WO2011132490A1 - ２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成形体、及び靴底 - Google Patents

２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成形体、及び靴底 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a two-part curable polyurethane foam resin composition, a molded article using the same, and a shoe sole. More specifically, the present invention relates to a two-component curable foamed polyurethane resin composition that is friendly to the global environment and the human body, using a polyurethane resin having a high use ratio (biomass level) of plant-derived raw materials, a molded product using the same, and a shoe sole. .
  • shoes there are various types of shoes such as men's leather shoes, women's leather shoes, sports shoes, campus shoes, women's chemical shoes, men's chemical shoes, hep sandals, medical shoes, safety shoes, and the like.
  • natural materials and synthetic materials such as leather, rubber, polybutadiene, polyvinyl chloride, polyurethane, and polyester are widely used.
  • polyurethane foam that is, cellular polyurethane elastomer
  • polyurethane foam is lightweight and has other characteristics such as mechanical strength, wear resistance, flex resistance, chemical resistance, slip resistance, cold resistance, and moldability. It has been used extensively because it is better than materials.
  • foamed polyurethane resin compositions for shoe soles are mainly used in a large amount of petroleum-derived raw materials, so there are concerns about future environmental conservation issues, and there is an urgent response. Is the actual situation.
  • JBPA Japan Bioplastics Association
  • a biomass plastic identification labeling system has been established, and products that meet the standards set by the association can be identified so that general consumers can easily identify biomass plastic products. It is certified as “Biomass Plastic” and the use of the symbol mark is permitted.
  • biomass plastic degree in the product (ratio of the biomass-derived component contained in the product to the total amount of the product) needs to be 25% by mass or more. Increasing the degree of biomass plastics in the product as much as possible (securing at least 25% by mass) is an extremely important issue when considering the reduction of the load on the global environment. Thus, obtaining the biomass plastic certification mark will be an indispensable item in the future from the viewpoint of improving awareness of environmental burden reduction for both manufacturers and consumers.
  • a two-component curable foamed polyurethane resin composition using a castor oil polyol which is a plant-derived raw material, not a conventional petroleum-derived raw material, as a polyol component is used.
  • the polyol includes a polyol having 2 to 4 functional groups composed of an ester condensate of a fatty acid and a polyfunctional glycol;
  • a polyether polyurethane having a polyoxyalkylene chain, which is used together with a polyol containing 45 to 85% ethylene oxide in the polyoxyalkylene chain, and a flexible polyurethane foam using at least toluene diisocyanate as the polyisocyanate is known.
  • Such a flexible polyurethane foam is said to have low hardness, low strain, and good air permeability by using castor oil polyol as a polyol having 2 to 4 functional groups (see, for example, Patent Document 1).
  • the polyurethane foam obtained by mechanical stirring foaming from a polyurethane raw material containing a polyol component and an isocyanate component contains a castor oil-modified polyol having a hydroxyl value of 80 to 360 mgKOH and an average functional group number of 2.5 to 6 as the polyol component.
  • Such a polyurethane foam has a low hardness and a small compression set, and the conductive roller using this foam as an elastic layer prevents the occurrence of pressure contact marks as much as possible, thereby preventing image defects due to the pressure contact marks. The generation is effectively prevented and a good image is surely obtained (for example, see Patent Document 2).
  • Patent Document 2 since the polyurethane foam described in Patent Document 2 has a very large average functional group number of castor oil polyol used of 2.5 to 6, it is inferior in flexibility and is used for applications that are repeatedly bent, for example, When used on the sole of a shoe, there is a problem that cracking occurs.
  • a two-component foamed polyurethane elastomer composition for shoe soles comprising a polyol obtained by addition polymerization of lactone to organic polyisocyanate or polyoxytetramethylene glycol is known.
  • Such a two-component foamed polyurethane elastomer composition for shoe soles has both mechanical strength (tensile strength, tear strength) and water resistance, and also has good bending resistance, abrasion resistance, and bi-resistance. It is suitable for sports shoes such as jogging and tennis, luxury men's leather shoes, safety shoes, etc. (see, for example, Patent Document 3).
  • the purpose of the present invention is to improve the biomass degree by reducing the environmental burden by using castor oil polyol as a plant-derived raw material, using almost no conventional petroleum-derived raw material for reducing the environmental load.
  • Another object of the present invention is to provide a two-component curable polyurethane resin composition capable of exhibiting excellent physical properties (strength, elongation, flexibility, dimensional stability), a molded body using the same, and a shoe sole.
  • the present inventor has obtained a two-component curable type comprising a main agent containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, a curing agent containing an isocyanate group-reactive compound, water and a catalyst.
  • the polyol component used in the urethane prepolymer and isocyanate group-reactive compound constituting the two-component curable foamed polyurethane resin composition is a castor oil polyol having an average number of functional groups within a specific range
  • the present invention has been completed by finding that a two-component curable polyurethane resin composition capable of exhibiting dimensional stability and abrasion resistance), a molded article using the same, and a shoe sole can be obtained. It was.
  • the present invention is a two-component curing comprising a main agent containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and a curing agent containing an isocyanate group-reactive compound (B), water (C), and a catalyst (D).
  • the present invention relates to a two-component curable polyurethane foam resin composition, wherein the content of the castor oil polyol (b1) is 10 to 45% by mass. .
  • the present invention also relates to a molded article comprising the two-component curable polyurethane foam resin composition.
  • the present invention relates to a shoe sole which is molded using the two-component curable polyurethane foam resin composition and has a density in the range of 0.3 to 1.0 g / cm 3 .
  • the two-part curable foamed polyurethane resin composition of the present invention uses almost no petroleum-derived raw material as in the past, and the isocyanate group-reactive urethane prepolymer (A) as the main agent and the isocyanate group-reactive compound as the curing agent Since (B) uses a specific castor oil polyol, which is a plant-derived raw material, it can improve the degree of biomass and reduce the environmental burden, and can be used in combination with polytetramethylene glycol to provide excellent physical properties ( For example, jogging shoes, sports shoes, chemical shoes, sandals, men's leather shoes, women's leather shoes, student shoes, medical shoes, safety In addition to being applicable to the soles of various shoes such as shoes, industrial members such as packing, hoses, sheets, cushioning materials, furniture, bedding, etc.
  • Decorative cushioning member can be used for the packaging member or automobile bumpers, vehicle members such as various moldings of shock absorber or the like, such as wrapping material.
  • the two-component curable polyurethane foam resin composition contains a main agent containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A), an isocyanate group-reactive compound (B), water (C), and a catalyst (D). And a curing agent.
  • the polyol component used for the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and the isocyanate group-reactive compound (B) is a plant-derived raw material having an average functional group number of 1.5 to 2 3 castor oil polyol (b1), polyol (b2) obtained by addition polymerization of lactone to polytetramethylene glycol, and / or polytetramethylene glycol (b3).
  • the “functional group” in the present invention refers to a hydroxyl group.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) (hereinafter referred to as “urethane prepolymer (A)”) is a plant-derived material as a polyisocyanate (a1) and a polyol component, and has an average functional group number of 1.5 to 2.3
  • Castor oil polyol (b1) (hereinafter referred to as “castor oil polyol (b1)”) alone or polyol (b2) obtained by addition polymerization of lactone to the castor oil polyol (b1) and polytetramethylene glycol (hereinafter referred to as “polyol ( b2) ”) and / or polytetramethylene glycol (b3) (hereinafter referred to as" PTMG (b3) ”) according to a conventionally known method.
  • the said polyol (b2) and PTMG (b3) can also be used together.
  • reaction method and reaction conditions for obtaining the urethane prepolymer (A) are not particularly limited.
  • Examples of the polyisocyanate (a1) include diphenylmethane diisocyanate (abbreviated as MDI; 4,4′-form, 2,4′-form, 2,2′-form, or a mixture thereof), MDI modified form,
  • Examples of the MDI modified product include a carbodiimide modified product, a nurate modified product, a burette modified product, a urethane imine modified product, a polyol modified product modified with a polyol having a molecular weight of 1000 or less, such as diethylene glycol and dipropylene glycol, and the like.
  • Carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI-100; 2,4-form toluene diisocyanate or TDI-80; a mixture of 2,4- and 2,6-forms Body / 2,6-body 80/20 mass ratio), tolidine diisocyanate (TODI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), tetramethyl Aromatic diisocyanates such as xylene diisocyanate or alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), or hexamethyl Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, dimer acid diiso
  • diphenylmethane diisocyanate (abbreviated as MDI; its 4,4′-form, 2,4′-form) is preferable.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4′-form 2,4′-form
  • 2,2′-isomer or a mixture thereof more preferably 4,4′-MDI.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • the castor oil polyol (b1) may be reacted in advance with 4,4′-MDI and / or a modified product thereof to reduce the content of the isocyanate group-reactive compound (B) as much as possible. preferable.
  • good effects such as shortening the molding time of the two-component curable foamed polyurethane resin composition and improving the dimensional stability at the time of demolding, can be obtained.
  • the isocyanate group equivalent (hereinafter referred to as “NCO equivalent”) in the urethane prepolymer (A) is preferably in the range of 150 to 350, more preferably in the range of 200 to 300. If the NCO equivalent in the urethane prepolymer (A) is within such a range, a large increase in viscosity can be suppressed, and a urethane prepolymer excellent in workability of viscosity that can be easily used in a low-pressure foaming machine can be obtained.
  • the two-component curable polyurethane foam resin composition of the present invention is obtained by mixing two components using a curing agent together with a main agent.
  • curing agent contains an isocyanate group reactive compound (B), water (C), and a catalyst (D) as an essential component.
  • the isocyanate group-reactive compound (B) is a plant-derived raw material, and castor oil polyol (b1) having an average functional group number in the range of 1.5 to 2.3 is essential.
  • castor oil polyol (b1) having an average functional group number in the range of 1.5 to 2.3 is essential.
  • the average number of functional groups of the castor oil polyol (b1) is within such a range, a two-component curable polyurethane foam resin composition capable of expressing excellent flexibility can be obtained.
  • jogging shoes sports shoes, chemical shoes, sandals, Men's leather shoes, women's leather shoes, student shoes, medical shoes, safety shoes and other shoe soles, packing, hoses, seats, cushioning materials and other industrial parts, furniture, bedding and other decorative cushioning parts, It can be used for various molded products such as packaging members such as wrapping materials or vehicle members such as automobile bumpers and shock absorbers.
  • the “plant-derived raw material” as used in the present invention is a component obtained from a plant, and castor oil means ricinoleic acid or the like.
  • Castor oil is a light yellow, viscous, non-drying oil obtained from the seed of a plant called Euphorbiaceae, and is an ester of ricinoleic acid and glycerin, which are fatty acids (ie, triglyceride of ricinoleic acid). Castor oil has about 90% of the fatty acid is ricinoleic acid, and has a hydroxyl group, a double bond, and an ester bond in one molecule, and therefore has a unique property different from other vegetable oils.
  • Castor oil is a triglyceride of ricinoleic acid mainly represented by the following formula:
  • Ricinoleic acid is a compound having a structure represented by the following formula.
  • the castor oil polyol (b1) used in the present invention is a polyol derived from castor oil and has an average functional group number in the range of 1.5 to 2.3, preferably an average functional group number of 1.8 to 2.1. Is in range. When the average number of functional groups of the castor oil polyol (b1) is within such a range, a two-component curable foamed polyurethane resin composition capable of exhibiting excellent flexibility can be obtained.
  • the content of castor oil polyol (b1) contained in the two-part curable polyurethane foam resin composition of the present invention is preferably in the range of 10 to 45% by mass, more preferably in the range of 25 to 45% by mass. . If the content of the castor oil polyol (b1) contained in the two-component curable polyurethane foam resin composition is within such a range, the effect of reducing the burden on the global environment is excellent.
  • the hydroxyl value of the castor oil polyol (b1) is preferably in the range of 40 to 180 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 180. If the hydroxyl value of the castor oil polyol (b1) is within such a range, excellent physical properties (strength, elongation, flexibility, dimensional stability, wear resistance, etc.) can be obtained.
  • the castor oil polyol (b1) which is an essential component is used together with the polyol (b2) and / or PTMG (b3). be able to.
  • polyol (b2) and / or PTMG (b3) are used together with the castor oil polyol (b1) which is an essential component of the isocyanate group-reactive compound (B) described later.
  • both the main agent and the curing agent are plant-derived raw materials, and castor oil polyol (b1) having an average functional group number of 1.5 to 2.3 is used as an essential reaction component.
  • the content of the castor oil polyol (b1) and the polyol (b2) and / or PTMG (b3) is in such a range, it is possible to reduce the adverse effect of strength reduction due to the use of castor oil polyol, and excellent physical properties (particularly Flexibility and strength).
  • the polyol (b2) obtained by addition polymerization of lactone to polytetramethylene glycol is a polyoxytetramethylene glycol synthesized by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (THF), for example, ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, valerolactone, and the like.
  • the lactone is preferably subjected to addition polymerization of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass of addition polymerization in terms of lactone addition rate.
  • the lactone addition rate in the polyol (b2) is within such a range, the high crystallinity of the polyol after addition polymerization is appropriately reduced, and excellent bending resistance can be obtained.
  • lactone addition rate [molecular weight of lactone to be added / total molecular weight of polyol subjected to addition polymerization] ⁇ 100
  • the hydroxyl value of the polyol (b2) is preferably in the range of 37 to 115, more preferably in the range of 37 to 90, and particularly preferably in the range of 45 to 75. If the hydroxyl value of the polyol (b2) is within such a range, excellent physical properties (strength, elongation, flexibility, dimensional stability, wear resistance, etc.) can be obtained. If the hydroxyl value of the polyol (b2) is extremely small outside the above range, there is a possibility that physical properties such as elongation and rebound resilience may be lowered, which is not preferable.
  • the polyol (b2) when the hydroxyl value of the polyol (b2) is extremely large out of the above range, the polyol has a high viscosity and a high melting point, which adversely affects molding workability and molding processability. This is not preferable because there is a fear.
  • the hydroxyl value of PTMG (b3) is preferably in the range of 37 to 115, more preferably in the range of 37 to 90, and particularly preferably in the range of 45 to 75. If the hydroxyl value of the PTMG (b3) is within such a range, excellent physical properties (strength, elongation, flexibility, dimensional stability, wear resistance, etc.) can be obtained.
  • polystyrene resin for example, other polyols (b4) such as polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and low molecular weight glycols may be used in combination. Can do.
  • dicarboxylic acid which can be used at the time of manufacture of the said polyester polyol As dicarboxylic acid which has an aromatic skeleton, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, 1,2 -Dicarboxylic acids such as bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid or dicarboxylic acids having no aromatic skeleton include, for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, anhydrous Maleic acid, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, trimellitic acid, pyromellitic
  • diol which may be used in the production of polyester polyol is not particularly limited, examples of the diol having an aromatic skeleton, for example, dihydroxynaphthalene, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol AF, bisphenol Si 2, and their alkylene oxide adducts
  • diols such as those having no aromatic skeleton include ethylene glycol (EG), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane.
  • polyester polyol that can be used as necessary include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, Examples include alcohols such as 6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, and aconite sugar; or amines. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol is desirably set in consideration of the target viscosity of the urethane prepolymer (A) that is the main agent.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol is preferably in the range of 45 to 225, more preferably in the range of 75 to 150. If the hydroxyl value of the polyester polyol is within such a range, an extreme increase in viscosity of the urethane prepolymer (A) as the main agent can be suppressed, and a urethane prepolymer having a target viscosity can be obtained.
  • the polyester polyol includes a polyester diol or a polyamide polyester diol obtained by using a carboxylic acid, diol, diamine or the like other than the above.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyethylene propylene glycol (PEPG), polytetramethylene glycol (PTMG), 2-methyl-1,3-propane adipate, 3 -Methyl-1,5-pentane adipate, polycarbonate polyol, and the like.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PEPG polyethylene propylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • 2-methyl-1,3-propane adipate 3 -Methyl-1,5-pentane adipate
  • polycarbonate polyol and the like.
  • polytetramethylene glycol PTMG, hydroxyl value is 45 to 75
  • the polyether polyol may have any structure of linear, branched and cyclic.
  • the hydroxyl value of the polyether polyol is preferably in the range of 37 to 225, more preferably in the range of 55 to 115. If the hydroxyl value of the polyether polyol is within such a range, it becomes possible to control brittleness with high strength and to obtain excellent wear resistance.
  • polycarbonate polyol for example, those obtained by esterification of carbonic acid and aliphatic polyol can be used.
  • diols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol (PTMG), and dimethyl carbonate And reaction products with diphenyl carbonate, phosgene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the low molecular weight glycol include ethylene glycol (EG), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1, Aliphatic diols such as 3-propanediol and 2-methyl-1,3-propanediol; Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; Glycerin , Trimethylolpropane, pe Trifunctional or more hydroxyl group-containing compound of
  • the molecular weight of the low molecular weight glycol is preferably in the range of 50 to 300, more preferably in the range of 50 to 200.
  • the molecular weight of the low molecular weight glycol when used as a polyol component, the reactivity can be controlled more effectively and the moldability (yield and molding unevenness) becomes better.
  • a castor oil polyol (b1) which is a plant-derived raw material and has an average functional group number of 1.5 to 2.3, is used as a polyol component for the urethane prepolymer (A) as a main component to react with the polyisocyanate (a1). Use it for essential reactions.
  • the polyol (b2) obtained by addition polymerization of lactone to the polytetramethylene glycol, the polytetramethylene glycol (b3), or the other polyol (b4) may be used in combination.
  • the reactivity can be controlled more easily, and the workability can be further improved.
  • the cell can be formed more easily, has excellent cell controllability and moldability (yield, molding unevenness), and can particularly achieve both high strength.
  • the ratio of the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate (a1) to the total of the hydroxyl equivalents of the (b1) to (b4) (that is, the NCO / OH equivalent ratio) is a target. It may be set in consideration of the physical properties, and is not particularly limited.
  • the curing agent used in the two-component curable foamed polyurethane resin composition of the present invention includes an isocyanate group-reactive compound (B) (hereinafter referred to as “reactive compound (B)”) as an essential component and water (C ) And a catalyst (D).
  • reactive compound (B) an isocyanate group-reactive compound
  • C water
  • D a catalyst
  • the reactive compound (B) uses, as essential components, the castor oil polyol (b1), the polyol (b2) obtained by addition polymerization of lactone to the polytetramethylene glycol, and / or the polytetramethylene glycol (b3).
  • the polyol (b2) and / or PTMG (b3) together with a castor oil polyol (b1) having a specific average number of functional groups as described above, a decrease in strength due to the use of the castor oil polyol (b1) is suppressed. And excellent physical properties (particularly flexibility and strength) can be obtained.
  • the reactive compound (B) can be used as optional components as long as they do not adversely affect the reaction and performance.
  • the other reactive compound is not particularly limited as long as it has good reactivity with a compound having an isocyanate group.
  • a polyaminochlorophenylmethane compound, a polyaminochlorophenylmethane compound, and a polytetramethylene glycol can be used.
  • examples thereof include a mixture, 4,4′-diamino-3,3′-dichlorodiphenylmethane (hereinafter referred to as MBOCA) which is a dinuclear polyaminochlorophenylmethane compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the reactive compound (B) is preferably in the range of 60 to 170 parts by mass, more preferably in the range of 75 to 135 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A). . If the blending amount of the reactive compound (B) is within such a range, it can be efficiently stirred and mixed with a low-pressure foaming machine, foam cells having a uniform and fine shape can be formed, high hardness and wear resistance. It is possible to obtain a two-component curable foamed polyurethane resin composition suitable for articles such as shoe soles that can exhibit excellent performance such as.
  • water (C) is blended to serve as a blowing agent in the water foaming method.
  • the amount of water is usually preferably in the range of 0.01 to 1 part by weight, more preferably in the range of 0.3 to 0.7 part by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive compound (B). It is. If the blending amount of the water (C) is within such a range, a two-component curable foamed polyurethane resin composition capable of expressing a stable foamed state can be obtained.
  • the method for adding water (C) when mixing two liquids of the main agent and the curing agent is not particularly limited.
  • the reactive compound (B), water (C), catalyst (D) examples include a method in which additives are added and mixed as necessary, and then the main agent and the curing agent are mixed and foamed and cured.
  • a catalyst (D) is blended with the two-part curable polyurethane foam resin composition of the present invention.
  • the type and addition amount of the catalyst (D) may be selected in consideration of the time from mixing the catalyst to pouring into the mold, the temperature, the final foamed state of the foam, etc., and is not particularly limited.
  • Examples of the catalyst (D) include, but are not limited to, triethylenediamine, N, N-dimethylaminoethyl ether, dimethylethanolamine, triethanolamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine. And tertiary amine catalysts such as N-methylimidazole, and metal catalysts such as dioctyltin dilaurate. Among these, triethylenediamine, N, N— Dimethylaminoethyl ether is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the catalyst (D) is preferably in the range of 0.15 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.3 to 1.1, with respect to 100 parts by mass of the reactive compound (B).
  • the range is 0 part by mass. If the blending amount of the catalyst (D) is within such a range, a two-component curable foamed polyurethane resin composition capable of expressing a stable foamed state can be obtained.
  • the curing agent can be adjusted by blending and mixing water (C), catalyst (D) and the like as essential components together with the reactive compound (B), preferably in the blending amount range.
  • the two-component curable foamed polyurethane resin composition of the present invention can be obtained by mixing the main agent and the curing agent prepared as described above according to the formulation and immediately mixing them sufficiently.
  • the mixing ratio of the main agent and the curing agent for obtaining the two-component curable polyurethane foam resin composition of the present invention that is, [total number of moles of isocyanate groups ( ⁇ ) in the urethane prepolymer (A) as the main agent] / [
  • Examples of the two-component curable polyurethane foam resin composition include foam stabilizers, antioxidants, defoamers, ultraviolet absorbers, abrasive grains, fillers, pigments, thickeners, surfactants, flame retardants, Known and commonly used additives such as plasticizers, lubricants, antistatic agents, heat stabilizers, blending resins and the like can be used at any stage of the production process as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the additive described in the present invention is an example, and the kind thereof is not particularly limited.
  • the foam stabilizer is not particularly limited as long as fine bubbles can be stably formed.
  • silicon surfactant silicon Y-7006 (trademark: manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), Toray Industries, Inc. Silicone SH-193 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), SH-192 (manufactured by the company), SH-190 (manufactured by the company) and the like can be mentioned.
  • filler examples include carbonate, silicic acid, silicate, hydroxide, sulfate, borate, titanate, metal oxide, carbon, and organic matter.
  • the two-part curable polyurethane foam resin composition of the present invention uses almost no petroleum-derived raw materials as in the past, and is based on an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) as a main agent and an isocyanate group reactivity as a curing agent.
  • castor oil polyol (b1) is used as a plant-derived raw material for both the compound (B), the degree of biomass can be improved and the environmental burden can be reduced, and when used in combination with polytetramethylene glycol, excellent physical properties (Strength, elongation, flexibility, dimensional stability, abrasion resistance, etc.), for example, jogging shoes, sports shoes, chemical shoes, sandals, men's leather shoes, women's leather shoes, student shoes, medical shoes, safety
  • Decorative cushioning member can be used in various moldings such as packaging member or automobile bumpers, vehicle members of the shock absorbing material or the like, such as wrapping material.
  • the two-component curable foamed polyurethane resin composition of the present invention can be molded by a conventional method and used as the shoe sole of the present invention.
  • the shoe sole of the present invention has a density in the range of 0.3 to 1.0 g / cm 3 , preferably in the range of 0.4 to 0.7 g / cm 3 . If the density of the shoe sole is within such a range, excellent strength and wear resistance can be obtained.
  • the shoe sole of the present invention is formed by using the two-component curable foamed polyurethane resin composition.
  • the two-component curable polyurethane foam resin composition for the shoe sole may include, as necessary, the above-described two-component curable polyurethane foam resin composition.
  • Such an additive is added, mixed, poured into a preheated mold having a predetermined shape, foamed, cured, and the foamed molded product is taken out of the mold and processed into an appropriate shape. it can.
  • the water foaming method as described above, for example, there are various methods such as a method of adding hollow beads, a mechanical foaming method, a chemical foaming method, and the like.
  • the water foaming method is more preferable in terms of production efficiency and manufacturing cost.
  • a series of production methods including [Step 1] to [Step 4] for the water foaming method are illustrated below.
  • the conditions for each step are not particularly limited.
  • any method may be selected in any step as long as the additive can be added without hindrance and uniform blending and mixing are possible.
  • Step 1 Step of adjusting the main agent.
  • diisocyanate diisocyanate (abbreviated as MDI; its 4,4′-form, 2,4′-form, or 2) as a polyisocyanate (a1) is added to a reactor equipped with a nitrogen introduction tube, a cooling condenser, a thermometer, and a cooler. , 2′-form, or a mixture thereof), carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, and a polyol component, castor oil polyol (b1) as a polyol component, respectively, and preferably 60 to 90 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere.
  • the isocyanate group equivalent of the urethane prepolymer (A) is preferably in the range of 200 to 300.
  • the average number of functional groups of castor oil polyol (b1) used for the synthesis of the urethane prepolymer (A) is preferably in the range of 1.5 to 2.3, and the hydroxyl value is preferably in the range of 45 to 180.
  • Step 2 Mixing step of main agent and curing agent.
  • the main agent containing the urethane prepolymer (A) and the curing agent containing the reactive compound (B), water (C), and catalyst (D) as essential components are mixed and stirred to obtain a foaming reaction liquid.
  • a main agent containing a urethane prepolymer (A) and a curing agent containing a reactive compound (B) containing water (C) and a catalyst (D) as essential components are for two-component mixing.
  • the main component containing the urethane prepolymer (A) is preferably heated to 40 to 50 ° C.
  • the curing agent is preferably heated to 40 to 50 ° C. What is necessary is just to mix and stir a main ingredient and a hardening
  • Step 3 Casting step.
  • the foaming reaction liquid is preferably poured into a mold preheated to 40 to 50 ° C.
  • Step 4 Curing step.
  • the foaming reaction solution is heated and held in an appropriate temperature range (for example, in the range of 40 to 50 ° C.) while being injected into the mold, and is foamed and cured, preferably in a mold of 40 to 50 ° C. for 3 minutes. Allow to stand for ⁇ 15 minutes, then remove the molded product. If necessary, appropriate processing such as cutting may be performed to adjust the shape of the shoe sole.
  • the processing method is not particularly limited.
  • Example 1 Manufacture of two-component curable foamed polyurethane resin composition (P-1) >> Into a 1 liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “4,4′-MDI”) is used as polyisocyanate (a1).
  • 4,4′-MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • the foam molded article using the two-component curable polyurethane foam resin composition (P-1) for shoe soles of the present invention has excellent physical properties (tensile strength, elongation, tear strength, Bendability and dimensional stability).
  • Example 2 Manufacture of two-component curable polyurethane foam resin composition (P-2) >> A urethane prepolymer (A-1) having an NCO equivalent of 278 was obtained in the same manner as in Example 1 above.
  • the two-part curable polyurethane foam resin composition (P-2) for shoe soles was prepared by stirring and mixing at a ratio of 200 g in a mold (290 mm ⁇ 120 mm ⁇ 10 mm) preheated to 40 ° C. After injecting and immediately closing the lid of the mold, the mold was left at 40 ° C. for 5 minutes, and then the finished foam-molded product was taken out.
  • the foam molded article using the two-component curable polyurethane foam resin composition (P-2) for shoe soles of the present invention has excellent physical properties (tensile strength, elongation, tear strength, Bendability and dimensional stability).
  • b1 castor oil polyol
  • An isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A-2) [hereinafter abbreviated as “urethane prepolymer (A-2)”] having an NCO equivalent of 278 was obtained.
  • urethane prepolymer (A-2) [hereinafter abbreviated as “urethane prepolymer (A-2)”] having an NCO equivalent of 278 was obtained.
  • 60 parts of 1,3-propanediol 6 parts of ion-exchanged water as foaming agent (C)
  • silicon Y as foam stabilizer -7 parts of 7006 (trademark: manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.)
  • 8.3 parts of triethylenediamine as a catalyst (D) were sufficiently stirred and mixed to obtain a polyol compound as a curing agent.
  • the two-component curable polyurethane foam resin composition (P-3) was prepared by stirring and mixing at a ratio, and 200 g was poured into a mold (290 mm ⁇ 120 mm ⁇ 10 mm) preheated to 40 ° C. After closing the mold, the mold was allowed to stand at 40 ° C. for 5 minutes, and then the finished foam-molded product was taken out.
  • the foam molded article using the two-component curable polyurethane foam resin composition (P-3) for shoe soles of the present invention has excellent physical properties (tensile strength, elongation, tear strength, Bendability and dimensional stability).
  • b1 castor oil polyol
  • B-4 castor oil polyol
  • Example 5 Manufacture of two-component curable polyurethane foam resin composition (P-5) >> A 1-liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer was charged with 950 parts of 4,4′-MDI and 50 parts of carbodiimide-modified MDI as polyisocyanate (a1) and stirred. Started.
  • 60 parts of 1,3 propanediol, 6 parts of ion-exchanged water as foaming agent (C), and silicon Y— as the foam stabilizer 7006 (trademark: manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) and 8.3 parts of triethylenediamine as a catalyst (D) were blended, sufficiently stirred and mixed to obtain a polyol compound as a curing agent.
  • the urethane prepolymer (A-3) as the main agent and the polyol compound as the curing agent are mixed in the container.
  • the main agent [urethane prepolymer (A-3)] / curing agent [polyol compound] 100 / 120.5.
  • the foamed molded article using the two-component curable polyurethane foam resin composition (P-5) for the sole of the present invention has excellent (tensile strength, elongation, tear strength, bending). And dimensional stability).
  • Example 6 Manufacture of two-component curable polyurethane foam resin composition (P-6) ⁇ A 1-liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer was charged with 950 parts of 4,4′-MDI and 50 parts of carbodiimide-modified MDI as polyisocyanate (a1) and stirred. Started.
  • the two-part curable foamed polyurethane resin composition (P-6) was prepared by stirring and mixing at 200 to inject 200 g into a mold (290 mm ⁇ 120 mm ⁇ 10 mm) preheated to 40 ° C. After closing the mold, the mold was allowed to stand at 40 ° C. for 5 minutes, and then the finished foam molded article was taken out. As shown in Table 1, the foam molded article using the two-component curable polyurethane foam resin composition (P-6) for shoe soles of the present invention has excellent physical properties (tensile strength, elongation, tear strength, Bendability and dimensional stability).
  • Example 7 Manufacture of two-component curable foamed polyurethane resin composition (P-7) >> A 1-liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer was charged with 950 parts of 4,4′-MDI and 50 parts of carbodiimide-modified MDI as polyisocyanate (a1) and stirred. Started.
  • polyol (b2) obtained by addition polymerization of lactone to polytetramethylene glycol (lactone addition rate 20%, hydroxyl value 45) 900 parts, 1,3- 6.
  • the two-part curable polyurethane foam resin composition (P-7) was prepared by stirring and mixing at 200 to inject 200 g into a mold (290 mm ⁇ 120 mm ⁇ 10 mm) preheated to 40 ° C. After closing the mold, the mold was allowed to stand at 40 ° C. for 5 minutes, and then the finished foam molded article was taken out. As shown in Table 1, the foam molded article using the two-component curable polyurethane foam resin composition (P-7) for shoe soles of the present invention has excellent physical properties (tensile strength, elongation, tear strength, Bendability and dimensional stability).
  • 50 parts of ethylene glycol, 6 parts of ion-exchanged water as foaming water (C), silicon Y-7006 (trademark) as foam stabilizer : Nihon Unicar Co., Ltd.) 5 parts and 8.3 parts of triethylenediamine as a catalyst (D) were mixed and sufficiently stirred and mixed to obtain a polyol compound as a curing agent.
  • a two-part curable polyurethane foam resin composition (P-8) was prepared by stirring and mixing at a mass ratio, and 210 g was poured into a mold (290 mm ⁇ 120 mm ⁇ 10 mm) preheated to 40 ° C. After closing the mold, the mold was allowed to stand at 40 ° C. for 5 minutes, and then the finished foam-molded product was taken out.
  • the foam molded article using the two-component curable polyurethane foam resin composition (P-8) for shoe soles of the present invention has excellent physical properties (tensile strength, elongation, tear strength, Bendability and dimensional stability).
  • 50 parts of 1,4-butanediol 6 parts of ion-exchanged water as foaming agent (C)
  • silicon Y as foam stabilizer -7 parts of 7006 (trademark: manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.)
  • 8.3 parts of triethylenediamine as a catalyst (D) were sufficiently stirred and mixed to obtain a polyol compound as a curing agent.
  • the mixture was stirred and mixed to prepare a two-component curable foamed polyurethane resin composition (P-9).
  • 210 g was poured into a mold (290 mm ⁇ 120 mm ⁇ 10 mm) preheated to 40 ° C. After closing the lid, it was allowed to stand at 40 ° C. for 5 minutes, and then the finished foam molded product was taken out.
  • the foam molded article using the two-component curable polyurethane foam resin composition (P-9) for shoe soles of the present invention has excellent physical properties (tensile strength, elongation, tear strength, Bendability and dimensional stability).
  • a two-part curable polyurethane foam resin composition (P-10) was prepared by stirring and mixing at a 6 mass ratio, and 200 g was poured into a mold (290 mm ⁇ 120 mm ⁇ 10 mm) preheated to 40 ° C. Immediately after closing the mold, the mold was allowed to stand at 40 ° C. for 5 minutes, and then the finished foam-molded product was taken out. As shown in Table 2, the foam molded article using the two-component curable foamed polyurethane resin composition (P-10) was inferior in tensile strength.
  • a two-part curable polyurethane foam resin composition (P-11) is prepared by stirring and mixing at a 6 mass ratio, and 200 g is poured into a mold (290 mm ⁇ 120 mm ⁇ 10 mm) preheated to 40 ° C. Immediately after closing the mold, the mold was allowed to stand at 40 ° C. for 5 minutes, and then the finished foam-molded product was taken out. As shown in Table 2, the foam molded article using the two-component curable polyurethane foam resin composition (P-11) was inferior in tensile strength, elongation and flexibility.
  • the mold was allowed to stand at 40 ° C. for 5 minutes, and then the finished foam-molded product was taken out.
  • the foamed molded article using the two-component curable polyurethane foam resin composition (P-12) was inferior in elongation and flexibility.
  • the mold was allowed to stand at 40 ° C. for 5 minutes, and then the finished foam-molded product was taken out.
  • the foam molded article using the two-component curable foamed polyurethane resin composition (P-13) was inferior in elongation, flexibility and dimensional stability.
  • the foam molded article using the two-component curable polyurethane foam resin composition (P-14) was inferior in elongation, flexibility and dimensional stability.
  • the two-part curable foamed polyurethane resin composition of the present invention uses almost no petroleum-derived raw material as in the past, and the isocyanate group-reactive urethane prepolymer (A) as the main agent and the isocyanate group-reactive compound as the curing agent Since (B) uses a specific castor oil polyol, which is a plant-derived raw material, it can improve the degree of biomass and reduce the environmental burden, and can be used in combination with polytetramethylene glycol to provide excellent physical properties ( For example, jogging shoes, sports shoes, chemical shoes, sandals, men's leather shoes, women's leather shoes, student shoes, medical shoes, safety shoes, etc.
  • shoe soles industrial cushions such as packing, hoses, sheets, cushioning materials, decorative cushions for furniture, bedding, etc.
  • Wood can be used for various moldings such as packaging member or automobile bumpers, vehicle members of the shock absorbing material or the like, such as wrapping material.

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Abstract

石油由来原料を用いず、植物由来原料を用いてバイオマス度を向上させ環境負荷を低減でき、且つ優れた物性（強度、伸び、屈曲性、寸法安定性）の発現が可能な２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた成形体及び靴底を提供する。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、水（Ｃ）及び触媒（Ｄ）を含有する硬化剤を含む２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物であり、前記（Ａ）及び（Ｂ）に用いるポリオール成分が、平均官能基数１．５～２．３のひまし油ポリオール（ｂ１）とポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）及び／又はポリテトラメチレングリコール（ｂ３）を用いるものであり、前記（ｂ１）／（ｂ２）及び／又は（ｂ３）＝１５／８５～６０／４０質量比で含有し、且つ前記（ｂ１）の含有量が１０～４５質量％である。

Description

２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成形体、及び靴底
　本発明は、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成形体、及び靴底に関する。更に詳しくは、植物由来原料の使用比率（バイオマス度）の高いポリウレタン樹脂を用いてなる地球環境と人体に優しい２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成形体、及び靴底に関する。
　靴には、例えば、紳士革靴、婦人革靴、スポーツシューズ、キャンパスシューズ、婦人ケミカルシューズ、紳士ケミカルシューズ、ヘップサンダル、医療用シューズ、安全靴等の様々の種類がある。それに使用される靴底用の素材としては、例えば、皮革、ゴム、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル等の天然材料や合成材料が広く用いられている。
　それら材料の中でも、発泡ポリウレタン（即ち気泡質ポリウレタンエラストマー）は、軽量、且つ機械的強度、耐摩耗性、耐屈曲性、耐薬品性、耐スリップ性、耐寒性、成形性などの特性が他の材料と較べて良好であることから、多岐にわたって使用されてきた。
　しかしながら、最近では、靴底の国内外の市場の成熟化が急速に進んできており、靴の業界では付加価値を高めるために、靴底用発泡ポリウレタンの低密度化や、履き心地の向上のための様々な機能の付与、あるいは廃棄・焼却時のＣＯ２削減や製品リサイクル化等などのエコ化対策（環境保護対策）の推進などが積極的に検討され推進されている。
　現在、靴底用の発泡ポリウレタン樹脂組成物においても、主として石油由来原料が多量に用いられているため、将来的な環境保全面の問題が懸念されており、その対応が急がれているのが実情である。
　一方、将来の石油資源の枯渇問題が大きくクローズアップされている。これまでの石油由来原料を用いた製品から、植物由来原料に代表されるバイオマス原料に対する依存度が急速に高まりつつある。発泡ポリウレタンの分野においても、バイオマス原料として、例えば、ひまし油や大豆から抽出又は精製されたポリオール成分の使用に期待が高まっている。
　また最近では、バイオマス原料から生産されるバイオマス材料の使用に関して、日本バイオプラスチック協会（ＪＢＰＡ）が、有機資源（植物等）由来物質をプラスチック構成成分として所定量以上含むバイオマスプラスチック製品を地球温暖化防止の観点と化石資源消費縮減の重要性を鑑み、バイオマスプラスチックの識別表示制度を制定し、一般消費者が、バイオマスプラスチック製品を容易に識別できるように、該協会が定める基準に適合する製品を「バイオマスプラ」として認証し、シンボルマークの使用を許可している。
　バイオマスプラ識別の認定取得のためには、製品中の「バイオマスプラスチック度」（製品に含まれるバイオマス由来成分の製品全体量に対する割合）が、２５質量％以上である必要がある。製品中のバイオマスプラスチック度をできるだけ高くすること（最低でも２５質量％確保）は、地球環境への負荷低減を考慮した場合に極めて重要な課題である。このように、バイオマスプラ認定マークを取得することは、製造業者及び消費者の双方に対して環境負荷低減の意識の向上の観点から今後不可欠な項目となる。
　このように、環境負荷低減のために、ポリオール成分として、従来のような石油由来原料ではなく、植物由来原料であるひまし油ポリオールを用いた２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成形体について、これまでに種々の提案がなされてきた。
　例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒を含むポリウレタン原料から形成されたポリウレタン発泡体において、前記ポリオールには、脂肪酸と多官能グリコールのエステル縮合物からなって官能基数２～４のポリオールと、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルポリオールであって前記ポリオキシアルキレン鎖にエチレンオキサイドを４５～８５％含有するポリオールとを併用し、前記ポリイソシアネートに少なくともトルエンジイソシアネートを用いた軟質ポリウレタン発泡体が知られている。かかる軟質ポリウレタン発泡体は、官能基数２～４のポリオールとしてひまし油ポリオールを用いることにより、低硬度、低歪み、及び良好な通気性が得られるという（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、特許文献１記載の軟質ポリウレタン発泡体は、低硬度で強度が未だ不充分であるために、例えば、靴の靴底に用いた場合には快適な履き心地を得ることができないという問題があった。また、パッキン、ホース、シート、緩衝材等の工業部材、家具、寝具等の装飾緩衝部材、包装部材、あるいは自動車バンパー等の乗物部材などの用途に用いた場合には未だ強度に劣るという問題があった。
　また、ポリオール成分とイソシアネート成分とを含むポリウレタン原料から機械撹拌発泡により得られるポリウレタン発泡体において、上記ポリオール成分として、水酸基価８０～３６０ｍｇＫＯＨで平均官能基数２．５～６のひまし油変性ポリオールを含有し、また上記イソシアネート成分として、ＮＣＯ含有率１～１５％の変性トリレンジイソシアネート（変性ＴＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）及び変性ヘキサメチレンジイソシアネート（変性ＨＤＩ）の少なくとも１種を含有するポリウレタン発泡体が知られている。かかるポリウレタン発泡体は、低硬度で、且つ圧縮永久歪みが小さく、この発泡体を弾性層として用いた導電性ローラは、圧接痕の発生を可及的に防止して、圧接痕による画像不良の発生を効果的に防止して良好な画像が確実に得られるという（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、特許文献２記載のポリウレタン発泡体は、用いられるひまし油ポリオールの平均官能基数が２．５～６と大変に多いため、屈曲性に劣り、繰り返して屈曲される用途に用いられる物品、例えば、靴の靴底などに用いた場合には割れが生じるという問題があった。
　更に、有機ポリイソシアネート、ポリオキシテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオールからなる靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組成物が知られている。かかる靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組成物は、機械的強度（抗張力、引裂強度）と耐水性を兼備して、且つ耐屈曲性、耐摩耗性、耐バイ性が良好であることから、ジョギング用及びテニスなどのスポーツシューズ、高級紳士革靴、安全靴等の靴底に適するという（例えば、特許文献３参照）。
　しかしながら、特許文献３記載の靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組成物は、石油由来原料を使用しているため、地球環境への負荷が高く、環境保全面の問題が懸念されるという問題があった。
　以上のように、環境負荷低減のために、従来のような石油由来原料を殆ど用いずに、植物由来原料を用いてバイオマス度を向上させ環境負荷を低減でき、且つ、優れた物性（強度、伸び、屈曲性、寸法安定性、耐摩耗性）の発現が可能な２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成形体、及び靴底の開発が切望されていた。
特開２００９－０３５６１７号公報 特開２００８－２８０４４７号公報 特開平４－１６４９１４号公報
　本発明の目的は、環境負荷低減のために、従来のような石油由来原料を殆ど用いずに、植物由来原料としてひまし油ポリオールを用いることによりバイオマス度を向上させ環境負荷を低減でき、且つ、優れた物性（強度、伸び、屈曲性、寸法安定性）の発現が可能な２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成形体、及び靴底を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物、水、触媒を含有する硬化剤を含む２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物において、前記２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を構成する前記ウレタンプレポリマー及びイソシアネート基反応性化合物に用いるポリオール成分が、平均官能基数が特定の範囲のひまし油ポリオールと、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール及び／又はポリテトラメチレングリコールを特定の質量比で含有し、且つ、前記ひまし油ポリオールの含有量が特定の範囲であることにより、バイオマス度を向上させ環境負荷を低減でき、且つ、優れた物性（強度、伸び、屈曲性、寸法安定性、耐磨耗性）の発現が可能な２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成形体、及び靴底を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
　即ち、本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、水（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含有する硬化剤を含む２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ａ）及び（Ｂ）に用いるポリオール成分が、平均官能基数１．５～２．３のひまし油ポリオール（ｂ１）とポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）及び／又はポリテトラメチレングリコール（ｂ３）を使用するものであり、前記（ｂ１）／（ｂ２）及び／又は（ｂ３）＝１５／８５～６０／４０質量比で含有し、且つ、前記ひまし油ポリオール（ｂ１）の含有量が１０～４５質量％であることを特徴とする２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
　また、本発明は、前記２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とする成形体に関するものである。
　更に、本発明は、前記２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を用いて成形され、密度が０．３～１．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする靴底に関するものである。
　本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物は、従来のような石油由来原料を殆ど用いておらず、主剤であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤であるイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）との両方に、植物由来原料である特定のひまし油ポリオールを用いているので、バイオマス度を向上させ環境負荷を低減でき、且つ、ポリテトラメチレングリコールと併用することで、優れた物性（強度、伸び、屈曲性、寸法安定性、耐磨耗性等）の発現できることから、例えば、ジョギングシューズ、スポーツシューズ、ケミカルシューズ、サンダル、紳士革靴、婦人革靴、学生用シューズ、医療用シューズ、安全靴等の各種の靴の靴底に適用できる他、パッキン、ホース、シート、緩衝材等の工業部材、家具、寝具等の装飾緩衝部材、ラッピング材料等の包装部材、あるいは自動車バンパー、衝撃吸収材等の乗物部材など様々な成形体に用いることができる。
　先ず、本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物について説明する。
　前記２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物とは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、水（C）、及び触媒（Ｄ）を含有する硬化剤とを用いてなる。
　前記２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）及びイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）に用いるポリオール成分は、植物由来原料であり平均官能基数が１．５～２．３のひまし油ポリオール（ｂ１）と、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）及び／又はポリテトラメチレングリコール（ｂ３）である。尚、本発明でいう前記「官能基」とは、水酸基のことを指す。
　前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）（以下「ウレタンプレポリマー（Ａ）」という。）は、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール成分として、植物由来原料であり、平均官能基数が１．５～２．３のひまし油ポリオール（ｂ１）（以下「ひまし油ポリオール（ｂ１）」という。）単独、あるいは前記ひまし油ポリオール（ｂ１）とポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）（以下「ポリオール（ｂ２）」という。）及び／又はポリテトラメチレングリコール（ｂ３）（以下「ＰＴＭＧ（ｂ３）」という。）を従来公知の方法に従い、反応させて得ることができる。また、前記ポリオール（ｂ２）とＰＴＭＧ（ｂ３）は、併用することもできる。
　なお、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る際の反応方法及び反応条件は、特に限定しない。
　前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（略称ＭＤＩ；その４，４’－体、２，４’－体、又は２，２’－体、若しくはそれらの混合物）、ＭＤＩ変性体、ＭＤＩ変性体としては、ＭＤＩのカルボジイミド変性体、ヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等分子量１０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体などが挙げられる。カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネ－ト（ＴＤＩ―１００；２，４－体のトルエンジイソシアネート、あるいはＴＤＩ－８０；２，４－体と２，６－体の混合物であり２，４－体／２，６－体＝８０／２０質量比のもの等）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネ－ト、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族系ジイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネ－ト（略称ＭＤＩ；その４，４’－体、２，４’－体、又は２，２’－体、若しくはそれらの混合物）であり、より好ましくは４，４’－ＭＤＩである。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
　本発明では、前記ひまし油ポリオール（ｂ１）を４，４’－ＭＤＩ及び／又はその変性体で、予め反応させ、極力、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）への含有量を低減させておくことが好ましい。これにより、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物の成型時間短縮や脱型時の寸法安定性の向上などの良好な効果を得ることができる。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基当量（以下、「ＮＣＯ当量」という。）は、好ましくは１５０～３５０の範囲であり、より好ましくは２００～３００の範囲である。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のＮＣＯ当量がかかる範囲であるならば、粘度の大きな上昇が抑えられ、低圧発泡機で使用しやすい粘度の作業性に優れるウレタンプレポリマーを得ることができる。
　本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物は、主剤と共に硬化剤を用いて、二液混合してなる。前記硬化剤は、必須成分として、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、水（Ｃ）及び触媒（Ｄ）を含有する。
　前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）は、植物由来原料であり、平均官能基数が１．５～２．３の範囲であるひまし油ポリオール（ｂ１）を必須に用いる。前記ひまし油ポリオール（ｂ１）の平均官能基数がかかる範囲であれば、優れた屈曲性を発現できる２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物が得られ、例えば、ジョギングシューズ、スポーツシューズ、ケミカルシューズ、サンダル、紳士革靴、婦人革靴、学生用シューズ、医療用シューズ、安全靴等の各種の靴の靴底の他、パッキン、ホース、シート、緩衝材等の工業部材、あるいは家具、寝具等の装飾緩衝部材、ラッピング材料等の包装部材、あるいは自動車バンパー、衝撃吸収材等の乗物部材など様々な成形体に用いることができる。
　なお、本発明でいう「植物由来原料」とは、植物から得られる成分であり、ひまし油ではリシノレイン酸等をいう。ひまし油は、トウダイグサ科のヒマという植物の種子から得られる淡黄色の粘ちょうな不乾性油であり、脂肪酸であるリシノレイン酸とグリセリンとのエステル（即ち、リシノレイン酸のトリグリセライド）である。ひまし油は、脂肪酸中の約９０％がリシノレイン酸であり、一分子中に水酸基、二重結合、及びエステル結合を有しているため、他の植物油脂とは異なるユニークな性状を示す。
　ひまし油は、主に次式で表されるリシノレイン酸（ricinoleic　acid）のトリグリセライドであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
リシノレイン酸は次式で表される構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明で用いるひまし油ポリオール（ｂ１）とは、ひまし油に由来するポリオールであり、平均官能基数が１．５～２．３の範囲であり、好ましくは平均官能基数が１．８～２．１の範囲のものである。前記ひまし油ポリオール（ｂ１）の平均官能基数がかかる範囲であれば、優れた屈曲性を発現可能な２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
　本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるひまし油ポリオール（ｂ１）の含有量は、好ましくは１０～４５質量％の範囲であり、より好ましくは２５～４５質量％の範囲である。前記２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるひまし油ポリオール（ｂ１）の含有量がかかる範囲であるならば、地球環境への負荷低減の効果に優れる。
　前記ひまし油ポリオール（ｂ１）の水酸基価は、好ましくは４０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５～１８０の範囲である。前記ひまし油ポリオール（ｂ１）の水酸基価がかかる範囲であれば、優れた物性（強度、伸び、屈曲性、寸法安定性、耐摩耗性等）を得ることができる。
　なお、以下、水酸基価の単位「ｍｇＫＯＨ／ｇ」は略記する。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤において、ポリイソシアネート（ａ１）と反応させるポリオール成分として、必須成分である前記ひまし油ポリオール（ｂ１）と共に、ポリオール（ｂ２）及び／又はＰＴＭＧ（ｂ３）を用いることができる。
　また、硬化剤において、後述するイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）の必須成分である前記ひまし油ポリオール（ｂ１）と共に、ポリオール（ｂ２）及び／又はＰＴＭＧ（ｂ３）を必須に用いる。
　このように、本発明では、主剤も硬化剤も共に、必須の反応成分として、植物由来原料であり、平均官能基数が１．５～２．３のひまし油ポリオール（ｂ１）を用いる。
　本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物は、前記ひまし油ポリオール（ｂ１）とポリオール（ｂ２）及び／又はＰＴＭＧ（ｂ３）を、（ｂ１）／〔（ｂ２）＋（ｂ３）〕＝１５／８５～６０／４０質量比で含有し、且つ前記ひまし油ポリオール（ｂ１）の含有量が１０～４０質量％であり、好ましくは（ｂ１）／〔（ｂ２）＋（ｂ３）〕＝３０／７０～５０／５０質量比で含有し、且つ前記ひまし油ポリオール（ｂ１）の含有量が２５～４０質量％である。前記ひまし油ポリオール（ｂ１）とポリオール（ｂ２）及び／又はＰＴＭＧ（ｂ３）との含有量がかかる範囲であれば、ひまし油ポリオールの使用による強度低下という弊害を低減させることができ、優れた物性（特に屈曲性、強度）を得ることができる。
　前記ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合等によって合成されるポリオキシテトラメチレングリコールに、例えば、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトンを、ラクトン付加率で好ましくは５～５０質量％付加重合させ、より好ましくは１０～４０質量％付加重合させてなるものである。前記ポリオール（ｂ２）中のラクトン付加率がかかる範囲であれば、付加重合後のポリオールの高結晶性が適度に低下し、優れた耐屈曲性を得ることができる。
　なお、本発明でいう「ラクトン付加率」は、下記の如く算出することができる。
ラクトン付加率（質量％）＝〔付加するラクトンの分子量／付加重合させたポリオールの総分子量〕×１００
　前記ポリオール（ｂ２）の水酸基価は、好ましくは３７～１１５の範囲であり、より好ましくは３７～９０の範囲であり、特に好ましくは４５～７５の範囲である。前記ポリオール（ｂ２）の水酸基価がかかる範囲であるならば、優れた物性（強度、伸び、屈曲性、寸法安定性、耐摩耗性等）を得ることができる。前記ポリオール（ｂ２）の水酸基価が、前記範囲を外れて極端に小さくなると、伸びや反撥弾性などの物性低下を招くおそれがあるので、好ましくない。また、前記ポリオール（ｂ２）の水酸基価が、前記範囲を外れて極端に大きくなると、前記ポリオールの高粘度化、及び高融点化が起こり、成形作業性、成形加工性などの面で悪影響を及ぼすおそれがあるので、好ましくない。
　また、前記ＰＴＭＧ（ｂ３）の水酸基価は、好ましくは３７～１１５の範囲であり、より好ましくは３７～９０の範囲であり、特に好ましくは４５～７５の範囲である。前記ＰＴＭＧ（ｂ３）の水酸基価がかかる範囲であるならば、優れた物性（強度、伸び、屈曲性、寸法安定性、耐摩耗性等）を得ることができる。
　更に、前記ポリイソシアネート（ａ１）と反応させることができるポリオール成分として、必要に応じて、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、低分子量グリコールなどのその他のポリオール（ｂ４）を併用することができる。
　前記ポリエステルポリオールの製造時に使用できるジカルボン酸としては、特に限定しないが、芳香族骨格を有するジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸などのジカルボン酸、あるいは芳香族骨格を有しないジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
　前記ポリエステルポリオールの製造時に使用できるジオールとしては、特に限定しないが、芳香族骨格を有するジオールとしては、例えば、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳi2、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等のジオール、あるいは芳香族骨格を有しないジオールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール類などのジオールが挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
　その他に必要に応じて使用できる上記ポリエステルポリオールの原料としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖等のアルコール類；あるいはアミン類などが挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
　前記ポリエステルポリオールの水酸基価は、主剤であるウレタンプレポリマー（Ａ）の目標粘度を考慮して設定することが望ましい。前記ポリエステルポリオールの水酸基価は、好ましくは４５～２２５の範囲であり、より好ましくは７５～１５０の範囲である。前記ポリエステルポリオールの水酸基価がかかる範囲であるならば、主剤であるウレタンプレポリマー（Ａ）の極端な粘度上昇が抑えられ、目標とする粘度のウレタンプレポリマーを得ることができる。
　前記ポリエステルポリオールには、上記以外のカルボン酸、ジオール、ジアミン等を併用して得られるポリエステルジオール又はポリアミドポリエステルジオールも含まれる。
　また、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレンプロピレングリコール（ＰＥＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、２－メチル－１，３－プロパンアジペート、３－メチル－１，５ペンタンアジペート、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、水酸基価は４５～７５）が好ましい。前記ポリエーテルポリオールは、直鎖、分岐、環状の何れの構造を有していてもよい。
　前記ポリエーテルポリオールの水酸基価は、好ましくは３７～２２５の範囲であり、より好ましくは５５～１１５の範囲である。前記ポリエーテルポリオールの水酸基価がかかる範囲であるならば、高強度で、脆性の制御が可能となり、優れた耐摩耗性を得ることができる。
　また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸と脂肪族ポリオールとをエステル化反応して得られるもの等を使用することができる。具体的には、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のようなジオールと、ジメチルカーボネートやジフェニルカーボネートやホスゲン等との反応生成物などが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
　前記低分子量グリコールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物などが挙げられ、これらの中でも、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が好ましい。前記低分子量グリコールは、直鎖、分岐、環状の何れの構造を有していてもよい。
　前記低分子量グリコールの分子量は、好ましくは５０～３００の範囲であり、より好ましくは５０～２００の範囲である。前記低分子量グリコールの分子量がかかる範囲であるならば、ポリオール成分として併用した場合に、反応性の制御がより効果的にでき、成形性（歩留まり、成形ムラ）がより良好になる。
　本発明は、主剤であるウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）と反応させるポリオール成分として、植物由来原料であり平均官能基数が１．５～２．３のひまし油ポリオール（ｂ１）を必須に用いて反応させる。その際に、前記ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）、前記ポリテトラメチレングリコール（ｂ３）、あるいは前記その他のポリオール（ｂ４）を併用して反応させてもよい。これにより、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を発泡、硬化させ成形する際に、反応性の制御がより容易にでき、作業性の向上に一層の効果があり、均一で微細な形状の発泡セルの形成がより容易に可能となり、セル・コントロール性、成形性（歩留まり、成形ムラ）に優れ、且つ、特に高強度を両立させることができる。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において、ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基当量と、前記（ｂ１）～（ｂ４）の水酸基当量の合計との比（即ち、ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は、目標とする物性を考慮して設定すればよく、特に限定しない。
　次いで、前記主剤に組み合わせて、配合し混合する硬化剤について、以下に説明する。
　本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物で用いる硬化剤は、必須成分として、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）（以下「反応性化合物（Ｂ）」という。）、発泡剤として水（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含有する。
　前記反応性化合物（Ｂ）は、必須成分として、前記ひまし油ポリオール（ｂ１）と、前記ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）及び／又は前記ポリテトラメチレングリコール（ｂ３）を用いる。前記ポリオール（ｂ２）及び／又はＰＴＭＧ（ｂ３）を、前記のような特定の平均官能基数の範囲のひまし油ポリオール（ｂ１）と併用することにより、ひまし油ポリオール（ｂ１）の使用による強度低下を抑制させることができ、優れた物性（特に屈曲性、強度）を得ることができる。
　前記反応性化合物（Ｂ）と共に、その他の反応性化合物も任意成分として、反応及び性能などに悪影響を与えない範囲で用いることができる。前記その他の反応性化合物としては、イソシアネート基を有する化合物に対して良好な反応性を有するものであれば特に限定はしないが、例えば、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物とポリテトラメチレングリコールの混合物、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物の二核体である４，４’－ジアミノ－３，３’－ジクロロジフェニルメタン（以下、ＭＢＯＣＡという。）などが挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
　前記反応性化合物（Ｂ）の配合量は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは６０～１７０質量部の範囲であり、より好ましくは７５～１３５質量部の範囲である。前記反応性化合物（Ｂ）の配合量がかかる範囲であるならば、低圧発泡機で効率的に攪拌混合でき、均一で微細な形状の発泡セルの形成が可能であり、高硬度で耐摩耗性などの優れた性能が発現可能な靴底等の物品に適した２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
　また、水（Ｃ）は、水発泡法における発泡剤の役割を果たすために配合する。水の配合量は、通常、前記反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１質量部の範囲であり、より好ましくは０．３～０．７質量部の範囲である。前記水（Ｃ）の配合量がかかる範囲であるならば、安定した発泡状態を発現可能な２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
　主剤と硬化剤を２液混合する際の水（Ｃ）の添加方法としては、特に限定しないが、例えば、予め硬化剤として、反応性化合物（Ｂ）と水（Ｃ）と触媒（Ｄ）と必要に応じて添加剤などを加えて混合しておき、次いで、主剤と硬化剤を混合し、発泡、硬化させる方法などが挙げられる。
　更に、本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物には、触媒（Ｄ）を配合する。
　前記触媒（Ｄ）の種類及び添加量は、触媒の混合後から型内に流し込むまでの時間、温度、最終的な発泡体の発泡状態などを考慮して選択すればよく、特に限定はしない。
　前記触媒（Ｄ）としては、特に限定しないが、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルエーテル、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチルイミダゾール等の第三級アミン系触媒、あるいはジオクチルチンジラウレート等の金属系触媒などが挙げられ、これらの中では、泡化特性が比較的強い点から、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルエーテルが好ましい。これらは単独使用でも２種以上を併用してもいい。
　前記触媒（Ｄ）の配合量は、反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは、０．１５～１．５質量部の範囲であり、より好ましくは、０．３～１．０質量部の範囲である。前記触媒（Ｄ）の配合量がかかる範囲であるならば、安定した発泡状態を発現可能な２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
　前記反応性化合物（Ｂ）と共に、水（Ｃ）や触媒（Ｄ）などを必須成分として、好ましくは前記配合量の範囲で配合して混合することにより、硬化剤を調整することができる。
　前記のように調整した主剤と硬化剤を処方に従い配合し、直ちに充分に混合することにより、本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
　本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を得るための前記主剤と硬化剤の配合比、即ち〔主剤であるウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の全モル数（α）〕／〔反応性化合物（Ｂ）と水（Ｃ）を含めた硬化剤中のイソシアネート基と反応し得る基の合計モル数（β）〕は、好ましくはα／β＝１／０．８～１／１．１の範囲、より好ましくは１／０．９～１／１の範囲である。前記主剤と硬化剤の配合比がかかる範囲であるならば、高強度で優れた耐摩耗性を発現できる２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
　前記２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物には、例えば、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、ブレンド用樹脂など、公知慣用の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で、製造工程の何れの段階においても用いることができる。尚、本発明で記載する添加剤は一例であって、特にその種類を限定するものではない。
　前記整泡剤としては、微細な気泡を安定的に形成可能なものであれば特に限定せず、例えば、シリコン系界面活性剤として、シリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）、東レシリコーン　ＳＨ－１９３（東レ・ダウコーニングシリコン株式会社製）、ＳＨ－１９２（同社製）、ＳＨ－１９０（同社製）等が挙げられる。
　前記充填材としては、例えば、炭酸塩、珪酸、珪酸塩、水酸化物、硫酸塩、硼酸塩、チタン酸塩、金属酸化物、炭素物、有機物等が挙げられる。
　本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物は、従来のような石油由来原料を殆ど用いておらず、主剤であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、硬化剤であるイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）との両方に、植物由来原料としてひまし油ポリオール（ｂ１）を用いているので、バイオマス度を向上させ環境負荷が低減でき、且つ、ポリテトラメチレングリコールと併用することで、優れた物性（強度、伸び、屈曲性、寸法安定性、耐研磨性等）を有することから、例えば、ジョギングシューズ、スポーツシューズ、ケミカルシューズ、サンダル、紳士革靴、婦人革靴、学生用シューズ、医療用シューズ、安全靴等の各種の靴の靴底に適用できる他、パッキン、ホース、シート、緩衝材等の工業部材、家具、寝具等の装飾緩衝部材、ラッピング材料等の包装部材、あるいは自動車バンパー、衝撃吸収材等の乗物部材などの様々な成形体に用いることができる。
　次に、本発明の靴底ついて以下に説明する。
　本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物は、常法により成形でき、本発明の靴底とすることができる。本発明の靴底は、密度が０．３～１．０ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは０．４～０．７ｇ／ｃｍ３の範囲である。前記靴底の密度がかかる範囲であるならば、優れた強度と耐摩耗性を得ることができる。
　本発明の靴底は、前記２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を用いてなるものであり、例えば、前記靴底用の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物に、必要に応じて、前記のような添加剤を加え混合し、予熱しておいた所定の形状の型内に注入して発泡させて、硬化させ、該発泡成形物を型から取り出し、適当な形状に加工して得ることができる。
　前記靴底の製造方法としては、上述のような水発泡法以外にも、例えば、中空ビーズを添加させる方法、機械的発泡法、化学的発泡法など種々の方法があり、何れの方法を用いてもよいが、生産効率面、製造コストなどの点から水発泡法がより好ましい。
　本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる靴底の製造方法として、例えば、水発泡法について〔工程１〕～〔工程４〕を含む一連の製造方法を以下に例示する。各工程の条件は、特に限定するものではない。
　尚、前記添加剤が支障なく添加でき、且つ、均一な配合と混合が可能であるならば、何れの工程で如何なる方法を選択しても差し支えない。
〔工程１〕主剤の調整工程。
　窒素導入管、冷却コンデンサー、温度計、冷却機を備えた反応装置に、例えば、ポリイソシアネート（ａ１）としてジフェニルメタンジイソシアネート（略称ＭＤＩ；その４，４’－体、２，４’－体、又は２，２’－体、若しくはそれらの混合物）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、ポリオール成分として、ポリオール成分としてひまし油ポリオール（ｂ１）を夫々仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、好ましくは、６０～９０℃の範囲、より好ましくは６０～７０℃の範囲で反応させ、ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成し、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤を得る。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量は、好ましくは２００～３００の範囲である。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成に用いるひまし油ポリオール（ｂ１）の平均官能基数は１．５～２．３の範囲であり、水酸基価は４５～１８０の範囲が好ましい。
〔工程２〕主剤と硬化剤との混合工程。
　次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、必須成分として、反応性化合物（Ｂ）、水（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含有する硬化剤を混合攪拌して発泡反応液とする。例えば、混合の際にはウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、必須成分として水（Ｃ）及び触媒（Ｄ）を含有する反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤を二液混合用低圧発泡機のそれぞれのタンクへ入れて、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤を好ましくは４０～５０℃に加温し、前記硬化剤を好ましくは４０～５０℃に加温し、前記主剤と硬化剤を二液混合低圧発泡機で混合攪拌して、発泡反応液とすればよい。
〔工程３〕注型工程。
　前記発泡反応液を、好ましくは４０～５０℃に予め加温した型内に注入する。
〔工程４〕硬化工程。
　型内に注入された状態で発泡反応液を適切な温度範囲（例えば、４０～５０℃の範囲）にて加熱保持し、発泡、硬化させ、好ましくは４０～５０℃の金型内で３分～１５分間放置させた後、成形品を取り出す。必要に応じて、切削加工などの適当な加工を施し、靴底の形状に整えればよい。加工方法は、特に限定しない。
　以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
　尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
〔ポリウレタン発泡体の密度の測定方法〕
　ポリウレタン発泡体の質量を発泡体の体積で割ることにより、密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
〔ポリウレタン発泡体の硬度の測定方法〕
　日本工業規格 ＪＩＳ　Ｋ　７３１２－１９９６（硬さ試験）に準拠して、スプリング硬さ試験（タイプＣ）にて評価した。
〔ポリウレタン発泡体の引張強度の測定方法〕
　日本工業規格 ＪＩＳ　Ｋ　７３１２－１９９６（引張試験）に準拠して、２号形ダンベル試験片で、試験速度５００ｍｍ／分、標線間２０ｍｍ、測定温度２３℃で測定した。
　ポリウレタン発泡体の引張強度の評価は下記の基準に従った。
　○：引張強度が２．０ＭＰａ以上の場合
　×：引張強度が２．０ＭＰａ未満の場合
〔ポリウレタン発泡体の伸びの測定方法〕
　日本工業規格 ＪＩＳ　Ｋ　７３１２－１９９６（引張試験）に準拠して、３号形ダンベル試験片で、試験速度５００ｍｍ／分、標線間２０ｍｍ、測定温度２３℃で測定した。
　ポリウレタン発泡体の伸びの評価は下記の基準に従った。
　○：伸びが３５０％を超える場合
　×：伸びが３５０％未満の場合　
〔ポリウレタン発泡体の引裂強度の測定方法〕
　日本工業規格 ＪＩＳ　Ｋ　７３１２－１９９６（引裂試験）に準拠して、切り込み型アングル試験片で、試験速度５００ｍｍ／分、測定温度２３℃で測定した。
　ポリウレタン発泡体の引裂強度の評価は下記の基準に従った。
　○：引裂強度が１０Ｎ／ｍｍを超える場合
　×：引裂強度が１０Ｎ／ｍｍ未満の場合
〔ポリウレタン発泡体の屈曲性の測定方法〕
　低圧発泡機で作成した１５０ｍｍ（縦）×２５ｍｍ（横）×１０ｍｍ（厚み）の試験片の中心部分に２ｍｍの亀裂巾を入れて、９０℃の繰り返し屈曲試験を１０万回行い測定した。
　ポリウレタン発泡体の屈曲性の評価は下記の基準に従った。
　○：亀裂巾の成長が１０ｍｍ未満の場合
　×：亀裂巾の成長が１０ｍｍ以上の場合
〔ポリウレタン発泡体の寸法安定性の測定方法〕
　低圧発泡機で作成した２９０ｍｍ（縦）×１２０ｍｍ（横）×１０ｍｍ（厚み）の試験片の２９０ｍｍの長手方向の成形後の寸法を初期値Ｌ０とし、成形１週間後の寸法をＬ７とした場合、成形１週間後の寸法収縮率（％）を下記の式より算出し下記の基準に従い、寸法安定性を評価した。
　　寸法収縮率（％）＝（Ｌ０－Ｌ７）／Ｌ０ × １００
　ポリウレタン発泡体の寸法安定性の評価は下記の基準に従った。
　○：寸法収縮率が３％未満の場合
　×：寸法収縮率が３％以上の場合
〔実施例１〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１）の製造≫
　窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「４，４’－ＭＤＩ」と略す。商標：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製）９５０部とカルボジイミド変性ＭＤＩ（商標：コスモネート ＬＬ、三井化学ポリウレタン株式会社製）５０部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール成分としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）９７４部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２７８のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ－１）〔以下、ウレタンプレポリマー（Ａ－１）と略す。〕を得た。
　次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ－１）としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）１５０部、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）（ラクトン付加率２０％、水酸基価＝４５）８５０部、１，３－プロパンジオール（ダウケミカル日本株式会社製）６０部、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水６部、整泡剤としてシリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン８．３部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリオールコンパウンドを得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－１）と、硬化剤である前記ポリオールコンパウンドを、主剤〔ウレタンプレポリマー（Ａ－１）〕／硬化剤〔ポリオールコンパウンド〕＝１００／１２０．５質量比で攪拌、混合して、靴底用の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１）を調整して、４０℃に予め加熱した金型（２９０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ）中に２００ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
　本発明の靴底用の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１）を用いてなる発泡成形品は、第１表に示した如く、優れた物性（引張強度、伸び、引裂強度、屈曲性、寸法安定性）を有していた。
〔実施例２〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－２）の製造≫
　上記の実施例１と同様の操作にてＮＣＯ当量２７８のウレタンプレポリマー（Ａ－１）を得た。
　次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ－２）としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）１５０部、ポリテトラメチレングリコール（ｂ３）（商標：ＰＴＭＧ－２０００、三菱化学株式会社製、水酸基価＝５６）８５０部、１，３－プロパンジオール６０部、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水６部、整泡剤としてシリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン８．３部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリオールコンパウンドを得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－１）と、硬化剤である前記ポリオールコンパウンドを、主剤〔ウレタンプレポリマー（Ａ－１）〕／硬化剤〔ポリオールコンパウンド〕＝１００／１１５質量比で攪拌、混合して、靴底用の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－２）を調整して、４０℃に予め加熱した金型（２９０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ）中に２００ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
　本発明の靴底用の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－２）を用いてなる発泡成形品は、第１表に示した如く、優れた物性（引張強度、伸び、引裂強度、屈曲性、寸法安定性）を有していた。
〔実施例３〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－３）の製造≫
　窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）として４，４’－ＭＤＩを９５０部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５０部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール成分としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＰＨ－５００１、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４５）９６８部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２７８のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ－２）〔以下「ウレタンプレポリマー（Ａ－２）」と略す〕を得た。
　次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ－３）としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＰＨ－５００１、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４５）１５０部、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）（ラクトン付加率２０％、水酸基価＝４５）８５０部、１，３－プロパンジオール６０部、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水６部、整泡剤として、シリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン８．３部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリオールコンパウンドを得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－２）と、硬化剤である前記ポリオールコンパウンドを、主剤〔ウレタンプレポリマー（Ａ－２）〕／硬化剤〔ポリオールコンパウンド〕＝１００／１１５質量比で攪拌、混合して、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－３）を調整して、４０℃に予め加熱した金型（２９０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ）中に２００ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
　本発明の靴底用の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－３）を用いてなる発泡成形品は、第１表に示した如く、優れた物性（引張強度、伸び、引裂強度、屈曲性、寸法安定性）を有していた。
〔実施例４〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－４）の製造≫
　上記の実施例１と同様の操作にてＮＣＯ当量２７８のウレタンプレポリマー（Ａ－１）を得た。
　次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ－４）としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）４００部、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）（ラクトン付加率２０％、水酸基価＝４５）６００部、１，３－プロパンジオール６０部、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水６部、整泡剤として、シリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン８．３部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリオールコンパウンドを得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－１）と、硬化剤である前記ポリオールコンパウンドを、主剤〔プレポリマー（Ａ－１）〕／硬化剤〔ポリオールコンパウンド〕＝１００／１２０．５質量比で攪拌、混合して、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－４）を調整して、４０℃に予め加熱した金型（２９０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ）中に２００ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
　本発明の靴底用の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－４）を用いてなる発泡成形品は、第１表に示した如く、優れた物性（引張強度、伸び、引裂強度、屈曲性、寸法安定性）を有していた。
〔実施例５〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－５）の製造≫
　窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）として４，４’－ＭＤＩを９５０部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５０部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール成分としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）２４１．３部とポリテトラメチレングリコール（ｂ３）（商標：ＰＴＭＧ－２０００、三菱化学株式会社製、水酸基価＝５６）７２３．８部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２７８のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ－３）〔以下「ウレタンプレポリマー（Ａ－３）」と略す〕を得た。
　次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ－５）としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）１５０部、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）（ラクトン付加率２０％、水酸基価＝４５）８５０部、１，３プロパンジオール６０部、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水６部、整泡剤として、シリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン８．３部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリオールコンパウンドを得た。
　次いで、容器に主剤であるウレタンプレポリマー（Ａ－３）と、硬化剤である前記ポリオールコンパウンドを、主剤〔ウレタンプレポリマー（Ａ－３）〕／硬化剤〔ポリオールコンパウンド〕＝１００／１２０．５質量比で攪拌、混合して、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－５）を調整して、４０℃に予め加熱した金型（２９０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ）中に２００ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
　本発明の靴底用に２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－５）を用いてなる発泡成形品は、第１表に示した如く、優れた（引張強度、伸び、引裂強度、屈曲性、寸法安定性）物性を有していた。
〔実施例６〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－６）の製造≫
　窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）として４，４’－ＭＤＩを９５０部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５０部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール成分としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）８１８．４部とひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　Ｈ－３１、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝１６４）１１１．６部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２７８のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ－４）〔以下「ウレタンプレポリマー（Ａ－４）」と略す。〕を得た。
　次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ－６）としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）８８部、ひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　Ｈ－３１、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝１６４）１２部、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）（ラクトン付加率２０％、水酸基価＝４５）９００部、１，３－プロパンジオール６０部、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水６部、整泡剤として、シリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン８．３部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリオールコンパウンドを得た。
　次いで、容器に主剤であるウレタンプレポリマー（Ａ－４）と、硬化剤である前記ポリオールコンパウンドを、主剤〔ウレタンプレポリマー（Ａ－４）〕／硬化剤〔ポリオールコンパウンド〕＝１００／１１９質量比で攪拌、混合して、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－６）を調整して、４０℃に予め加熱した金型（２９０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ）中に２００ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
　本発明の靴底用の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－６）を用いてなる発泡成形品は、第１表に示した如く、優れた物性（引張強度、伸び、引裂強度、屈曲性、寸法安定性）を有していた。
〔実施例７〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－７）の製造≫
　窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）として４，４’－ＭＤＩを９５０部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５０部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール成分としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）７２５．４部とひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　Ｈ－５７、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝１００）２０４．６部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２７８のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ－５）〔以下「ウレタンプレポリマー（Ａ－５）」と略す。〕を得た。
　次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ－７）としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）７８部、ひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　Ｈ－５７、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝１００）２２部、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）（ラクトン付加率２０％、水酸基価＝４５）９００部、１，３－プロパンジオール６０部、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水６部、整泡剤として、シリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン８．３部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリオールコンパウンドを得た。
　次いで、容器に主剤であるウレタンプレポリマー（Ａ－５）と、硬化剤である前記ポリオールコンパウンドを、主剤〔ウレタンプレポリマー（Ａ－５）〕／硬化剤〔ポリオールコンパウンド〕＝１００／１１９質量比で攪拌、混合して、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－７）を調整して、４０℃に予め加熱した金型（２９０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ）中に２００ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
　本発明の靴底用の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－７）を用いてなる発泡成形品は、第１表に示した如く、優れた物性（引張強度、伸び、引裂強度、屈曲性、寸法安定性）を有していた。
〔実施例８〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－８）の製造≫
　上記の実施例１と同様の操作にてＮＣＯ当量２７８のウレタンプレポリマー（Ａ－１）を得た。
　次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ－８）としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）１５０部、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）（ラクトン付加率２０％、水酸基価＝４５）８５０部、エチレングリコール５０部、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水６部、整泡剤として、シリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン８．３部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリオールコンパウンドを得た。
　次いで、容器に主剤であるウレタンプレポリマー（Ａ－１）と、硬化剤である前記ポリオールコンパウンドを、主剤〔ウレタンプレポリマー（Ａ－１）〕／硬化剤〔ポリオールコンパウンド〕＝１００／１１７．６質量比で攪拌、混合して、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－８）を調整し、４０℃に予め加熱した金型（２９０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ）中に２１０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
　本発明の靴底用の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－８）を用いてなる発泡成形品は、第１表に示した如く、優れた物性（引張強度、伸び、引裂強度、屈曲性、寸法安定性）を有していた。
〔実施例９〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－９）の製造≫
　上記の実施例１と同様の操作にてＮＣＯ当量２７８のウレタンプレポリマー（Ａ－１）を得た。
　次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ－９）としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）１５０部、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）（ラクトン付加率２０％、水酸基価＝４５）８５０部、１，４－ブタンジオール５０部、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水６部、整泡剤として、シリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン８．３部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリオールコンパウンドを得た。
　次いで、容器に主剤であるウレタンプレポリマー（Ａ－１）と、硬化剤である前記ポリオールコンパウンドを、主剤〔ウレタンプレポリマー（Ａ－１）〕／硬化剤〔ポリオールコンパウンド〕＝１００／１３７質量比で攪拌、混合して、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－９）を調整し、４０℃に予め加熱した金型（２９０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ）中に２１０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
　本発明の靴底用の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－９）を用いてなる発泡成形品は、第１表に示した如く、優れた物性（引張強度、伸び、引裂強度、屈曲性、寸法安定性）を有していた。
〔比較例１〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１０）の製造≫
　窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）として４，４’－ＭＤＩを９５０部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５０部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール成分としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）７５５．３部とひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　Ｈ－３１、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝１６４）１５４．７部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２７８のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ－６）〔以下「ウレタンプレポリマー（Ａ－６）」と略す〕を得た。
　次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ－１０）としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）８３部、ひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　Ｈ－３１、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝１６４）１７部、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）（ラクトン付加率２０％、水酸基価＝４５）９００部、１，３－プロパンジオール６０部、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水６部、整泡剤として、シリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン８．３部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリオールコンパウンドを得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－６）と、硬化剤である前記ポリオールコンパウンドを、主剤〔ウレタンプレポリマー（Ａ－６）〕／硬化剤〔ポリオールコンパウンド〕＝１００／１１７．６質量比で攪拌、混合して、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１０）を調整して、４０℃に予め加熱した金型（２９０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ）中に２００ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
　前記２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１０）を用いてなる発泡成形品は、第２表に示した如く、引張強度に劣っていた。
〔比較例２〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１１）の製造≫
　窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）として４，４’－ＭＤＩを９５０部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５０部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール成分としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）６６４部とひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　Ｈ－５７、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝１００）２７６部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ基当量２７８のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ－７）〔以下「ウレタンプレポリマー（Ａ－７）」と略す〕を得た。
　次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ－１１）としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）７０部、ひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　Ｈ－３１、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝１６４）３０部、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）（ラクトン付加率２０％、水酸基価＝４５）９００部、１，３－プロパンジオール６０部、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水６部、整泡剤として、シリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン８．３部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリオールコンパウンドを得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－７）と、硬化剤である前記ポリオールコンパウンドを、主剤〔ウレタンプレポリマー（Ａ－７）〕／硬化剤〔ポリオールコンパウンド〕＝１００／１１７．６質量比で攪拌、混合して、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１１）を調整して、４０℃に予め加熱した金型（２９０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ）中に２００ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
　前記２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１１）を用いてなる発泡成形品は、第２表に示した如く、引張強度、伸び、屈曲性に劣っていた。
〔比較例３〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１２）の製造≫
　上記の実施例１と同様の操作にてＮＣＯ当量２７８のウレタンプレポリマー（Ａ－１）を得た。
　次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ－１２）としてひまし油ポリオール（ｂ１）（商標：ＵＲＩＣ　ＨＦ－２００９、伊藤製油株式会社製、水酸基価＝４７）５００部、ポリテトラメチレングリコール（ｂ３）（商標：ＰＴＭＧ－２０００、三菱化学株式会社製、水酸基価＝５６）５００部、１，３－プロパンジオール６０部、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水６部、整泡剤として、シリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン８．３部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリオールコンパウンドを得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－１）と、硬化剤である前記ポリオールコンパウンドを、主剤〔ウレタンプレポリマー（Ａ－１）〕／硬化剤〔ポリオールコンパウンド〕＝１００／１１６．３質量比で攪拌、混合して、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１２）を調整して、４０℃に予め加熱した金型（２９０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ）中に２１０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
　前記２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１２）を用いてなる発泡成形品は、第２表に示した如く、伸び、屈曲性に劣っていた。
〔比較例４〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１３）の製造≫
　上記の実施例１と同様の操作にてＮＣＯ当量２７８のウレタンプレポリマー（Ａ－１）を得た。
　次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ－１３）としてポリアルキレングリコール（商標：アクトコールＥＰ－５５０Ｎ、三井化学株式会社製、水酸基価＝５６）１０００部、１，３－プロパンジオール６０部、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水６部、整泡剤として、シリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン８．３部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリオールコンパウンドを得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－１）と、硬化剤である前記ポリオールコンパウンドを、主剤〔ウレタンプレポリマー（Ａ－１）〕／硬化剤〔ポリオールコンパウンド〕＝１００／１２３．５質量比で攪拌、混合して、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１３）を調整して、４０℃に予め加熱した金型（２９０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ）中に２００ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
　前記２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１３）を用いてなる発泡成形品は、第２表に示した如く、伸び、屈曲性、寸法安定性に劣っていた。
〔比較例５〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１４）の製造≫
　上記の実施例１と同様の操作にてＮＣＯ当量２７８のウレタンプレポリマー（Ａ－１）を得た。
　次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ－１４）としてポリアルキレングリコール（商標：アデカポリエーテルＣＭ－２９４、旭電化株式会社製、水酸基価＝３７）１０００部、１，３－プロパンジオール６０部、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水６部、整泡剤として、シリコン　Ｙ－７００６（商標：日本ユニカー株式会社製）５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン８．３部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリオールコンパウンドを得た。
　次いで、容器に主剤であるウレタンプレポリマー（Ａ－１）と、硬化剤である前記ポリオールコンパウンドを、主剤〔ウレタンプレポリマー（Ａ－１）〕／硬化剤〔ポリオールコンパウンド〕＝１００／１１４．９質量比で攪拌、混合して、２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１４）を調整して、４０℃に予め加熱した金型（２９０ｍｍ×１２０ｍｍ×１０ｍｍ）中に２１０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
　前記２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｐ－１４）を用いてなる発泡成形品は、第２表に示した如く、伸び、屈曲性、寸法安定性に劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物は、従来のような石油由来原料を殆ど用いておらず、主剤であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤であるイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）との両方に、植物由来原料である特定のひまし油ポリオールを用いているので、バイオマス度を向上させ環境負荷を低減でき、且つ、ポリテトラメチレングリコールと併用することで、優れた物性（強度、伸び、屈曲性、寸法安定性等）の発現できることから、例えば、ジョギングシューズ、スポーツシューズ、ケミカルシューズ、サンダル、紳士革靴、婦人革靴、学生用シューズ、医療用シューズ、安全靴等の各種の靴の靴底に適用できる他、パッキン、ホース、シート、緩衝材等の工業部材、家具、寝具等の装飾緩衝部材、ラッピング材料等の包装部材、あるいは自動車バンパー、衝撃吸収材等の乗物部材などの様々な成形体に用いることができる。

Claims (9)

  1. イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、水（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含有する硬化剤を含む２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ａ）及び（Ｂ）に用いるポリオール成分が、平均官能基数１．５～２．３のひまし油ポリオール（ｂ１）とポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）及び／又はポリテトラメチレングリコール（ｂ３）を使用するものであり、前記（ｂ１）／（ｂ２）及び／又は（ｂ３）＝１５／８５～６０／４０質量比で含有し、且つ、前記ひまし油ポリオール（ｂ１）の含有量が１０～４５質量％であることを特徴とする２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、平均官能基数が１．５～２．３のひまし油ポリオール（ｂ１）単独、あるいは、前記ひまし油ポリオール（ｂ１）とポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）及び／又はポリテトラメチレングリコール（ｂ３）を、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその変性体でプレポリマー化したものである請求項１記載の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物。
  3. 前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基当量が、１５０～３５０である請求項１記載の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物。
  4. 前記ひまし油ポリオール（ｂ１）の水酸基価が、４０～１８０ｍｇＫＯＨの範囲である請求項１記載の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物。
  5. 前記ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）又はポリテトラメチレングリコール（ｂ３）の水酸基価が、３７～９０ｍｇＫＯＨの範囲である請求項１記載の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物。
  6. 前記ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ｂ２）中のラクトン付加率が、５～５０質量％である請求項１記載の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物。
  7. 前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、水（Ｃ）の配合量が０．０１～１質量部であり、触媒（Ｄ）の配合量が０．１５～１．５質量部である請求項１記載の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物。
  8. 請求項１～７の何れか一項に記載の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
  9. 請求項１～７の何れか一項に記載の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を用いて成形され、密度が０．３～１．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする靴底。
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