WO2020044744A1 - 電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物 - Google Patents

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WO2020044744A1
WO2020044744A1 PCT/JP2019/024537 JP2019024537W WO2020044744A1 WO 2020044744 A1 WO2020044744 A1 WO 2020044744A1 JP 2019024537 W JP2019024537 W JP 2019024537W WO 2020044744 A1 WO2020044744 A1 WO 2020044744A1
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polyol
mass
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battery
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PCT/JP2019/024537
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吉田 哲也
明良 西川
貴士 北川
宮村 岳志
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第一工業製薬株式会社
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a two-part curable resin composition for battery potting.
  • Patent Document 1 discloses a technique capable of preventing a battery from burning to another battery when the battery is ignited due to an abnormality. Specifically, in Patent Literature 1, by heating a battery with a polyurethane elastomer or the like, a heat chain from a battery that has caused abnormal heat generation to another battery is suppressed.
  • the battery pack in which the batteries are stored is required to be lightweight, so that the increase in weight due to potting of the resin has been a problem.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a two-part curable resin composition for battery potting that is light in weight and can prevent spread of fire between batteries. It is.
  • a two-part curable resin composition for battery potting is a two-part curable resin composition having a first component (X) and a second component (Y).
  • the first component (X) includes the polyol (A) and water (B)
  • the second component (Y) includes the isocyanate (C)
  • the first component (X) and the first component (X) includes the polyol (A) and water (B)
  • the second component (Y) includes the isocyanate (C)
  • At least one of the two components (Y) contains a flame retardant (D), the polyol (A) contains a polyol (a-1) having a molecular weight of 2,000 or more, and the first component (X) and the The total amount of the flame retardant (D) contained in the second component (Y) is 25 to 75 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the first component (X) and the second component (Y).
  • the amount of the polyol (A) is the total amount of the flame retardant (D) 1 20 to 150 parts by mass with respect to 0 parts by mass, and the amount of the polyol (a-1) having a molecular weight of 2,000 or more is 70 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (A).
  • the amount of water (B) is 0.35 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the first component (X) and the second component (Y).
  • a two-pack curable resin composition for battery potting which is light in weight and is capable of preventing burning between batteries.
  • the two-pack curable resin composition for battery potting according to the present embodiment is a two-pack curable resin composition having a first component (X) and a second component (Y).
  • the component (X) contains a polyol (A) and water (B)
  • the second component (Y) contains an isocyanate (C)
  • the first component (X) and the second component (Y) At least one of them contains a flame retardant (D)
  • the polyol (A) contains a polyol (a-1) having a molecular weight of 2,000 or more
  • the first component (X) and the second component (Y) Is 25 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the first component (X) and the second component (Y) contained in the polyol (A).
  • the amount of the polyol (a-1) having a molecular weight of 2,000 or more is 70 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (A), and the amount of the water (B) is 0.35 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the first component (X) and the second component (Y).
  • the battery can be potted with the urethane foam, so that the entire battery pack can be reduced in weight, and a high anti-spreading property can be provided between batteries (cells). Further, it is possible to suppress deformation and reduction in strength due to shrinkage of urethane foam, which usually occur when a large amount of a flame retardant is contained. In addition, it is possible to suppress the influence of heat generated during curing on the battery life and the like.
  • the polyol (a-1) having a molecular weight of 2,000 or more includes a polyether polyol (a-1-1) having a structure in which a plurality of oxyethylene groups are bonded in series at each terminal, The total amount of oxyethylene groups connected in series at each terminal is 5 to 35 mol% of the whole polyether polyol (a-1-1).
  • the isocyanate (C) contains a urethane prepolymer (c-1) having an isocyanate group at a terminal, and the urethane prepolymer reacts at least an aromatic isocyanate with a polyol (cp). To be obtained.
  • the aromatic isocyanate is at least one of diphenylmethane diisocyanate and a modified diphenylmethane diisocyanate.
  • the isocyanate (C) includes a urethane prepolymer (c-1) having an isocyanate group at a terminal portion, and the urethane prepolymer (c-1) comprises at least an isocyanate (ci); Obtained by reacting with castor oil-based polyol.
  • the polyol (A) further contains a polyol (a-2) having a molecular weight of 200 or less, and the amount of the polyol (a-2) having a molecular weight of 200 or less depends on the amount of the flame retardant (D ) Is 1.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • the urethane foam can effectively prevent the adjacent battery from burning, and the battery pack appropriately absorbs an external impact. Can be as hard as possible.
  • the urethane foam according to the present embodiment is a cured product of the two-pack curable resin composition for battery potting.
  • the battery pack according to the present embodiment is potted with the urethane foam.
  • the two-part curable resin composition for battery potting according to the present embodiment includes at least a first component (X) and a second component (X) described below. It has a component (Y).
  • the two-component curable resin composition may have a component other than the first component (X) and the second component (Y).
  • the first component (X) contains a polyol (A), water (B), and a flame retardant (D).
  • the flame retardant (D) may be contained in the second component (Y) instead of the first component (X), or may be contained in both the first component (X) and the second component (Y). Is also good.
  • the polyol (A) contains a polyol (a-1) having a molecular weight of 2000 or more.
  • the molecular weight of the polyol (a-1) is preferably 2500 or more from the viewpoint of suppressing the shrinkage of the obtained urethane foam.
  • the molecular weight is preferably 10,000 or less, and is preferably 6,000 or less. More preferably, it is 5,000 or less, more preferably, 4,000 or less.
  • the urethane foam shrinks, a gap is formed between the battery and the urethane foam, resulting in a decrease in anti-spreading properties, or a decrease in strength, and the battery cannot withstand an impact when explosively ignited. I do. Further, when the urethane foam shrinks, for example, the wall surface of the container filled with the urethane foam is pulled inward to apply stress, and the container may be deformed or cracked.
  • the polyol (a-1) having a molecular weight of 2,000 or more is not particularly limited, and examples thereof include a polyether polyol, a polyester polyol, and a polyolefin polyol.
  • polyether polyol examples include, but are not particularly limited to, propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, triethanolamine, diglycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, methyldigit, aromatic diamine, sorbitol, and sucrose. And those obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide using, phosphoric acid or the like as an initiator.
  • the polyether polyol is not particularly limited, and examples thereof include a polymer polyol obtained by polymerizing a vinyl monomer such as acrylonitrile and styrene in the polyether polyol and dispersing the resulting polymer in the polyether polyol. That is, the polymer polyol is a polyether polyol in which resin particles are dispersed.
  • the average particle size of the resin is not particularly limited, but is about 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the polyester polyol is not particularly limited, but may be a polyhydric hydroxyl group-containing compound and a polycarboxylic acid (aromatic polycarboxylic acid or aliphatic polycarboxylic acid) or anhydride and its lower alkyl (the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms).
  • a polycarboxylic acid aromatic polycarboxylic acid or aliphatic polycarboxylic acid
  • anhydride and its lower alkyl the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms.
  • Ester-forming derivatives such as esters (such as phthalic anhydride and dimethyl terephthalate); polylactone polyols; polycarbonate polyols; Polyester polyols (mono- or diglycerides of castor oil fatty acids, mono-, di- or triesters of castor oil fatty acids and trimethylolpropane, mono- or diesters of castor oil fatty acids and polyoxypropylene glycol, etc.); A It can be used like castor oil and the like hydroxyl group-terminated prepolymer derived from a diphenylmethane diisocyanate]; sharp emission oxide obtained by adding the (2-4 carbon atoms).
  • esters such as phthalic anhydride and dimethyl terephthalate
  • polylactone polyols such as esters (such as phthalic anhydride and dimethyl terephthalate); polylactone polyols; polycarbonate polyols; Polyester polyols (mono- or diglycerides of
  • the polyolefin polyol is not particularly limited, and examples thereof include polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and hydrogenated products thereof.
  • the polyol (a-1) is preferably a polyether polyol from the viewpoint of suppressing shrinkage of the obtained urethane foam.
  • the polyol (a-1) may contain a plurality of polyols of different types, or may contain a plurality of polyols of the same type but different in molecular weight distribution.
  • molecular weight represents a number average molecular weight of a compound having a molecular weight distribution such as polypropylene glycol.
  • the amount of the polyol (a-1) having a molecular weight of 2,000 or more is 70 to 100 parts by mass, when the total amount of the polyol (A) is 100 parts by mass. If the polyol (a-1) is less than this range, the resulting urethane foam will shrink.
  • the polyol (a-1) having a molecular weight of 2,000 or more preferably contains a polyether polyol (a-1-1) having a structure in which ethylene oxide is block-added to the terminal.
  • each terminal of the polyether polyol (a-1-1) has a structure in which a plurality of ethylene oxides are continuously polymerized. That is, the polyether polyol (a-1-1) has a structure in which a plurality of oxyethylene groups are connected in series at each terminal.
  • polyether polyol (a-1-1) is preferably bifunctional or trifunctional from the viewpoint of enhancing impact absorption.
  • polyether polyol (a-1-1) can be represented, for example, by the following formula (1).
  • R represents a structure derived from a starting material or a structure in which a starting material alkylene oxide is polymerized
  • AO represents an oxyalkylene group other than an oxyethylene group
  • EO represents an oxyethylene group.
  • a and d indicate the number of repeating units of the corresponding EO, respectively
  • b and c indicate the number of repeating units of the corresponding AO.
  • x is either 1 or 2.
  • the total amount of oxyethylene groups connected in series at each end is determined by forming irregularities on the urethane foam surface.
  • the content is preferably 5 mol% or more of the entire polyether polyol (a-1-1) (for example, the entire structure represented by the formula (1)), preferably 10 mol%. More preferably, it is the above.
  • the total amount is preferably 35 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less.
  • the polyol (a-1) having a molecular weight of 2,000 or more may contain a polyol (a-1-2) having a molecular weight of 2,000 or more, in addition to the polyether polyol (a-1-1).
  • the polyol (A) according to the present embodiment preferably further contains a polyol (a-2) having a molecular weight of 200 or less from the viewpoint of suppressing shrinkage of the obtained urethane foam.
  • the polyol (a-2) having a molecular weight of 200 or less is not particularly limited, but ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl Aliphatic diols such as -2-ethyl-1,3-propanediol and 2-methyl-1,3-propanediol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol Glycerin, trimethylolpropane, pentane It may
  • polyol (a-2) ethylene glycol and diethylene glycol are preferable from the viewpoint of suppressing shrinkage of the urethane foam.
  • the polyol (A) according to the present embodiment may contain other polyols other than the polyol (a-1) having a molecular weight of 2,000 or more and the polyol (a-2) having a molecular weight of 200 or less.
  • examples of such other polyols include castor oil-based polyols, polyether polyols, polyester polyols, and polyolefin polyols.
  • the amount of the polyol (A) according to the present embodiment is 20 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the flame retardant (D) contained in the first component (X) and the second component (Y). And preferably 35 to 120 parts by mass, more preferably 40 to 90 parts by mass. If the polyol (A) according to the present embodiment is less than this range, the obtained urethane foam shrinks. On the other hand, when the amount of the polyol (A) is larger than this range, it is not possible to give the foamed urethane a sufficient anti-combustibility.
  • the amount of the polyol (a-2) having a molecular weight of 200 or less according to the present embodiment is preferably 1.5 to 1.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the flame retardant (D) from the viewpoint of improving the anti-combustion property.
  • the amount is preferably 15 parts by mass, more preferably 1.7 to 12 parts by mass.
  • the first component (X) contains water (B).
  • the amount of water (B) is 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the first component (X) and the second component (Y) from the viewpoint of suppressing the variation in the expansion ratio while realizing the weight reduction of the urethane foam. 0.1 part by mass or more, more preferably 0.15 part by mass or more.
  • the foaming ratio varies, the urethane foam does not spread evenly in the battery pack, so that the fire preventing property is reduced, or the urethane foam exceeds the capacity of the battery pack.
  • the amount of water (B) is 0.35 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the first component (X) and the second component (Y) from the viewpoint of suppressing shrinkage of the urethane foam. And more preferably 0.3 parts by mass or less.
  • the total amount of the flame retardant (D) contained in at least one of the first component (X) and the second component (Y) according to the present embodiment is the first component (X) and the second component (Y) Is 25 to 75 parts by mass, preferably 29 to 72 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount. If the amount of the flame retardant (D) is less than this range, the foamed urethane cannot have sufficient anti-burning properties. If the amount of the flame retardant (D) is larger than this range, the resin shrinks.
  • the flame retardant (D) according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a bromine flame retardant, a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant, and an inorganic flame retardant.
  • a bromine flame retardant a phosphorus flame retardant
  • a nitrogen flame retardant a nitrogen flame retardant
  • an inorganic flame retardant a flame retardant (D)
  • one kind of flame retardant may be used alone, or two or more kinds of flame retardants may be used in combination.
  • brominated flame retardant examples include, but are not particularly limited to, hexabromocycloheptane, tetrabromocycloheptane, tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, other brominated cycloalkanes, polybromodiphenyl ether, and tetrabromobisphenol A (hereinafter, referred to as tetrabromobisphenol A).
  • TBBA TBBA
  • epoxy oligomer TBBA / carbonate oligomer
  • TBBA / bis TBBA / bis (dibromopropyl ether)
  • TBBA / bis TBBA / bis (dibromomethylpropyl ether)
  • other TBBA derivatives bis (pentabromophenyl) ethane, 1,2-bis (2,4,6-trisbromophenoxy) ethane, 1,2-bis (2,4,6-trisbromophenoxy) -1,3,5-triazine, 2,6-dibromomonophenol, 2,4- Dibromomo Phenol, ethylene bistetrabromophthalimide, tribromophenyl allyl ether, tribromophenyl acrylate, pentabromobenzyl allyl ether, pentabromobenzyl acrylate, bromoacrylate monomer, brominated polystyrene, polybro
  • Examples of the phosphorus-based flame retardant include, but are not particularly limited to, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, other aromatic phosphates, aromatic condensed phosphates, and diphenyl monophosphate.
  • nitrogen-based flame retardant examples include, but are not particularly limited to, guanidine compounds, guanylurea compounds (eg, guanylurea phosphate), melamine compounds (eg, polymelamine phosphate, melamine sulfate, melamine cyanurate) and polyphosphorus. Acid ammonium salts and the like.
  • the inorganic flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include antimony trioxide, antimony pentoxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide.
  • a phosphorus-based flame retardant is preferable from the viewpoint of enhancing the anti-burning property of urethane foam by uniformly dispersing the flame retardant, and trixylenyl phosphate and tricresyl phosphate are preferable. More preferred.
  • the second component (Y) according to the present embodiment contains isocyanate (C).
  • isocyanate (C) examples include an aliphatic isocyanate, an alicyclic isocyanate, an aromatic isocyanate, and an araliphatic isocyanate.
  • aliphatic isocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,2 Examples thereof include 5-diisocyanate and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate.
  • alicyclic isocyanate examples include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and the like. be able to.
  • aromatic isocyanate examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI) polymethylene polyphenyl polyisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and the like can be mentioned.
  • MDI has three types of isomers, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • araliphatic isocyanate examples include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethylxylylene diisocyanate.
  • isocyanate (C) for example, modified products of these isocyanates such as carbodiimide modified product, allophanate modified product, buret modified product, isocyanurate modified product, adduct modified product and the like can be used.
  • the isocyanate (C) preferably contains a urethane prepolymer (c-1) having an isocyanate group at the terminal.
  • the urethane prepolymer (c-1) is obtained, for example, by reacting a polyol (cp) with an isocyanate (ci) under conditions such that the number of isocyanate groups is excessive relative to the number of hydroxyl groups.
  • the isocyanate (ci) used for producing the urethane prepolymer (c-1) is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, aromatic isocyanates, and araliphatic isocyanates. .
  • an aromatic isocyanate is preferable, and MDI and a modified MDI are more preferable.
  • the modified MDI include, but are not particularly limited to, a polymer, a urea, an allophanate, a biuret, a carbodiimide, a uretonimine, a uretdione, and an isocyanurate.
  • a carbodiimide modified is preferable.
  • the polyol (cp) is not particularly limited, and examples thereof include castor oil-based polyol, polyether polyol, low molecular weight glycol, polyester polyol, and polyolefin polyol.
  • a castor oil-based polyol is preferable from the viewpoint of enhancing the waterproofness of the urethane foam. If the waterproofness of the urethane foam is high, a waterproof function can be imparted to the entire battery pack, so that the battery pack can be appropriately protected from water drops and the like.
  • the castor oil-based polyol is not particularly limited, but castor oil, hydrogenated castor oil, transesterified castor oil and other fats and oils, reaction product of castor oil and polyhydric alcohol, castor oil fatty acid and polyhydric alcohol, And those obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide thereto.
  • the urethane prepolymer (c-1) according to the present embodiment is particularly preferably obtained by reacting an aromatic isocyanate with a castor oil-based polyol.
  • the molar ratio (NCO / OH) between the isocyanate groups and the hydroxyl groups is preferably 0.6 to 1.5, and 0.7 to 1.3. Is more preferable.
  • the two-part curable resin composition according to the present embodiment includes, for example, a catalyst, a foam stabilizer (eg, a silicone foaming agent such as a polyalkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymer), a surfactant, and an antioxidant.
  • a foam stabilizer eg, a silicone foaming agent such as a polyalkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymer
  • a surfactant e.g., a polyalkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymer
  • an antioxidant e.g, a silicone foaming agent such as a polyalkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymer
  • Well-known additives such as antifungal agents, deodorants, dispersants, discoloration inhibitors, plasticizers, and fragrances may be contained within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the two-component curable resin composition according to the present embodiment cures while foaming to form urethane foam.
  • the life of the battery may be affected.
  • the reaction heat at the time of curing is suppressed to a low level, so that the risk is small.
  • the heat generation temperature when the two-part curable resin composition is cured is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower.
  • the density of urethane foam as a potting material for a battery is preferably 0.7 g / cm 3 or less, more preferably 0.5 g / cm 3 or less, from the viewpoint of reducing the weight of the battery pack.
  • the hardness (Shore ⁇ C) of foamed urethane as a potting material for a battery is preferably from 10 to 60. This can reduce the damage to the battery due to the stress at the time of curing the resin, and can appropriately absorb the external impact of the battery pack.
  • the thermal conductivity of urethane foam as a potting material for a battery is preferably 0.05 to 0.20 (W / (m ⁇ K)).
  • the two-part curable resin composition according to the present embodiment is used for potting a battery. Specifically, after mixing the first component (X) and the second component (Y), the mixture is poured into a case or the like in which a battery is housed, thereby forming a foamed product that is a cured product of the two-component curable resin composition. A battery pack potted with urethane can be obtained.
  • the function of the two-component curable resin composition to prevent burning between batteries is particularly effectively exerted, for example, when two or more batteries (cells) are present in a battery pack. Further, it is preferable that the batteries in the battery pack are not arranged in a state of being in contact with each other, but are arranged via the urethane foam according to the present embodiment. In the battery pack, a case or the like for accommodating the battery is not always necessary, and the urethane foam potting the battery may be exposed.
  • composition corresponding to the first component (X) and the composition corresponding to the second component (Y) are separately distributed on the market, the composition corresponding to the first component (X)
  • the use of the composition for mixing and the composition corresponding to the second component (Y) for potting of a battery is equivalent to the practice of the present invention.
  • each component to be contained in the first component (X) may be sold separately or the like. Therefore, it should be understood that if a material equivalent to the above urethane foam is formed, the invention relating to the urethane foam corresponds to the embodiment.
  • Table 1 shows, for Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5, the types and amounts (parts by mass) of the raw materials to be mixed with the first component (X) and the second component (Y), various ratios, and the like. And the results of the evaluation described below.
  • the various ratios are, specifically, the following (1) to (6).
  • a (c-1-1) isocyanate group-terminated urethane prepolymer used as a urethane prepolymer (c-1) having an isocyanate group at the terminal was prepared as follows. That is, castor oil was added to 1700 parts by mass of carbodiimide-modified MDI (Lupranate MM-103, manufactured by BASF INOAC Polyurethane Co.) previously charged in a 1-liter 4-neck round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a cooling condenser, a thermometer, and a stirrer. 300 parts by mass of (castor oil D manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) was divided and charged. Then, the reaction was carried out at 60 ° C.
  • carbodiimide-modified MDI Liupranate MM-103, manufactured by BASF INOAC Polyurethane Co.
  • D [Flame retardant (D)] (D-1) trixylenyl phosphate (TXP), Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (D-2) tricresyl phosphate (TCP), Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Thermal conductivity After mixing the first component (X) and the second component (Y) adjusted to 23 ° C. with a homodisper for 10 seconds, the mixture is allowed to stand for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% to form a foam to be evaluated. Urethane is obtained. Thereafter, a 60 mm ⁇ 120 mm ⁇ 10 mm plate-shaped test piece was cut out from the urethane foam, and the test piece was subjected to thermal conductivity (W / () using a rapid thermal conductivity meter (QTM-710 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). m ⁇ K)).
  • the first component (X) and the second component (Y) adjusted to 23 ° C. are mixed by a homodisper for 10 seconds, and 100 g of the mixture is poured into a cylindrical polypropylene container having a bottom area of 38 cm 2 , and the temperature is 23 ° C., the humidity is 23 ° C. It was allowed to stand for 24 hours in an environment of 50% to obtain urethane foam to be evaluated. Thereafter, the polypropylene container was removed, and whether or not the urethane foam was contracted was visually checked. Specifically, when the urethane foam is contracted, for example, the side surface of the urethane foam is inwardly distorted.
  • the non-shrinkage of the urethane foam that is, whether or not the shrinkage of the urethane foam was suppressed, was evaluated based on the following criteria. ⁇ : Shrinkage cannot be confirmed. ⁇ : Shrinkage can be confirmed.
  • Example temperature The first component (X) and the second component (Y) adjusted to 23 ° C. were mixed by a homodisper for 10 seconds, and 100 g of the mixture was poured into a cylindrical polypropylene container having a bottom area of 38 cm 2 . Under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, the reaction temperature at the center of the resin composition during curing was measured using a thermocouple. The highest value among the measured values that change with time was defined as the exothermic temperature (° C.) according to this evaluation.
  • the urethane foam entered between the batteries, and a battery pack in a state of covering each battery was prepared.
  • nail test One of the three battery cells of the battery pack was nailed with a nail to ignite the battery cell. Then, it was confirmed whether or not the battery cell adjacent to the upper side or the lower side would burn, that is, whether or not any of the adjacent battery cells would ignite.
  • the nail has a length of 45 mm and a thickness of 2.45 mm.
  • the speed of the nail when piercing it was 30 mm / sec, and the depth of the piercing nail was 18 mm from the surface of the battery cell.
  • the anti-burning properties of the urethane foam were evaluated based on the following criteria. ⁇ : The adjacent battery cells did not burn x: The adjacent battery cells burned

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Abstract

軽量でありながら、電池間の類焼を防止することが可能な電池ポッティング用の樹脂を提供する。 電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物は、第1成分(X)および第2成分(Y)を有する2液硬化型樹脂組成物であって、前記第1成分(X)は、ポリオール(A)および水(B)を含み、前記第2成分(Y)は、イソシアネート(C)を含み、前記第1成分(X)および前記第2成分(Y)の少なくともいずれか一方は、難燃剤(D)を含み、前記ポリオール(A)は、分子量が2000以上のポリオール(a-1)を含み、前記第1成分(X)および前記第2成分(Y)に含まれる前記難燃剤(D)の合計量は、前記第1成分(X)および前記第2成分(Y)の合計量100質量部に対して25~75質量部であり、前記ポリオール(A)の量は、前記難燃剤(D)の合計量100質量部に対して20~150質量部である。

Description

電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物
 本発明は、電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物に関する。
 特開2012-028244号公報(特許文献1)には、電池が異常により発火した場合に当該電池から他の電池への類焼を防止することができる技術が開示されている。具体的には、特許文献1では、ポリウレタンエラストマー等により電池をポッティングすることにより、異常発熱を起こした電池から他の電池への熱連鎖を抑制している。
特開2012-028244号公報
 しかしながら、多くの場合、電池が収納された電池パックには軽量であることが求められるため、樹脂のポッティングによる重量の増加は問題であった。
 本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、軽量でありながら、電池間の類焼を防止することが可能な電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物を提供することである。
 上記課題を解決するために、本発明のある局面に係る電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物は、第1成分(X)および第2成分(Y)を有する2液硬化型樹脂組成物であって、前記第1成分(X)は、ポリオール(A)および水(B)を含み、前記第2成分(Y)は、イソシアネート(C)を含み、前記第1成分(X)および前記第2成分(Y)の少なくともいずれか一方は、難燃剤(D)を含み、前記ポリオール(A)は、分子量が2000以上のポリオール(a-1)を含み、前記第1成分(X)および前記第2成分(Y)に含まれる前記難燃剤(D)の合計量は、前記第1成分(X)および前記第2成分(Y)の合計量100質量部に対して25~75質量部であり、前記ポリオール(A)の量は、前記難燃剤(D)の合計量100質量部に対して20~150質量部であり、前記分子量が2000以上のポリオール(a-1)の量は、前記ポリオール(A)100質量部に対して70~100質量部であり、前記水(B)の量は、第1成分(X)および第2成分(Y)の合計量100質量部に対して0.35質量部以下である。
 本発明によれば、軽量でありながら、電池間の類焼を防止することが可能な電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物を提供することができる。
 最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
 (1)本実施の形態に係る電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物は、第1成分(X)および第2成分(Y)を有する2液硬化型樹脂組成物であって、前記第1成分(X)は、ポリオール(A)および水(B)を含み、前記第2成分(Y)は、イソシアネート(C)を含み、前記第1成分(X)および前記第2成分(Y)の少なくともいずれか一方は、難燃剤(D)を含み、前記ポリオール(A)は、分子量が2000以上のポリオール(a-1)を含み、前記第1成分(X)および前記第2成分(Y)に含まれる前記難燃剤(D)の合計量は、前記第1成分(X)および前記第2成分(Y)の合計量100質量部に対して25~75質量部であり、前記ポリオール(A)の量は、前記難燃剤(D)の合計量100質量部に対して20~150質量部であり、前記分子量が2000以上のポリオール(a-1)の量は、前記ポリオール(A)100質量部に対して70~100質量部であり、前記水(B)の量は、第1成分(X)および第2成分(Y)の合計量100質量部に対して0.35質量部以下である。
 このような構成によれば、発泡ウレタンにより電池をポッティングすることができるため電池パック全体を軽量化することができ、かつ、電池(セル)間に高い類焼防止性を与えることができる。また、難燃剤を多く含む場合に通常生じる、発泡ウレタンの収縮による変形および強度の低下を抑えることができる。また、硬化の際に発生する熱による電池寿命等への影響を抑えることができる。
 (2)好ましくは、前記分子量が2000以上のポリオール(a-1)は、複数のオキシエチレン基が直列に結合した構造を各末端部に有するポリエーテルポリオール(a-1-1)を含み、前記各末端部において直列に結合したオキシエチレン基の合計量は、ポリエーテルポリオール(a-1-1)全体の5~35モル%である。
 このような構成により、発泡ウレタンの収縮をより抑えることができる。
 (3)好ましくは、前記イソシアネート(C)は、イソシアネート基を末端部に有するウレタンプレポリマー(c-1)を含み、前記ウレタンプレポリマーは、少なくとも、芳香族イソシアネートとポリオール(cp)とを反応させることに得られる。
 このような構成により、発泡ウレタンの収縮をより抑えることができる。
 (4)さらに好ましくは、前記芳香族イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートの変性体の少なくともいずれか一方である。
 このような構成により、発泡ウレタンの収縮をより抑えることができる。
 (5)好ましくは、前記イソシアネート(C)は、イソシアネート基を末端部に有するウレタンプレポリマー(c-1)を含み、前記ウレタンプレポリマー(c-1)は、少なくとも、イソシアネート(ci)と、ヒマシ油系ポリオールとを反応させることに得られる。
 このような構成により、発泡ウレタンの防水性を高めることができる。
 (6)好ましくは、前記ポリオール(A)は、さらに、分子量が200以下のポリオール(a-2)を含み、前記分子量が200以下のポリオール(a-2)の量は、前記難燃剤(D)の合計量100質量部に対して1.5~15質量部である。
 このような構成により、発泡ウレタンを、電池が爆発的に発火した場合でも隣接する電池への類焼を効果的に防ぐことが可能であり、また電池パックが外部から受けた衝撃を適度に吸収することが可能な硬度にすることができる。
 (7)本実施の形態に係る発泡ウレタンは、前記電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物の硬化物である。
 (8)本実施の形態に係る電池パックは、前記発泡ウレタンによりポッティングされている。
 以下、本発明の実施形態についてより具体的に説明する。
 本実施の形態に係る電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物(以下、単に「2液硬化型樹脂組成物」とも称する。)は、少なくとも、以下に説明する第1成分(X)および第2成分(Y)を有する。なお、2液硬化型樹脂組成物は、第1成分(X)および第2成分(Y)以外の成分を有しても良い。
(第1成分(X))
 本実施の形態に係る第1成分(X)は、ポリオール(A)、水(B)および難燃剤(D)を含む。なお、難燃剤(D)は、第1成分(X)ではなく第2成分(Y)に含まれてもよいし、第1成分(X)および第2成分(Y)の両方に含まれても良い。
(ポリオール(A))
 本実施の形態に係るポリオール(A)は、分子量が2000以上のポリオール(a-1)を含む。ポリオール(a-1)の分子量は、得られる発泡ウレタンの収縮を抑制する観点から、2500以上であることが好ましい。また、複数の電池の間隙に、発泡中の樹脂が確実に入り込こむことにより電池間の類焼防止性を高める観点から、当該分子量は、10000以下であることが好ましく、6000以下であることがより好ましく、5000以下であることがより好ましく、4000以下であることがさらに好ましい。なお、発泡ウレタンが収縮すると、電池と発泡ウレタンとの間に隙間が生じることにより類焼防止性が低下したり、強度が低下することによって電池が爆発的に発火した場合の衝撃に耐えられなかったりする。また、発泡ウレタンが収縮すると、たとえば、発泡ウレタンが充填された容器の壁面が内側に引っ張られて応力が掛かり、当該容器が変形したり割れたりする場合がある。
 分子量が2000以上のポリオール(a-1)としては、特に限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等を挙げることができる。
 ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、メチルグルコジット、芳香族ジアミン、ソルビトール、ショ糖、リン酸等を開始剤として、アルキレンオキシドの開環重合により得られたもの等を挙げることができる。
 また、ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、ポリエーテルポリオール中でアクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合させ、生成したポリマーをポリエーテルポリオール中に分散させたポリマーポリオールも挙げることができる。すなわち、当該ポリマーポリオールは、樹脂の粒子を分散させたポリエーテルポリオールである。当該樹脂の平均粒子径は、特に限定されないが、0.1~10μm程度である。
 ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、多価水酸基含有化合物とポリカルボン酸(芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸)又は無水物及びこの低級アルキル(アルキル基の炭素数が1~4)エステル等のエステル形成性誘導体(無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等)との縮合反応生成物;ポリラクトンポリオール;ポリカーボネートポリオール;並びにヒマシ油誘導体[ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールやポリオキシアルキレンポリオールとのポリエステルポリオール(ヒマシ油脂肪酸のモノ-またはジグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノ-、ジ-またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとのモノ-またはジエステルなど);ヒマシ油にアルキレンオキサイド(炭素数2~4)を付加したもの;ヒマシ油とジフェニルメタンジイソシアネートとから誘導された水酸基末端プレポリマーなど]などを使用することができる。
 ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールやこれらの水素添加物などが挙げられる。
 ポリオール(a-1)としては、得られる発泡ウレタンの収縮を抑制する観点から、ポリエーテルポリオールであることが好ましい。
 ポリオール(a-1)は、種類の異なる複数のポリオールを含んでもよいし、種類は同じであって分子量分布の異なる複数のポリオールを含んでもより。
なお、本開示において、「分子量」は、ポリプロピレングリコール等のように分子量分布を有する化合物については、数平均分子量を表す。
 分子量が2000以上のポリオール(a-1)の量は、ポリオール(A)全体を100質量部とした場合に、70~100質量部である。ポリオール(a-1)がこの範囲より少ないと、得られる発泡ウレタンが収縮してしまう。
 分子量が2000以上のポリオール(a-1)は、末端部にエチレンオキサイドがブロック付加された構造を有するポリエーテルポリオール(a-1-1)を含むことが好ましい。具体的には、ポリエーテルポリオール(a-1-1)の各末端部は、複数のエチレンオキサイドが連続して重合した構造である。つまり、ポリエーテルポリオール(a-1-1)は、複数のオキシエチレン基が直列に結合した構造を各末端部に有する。
 また、ポリエーテルポリオール(a-1-1)は、衝撃吸収性を高める観点から、2官能または3官能であることが好ましい。
 このような、ポリエーテルポリオール(a-1-1)の一例は、たとえば下記の式(1)のように示すことができる。
(EO)-(AO)-R-[(AO)-(EO)・・・(1)
 式(1)中、Rは出発物質に由来する構造、あるいは出発物質アルキレンオキサイドが重合した構造を表し、AOはオキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を表し、EOはオキシエチレン基を表す。aおよびdは、それぞれ対応するEOの繰返し単位数を示し、bおよびcは、それぞれ対応するAOの繰返し単位数を示す。xは、1または2のいずれかである。式(1)のポリエーテルポリオールは、x=1の場合に2官能となり、x=2の場合に3官能となる。すなわち、式(1)のポリエーテルポリオールは、x=1の場合に末端部を2つ有し、x=2の場合に末端部を3つ有する。
 また、各末端部において直列に結合したオキシエチレン基の合計量(たとえば、式(1)における「(EO)」および「(EO)」の合計の量)は、発泡ウレタン表面に凹凸を生じさせない等、発泡ウレタンの外観を整える観点から、ポリエーテルポリオール(a-1-1)全体(たとえば、式(1)に示す構造全体)の5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましい。また、発泡ウレタンの収縮を抑える観点から、当該合計量は35モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。
 なお、分子量が2000以上のポリオール(a-1)は、ポリエーテルポリオール(a-1-1)以外の、分子量が2000以上のポリオール(a-1-2)を含んでも良い。
 また、本実施の形態に係るポリオール(A)は、得られる発泡ウレタンの収縮を抑制する観点から、さらに、分子量が200以下のポリオール(a-2)を含むことが好ましい。
 分子量が200以下のポリオール(a-2)としては、特に限定されないが、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族ジオール類;1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3官能以上の水酸基含有化合物等を挙げることができる。
 ポリオール(a-2)としては、発泡ウレタンの収縮を抑制する観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
 また、本実施の形態に係るポリオール(A)は、分子量が2000以上のポリオール(a-1)および分子量が200以下のポリオール(a-2)以外の他のポリオールを含んでもよい。当該他のポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等を挙げることができる。
 本実施の形態に係るポリオール(A)の量は、第1成分(X)および第2成分(Y)に含まれる難燃剤(D)の合計量100質量部に対して20~150質量部であり、好ましくは35~120質量部であり、より好ましくは40~90質量部である。本実施の形態に係るポリオール(A)がこの範囲より少ないと、得られる発泡ウレタンが収縮してしまう。また、ポリオール(A)がこの範囲より多いと、発泡ウレタンに十分な類焼防止性を与えることができなくなる。
 また、本実施の形態に係る分子量が200以下のポリオール(a-2)の量は、類焼防止性を向上させる観点から、難燃剤(D)の合計量100質量部に対して1.5~15質量部であることが好ましく、1.7~12質量部であることがより好ましい。
(水(B))
 本実施の形態に係る第1成分(X)は、水(B)を含む。水(B)の量は、発泡ウレタンの軽量化を実現しつつ、発泡倍率のばらつきを抑える観点から、第1成分(X)および第2成分(Y)の合計量100質量部に対して0.1質量部以上であることが好ましく、0.15質量部以上であることがより好ましい。発泡倍率がばらつくと、発泡ウレタンが電池パック内で満遍なく行き渡らないことにより類焼防止性が低下したり、発泡ウレタンが電池パックの容積を超えてしまったりする。
 また、水(B)の量は、発泡ウレタンの収縮を抑制する観点から、第1成分(X)および第2成分(Y)の合計量100質量部に対して0.35質量部以下であることが好ましく、0.3質量部以下であることがより好ましい。
(難燃剤(D))
 本実施の形態に係る第1成分(X)および第2成分(Y)の少なくともいずれか一方に含まれる難燃剤(D)の合計量は、第1成分(X)および第2成分(Y)の合計量100質量部に対して25~75質量部であり、好ましくは29~72質量部である。難燃剤(D)の量がこの範囲より少ないと、発泡ウレタンに十分な類焼防止性を与えることができない。また、難燃剤(D)の量がこの範囲より多いと樹脂が収縮してしまう。
 本実施の形態に係る難燃剤(D)としては、特に限定されないが、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤及び無機系難燃剤等を挙げることができる。難燃剤(D)としては、1種類の難燃剤を単独で使用してもよいし、2種類以上の難燃剤を併用してもよい。
 臭素系難燃剤としては、特に限定されないが、ヘキサブロモシクロヘプタン、テトラブロモシクロヘプタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、その他の臭素化シクロアルカン、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA(以下、TBBA)、TBBA・エポキシオリゴマー、TBBA・カーボネートオリゴマー、TBBA・ビス(ジブロモプロピルエーテル)、TBBA・ビス(ジブロモメチルプロピルエーテル)、その他のTBBA誘導体、ビス(ペンタブロモフェニル)エタン、1,2-ビス(2,4,6-トリスブロモフェノキシ)エタン、1,2-ビス(2,4,6-トリスブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,6-ジブロモモノフェノール、2,4-ジブロモモノフェノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモベンジルアリルエーテル、ペンタブロモベンジルアクリレート、ブロモアクリレートモノマー、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、ヘキサブロモベンゼン、2,4-ジアミノ-6-(3,3,3-トリブロモ-1-プロピル)-1,3,5-トリアジンのメチロール化合物、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート等を挙げることができる。
 リン系難燃剤としては、特に限定されないが、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、その他の芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、リン酸ジフェニルモノオルソキセニル、2-ナフチルジフェニルホスフェート、10-ベンジル-9,10-ジヒドロキシ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、トリフェニルホスフィンオキシド、5,5-ジメチル-2-(2’-フェニルフェノキシ)-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-オキシド、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート等を挙げることができる。
 窒素系難燃剤としては、特に限定されないが、グアニジン系化合物、グアニル尿素系化合物(例えば、リン酸グアニル尿素)、メラミン系化合物(例えば、ポリ化リン酸メラミン、硫酸メラミン、メラミンシアヌレート)及びポリリン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。
 無機系難燃剤としては、特に限定されないが、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。
 本実施の形態に係る難燃剤(D)としては、難燃剤を均質に分散させることにより発泡ウレタンの類焼防止性を高める観点からリン系難燃剤が好ましく、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェートがより好ましい。
(第2成分)
 本実施の形態に係る第2成分(Y)は、イソシアネート(C)を含む。イソシアネート(C)としては、たとえば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート等を挙げることができる。
 脂肪族イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート等を挙げることができる。
 脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキ
サンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
 芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、4,4'-ジベン
ジルジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。なお、MDIには、2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート
、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートの3種類の異性体が存在する。
 芳香脂肪族イソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
 また、イソシアネート(C)としては、たとえば、これらイソシアネートのカルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変性体、アダクト変性体等の変性体を用いることもできる。
 本実施の形態に係るイソシアネート(C)は、好ましくは、イソシアネート基を末端部に有するウレタンプレポリマー(c-1)を含む。ウレタンプレポリマー(c-1)は、たとえば、ポリオール(cp)とイソシアネート(ci)とを、水酸基数に対してイソシアネート基数が過剰になるような条件で反応させることにより得られる。
 ウレタンプレポリマー(c-1)の生成に用いられるイソシアネート(ci)としては、特に限定されないが、上記の脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート等を挙げることができる。
 イソシアネート(ci)としては、発泡ウレタンの収縮を抑制する観点から、芳香族イソシアネートが好ましく、MDI、MDIの変性体がより好ましい。MDIの変性体としては、特に限定されないが、ポリメリック体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体等を挙げることができる。MDIの変性体としては、カルボジイミド変性体が好ましい。
 ポリオール(cp)としては、特に限定されないが、ヒマシ油系ポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子量グリコール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等を挙げることができる。
 ポリオール(cp)としては、発泡ウレタンの防水性を高める観点から、ヒマシ油系ポリオールが好ましい。発泡ウレタンの防水性が高いと、電池パック全体に防水機能を付与できるできるため、電池パックを水滴等から適切に保護することができる。
 ヒマシ油系ポリオールとしては、特に限定されないが、ヒマシ油、水添ヒマシ油、ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物、ヒマシ油と多価アルコールとの反応物、ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、これらにアルキレンオキサイドを付加重合したもの等を挙げることができる。
 このことから、本実施の形態に係るウレタンプレポリマー(c-1)としては、芳香族イソシアネートと、ヒマシ油系ポリオールとを反応させることにより得られるものが特に好ましい。
 本実施の形態に係る2液硬化型樹脂組成物では、イソシアネート基と水酸基とのモル比(NCO/OH)は、0.6~1.5であることが好ましく、0.7~1.3であることがより好ましい。イソシアネート基と水酸基のモル比をこのような範囲とすることで、得られる発泡ウレタンの収縮を抑制することができる。
 本実施の形態に係る2液硬化型樹脂組成物は、たとえば、触媒、整泡剤(たとえば、ポリアルキルシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどのシリコーン製泡剤など)、界面活性剤、酸化防止剤、抗カビ剤、消臭剤、分散剤、変色防止剤、可塑剤、香料など公知の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で含んでもよい。
(硬化物)
 本実施の形態に係る2液硬化型樹脂組成物は、第1成分(X)および第2成分(Y)が混合されると、発泡しながら硬化して発泡ウレタンとなる。一般に、電池に熱を加えると当該電池の寿命に影響する場合があるが、当該2液硬化型樹脂組成物では硬化の際の反応熱が低く抑えられているため、その虞が小さい。2液硬化型樹脂組成物が硬化する際の発熱温度は、80℃以下であることが好ましく、70℃以下であることがより好ましい。
 また、電池のポッティング材料としての発泡ウレタンの密度は、電池パックの軽量化の観点から、0.7g/cm以下であることが好ましく、0.5g/cm以下であることがより好ましい。このような発泡ウレタンでポッティングすることにより、通常1g/cm以上あるウレタンエラストマーと比べて十分な軽量化を図ることができる。
 また、電池のポッティング材料としての発泡ウレタンの硬度(Shore C)は、10~60であることが好ましい。これにより、樹脂硬化時の応力による電池へのダメージを軽減することができ、また、電池パックが外部から受けた衝撃を適度に吸収することができる。
 また、電池のポッティング材料としての発泡ウレタンの熱伝導率は、0.05~0.20(W/(m・K))であることが好ましい。これにより、電池が発火した場合でも、隣接する電池への類焼を効果的に防ぐことができ、また、熱伝導率が低すぎないことにより、電池で発生した熱をある程度放出することができる。
(電池パック)
 本実施の形態に係る2液硬化型樹脂組成物は、電池をポッティングする用途で用いられる。具体的には、第1成分(X)および第2成分(Y)を混合後、その混合物を電池が収納されたケース等に流し込むことにより、2液硬化型樹脂組成物の硬化物である発泡ウレタンでポッティングされた電池パックを得ることができる。
 ここで、2液硬化型樹脂組成物の電池間の類焼を防止する機能は、たとえば、電池パック内に2個以上の電池(セル)が存在する場合に特に有効に発揮される。また、電池パック内において電池同士は、互いに接触した状態で配置されているのではなく、本実施の形態に係る発泡ウレタンを介して配置されていることが好ましい。なお、電池パックにおいては、電池を収納するためのケース等は必ずしも必要ではなく、電池をポッティングしている発泡ウレタンが露出していてもよい。
 なお、たとえば、第1成分(X)に相当する組成物と第2成分(Y)に相当する組成物とが別々に市場に流通した場合であっても、当該第1成分(X)に相当する組成物と当該第2成分(Y)に相当する組成物とを混合して電池のポッティングに用いることは、本発明の実施にあたると解されるべきである。
 また、たとえば、第1成分(X)(または第2成分(Y))が含有すべき各成分が、別個に販売等されることも考えられるが、その場合であっても、電池のポッティング用として上記の発泡ウレタンと同等のものが形成されれば、発泡ウレタンに係る発明の実施にあたると解されるべきである。
 たとえば、第1成分(X)が水(B)を含まない場合であっても、当該第1成分(X)および第2成分(Y)を混合する際に所定量の水(B)を別途加えることにより、本発明の効果を得ることができる。しかしながら、得られる発泡ウレタンは第1成分(X)が水(B)を含む場合と同等であるため、このような行為は、本発明に係る発泡ウレタンの実施にあたると解されるべきである。
 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」または「%」とあるのは特に指定しない限り、質量基準とする。
 表1は、実施例1~10、比較例1~5について、第1成分(X)および第2成分(Y)に配合する原料の種類およびその量(質量部)と、各種の割合等と、後述する評価の結果とを示す。ここで、当該各種の割合等とは、具体的には、以下の(1)~(6)である。
(1)前記第1成分(X)および前記第2成分(Y)の合計量100質量部に対する難燃剤(D)の合計量
 ((D)/((X)+(Y))×100)
 
(2)難燃剤(D)の合計量100質量部に対するポリオール(A)の量
 ((A)/(D)×100)
 
(3)ポリオール(A)100質量部に対する、分子量が2000以上のポリオール(a-1)の量
 (a-1)/(A)×100
 
(4)第1成分(X)および第2成分(Y)の合計量100質量部に対する水(B)の量
 ((B)/((X)+(Y))×100)
 
(5)(a-1-1)ポリエーテルポリオールの各末端部におけるオキシエチレン基の合計(モル%)

(6)難燃剤(D)の合計量100質量部に対する、分子量が200以下のポリオール(a-2)の量
 (a-2)/(D)×100
 まず、イソシアネート基を末端部に有するウレタンプレポリマー(c-1)として使用する、(c-1-1)イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを次のように調製した。すなわち、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた1リットル4ッ口丸底フラスコに予め仕込んだカルボジイミド変性MDI(BASF INOACポリウレタン社製 ルプラネート MM-103)1700質量部に、ヒマシ油(伊藤製油社製
 ヒマシ油D)を分割で300質量部仕込んだ。そして、窒素気流下60℃で8時間反応させた。これにより、フリーのイソシアネート基が23.3質量%であり、ウレタンプレポリマーにおけるヒマシ油に由来する成分の割合が15質量%の(c-1-1)イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。
 次に、表1に記載の、他の各原料についての詳細を示す。
<第1成分>
[分子量が2000以上のポリオール(a-1)]
 (a-1-1)ポリエーテルポリオール
  AGC社製 エクセノール230
   ・分子量:3000
   ・各末端部において、複数のオキシエチレン基が直列に結合している。
   ・各末端部のオキシエチレン基の合計量:24モル%
 
 (a-1-2)ポリエーテルポリオール
  AGC社製 エクセノール923
   ・分子量:5000
 
[分子量が200以下のポリオール(a-2)]
 (a-2-1)エチレングリコール
  三菱ケミカル社製
   ・分子量:62.07
 
 (a-2-2)ジエチレングリコール
  三菱ケミカル社製
   ・分子量:106.12
[触媒]
 (e-1)トリエチレンジアミン (触媒1)
  東ソー社製 TEDA L-33
 
 (e-2)ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル (触媒2)
  東ソー社製 TOYOCAT ET
[難燃剤(D)]
 (d-1)トリキシレニルホスフェート (TXP)、
  大八化学工業社製
 
 (d-2)トリクレジルホスフェート (TCP)、
  大八化学工業社製
<第2成分>
[イソシアネート(C)]
 (c-2-1)ポリメリックMDI
  東ソー社製 ミリオネートMR-200
(第1成分および第2成分の調製)
表1に示す配合割合(質量部)に従い、各実施例等の第1成分(X)および第2成分(Y)を調製する。
[評価]
 (密度)
 23℃に調整した第1成分(X)および第2成分(Y)をホモディスパーにより10秒間混合した後、温度23℃、湿度50%の環境下にて24時間静置して評価対象の発泡ウレタンを得た。その後、当該発泡ウレタンについて、JIS K-7222:2005に
準拠して密度(g/cm)を測定した。具体的には、発泡ウレタンのコア部を50mm
×50mm×50mmの大きさとなるように切り出して試験片を取得し、取得した試験片について測定を行った。
 (硬度)
 23℃に調整した第1成分(X)および第2成分(Y)をホモディスパーにより10秒間混合した後、温度23℃、湿度50%の環境下にて24時間静置して評価対象の発泡ウレタンを得た。その後、当該発泡ウレタンについて、JIS K-7312:1996に
準拠して硬度を測定した。具体的には、発泡ウレタンのコア部を50mm×50mm×50mmの大きさとなるように切り出して試験片を取得し、取得した試験片について高分子計器社製アスカーC硬度計を用いて測定した。
 (熱伝導率)
 23℃に調整した第1成分(X)および第2成分(Y)をホモディスパーにより10秒間混合した後、温度23℃、湿度50%の環境下にて24時間静置して評価対象の発泡ウレタンを得た。その後、当該発泡ウレタンから60mm×120mm×10mmの平板状の試験片を切り出し、当該試験片について、迅速熱伝導率計(京都電子工業社製QTM-710)を用いて熱伝導率(W/(m・K))を測定した。
 (非収縮性)
 23℃に調整した第1成分(X)および第2成分(Y)をホモディスパーにより10秒間混合し、混合物100gを底面積が38cmの円柱状のポリプロピレン製容器に流し込み、温度23℃、湿度50%の環境下にて24時間静置して評価対象の発泡ウレタンを得た。その後、当該ポリプロピレン製容器を取り外し、発泡ウレタンが収縮しているか否かについて目視にて確認した。具体的には、発泡ウレタンが収縮している場合、たとえば発泡ウレタンの側面が内側に歪曲している。発泡ウレタンの非収縮性、すなわち発泡ウレタンの収縮が抑制されているか否かについて、以下の基準に基づいて評価した。
〇:収縮が確認できない。
×:収縮が確認できる。
 (発熱温度)
 23℃に調整した第1成分(X)および第2成分(Y)をホモディスパーにより10秒間混合し、混合物100gを底面積が38cmの円柱状のポリプロピレン製容器に流し込んだ。温度23℃、湿度50%の環境下にて、硬化中の樹脂組成物の中心部の反応温度を、熱電対を用いて測定した。時間と伴に推移する測定値のうちの最高値を本評価に係る発熱温度(℃)とした。
 (類焼防止性)
(試験対象の電池パックの作成)
 円筒型電池セル(Panasonic製 NCR18650B)3個を、内部寸法が横22×縦85×高さ68mmの容器内に、隣接する電池セル同士の隙間が2mmとなるように、かつ軸方向が平行になるように、鉛直方向に並べて配置し固定した(電池セル両端部を固定)。各電池セルの容量は3Ahであり、重量は46gである。また各電池は満充電状態であった。23℃に調整した第1成分(X)および第2成分(Y)をホモディスパーにより10秒間混合して、上記の容器に流し込み、温度23℃、湿度50%の環境下にて24時間静置した。これにより、発泡ウレタンが電池間にも入り込み、各電池を覆った状態の電池パックを作成した。
(釘差し試験)
 電池パックの3個の電池セルのうち、真ん中の1個の電池セルに釘を刺して、当該電池セルを発火させた。そして、上側または下側に隣接する電池セルが類焼するか否か、すなわち、隣接するいずれかの電池セルが発火するか否かを確認した。当該釘の長さは45mmであり、太さは2.45mmである。また、釘を刺すときの当該釘の速度は、30mm/secであり、刺した釘の深さは電池セル表面から18mmであった。発泡ウレタンの類焼防止性については、以下の基準に基づいて評価した。
〇:隣接する電池セルに類焼なし
×:隣接する電池セルが類焼した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 表1に記載の各評価結果を参照して、実施例1~10に係る発泡ウレタンは、少なくとも、収縮せず、かつ、類焼防止性も有していることが確認できた。なお、比較例1,3,4の発泡ウレタンについては、収縮が確認されたため、他の試験は行わなかった。また、各実施例および各比較例では、条件をできるだけ揃えるために同じ触媒を用いたが、本発明に係る2液硬化型樹脂組成物の技術範囲は、当該触媒の種類ならびに触媒の有無について限定されない。他の成分の配合についても便宜上揃えている場合があるが、これにより本発明に係る2液硬化型樹脂組成物の技術範囲が限定されるものではない。
 

Claims (8)

  1.  第1成分(X)および第2成分(Y)を有する2液硬化型樹脂組成物であって、
     前記第1成分(X)は、ポリオール(A)および水(B)を含み、
     前記第2成分(Y)は、イソシアネート(C)を含み、
     前記第1成分(X)および前記第2成分(Y)の少なくともいずれか一方は、難燃剤(D)を含み、
     前記ポリオール(A)は、分子量が2000以上のポリオール(a-1)を含み、
     前記第1成分(X)および前記第2成分(Y)に含まれる前記難燃剤(D)の合計量は、前記第1成分(X)および前記第2成分(Y)の合計量100質量部に対して25~75質量部であり、
     前記ポリオール(A)の量は、前記難燃剤(D)の合計量100質量部に対して20~150質量部であり、
     前記分子量が2000以上のポリオール(a-1)の量は、前記ポリオール(A)100質量部に対して70~100質量部であり、
     前記水(B)の量は、第1成分(X)および第2成分(Y)の合計量100質量部に対して0.35質量部以下である、電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物。
  2.  前記分子量が2000以上のポリオール(a-1)は、複数のオキシエチレン基が直列に結合した構造を各末端部に有するポリエーテルポリオール(a-1-1)を含み、前記各末端部において直列に結合したオキシエチレン基の合計量は、ポリエーテルポリオール(a-1-1)全体の5~35モル%である、請求項1に記載の電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物。
  3.  前記イソシアネート(C)は、イソシアネート基を末端部に有するウレタンプレポリマー(c-1)を含み、
     前記ウレタンプレポリマー(c-1)は、少なくとも、芳香族イソシアネートとポリオール(cp)とを反応させることに得られる、請求項1または2に記載の電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物。
  4.  前記芳香族イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートの変性体の少なくともいずれか一方である、請求項3に記載の電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物。
  5.  前記イソシアネート(C)は、イソシアネート基を末端部に有するウレタンプレポリマー(c-1)を含み、
     前記ウレタンプレポリマー(c-1)は、少なくとも、イソシアネート(ci)と、ヒマシ油系ポリオールとを反応させることに得られる、請求項1から4のいずれか1項に記載の電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物。
  6.  前記ポリオール(A)は、さらに、分子量が200以下のポリオール(a-2)を含み、
     前記分子量が200以下のポリオール(a-2)の量は、前記難燃剤(D)の合計量100質量部に対して1.5~15質量部である、請求項1から5のいずれか1項に記載の電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の電池ポッティング用2液硬化型樹脂組成物の硬化物である発泡ウレタン。
  8.  請求項7に記載の発泡ウレタンによりポッティングされた電池パック。
     
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