WO2011098512A1 - Kupferhaltiger zeolith vom kfi-typ und verwendung in der scr-katalyse - Google Patents

Kupferhaltiger zeolith vom kfi-typ und verwendung in der scr-katalyse Download PDF

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Markus Reichinger
Gerd Maletz
Kristof Eisert
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    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines

Definitions

  • the present invention relates to a copper-containing organic compound
  • Further objects of the invention are a washcoat which contains the zeolite according to the invention, an SCR catalyst which contains the zeolite according to the invention and an exhaust gas purification system which comprises the SCR catalyst.
  • Catalytically coated particle filter • Combinations such as Continuously Regenerating Trap (CRT), SCRT, DPNR.
  • Catalysts has an active coating
  • Catalyst substrate to which the coating is applied are usually ceramic or metallic
  • a special feature of diesel exhaust gases is their relatively low temperature. In partial load operation is the
  • Nitrogen for use in motor vehicles that is
  • Exhaust line of the vehicles are decomposed under ammonia formation.
  • AdBlue ® which is an approximately 32.5% eutectic Solution of urea in water.
  • Other sources of ammonia include ammonium carbamate, ammonium formate or urea pellets. Before the actual SCR reaction, ammonia must first be formed from urea. This happens in two
  • reaction (2) can take place at temperatures as low as 170-200 ° C.
  • the oxidation of NO to NO x takes place in an upstream oxidation catalyst which is required for optimum efficiency. If more reducing agent is dosed than is reacted during the reduction with ⁇ , undesirable NH3 slip may occur.
  • the removal of the NH3 can be done by a
  • feed ratio defined as the molar ratio of metered NH 3 to the NO x present in the exhaust gas.
  • zeolite is used generally in accordance with
  • the zeolite is becoming increasingly thermally unstable.
  • the term "zeolite” is also to be understood as meaning silicon aluminum phosphate (SAPO) and aluminum phosphates (A1PO), preferably having a KFI structure.
  • the zeolite structure contains voids and channels characteristic of each zeolite.
  • the zeolites are classified according to their topology into different structures (see above).
  • the zeolite framework contains open cavities in the form channels and cages that are normally occupied by water molecules and extra framework cations that can be exchanged. An aluminum atom has an excess negative charge which is compensated by these cations.
  • the interior of the pore system represents the catalytically active
  • the pore size and structure is in addition to the parameters in the preparation (use or type of templates, pH, pressure,
  • the Si / Al ratio determines much of the catalytic character of a zeolite. Due to the presence of e.g. 3-valent atoms (for example Al or Ga), the zeolite receives a negative lattice charge in the form of so-called anion sites in the vicinity of which the corresponding cation positions are located.
  • MFI or BEA have relatively large pore diameters.
  • Hydrocarbons that can penetrate into the pore system In this case, however, incomplete combustion of the hydrocarbons often takes place, which can lead to soot formation in the pores and thus blocks the active centers of the catalyst. It comes to a sooting of the zeolites.
  • WO 2008/132452 A2 proposes transition metal-containing zeolites which solve a maximum of this problem
  • Ring size of 8 tetrahedral atoms have.
  • skeleton structures with
  • organic template can be prepared, for example with 1-adamantamine, 2 quinuclidinol or 2 exo-Aminonorbornan.
  • US 7,597,874 Bl discloses a synthesis of SSZ-13 using a quaternary ammonium salt and use of
  • Seed crystals are used.
  • the use of quaternary ammonium salts is still more costly than template-free synthesis, and in addition, the seed crystals must first be prepared in an additional process step using organic templates.
  • SAPO-34 is a silicon-aluminum-phosphate with CHA structure and can indeed be produced without organic template, but the ion exchange, especially in liquid Phase, due to the physical characteristics of the SAPO associated with a considerable effort.
  • NU-3 shows a good NO x conversion
  • small-pore zeolites show better NO x conversion and lower N 2 O formation compared to large-pore zeolites such as BEA, as already stated above, many of these zeolites can only be produced using expensive organic templates, show poor performance or are suitable for the use in the exhaust gas catalysis unsuitable because, for example, fibrous, respirable structures are discharged into the environment and thus can cause harm to humans and animals.
  • the object of the present invention was therefore to provide a material which is suitable for SCR catalysis, which has good low-temperature activity with only minor losses at higher temperatures, exhibits good aging behavior and is also cost-effective
  • the object was achieved by a copper-containing zeolite of the KFI type, wherein the zeolite 1 to 4.5 wt .-% copper, preferably 1.5 to 4.2 wt .-%, more preferably 2.5 to 4.0 Wt .-%, based on the total weight of the zeolite.
  • a copper-containing KFI-type zeolite containing from 1 to 4.5% by weight of copper is present
  • the copper-containing zeolite of the KFI type shows a very good
  • the copper-containing zeolite according to the invention is not prone to sooting, such as large-pore zeolites and is also characterized by a low formation of 2 O.
  • the impurity can be limited to phases of the structure type MER.
  • the MER content can also be obtained by a thermal / hydrothermal treatment
  • Length / width ratio of about 1 is preferred.
  • two-dimensional structures are also possible, ie with only a small height expansion of the primary crystallites.
  • the proportion of iron in the zeolite is preferably 0.01 to 6 wt%, more preferably 0.01 to 3.51 wt%.
  • the proportion of copper and iron together is preferably 1.01 to 10% by weight, more preferably 1.01 to 4.51% by weight, based on the total weight of the zeolite.
  • the KFI-type copper-containing zeolite contain from 1 to 4.5% by weight of copper, based on the total weight of the
  • the zeolite according to the invention is preferably essentially a phase-pure zeolite of the KFI type. "Essentially” here means that phase components of zeolites of others
  • a further subject of the invention is a process for the preparation of a copper-containing zeolite characterized by the steps: a) provision of a KFI-type zeolite which may have phase proportions of a MER-type zeolite,
  • thermal and the hydrothermal treatment can be combined with each other, wherein either the thermal or the hydrothermal treatment can be carried out first.
  • the S1O 2 formed during the decomposition of the MER-phase can be referred to as binder content for a
  • the zeolite Before the exchange of copper and possibly iron, the zeolite is preferably converted into the ammonium form. This method is known to the person skilled in the art.
  • the thermal / hydrothermal treatment is preferably carried out over a period of 30 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 40 hours, and most preferably from 2 hours to 30 hours.
  • the thermal / hydrothermal treatment is preferably carried out over a period of 30 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 40 hours, and most preferably from 2 hours to 30 hours.
  • the thermal / hydrothermal treatment is preferably carried out over a period of 30 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 40 hours, and most preferably from 2 hours to 30 hours.
  • the thermal / hydrothermal treatment is preferably carried out over a period of 30 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 40 hours, and most preferably from 2 hours to 30 hours.
  • the thermal / hydrothermal treatment is preferably carried out over a period of 30 minutes to 50 hours, more
  • the portion of the MER phase can be tracked via XRD.
  • XRD X-ray diffraction
  • the temperature can also be varied.
  • temperatures are> 500 ° C, more preferably> 550 ° C, even more preferably> 600 ° C and most preferably> 700 ° C.
  • the temperature should preferably not 1200 ° C, preferably 1100 ° C, even more preferably 1000 ° C, especially 900 ° C not
  • the preparation of the KFI-type zeolite is preferably carried out by reacting a reaction mixture containing strontium.
  • strontium In addition, sodium, potassium and / or
  • Cesium cations are used as a template.
  • the reaction mixture or the synthesis gel contains in
  • an alkali metal preferably potassium, cesium, sodium or
  • Particularly preferred zeolites according to the present invention have the following proportions (molar ratios):
  • Silica is usually used as the silicon source for the reaction mixture. Most preferred here is a colloidal suspension of Si0 2 , for example Ludox HS40 or AM-30, available from EI Dupont de Nemours & Co.
  • the aluminum source used is preferably Al (OH) 3, which is preferably previously dissolved in alkali solution.
  • the reaction mixture further preferably contains potassium in the form of potassium hydroxide.
  • the source of strontium is preferred strontium nitrate, although others
  • Strontium compounds such as hydroxides
  • Carbonates, oxides or sulfates can also be used.
  • the reaction mixture can already during the synthesis of the zeolite of the KFI type, preferably bivalent
  • the proportion of these metals should not be too large, preferably in the range of at most 1 to 1000 ppm.
  • the metals have particular influence on the formation of the zeolite of the KFI type.
  • the crystallization time also depends on the
  • the obtained KFI-type zeolite is preferably converted to the ammonium form.
  • the exchange of copper and possibly iron can already take place after the preparation of the copper-containing zeolite of KFI type, or only after the thermal Treatment / hydrothermal treatment, which leads to the reduction or preferably to the disappearance of the MER phase.
  • the zeolite prepared according to the invention is suitable as a catalytically active component in SCR catalysis.
  • the zeolite according to the invention is thus suitable for
  • Mobile combustion devices in the context of the invention are, for example, internal combustion engines of motor vehicles, in particular diesel engines, power generation units based on internal combustion engines or other units based on internal combustion engines.
  • internal combustion engines of motor vehicles in particular diesel engines, power generation units based on internal combustion engines or other units based on internal combustion engines.
  • Incinerators are usually around
  • the invention also relates to a method for reducing nitrogen oxide emissions in mobile or
  • the copper-containing zeolite according to the invention is advantageously applied to a catalyst support.
  • Catalyst supports may be metallic or ceramic supports.
  • the catalyst support is a monolithic support.
  • catalysts can be used in full catalysts and
  • Coating catalysts are classified. While Full catalysts consist of more than 50% of a catalytically active material, coating catalysts consist of a catalyst support, which consists of a metal or a
  • Ceramics may be made, the surface of the
  • Catalyst support is provided with a coating.
  • the coating is treated with a so-called wash-coat suspension, i. a slurry in a fluid medium on the
  • the coating can then be impregnated with another catalytically active component.
  • the washcoat may contain a binder.
  • Binders are known to the person skilled in the art, for example
  • the washcoat is free of additional binder.
  • the binder fraction (here S1O2) is preferably already provided by the decomposition of the MER phase during the thermal treatment of the zeolite according to the invention.
  • the washcoat can be applied to the carrier by conventional methods. Simple methods for this purpose are, for example, immersing the carrier in the washcoat and removing excess washcoat by blowing out with air or sucking off the air. Likewise it is possible the Apply coating using centrifuges by spraying the carrier body with the washcoat.
  • the finished SCR catalyst is obtained, which is characterized in that it comprises the zeolite according to the invention or the washcoat which contains the zeolite according to the invention.
  • the same preferences apply to the SCR catalyst as above for the zeolite and the washcoat.
  • Exhaust gas purification system comprising the SCR catalyst according to the invention.
  • the exhaust gas purification system may further include other components, preferably one
  • Hydrocarbons Hydrocarbons, a diesel particulate filter for
  • Hydrogenation catalyst for the treatment of urea and a barrier catalyst subsequent to the SCR catalyst, which serves as an ammonia oxidation catalyst (slip catalyst).
  • FIGS. 5 to 8 XRD comparison spectra of a KFI and a MER zeolite.
  • FIGS. 9 and 10 are toluene TPD spectra of an H-MFI (FIG.
  • a zeolite Sr, K-ZK-5 was prepared via a synthesis gel in which a solution containing potassium aluminate with a
  • the aluminate solution was prepared by dissolving Al (OH) 3 in aqueous potassium hydroxide (pellets, 85% dissolved in deionized water). This potassium aluminate solution was mixed with the
  • Strontium nitrate solution and a colloidal silica sol e.g., AM-30, HS-30, HS-40 or LS-30 (Dupont).
  • the zeolite according to the invention can be prepared very simply and economically, in particular by dispensing with costly organic templates, as opposed to
  • the zeolite prepared according to the invention was converted to the ammonium form.
  • the KFI-type zeolite used according to the invention is characterized by a problem-free ion exchange in comparison with, for example, SAPO-34.
  • Fig. 1 shows a ZK5 zeolite after ion exchange in the ammonium form, wherein one can still recognize the proportions of the structure type MER.
  • Fig. 1 shows the section for 2 theta of 10 - 20 °. After the zeolite was thermally treated (calcined) at 500 ° C for eight hours, one sees a clear
  • zeolite powder 98.73 g were suspended in 500 ml of deionized water. To this suspension was added 41.52 g of copper terephthalate hydroxide and the reaction was stirred for 16 hours. Subsequently, the suspension was filtered off and the filter cake washed with demineralized water. The process was repeated once.
  • the KFI-type zeolite used according to the invention is characterized by a problem-free ion exchange in comparison with, for example, SAPO-34.
  • a flow-through substrate (1 inch ⁇ 2 inch, 400 cpsi) was coated with a Cu-ZK-5-based washcoat according to the invention and the catalytic activity was measured.
  • Fig. 11 shows the N 2 0 formation of a Cu-ZK-5 according to the invention with 4.1 wt .-% copper.
  • the amount of N 2 O formed is very small and is of the same order of magnitude as an iron-containing zeolite, while the small- and medium-pore zeolites sometimes produce up to six times the amount of 2 O.
  • the copper-containing ZK-5 has significant advantages
  • the zeolite according to the invention also has a sufficiently high hydrothermal stability compared to others
  • small pore zeolites such as MER or zeolite 3A.
  • Hydrocarbons e.g. branched long-chain aliphatics or aromatics.
  • the zeolite was heated in an inert gas stream and then loaded with toluene. Then, the sample was heated and registered by means of a MS at which temperature which amount of toluene was desorbed from the zeolite. The result is summarized in the following table and can also be seen in FIGS. 9 and 10:
  • H-ZK-5 0.518 5 It can be seen that H-ZK-5 adsorbs almost no toluene, whereas in MFI, which has larger pores, about 120 times as much toluene was adsorbed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen kupferhaltigen Zeolithen vom KFI-Typ, wobei der Zeolith 1 bis 4,5 Gew.-% Kupfer enthält. Die Erfindung ist darüber hinaus auf ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen kupferhaltigen Zeolithen gerichtet sowie auf die Verwendung des Zeolithen in der SCR-Katalyse. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Wash-coat, welcher den erfindungsgemäßen Zeolith enthält, ein SCR-Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith enthält sowie ein Abgasreinigungssystem, welches den SCR-Katalysator umfasst.

Description

Kupferhaitiger Zeolith vom KFI-Typ und Verwendung in der SCR-
Katalyse
Die vorliegende Erfindung betrifft einen kupferhaltigen
Zeolithen vom KFI-Typ, wobei der Zeolith 1 bis 4,5 Gew.-% Kupfer enthält. Die Erfindung ist darüber hinaus auf ein
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen kupferhaltigen Zeolithen gerichtet sowie auf die Verwendung des Zeolithen in der SCR-Katalyse . Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Wash-coat, welcher den erfindungsgemäßen Zeolith enthält, ein SCR-Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith enthält sowie ein Abgasreinigungssystem, welches den SCR-Katalysator umfasst .
Seit Beginn der Abgasreinigung werden große Anstrengungen unternommen, den Schadstoffausstoß von Verbrennungsmaschinen immer weiter herabzusetzen. Innermotorische Maßnahmen werden zukünftig nicht mehr ausreichen, um die gesetzlichen Vorgaben zu erfüllen. Dafür sind moderne Systeme für die
Abgasnachbehandlung notwendig, damit die Abgasgrenzwerte eingehalten werden können. Zum Beispiel sind für die
Abgasnachbehandlung von Dieselmotoren unter anderem folgende Systeme teilweise bereits realisiert bzw. befinden sich in der Erprobung : · Selektive katalytische Reduktion ( SCR-Verfahren)
• ΝΟχ-Reduktionskatalysator (NSR)
• Oxidationskatalysator (DOC)
• Katalytisch beschichteter Partikelfilter • Kombinationen wie z.B. „Continuously Regenerating Trap" (CRT-System) , SCRT-Verfahren, DPNR-Verfahren .
Die Oberfläche der bei diesen Systemen eingesetzten
Katalysatoren weist eine aktive Beschichtung zur
Beschleunigung der entsprechenden Reaktionen auf. Als
Katalysatorsubstrat, auf den die Beschichtung aufgebracht wird, dienen in der Regel keramische oder metallische
Monolithe .
Eine Besonderheit von Dieselabgasen ist ihre vergleichsweise geringe Temperatur. Im Teillastbetrieb liegt die
Abgastemperatur im Bereich zwischen 120 °C und 250 °C und erreicht nur im Volllastbereich eine Maximaltemperatur
zwischen 550 °C und 650 °C. Daher ist die Verwendung eines SCR-Katalysators mit einer hohen Tieftemperaturaktivität erforderlich. Trotzdem sollen die verwendeten Materialien auch bei hohen Temperaturen eine hohe Aktivität und insbesondere eine hohe Stabilität gegen Alterung aufweisen.
Mit SCR (selective catalytic reduction) wird die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden aus Abgasen von
Verbrennungsmotoren und auch Kraftwerken bezeichnet. Mit einem SCR-Katalysator werden nur die Stickoxide NO und NO2 (allgemein als NOx bezeichnet) selektiv reduziert, wobei für die Reaktion gewöhnlich NH3 (Ammoniak) zugemischt wird. Als Reaktionsprodukt entstehen daher nur die unbedenklichen Stoffe Wasser und
Stickstoff. Für den Einsatz in Kraftfahrzeugen ist das
Mitführen von Ammoniak in Druckgasflaschen ein
Sicherheitsrisiko. Deshalb werden gewöhnlich
Vorläuferverbindungen des Ammoniaks eingesetzt, die im
Abgasstrang der Fahrzeuge unter Ammoniakbildung zersetzt werden. Bekannt in diesem Zusammenhang ist beispielsweise die Verwendung von AdBlue®, welches eine etwa 32,5 % eutektische Lösung von Harnstoff in Wasser ist. Andere Ammoniakquellen sind beispielsweise Ammoniumcarbamat , Ammoniumformiat oder Harnstoffpellets . Vor der eigentlichen SCR-Reaktion muss aus Harnstoff zunächst Ammoniak gebildet werden. Dies geschieht in zwei
Reaktionsschritten, die zusammengefasst als Hydrolysereaktion bezeichnet werden. Zunächst werden in einer Thermolysereaktion H3 und Isocyansäure gebildet. Anschließend wird in der
eigentlichen Hydrolysereaktion Isocyansäure mit Wasser zu Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt.
Zur Vermeidung von festen Ausscheidungen ist es erforderlich, dass die zweite Reaktion durch die Wahl geeigneter
Katalysatoren und genügend hoher Temperaturen (ab 250 °C) ausreichend schnell erfolgt. Moderne SCR-Reaktoren übernehmen gleichzeitig die Funktion des Hydrolysekatalysators.
Das durch die Thermohydrolyse entstandene Ammoniak reagiert am SCR-Katalysator nach den folgenden Gleichungen:
4NO + 4NH3 + 02 ->■ 4N2 + 6H20 (1)
NO + N02 + 2NH3 ->■ 2N2 + 3H20 (2)
6N02 + 8NH3 ->■ 7N2 + 12H20 (3)
Bei niedrigen Temperaturen (< 300 °C) läuft der Umsatz
überwiegend über Reaktion (2) ab. Für einen guten
Niedertemperaturumsatz ist es deshalb erforderlich, ein N02:NO- Verhältnis von etwa 1:1 einzustellen. Unter diesen Umständen kann die Reaktion (2) bereits bei Temperaturen ab 170-200 °C erfolgen . Die Oxidation von NO zu NOx erfolgt in einem vorgelagerten Oxidationskatalysator der für einen optimalen Wirkungsgrad erforderlich ist. Wird mehr Reduktionsmittel dosiert, als bei der Reduktion mit ΝΟχ umgesetzt wird, so kann es zu einem unerwünschten NH3 - Schlupf kommen. Die Entfernung des NH3 kann durch einen
zusätzlichen Oxidationskatalysator hinter dem SCR-Katalysator erzielt werden. Dieser Sperrkatalysator oxidiert das ggf.
auftretende Ammoniak zu 2 und H2O . Darüber hinaus ist eine sorgfältige Applikation der Harnstoffdosierung unerlässlich.
Eine für die SCR-Katalyse wichtige Kenngröße ist das so genannte Feedverhältnis , definiert als das molare Verhältnis von zudosiertem NH3 zu dem im Abgas vorhandenen NOx. Bei idealen Betriebsbedingungen (kein NH3-Schlupf, keine
Nebenreaktionen, keine NH3-Oxidation) ist direkt proportional zur ΝΟχ-Reduktionsrate . Bei = 1 wird theoretisch eine 100%ige NOx-Reduktion erreicht. Im praktischen Einsatz kann bei einem NH3~Schlupf von < 20 ppm eine NOx-Reduktion von 90 % im stationären und nichtstationären Betrieb erzielt werden. Durch die vorgelagerte Hydrolysereaktion wird bei den heutigen SCR-Katalysatoren ein NOx-Umsatz > 50% erst bei Temperaturen oberhalb von ca. 250 °C erreicht, optimale Umsatzraten werden im Temperaturfenster von 250 - 450 °C erzielt. Die Dosierstrategie ist bei Katalysatoren mit hohem NH3 - Speichervermögen von großer Wichtigkeit, da die NH3 - Speicherfähigkeit von SCR-Katalysatoren des Standes der
Technik typischerweise mit steigender Temperatur abnimmt. Derzeit werden sowohl im Kraftwerksbereich als auch im Automobilbereich überwiegend Katalysatoren auf Basis von
Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Wolframoxid (VWT- Katalysatoren) eingesetzt.
Neben den bisher verwendeten VWT-Katalysatoren haben sich metallausgetauschte Zeolithe als vielversprechende
Katalysatoren in der SCR-Katalyse herausgestellt. Unter dem Begriff "Zeolith" wird allgemein gemäß der
Definition der International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al . , Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine
kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel
Mn+[ (A102 ) x(Si02)y] -z ( H20) verstanden, die aus S1O4/AIO4 Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen
dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Verhältnis von
Si/Al=y/x beträgt immer > 1 gemäß der so genannten "Löwenstein- Regel", die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener AlC^-Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Verhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler. Darüber hinaus sollen im Sinne dieser Erfindung unter dem Begriff „Zeolith" auch Silizium- Aluminiumphosphat (SAPO) und Aluminiumphosphate (A1PO) , vorzugsweise mit KFI-Struktur, verstanden werden.
Die Zeolithstruktur enthält Hohlräume und Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen (siehe oben) eingeteilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise von Wassermolekülen und extra Gerüstkationen, die ausgetauscht werden können, besetzt sind. Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch diese Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive
Oberfläche dar. Je mehr Aluminium und je weniger Silizium ein Zeolith enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung (Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck,
Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen) durch das Si/Al- Verhältnis bestimmt, das einen Großteil des katalytischen Charakters eines Zeolithen bestimmt. Durch die Anwesenheit von z.B. 3-wertigen Atomen (z.B. AI oder Ga) erhält der Zeolith eine negative Gitterladung in Form von so genannten Anionstellen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationenpositionen befinden. Die negative
Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert. Die Zeolithe unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der Si04/A104-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 "Ringen" gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe) . Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau (z. B. ZSM-5 mit MFI-Topologie) mit linearen oder zickzackförmig verlaufenden Kanälen, bei anderen schließen sich hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume an, z.B. bei den Y- und A- Zeolithen, mit den Topologien FAU und LTA.
Besonders Eisen oder Kupfer enthaltende Zeolithe des
Gerüststrukturtyps MFI oder BEA zeigen besonders im
Tieftemperaturbereich eine hohe Aktivität bezüglich der NOx- Umsetzung . MFI oder BEA haben relativ große Porendurchmesser. MFI
beispielsweise 5,1 Ä x 5,5 Ä und 5,3 Ä x 5,6 Ä sowie BEA 6, 6 Ä x 6,7 Ä und 7,1 x 7,3 Ä. Diese großen Porenöffnungen des
Zeolithen ermöglichen somit die Absorption von
Kohlenwasserstoffen, die in das Porensystem eindringen können. Hierbei findet häufig jedoch eine unvollständige Verbrennung der Kohlenwasserstoffe statt, was in den Poren zur Rußbildung führen kann und somit die aktiven Zentren des Katalysators blockiert. Es kommt zu einer Versottung der Zeolithe.
Die WO 2008/132452 A2 schlägt zur Lösung dieses Problems übergangsmetallhaltige Zeolithe vor, die eine maximale
Ringgröße von 8 tetrahedralen Atomen aufweisen. Hierbei werden eine Vielzahl von möglichen Gerüststrukturtypen mit
Ringöffnungen mit maximal 8 tetrahedralen Atomen offenbart, wobei jedoch nur die Zeolithe SAPO-34, NU-3, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34 und CHA, welche entweder mit Eisen oder Kupfer
ausgetauscht sind, näher untersucht wurden. Die verwendeten Strukturtypen weisen jedoch gewisse Nachteile auf. So kann beispielsweise der Zeolith SSZ-13 nur mittels teurer
organischer Template hergestellt werden, beispielsweise mit 1- Adamantamin, 2 Chinuclidinol oder 2 exo-Aminonorbornan . US 7,597,874 Bl offenbart zwar eine Synthese von SSZ-13 unter Verwendung eines quartären Ammoniumsalzes und Einsatz von
Impfkristallen. Die Verwendung von quartären Ammoniumsalzen ist aber immer noch kostenintensiver als eine templatfreie Synthese und zudem müssen zuvor die Impfkristalle in einem zusätzlichen Verfahrensschritt unter Verwendung organischer Template hergestellt werden.
SAPO-34 ist ein Silizium-Aluminium-Phosphat mit CHA-Struktur und kann zwar ohne organische Template hergestellt werden, jedoch ist der Ionenaustausch, insbesondere in flüssiger Phase, aufgrund der physikalischen Eigenschaften des SAPO mit einem erheblichen Aufwand verbunden.
NU-3 zeigt zwar bei der NOx-Umwandlung eine gute
Tieftemperaturaktivität , welche jedoch im höheren
Temperaturbereich rapide abnimmt. Ein ähnliches Verhalten zeigt ebenfalls der Zeolith Sigma-1 und SSZ-13. Der Abfall bei erhöhten Temperaturen ab ca. 350 °C verstärkt sich zudem durch Alterung .
Zwar zeigen die genannten kleinporigen Zeolithe im Vergleich zu großporigen Zeolithen wie BEA eine bessere NOx-Umwandlung und eine geringere N20-Bildung, wie jedoch oben bereits ausgeführt sind viele dieser Zeolithe nur unter Verwendung teurer organischer Template herstellbar, zeigen eine schlechte Performance oder sind für die Verwendung in der Abgaskatalyse ungeeignet, da beispielsweise faserförmige, lungengängige Strukturen in die Umwelt ausgetragen werden und somit Schaden an Mensch und Tier verursachen können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung eines Materials, welches sich für die SCR- Katalyse eignet, das eine gute Tieftemperaturaktivität mit nur geringen Verlusten bei höheren Temperaturen aufweist, ein gutes Alterungsverhalten zeigt und zudem kostengünstig
herstellbar ist.
Die Aufgabe wurde gelöst durch einen kupferhaltigen Zeolithen vom KFI-Typ, wobei der Zeolith 1 bis 4,5 Gew.-% Kupfer, bevorzugt 1,5 bis 4,2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 2,5 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, enthält. Überraschend wurde gefunden, dass ein kupferhaltiger Zeolith vom KFI-Typ, der 1 bis 4,5 Gew.-% Kupfer enthält, sich
hervorragend für die SCR-Katalyse eignet. Der kupferhaltige Zeolith vom KFI-Typ zeigt eine sehr gute
Tieftemperaturaktivität , eine hohe Aktivität auch im hohen Temperaturbereich sowie nur ein geringes Alterungsverhalten. Der erfindungsgemäße kupferhaltige Zeolith neigt nicht zur Versottung, wie großporige Zeolithe und zeichnet sich zudem durch eine geringe Bildung von 2O aus.
Bisher konnte im Stand der Technik ein Zeolith vom KFI-Typ und insbesondere ein kupferhaltiger Zeolith vom KFI-Typ nicht in hoher Reinheit erhalten werden. Häufig finden sich zusätzlich zum KFI-Strukturtyp Phasenverunreinigungen durch die
Strukturtypen MER, CHA, ERI und LTL. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen kann die Verunreinigung jedoch auf Phasen des Strukturtyps MER beschränkt werden. Der MER-Anteil kann ferner durch eine thermische/hydrothermale Behandlung
reduziert werden, so dass eine höhere Phasenreinheit des
Zeolithen vom KFI-Typ erreicht wird.
Gemäß einer Ausführungsform ist es bevorzugt, dass der
kupferhaltige Zeolith Primärkristallite aufweist, die im
Bereich von 0,2 bis 10 ym, mehr bevorzugt 0,25 bis 7 ym, am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 ym, liegen.
Die Primärkristallite weisen bevorzugt eine quaderförmige Morphologie auf. Insbesondere weisen die Primärkristallite eine kubische Form auf. Hierbei handelt es sich um
dreidimensionale Strukturen, wobei im Falle der quaderförmigen Morphologie eine Länge/Breite-Verhältnis + 1, vorzugsweise 0,7 bis 1,3 und im Falle der kubischen Morphologie ein
Länge/Breite-Verhältnis von etwa 1 bevorzugt wird. Möglich sind darüber hinaus auch zweidimensionale Strukturen, d.h. mit nur einer geringen Höhenausdehnung der Primärkristallite.
Hierbei handelt es sich somit um rechteckige bzw. quadratische Plättchen . In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass der kupferhaltige Zeolith Eisen enthält. Ein Vorteil des
zusätzlichen Einbaus von Eisen in den Zeolithen ist eine im Vergleich zum reinen kupferhaltigen Zeolith erhöhte
katalytische Aktivität im Hochtemperaturbereich.
Der Anteil des Eisens in dem Zeolithen beträgt bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 3,51 Gew.-%. Der Anteil an Kupfer und Eisen zusammen beträgt vorzugsweise 1,01 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 1,01 bis 4,51 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist es bevorzugt, dass der kupferhaltige Zeolith
Phasenanteile eines Zeoliths von Strukturtyp MER aufweist.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass der kupferhaltige Zeolith vom KFI-Typ 1 bis 4,5 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Zeolithen, enthält und ferner eine Phasenreinheit > 50 %, mehr bevorzugt > 60 % und insbesondere > 70 %, aufweist. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der erfindungsgemäße Zeolith vorzugsweise im Wesentlichen ein phasenreiner Zeolith vom KFI-Typ. „Im Wesentlichen" bedeutet hierbei, dass Phasenanteile von Zeolithen anderer
Strukturtypen, z.B. MER, enthalten sein können, diese jedoch keinen Einfluß auf die erfindungsgemäßen Eigenschaften des Zeolithen vom KFI-Typ haben. Das Kupfer bzw. Eisen liegt in dem erfindungsgemäßen kupferhaltigen-Zeolithen vorzugsweise in kationischer Form, entweder als Metallkation oder als kationischer Komplex enthaltend Kupfer oder Eisen als Zentralmetall vor. Dabei ist es bevorzugt, dass diese Kationen die negative Ladung des Zeolithgrundgerüsts kompensieren. Dabei liegen die Kationen als Gegenionen zu den negativen Ladungen in den Hohlräumen des Zeolithen vor. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Zeolithen gekennzeichnet durch die Schritte: a) Bereitstellung eines Zeolithen vom KFI-Typ, welcher Phasenanteile eines Zeolithen vom MER-Typ aufweisen kann,
b) Thermische Behandlung oder Hydrothermalbehandlung des Zeolithen bei einer Temperatur > 500°C. Ebenso kann die thermische und die hydrothermale Behandlung miteinander kombiniert werden, wobei entweder die thermische oder die hydrothermale Behandlung zuerst erfolgen kann.
Überraschend wurde gefunden, dass sich durch die thermische Behandlung/Hydrothermalbehandlung des erfindungsgemäßen
Zeolithen unter Hydrothermalbedingungen die MER-Phase langsam zersetzt. Das bei der Zersetzung der MER-Phase gebildete S1O2 kann dabei als Bindemittelanteil für einen nachfolgend
herzustellenden Wash-coat dienen.
Der Eintausch von Kupfer und ggf. Eisen kann im
erfindungsgemäßen Verfahren vor der thermischen/hydrothermalen Behandlung oder nach der thermischen/hydrothermalen Behandlung erfolgen. Bevorzugt erfolgt der Eintausch von Kupfer und ggf. Eisen durch einen Flüssigphasenionenaustausch . Jedoch können auch alle anderen dem Fachmann gängigen Verfahren wie
beispielsweise ein Festkörperionenaustausch vorgenommen werden .
Vor dem Eintausch von Kupfer und ggf. Eisen wird der Zeolith bevorzugt in die Ammoniumform überführt. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt. Die thermische/hydrothermale Behandlung erfolgt vorzugsweise über einem Zeitraum von 30 Minuten bis 50 Stunden, mehr bevorzugt 1 Stunde bis 40 Stunden und am meisten bevorzugt von 2 Stunden bis 30 Stunden. Jedoch kann die
thermische/hydrothermale Behandlung auch über einen längeren Zeitraum als 50 Stunden erfolgen. Je länger die
thermische/hydrothermale Behandlung erfolgt, umso mehr Anteile der MER-Phase werden zersetzt, so dass nach einem bestimmten Zeitraum vorzugsweise nur noch eine im Wesentlichen reine KFI- Phase zurückbleibt. Der Verlauf der Erhöhung des Anteils der KFI-Phase (relativ zur MER-Phase) bzw. das Abnehmen des
Anteils der MER-Phase kann beispielsweise über XRD verfolgt werden. Wenn alle MER-Signale im XRD-Spektrum verschwunden sind, kann von einem phasenreinen KFI-Zeolithen gesprochen werden .
Da die MER-Phase nicht sonderlich thermisch/hydrothermal stabil ist, kann ebenso die Temperatur variiert werden.
Bevorzugt sind Temperaturen > 500 °C, mehr bevorzugt ^ 550 °C, noch mehr bevorzugt ^ 600 °C und insbesondere ^ 700 °C. Die Temperatur sollte nach Möglichkeit 1200 °C, bevorzugt 1100 °C, noch mehr bevorzugt 1000 °C, insbesondere 900 °C nicht
übersteigen . Die Herstellung des Zeolithen vom KFI-Typ erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung einer Reaktionsmischung, welche Strontium enthält. Zusätzlich können Natrium, Kalium- und/oder
Caesiumkationen als Templat eingesetzt werden.
Die Reaktionsmischung bzw. das Synthesegel enthält im
Allmeinen :
- eine Aluminiumquelle,
- eine Siliziumquelle,
- ein Alkalimetall, bevorzugt Kalium, Caesium, Natrium oder
Mischungen aus mindestens zwei der genannten,
- Strontium,
- Wasser.
Besonders bevorzugte Zeolithe gemäß der vorliegenden Erfindung weisen folgende Anteile (Molverhältnisse) auf:
(K20+SrO) /Si02 0,10-0,40
H20/ (K20+SrO) 50-120
Si02/Al203 4-50
Als Siliziumquelle für die Reaktionsmischung wird gewöhnlich Siliziumdioxid verwendet. Am meisten bevorzugt ist hierbei eine kolloidale Suspension von Si02, beispielsweise Ludox HS40 oder AM-30, erhältlich von E.I. Dupont de Nemours & Co.
Als Aluminiumquelle wird vorzugsweise AI (OH) 3 eingesetzt, welches vorzugsweise vorher in Alkalilösung gelöst wird.
Ebenso eignet sich A12C>3 x 3H20 oder es kann Aluminium in Form von Metall eingesetzt werden, das ebenso in Alkali gelöst wird .
Die Reaktionsmischung enthält darüber hinaus vorzugsweise Kalium in Form von Kaliumhydroxid. Die Strontiumquelle ist bevorzugt Strontiumnitrat, obwohl andere
Strontiumverbindungen, wie beispielsweise Hydroxide,
Carbonate, Oxide oder Sulfate ebenso verwendet werden können. Der Reaktionsmischung können bereits während der Synthese des Zeolithen vom KFI-Typ weitere, vorzugsweise bivalente
Metallkationen, zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind
Calcium, Magnesium und andere Erdalkalimetalle, Kupfer,
Mangan, Chrom, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel und Zink. Hierbei werden die Metalle direkt in das Gerüst des Zeolithen
eingebaut. Der Anteil dieser Metalle sollte jedoch nicht zu groß sein, vorzugsweise im Bereich von maximal 1 bis 1000 ppm. Die Metalle haben insbesondere Einfluss auf die Bildung des Zeolithen vom KFI-Typ.
Die Kristallisationszeit hängt auch von der
Kristallisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird die
Kristallisation im Bereich von etwa 90 bis 200 °C, mehr bevorzugt 100 bis 170 °C, ausgeführt und bei dieser Temperatur die Kristallisation über einen Zeitraum von vorzugsweise 12 bis 240 Stunden, mehr bevorzugt 24 bis 130 Stunden,
durchgeführt. Geringere Temperaturen erfordern längere
Reaktionszeiten, um die gleiche Ausbeute des gewünschten
Produktes zu erzielen. Die Kristallisation wird vorzugsweise in einem verschlossenen Autoklaven unter autogenen Druck durchgeführt. Geringere Drücke erfordern ebenfalls längere Kristallisationszeiten.
Nach der Synthese wird der erhaltene Zeolith vom KFI-Typ vorzugsweise in die Ammoniumform überführt. Danach kann der
Eintausch von Kupfer und ggf. Eisen erfolgen. Wie oben bereits ausgeführt, kann der Eintausch von Kupfer und ggf. Eisen bereits nach der Herstellung des kupferhaltigen Zeoliths von KFI-Typ erfolgen, oder erst nach der thermischen Behandlung/Hydrothermalbehandlung, welche zur Verringerung bzw. bevorzugt zum Verschwinden der MER-Phase führt.
Der erfindungsgemäß hergestellte Zeolith eignet sich als katalytisch aktive Komponente in der SCR-Katalyse .
Der erfindungsgemäße Zeolith eignet sich somit zur
Verringerung von Stickoxidemissionen von mobilen oder
stationären Verbrennungseinrichtungen .
Mobile Verbrennungseinrichtungen im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen, insbesondere Dieselmotoren, Stromerzeugungsaggregate auf Basis von Verbrennungsmotoren oder sonstige Aggregate auf Basis von Verbrennungsmotoren. Bei den stationären
Verbrennungseinrichtungen handelt es sich gewöhnlich um
Kraftwerksanlagen, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen und auch um Heizungssysteme von Privathaushalten. Somit ist auch Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Verringerung von Stickoxidemissionen in mobilen oder
stationären Verbrennungseinrichtungen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Abgasstrom über einen erfindungsgemäßen kupferhaltigen Zeolith geleitet wird.
Der erfindungsgemäße kupferhaltige Zeolith wird vorteilhaft auf einen Katalysatorträger aufgebracht. Geeignete
Katalysatorträger können metallische oder keramische Träger sein. Bevorzugt ist der Katalysatorträger ein monolithischer Träger. Man spricht dann von einem sogenannten
Beschichtungskatalysator .
Allgemein können Katalysatoren in Vollkatalysatoren und
Beschichtungskatalysatoren eingeteilt werden. Während Vollkatalysatoren zu über 50% aus einem katalytisch aktiven Material bestehen, bestehen Beschichtungskatalysatoren aus einem Katalysatorträger, der aus einem Metall oder einer
Keramik bestehen kann, wobei die Oberfläche des
Katalysatorträgers mit einer Beschichtung versehen ist. Die Beschichtung wird mit einer sogenannten Wash-coat-Suspension, d.h. einer Aufschlämmung in einem fluiden Medium auf den
Katalysatorträger aufgetragen. Gewöhnlich wird anschließend die aufgetragene Wash-coat-Suspension getrocknet und
kalziniert. Die Beschichtung kann anschließend mit einer weiteren katalytisch aktiven Komponente imprägniert werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Wash-coat, der den oben genannten erfindungsgemäßen kupferhaltigen Zeolithen enthält. Vorzugsweise beträgt der D5o-Wert der in dem Wash-coat enthaltenen Partikel etwa 2,5 bis 7 ym, mehr bevorzugt 3 bis 5 ym. Der Dgo-Wert beträgt bevorzugt 7 bis 12 ym, mehr bevorzugt 7,5 bis 9,5 ym, noch mehr bevorzugt 8 bis 9 ym. Der Dio-Wert beträgt bevorzugt 0,5 bis 2,5 ym, mehr bevorzugt 1,0 bis 2 ym, noch mehr bevorzugt 1,3 bis 1,7 ym.
Der Wash-coat kann ein Bindemittel enthalten. Geeignete
Bindemittel sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise
Silicasole. In einer weiteren Ausführungsform ist der Wash- coat frei von zusätzlichem Bindemittel. Der Bindemittelanteil (hier S1O2) wird vorzugsweise bereits durch die Zersetzung der MER Phase bei der thermischen Behandlung des erfindungsgemäßen Zeolithen bereitgestellt. Der Wash-coat kann nach dem Fachmann gängigen Methoden auf den Träger aufgebracht werden. Einfache Verfahren hierzu sind beispielsweise das Eintauchen des Trägers in den Wash-coat und das Entfernen von überschüssigem Wash-coat durch Ausblasen mit Luft bzw. Absaugen der Luft. Ebenso ist es möglich, die Beschichtung unter Einsatz von Zentrifugen durchzuführen durch Besprühen des Trägerkörpers mit dem Wash-coat.
Durch Aufbringung des Wash-coats auf den Träger erhält man den fertigen SCR-Katalysator, der sich dadurch auszeichnet, dass er den erfindungsgemäßen Zeolithen bzw. den eben genannten Wash-coat, der den erfindungsgemäßen Zeolithen enthält, umfasst. Hierbei gelten für den SCR-Katalysator die gleichen Bevorzugungen wie oben für den Zeolithen und den Wash-coat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein
Abgasreinigungssystem, welches den erfindungsgemäßen SCR- Katalysator umfasst. Das Abgasreinigungssystem kann ferner weitere Komponenten enthalten, vorzugsweise einen
Dieseloxidationskatalysator (DOC) zur Oxidation von
Kohlenwasserstoffen, einen Dieselpartikelfilter zur
Verminderung der Partikelemissionen, ggf. einen
Hydrierkatalysator zur Harnstoffaufbereitung, sowie einen Sperrkatalysator nachfolgend zum SCR-Katalysator, der als Ammoniakoxidationskatalysator ( Schlupfkatalysator) dient.
Die Erfindung wird nun anhand einiger Ausführungsbeispiele, welche jedoch nicht als beschränkend auf den Umfang der
Erfindung zu verstehen sind, näher erläutert. Dabei wird zusätzlich auf die Figuren Bezug genommen. Es zeigen:
Fig. 1 bis 4 XRD-Spektren eines ZK-5-Zeolithen in der NH4-Form sowie nach Kalzinierung bei 500°C in der H-Form.
Fig. 5 bis 8 XRD-Vergleichsspektren eines KFI- und eines MER-Zeolithen . Fig. 9 und 10 Toluol TPD-Spektren eines H-MFI (Fig.
und H-ZK5 Zeolithen (Fig. 10)
Fig. 11 den ΝΟχ-Umsatz und die N20-Bildung
eines erfindungsgemäßen Cu-ZK-5-
Zeolithen als Funktion der Temperatur.
Figur 12 eine TEM-Aufnahme des
erfindungsgemäßen Cu-ZK-5-Zeolithen mit kubischer Morphologie.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Ein Zeolith Sr,K-ZK-5 wurde über ein Synthesegel hergestellt, in dem eine Lösung enthaltend Kaliumaluminat mit einem
Silikasol und einer Strontiumnitratlösung vermischt wurde. Die Aluminatlösung wurde hergestellt durch Lösen von AI (OH) 3 in wässrigem Kaliumhydroxid (Pellets, 85% gelöst in deionisiertem Wasser) . Diese Kaliumaluminatlösung wurde mit der
Strontiumnitratlösung und einem kolloidalen Silicasol (z.B. AM-30, HS-30, HS-40 oder LS-30) (Dupont) vermischt.
(Gelzusammensetzung 2,3 K20 : 0 , 2Sr (N03) 2 : 1 A1203: 12 Si02: 160 H20) .
In einer Herstellungsvariante (Gelzusammensetzung 2,3 K2O:0,l Sr(N03)2: 1 A1203 : 10 Si02: 160 H20) wurde die Aluminatlösung folgendermaßen hergestellt: 1,149 g Aluminiumnitrat wurden gelöst in einer Lösung enthaltend 15,0 g deionisiertes Wasser und 6,463 g Kaliumhydroxidpellets. Die Aluminatlösung wurde bei 20°C für zwei Tage ruhen gelassen, bis der Draht gelöst war. Die Strontiumnitratlösung wurde erhalten durch Lösen von 4,455 g Strontiumnirat (Sr(N03)2, 99+%, Fluka) in 13,57 g deionisiertem Wasser. Die Sr2+ enthaltende Silikalösung wurde hergestellt durch Zugabe von Strontiumnitratlösung zu 240,64 g Ludox AM-30. Diese Suspension wurde dann mit der
Aluminatlösung gemischt. Das resultierende Gel wurde für sechs Minuten geschüttelt. Die Kristallisation wurde bei einer
Temperatur von 100 - 190 °C in einem Edelstahlautoklaven durchgeführt. Die Produkte wurden filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 120 °C luftgetrocknet. Jede Probe wurde mit XRD vermessen.
Der erfindungsgemäße Zeolith kann sehr einfach und ökonomisch hergestellt werden, insbesondere durch den Verzicht auf kostspielige organische Template, im Gegensatz zu
beispielsweise SSZ-13 mit CHA-Struktur .
Beispiel 2: Ionenaustausch an ZK-5-Zeolithen
Zuerst wurde der erfindungsgemäß hergestellte Zeolith in die Ammoniumform überführt.
Es wurden 130,0g Ammoniumnitrat in 1170,0 g VE-Wasser gelöst und 130 g Zeolithpulver zugeben. Die Suspension wurde auf einem Magnetrührer gerührt. Anschließend wurde die Suspension unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt und der Ansatz eine Stunde gerührt. Anschließend wurde die Suspension abfiltriert, der Filterkuchen mit VE-Wasser gewaschen und der Vorgang zweimal wiederholt. Anschließend wurde der Filterkuchen über Nacht bei 120 °C getrocknet.
Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith vom KFI-Typ zeichnet sich durch einen problemlosen Ionenaustausch im Vergleich zu beispielsweise SAPO-34 aus. Fig. 1 zeigt einen ZK5-Zeolithen nach Ionenaustausch in der Ammoniumform, wobei man noch die Anteile des Strukturtyps MER erkennen kann. Fig. 1 zeigt den Ausschnitt für 2 Theta von 10 - 20°. Nachdem der Zeolith acht Stunden bei 500 °C thermisch behandelt (kalziniert) wurde, sieht man einen deutlichen
Rückgang der MER-Phase, wohingegen die Signale für die KFI- Phase nahezu stabil bleiben. Auch in den Ausschnitten für 2 Theta von 20 bis 30° und 30 bis 40° ist dieser Rückgang erkennbar (siehe Figuren 2, 3 oder Figur 4, welche den
vollständigen Bereich zeigt) .
Beispiel 3: Kupferaustausch
Ansatzgröße: 98,73 g
Cu-Gehalt Sollwert [%]: 4,50
98,73 g Zeolithpulver wurden in 500 ml VE-Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 41,52 g Kupfertetraminhydroxid zugegeben und der Ansatz 16 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Suspension abfiltriert und der Filterkuchen mit VE- Wasser gewaschen. Der Vorgang wurde einmal wiederholt.
Anschließend wurde der Filterkuchen in eine Porzellanschale überführt und über Nacht bei 120 °C in getrocknet. Der
Kupfergehalt betrug 4,1 %.
Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith vom KFI-Typ zeichnet sich durch einen problemlosen Ionenaustausch im Vergleich zu beispielsweise SAPO-34 aus.
Beispiel 4: Herstellung eines Wash-coat vom Typ ZK5-Cu
38,98 g des hergestellten Zeolith-Pulvers wurden in einem Becherglas mit 85 g VE-Wasser suspendiert. Anschließend wurden 29,2 g Silikasol (Bindzil 2034 DI) und 4,8 g Salpetersäure (65 % p.a.) in die Suspension geben. Danach wurde die Suspension in einer Mühle vermählen. Beispiel 5: Messung der NOx-Umwandlung des Cu-ZK-5
Zur Bestimmung der katalytischen Aktivität des erfindungsgemäß hergestellten Cu-ZK-5 wurde ein Flow-Through Substrat (1 inch x 2 inch, 400 cpsi) mit einem erfindungsgemäßen Cu-ZK-5- basierten Wash-coat beschichtet und die katalytische Aktivität gemessen. Fig. 11 zeigt die NOx-Umwandlung des Cu-ZK-5 unter den Testbedingungen: : 1,0, NOx: 500 ppm, GHSV = 84000 1/h, 02, C02 und H20 jeweils 5 Vol.-%, N02/NOx = 0,3).
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Beispiel 6: Messung der N20-Bildung
Ebenso wurde an dem erfindungsgemäßen Cu-ZK-5 die N20-Bildung untersucht. Fig. 11 zeigt die N20-Bildung eines erfindungsgemäß hergestellten Cu-ZK-5 mit 4,1 Gew.-% Kupfer. Als
Testbedingungen wurden gewählt: : 1,0, NOx: 500 ppm, GHSV = 84000 1/h, 02, C02 und H20 jeweils 5 Vol.-%, N02/NOx = 0,3). Man erkennt einen weiteren deutlichen Vorteil des kleinporigen Zeolithen als SCR-Katalysator . Die Menge an gebildetem N20 ist sehr gering und liegt in derselben Größenordnung wie bei einem eisenhaltigen Zeolithen, während die klein- und mittelporigen Zeolithe teilweise bis zur sechsfachen Menge 2O produzieren. Zudem weist der kupferhaltige ZK-5 bedeutende Vorteile
gegenüber beispielsweise einem bereits literaturbekannten Fe- ZK-5-Zeolithen auf. Kupferhaltige Zeolithe haben eine deutlich höhere Tieftemperaturaktivität , was ein entscheidender
positiver Faktor in der SCR-Katalyse und ist. Der erfindungsgemäße Zeolith besitzt zudem eine ausreichend hohe hydrothermale Stabilität im Vergleich zu anderen
kleinporigen Zeolithen wie beispielsweise MER oder Zeolith 3A.
Beispiel 7: Adsorptionsverhalten gegenüber Kohlenwasserstoffen
Der erfindungsgemäße Zeolith zeigt aufgrund seiner Mol-Sieb- Wirkung weitestgehend keine Adsorption von höheren
Kohlenwasserstoffen, z.B. verzweigten langkettigen Aliphaten oder auch Aromaten.
Um den Unterschied im Adsorptionsverhalten zu demonstrieren wurden Toluol TPD's gemessen. Dabei wurde ein H-MFI und ein H- ZK-5 untersucht. Die Messung erfolgte wie folgt:
Der Zeolith wurde im Inertgasstrom ausgeheizt und anschließend mit Toluol beladen. Dann wurde die Probe aufgeheizt und mittels eines MS registriert bei welcher Temperatur welche Menge Toluol von dem Zeolithen desorbiert wurde. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle zusammengefasst und zudem in den Figuren 9 und 10 zu sehen:
Desorption Toluol Desorption Toluol
Probe [μπιοΐ ] [μπιοΐ/g Probe]
H-MFI 64 636
H-ZK-5 0.518 5 Man sieht, dass H-ZK-5 nahezu kein Toluol adsorbiert, während beim MFI, der größere Poren aufweist etwa 120-mal so viel Toluol adsorbiert wurde.

Claims

Patentansprüche
Kupferhaitiger Zeolith vom KFI-Typ, dadurch
gekennzeichnet, dass der Zeolith 1 bis 4,5 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, enthält.
Kupferhaitiger Zeolith gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass der Zeolith Primärkristallite mit quaderförmiger Struktur umfasst.
Kupferhaitiger Zeolith gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith Primärkristallite mit kubischer Struktur umfasst.
Kupferhaitiger Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith
Primärkristallite mit einer Größe im Bereich von 0,2 bis 10 ym umfasst.
Kupferhaitiger Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith Eisen enthält.
Kupferhaitiger Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kupfer und Eisen zusammen 1,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,01 bis 4,51 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, beträgt .
Kupferhaitiger Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith Phasenanteile eines Zeolithen vom Strukturtyp MER aufweist Kupferhaitiger Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith weitestgehend frei ist von Phasen der Strukturtypen CHA, ERI und LTL. 9. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfassend die Schritte:
Bereitstellung eines Zeolithen vom KFI-Typ, welcher Phasenanteile eines Zeolithen vom MER-Typ aufweisen kann,
Thermische Behandlung oder Hydrothermalbehandlung des Zeolithen bei einer Temperatur > 500°C.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass vor der thermischen/hydrothermalen Behandlung oder nach der thermischen/hydrothermalen Behandlung ein Eintausch von Kupfer und ggf. Eisen erfolgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith vor dem Eintausch von Kupfer und ggf. Eisen in die Ammoniumform überführt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, dass die thermische/hydrothermale
Behandlung über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 50
Stunden erfolgt.
13. Verwendung eines Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in der SCR-Katalyse .
14. Wash-coat enthaltend einen Zeolithen gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 8.
15. SCR-Katalysator enthaltend einen Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder enthaltend den Wash-coat gemäß Anspruch 14.
Abgasreinigungssystem enthaltend den SCR-Katalysator gemäß Anspruch 15.
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