KR101846914B1 - 촉매 및 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

일 실시예에 따른 촉매는 구리 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며, 상기 구리와 알루미늄의 몰비는 0.14 내지 0.58이고, 상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 몰비는 1 초과이다.

Description

촉매 및 촉매의 제조 방법{CATALYST AND MANUFACTURING METHOD OF CATALYST}
본 발명은 촉매 및 촉매의 제조 방법에 대한 것이다.
일반적으로 경유 자동차의 배기 가스에는 유해 물질로 일산화탄소와 탄화수소 및 질소 산화물이 포함되어 있다. 이 중 일산화탄소와 탄화수소의 문제는 비교적 적으나, 질소 산화물은 광화학 스모그 및 산성비와 같은 환경 문제와 인체의 질병 문제를 야기한다. 따라서 엔진의 개량과 더불어 배기 가스의 후처리 기술 개발이 요구되고 있다.
질소 산화물을 제거하는 가장 효과적인 기술은 선택적 촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 방법이다. 이 방법은 암모니아(NH3), 요소(urea), 탄화수소(HC) 등의 환원제와 다양한 촉매들에 따라 개발되고 있다. 이 중 암모니아(NH3)를 환원제로 사용하는 선택적 촉매환원 방법은 발전소 및 소각로와 같은 고정원에서 질소 산화물 제거에 가장 효과적이다. 그러나 이동원인 자동차에 적용하기 위해서는 암모니아의 저장/수송 및 사용에 따른 문제점이 있으므로, 열 분해와 수화 반응에 의해 쉽게 암모니아로 분해될 수 있는 요소(urea)를 환원제로 이용하는 방법이 개발되고 있다.
한편, 선택적 촉매환원 방법에 적용되는 촉매로서 기능이 우수한 구리(Cu) 제올라이트와 같은 제올라이트계 촉매들이 주로 연구 개발되고 있다.
특히 일반적으로 높은 온도를 가진 배기가스를 처리하기 위해서는 이러한 촉매들의 고온 활성 및 열적 내구성이 중요한 고려 요소가 되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고온에서도 활성 및 안정성을 유지하는 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 실시예에 따른 촉매는 구리 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며, 상기 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.58이고, 상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 1 초과이다
상기 촉매의 구리와 알루미늄의 비율은 0.32 내지 0.48일 수 있다.
상기 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 0.5 중량% 내지 5 중량% 일 수 있다.
상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 5 내지 30일 수 있다.
상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 15 내지 17일 수 있다.
일 실시예에 따른 촉매의 제조 방법은 Si/Al 비율이 1 초과인 LTA 제올라이트를 준비하는 단계, 상기 LTA 제올라이트를 이용하여 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계, 및 상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 구리(Cu) 이온 교환을 수행하여 구리형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제조된 구리형 LTA 제올라이트에서 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.58일 수 있다.
상기 준비된 LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 5 내지 30일 수 있다.
상기 구리와 알루미늄의 0.32 내지 0.48일 수 있다.
상기 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계는, 상기 LTA 제올라이트에 이온을 치환시켜 제조할 수 있다.
상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계는, 상기 LTA 제올라이트를 암모늄염 용액에 넣어 반응시킨 후 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 암모늄염은 암모늄 나이트레이트(NH4NO3)일 수 있다.
상기 구리형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계 이후에, 상기 구리형 LTA 제올라이트를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 1~30℃/분으로 400~750℃까지 승온시키면서 수행할 수 있다.
상기 열처리는 1~24시간동안 수행할 수 있다.
이상과 같이 본 개시에 따른 촉매의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 촉매는 고온 안정성이 우수하며, 고온 환경에서도 질소 산화물을 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1은 구리와 알루미늄의 비율에 따른 구리형 LTA 제올라이트 촉매의 NOx 정화 성능을 나타낸 그래프이다.
도 2는 구리와 알루미늄의 비율이 각기 다른 구리형 LTA 제올라이트 촉매에 대하여, 섭씨 850도에서 24시간동안 수열 에이징을 한 후, NOx 정화 성능을 나타낸 것이다.
도 3은 Cu/Al 비율이 0.48인 구리형 LTA 제올라이트 촉매에 대하여, 섭씨 900도의 온도에서 각각 다른 시간 동안 수열 에이징을 한 후, NOx 정화 성능을 나타낸 것이다.
본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따른 촉매의 제조 방법은 Si/Al 비율이 1 초과인 LTA 제올라이트를 준비하는 단계, LTA 제올라이트에 이온을 치환시켜 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계, 및 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 구리(Cu) 이온 교환을 수행하여 구리형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하며, 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.58이다.
먼저, LTA 제올라이트를 준비하는 단계에 대하여 설명한다. LTA 제올라이트의 준비는, 씨드(Seed)를 이용하여 제조할 수 도 있고, 씨드를 이용하지 않고 제조할 수도 있다. 본 단계에서 준비되는 LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 1 초과일 수 있다. 보다 구체적으로, Si/Al 비율은 5 내지 50일 수 있다. 바람직하게는, Si/Al 비율은 5 내지 30일 수 있다. 보다 바람직하게는, 8 이상일 수 있다.
그럼 일 예시로, 씨드(seed)를 이용하여 LTA 제올라이트를 제조하는 단계에 대하여 설명한다.
LTA 제올라이트를 제조하기 위해 먼저 수산화알루미늄(Al(OH)3; aluminium hydroxide) 및 테트라에틸 오쏘실리케이트(Si(OC2H5)4; tetraethyl orthosilicate)의 혼합물에 LTA 씨드(seed)를 혼합하여 LTA 제올라이트를 제조할 수 있다.
구체적으로 1,2-디메틸-3-(4-메틸벤질)이미다졸리움 하이드록사이드 (1,2-dimethyl-3-(4-methylbenzyl)imidazolium hydroxide) 수용액과 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 혼합하여 1차 교반을 수행한 후, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)를 추가로 혼합한 후 2차 교반을 수행하여 제1 혼합물을 제조한다.
여기서, 제1 혼합물 총 중량 대비 20~35중량%의 1,2-디메틸-3-(4-메틸벤질)이미다졸리움 하이드록사이드 (1,2-dimethyl-3-(4-methylbenzyl)imidazolium hydroxide), 수산화알루미늄은 1~2중량%, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)는 1~5중량% 및 잔량의 물을 혼합하여 제조할 수 있으며, 1차 교반 및 2차 교반은 0.5시간~1.5시간동안 수행할 수 있다.
이렇게 제조된 제1 혼합물에 테트라에틸 오쏘실리케이트(Si(OC2H5)4; tetraethyl orthosilicate; TEOS)를 혼합하여 3차 교반을 수행한 후, LTA 씨드(seed)를 혼합하여 4차 교반을 수행하여 제2 혼합물을 제조한다.
제2 혼합물 총 중량 대비 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)는 30~35중량%가 혼합될 수 있으며, LTA 씨드는 LTA 제올라이트에 포함된 전체 실리콘 성분 총 중량 대비 2~6중량%로 혼합될 수 있다.
또한, 3차 교반은 2~4시간동안 수행할 수 있으며, 4차 교반은 20~28시간동안 수행할 수 있다.
그 후, 제2 혼합물을 충분히 가열하여 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)의 가수분해로 인해 생성된 에탄올과 물을 증발시켜, 제3 혼합물을 제조한다.
제2 혼합물의 가열은 70~90℃의 온도에서 수행할 수 있다.
그 후, 제3 혼합물에 불화수소(HF) 수용액을 혼합하고 가열, 세척 및 건조 과정을 통해 제4 혼합물을 제조한다.
여기서, 제3 혼합물의 가열은 150~200℃의 온도에서 일정 시간동안 수행할 수 있으며, 세척은 수회 반복 수행할 수 있고, 건조는 상온에서 수행할 수 있다.
다음으로, 제4 혼합물의 유기물을 제거하기 위해 추가 열처리를 수행하여 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 촉매를 제조하기 위한 LTA 제올라이트를 제조한다.
추가 열처리는 500~700℃에서 6~10시간동안 수행할 수 있으며, 본 실시예에 따른 LTA 제올라이트는 Si/Al 비가 5 내지 50일 수 있다.
또한, 씨드 없이 제조하는 경우, 하기와 같은 방법으로 LTA 제올라이트를 제조할 수 있다. 플라스틱 비커에 유기구조유도분자로서 1,2-디메틸-3-(4-메틸벤질)이미다졸리움 하이드록사이드 (1,2-Dimethyl-3-(4-methylbenzyl)imidazolium hydroxide, 이하 12DM3(4MB)IOH) 0.1 몰 내지 1.0 몰에 수산화알루미늄(Aluminium hydroxide) 0.0 몰 내지 0.2 몰과 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, 이하 TMAOH) 0.0 몰 내지 0.2 몰을 첨가하여 충분히 교반한다. 다음, 상기 반응물들에 대하여 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 이하 TEOS)가 1 몰의 비율이 되도록 첨가하여 다시 충분히 교반시킨다.
다음, 용액에 첨가된 TEOS의 가수분해로 인해 생성된 에탄올을 완전히 제거함과 동시에 물이 0 몰 내지 10 몰이 될 때까지 용액을 60 - 100 ℃에서 충분히 가열한다. 마지막으로 불화수소(HF) 0.1 내지 1.0 몰을 첨가하여 충분히 혼합하는 경우, 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 반응혼합물이 수득된다.
[화학식 1]
1 SiO2 : 0.0 - 0.2 Al(OH)3 : 0.0 - 0.2 TMAOH : 0.1 - 1.0 R : 0.1 - 1.0 HF : 0 - 10 H2O
여기서 R은 12DM3(4MB)IOH이다.
상기 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100 - 200 ℃ 에서 0.1일 내지 14일 동안 가열하여, LTA 제올라이트를 제조할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 제조된 LTA 제올라이트도, Si/Al 비가 5 내지 50일 수 있다. 다만, 상기 제조 방법은 예시적인 것으로, 상기 서술한 방법에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 제조된 LTA 제올라이트를 이용하여 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, LTA 제올라이트를 암모늄염에 넣어 환류시키고 세척, 건조 과정을 수행하여 NH4 +이온을 포함하는 NH4형 LTA 제올라이트를 제조한다.
여기서 암모늄염은 암모늄 나이트레이트(NH4NO3)일 수 있다.
환류 과정은 60~100℃의 온도에서 5~7시간동안 수행할 수 있다.
본 실시예에서는, 이온을 암모늄 이온을 예시로 설명하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 다른 이온 및 이온염의 사용 또한 본 개시의 범위에 포함된다.
다음으로, 이온을 포함하는 LTA 제올라이트에 구리(Cu) 이온 교환을 수행하여 구리형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계에 대하여 설명한다. 본 단계에서 제조되는 구리형 LTA 제올라이트에서, 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.58일 수 있다. 보다 바람직하게는 0.32 내지 0.48이다.
다만, 이러한 비율에 한정되는 것은 아니며, 구리와 알루미늄의 비율이 0.1 내지 0.7일 수 있다. 이는 촉매를 사용하고자 하는 환경 조건에 따라 적절히 조절 가능하다.
또한, 구리의 함량을 중량%로 나타내는 경우, 구리의 함량이 0.5 중량% 5 중량%일 수 있다. 또한 보다 바람직하게는, 구리의 함량이 2.0 중량% 내지 3.0 중량%일 수 있다.
앞선 단계에서, 제조후 건조된 NH4 +이온을 포함하는 NH4형 LTA 제올라이트를 구리(Cu) 이온 교환을 통해 Cu 이온을 포함하는 구리형 LTA 제올라이트를 제조할 수 있다.
구리 이온 교환은 구리 아세테이트 모노하이드레이트(copper acetate monohydrate), 구리 나이트라이드(copper nitride), 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 설페이트(copper sulfate) 등의 구리 전구체 용액에 넣고 교반을 수행한 후, 세척 및 건조 과정을 수행하여 구리형 LTA 제올라이트를 제조할 수 있다.
다음, 구리형 LTA 제올라이트를 오븐에서 점차적으로 온도를 승온시킨 후 열처리 과정을 수행하여 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 제조할 수 있다..
여기서, 구리형 LTA 제올라이트의 열처리는 1~30℃/분으로 400~750℃까지 승온시킨 후, 1~24시간 동안 수행할 수 있다.
본 단계에서 제조되는 구리형 LTA 제올라이트에서, 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.58일 수 있다. 보다 바람직하게는 0.32 내지 0.48일 수 있다.
이러한 구리와 알루미늄의 비율은, 열적으로 안정하면서도 NOx 정화 성능이 우수한 비율이다.
도 1은 구리와 알루미늄의 비율에 따른 구리형 LTA 제올라이트 촉매의 NOx 정화 성능을 나타낸 그래프이다. 이때 본 그래프의 실험에서 사용된 LTA 제올라이트의 Si/Al은 16이다.
도 1을 참고하면, 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.58 사이일 때, 400도 이상의 온도에서 우수한 NOx 정화율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 구리와 알루미늄의 비율이 0.32 내지 0.58 사이일 때에는, 200도 이상의 온도에서도 우수한 NOx 정화율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 2는 구리와 알루미늄의 비율이 각기 다른 구리형 LTA 제올라이트 촉매에 대하여, 850도에서 24시간동안 수열 에이징을 한 후, NOx 정화 성능을 나타낸 것이다.
도 2를 참고로 하면, 구리와 알루미늄의 비율이 0.32 내지 0.48인 경우, 250도 내지 600도의 반응 온도 범위 내에서 70% 이상의 NOx 정화 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이어서, Cu/Al 비율이 0.48인 구리형 LTA 제올라이트 촉매에 대하여, 900도의 온도에서 각각 다른 시간 동안 수열 에이징을 한 후, NOx 정화 성능을 도 3에 나타내었다. 수열 에이징은 10 중량% 물을 포함시켜 수행하였다.
도 3을 참고로 하면, Cu/Al 비율이 0.48인 구리형 LTA 제올라이트 촉매는, 900도의 온도에서 12시간 동안 수열 에이징 한 후에도, 높은 NOx 정화 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 수열 에이징 온도가 18시간 이거나 24시간 인 경우에는, NOx 정화 성능을 상실함을 확인할 수 있었다.
그러면, 이하에서 일 실시예에 따른 촉매에 대하여 설명한다. 일 실시예에 따른 촉매는 구리 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며, 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.58이며, LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 1 초과일 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 상기 구리와 알루미늄의 비율은 0.32 내지 0.48일 수 있다.
그러나, 이에 제한되는 것은 아니며 다른 일 실시예에서는 촉매의 사용 환경에 따라 구리와 알루미늄의 비율을 조절할 수 있다. 즉, 구리와 알루미늄의 비율이 0.1 내지 0.7일 수 있다.
또한, 구리의 함량을 전체 촉매의 중량에 대한 중량%로 나타내는 경우, 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한, 다른 일 실시예에서, 구리의 함량이 0.85 중량% 내지 3.3 중량%일 수 있다. 또한 보다 바람직하게는, 구리의 함량이 2.0 중량% 내지 3.0 중량%일 수 있다.
이때, 상기 촉매의 Si/Al 비는 5 내지 50일 수 있다. 보다 바람직하게는, LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 15 내지 17일 수 있다.
본 실시예에 따른 촉매는, 앞서 설명한 촉매의 제조 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 본 실시예에 따른 촉매는 허니컴 담체나 필터에 코팅하여 사용할 수 있다. 또한, 본 촉매는 섭씨 100도씨 이상의 반응가스에서, NOx를 제거할 수 있다.
이상과 같이, 구리와 알루미늄의 비율이 0.14 내지 0.58인 구리형 LTA 제올라이트 촉매는 높은 우수한 NOx 정화율을 갖는다. 또한, 구리와 알루미늄의 비율이 0.32 내지 0.48 사이인 경우, 850 ℃에서 24시간 수열 에이징을 한 후에도 250 ~ 600 ℃ 반응 온도범위에서 70% 이상의 NOx 정화 효율을 보이는바, 수열 안정성이 뛰어나다.
따라서, 수열 안정성을 요구하는 SCR on DPF에 적용이 가능하며, 고온 성능이 우수하여 DPF 재생 시에도 Urea를 분사하여 NOx를 정화할 수 있다. 또한, 내열성이 증가하므로 DPF 재생 주기를 증가시킬 수 있고, 이는 Soot loading량 증가를 가능하게 한다. 또한, DPF 재생 주기 증가로 인한 연비 개선이 가능하다.

Claims (14)

  1. 구리 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며,
    상기 구리와 알루미늄의 몰비가 0.14 내지 0.58이고,
    상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 몰비는 1 초과인 질소산화물 제거용 촉매.
  2. 제1항에서,
    상기 구리와 알루미늄의 몰비는 0.32 내지 0.48인 질소산화물 제거용 촉매.
  3. 제1항에서,
    상기 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 0.5 중량% 내지 5 중량%인 질소산화물 제거용 촉매.
  4. 제1항에서,
    상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 몰비는 5 내지 30인 질소산화물 제거용 촉매.
  5. 제1항에서,
    상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 몰비는 15 내지 17인 질소산화물 제거용 촉매.
  6. Si/Al 몰비가 1 초과인 LTA 제올라이트를 준비하는 단계;
    상기 LTA 제올라이트를 이용하여 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계; 및
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 구리(Cu) 이온 교환을 수행하여 구리형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제조된 구리형 LTA 제올라이트에서 구리와 알루미늄의 몰비가 0.14 내지 0.58인 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 준비된 LTA 제올라이트의 Si/Al 몰비는 5 내지 30인 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  8. 제6항에서,
    상기 구리와 알루미늄의 몰비가 0.32 내지 0.48인 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  9. 제6항에서,
    상기 촉매 전체 중량에 대한 구리의 함량은 0.5 중량% 내지 5 중량%인 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  10. 제6항에서,
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계는,
    상기 LTA 제올라이트에 이온을 치환시켜 제조하는 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  11. 제6항에서,
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계는,
    상기 LTA 제올라이트를 암모늄염 용액에 넣어 반응시킨 후 건조시키는 단계를 포함하며,
    상기 암모늄염은 암모늄 나이트레이트(NH4NO3)인 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  12. 제6항에서,
    상기 구리형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계 이후에, 상기 구리형 LTA 제올라이트를 열처리하는 단계를 더 포함하는 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 열처리는 1~30℃/분으로 400~750℃까지 승온시키면서 수행하는 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 열처리는 1~24시간동안 수행하는 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
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