KR101928183B1 - Cu 함유 KFI 제올라이트 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트 및 이의 제조 방법이 제공된다. 상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트는, Cu 및 Al2를 포함하고, Cu/Al2 몰비가 40 내지 80%이다. 상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트의 제조 방법은, 베이스 제올라이트를 준비하는 단계, 금속 양이온 및 수산화이온 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 제올라이트 및 상기 용액을 혼합하여 제올라이트 혼합물을 형성하는 단계, 상기 제올라이트 혼합물을 가열하여 결정화된 제올라이트를 형성하는 단계, 및 상기 결정화된 제올라이트에 Cu를 제공하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 Cu 함유 KFI 제올라이트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 다공성 구조로 형성되어 다양한 용도로 사용되고 있으며, 특히 촉매 반응에서 중요하게 사용되고 있다. 상기 촉매 반응 중에서도 특히 내연 기관 등에서 배출되는 배기 가스의 질소 산화물(NOx)을 저감하기 위한 NOx 환원 촉매 분야에 유용하게 사용되고 있다. 이때, 상기 배기 가스는 탄화수소의 연소 가스를 포함하므로 고온이며 다량의 수증기를 포함한다. 또, 상기 NOx 환원 반응의 생성물로 수증기가 생성될 수 있다. 문제는 제올라이트가 고온 및 다습한 환경에 지속적으로 노출되면 그 구조가 무너지면서 이를 포함하는 촉매의 촉매 활성도가 점점 떨어진다는 점이다. 따라서, 고온 및 다습 환경에서도 안정적인 결정 구조를 유지할 수 있는 제올라이트가 요구된다.
한편, NOx를 선택적으로 환원시키는 선택적 촉매 환원법(SCR, selective catalytic reduction)은 요소 또는 암모니아를 환원제로 이용하여 NOx를 제거하는 기술로, 주로 암모니아와 촉매를 동시에 사용한다. 상기 촉매로는 귀금속 촉매, 금속산화물 촉매, 및 금속 양이온이 이온교환된 제올라이트 촉매 등이 있다. 상기 금속 양이온이 이온교환된 제올라이트의 제조 시에는 구조 유도 물질(structure-directing agent, SDA)을 주로 사용하는데, 상기 SDA로 스트론튬 이온 및 칼륨 이온을 사용해왔다. 그러나, 상기 스트론튬 이온 및 상기 칼륨 이온을 사용하는 경우, 원하지 않는 타입의 제올라이트를 포함한 불순물이 형성될 수 있다. 이를 해결하기 위해, 강한 구조 유도 효과를 갖는 유기 구조 유도 물질(OSDA, organic structure-directing agent)을 주로 사용한다. 그러나 OSDA를 사용하는 경우, 제조 비용이 상승되며 제조 과정에서 환경 문제가 야기될 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 안정적인 구조를 갖는 Cu 함유 KFI 제올라이트를 제공한다.
본 발명은 불순물을 포함하지 않는 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트를 제공한다.
본 발명은 상기 Cu 함유 KFI 제올라이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 Cu 함유 KFI 제올라이트는, Cu 및 Al2를 포함하고, Cu/Al2 몰비가 40 내지 80%이다.
상기 제올라이트의 세공 부피는 0.15 내지 0.3m3/g이고, BET 표면적은 500 내지 700m2/g일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 Cu 함유 KFI 제올라이트의 제조 방법은, 베이스 제올라이트를 준비하는 단계, 금속 양이온 및 수산화이온 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 제올라이트 및 상기 용액을 혼합하여 제올라이트 혼합물을 형성하는 단계, 상기 제올라이트 혼합물을 가열하여 결정화된 제올라이트를 형성하는 단계, 및 상기 결정화된 제올라이트에 Cu를 제공하는 단계를 포함한다.
상기 베이스 제올라이트는 FAU 타입 제올라이트를 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로, 제올라이트Y를 포함할 수 있다.
상기 금속 양이온은 칼륨 이온 및 나트륨 이온을 포함할 수 있고, 상기 칼륨 이온의 몰수와 상기 결정화된 제올라이트에 포함되는 Si의 몰수의 비는 3 내지 8일 수 있고, 상기 나트륨 이온의 몰수와 상기 Si의 몰수의 비는 2 내지 4.5일 수 있다.
상기 수산화이온의 몰수와 상기 결정화된 제올라이트에 포함되는 Si의 몰수의 비는 0.4 내지 0.8일 수 있다.
상기 결정화된 제올라이트를 형성하는 단계는, 상기 제올라이트 혼합물을 2 내지 5일 간 100 내지 200℃ 의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 결정화된 제올라이트에 Cu를 제공하는 단계는, 상기 결정화된 제올라이트를 Cu 이온 용액에서 이온교환하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 Cu 이온 용액은 Cu(NO3)2 용액을 포함할 수 있다.
상기 결정화된 제올라이트에 Cu를 제공하는 단계는, 상기 결정화된 제올라이트를 NH4 이온 용액에서 이온교환하는 단계, 및 상기 NH4 이온으로 이온교환된 제올라이트를 Cu 이온 용액에서 이온교환하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 NH4 이온 용액은 NH4NO3 용액을 포함하고, 상기 Cu 이온 용액은 Cu(NO3)2 용액을 포함할 수 있다.
상기 이온교환된 제올라이트를 1 내지 12 시간 동안 400 내지 800℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 Cu 함유 KFI 제올라이트는 안정적인 결정 구조를 가지므로 고온 다습한 환경에서 촉매의 활성도 저하를 줄일 수 있다. Cu 함유 KFI 제올라이트는 고결정성을 가질 수 있다. 상기 Cu 함유 KFI 제올라이트는 ODSA를 이용하지 않고 제조되므로, 제조 비용이 절감될 수 있고, 제조 과정에서 발생되는 환경 오염을 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트를 이용한 촉매 환원 반응을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 결정화 시간에 따른 결정화도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 Si 및 Al 공급원 변화에 따라 생성되는 제올라이트 타입 별 XRD 패턴을 나타낸다.
도 8은 Na+ 및 K+의 농도 변화에 따라 생성되는 제올라이트 타입 분포 및 제올라이트의 결정화도를 나타낸다.
도 9는 OH-의 농도 변화에 따라 생성되는 제올라이트의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 Cu/Al2 비율 별 XRD 패턴을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 Cu/Al2 비율 별 N2 흡착-탈착 곡선을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시예예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 Cu/Al2 비율 별 건조 처리 후 및 하소 처리 후 정규화된 29Si-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 Cu/Al2 비율 별 건조 처리 후 및 하소 처리 후 정규화된 27Al-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예에 따른 Cu-SSZ-13 제올라이트의 열수 노화 처리 전 Cu K-엣지 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예에 따른 Cu-SSZ-13 제올라이트의 열수 노화 처리 전 EXAFS(extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 열수 노화 처리 전 Vis-NIR(Ultra violet visible near infrared spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI의 H2-TPR(Temperature programed reduction by hydrogen) 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예에 따른 Cu-SSZ-13의 아레니우스(Arrhenius) 그래프를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 구리 함량에 따른 NH3-SCR 활성도를 나타낸다.
도 20은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 열수 노화 처리 전후의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 21은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 Cu 함량 별 열수 노화 처리 전후의 Cu K-엣지 XANES(X-ray absorption near edge structure) 스펙트럼 1차 도함수를 나타낸다.
도 22는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 Cu 함량 별 열수 노화 처리 전후의 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 23은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 열수 노화 처리 전후의 EXAFS 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 본 발명의 실시예들에 따른 열수 노화 처리된 Cu-KFI 제올라이트의 H2-TPR 스펙트럼을 나타낸다.
도 25는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 열수 노화 처리 전후의 NH3-SCR 활성도를 나타낸다.
도 26은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 열수 노화 처리 전후의 N2O 형성 정도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 결정화 시간에 따른 결정화도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 Si 및 Al 공급원 변화에 따라 생성되는 제올라이트 타입 별 XRD 패턴을 나타낸다.
도 8은 Na+ 및 K+의 농도 변화에 따라 생성되는 제올라이트 타입 분포 및 제올라이트의 결정화도를 나타낸다.
도 9는 OH-의 농도 변화에 따라 생성되는 제올라이트의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 Cu/Al2 비율 별 XRD 패턴을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 Cu/Al2 비율 별 N2 흡착-탈착 곡선을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시예예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 Cu/Al2 비율 별 건조 처리 후 및 하소 처리 후 정규화된 29Si-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 Cu/Al2 비율 별 건조 처리 후 및 하소 처리 후 정규화된 27Al-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예에 따른 Cu-SSZ-13 제올라이트의 열수 노화 처리 전 Cu K-엣지 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예에 따른 Cu-SSZ-13 제올라이트의 열수 노화 처리 전 EXAFS(extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 열수 노화 처리 전 Vis-NIR(Ultra violet visible near infrared spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI의 H2-TPR(Temperature programed reduction by hydrogen) 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예에 따른 Cu-SSZ-13의 아레니우스(Arrhenius) 그래프를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 구리 함량에 따른 NH3-SCR 활성도를 나타낸다.
도 20은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 열수 노화 처리 전후의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 21은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 Cu 함량 별 열수 노화 처리 전후의 Cu K-엣지 XANES(X-ray absorption near edge structure) 스펙트럼 1차 도함수를 나타낸다.
도 22는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 Cu 함량 별 열수 노화 처리 전후의 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 23은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 열수 노화 처리 전후의 EXAFS 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 본 발명의 실시예들에 따른 열수 노화 처리된 Cu-KFI 제올라이트의 H2-TPR 스펙트럼을 나타낸다.
도 25는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 열수 노화 처리 전후의 NH3-SCR 활성도를 나타낸다.
도 26은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 열수 노화 처리 전후의 N2O 형성 정도를 나타낸다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 명세서에서 사용하는 제올라이트의 타입 및 제올라이트의 구조는 IZA(international Zeolite Association)에서 규정하는 용어 및 개념을 따른다.
본 발명의 실시예들에 따른 Cu 함유 KFI 제올라이트는 Cu 및 Al2 를 포함하고, Cu/Al2 몰비는 40 내지 80%이다. 바람직하게는 상기 Cu/Al2 몰비는 50 내지 80%이다. 가장 바람직하게는 상기 Cu/Al2 몰비는 60 내지 80%이다. 상기 Cu는 상기 제올라이트 내에서 고립된(isolated) 이온 상태로 존재할 수 있다. 상기 Cu는 상기 제올라이트의 프레임워크 알루미늄 원자에 인접한 위치에 존재할 수 있다. 상기 Cu에 의해 상기 알루미늄의 열적 안정성이 상승되어 고온에서 발생하는 상기 제올라이트의 탈알루미늄화가 저감될 수 있다. 따라서 상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트는 고함량의 Cu를 포함함으로써 고온 다습한 환경에서 더욱 안정적으로 구조를 유지할 수 있다. 이런 우수한 열수 안정성 특성은 상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트가 고온 다습한 환경에서 장기간 동안 높은 촉매 활성을 유지하도록 할 수 있다. 상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트의 세공(pore) 부피는 0.15 내지 0.3m3/g이고, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적은 500 내지 700m2/g일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 세공 부피는 0.18 내지 0.27m3/g이고, BET 표면적은 530 내지 650m2/g일 수 있다. 상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트는 우수한 열수 안정성을 가지므로, 고온 다습한 환경에 노출되어도 상기 세공 부피 및 상기 BET 표면적의 변화 정도가 크지 않아 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다.
상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트는 FAU 타입 제올라이트로, 이중 육원자 고리(double 6-membered ring, d6R)의 결합 구조(building unit) 및 팔원자 고리(8-membered ring) 또는 십이원자 고리(12-membered ring)의 개구(aperture)를 가질 수 있다. 이러한 구조적 특성을 통해 상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트는 질소 산화물을 흡착할 수 있고, 상기 질소 산화물을 질소 및 물로 변환시키는 촉매 환원 반응에 촉매로 사용될 수 있다. 상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트를 이용한 상기 촉매 환원 반응을 도 1에 나타내었다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트를 이용한 촉매 환원 반응을 개략적으로 나타낸다.
도 1을 참조하면, 상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트는 그 결정 구조에 세공, 개구, 및 채널 등을 포함하여 질소 산화물을 선택적으로 환원시키는 촉매 환원 반응에 사용될 수 있다. 상기 촉매 환원 반응은 질소 산화물, 암모니아, 및 산소가 반응하여 질소와 물을 생성하는 반응으로, 질소 산화물 저감 시스템에 적용될 수 있다. 특히, 상기 시스템은 주로 고온의 연소 가스를 이용하므로, 상기 반응은 대부분 고온 다습한 환경에서 일어난다. 상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트는안정적인 구조로 인해 우수한 열수 안정성을 가지므로 상기 반응에서 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다. 또, 상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트는 제올라이트의 높은 구리 함유량은 상기 촉매 활성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트의 제조 방법은, 베이스 제올라이트를 준비하는 단계, 금속 양이온 및 수산화이온 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 제올라이트 및 상기 용액을 혼합하여 제올라이트 혼합물을 형성하는 단계, 상기 제올라이트 혼합물을 가열하여 결정화된 제올라이트를 형성하는 단계, 및 상기 결정화된 제올라이트에 Cu를 제공하는 단계를 포함한다. 이는 인터제올라이트(interzeolite) 방식으로, 상기 인터제올라이트는 베이스 제올라이트를 재결정화시켜 새로운 제올라이트를 합성하는 방식을 말한다. 상기 베이스 제올라이트는 FAU 타입 제올라이트일 수 있고, 더욱 구체적으로는 제올라이트Y일 수 있다. FAU 타입 제올라이트를 이용하여 인터제올라이트 방식으로 제올라이트를 제조하는 경우, 사용하는 SDA에 따라 KFI 타입 제올라이트, CHA 타입 제올라이트, LTL 제올라이트 등이 생성될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 제조 방법에 따르면, SDA로 상기 금속 양이온 및 상기 수산화이온만을 특정 범위의 농도로 사용하여 제올라이트Y로부터 KFI 제올라이트를 형성할 수 있다. 상기 금속 양이온은 칼륨 이온 및 나트륨 이온을 포함할 수 있다. 상기 칼륨 이온 및 나트륨 이온의 함량을 조절함으로써 상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트의 결정성을 높일 수 있고, 원하는 제올라이트 이외의 기타 제올라이트를 포함한 불순물의 생성을 방지할 수 있다. 상기 칼륨 이온의 몰수와 상기 결정화된 제올라이트에 포함되는 Si의 몰수의 비는 3 내지 8일 수 있고, 상기 나트륨 이온의 몰수와 상기 Si의 몰수의 비는 2 내지 4.5일 수 있다. 또, 상기 수산화이온의 함량을 조절함으로써 원하는 제올라이트 이외의 기타 제올라이트를 포함한 불순물의 생성을 방지할 수 있다. 상기 수산화이온의 몰수와 상기 Si의 몰수의 비는 0.4 내지 0.8일 수 있다. SDA로써 TMAdaOH(N,N,N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide)와 같은 유기 물질을 사용하지 않고 상기 금속 양이온만을 이용하므로 제조 비용이 감소될 수 있고, 제조 과정 중에 발생하는 환경 오염을 저감할 수 있다.
상기 결정화된 제올라이트를 형성하는 단계는, 상기 제올라이트 혼합물을 2 내지 5일 간 100 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 제올라이트 혼합물을 약 2 내지 4일 간 110 내지 160℃의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 결정화된 제올라이트를 형성하는 단계는, 상기 결정화된 제올라이트를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 결정화된 제올라이트를 형성하는 단계는 2일(48시간)안에 완료될 수 있다. 즉, 결정화가 짧은 시간에 완료될 수 있다.
상기 결정화된 제올라이트에 Cu를 제공하는 단계는, 상기 결정화된 제올라이트를 Cu 이온 용액에서 이온교환하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 Cu 이온 용액은 Cu(NO3)2 용액을 포함할 수 있다. 이때 상기 Cu 이온 용액의 농도를 조절하여 상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트의 Cu 함량을 조절할 수 있다. 상기 Cu 이온 용액의 농도는 0.0016 내지 0.09M 일 수 있다.
상기 결정화된 제올라이트에 Cu를 제공하는 단계는, 상기 결정화된 제올라이트를 NH4 이온 용액에서 이온교환하는 단계, 및 상기 NH4 이온으로 이온교환된 제올라이트를 Cu 이온 용액에서 이온교환하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 결정화된 제올라이트를 NH4 이온 용액에서 이온교환함으로써 상기 결정화된 제올라이트로부터 상기 금속 양이온들을 추출할 수 있다. 상기 Cu 이온 용액은 Cu(NO3)2 용액을 포함할 수 있고, 상기 NH4 이온 용액은 NH4NO3 용액을 포함할 수 있다. 이때 상기 Cu 이온 용액의 농도를 조절하여 상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트의 Cu 함량을 조절할 수 있다. 상기 Cu 이온 용액의 농도는 0.0016 내지 0.09M 일 수 있다. 상기 NH4 이온 용액의 농도는 제한적이지 않으나 바람직하게는 0.5 내지 2M일 수 있다. 상기 결정화된 제올라이트에 Cu를 제공하는 단계는, 상기 NH4 이온으로 이온교환된 제올라이트를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 Cu 이온으로 이온교환된 제올라이트를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트의 제조 방법은, 상기 이온교환된 제올라이트를 1 내지 12 시간 동안 400 내지 800℃에서 열처리, 즉 하소(calcine) 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 이온교환된 제올라이트를 1 내지 5 시간 동안 500 내지 700℃에서 하소 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 하소 처리를 통해, 상기 제올라이트가 더욱 견고해질 수 있고, 원하지 않는 불순물을 제거할 수 있다. 또, 상기 촉매 환원 반응의 질소 산화물에 대한 선택성이 증가될 수 있다.
실시예
1.
KFI
제올라이트의 제조
12의 Si/Al2 몰분율을 갖는 제올라이트Y을 이용하여 인터제올라이트(interzeolite) 방식으로 KFI 제올라이트를 제조하였다. 우선, 12의 Si/Al2 몰분율을 갖는 제올라이트Y를 550℃에서 2시간 동안 하소하여 상기 제올라이트Y에 포함된 암모늄 이온을 분해하였다. 1.72g의 NaNO3, 5.11g의 KNO3, 및 4.15g의 1M짜리 NaOH 용액을 40ml 용량의 테플론 컵에 담긴 11.1g의 탈이온수에 첨가하였다. 잘 용해되도록 1시간 동안 섞은 뒤, 상기 제올라이트Y 0.50g을 첨가하고 약 1분 동안 교반하였다. 상기 제올라이트Y 혼합물을 스테인레스 스틸 오토클래이브로 옮긴 뒤 정적 오븐(static oven)에서 3일 간 140℃를 유지하며 가열하였다. 그 뒤, 고체 생성물을 필터로 거르고 탈이온수로 세척한 다음 105℃에서 건조하였다.
표준 조건의 배치(Batch) 조성은 다음과 같다: 1 SiO2 : 0.083 Al2O3 : 3.3 Na+ : 7 K+ : 0.56 OH- : 117 H2O
상기 표준 조건의 배치 조성으로 제조된 KFI 제올라이트의 XRD(X-ray Diffraction) 패턴, FE-SEM(field emission scanning electron microscopy) 이미지, 결정화 시간에 따른 상대 결정화도, 27Al MAS NMR(magic-angle spinning nuclear magnetic resonance) 스펙트럼, 및 29Si MAS NMR 스펙트럼을 각각 도 2 내지 6에 나타내었다. 상기 상대 결정화도는 기준 KFI 제올라이트의 결정화도에 대한 결정화도를 나타낸다. 상기 결정화도는 각 제올라이트들의 9.54, 20.25, 21.36, 23.42, 27.94, 29.58, 및 31.88°(2 세타)에서의 XRD 피크 강도를 더하여 계산하였다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 XRD 패턴을 나타내고, 도 3은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 FE-SEM 이미지를 나타내고, 도 4는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 결정화 시간에 따른 결정화도를 나타내고, 도 5는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 나타내고, 도 6은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 KFI 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2 내지 6을 참조하면, 상기 표준 조건으로부터 합성된 KFI 제올라이트는 불순물 상을 형성하지 않으면서 기준 KFI 제올라이트의 XRD 피크에 잘 부합된다. 상기 KFI 제올라이트는 큐브 형태를 갖는다. 상기 KFI 제올라이트의 결정 크기는 2 내지 13㎛로, 종래의 Sr 및 K를 이용하여 제조된 KFI 제올라이트의 결정 크기(약 2㎛)에 비해 큰 것으로 나타난다. 상기 KFI 제올라이트는 48시간의 결정화 시간을 통해 완전히 결정화되었으며, 시간에 따른 상대 결정화도 곡선은 전형적인 S형 커브를 보인다. 종래의 방법에 의한 결정화 시간(약 130시간)에 비하여, 상당히 짧은 시간에 결정화가 완료될 수 있다. 27Al MAS NMR 스펙트럼은, 사면체(tetrahedral) 구조의 알루미늄에 해당하는 59ppm 부근에서 단 한 번의 피크만을 보이며, 이는 모든 알루미늄들이 상기 KFI 제올라이트의 프레임워크를 구성함을 의미한다. 29Si MAS NMR 스펙트럼은 -100ppm, -105ppm, 및 -110ppm에서 세 번의 피크를 보이며, 이는 각각 Si(-OSi)4-n(-OAl)n (여기서 n은 0, 1, 또는 2이다)에 해당하는 피크이다. 상기 KFI 제올라이트의 Si/Al2 값을 SEM-EDS 분석 및 29Si MAS NMR 분석을 통해 구한 결과, 각각 7.5±0.2 및 7.2 임이 확인되었다. 상기 두 가지 분석 방법에 의해 구해진 Si/Al2 값이 서로 비슷하다는 것은 상기 KFI 제올라이트의 알루미늄이 대부분 프레임워크에 존재함을 의미한다.
실시예
2. NH
4
-
KFI
제올라이트의 제조
상기 제조된 KFI 제올라이트들에서 금속 양이온들을 완전히 제거하기 위해, NH4 이온으로 이온교환을 수행하였다.
상기 제조된 KFI 제올라이트들을 각각 80℃에서 24시간 동안, 1M의 NH4NO3 용액에서 이온교환을 세 번 반복 수행하였다. 고체 생성물을 필터로 거른 뒤 탈이온수로 수 차례 세척하고 105℃에서 하룻밤 동안 건조하여 NH4로 이온교환된 KFI 제올라이트(NH4-KFI 제올라이트)를 제조하였다.
실시예
3. Cu-
KFI
제올라이트의 제조
상기 제조된 NH4-KFI 제올라이트를 다양한 농도의 Cu(NO3)2 용액에서 이온교환하여 Cu로 이온교환된 KFI 제올라이트(Cu-KFI 제올라이트)를 제조하였다. 상기 NH4-KFI 제올라이트를 80℃에서 24시간 동안, 원하는 Cu 함량에 따라 0.016 내지 0.08M의 Cu(NO3)2 용액에서 이온교환을 세 번 반복 수행하였다. 고체 생성물을 필터로 거른 뒤 탈이온수로 수 차례 세척하고, 공기 순환 없이 2시간 동안 550℃에서 하소하였다.
실시예
4.
열수
노화 처리된 Cu-
KFI
제올라이트의 제조
상기 제조된 다양한 Cu 함량의 Cu-KFI 제올라이트들을 10%의 H2O와 15%의 O2 대기 조성 하에 800℃에서 16시간 동안 가열하여 열수 노화 처리하였다.
비교예
1. Cu-
SSZ
-13 제올라이트의 제조
d6R 구조를 포함하는 CHA 타입 제올라이트인 SSZ-13 제올라이트를 OSDA를 이용하는 방식으로 제조하여 비교 분석하였다. 5g의 규산나트륨 용액(26.5% SiO2), 4.16g의 1M짜리 NaOH 용액, 및 6.4g의 탈이온수를 교반하여 혼합 용액을 만든 뒤, 상기 혼합 용액에 2.1g의 TMAdaOH를 첨가하고, 5.2의 Si/Al2 비율을 갖는 제올라이트Y 0.5g을 첨가하고 혼합하였다. 이를 스테인레스 스틸 오토클래이브로 옮긴 뒤, 정적 오븐에서 5일 간 140℃로 가열하였다.
제조된 SSZ-13 제올라이트는 실시예 2 및 3과 동일한 조건으로 이온교환을 수행하여 Cu로 이온교환된 SSZ-13 제올라이트(Cu-SSZ-13)를 제조하였다.
제조된 Cu-SSZ-13 제올라이트는 상기 Cu-KFI 제올라이트와 동일한 조건에서 하소 처리 및 열수 노화 처리하였다.
상기 실시예 및 분석예들을 비교 분석한 결과를 이하에서 설명한다.
도 7은 Si 및 Al 공급원(source) 변화에 따라 생성되는 제올라이트 타입 별 XRD 패턴을 나타낸다. Si 및 Al 공급원 이외의 조건은 실시예 1의 조건과 동일하다.
도 7을 참조하면, 인터제올라이트 방식으로 제올라이트를 제조할 때 Si 및 Al 공급원으로 제올라이트Y를 사용한 경우, KFI 제올라이트가 생성된다. 상기 Si 및 Al 공급원이 달라지면 생성되는 제올라이트의 타입도 달라질 수 있다. 제올라이트Y의 d6R 결합 구조는 인터제올라이트 과정에서 안정적인 상태를 유지할 수 있고, 이로 인해 d6R을 포함하는 제올라이트의 핵이 형성될 수 있다. 상기 Si 및 Al 공급원으로 제올라이트Y 이외의 물질을 사용한 경우, 다른 타입의 제올라이트 또는 비정질상이 생성된다.
도 8은 Na+ 및 K+의 농도 변화에 따라 생성되는 제올라이트 타입 분포 및 제올라이트의 결정화도를 나타내고, 도 9는 OH-의 농도 변화에 따라 생성되는 제올라이트의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 8에서 각 지점 부근의 숫자는 상대 결정화도를 의미한다. 결정화도는 각 제올라이트들의 9.54, 20.25, 21.36, 23.42, 27.94, 29.58, 및 31.88°(2 세타)에서의 XRD 피크 강도를 더하여 계산하였다.
도 8을 참조하면, K+가 일정 농도 이상(K+/Si 몰비가 약 3 이상)일 때는 KFI 제올라이트만 생성되고, 나머지 영역에서는 KFI 제올라이트와 CHA 타입 제올라이트가 동시에 생성되거나 CHA 타입 제올라이트만 생성된다. 반면에, KFI 제올라이트가 생성되는 비율은 Na+의 농도에는 영향을 받지 않는다. 결정화도의 경우, K+ 및 Na+의 농도가 높아질수록 높아진다. 특히, Na+/Si 몰비가 약 3.3이고, K+/Si 몰비가 약 7일 때, 순수 고결정성(즉, 결정화도가 100%) KFI 제올라이트가 3일 이내에 생성된다. 또, Na+/Si 몰비가 약 0 내지 3.3이고, K+/Si 몰비가 약 3 내지 7일 때에도 KFI 제올라이트의 결정화도가 100%는 아니지만 다른 타입의 제올라이트를 포함한 불순물 상이 생성되지 않는다.
도 9를 참조하면, OH-는 T-O-T 결합(여기서 T는 Si 또는 Al)의 분열(breakage)과 재결합을 용이하게 하므로, 제올라이트Y의 인터제올라이트 과정에서 OH-의 농도가 낮을 때(OH-/Si 몰비가 0.33)는 7일 후에도 결정이 생성되지 않는다. OH-/Si 몰비가 0.45일 때, 3일 후에는 결정화도가 낮은 KFI 제올라이트가 생성되고(도면에 도시되지 않음), 5일 후에는 완전히 결정화된 순수 KFI 제올라이트가 생성된다. OH-/Si 몰비가 0.56일 때는 3일 안에 KFI 제올라이트만 생성된다. OH-/Si 몰비가 0.83일 때는 LTL 타입 제올라이트와 KFI 제올라이트가 동시에 생성되고, OH-/Si 몰비가 더 높을 때는 CHA 타입 제올라이트만이 생성된다. 도 8 및 도 9의 결과들은, SDA로 사용되는 OH- 및 금속 양이온의 농도를 조절하여 불순물을 포함하지 않는 고결정성 KFI 제올라이트를 생성할 수 있음을 뜻한다. 특히, 상기 금속 양이온은 상 평형을 변화시키지 않으면서 KFI 제올라이트의 결정화도를 강화시킨다.
도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 Cu/Al2 비율 별 XRD 패턴을 나타내고, 도 11은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 Cu/Al2 비율 별 N2 흡착-탈착 곡선을 나타내고, 도 12는 본 발명의 실시예예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 Cu/Al2 비율 별 건조 처리 후 및 하소 처리 후 정규화된 29Si-NMR 스펙트럼을 나타내고, 도 13은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 Cu/Al2 비율 별 건조 처리 후 및 하소 처리 후 정규화된 27Al-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 다양한 Cu 함량의 Cu-KFI 제올라이트는 하소 처리 후에도 높은 결정성을 가진다. 하소 처리 후에도 상기 Cu-KFI 제올라이트 결정 구조의 장범위 질서(long-range order)가 대부분 보존되어 상기 Cu-KFI 제올라이트에서는 비정질상 또는 구리 산화물이 발견되지 않는다.
도 11을 참조하면, 상기 Cu-KFI 제올라이트의 N2 흡착-탈착 곡선은 전형적인 타입-I 흡착 등온선을 나타낸다. Cu/Al2 몰비가 높아질수록 흡착되는 N2의 부피도 커진다. 이와 더불어 BET법으로 상기 Cu-KFI 제올라이트의 표면적과 세공 부피를 계산하였다. Cu/Al2 몰비가 17, 30, 38, 55, 및 75%인 Cu-KFI 제올라이트의 표면적은 각각 619, 619, 584, 593, 및 604 m2/g이고, 세공 부피는 각각 0.22, 0.22, 0.21, 0.21, 및 0.23 cm3/g이다. 이는 하소 처리 후에도 심각한 세공 막힘 현상이 발생하지 않았음을 암시한다. 따라서 상기 Cu-KFI 제올라이트의 결정 구조는 하소 처리에 대해 안정적으로 유지된다.
도 12를 참조하면, 구리 이온교환 후 건조시키고 하소 처리를 하지 않은 Cu-KFI 제올라이트의 경우(도 12의 a), 100ppm, 105ppm, 및 110ppm에서 세 번의 피크가 나타났으며, 이는 각각 2,1, 및 0 Al 원자와 결합한 Si 원자에 해당하는 피크이다. 상기 건조된 Cu-KFI 제올라이트의 29Si-NMR 스펙트럼은 Cu 함량 증가에 따라 피크가 나타나는 범위가 넓어진다. 29Si-NMR 스펙트럼 디콘볼루션(deconvolution)을 통해 계산된 겉보기(apparent) 프레임워크의 Si/Al2 몰비는 7.2 내지 8.1로, 실시예 2의 NH4-KFI 제올라이트의 경우(7.2)에 비해 근소하게 높은 것으로 나타난다. 건조된 Cu-KFI 제올라이트는 하소 처리, 즉 고온에서 열처리를 거치지 않았으므로, 이처럼 넓어진 피크 범위와 증가된 프레임워크 Si/Al2 값은 상자성 Cu2 +와 제올라이트 프레임워크 사이의 상호 작용으로부터 기인된 것일 수 있다. 더 많은 O-Al 결합을 포함할 때, 피크 범위의 확장 정도는 Al 원자 인근의 Cu2 +의 위치 때문에 더 커질 수 있다. 하소 처리된 Cu-KFI 제올라이트의 29Si-NMR 스펙트럼은 하소 처리 전의 경우와 비교해 변화를 보인다(도 11의 b). 상기 하소 처리된 Cu-KFI 제올라이트는 하소 과정에서 비틀린(distorted) 부분이 형성되거나 제올라이트의 탈알루미늄화가 발생하여 명백한 프레임워크 Si/Al2 몰비가 8.4 내지 10.5로 증가하는 것으로 나타난다. 실시예 2의 NH4-KFI 제올라이트를 하소 처리한 경우와 비교했을 때, 하소 처리 전후 프레임워크의 Si/Al2 몰비 변화는 상기 Cu-KFI 제올라이트의 경우가 상대적으로 작게 나타났다. 이는 프레임워크 내 알루미늄의 열적 안정성이 이온교환된 구리에 의해 향상되었음을 의미한다. 가장 높은 Cu 함량을 갖는 Cu(75)-KFI 제올라이트의 경우 프레임워크의 Si/Al2 몰비가 7.9 에서 8.4로 변하여, 가장 적은 변화를 보인다.
도 13을 참조하면, 60ppm, 30ppm, 및 0ppm 부근에서 나타나는 피크는 각각 테트라, 펜타, 및 헥사 구조에 배위결합된 Al 원자를 나타내는데, 하소 처리되지 않은 건조된 Cu-KFI 제올라이트의 경우(도 12의 a) 60ppm에서의 피크가 나타나며, 구리 이온의 함량이 높아질수록 피크의 범위가 넓어진다. 하소 처리된 Cu-KFI 제올라이트의 경우(도 12의 b), 0ppm 이하의 범위에서 피크가 나타나며 이는 팔면체(octahedral) 구조의 알루미늄에 의한 피크이다. 이는, 엑스트라프레임워크(extraframework) 알루미늄 종의 생성을 의미한다. 도 12 및 도 13의 결과는, 상기 Cu-KFI 제올라이트의 하소 과정에서 제올라이트 결정 구조에 국지적(local) 변화가 발생하며, 이온교환된 구리에 의해 프레임워크가 더욱 안정화됨을 의미한다.
도 14는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예에 따른 Cu-SSZ-13 제올라이트의 열수 노화 처리 전 Cu K-엣지 XANES 스펙트럼을 나타내고, 도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예에 따른 Cu-SSZ-13 제올라이트의 열수 노화 처리 전 EXAFS(extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 나타내고, 도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 열수 노화 처리 전 Vis-NIR(visible near infrared spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸다.
도 14를 참고하면, 열수 노화 처리되지 않은 프레쉬(fresh) Cu-KFI 제올라이트의 경우, 8977eV 인근에서 나타나는 프리 엣지(pre-edge)는 수화된 Cu2 +의 쌍극자 금지(dipole-forbidden)이자 사극자 허용(quadrupole-allowed)인 1s→3d 전이에 해당하는 엣지이다(도 14의 우측 하단 삽입 그래프). 8983eV 및 8985eV 인근의 프리 엣지들은 각각 Cu+의 1s → 4pxy 및 정방형(tetragonal) 구조의 Cu2 +의 1s → 4pz 전이에 해당하는 엣지이다(여기서 x.,y, 및 z는 상기 정방형 구조에서의 방향을 의미한다). Cu2O에 해당하는 프리-엣지(~8983eV)와 CuO에 해당하는 프리-엣지(~8985eV)가 나타나지 않는 것은 하소 처리 과정에서 상기 Cu-KFI 제올라이트에 구리 산화물이 형성되지 않음을 의미한다. Cu-SSZ-13 제올라이트의 이온 교환된 Cu2 +는 수화된 형태로 존재하는 것으로 알려져 있으며, 이의 배위 결합 상태는 수용액 중의 [Cu(H2O)n]2+ 복합체(여기서 n은 4 내지 6의 자연수이다)와 거의 동일하다. 따라서, 다양한 구리 함량의 Cu-KFI 제올라이트 및 Cu-SSZ-13 제올라이트의 Cu K-엣지 XANES 스펙트럼이 서로 유사하게 나타나는 것은, Cu-KFI 제올라이트에 포함되는 구리 종(spicies)이 수화된 구리 이온 상태로 존재한다는 것을 의미한다.
도 15를 참조하면, 상기 Cu-KFI 제올라이트 및 상기 Cu-SSZ-13 제올라이트는 배위된 H2O 분자에서 가장 근접한 산소 원자의 산란에 의해 1.55 Å 인근에서 하나의 피크를 보인다. 상기 EXAFS 스펙트럼의 피크를 피팅(fitting)하여 자세히 분석한 결과, 프레쉬 Cu-KFI 제올라이트의 Cu-O 결합 길이 및 배위수는 각각 대략 1.95Å 및 3.7로 실험 오차 범위 내에서 동일하게 나타난다. 이는 수화된 Cu-SSZ-13 제올라이트의 경우와 유사한 값으로, 상기 프레쉬 Cu-KFI 제올라이트의 Cu가 잔-텔러 변형에 의해 H2O와 4-배위된 [Cu(H2O)n]2+ 복합체(여기서 n은 4 내지 6의 자연수이다)의 형태로 존재함을 나타낸다. 2.8 내지 3.0Å 범위에서 뚜렷한 피크가 존재하지 않으므로, 상기 프레쉬 Cu-KFI 제올라이트에는 구리 산화물(CuO 및 Cu2O)이 존재하지 않는다.
도 16에 나타낸 Vis-NIR 스펙트럼은 하기의 수학식 1로 표시되는 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 식에 기반하여 계산된 결과이다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서 K, S, 및 R∞은 각각 무한한 두께를 갖는 샘플로부터 반사된 빛의 쿠벨카-뭉크 흡수 계수, 산란 계수, 및 강도를 뜻한다. 12,000 cm1 인근에서 나타나는 피크는 비틀린 팔면체(octahedral) 구조의 Cu2 +의 d-d 전이에 해당하는 피크로, Cu 함량에 상관없이 모든 Cu-KFI 제올라이트에서 나타난다. 이러한 피크는 수화된 Cu2 + 이온의 존재를 가리키는 지표로 볼 수 있다. 도 16의 결과에서 실시예 2의 NH4-KFI 제올라이트의 스펙트럼을 배제한 후에 ~12,500 cm1에서의 피크의 높이를 측정한 뒤 Cu/Al2 몰비에 대한 함수로 표현하여 도 16 우측 상단의 삽입 그래프로 나타내었다. 상기 Vis-NIR 스펙트럼에서 피크의 높이는 수화된 Cu2 +의 양을 나타내는 것으로, Cu/Al2 몰비 증가에 따라 선형적으로 증가하므로, 상기 실시예들의 구리 함량 범위 내에서 Cu-KFI에는 구리 산화물이 생성되지 않음을 나타낸다. 도 14 내지 16의 결과들은, 상기 Cu-KFI 제올라이트를 하소 처리하는 과정에서 국지적 구조에 변화가 일어남에도 불구하고 상기 Cu-KFI 제올라이트의 이온교환된 Cu2+는 산소와 결합되지 않고 고립된 이온 상태로 남아 있음을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI의 H2-TPR(Temperature programed reduction by hydrogen) 스펙트럼을 나타내고, 도 18은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예에 따른 Cu-SSZ-13의 아레니우스(Arrhenius) 그래프를 나타내고, 도 19는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 구리 함량에 따른 NH3-SCR 활성도를 나타낸다. 2시간 동안 550℃에서 하소 처리를 거쳐 무수화된 Cu-KFI 제올라이트 및 상기 하소 처리를 거치지 않아 수화된 상태의 Cu-KFI 제올라이트의 환원성을 비교하였다.
도 17의 (a)를 참조하면, 하소 처리를 거친, 즉 무수화된 Cu-KFI 제올라이트의 경우, 500℃ 이하의 온도 영역에서 Cu2 +에서 Cu+로의 환원에 의한 피크 및 500℃ 이상의 온도 영역에서 Cu+에서 Cu0로의 환원에 의한 피크를 보인다. Cu/Al2 몰비가 17, 30, 38, 55, 및 75%인 Cu-KFI 제올라이트의 Cu2 +에서 Cu+로의 환원에 의한 피크는 각각 355, 344, 341, 322, 및 289℃에서 나타난다. Cu 함량 증가에 따라 상기 환원 온도가 감소하는 것은 d6R 구조 인근에 위치하며, 서로 인접한 Cu2 + 사이에 작용되는 척력 때문에 Cu2 +가 H2에 의해 환원되는 것이 더욱 용이해짐을 의미한다. 반면에, 매우 안정적인 상태인 Cu+를 환원시키기 위해서는 제올라이트 프레임워크가 분해되어야 하기 때문에, Cu+에서 Cu0로의 환원은 구리 함량 변화에도 다소 유사한 온도 범위(843 내지 862℃)에서 일어난다. 가장 높은 Cu 함량을 갖는 Cu(75)-KFI의 경우, 약 235℃와 약 800℃에서 피크가 나타나고, 도면 상에서 명확히 드러나지는 않으나 더 낮은 온도에서 추가적인 피크가 나타난다. 이러한 추가적인 피크는 [Cu-OH]+의 환원에 의한 것일 수 있다. Cu2 +는 오로지 두 개의 인접한 프레임워크 Al하고만 전하 균형을 이룰 수 있기 때문에, Cu/Al2 몰비가 75%인 경우와 같이 높은 Cu 함량에서는 제올라이트에 [Cu-OH]+가 존재할 가능성이 매우 높다. KFI 제올라이트와 유사한 구조를 갖는 SSZ-13 제올라이트의 경우 Si/Al2 몰비가 7.2일 때 상기 SSZ-13의 d6R 구조에서 서로 인접한 Al (2Al) 부위(site)의 양은 전체 프레임워크 Al 부위의 약 54%이다. 따라서, 상기 SSZ-13 제올라이트와 유사한 구조, 즉 d6R 구조를 포함하는 Cu-KFI 제올라이트 또한, Cu/Al2 몰비가 54% 이상일 때 팔 원자 고리(8-membered ring) 인근에 [CuOH]+가 존재할 수 있다. 이는 상기 H2-TPR 분석 결과와 일치한다. 무수화된 Cu-KFI 제올라이트의 수화되지 않은 Cu2 +는 d6R 구조의 결정면(face) 상에, 혹은 결정면에 가깝게 위치하는 것으로 판단된다. 반면에, 하소 처리 과정 중에 NH3나 H2O가 Cu2 +와 배위되기 때문에, 상기 H2-TPR 분석 결과를 통해 NH3-SCR 반응에서의 활성 부위의 특성을 분석하는 것은 어렵다.
도 17의 (b)를 참조하면, 하소 처리를 거치지 않은, 즉 수화된 Cu-KFI 제올라이트의 경우, 무수화된 Cu-KFI 제올라이트의 경우와 비교했을 때 210℃ 인근에서 추가적인 피크가 관찰된다. 상기 온도에서 나타나는 피크는 SSZ-13 제올라이트의 경우에도 나타나는 것으로, 이는 수화된 Cu2 +, 즉 [Cu(H2O)x]2+ (여기서 x는 4 내지 6의 자연수)에 의한 피크이다. 상기 [Cu(H2O)x]2+(여기서 x는 4 내지 6의 자연수)는 프레임워크의 산소와의 상호 작용이 상대적으로 약하기 때문에 수화되지 않은(bare) Cu2 +에 비해 더욱 쉽게 환원될 수 있다. 상기 온도에서 나타나는 피크는 다른 Cu 함량을 갖는 모든 Cu-KFI 제올라이트 및 SSZ-13 제올라이트의 경우에서 나타나며, 이는 완전히 수화된 Cu 이온이 제올라이트 프레임워크 또는 다른 Cu 이온들과 서로 상호 작용을 거의 하지 않음을 강하게 의미한다. 온도가 증가함에 따라 상기 수화된 Cu-KFI 제올라이트에 무수화된 Cu2 +가 형성된다. 상기 무수화된 Cu2 +는 상기 하소 처리된 Cu-KFI 제올라이트의 경우와 유사한 온도에서 환원되며 이는 800℃ 이상의 온도에서 나타나는 피크에 해당한다. Cu2 +→Cu+에 의한 피크의 온도 영역 및 Cu+→Cu0에 의한 피크의 온도 영역은 하소 처리 전후의 경우 모두 유사하게 나타나고, Cu 함량의 증가에 따라 점차 넓어진다. 이는 상기 하소 처리된 Cu-KFI 제올라이트의 구리는 구리 산화물 또는 구리 알루미늄산염이 아닌 오로지 고립된 Cu2 + 형태로 존재한다는 사실을 뒷받침해준다.
도 18 및 도 19를 참조하면, 140 내지 180℃의 낮은 온도 범위의 건조 공기 주입 하에 프레쉬(fresh) Cu-KFI 제올라이트들의 TOF(turnover frequency)값은 유사한 범위 내에 분포되는 것으로 나타난다. 또, 상기 Cu-KFI 제올라이트의 그램 당 NO 환원 활성도는 Cu 함량의 증가에 따라 선형적으로 증가하는 것으로 나타난다. 상기 17 내지 55% 범위의 Cu/Al2 몰비를 갖는 Cu-KFI 제올라이트와 상기 Cu-SSZ-13 제올라이트의 활성화 에너지가 유사한 것으로 나타났으며(약 53kJ/mol 및 61kJ/mol), 이는 상기 제올라이트들 사이에 유사한 촉매 활성 구리 종이 존재함을 의미한다. 상기 Cu-SSZ-13 제올라이트의 경우, NH3-SCR 반응에서 촉매 활성 부위가 [Cu(NH3)x]2+ (여기서 x는 2 내지 4의 자연수)인 것으로 밝혀졌으며, 상기 [Cu(NH3)x]2+ (여기서 x는 2 내지 4의 자연수) 부위에서 NH3가 배위되어 구리 이온과 제올라이트 프레임워크 사이의 상호 작용을 효과적으로 감소시키는 것으로 알려졌다. 또, 상기 NH3-SCR 반응 과정에서 상기 Cu-SSZ-13 제올라이트에 NH3와 배위된 구리 이온(즉, [Cu(NH3)4]2+ 및 [Cu(NH3)2]+)이 형성되는 것으로 알려졌다. 이는 도 18 및 도 19의 결과와 일치한다. 즉, NH3-SCR 반응 과정에서 상기 Cu-KFI 제올라이트에 [Cu(NH3)4]2+ 및 [Cu(NH3)2]+가 형성될 수 있다. 상기 Cu-KFI 제올라이트와 상기 Cu-SSZ-13제올라이트의 NH3-SCR 반응에서의 활성화 에너지가 유사함에도 불구하고, 상기 두 제올라이트들의 지수앞자리 인자(pre-exponential factor)는 상당히 다르게 나타났다. 상기 두 제올라이트 모두 [Cu(NH3)4]2+ 및 [Cu(NH3)2]+ 복합체를 포함할 것으로 기대되고, NH3-SCR 반응에서의 활성화 에너지가 유사하므로, 이러한 차이는 서로 상이한 공극(cage) 구조로부터 기인되는 것일 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 공극 크기는 약 10.7 Å로 상기 SSZ-13 제올라이트의 경우에 비해 크기 때문에, 상기 Cu-KFI 제올라이트의 구리 이온들이 팔원자 고리를 통해 확산되는 반응물과 만날 확률이 더 낮을 수 있다. 또, 가장 높은 Cu 함량을 갖는 Cu(75)-KFI 제올라이트의 경우, 활성화 에너지가 약 88kJ/mol로 나머지 다른 Cu 함량의 Cu-KFI 제올라이트들의 경우(약 53 kJ/mol)에 비해 상당히 높게 나타난다. 이는, 팔원소 고리 인근의 [Cu-OH]+가 존재함으로 인해서 확산 제한이 발생한 결과일 수 있다. 이러한 결과는 [Cu-OH]+ 이온이 Cu(75)-KFI에만 존재하는 것으로 분석된 도 17의 상기 H2-TPR 분석 결과와 일치한다.
도 20은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 열수 노화 처리 전후의 XRD 패턴을 나타내고, 도 21은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 Cu 함량 별 열수 노화 처리 전후의 Cu K-엣지 XANES(X-ray absorption near edge structure) 스펙트럼 1차 도함수를 나타내고, 도 22는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 Cu 함량 별 열수 노화 처리 전후의 XANES 스펙트럼을 나타내고, 도 23은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 열수 노화 처리 전후의 EXAFS 스펙트럼을 나타내고, 도 24는 본 발명의 실시예들에 따른 열수 노화 처리된 Cu-KFI 제올라이트의 H2-TPR 스펙트럼을 나타내고, 도 25는 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 열수 노화 처리 전후의 NH3-SCR 활성도를 나타내고, 도 26은 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 열수 노화 처리 전후의 N2O 형성 정도를 나타낸다. 도 23은 500℃의 공기 순환 조건 하에서 열수 노화 처리하여 무수화된 Cu-KFI 제올라이트 및 공기 순환 없이 열수 노화 처리하여 수화된 Cu-KFI 제올라이트의 H2-TPR 분석 결과이다. 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 Cu-SSZ-13 제올라이트의 열수 노화 처리는 각각 10%의 H2O과 15%의 O2 존재 하에서 800℃에서 16시간 수행되었다.
도 20을 참조하면, 제올라이트의 타입 및 구리 함량에 상관없이 열수 노화 처리된 제올라이트들은 열수 노화 처리 전에 비해 감소된 결정화도를 보이나, 비정질상의 형성을 동반하는 심한 분해는 관찰되지 않았다. 본 발명의 실시예들에 따른 Cu-KFI 제올라이트의 경우, 제올라이트 내의 탈알루미늄화가 발생하여 열수 노화 처리 후 XRD 패턴의 피크가 더욱 높아지는 것으로 나타난다. 이온교환된 Cu 이온들이 프레임워크의 Al과 전하 균형을 이룸으로써 더욱 안정화되기 때문에, 이러한 탈알루미늄화로 인해 구리 산화물이나 구리 알루미늄산염이 형성될 수 있다. N2 흡착-탈착 측정 후 BET 법을 통해 열수 노화 처리된 Cu(55)-KFI 제올라이트, Cu(75)-KFI 제올라이트, 및 Cu(50)-SSZ-13 제올라이트의 표면적 및 세공 부피를 계산한 결과, 표면적은 각각 543, 496, 및 569m2/g으로 나타나고, 세공 부피는 각각 0.18, 0.20, 및 0.21cm3/g으로 나타났다. 열수 노화 처리 전의 상기 제올라이트들의 표면적은 각각 593, 604, 및 659m2/g이고, 세공 부피는 각각 0.21 및 0.23cm3/g (열수 노화 처리 전 Cu(50)-SSZ-13의 세공 부피 자료 없음)이다. 따라서 열수 노화 처리 전후의 표면적 및 세공 부피를 비교했을 때, 열수 노화 처리에도 상기 Cu-KFI 제올라이트에 심각한 세공 막힘 현상이 발생하지 않았음을 의미한다. 열수 노화 처리에 의한 결정화도 및 표면적 감소 정도는 Cu(75)-KFI 제올라이트의 경우가 Cu(55)-KFI 제올라이트에 비해 더욱 큰 것으로 나타났다. 이는 Cu의 함량이 일정 비율을 넘어가면 열수 노화 처리 과정에서 제올라이트의 구조의 분해가 촉진된다는 것을 의미한다.
도 21 내지 23을 참조하면, 열수 노화 처리 전후의 경우 모두 8976eV 인근에서 동일한 강도의 사극자 허용된 1s→3d 전이에 의한 피크를 보이며, 이는 열수 노화 처리 후에도 Cu2 + 종이 존재함을 가리킨다. 열수 노화 처리된 Cu-KFI 제올라이트의 경우, 8983eV 인근에서 프리-엣지가 나타나지 않은 것은 상기 노화 처리된 Cu-KFI 제올라이트에 Cu+ 종이 존재하지 않음을 의미한다. 8987.5eV 인근에서 나타나는 피크는, Cu(Ⅱ)의 1s→4pz (여기서 z는 정방형 구조에서의 방향을 의미한다)전이와 리간드-Cu(Ⅱ)에서의 전하이동에 의한 것으로, 열수 노화 처리 후에 더 낮은 양성자 에너지로 약 1eV 정도 이동하였다. 열수 노화 처리 후, XANES 스펙트럼 또한 9013eV 인근에서 약간의 강도 증가와 함께 백선 강도(white line intensity) 감소를 보이며, 이는 CuO의 형성 가능성을 가리킨다. 열수 노화의 결과로 Cu2 +와 [Cu(OH)]+의 대칭의 변화가 발생될 수 있다. XANES 스펙트럼에 중대한 변화 없이 약간의 변화만이 나타난 것은 상기 Cu-KFI 제올라이트가 열수 노화 처리 후에도 심하게 비활성화되지 않음을 의미한다. 열수 노화 후 Cu(55)-KFI 및 Cu(75)-KFI의 Cu-O 배위수는 각각 3.4±0.4 및 3.7±0.3로 나타났다. 열수 노화 처리 전의 상기 제올라이트들의 Cu-O 배위수는 각각 3.7±0.4 및 3.8±0.2로, 열수 노화 처리 전후의 Cu-O 배위수는 실험 오차 범위 이내에서 일치하는 것으로 나타났다. Cu-O 결합 길이 또한 1.95Å로, 열수 노화 처리 전후의 경우가 서로 일치하는 것으로 나타났다. 상기 열수 노화 처리된 Cu-KFI 제올라이트의 EXAFS 스펙트럼은 Cu-Cu 결합의 피크를 보이지 않는데, 이는 벌크(bulk)의 구리 산화물 또는 알루미늄산염들이 생성이 주요하지 않음을 의미한다.
도 17 및 도 24를 참조하면, 열수 노화 처리된 Cu(55)-KFI 제올라이트 및 Cu(75)-KFI 제올라이트의 낮은 온도에서의 피크들은 각각 약 317℃ 및 286℃에서 나타나고, 이는 무수화된 프레쉬 Cu-KFI 제올라이트의 경우와 매우 유사한 결과이다. 반면에, 고온에서의 피크는 무수화된 프레쉬 Cu-KFI 제올라이트의 경우에 비해 상당히 낮은 온도에서 나타난다. Cu-KFI 제올라이트의 Cu는 2-단계 환원 거동을 보이는 것으로, 상기 낮은 온도에서의 피크 및 상기 높은 온도에서의 피크들은 각각 Cu2 +에서 Cu+로의 환원 및 Cu+에서 Cu0로의 환원에 의한 것일 수 있다. 열수 노화 처리된 Cu-KFI 제올라이트의 경우 낮은 온도에서 나타나는 피크가 높은 온도에서 나타나는 피크에 비해 7 내지 14% 정도 크게 나타나는데, 이러한 차이는 열수 노화 처리에 의해 구리 산화물이 생성된 결과일 수 있다. 상기 구리 산화물은 약 300℃에서 Cu0로 바로 환원된다. 상기 열수 노화 처리된 Cu-KFI 제올라이트에 생성된 구리 산화물의 양을 계산한 결과, 모든 구리 종에 대하여 7몰% 이하로 나타났으며, 이는 벌크형의(bulk-like) 구리 산화물의 형성이 주요하지 않음을 의미한다. 상기 열수 노화 처리된 Cu-KFI 제올라이트는, 상기 프레쉬 Cu-KFI 제올라이트의 경우와는 반대로, 210℃에서 [Cu(H2O)x]2+(여기서 x는 4 내지 6의 자연수) 에 해당하는 피크를 보이지 않는데, 이는 열수 노화 처리 후에 상기 Cu-KFI 제올라이트에 부분적인 분해가 발생하였고, 이로 인해 구리 이온의 상태(state)에 약간의 변화가 일어났음을 가리킨다. 제올라이트 프레임워크의 탈알루미늄화 또는 분해된 부위(defect sites)가 발생함으로써 상기 구리 종들과 상기 제올라이트 프레임워크 사이의 상호 작용이 강해진다는 것을 의미할 수 있다. Cu+의 환원은 제올라이트의 분해를 동반하기 때문에, 열수 노화 처리되지 않은 프레쉬 Cu-KFI 제올라이트의 경우 Cu+ 환원 온도를 통해 이의 상태나 환원성을 분석하기는 힘들다. 반면에, 열수 노화 처리 후, Cu+의 안정성 감소를 유발하는 제올라이트의 탈알루미늄화에 의해 Cu-KFI 제올라이트의 고온에서의 피크들이 보다 낮은 온도로 이동하였다.
도 25 및 도 26을 참조하면, 현실적인 NH3-SCR 반응 조건 하에서, 열수 노화 처리 전의 상기 Cu-KFI 제올라이트 및 비교예의 Cu-SSZ-13 제올라이트의 경우, 250℃에서 거의 완전한 NOx 제거를 보인다. 200℃ 이하의 온도에서 NH3-SCR 활성도 감소 정도는 Cu(50)-SSZ-13, Cu(75)-KFI, 및 Cu(55)-KFI의 순으로 나타난다. 열수 노화 처리 전의 모든 제올라이트들은 모든 온도 영역에서 15ppm 이하의 N2O를 형성한다. 열수 노화 처리 후의 모든 제올라이트들은 NH3-SCR 활성도가 상당히 감소한다. 열수 노화 처리된 Cu(55)-KFI의 NOx 전환률은, 250℃까지는 60% 이하로 꽤 낮게 나타났으며, 더 높은 온도에서는 70% 이상으로 전환률이 더 높아졌다. 열수 노화 처리된 Cu(75)-KFI는 250 내지 450℃의 넓은 온도 범위 전반에 걸쳐 80% 이상의 높은 NOx 전환률을 보였다. 따라서 NH3-SCR 활성도의 관점에서 볼 때, Cu-KFI 제올라이트의 Cu 함량은 Cu/Al2 몰비가 75%일 때 상기 분석 범위 내에서 가장 좋은 효율을 낸다고 할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (9)
- Cu 및 Al2를 포함하고,
Cu/Al2 몰비가 40 내지 80%이고,
95% 이상의 결정화도를 갖는 것을 특징으로 하는 Cu 함유 KFI 제올라이트. - 제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트의 세공 부피는 0.15 내지 0.3m3/g이고, BET 표면적은 500 내지 700m2/g인 것을 특징으로 하는 Cu 함유 KFI 제올라이트. - 베이스 제올라이트를 준비하는 단계;
금속 양이온 및 수산화이온을 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 베이스 제올라이트 및 상기 용액을 혼합하여 제올라이트 혼합물을 형성하는 단계;
상기 제올라이트 혼합물을 가열하여 결정화된 제올라이트를 형성하는 단계; 및
상기 결정화된 제올라이트에 Cu를 제공하는 단계를 포함하며,
상기 금속 양이온은 칼륨 이온 및 나트륨 이온을 포함하고,
상기 칼륨 이온의 몰수와 상기 결정화된 제올라이트에 포함되는 Si의 몰수의 비(K/Si)는 6 이상이고,
상기 나트륨 이온의 몰수와 상기 Si의 몰수의 비(Na/Si)는 2.5 이상인 것을 특징으로 하는 Cu 함유 KFI 제올라이트의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 베이스 제올라이트는 FAU 타입 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 Cu 함유 KFI 제올라이트의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 베이스 제올라이트는 제올라이트Y를 포함하는 것을 특징으로 하는 Cu 함유 KFI 제올라이트의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 칼륨 이온의 몰수와 상기 결정화된 제올라이트에 포함되는 Si의 몰수의 비는 6 내지 8이고,
상기 나트륨 이온의 몰수와 상기 Si의 몰수의 비는 2.5 내지 4.5인 것을 특징으로 하는 Cu 함유 KFI 제올라이트의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 수산화이온의 몰수와 상기 결정화된 제올라이트에 포함되는 Si의 몰수의 비는 0.4 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 Cu 함유 KFI 제올라이트의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 결정화된 제올라이트에 Cu를 제공하는 단계는,
상기 결정화된 제올라이트를 NH4 이온 용액에서 이온교환하는 단계; 및
상기 NH4 이온으로 이온교환된 제올라이트를 Cu 이온 용액에서 이온교환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 NH4 이온 용액은 NH4NO3 용액을 포함하고,
상기 Cu 이온 용액은 Cu(NO3)2 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 고결정성 Cu 함유 KFI 제올라이트의 제조 방법.
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