WO2011121910A1 - 溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

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克弥 星野
窪田　隆広
雅彦 多田
名越　正泰
亘 谷本
木島　秀夫
和彦 樋貝
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hot-dip galvanized steel sheet that is excellent in press formability and handling properties when formed into a steel sheet coil.
  • Hot-dip galvanized steel sheets are widely used in a wide range of fields, mainly for car body applications. In such applications, they are used after being press-formed.
  • the hot dip galvanized steel sheet has a disadvantage that the press formability is inferior to that of the cold rolled steel sheet. This is because the sliding resistance of the hot dip galvanized steel sheet in the press die is larger than that of the cold rolled steel sheet. That is, there is a problem that the hot-dip galvanized steel sheet hardly flows into the press mold at a portion where the sliding resistance between the mold and the bead is large, and the steel sheet is easily broken.
  • the hot dip galvanized steel sheet may or may not be subjected to an alloying treatment after plating. In the present invention, these are collectively referred to as a hot dip galvanized steel sheet. In order to distinguish between the two, it is referred to as GA when alloying is performed after plating, and as GI when alloying is not performed.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe that GA is temper-rolled, brought into contact with an acidic solution having a pH buffering action, left for 1 to 30 seconds after contact is completed, and then washed with water and dried.
  • a technique for improving the press formability by forming a zinc-based oxide on the surface layer of GA is disclosed.
  • a small amount of Al is added to the molten zinc bath to adjust the alloying reaction between the base iron and zinc, and Al oxide derived from Al in the bath exists on the surface of the molten zinc-based plated steel sheet. . Since GI has a higher surface Al oxide concentration than GA, GI has particularly low surface activity.
  • Patent Document 3 as a method for forming the zinc-based oxide on GI having particularly low surface activity, the surface is activated by removing Al oxide on the surface by contacting with an alkaline solution before contacting the acidic solution. A method for promoting oxide formation is disclosed.
  • an alkali such as contact with an alkali solution is used as described in Patent Document 3 to remove the surface Al oxide.
  • Pre-processing is required. It is indispensable to newly install an alkali pretreatment in a production facility that does not have an alkali pretreatment facility, and on the line layout, a GI with a zinc-based oxide formed on the surface cannot be installed in an alkali pretreatment facility. Can not do it.
  • the thickness of the zinc-based oxide layer on the surface and increase the generation area ratio from the viewpoint of improving the sliding characteristics during press molding for both GI and GA, but no alkali pretreatment is performed.
  • the oxide is thin and the generation area ratio is also low.
  • the first problem of the present invention is to improve the above-mentioned problems and form a zinc-based oxide layer having excellent sliding characteristics without performing alkali pretreatment even for GI having a low surface activity. It is providing the manufacturing method of the hot dip galvanized steel plate which can be performed.
  • the second problem of the present invention is to provide a method for producing a hot-dip galvanized steel sheet that can increase the generation area ratio of the zinc-based oxide layer on the surface and increase the thickness of the oxide layer for both GI and GA. Is to provide.
  • the present inventors applied hot dip galvanizing to a steel sheet, subjected to temper rolling, and then contacted with an acidic solution having a pH buffering effect.
  • temper rolling is performed by rolling using a dull roll and rolling using a bright roll. It has been found that the surface can be activated by performing both, and a sufficient amount of zinc-based oxide can be formed without performing alkali pretreatment.
  • the present invention is based on this knowledge. Means of the present invention for solving the above-described problems are as follows.
  • Hot dip galvanizing is applied to the steel sheet, subjected to temper rolling, brought into contact with an acidic solution having a pH buffering action, held for 1 to 60 seconds after completion of contact, and then washed with water to form an oxide layer on the plating surface.
  • temper rolling is performed using a dull roll having Ra of 2.0 ⁇ m or more and rolling at a reduction rate of 5% or less, and then using a bright roll having Ra of 0.1 ⁇ m or less.
  • the acidic solution having a pH buffering action is at least one of acetate, phthalate, citrate, succinate, lactate, tartrate, borate, phosphate, and sulfate.
  • the method for producing a hot dip galvanized steel sheet according to the present invention by performing an appropriate temper rolling, excellent sliding properties can be achieved without performing alkali pretreatment for GI having a low surface activity.
  • the zinc-based oxide layer can be stably formed by the zinc-based oxide layer forming step performed after temper rolling, and the surface roughness Ra of the hot-dip galvanized steel sheet can be made appropriate. It has become possible to provide hot-dip galvanized steel sheets that are excellent in press formability and handling properties when made into steel sheet coils.
  • the surface area of the zinc-based oxide layer can be increased, and the thickness of the oxide layer can be increased. It becomes possible to manufacture plated steel sheets.
  • FIG. 1 It is a schematic front view which shows a friction coefficient measuring apparatus. It is a schematic perspective view which shows the shape and dimension of the bead in FIG. It is a schematic perspective view which shows the shape and dimension of the bead in FIG.
  • the steel sheet is usually subjected to temper rolling in order to secure the material after hot dip galvanizing.
  • the temper rolling was temper rolling using a dull roll. This is because GI, which is not alloyed after plating, has a smooth plating surface, poor retention of lubricating oil during pressing, and inferior moldability. This is to improve the retainability.
  • the oxide on the plating surface layer is worn out and scraped away. Therefore, if the contact area between the mold and the workpiece is large, a sufficiently thick oxide layer exists on the plating surface with a high coverage. It is necessary to do.
  • a thin continuous Al oxide layer is formed on the surface layer of the hot dip galvanized steel sheet, but this thin Al oxide is not sufficient to obtain good slidability and is thicker than that. Must be formed.
  • Hot-dip galvanized steel sheet, temper rolled, contacted with acidic solution with pH buffering action, held for 1-60 seconds after contact completed, then washed with water to form zinc-based oxide layer on plated surface can do.
  • the Al oxide layer on the surface layer of the hot dip galvanized steel sheet is relatively stable in an acidic solution and inhibits the zinc dissolution reaction during the treatment with the acidic solution described above, so that the portion where Al oxide is present It is difficult to produce a zinc-based oxide. Since GI has a high concentration of Al oxide on the plating surface layer, this problem becomes more prominent. Therefore, in order to produce the zinc-based oxide, it is necessary to remove the Al-based oxide layer before contacting with the acidic solution.
  • the temper rolling is performed when manufacturing the hot dip galvanized steel sheet, and at this time, the Al oxide layer on the plating surface in the part in contact with the rolling roll is physically removed.
  • temper rolling using a dull roll has been performed, and the dull roll has Ra with a surface roughness of several ⁇ m, so that the convex portion of the roll surface mainly contacts the steel sheet surface.
  • the surface of the hot dip galvanized steel sheet is activated only at the contact portion with the dull roll, and the surface is not activated except at the contact portion.
  • the part where the convex part on the roll surface is in contact exists as a concave part compared with the surroundings, and the part where the convex part on the roll surface is not in contact exists as a convex part compared with the surroundings. Therefore, in conventional temper rolling using dull rolls, when contacted with an acidic solution, a zinc-based oxide is generated only in the concave portion whose surface is activated, and the convex portion whose surface is not activated is zinc. Generation of the system oxide is suppressed.
  • the actual contact with the press die during press molding is mainly due to the convex part of the plated steel sheet and not the concave part where the zinc-based oxide layer is formed. The effect of improving sex was small and insufficient.
  • the plating film is mainly ⁇ 1 unlike the GI ⁇ layer, the plating film is hard, and even in the temper rolling using a conventional dull roll, the convex part on the roll surface is convex on the plating surface. There is a large proportion of contact with the part, and the surface is activated to some extent by the contact, but the degree of activation is weaker and the thickness of the oxide film becomes thinner than when the alkali treatment is performed.
  • temper rolling includes both rolling using a dull roll and rolling using a bright roll.
  • the concave portion of the plated steel sheet to which the concave and convex shape is given by rolling is activated by removing Al oxide, but the convex portion other than the concave portion is made of Al oxide. It is not activated because it is not removed.
  • the convex part of the plating surface comes into contact with the roll surface of the bright roll, and the Al oxide is physically removed.
  • the Al oxide layer is removed and activated on almost the entire surface of the concavo-convex shape on the surface of the plated steel sheet.
  • a thick zinc-based oxide layer can be formed on the plating surface with a high coverage area ratio.
  • hot dip galvanization is applied to the steel sheet, or alloying treatment is further applied after hot dip galvanization, followed by temper rolling.
  • Hot dip galvanizing and alloying treatments may be performed by conventional methods.
  • Temper rolling is rolling (dull rolling) in which Ra is rolled at a reduction rate of 5% or less using a dull roll having 2.0 ⁇ m or more, and rolling at a reduction rate of 3% or less using a bright roll having Ra of 0.1 ⁇ m or less.
  • Bright rolling may be performed after dull rolling, or dull rolling may be performed after bright rolling.
  • Ra of the dull rolled dull roll is specified to be 2.0 ⁇ m or more is that when Ra becomes less than 2.0 ⁇ m, the Ra of the hot-dip galvanized steel sheet after temper rolling becomes small and melts when handling the steel sheet coil. This is because the coefficient of friction between galvanized steel sheets is reduced, coil collapse and the like are concerned, and handling properties are significantly reduced.
  • the upper limit of Ra is not specified, but is preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint of sharpness after coating.
  • the reason why the rolling reduction of the dull rolling is specified to be 5% or less is that when the rolling reduction exceeds 5%, the elongation of the steel sheet is lowered and adversely affects the press workability. Although the lower limit is not specified, 0.1% or more is preferable in order to eliminate the yield point elongation.
  • the bright roll Ra of the bright roll is defined to be 0.1 ⁇ m or less, when the bright roll after the dull roll, when the bright roll Ra exceeds 0.1 ⁇ m, the portion that did not contact the dull roll in the dull roll, When the area ratio of the portion that comes into contact with the bright roll during the next bright rolling is reduced, and the dull rolling is performed after the bright rolling, when the Ra of the bright roll exceeds 0.1 ⁇ m, the portion that does not come into contact with the bright roll during the bright rolling.
  • the minimum of Ra is not prescribed
  • the reason why the rolling reduction of bright rolling is specified to be 3% or less is that when the rolling reduction exceeds 3%, the elongation of the steel sheet is lowered and adversely affects the press workability.
  • the lower limit is not specified, 0.1% or more is preferable in order to eliminate the yield point elongation.
  • Ra is the arithmetic average roughness Ra of JIS B0601-2001.
  • the hot dip galvanized steel sheet After the temper rolling, the hot dip galvanized steel sheet is brought into contact with an acidic solution having a pH buffering action, held for 1 to 60 seconds after completion of the contact, and then washed with water and dried to form a zinc-based oxide layer on the plated surface.
  • the acidic solution is a solution having a pH buffering action, a zinc-based oxide layer having excellent sliding characteristics can be stably formed on the plating surface flat portion.
  • This zinc-based oxide layer formation mechanism is not clear, but can be considered as follows.
  • dissolution of zinc occurs from the steel sheet side.
  • This dissolution of zinc causes a hydrogen generation reaction at the same time.
  • the concentration of hydrogen ions in the solution decreases, resulting in an increase in the pH of the solution, and zinc is mainly present on the surface of the hot dip galvanized steel sheet. It is thought that an oxide layer is formed. If an acidic solution that does not have a pH buffering action is used, the pH of the solution rises instantaneously, and zinc cannot be dissolved sufficiently to form an oxide layer. An oxide layer does not form.
  • the pH of the acidic solution is too low, the dissolution of zinc is promoted, but it is difficult to form an oxide. Therefore, the pH is preferably 1.0 or more. On the other hand, if the pH is too high, the reaction rate of zinc dissolution becomes low, so the pH of the solution is desirably 5.0 or less.
  • the acidic solution having a pH buffering action is more preferably one having a pH buffering action in a pH range of 2.0 to 5.0. This is because, when an acidic solution having a pH buffering action in the above pH range is used, the oxide layer targeted by the present invention can be stably obtained by holding the acidic solution for a predetermined time after contact. is there.
  • Examples of such an acidic solution having a pH buffering action include acetates such as sodium acetate (CH 3 COONa), phthalates such as potassium hydrogen phthalate ((KOOC) 2 C 6 H 4 ), sodium citrate (Na Citrates such as 3 C 6 H 5 O 7 ) and potassium dihydrogen citrate (KH 2 C 6 H 5 O 7 ), succinates such as sodium succinate (Na 2 C 4 H 4 O 4 ), and lactic acid At least one of lactate such as sodium (NaCH 3 CHOHCO 2 ), tartrate such as sodium tartrate (Na 2 C 4 H 4 O 6 ), borate, phosphate and sulfate, It is preferable to use an aqueous solution containing 5 to 50 g / L.
  • acetates such as sodium acetate (CH 3 COONa)
  • phthalates such as potassium hydrogen phthalate ((KOOC) 2 C 6 H 4 )
  • sodium citrate Na Citrates such as 3 C 6 H 5 O 7
  • the concentration is less than 5 g / L
  • the pH of the solution rises relatively quickly with the dissolution of zinc, so that an oxide layer sufficient to improve the slidability may not be formed, and 50 g / L. This is because the dissolution of zinc is accelerated and the formation of the oxide layer not only takes a long time, but also the plating layer is severely damaged, and the original role as a rust-proof steel sheet may be lost.
  • the method of bringing the hot dip galvanized steel sheet into contact with the acidic solution is not particularly limited.
  • the method of immersing the plated steel sheet in the acidic solution the method of spraying the acidic solution onto the plated steel sheet, the acidic solution via the coating roll Is applied to the plated steel sheet, and it is desirable that the acidic solution is finally in the form of a thin liquid film on the surface of the steel sheet.
  • the amount of the acidic solution present on the surface of the steel plate is more than 15 g / m 2 , the pH of the solution does not increase even if zinc dissolution occurs, and only zinc dissolution occurs one after another.
  • the lower limit of the amount of liquid film present on the steel sheet surface is not particularly limited, but if the amount of liquid film is too small, an oxide layer having a desired thickness cannot be formed on the plating surface.
  • the lower limit of the amount is preferably 1 g / m 2 or more.
  • the liquid film amount can be adjusted by a squeeze roll, air wiping or the like.
  • the end of contact is “dipping end” in the case of the method of immersing in the acidic solution, “spray end” in the case of the method of spraying the acidic solution onto the plated steel plate, and “in the case of the method of applying the acidic solution via the coating roll” It means “end of application”.
  • a zinc-based oxide layer can be efficiently and stably formed on the surface of a hot-dip galvanized steel sheet.
  • the Al oxide on the surface layer is destroyed by contact with the rolling roll, but a part of the Al oxide may remain.
  • the Al oxide layer remaining on the surface layer can be removed to further activate the surface.
  • the pH is preferably 10 or more. If it is pH within the said range, there will be no restriction
  • a treatment for neutralizing the acidic solution remaining on the surface of the steel sheet may be performed by contacting with the alkaline solution by a method such as immersion in an alkaline solution or spraying the alkaline solution.
  • the alkaline solution preferably has a pH of 12 or less in order to prevent dissolution of the zinc-based oxide formed on the surface. If it is in the said pH range, there will be no restriction
  • the zinc-based oxide in the present invention is an oxide mainly composed of zinc as a metal component, a hydroxide, and a case where the total amount of metal components other than zinc such as iron and Al is less than zinc.
  • a case where the total amount of anions such as sulfuric acid, nitric acid and chlorine is less than the number of moles of oxygen and hydroxyl groups is also included in the zinc-based oxide of the present invention.
  • the zinc-based oxide layer may contain anionic components such as sulfate ions used to adjust the pH of the acidic solution. However, the zinc-based oxide layer has an anion component such as sulfate ions and a pH buffering action.
  • Impurities such as S, N, P, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, and Si contained in the acidic solution, S, N, P, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg
  • a compound composed of Ba, Sr, Si, O, and C may be contained in the zinc-based oxide as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thickness of the oxide layer in the plating surface layer By setting the thickness of the oxide layer in the plating surface layer to 10 nm or more, a hot-dip galvanized steel sheet having good slidability can be obtained, but the thickness of the oxide layer is 20 nm or more, more preferably 30 nm or more. It is preferable that stable sliding characteristics can be obtained. This is because, in the press molding process in which the contact area between the mold and the workpiece becomes large, even if the oxide layer on the surface layer is worn, it remains and does not cause a decrease in slidability.
  • the upper limit of the thickness of the oxide layer is not particularly set, but if it exceeds 200 nm, the surface reactivity tends to decrease, and the amount of zinc-based oxide film produced tends to decrease. desirable.
  • the additive element components other than Al are not particularly limited. That is, in the case where a zinc-based oxide is produced even if a small amount of Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu, etc. is contained or added in addition to Al, the present invention is used. The effect of is not impaired.
  • a steel sheet having a thickness of 0.7 mm annealed after cold rolling was subjected to hot dip galvanizing or alloying after hot dip galvanizing, and then subjected to temper rolling.
  • the zinc plating amount was adjusted to 45 g / m 2 per side, and the Fe content of the plating film after the alloying treatment was adjusted to 10% by mass.
  • For temper rolling either or both of dull rolling using a dull roll and bright rolling using a bright roll were performed. After temper rolling, in an acidic solution tank, containing 30 g / L of sodium acetate, immersed in an acidic solution at 50 ° C.
  • the amount of liquid film to be adhered to was adjusted.
  • the amount of liquid film was adjusted by changing the pressure of the squeeze roll. After adjusting the amount of the liquid film, it was allowed to stand (hold) for 1 to 60 seconds, then sprayed and washed with hot water at 50 ° C. and dried with a dryer to form a zinc-based oxide layer on the plating surface. Some are left (held) for a predetermined time after adjusting the amount of liquid film, then sprayed with an alkaline solution (sodium hydroxide aqueous solution) having a pH of 10 and a temperature of 50 ° C.
  • an alkaline solution sodium hydroxide aqueous solution
  • the oxide layer thickness, oxide generation area ratio, sliding characteristics during press molding, and handling properties of the plating surface layer of the hot dip galvanized steel sheet prepared above were investigated.
  • the sliding characteristics during press molding are the oxide layer thickness measurement method, oxide generation area ratio measurement method, press moldability (sliding characteristics, mold caulking properties) evaluated by the friction coefficient and mold caulking properties.
  • the evaluation method of the handling property of a coil is as follows.
  • a silicon wafer on which silicon oxide films having a thickness of 96 nm, 54 nm, and 24 nm cleaved to an appropriate size were measured at the same time, and the intensity of the measured OK- ⁇ ray and the film thickness of the silicon oxide film on the silicon wafer were measured. From this, the thickness of the zinc-based oxide layer was calculated.
  • FIG. 1 is a schematic front view showing a friction coefficient measuring apparatus.
  • a friction coefficient measurement sample 1 collected from a test material is fixed to a sample table 2, and the sample table 2 is fixed to the upper surface of a slide table 3 that can move horizontally.
  • a slide table support 5 having a roller 4 in contact with the slide table 3 is provided.
  • the slide table support 5 is pushed up to bead onto the surface of the friction coefficient measurement sample 1. 6 is pressed.
  • a first load cell 7 for measuring the pressing load N applied to the friction coefficient measuring sample 1 by the bead 6 is attached to the slide table support 5.
  • a second load cell 8 for measuring a sliding resistance force F for moving the slide table 3 in the horizontal direction in a state where the pressing force is applied is attached to one end of the slide table 3.
  • a rust preventive cleaning oil (Preton R352L, Preton is a registered trademark) manufactured by Sugimura Chemical Industry Co., Ltd. was applied to the surface of Sample 1 and tested.
  • FIG. 2 and 3 are schematic perspective views showing the shape and dimensions of the beads used.
  • the bead 6 slides with its lower surface pressed against the surface of the sample 1.
  • the bead 6 shown in FIG. 2 has a width of 10 mm, a length of 12 mm in the sliding direction of the sample, and lower portions at both ends of the sliding direction are curved surfaces having a radius of curvature of 4.5 mm. It has a plane with a moving direction length of 3 mm.
  • 3 is 10 mm in width, 69 mm in the sliding direction length of the sample, the lower part at both ends in the sliding direction is configured with a curved surface having a curvature of 4.5 mmR, and the lower surface of the bead to which the sample is pressed is 10 mm in width and sliding It has a plane with a direction length of 60 mm.
  • the coefficient of friction was measured under the following two conditions.
  • Sample No. 1-31 Sample No. 1 is an example of the present invention in which temper rolling was performed by dull roll and bright roll by the method of the present invention, and then contacted with an acidic solution to perform oxide formation treatment. Comparative Examples in which 12-15, 17-20, 22-24 and 26-31 were all subjected to temper rolling with dull rolls and temper rolling with bright rolls, and thereafter no oxide formation treatment was performed. Sample No. Sample Nos. 1 and 6, which were comparative examples in which either one of temper rolling using dull rolls and temper rolling using bright rolls were performed, and then contacted with an acidic solution to perform oxide formation treatment. Samples Nos.
  • Sample No. No. 25 was inferior in handleability, although the press formability was equivalent to that of the present invention example.
  • Sample No. 1 is an example of the present invention in which temper rolling was performed by dull roll and bright roll by the method of the present invention, and then contacted with an acidic solution to perform oxide formation treatment.
  • Samples Nos. 33 to 36, 42 to 44, and 46 to 51 are comparative examples in which only one of temper rolling with dull rolls and temper rolling with bright rolls was performed, and no oxide formation treatment was performed thereafter.
  • Samples Nos. 37 and 39 which are comparative examples in which either one of temper rolling with dull rolls and temper rolling with bright rolls was performed and then contacted with an acidic solution to perform oxide formation treatment. 38 and 40, and Sample No. which is a comparative example in which the oxide forming treatment was not performed after both temper rolling with dull roll and temper rolling with bright roll.
  • Sample No. No. 45 was inferior in handling property, although the sliding characteristics were at the same level as the example of the present invention.
  • the method for producing a hot dip galvanized steel sheet according to the present invention by performing an appropriate temper rolling, excellent sliding properties can be achieved without performing alkali pretreatment for GI having a low surface activity.
  • the zinc-based oxide layer can be stably formed by the zinc-based oxide layer forming step performed after temper rolling, and the surface roughness Ra of the hot-dip galvanized steel sheet can be made appropriate. It has become possible to provide hot-dip galvanized steel sheets that are excellent in press formability and handling properties when made into steel sheet coils.
  • the surface area of the zinc-based oxide layer can be increased, and the thickness of the oxide layer can be increased. It becomes possible to manufacture plated steel sheets.

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Abstract

　めっき後合金化処理を施さない、表面の活性度が低い溶融亜鉛めっき鋼板に対して、アルカリ前処理を行わなくても摺動特性に優れたＺｎ系酸化物層を形成できるようにする。また、表面のＺｎ系酸化物層の生成面積率を高め、どの厚さを厚くできる溶融亜鉛めっき鋼板を製造できるようにする。　鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、調質圧延を施した後ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、接触終了後１～６０秒保持した後に水洗することによりめっき表面に酸化物層を形成する亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、調質圧延は、Ｒａが２μｍ以上のダルロールを用いて圧下率５％以下で圧延し、次にＲａが０．１μｍ以下のブライトロールを用いて圧下率３％以下で圧延する、又は、Ｒａが０．１μｍ以下のブライトロールを用いて圧下率３％以下で圧延し、次にＲａが２μｍ以上のダルロールを用いて圧下率５％以下で圧延する。

Description

溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法
　本発明は、プレス成形性と、鋼板コイルにしたときのハンドリング性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関するものである。
　溶融亜鉛めっき鋼板は自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、そのような用途では、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、溶融亜鉛めっき鋼板は冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での溶融亜鉛めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で溶融亜鉛めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすいという問題がある。
　溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき後に合金化処理を施す場合と合金化処理を施さない場合があり、本発明ではこれらを総称して溶融亜鉛系めっき鋼板と呼称する。両者を区別する場合、めっき後に合金化を施す場合はＧＡ、合金化を施さない場合はＧＩと呼称する。
　特にＧＩでは、金型にめっきが付着すること（型カジリ）により、更に摺動抵抗が増加する現象があり、連続プレス成形の途中から割れが発生するなど、自動車の生産性に深刻な悪影響を及ぼす。更に、近年のＣＯ２排出規制強化の観点から、車体軽量化の目的で高強度鋼板の使用比率が増加する傾向にある。高強度鋼板を使用すると、プレス成形時の面圧が上昇し、金型へのめっき付着は更に深刻な問題となる。
　上記の問題を解決する方法として、特許文献１及び特許文献２は、ＧＡを調質圧延後、ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、接触終了後に１～３０秒放置した後水洗乾燥することで、ＧＡの表層に、亜鉛系酸化物を形成しプレス成形性を向上させる技術を開示している。
　溶融亜鉛浴には、下地鉄と亜鉛との合金化反応を調整するために少量のＡｌが添加されており、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面には浴中Ａｌに由来するＡｌ酸化物が存在する。ＧＩは、ＧＡに比べて表面のＡｌ酸化物濃度が高いことから、ＧＩは、表面の活性度が特に低い。
　特許文献３は、特に表面の活性度が低いＧＩに上記亜鉛系酸化物を形成する方法として、酸性溶液接触前にアルカリ溶液に接触させることにより表面のＡｌ酸化物を除去して表面を活性化し酸化物の形成を促進する方法を開示している。
特開２００２－２５６４４８号公報 特開２００３－３０６７８１号公報 特開２００４－３００４号公報
　表面の活性度が低いＧＩの表面に亜鉛系酸化物を形成させようとすると、表面のＡｌ酸化物を除去するために、特許文献３に記載されるように、アルカリ溶液に接触させる等のアルカリ前処理が必要となる。アルカリ前処理設備を備えない製造設備では新たにアルカリ前処理設置することが必要不可欠であり、ラインレイアウト上、アルカリ前処理設備を設置できないラインでは表面に亜鉛系酸化物を形成させたＧＩを製造することができない。
　また、ＧＩ、ＧＡ共に、プレス成形時の摺動特性を向上させる点からは、表面の亜鉛系酸化物層の厚さを厚く、生成面積率を高くすること好ましいが、アルカリ前処理を行わない場合は、酸化物の厚さが薄く、生成面積率も低くなる。
　本発明の第１の課題は、上記の問題点を改善し、表面の活性度が低いＧＩに対しても、アルカリ前処理を行わなくても摺動特性に優れた亜鉛系酸化物層を形成できる溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することである。
　本発明の第２の課題は、ＧＩ、ＧＡのいずれに対しても表面の亜鉛系酸化物層の生成面積率を高め、酸化物層の厚さを厚くできる溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、調質圧延を施した後ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、接触終了後１～６０秒保持した後水洗することによりめっき表面に亜鉛系酸化物層を形成する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、調質圧延を、ダルロールを用いた圧延とブライトロールを用いた圧延の両方を行うことにより表面を活性化させることが可能になり、アルカリ前処理を行わなくても十分な量の亜鉛系酸化物を形成させることが出来ることを見出した。
　本発明は、この知見に基づくものである。上記課題を解決する本発明の手段は、次のとおりである。
　［１］鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、調質圧延を施した後ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、接触終了後１～６０秒保持した後に水洗することによりめっき表面に酸化物層を形成する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、調質圧延は、Ｒａが２．０μｍ以上のダルロールを用いて圧下率５％以下で圧延し、次にＲａが０．１μｍ以下のブライトロールを用いて圧下率３％以下で圧延する、又は、Ｒａが０．１μｍ以下のブライトロールを用いて圧下率３％以下で圧延し、次にＲａが２．０μｍ以上のダルロールを用いて圧下率５％以下で圧延する、ことを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。
　［２］前記ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩のうちの少なくとも１種を含有し、ｐＨが１．０～５．０の範囲にある酸性溶液であることを特徴とする前記［１］に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。
　［３］ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触終了時のめっき鋼板表面の液膜量を１５ｇ／ｍ２以下にすることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。
　［４］溶融亜鉛めっきを施した後めっき層の合金化処理を行い、その後、前記［１］記載の調質圧延を施すことを特徴とする前記［１］～［３］のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。
　本発明に従う溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法によれば、適正な調質圧延を行うことにより、表面の活性度が低いＧＩに対して、アルカリ前処理を行わなくても、摺動特性に優れた亜鉛系酸化物層を、調質圧延後に行う亜鉛系酸化物層形成工程によって安定して形成することができるとともに、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面粗さＲａも適正にすることができる結果、プレス成形性と、鋼板コイルにしたときのハンドリング性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の提供が可能になった。また、ＧＩ、ＧＡの何れに対しても、表面の亜鉛系酸化物層の生成面積率を高め、酸化物層の厚さを厚くできることから、プレス成型時の摺動特性により優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造できるようになる。
摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 図１中のビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。 図１中のビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。
　溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する際、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に、通常、材質確保のために調質圧延が施される。プレス等の加工が施されるＧＩでは、調質圧延は、ダルロールを用いた調質圧延であった。これは、めっき後、合金化処理を行わないＧＩはめっき表面が平滑で、プレス時の潤滑油の保持性が悪く、成形性に劣るために、ダルロールで表面に凹凸を形成させて、潤滑油の保持性を向上させるためである。
　この調質圧延でダルロールとの接触によりＧＩの平滑なめっき面に凹凸形状が付与され、調質圧延ロールと接触した部位が凹部となる。めっき後、合金化処理を行うＧＡも、合金化処理を行った後ダルロールによる調質圧延が施されるが、合金化処理により表面に深さ数μｍの凹凸が生じており、ダルロールと接触するのは主に凸部となる。溶融亜鉛系めっき鋼板表面の凸部は、プレス成形時に金型が直接接触する部分であるため、金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存在することが、摺動特性の向上に重要である。この点では、めっき表層に酸化物層を存在させることは、酸化物層が金型との凝着を防止するため、摺動特性の向上に有効である。
　また、実際のプレス成形時には、めっき表層の酸化物は摩耗し、削り取られるため、金型と被加工材の接触面積が大きい場合は、めっき表面に十分に厚い酸化物層が高い被覆率で存在していることが必要である。
　溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき表層には薄い連続的なＡｌ酸化物層が形成されているが、この薄いＡｌ酸化物は良好な摺動性を得るためには十分と言えず更に厚い酸化物層を形成しなければならない。
　鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、調質圧延を施した後ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、接触終了後１～６０秒保持した後水洗することでめっき表面に亜鉛系酸化物層を形成することができる。
　溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき表層のＡｌ酸化物層は酸性溶液で比較的安定であり、前記した酸性溶液に接触させる処理の際に亜鉛の溶解反応を阻害するため、Ａｌ酸化物が存在する部分に亜鉛系酸化物を生成させることが難しい。ＧＩは、めっき表層のＡｌ酸化物の濃度が高いことから、この問題がより顕著になる。従って、亜鉛系酸化物を生成させるには、酸性溶液に接触させる前にＡｌ系酸化物層を除去しておく必要がある。
　溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する際に調質圧延が施されるが、その際、圧延ロールが接触した部分のめっき表面のＡｌ酸化物層が物理的に除去される。これまでは、ダルロールを用いた調質圧延が施され、ダルロールはＲａで数μｍの表面粗さの凹凸を有するため、ロール表面の凸部が主に鋼板表面に接触する。その結果、溶融亜鉛系めっき鋼板は、ダルロールとの接触部のみ表面が活性化され、接触部以外は表面が活性化されない。
　ＧＩの場合、ロール表面の凸部が接触した部分は、周囲と比較すると凹部として存在し、ロール表面の凸部が接触しなかった部分は周囲と比較すると凸部として存在する。従って、従来のダルロールを用いた調質圧延では、酸性溶液に接触させたときに、表面が活性化された凹部のみに亜鉛系酸化物が生成し、表面が活性化されていない凸部は亜鉛系酸化物の生成が抑制される。プレス成形時に実際にプレス金型と接触するのは、めっき鋼板の凸部が主体で、亜鉛系酸化物層が形成された凹部でないため、凹部に亜鉛系酸化物層を形成してもプレス成形性の改善効果は少なく、不十分であった。
　ＧＡの場合はめっき皮膜が、ＧＩのη層とは異なり、δ１主体であるため、めっき皮膜が硬質であり、従来のダルロールを用いた調質圧延でもロール表面の凸部はめっき表面の凸部に接触する割合が多く、接触により表面の活性化はある程度行われるが、アルカリ処理を行う場合に比べると活性化の程度は弱く、酸化膜の膜厚は薄くなる。
　本発明は、調質圧延は、ダルロールを用いた圧延とブライトロールを用いた圧延の両方を行うことが特徴である。
　ＧＩの場合、ダルロールを用いた調質圧延では、圧延によって凹凸形状が付与されためっき鋼板の凹部はＡｌ酸化物が除去されて活性化されているが、凹部以外の凸部はＡｌ酸化物が除去されないことから活性化されていない。次にブライトロールを用いて圧延すると、めっき表面の凸部がブライトロールのロール表面と接触してＡｌ酸化物が物理的に除去される。その結果、めっき鋼板表面の凹凸形状のほぼ全ての表面でＡｌ酸化物層が除去されて、活性化される。その後酸性溶液に接触させることで、めっき表面に、高い被覆面積率で厚い亜鉛系酸化物層を形成することが可能になる。
　ＧＡの場合、ダルロ－ルに加えてブライトロールを用いた圧延を行うと、ダルロールのみの場合に比較してＡｌ酸化物の除去量が増えて表面がより活性化される。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　本発明では、鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、又は溶融亜鉛めっき後さらに合金化処理を施し、その後調質圧延を施す。溶融亜鉛めっき、合金化処理は常法でよい。
　調質圧延は、Ｒａが２．０μｍ以上のダルロールを用いて圧下率５％以下で圧延する圧延（ダル圧延）と、Ｒａが０．１μｍ以下のブライトロールを用いて圧下率３％以下で圧延する圧延（ブライト圧延）を行う。ダル圧延後ブライト圧延を行ってもよいし、ブライト圧延後ダル圧延を行ってもよい。ダル圧延とブライト圧延の両方を行うことによって、めっき鋼板表面のほぼ全ての表面のＡｌ酸化物層を、所望の亜鉛系酸化物層を形成することが可能になる程度に除去できる。
　ダル圧延のダルロールのＲａを２．０μｍ以上に規定したのは、Ｒａが２．０μｍ未満になると、調質圧延後の溶融亜鉛系めっき鋼板のＲａが小さくなり、鋼板コイルをハンドリングする際に溶融亜鉛系めっき鋼板同士の摩擦係数が低下し、コイルつぶれなどが懸念されハンドリング性が著しく低下するためである。Ｒａの上限は規定しないが、塗装後の鮮鋭性の点から５μｍ以下が好ましい。ダル圧延の圧下率を５％以下に規定したのは、圧下率が５％超になると鋼板の伸びが低下しプレス加工性に悪影響を及ぼすためである。下限は規定しないが、降伏点伸びを消滅させるため０．１％以上が好ましい。
　ブライト圧延のブライトロールのＲａを０．１μｍ以下に規定したのは、ダル圧延後ブライト圧延する場合は、ブライトロールのＲａが０．１μｍ超になるとダル圧延でダルロールと接触しなかった部分が、次のブライト圧延時にブライトロールと接触する部分の面積率が低下し、ブライト圧延後ダル圧延する場合は、ブライトロールのＲａが０．１μｍ超になると、ブライト圧延時ブライトロールと接触しなかった部分が、次のダル圧延時にダルロールと接触する部分の面積率が低下し、Ａｌ酸化物を除去する作用が低下するためである。Ｒａの下限は規定しないが、圧延ロールの加工コストから０．０１μｍ以上が好ましい。ブライト圧延の圧下率を３％以下に規定したのは、圧下率が３％超になると鋼板の伸びが低下しプレス加工性に悪影響を及ぼすためである。下限は規定しないが、降伏点伸びを消滅させるため０．１％以上が好ましい。
　なお、Ｒａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１年の算術平均粗さＲａである。
　溶融亜鉛系めっき鋼板を、調質圧延後、ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、接触終了後１～６０秒保持した後水洗乾燥することによりめっき表面に亜鉛系酸化物層を形成する。酸性溶液がｐＨ緩衝作用を持つ溶液であると、めっき表面平坦部に摺動特性に優れる亜鉛系酸化物層を安定して形成することができる。
　この亜鉛系酸化物層形成メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。溶融亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させると、鋼板側からは亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生反応を生じるため、亜鉛の溶解が進行すると、溶液中の水素イオン濃度が減少し、その結果溶液のｐＨが上昇し、溶融亜鉛系めっき鋼板表面に亜鉛を主体とする酸化物層を形成すると考えられる。ｐＨ緩衝作用を持たない酸性溶液を使用すると、溶液のｐＨが瞬時に上昇し、酸化物層の形成に十分な亜鉛の溶解が得られず、その結果、摺動性の向上に十分な亜鉛系酸化物層が生成しない。これに対して、ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、亜鉛が溶解し、水素発生反応が生じても、溶液のｐＨ上昇が緩やかであるため、さらに亜鉛の溶解が進行し、結果的に、摺動性の向上に十分な亜鉛系酸化物が生成する。
　酸性溶液のｐＨが低すぎると、亜鉛の溶解は促進されるが、酸化物が生成しにくくなるため、ｐＨは１．０以上であることが望ましい。一方、ｐＨが高すぎると亜鉛溶解の反応速度が低くなるため、液のｐＨは５．０以下であることが望ましい。
　ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液は、ｐＨが２．０～５．０の領域においてｐＨ緩衝作用を有するものがより好ましい。これは、前記ｐＨ範囲でｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、酸性溶液に接触後、所定時間保持することで、本発明が目的とする酸化物層を安定して得ることができるためである。
　このようなｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）などの酢酸塩、フタル酸水素カリウム（（ＫＯＯＣ）２Ｃ６Ｈ４）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）やクエン酸二水素カリウム（ＫＨ２Ｃ６Ｈ５Ｏ７）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ４）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（ＮａＣＨ３ＣＨＯＨＣＯ２）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩のうちの少なくとも１種を、前記各成分の含有量を５～５０ｇ／Ｌの範囲で含有する水溶液を使用することが好ましい。前記濃度が５ｇ／Ｌ未満であると、亜鉛の溶解とともに溶液のｐＨ上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性を向上させるのに十分な酸化物層を形成できないおそれがあり、また５０ｇ／Ｌを超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うおそれがあるためである。
　溶融亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させる方法としては、特に制限はないが、例えば、めっき鋼板を酸性溶液に浸漬する方法、めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して酸性溶液をめっき鋼板に塗布する方法等が挙げられ、最終的に酸性溶液が薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。鋼板表面に存在する酸性溶液の量は、１５ｇ／ｍ２よりも多いと、亜鉛の溶解が生じても溶液のｐＨが上昇せず、次々と亜鉛の溶解が生じるのみであり、酸化物層を形成するまでに長時間を要するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うおそれがある。この観点から、酸性溶液に接触終了時の液膜量は、１５ｇ／ｍ２以下に調整することが有効である。なお、鋼板表面に存在する液膜量の下限値は特に制限はないが、前記液膜量が少なすぎると、めっき表面に所望厚さの酸化物層を形成することができないため、前記液膜量の下限値は１ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。液膜量の調整は、絞りロール、エアワイピング等で行うことができる。接触終了は、酸性溶液に浸漬する方法の場合は「浸漬終了」、めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法の場合は「スプレー終了」、塗布ロールを介して酸性溶液を塗布する方法の場合は「塗布終了」を意味する。
　また、酸洗溶液に接触終了後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、１～６０秒必要である。これは、水洗までの時間が１秒未満であると、溶液のｐＨが上昇し亜鉛を主体とする酸化物層が形成される前に、酸性溶液が洗い流されるため、摺動性の向上効果が得られないからであり、また６０秒よりも長くしても、酸化物層の量に変化が見られないためである。
　以上の条件を満たしていれば、溶融亜鉛系めっき鋼板表面に、効率よく安定的に亜鉛系酸化物層を形成することができる。
　調質圧延後、酸性溶液に接触させて酸化物層を形成する前に、アルカリ性溶液に接触させてもよい。調質圧延時に圧延ロールとの接触により表層のＡｌ酸化物は破壊されているものの一部残存する場合もある。アルカリ性溶液に接触させることで、表層に残存したＡｌ酸化物層を除去して表面をより活性化することができる。アルカリ性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、浸漬あるいはスプレーなどで処理することができる。ｐＨが低いと反応が遅く処理に長時間を要するため、ｐＨは１０以上であることが望ましい。上記範囲内のｐＨであれば溶液の種類に制限はなく、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。
　酸性溶液が水洗、乾燥後の鋼板表面に残存すると、鋼板コイルが長期保管されたときに錆が発生しやすくなる。かかる錆発生を防止する観点から、アルカリ性溶液に浸漬あるいはアルカリ性溶液をスプレーするなどの方法でアルカリ性溶液と接触させて、鋼板表面に残存している酸性溶液を中和する処理を施してもよい。アルカリ性溶液は、表面に形成された亜鉛系酸化物の溶解を防止するためｐＨは１２以下であることが望ましい。前記ｐＨの範囲内であれば、使用する溶液に制限はなく、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウムなど使用することができる。
　本発明における亜鉛系酸化物とは、金属成分として亜鉛を主体とする酸化物、水酸化物であり、鉄、Ａｌ等の亜鉛以外の金属成分を合計量として亜鉛よりも少なく含有する場合や、硫酸、硝酸、塩素等のアニオンを合計量として酸素と水酸基のモル数よりも少なく含有する場合も本発明の亜鉛系酸化物に含まれる。なお、亜鉛系酸化物層に酸性溶液のｐＨ調整に使用する硫酸イオンなどのアニオン成分が亜鉛系酸化物層が含有される場合もあるが、硫酸イオンなどのアニオン成分や、ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液中に含まれるＳ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉなどの不純物、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃからなる化合物は、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば、亜鉛系酸化物中に含有していても構わない。
　めっき表層における酸化物層の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、良好な摺動性を示す溶融亜鉛系めっき鋼板が得られるが、酸化物層の厚さを２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上とすることが、安定した摺動特性が得られる点で好ましい。これは、金型と被加工物の接触面積が大きくなるプレス成形加工において、表層の酸化物層が摩耗した場合でも残存し、摺動性の低下を招くことがないためである。尚、酸化物層の厚さの上限は特に設けないが、２００ｎｍを超えると表面の反応性が低下し、亜鉛系酸化物皮膜の生成量が低下する傾向があるため、２００ｎｍ以下とするのが望ましい。
　本発明の溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する際は、めっき浴中にＡｌが添加されていることが必要であるが、Ａｌ以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Ａｌの他に、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕなどが少量含有または添加されていても、亜鉛系酸化物が生成される場合には本発明の効果が損なわれるものではない。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
　冷間圧延後焼鈍した板厚０．７ｍｍの鋼板上に、常法により、溶融亜鉛めっきを施し、又は溶融亜鉛めっき後合金化処理を施し、次に調質圧延を施した。亜鉛めっき量は片面あたり４５ｇ／ｍ２に調整し、合金化処理後のめっき皮膜のＦｅ含有率は１０質量％に調整した。調質圧延は、ダルロールを用いたダル圧延、ブライトロールを用いたブライト圧延のいずれか一方又は両方を行った。調質圧延後、酸性溶液槽で、酢酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを含有し、５０℃、ｐＨ２．０の酸性溶液に浸漬して引き上げた後、酸性溶液槽出側に配置された絞りロールで鋼板表面に付着させる液膜量を調整した。液膜量は、絞りロールの圧力を変化させることで、調整した。液膜量調整後、１～６０秒放置（保持）した後、５０℃の温水を鋼板にスプレーして洗浄し、ドライヤで乾燥し、めっき表面に亜鉛系酸化物層を形成した。一部は、液膜量調整後所定時間放置（保持）した後、ｐＨ１０、温度５０℃のアルカリ性溶液（水酸化ナトリウム水溶液）をスプレーして鋼板表面に残存している酸性溶液の中和処理を行い、その後５０℃の温水を鋼板にスプレーした。また一部は、調質圧延のみを行い、調質圧延後、酸性溶液への接触による酸化物形成処理を行わなかった。
　前記で作成した溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき表層の酸化物層膜厚、酸化物生成面積率、プレス成形時の摺動特性、ハンドリング性を調査した。また、プレス成形時の摺動特性は、摩擦係数、型カジリ性によって評価した
　酸化物層の厚さ測定方法、酸化物生成面積率の測定方法、プレス成形性（摺動特性、型カジリ性）およびコイルのハンドリング性の評価方法は以下の通りである。
　［１］酸化物層の厚さの測定
　酸化物層の厚さの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶としてＴＡＰ（Thallium Acid Phthalate）を用い、Ｏ－Ｋα線を検出した。Ｏ－Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ－Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。また、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍおよび２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーも同時に測定し、測定したＯ－Ｋα線の強度と、シリコンウエハー上の酸化シリコン皮膜の膜厚から、亜鉛系酸化物層の厚さを算出した。
　［２］酸化物生成面積率の測定
　極低加速走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧３ｋＶで表面を３５μｍ×４５μｍの視野を任意の１０点観察し、得られたＳＥＭ像（反射電子像）において観察される、酸化物が生成している部分と、酸化物が生成していない部分の明度差から、酸化物が生成している部分の面積率を測定し、その平均値を酸化物生成面積率（％）とした。
　［３］摩擦係数の測定方法
　プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、このスライドテーブル支持台５を押し上げることにより、摩擦係数測定用試料１の表面にビード６が押し付けられる。ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学工業（株）製の防錆洗浄油（プレトンＲ３５２Ｌ、プレトンは登録商標）を試料１の表面に塗布して試験を行った。
　図２、図３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ１２ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率半径４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ６９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ６０ｍｍの平面を有する。
　摩擦係数の測定は以下に示す２条件で行った。
［条件１］
　図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
［条件２］
　図３に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
　［４］型カジリ性の評価方法
　ＧＩは、摺動距離が長い部位において金型へめっきが付着し摺動抵抗が増加する型かじりが問題となる。そこで、ＧＩについて、図１に示した摩擦係数測定装置を用いて、摩擦係数の測定とは別に、摺動試験を５０回繰り返し実施し、摩擦係数が０．０１以上増加したときの繰り返し数を調査し、この繰り返し数を型かじり発生の限界繰り返し数として、型カジリ性を評価した。試験条件は上記［３］摩擦係数の測定方法と同様に上記の条件１および条件２で実施した。
　［５］ハンドリング性の評価方法
　コイルのハンドリング性をシミュレートするための評価方法として、引張り試験機にロードセルにより一定の押し付け荷重を負荷したビードで供試材を挟み、引き抜き荷重を測定し摩擦係数を算出した。なお、このとき供試材と同一のサンプルをビードに貼り付け、供試材と供試材が接触する部分の摩擦係数を測定した。３０ｍｍ（幅）×３５ｍｍ（長さ）の形状のビードを用いて、接触面圧を０．５ＭＰａに設定し、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜いた。過去の知見から、摩擦係数が０．０８以上であれば、コイルのハンドリング性に問題がないことが知られているので、摩擦係数が０．０８未満を×（不良）、０．０８以上を○（良好）と判定した。
　以上より得られた結果を条件と併せて表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２から下記事項が明らかである。
　（１）ＧＩ：サンプルＮｏ．１～３１
　調質圧延を、ダルロールによる圧延とブライトロールによる圧延を本発明法で行った後、酸性溶液と接触させて酸化物形成処理を行った本発明例であるサンプルＮｏ．１２～１５、１７～２０、２２～２４および２６～３１はいずれも、ダルロールによる調質圧延およびブライトロールによる調質圧延のいずれか一方だけを行い、その後酸化物形成処理を行わなかった比較例であるサンプルＮｏ．１および６、ダルロールによる調質圧延とブライトロールによる調質圧延のいずれか一方を行った後、酸性溶液と接触させて酸化物形成処理を行った比較例であるサンプルＮｏ．２～５および７～１０、およびダルロールによる調質圧延とブライトロールによる調質圧延の双方を行った後、酸化物形成処理を行わなかった比較例であるサンプルＮｏ．１１および１６に比べて、酸化物生成面積率が高く、酸化物膜厚が厚く、そのため、摩擦係数が低く、型カジリ発生の限界繰り返し数が大きく、プレス成形性に優れ、また、ハンドリング性の評価も良好であることから、コイルつぶれの問題もない。一方、ダルロールによる調質圧延とブライトロールによる調質圧延の双方を行った（但し、ブライトロールによる調質圧延条件は本発明の範囲外である。）後、酸性溶液と接触させて酸化物形成処理を行った比較例であるサンプルＮｏ．２１は、酸性溶液との接触終了後、水洗までの保持時間が同じ（３０秒）である本発明例と比べてプレス成形性が劣り、また、ダルロールによる調質圧延とブライトロールによる調質圧延の双方を行った（但し、ダルロールによる調質圧延条件は本発明の範囲外である。）後、酸性溶液と接触させて酸化物形成処理を行った比較例であるサンプルＮｏ．２５は、プレス成形性については、本発明例と同等レベルであるものの、ハンドリング性が劣っていた。
　（２）ＧＡ：Ｎｏ．３２～５１
　調質圧延を、ダルロールによる圧延とブライトロールによる圧延を本発明法で行った後、酸性溶液と接触させて酸化物形成処理を行った本発明例であるサンプルＮｏ．３３～３６、４２～４４および４６～５１はいずれも、ダルロールによる調質圧延およびブライトロールによる調質圧延のいずれか一方だけを行い、その後酸化物形成処理を行わなかった比較例であるサンプルＮｏ．３７および３９、ダルロールによる調質圧延とブライトロールによる調質圧延のいずれか一方を行った後、酸性溶液と接触させて酸化物形成処理を行った比較例であるサンプルＮｏ．３８および４０、およびダルロールによる調質圧延とブライトロールによる調質圧延の双方を行った後、酸化物形成処理を行わなかった比較例であるサンプルＮｏ．３２に比べて、酸化物層の厚さが厚く、酸化物生成面積率が高く、そのため、摩擦係数が低く、また、ハンドリング性の評価も良好であることから、コイルつぶれの問題もない。一方、ダルロールによる調質圧延とブライトロールによる調質圧延の双方を行った（但し、ブライトロールによる調質圧延条件は本発明の範囲外である。）後、酸性溶液と接触させて酸化物形成処理を行った比較例であるサンプルＮｏ．４１は、酸性溶液との接触終了後、水洗までの保持時間が同じ（３０秒）である本発明例と比べて摺動特性が劣り、また、ダルロールによる調質圧延とブライトロールによる調質圧延の双方を行った（但し、ダルロールによる調質圧延条件は本発明の範囲外である。）後、酸性溶液と接触させて酸化物形成処理を行った比較例であるサンプルＮｏ．４５は、摺動特性については、本発明例と同等レベルであるものの、ハンドリング性が劣っていた。
　本発明に従う溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法によれば、適正な調質圧延を行うことにより、表面の活性度が低いＧＩに対して、アルカリ前処理を行わなくても、摺動特性に優れた亜鉛系酸化物層を、調質圧延後に行う亜鉛系酸化物層形成工程によって安定して形成することができるとともに、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面粗さＲａも適正にすることができる結果、プレス成形性と、鋼板コイルにしたときのハンドリング性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の提供が可能になった。また、ＧＩ、ＧＡの何れに対しても、表面の亜鉛系酸化物層の生成面積率を高め、酸化物層の厚さを厚くできることから、プレス成型時の摺動特性により優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造できるようになる。
１　摩擦係数測定用試料
２　試料台
３　スライドテーブル
４　ローラ
５　スライドテーブル支持台
６　ビード
７　第１ロードセル
８　第２ロードセル
９　レール
Ｎ　押付荷重
Ｆ　摺動抵抗力

Claims (4)

  1. 　鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、調質圧延を施した後ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、接触終了後１～６０秒保持した後に水洗することによりめっき表面に亜鉛系酸化物層を形成する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、
    　調質圧延は、Ｒａが２．０μｍ以上のダルロールを用いて圧下率５％以下で圧延し、次にＲａが０．１μｍ以下のブライトロールを用いて圧下率３％以下で圧延する、
    又は、
    Ｒａが０．１μｍ以下のブライトロールを用いて圧下率３％以下で圧延し、次にＲａが２．０μｍ以上のダルロールを用いて圧下率５％以下で圧延する、
    ことを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  2. 　前記ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩のうちの少なくとも１種を含有し、ｐＨが１．０～５．０の範囲にある酸性溶液であることを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  3. 　ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触終了時のめっき鋼板表面の液膜量を１５ｇ／ｍ２以下にすることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  4. 　溶融亜鉛めっきを施した後めっき層の合金化処理を行い、その後請求項１記載の調質圧延を施すことを特徴とする請求項１～３のいずれかの項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
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