunden durchgeführt werden.
Beim ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Schritt (b-2), bei dem das im Schritt (b-1) erhaltene oxidierte, kalzinierte Produkt wenigstens einmal einer reduzierenden Kalzinierung gefolgt von oxidierender Kalzinierung unterzogen wird, durchgeführt, wodurch das oben erwähnte Mischoxid gewonnen wird. Mit diesem Schritt (b-2) wird das Mischoxid gewonnen, dessen Grad von fester Lösung nicht niedriger als 70% ist und welches hervorragende reduzierende Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen aufweist. Normalerweise wird bevorzugt, die reduzierende Kalzinierung gefolgt von oxidierender Kalzinierung für 1 bis 3 Zyklen auszuführen.
Die reduzierende Kalzinierung in Schritt (b-2) kann z. B. durch ein Verfahren ausgeführt werden, welches die folgenden Schritte enthält: Das in Schritt (b-1) gewonnene kalzinierte Produkt wird in einen Vakuumofen gegeben; der Ofen wird evakuiert; ein reduzierendes Gas wie z. B. ein Wasserstoffgas und Kohlenmonoxid wird in den Ofen eingeführt; und das Produkt wird unter der reduzierenden Atmosphäre vorzugsweise bei 400 bis 1000°C, besonders bevorzugt bei 500 bis 1000°C, für 0,1 bis 10 Stunden kalziniert. Die reduzierende Kalzinierung kann im Strahl eines reduzierenden Gases durchgeführt werden, welches mit einem inerten Gas verdünnt sein kann. Die Konzentration des reduzierenden Gases, wenn es mit einem inerten Gas verdünnt ist, ist vorzugsweise 1% oder höher. Diese reduzierende Kalzinierung kann mit dem re duzierenden Gas unter den oben erwähnten Kalzinierungsbedingungen sogar durchgeführt werden, nachdem das Mischoxid seiner Verwendung zugeführt wurde, z. B. als ein in einem Katalysator zum Reinigen von Abgasen enthaltener Cokatalysator.
Die reduzierende Kalzinierung in Schritt (b-2) kann durchgeführt werden, nachdem ein Reduktionsmittel wie eine Kohlenstoffquelle dem in Schritt (b-1) gewonnenen kalzinierten Produkt beigemengt wurde. Wenn die Kohlenstoffquelle dem kalzinierten Produkt zugesetzt worden ist, wird die reduzierende Kalzinierung vorzugsweise bei 800 bis 1300°C für 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Die Kohlenstoffquelle kann vorzugsweise Aktivkohle, Graphitpulver, Kohlenpulver, Ruß oder Mischungen derselben sein, und hat insbesondere die Form von feinen Pulvern mit Maschenweite 100 oder kleiner. Ferner kann die Kohlenstoffquelle auch ein fester Stoff sein, der keine anorganischen Substanzen wie z. B. organische Öle, Paraffin, organische Säure, Teer, Pech, Öl und Fett oder Mischungen derselben enthält; oder eine organische Substanz in Form einer Lösung, die durch Auflösung einer organischen Substanz in einem Lösungsmittel wie Kerosin gewonnen wurde. Die organische Substanz ist besonders bevorzugt, da sie auch eine Wasserstoffquelle enthält und das vierwertige Cer sicherer reduzieren kann. Die Menge der zu mischenden Kohlenstoffquelle ist vorzugsweise äquivalent zu 1 bis 1,5 der Menge des im kalzinierten Produkt, das in Schritt (b-1) gewonnen wurde, enthaltenen Cers. Die das Reduktionsmittel enthaltende reduzierende Kalzinierung kann unter reduzierender Atmosphäre oder unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre wie z. B. einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, und kann in einigen Fällen auch unter einer besonderen oxidierenden Atmosphäre wie z. B. der Luft durchgeführt werden. Wenn die das Reduktionsmittel enthaltende reduzierende Kalzinierung in Luft durchgeführt wird, wird die reduzierende Kalzinierung bewirkt, bis das Reduktionsmittel gänzlich verbraucht ist, und, indem die Kalzinierung fortgesetzt wird, wird die oxidierende Kalzinierung bewirkt. Somit kann die reduzierende Kalzinierung in Schritt (b-2) und die folgende weiter unten beschriebene oxidierende Kalzinierung unter der gleichen Atmosphäre, vorzugsweise nacheinander, durchgeführt werden. Die das Reduktionsmittel enthaltende reduzierende Kalzinierung unter einer inerten Atmosphäre oder in Luft wird vorzugsweise bei 600 bis 1000°C, besonders bevorzugt bei 800 bis 1000°C, für 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Nachdem die reduzierende Kalzinierung in Schritt (b-2) durchgeführt wurde, werden bevorzugt bereits im voraus Verunreinigungen entfernt, die am in Schritt (b-1) gewonnenen kalzinierten Produkt angelagert sind. Derartige Verunreinigungen können durch ein Verfahren entfernt werden, welches die folgenden Schritte enthält: das in Schritt (b-1) gewonnene kalzinierte Produkt wird in einen Vakuumofen gegeben; der Ofen wird evakuiert; ein Sauerstoffgas wird in den Ofen eingeführt; und dieser wird vorzugsweise bei 200 bis 1000°C für 0,5 bis 5 Stunden gehalten.
In Schritt (b-2) wird die oxidierende Kalzinierung gefolgt von der reduzierenden Kalzinierung vorzugsweise bei 600 bis 850°C für 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt, nachdem der Ofen noch einmal nach der reduzierenden Kalzinierung evakuiert wurde, um das restliche Reduktionsgas zu entfernen, und eine oxidierende Atmosphäre, ähnlich wie die in Schritt (b-1), in den Ofen gegeben wurde. Alternativ können in der Gegenwart des oben erwähnten Reduktionsmittels die reduzierende Kalzinierung und die oxidierende Kalzinierung unter der gleichen Atmosphäre durchgeführt werden.
Beim zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Schritt (b) durchgeführt, bei dem das in Schritt (a) gewonnene ausgefällte Mischsalz wenigstens einmal einer reduzierenden Kalzinierung gefolgt von oxidierender Kalzinierung unterzogen wird. Bei diesem zweiten Verfahren erhält man ein Mischoxid mit dem besonderen Grad von fester Lösung, welches die hervorragende Reduktionseigenschaft bei niedrigen Temperaturen aufweist. Normalerweise wird bevorzugt, die reduzierende Kalzinierung gefolgt von oxidierender Kalzinierung für 1 bis 3 Zyklen auszuführen.
Die reduzierende Kalzinierung in Schritt (b) kann ausgeführt werden, indem:

(1) das in Schritt (a) gewonnene ausgefällte Mischsalz unter einer reduzierenden Atmosphäre kalziniert wird;
(2) ein Reduktionsmittel wie z. B. eine Kohlenstoffquelle in das in Schritt (a) gewonnene ausgefällte Mischsalz aufgenommen wird und das Mischsalz mit dem Reduktionsmittel einer nicht-oxidierenden Kalzinierung unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre unterzogen wird; oder
(3) ein Reduktionsmittel wie z. B. eine Kohlenstoffquelle in das in Schritt (a) erhaltene ausgefällte Mischsalz aufgenommen wird und das Mischsalz mit dem Reduktionsmittel unter einer besonderen oxidierenden Atmosphäre wie z. B. Luft kalziniert wird.

In Schritt (b) wird die reduzierende Kalzinierung durch das oben erwähnte Verfahren (1) durchgeführt, indem das in Schritt (a) gewonnene ausgefällte Mischsalz bei 600 bis 1000°C, vorzugsweise bei 800 bis 1000°C, für 0,1 bis 10 Stunden unter der Atmosphäre kalziniert wird, die ähnlich ist wie die bei Schritt (b-2) des ersten Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendete reduzierende Atmosphäre.
Um die reduzierende Kalzinierung in Schritt (b) durch die oben erwähnten Verfahren (2) oder (3) durchzuführen, kann das Reduktionsmittel dadurch in das in Schritt (a) gewonnene ausgefällte Mischsalz eingebracht werden, indem das Reduktionsmittel in der Ausgangsstofflösung enthalten ist; indem das Reduktionsmittel während der Herstellung des ausgefällten Mischsalzes beigegeben wird; oder indem das Reduktionsmittel mit dem ausgefällten Mischsalz nach der Herstellung desselben gemischt wird. Insbesondere wird beim Mischen des Reduktionsmittels mit den ausgefällten Mischsalzen nach dessen Herstellung bevorzugt, dass das Reduktionsmittel mit dem ausgefällten Mischsalz in Form eines Schlamms gemischt wird, gefolgt von Trocknen.
Das Reduktionsmittel kann vorzugsweise eines der oben als Beispiele für die Kohlenstoffquelle aufgelisteten sein. Der Anteil der Kohlenstoffquelle ist vorzugsweise 1 bis 50 g, besonders bevorzugt 2 bis 30 g ausgedrückt als Kohlenstoff pro 100 g Cer (Gewicht in bezug auf CeO₂) in der Ausgangsstofflösung oder im ausgefällten Mischsalz. Ferner wird bevorzugt, die Kohlenstoffquelle mit dem Mischsalz mit einen Homogenisator zu mischen, um eine homogene Mischung zu erhalten.
Im oben erwähnten Verfahren (2) bedeutet „die nicht oxidierende Kalzinierung unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre" z. B., dass das ausgefällte Mischsalz, welches das Reduktionsmittel enthält, in einem Stickstoffgas oder einem inerten Gas kalziniert wird, so dass es nicht unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre oxidiert wird. Die nicht-oxidierende Kalzinierung kann vorzugsweise bei 600 bis 1000°C, besonders bevorzugt bei 800 bis 1000°C, für 1 bis 10 Stunden durchgeführt werden.
Im oben erwähnten Verfahren (3) wird die reduzierende Kalzinierung durchgeführt, bis das Reduktionsmittel vollkommen verbraucht ist, und daraufhin wird die oxidierende Kalzinierung bewirkt. Somit kann die oxidierende Kalzinierung, die der reduzierenden Kalzinierung in Schritt (b) folgt, unter der gleichen Atmosphäre, vorzugsweise nacheinander, durchgeführt werden. Die Kalzinierung durch das Verfahren (3) kann vorzugsweise bei 600 bis 1000°C, besonders bevorzugt bei 800 bis 1000°C für 1 bis 10 Stunden durchgeführt werden.
In Schritt (b) kann die oxidierende Kalzinierung, die der reduzierenden Kalzinierung unter der reduzierenden Atmosphäre gemäß dem oben erwähnten Verfahren (1) oder unter der nicht-oxidierenden Atmosphäre gemäß dem oben erwähnten Verfahren (2) folgt, durchgeführt werden, indem kalziniert wird, nachdem der Ofen evakuiert wurde, um das Restgas zu entfernen und die oxidierende Atmosphäre eingeführt würde, die ähnlich der in Schritt (b-1) ist; oder indem nach oder während der Einführung eines oxidierenden Gases ohne Evakuierung des Ofens kalziniert wird, wenn die reduzierende Kalzinierung durch nicht-oxidierende Kalzinierung unter der Inertgasatmosphäre bewirkt wurde. Die oxidierende Kalzinierung kann vorzugsweise bei 600 bis 1000°C, besonders bevorzugt bei 800 bis 1000°C, für 1 bis 10 Stunden durchgeführt werden.
Das Mischoxid der vorliegenden Erfindung hat die besondere Zusammensetzung, die Cer, Zirkon und Hafnium als erforderliche Metalle enthält, weist einen Grad von fester Lösung von nicht weniger als 70% auf und zeigt hervorragende Reduktionseigenschaften, wenn es bei 600°C unter einer reduzierenden Atmosphäre gehalten wird. Dementsprechend weist das vorliegende Mischoxid die sauerstoffabsorbierenden und -desorbierenden Eigenschaften auf, die besser sind als die des herkömmlichen Cer-Zirkonmischoxids und ist besonders geeignet als ein Cokatalysator oder funktionelle Keramik usw. Ferner ist beim Verfahren der vorliegenden Erfindung die besondere Menge an vierwertigen Cerionen als Cermaterial enthalten, und der besondere Kalzinierungsschritt wird durchgeführt. Daher kann das Mischoxid der vorliegenden Erfindung einfach hergestellt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr in größerem Detail mit bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt.
Beispiel 1
290 ml einer wässrigen Lösung aus Cer (III)-Nitrat, welche durch Lösung von hochreinem Cer (III)-Nitrat (hergestellt durch SANTOKU METAL INDUSTRY CO., LTD. mit einer Reinheit von 99,9%) in Wasser hergestellt wurde, um die Konzentra tion von 100 g pro Liter in bezug auf Ceroxid (CeO₂) zu erhalten, wurde in ein Becherglas gegeben. Während diese Lösung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung kontinuierlich in das Becherglas gegeben, welche durch Verdünnen von 48 ml von konzentrierter wässriger Ammoniaklösung und 12 ml von Wasserstoffperoxid (bei einer Konzentration von 35%) mit 336 ml Wasser hergestellt wurde, um Cer in Form eines Hydroxids auszufällen und gleichzeitig das Hydroxid zu oxidieren, um dadurch Cer(IV)-Hydroxid zu bilden. Danach wurde die Fällung enthaltende Lösung für zusätzliche 2 Stunden auf über 75°C erhitzt oder gekocht und ständig gerührt, um das restliche Wasserstoffperoxid zu zersetzen und zu entfernen. Als die Ausfällung abgeschlossen war, wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantation entfernt und 52 ml konzentrierte Salpetersäure (bei einer Konzentration von 66%) wurde dazugegeben, um die Fällung zu lösen, wodurch 312 ml einer Cer-(IV)-Nitratlösung bei einer Konzentration von 93 g/l in bezug auf Ceroxid (CeO₂) erhalten wurde. Diese Lösung wurde einer Oxidoreduktions-Titration unter Verwendung von Kaliumpermanganat unterzogen. Als Ergebnis wurde entdeckt, dass das Verhältnis von vierwertigen Cerionen zur Gesamtmenge von in der Lösung enthaltenem Cer 99 Gew.-% war.
Diese Lösung wurde mit 841 ml einer wässrigen Lösung aus Zirkoniumnitrat gemischt, welche durch Verdünnen einer Zirkoniumnitratlösung (hergestellt durch DAIICHI KIGENSO KOGYO CO., LTD. mit einer Reinheit von 99,9%) mit Wasser in einer Konzentration von 25 g/l bezogen auf Zirkoniumoxid (ZrO₂) hergestellt wurde, und mit 45 ml einer wässrigen Lösung aus Hafniumnitrat, welche durch Lösen von Hafniumnitrat (hergestellt durch WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES; LTD. mit einer Reinheit von 97%) in Wasser, um eine Konzentration von 10 g/l bezogen auf Hafniumoxid (HfO₂) zu erreichen, hergestellt wurde, wodurch eine wässrige Lösung von gemischten Nitraten mit einer Konzentration von 42,1 g/l bezogen auf Oxide hergestellt wurde. Als nächstes wurde die so gewonnene Lösung in ein Rührgefäß gegeben, in welches separat hergestellte 1,1 N wässrige Ammoniaklösung mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min zugegeben wurde, um ein Mischsalz enthaltend Cer, Zirkonium und Hafnium auszufällen. Nachdem die Ausfällung abgeschlossen war, wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das ausgefällte Mischsalz wurde zweimal mit reinem Wasser gewaschen und durch ein Filtergerät vom Nutsche-Typ gefiltert. Das resultierende ausgefällte Mischsalz wurde in einen Ofen gegeben und einer oxidierenden Kalzinierung bei 700°C für 5 Stunden in Luft unterzogen, wodurch 50,1 g eines Cer-Zirkonium-Hafnium Mischoxids gewonnen wurde. Die Zusammensetzung der Metalle im resultierenden Mischoxid ist in Tabelle 1 gezeigt.
Ferner wurde das Röntgenbeugungsmuster des Mischoxids durch ein Röntgenbeugungsgerät gemessen, welches durch RIGAKU CORPORATION (target: Cu, Röhrenspannung: 40 KV, Röhrenstrom: 40 mA, Abtastintervall: 0,010°, Abtastrate: 4°/min.) hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Die Gitterkonstante in der (3,1, 1)-Ebene war 5,291 Å. Der Grad der festen Lösung des erhaltenen Mischoxids wurde gemäß dem oben erwähnten Verfahren zur Messung des Grads von fester Lösung in einem Mischoxid berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Ferner wurde die Sauerstoffdesorptionsfähigkeit des Mischoxids pro 1 g des Mischoxids gemessen, wobei die Sauerstoffdesorptionsfähigkeit pro 1 mol des Mischoxids unter der Annahme berechnet wurde, dass das Ce im Mischoxid CeO₂ ist, und das Reduktionsverhältnis von Ce⁴⁺ nach Ce³⁺ bei 600°C, gemäß den oben erwähnten Verfahren zum Messen der Sauerstoffdesorptionsfähigkeit und des Reduktionsverhältnisses. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die aus diesen Messungen gewonnene TPR-Kurve ist auch in 4 gezeigt.
Beispiele 2 und 3
Ein Mischoxid wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass die wässrige Lösung aus Cernitrat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, so dass das Verhältnis der vierwertigen Cerionen in der wässrigen Lösung von Cernitrat wie in Tabelle 2 gezeigt war, und dass die Zusammensetzung der Metalle in der in Beispiel 1 verwendeten wässrigen Lösung der gemischten Nitrate derart verändert wurde, dass ein Mischoxid mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung der Metalle erhalten wurde. Der Grad von fester Lösung, das Reduktionsverhältnis und die Sauerstoffdesorptionsfähigkeit des resultierenden Mischoxids wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
290 ml einer wässrigen Lösung von Cernitrat wurde in ein Becherglas gegeben, welches durch Auflösen von hochreinem Cernitrat (hergestellt von SANTOKU METAL INDUSTRY CO., LTD. mit einer Reinheit von 99,9%) in Wasser hergestellt wurde, um eine Konzentration von 100 g/l bezogen auf Ceroxid (CeO₂) zu erreichen. Während diese Lösung gerührt wurde, wurde 337 ml von 2 N wässriger Ammoniaklösung der Lösung zugegeben, um Cerhydroxid auszufällen. Nachdem die Ausfällung abgeschlossen war, wurde das Rühren für 30 Minuten fortgesetzt und daraufhin wurde die Lösung ruhen gelassen. Danach wurde die resultierende Fällung zweimal durch Dekantation gewaschen und durch ein Filtergerät vom Nutsche-Typ gefiltert. Der resultierende Kuchen der Fällung wurde in ein Keramikgefäß gegeben und durch Erhitzen auf 120°C für 5 Stunden in Luft in einem Trockenofen getrocknet, um das dreiwertige Cer zu vierwertigem zu oxidieren und dadurch Cerhydroxid zu gewinnen. Als nächstes wurde dieses Hydroxid in 150 ml Salpetersäure, welche 1 : 1 mit Wasser verdünnt war, gelöst, um dadurch 170 ml einer wässrigen Lösung Cernitrat zu gewinnen, die eine Konzentration von 170 g/l bezogen auf Ceroxid (CeO₂) aufweist. Diese wässrige Lösung wurde der gleichen Analyse wie in Beispiel 1 unterzogen, um zu entdecken, dass das Verhältnis von vierwertigen Cerionen zur Gesamtmenge von in der Lösung enthaltenem Cer 98 Gew.-% war.
Diese Lösung wurde mit 878 ml der wässrigen Lösung von Zirkoniumnitrat und 45 ml der wässrigen Lösung von Hafniumnitrat gemischt, die beide in Beispiel 1 hergestellt wurden, um dadurch eine wässrige Lösung von gemischten Nitraten mit einer Konzentration von 45,7 g/l bezogen auf Oxide hergestellt. Daraufhin wurde 49,8 g eines Cer-Zirkonium-Hafnium-Mischoxids auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewonnen. Die Zusammensetzung der im resultierenden Mischoxid enthaltenen Metalle ist in Tabelle 1 gezeigt. Der Grad von fester Lösung, das Reduktionsverhältnis und die Sauerstoffdesorptionsfähigkeit der Mischoxide wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 5 bis 7
Ein Mischoxid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die wässrige Lösung von Cernitrat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, so dass das Verhältnis der vierwertigen Cerionen in der wässrigen Lösung von Cernitrat wie in Tabelle 1 gezeigt war, und dass die Zusammensetzung der Metalle der in Beispiel 1 verwendeten wässrigen Lösung der gemischten Nitrate so geändert wurde, dass ein Mischoxid mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung der Metalle erhalten wurde. Der Grad von fester Lösung, das Re duktionsverhältnis und die Sauerstoffdesorptionsfähigkeiten der resultierenden Mischoxide wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8
Das in Beispiel 1 hergestelle ausgefällte Mischsalz wurde in einen Vakuumofen gegeben, der daraufhin evakuiert wurde. Ein reines Sauerstoffgas wurde in den Ofen gegeben, und der Ofen wurde auf 900°C erhitzt und für 1 Stunde gehalten, um die am Mischsalz angelagerten Verunreinigungen zu entfernen. Danach wurde der Ofen auf 100°C heruntergekühlt und evakuiert, um das Sauerstoffgas zu entfernen, wonach in den Ofen ein 10%iges Wasserstoffgas verdünnt mit Argon eingeführt wurde. Das ausgefällte Mischsalz wurde reduzierender Kalzinierung bei 1000°C für 5 Stunden unterzogen. Daraufhin wurde der Ofen auf 600°C heruntergekühlt und evakuiert, und daraufhin ein Sauerstoffgas in den Ofen eingeführt. Das ausgefällte Mischsalz wurde einer oxidierenden Kalzinierung bei 600°C für 5 Stunden unterzogen, wodurch ein Mischoxid gewonnen wurde. Die Zusammensetzung der im resultierenden Mischoxid enthaltenen Metalle ist in Tabelle 1 gezeigt. Ferner wurden der Grad von fester Lösung, das Reduktionsverhältnis und die sauerstoffdesorbierenden Eigenschaften des resultierenden Mischoxids auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 9
146 ml einer wässrigen Lösung von Cernitrat mit einer Konzentration von 200 g/l bezogen auf Ceroxid (CeO₂), welche auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde mit 55 ml einer wässrigen Lösung von Zirkonnitrat gemischt, welche durch Verdünnen einer Zirkoniumnitratlösung (hergestellt durch DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD. mit einer Reinheit von 99,9%) mit reinem Wasser auf eine Konzentration von 25 g/l bezogen auf Zirkoniumoxid (ZrO₂), sowie mit 24 ml einer wässrigen Lösung von Hafniumnitrat, welche durch Lösen von Hafniumnitrat (hergestellt von WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. mit einer Reinheit von 99,5%) in reinem Wasser hergestellt wurde, um eine Konzentration von 10 g/l bezogen auf Hafniumoxid (HfO₂) zu erreichen. Ferner wurde der Mischung Wasser beigegeben, so dass das Endvolumen der Lösung 1 Liter war und dadurch eine wässrige Lösung von gemischten Nitraten mit einer Konzentration der Mischoxide von 50 g/l hergestellt wurde. Zu dieser Lösung wurden 1,5 g Aktivkohlepulver (hergestellt wurde durch WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.: Spezialklasse) beigegeben und gemischt. Zu 1 Liter der oben erhaltenen Lösung wurde 1 Liter einer separat hergestellten 1,2 N wässrigen Ammoniaklösung sofort zugegeben und gemischt, und dadurch ein Mischsalz ausgefällt, welches eine Kohlenstoffquelle enthielt. Die resultierende Fällung wurde durch Dekantation gewaschen und dann durch ein Filtergerät vom Nutsche-Typ gefiltert. Als nächstes wurde das so gesammelte ausgefällte Mischsalz mit 1 Liter reinem Wasser für 10 Minuten gewaschen und gefiltert. Nachdem diese Behandlung 2× wiederholt wurde, wurde das ausgefällte Mischsalz in einen Tiegel gegeben und einer reduzierenden Kalzinierung bei 700°C für 2 Stunden in dem Muffelofen in dem Strom eines Stickstoffgases (nicht-oxidierende Kalzinierung) und einer oxidierenden Kalzinierung bei 700°C für 10 Stunden in dem Luftstrom unterzogen, wodurch 50 g eines Mischoxids enthaltend Cer, Zirkonium und Hafnium gewonnen wurde. Die Zusammensetzung der im resultierenden Mischoxid enthaltenen Metalle ist in Tabelle 1 gezeigt. Ferner wurde der Grad von fester Lösung, das Reduktionsverhältnis und die sauerstoffabsorbierenden Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
Unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Cernitrat, bei welcher das Verhältnis von vierwertigen Cerionen zu allen in der wässrigen Lösung enthaltenen Cerionen 98 Gew.-% war, wurde eine wässrige Lösung von gemischten Nitraten von Cer, Zirkonium und Hafnium auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt. Dieser wässrigen Lösung von gemischten Nitraten wurde 930 ml von 1,2 N wässriger Ammoniaklösung zugegeben, um ein Mischsalz auszufällen und die resultierende Fällung wurde durch Dekantation gewaschen. Der erhaltene Schlamm der Fällung wurde auf 80°C erhitzt, 3 g Paraffin wurden zugegeben und der Schlamm wurde durch einen Homogenisator homogenisiert, wodurch ein ausgefälltes Mischsalz gewonnen wurde, das Paraffin enthält. Das so gewonnene ausgefällte Mischsalz wurde auf einen Keramikteller gegeben, bei 150°C für 2 Stunden in einem Muffelofen im Strom eines Stickstoffgases getrocknet und dann in einen Atmosphärenofen überführt und bei 800°C für 5 Stunden kalziniert, wodurch ein Mischoxid hergestellt wurde. Durch diese Kalzinierung wurde die reduzierende Kalzinierung und die oxidierende Kalzinierung im gleichen Ofen durchgeführt. Die Zusammensetzung der Metalle im resultierenden Mischoxid ist in Tabelle 1 gezeigt. Ferner wurden der Grad von fester Lösung, das Reduktionsverhältnis und die sauerstoffdesorbierenden Eigenschaften des resultierenden Mischoxids auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Zernitratlösung mit hoher Reinheit (hergestellt von SANTOKU METAL INDUSTRY CO., LTD. mit einer Reinheit von 99,9%) wurde in Wasser gelöst, um 290 ml einer wässrigen Lösung von Cernitrat mit einer Konzentration von 100 g/l bezogen auf Ceroxid (CeO₂) herzustellen. Diese wässrige Lösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert, um zu entdecken, dass das Verhältnis von vierwertigen Cerionen zur Gesamtmenge von in dieser Lösung enthaltenen Cerionen 0 Gew.-% war.
Diese Lösung wurde mit 840 ml einer wässrigen Lösung von Zirkonnitrat gemischt, die durch Verdünnen einer Zirkoniumnitratlösung (hergestellt durch DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD. mit einer Reinheit von 99,9%) mit reinem Wasser auf eine Konzentration von 25 g/l bezogen auf Zirkoniumoxid (ZrO₂) hergestellt wurde, sowie mit 45 ml einer wässrigen Lösung von Hafniumnitrat, die durch Auflösen von Hafniumnitrat (hergestellt von WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. mit einer Reinheit von 99,5%) in reinem Wasser hergestellt wurde, um eine Konzentration von 10 g/l bezogen auf Hafniumoxid (HfO₂) zu erreichen, gemischt, wodurch eine wässrige Lösung von gemischten Nitraten mit einer Konzentration der Mischoxide von 42,1 g/l hergestellt wurde. Daraufhin wurde ein Cer-Zirkonium-Hafnium-Mischoxid auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung der im resultierenden Mischoxid enthaltenen Metalle ist in Tabelle 1 gezeigt. Ferner wurden der Grad von fester Lösung, das Reduktionsverhältnis, die sauerstoffdesorbierenden Eigenschaften, die Röntgenbeugung und die TPR-Kurve des resultierenden Mischoxids auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und berechnet. Die Ergebnisse des Grads an fester Lösung, das Reduktionsverhältnis und die sauerstoffdesorbierenden Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt, das Röntgenbeugungsmuster ist in 3 gezeigt und die TPR-Kurve ist in 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Mischoxid wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten wässrigen Lösung der gemischten Nitrate so verändert wurde, dass ein Mischoxid mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung der Metalle gewonnen wurde. Der Grad an fester Lösung, das Reduktionsverhältnis und die sauerstoffdesorbierenden Eigenschaften des resultierenden Mischoxids wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Mischoxid wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein zusätzliches Element der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten wässrigen Lösung der gemischten Nitrate beigegeben wurde, so dass das resultierende Mischoxid die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung der Metalle hatte. Der Grad an fester Lösung, das Reduktionsverhältnis und die sauerstoffdesorbierenden Eigenschaften des resultierenden Mischoxids wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Mischoxid wurde hergestellt, indem das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Mischoxid auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 der reduzierenden Kalzinierung und der oxidierenden Kalzinierung unterzogen wurde. Die Zusammensetzung der Metalle im resultierenden Mischoxid ist in Tabelle 1 gezeigt. Ferner wurden der Grad von fester Lösung, das Reduktionsverhältnis und die sauerstoffdesorbierenden Eigenschaften des resultierenden Mischoxids auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Mischoxid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung von Cernitrat verwendet wurde, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, so dass der Anteil der vierwertigen Cerionen in der wässrigen Lösung des Cernitrats wie in Tabelle 2 gezeigt war. Der Grad von fester Lösung, das Reduktionsverhältnis und die sauerstoffdesorbierenden Eigenschaften des resultierenden Mischoxids wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Mischoxid mit sauerstoffabsorbierenden und -desorbierenden Eigenschaften, welches, basierend auf einer Gesamtmenge von im Mischoxid enthaltenen Metallen, 90 bis 100 Gew.-% Cer, Zirkonium und Hafnium enthält, wobei die Gesamtmenge von Cer, Zirkonium und Hafnium aus 14,0 bis 70,5 at% Cer, 29,49 bis 72,5 at% Zirkonium und 0,01 bis 13,5 at% Hafnium besteht, wobei der Grad von fester Lösung des Mischoxids nicht niedriger als 70% ist und wobei das Mischoxid eine derartige reduzierende Eigenschaft hat, dass nicht weniger als 90% von im Mischoxid enthaltenen vierwertigen Cer zu dreiwertigem Cer reduziert wird, wenn das Mischoxid bei 600°C unter einer reduzierenden Atmosphäre gehalten wird.
Mischoxid nach Anspruch 1, welches außerdem ein Metall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Wolfram, Nickel, Kupfer, Eisen, Aluminium, Silizium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Stronzium, Barium, einer anderen seltenen Erde als Cer und Mischungen davon.
Verfahren zum Herstellen des Mischoxids nach Anspruch 1, welches die folgenden Schritte umfasst: (a) ein Mischsalz wird aus einer Ausgangsstofflösung ausgefällt, welche Cerionen, Zirkoniumionen und Hafniumionen enthält, wobei 85 bis 100 Gew.-% der in der Ausgangsstofflösung enthaltenen Cerionen vierwertig sind. (b-1) das ausgefällte Mischsalz wird einer oxidierenden Kalzinierung unter einer oxidierenden Atmosphäre unterzogen, um ein oxidiertes, kalziniertes Produkt zu erhalten, und (b-2) das oxidierte, kalzinierte Produkt wird wenigstens einmal einer reduzierenden Kalzinierung gefolgt von oxidierender Kalzinierung unterzogen.
Verfahren zur Herstellung des Mischoxids nach Anspruch 1, welches die folgenden Schritte umfasst: (a) ein Mischsalz wird aus einer Ausgangsstofflösung ausgefällt, die Cerionen, Zirkoniumionen und Hafniumionen enthält, wobei 85 bis 100 Gew.-% der in der Ausgangsstofflösung enthaltenen Cerionen vierwertig sind, und (b) das ausgefällte Mischsalz wird wenigstens einmal einer reduzierenden Kalzinierung gefolgt von oxidierender Kalzinierung unterzogen.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Ausgangsstofflösung außerdem Metallionen enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Titanionen, Wolframionen, Nickelionen, Kupferionen, Eisenionen, Aluminiumionen, Siliziumionen, Berylliumionen, Magnesiumionen, Kalziumionen, Stronziumionen, Bariumionen, Ionen einer anderen seltenen Erde als Cer und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Schritt des Ausfällens eines Mischsalzes aus einer Ausgangsstofflösung durch Neutralisieren der Ausgangsstofflösung mit Alkali durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei bei der reduzierenden Kalzinierung in Schritt (b-2) dem im Schritt (b-1) hergestellten oxidierten, kalzinierten Produkt ein Reduktionsmittel zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die reduzierende Kalzinierung gefolgt von oxidierender Kalzinierung in Schritt (b-2) in Luft durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das ausgefällte Mischsalz ein Reduktionsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die reduzierende Kalzinierung gefolgt von oxidierender Kalzinierung in Luft durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das Reduktionsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Graphitpulvern, Kohlepulvern, Aschepulvern, Öl, Parafin, Teer, Pech und Mischungen davon.