WO2011069500A2 - Method for producing solar cells and method for producing solar modules - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for producing solar cells from semiconductor wafers. Furthermore, the invention relates to the production of
- Electrode structure is difficult. This is especially the case when metal-containing pastes or inks are doped on the surface of a doped
- Semiconductor for example, the emitter, applied and then baked.
- the decisive parameter is the specific contact resistance of metallic structures on the semiconductor wafer.
- d. H. at least partially highly doped semiconductors for example in the form of emitters with an impedance of up to 70 ohms / sq at a
- the emitter can be made partially low-resistance at the locations where it is in contact with electrode structures (selective emitter).
- this requires the use of
- Electrode structures consist of, for example, building up the front-side electrode structure in a two-stage process.
- a first stage is by means of screen printing, or other methods such as inkjet printing, aerosol printing, laser transfer method, tampon offset or
- Dispensing method a metal-containing paste or ink applied in the form of a so-called seed layer structure.
- This seed layer structure is baked in a subsequent thermal process step, which is often referred to in the jargon as firing. It arises then in
- the following structures referred to as fired seed layers.
- the surfaces of solar cells are usually provided with an antireflection layer and / or passivation layer. This consists for example of a silicon nitride thin film.
- an antireflection layer and / or passivation layer This consists for example of a silicon nitride thin film.
- Seed layer structure during firing at least partially penetrate these layers.
- a glass frit and additives are provided in the pastes or inks applied to the front side of the semiconductor wafer. The glass frit and the additives are decisive for this
- Seed layers reinforced by electrodeposited metal The result is a multi-layer electrode structure.
- This electrodeposited metal has a significantly better transverse conductivity than the fired seed layers sintered together from the metal particles. It is also possible, the process step of the forming gas annealing after galvanic
- silver-containing inks are used, which are applied as a seed layer structure using an aerosol printing process. After firing, the fired seed layers are cyanide-containing
- Process step further costs and requirements in quality assurance.
- the use of a cyanide-containing electroplating bath under disposal aspects is problematic and thus also costly.
- the present invention is therefore based on the object to provide an improved multi-stage deposition method for multi-layer electrode structures on semiconductor wafers, which is as simple and inexpensive as possible. This object is achieved by a method having the features of
- a semiconductor wafer having a front side and a back side selected from the group consisting of:
- a p-type semiconductor wafer having a p-type base and having an n-type front-side emitter and an ohmicity greater than 70 ohms / sq, preferably greater than 90 ohms / sq, and more preferably greater than 110 ohms / sq and / or a surface concentration of less than 10 20 doping atoms / cm 3 , preferably less 5x10 19 dopant atoms / cm 3
- an n-type semiconductor wafer having an n-type base, an n-type front side portion (having the same n-type doping as the n-type base or having an n + type doping) for frontally contacting the n-type base and a p-type emitter,
- an n-type semiconductor wafer having an n-type base and a
- an n-type semiconductor wafer having an n-type base and a
- p-type emitter structure for backside contact or a p-type semiconductor wafer with a p-type base and an n-doped emitter structure for backside contact.
- a seed layer structure for a multilayer electrode structure is applied on the front side or on the back side of the semiconductor wafer, which are present after a subsequent method step of firing the semiconductor wafer for baking the seed layer structure into fired seed layers for producing a multilayer electrode structure. Subsequently, metal is applied to the fired seed layers to produce a multilayer Electrode structure electrodeposited. A backside metallization for a backside electrode structure corresponding to the multilayered electrode structure is applied to the backside of the semiconductor wafer. The semiconductor wafer is not exposed to a reducing atmosphere at a temperature higher than 200 ° C between the firing step and the plating step or after the plating step.
- the invention is based on the surprising knowledge that, after the firing step, fired seed layers which are electrically poorly contacted with the semiconductor wafer are significantly improved in their electrical contact properties by the electrodeposition process step. Previously, the opinion prevailed that on seed layers electrodeposited metal exclusively improves the so-called line conductivity of the electrodes. De facto, the
- the process step of electrodeposition has a positive influence on the electrical contact between the seed layer and the underlying semiconductor.
- a Formiergas- annealing step by a gaseous reducing agent at temperatures beyond 200 ° C supporting this effect is not necessary to produce the desired electrical contact properties (specific contact resistance ⁇ 10 mOhm cm 2 ).
- the particles from a or more elemental metals are used, the particles from a or more elemental metals.
- the paste or ink is formed for the most part as a glass frit.
- the metal components would predominantly or exclusively be in the form of oxides or metal salts in the glass frit.
- the resulting after firing electrical contact between the semiconductor and the fired seed layers is usually higher in such cases than if elemental metal particles are present and is only reduced by the process step of electrodeposition below 10 mOhm cm 2 .
- the process step of applying a backside metallization to the backside electrode structure complementary to the multilayer electrode structure may be done before or after the electrodeposition step.
- the back-side electrode structure it is of course possible that between the processing of the multi-layer electrode structure and the processing of the back-side electrode structure is a technically significant period of time. This may be the case, for example, when multilayer electrode structure and backside electrode structure are produced in spatially separate process plants. In the first-mentioned variant, it is possible for the back-side electrode structure to be processed before the seed layer structure is applied and then-and thus before the electrodeposition.
- the multilayer electrode structure may be formed both as an emitter electrode and as a base electrode in relation to the semiconductor wafer. Likewise, it is conceivable for both variants that the multilayer electrode structure on the back or on the front of the
- the unnecessary reducing atmosphere contains more than 0.5% and preferably more than 2% hydrogen.
- the galvanic deposition in the form of a light-induced deposition method (Light Induced Plating, LIP) is performed.
- LIP Light Induced Plating
- the backside metallization of the semiconductor wafer is subjected to a defined electrical potential and simultaneously exposed to the front of a defined light radiation. Due to the fact that the semiconductor wafer is a solar cell structure used in the
- Galvanleitersbad is arranged, flows a light-induced current, which also controls the metal deposition in Galvanmaschinesbad.
- the electrodeposition is in a cyanide-free
- cyanide-free is in the present case to be interpreted as meaning that no cyanide or no cyanide compounds are present in the form of traces except for impurities which are sometimes unavoidable
- Galvanization be present.
- a cyanide-free plating bath is much easier to handle and in the supply and disposal with regard to the problem of hazardous substances.
- the cyanide-free plating bath is used in the form of an aqueous solution containing the metal ions, at least one water-soluble nitro-containing compound, at least one surfactant, at least one amido compound and at least one component selected from a water-soluble amino acid , a water-soluble sulfonic acid and mixtures thereof.
- Such a plating bath is commercially available under the name Enlight TM 620 from Rohm 6t Haas Electronic Materials, of Marlborough, Massachusetts, USA.
- Enlight TM 620 from Rohm 6t Haas Electronic Materials, of Marlborough, Massachusetts, USA.
- An alternative is that under the
- the metal ions in the present plating baths can be provided by using any suitable solution-soluble metal compound, typically a metal salt.
- a suitable solution-soluble metal compound typically a metal salt.
- Metal compounds may include without limitation:
- metal halides metal halides; Metal nitrate; Metal carboxylates such as acetate, metal formate and metal gluconate; Metal amino acid complexes like
- metal cysteine complexes for example, metal cysteine complexes; Metal alkyl sulfonates such as
- metal methanesulfonate and metal ethanesulfonate for example, metal methanesulfonate and metal ethanesulfonate
- Exemplary metal compounds include copper compounds,
- Gold compounds nickel compounds, palladium compounds and
- the metal compound is a silver compound
- Metal compounds can be used in the present coating baths. Such mixtures may be metal compounds having the same metal but representing different compounds, such as a mixture of silver nitrate and silver cysteine complex, or metal compounds having various metals, such as a mixture of silver cysteine complex and copper gluconate. When various metal compounds having various metals are used in the mixture, the plating bath will deposit an alloy of various metals. The metal compounds are added to the plating bath in an amount sufficient to have a metal ion concentration in the plating bath of 0.1 to 60 g / L, more typically 0.5 to 50 g / L, and more typically 1 to 50 g / L to provide.
- the concentration of silver ions in the bath is typically in an amount of from 2 to 40 g / l.
- Such metal compounds are generally commercially available from a variety of sources such as Aldrich Chemical Company of Milwaukee, Wisconsin, USA.
- the present plating baths contain an electrolyte.
- electrolytes can be used in the present plating baths, including acids and bases.
- exemplary electrolytes include without limitation alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and
- Arylsulfonic acids such as toluenesulfonic acid, phenylsulfonic acid and phenolsulfonic acid
- Amino-containing sulfonic acids such as sulfamic acid; sulfamic;
- Halo acetic acids Hydrohalic acids
- pyrophosphate pyrophosphate
- salts of acids and bases can be used as the electrolyte.
- the electrolyte may contain a mixture of acids, a mixture of bases or a mixture of one or more acids with one or more bases.
- Such electrolytes are generally available from a variety of sources, such as Aldrich Chemical Company.
- nitro-containing compounds in the present plating bath act to stabilize and complex the bath.
- Any of a wide variety of water-soluble nitro-containing compounds in the present plating bath act to stabilize and complex the bath.
- nitro-containing compounds include, without limitation, nitro-containing carboxylic acids and their salts and nitro-containing sulfonic acids and their salts.
- nitro-containing carboxylic acids and their salts include, without limitation, nitro-containing carboxylic acids and their salts and nitro-containing sulfonic acids and their salts.
- Compounds may contain one or more nitro groups.
- the water-soluble nitro-containing compound typically has at least one heterocyclic group.
- the nitro-containing group is an aromatic heterocyclic compound.
- Exemplary Nitro-containing compounds include, without limitation, 2-nitrophthalic acid, 3-nitrophthalic acid, 4-nitrophthalic acid and / or m-nitrobenzenesulfonic acids.
- the nitro-containing group is used in an amount of 0.1 to 200 g / L of the bath and more typically 0.5 to 175 g / L and more typically 1 to 150 g / L.
- Such nitro-containing compounds are generally commercially available from a variety of sources such as Aldrich Chemical Company.
- surfactants can be used in the present invention. Any anionic, cationic, amphoteric and
- nonionic surfactants can be used.
- exemplary nonionic surfactants include esters of succinic acid.
- the surfactant is selected from cationic and amphoteric surfactants.
- Exemplary cationic surfactants include, but are not limited to, 1,3-didecyl-2-methylimidazolium chloride available from Degussa under the tradename TEGOTAIN TM.
- the surfactant is amphoteric, such as an alkyl betaine available from Degussa under the tradename TEGOTAIN TM.
- Mixtures of surfactants can be used. Such surfactants are typically present in the plating bath in an amount of 0.1 to 5 g / l.
- amido compounds can be found in the present
- Compounds include without limitation sulfonic acid amides such as
- succinic acid sulfamide and carboxylic acid amides for example, succinic acid sulfamide and carboxylic acid amides such as
- succinamide (Succinamiddicare).
- the amido compound is present in the coating baths in an amount of 0.01 to 150 g / L, typically 0.5 to 100 g / L and more typically 1 to 100 g / L.
- Amido compounds are generally commercially available from a variety of sources, such as Aldrich Chemical Company.
- amido compounds can be generated in situ from imides such as succinimide, for example. While not on As a theory, imides added to the alkaline bath at bath temperatures convert to their corresponding amido compounds. It is believed that this occurs through nucleophilic attack by hydroxyl ions (OH " ) on the carbon-nitrogen bond (CN) of the imide.
- amino acid may be suitably used in the present coating baths, including derivatives of amino acids and salts of amino acids.
- the amino acids of the present invention may contain one or more mercapto groups in addition to one or more amino groups.
- suitable amino acids include, but are not limited to, glycine, alanine, cysteine, methionine, and 4-aminonicotinic acid.
- an amino acid is used in the present coating baths, it is used in an amount of 0.1 to 150 g / L, more typically 0.5 to 150, and even more typically 0.5 to 125 g / L.
- Mixtures of amino acids can be used.
- Such metal compounds are generally commercially available from a variety of sources such as Aldrich Chemical Company. When the metal is silver, the water-soluble amino acid is typically present in excess of the stoichiometric amount of silver.
- sulfonic acids include any of the sulfonic acids described above for the electrolyte
- the electrolyte When a sulfonic acid is used as the electrolyte, no additional sulfonic acid is required. Typically, the sulfonic acid is present in an amount of from 0.1 to 200 g / L.
- the present coating baths may contain one or more additional components.
- additional components include, without limitation, brighteners, grain refining additives,
- Sulfone-containing compounds can be used as brighteners.
- suitable sulfone-containing compounds contain one or two aromatic rings on the sulfone group. Such aromatic rings may optionally be substituted with one or two substituents selected from nitro, amino, halo, alkyl and metals.
- the sulfone-containing compound is typically contained in an amount of 0.001 to 5 g / l of the plating bath.
- Anti-corrosion agents include, without limitation, triazoles, benzotriazoles, tetrazoles, imidazoles, benzimidazoles, and indazoles.
- Particularly useful anticorrosion agents include (C Ci 6 ) alkylimidazoles and arylimidazoles.
- Exemplary corrosion inhibitors include methylimidazole, ethylimidazole, propylimidazole, hexylimidazole, decylimidazole, undecylimidazole, 1-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, hydroxybenzotriazole, aminobenzotriazole, 2-imidazolecarboxaldehyde, benzotriazolecarboxylic acid, 2-guanidinebenzimidazole, 2-aminoindazole, chlorobenzotriazole, hydroxyethylbenzotriazole , Hydroxyethylimidazole, hydroxybenzimidazole and 1,2,4-triazole, but are not limited thereto. Blends of corrosion inhibitors may be used to advantage in the present coating baths. In general, when a corrosion inhibitor is used, it is present in an amount of 0.005 to 50 g / l.
- the cyanide-free plating bath preferably has a buffering agent which has the plating bath at a pH of from 7 to 14, preferably at a pH of between 8 and 12, and more preferably at a pH of between 9.5 and 10.5 maintains.
- Exemplary buffering agents include, but are not limited to, borate buffers (such as borax), phosphate buffers, citrate buffers, and carbonate buffers.
- borate buffers such as borax
- phosphate buffers citrate buffers
- carbonate buffers The amount of buffer used is the amount sufficient to maintain the pH of the plating bath at a desired level to maintain such an amount well known to those skilled in the art.
- an additional metal may optionally be added to the plating bath. Any suitable additional metal may be used. Such additional metals are well known to those skilled in the art.
- the present coating baths typically have a pH in the range of 7 to 14, more typically 7 to 12, and more typically 9 to 12.
- the operating temperature of the present coating baths is typically in the range of 10 to 45 ° C.
- the working temperature is typically in the range of 20 to 40 ° C and more typically 33 to 38 ° C.
- a cooler is
- the cyanide-free metal plating baths used in the present invention have sufficient stability under the lighting conditions used in photo-assisted plating to provide metal deposits on semiconductor wafers for solar cells that meet desired requirements.
- the present metal plating bath has ecological advantages over conventional photo-induced plating baths because the present invention
- Coating bath is cyanide-free. Another advantage of the present invention is that high performance outputs are also applied to the
- the present coating baths are sufficiently stable to permit their use.
- the plating bath is maintained at a temperature of between 25 and 45 ° C., preferably between 30 and 40 ° C. and more preferably between 33 and 37 ° C.
- the metal concentration of the plating bath is maintained in the range of 10 to 30 g / l, preferably in the range of 15 to 25 g / l, and more preferably in the range of 18 to 22 g / l.
- an advantageous variant of the method provides that the back-side metallization of the semiconductor wafer during galvanic deposition in the form of a light-induced deposition method at a potential of 0.1 to 2.4 volts, preferably from 0.3 to 1, 2 volts and especially is preferably maintained from 0.3 to 0.8 volts.
- Galvanizing bath of 4 to 12 minutes preferably carried out from 6 to 10 minutes.
- the electrodeposited metal is selected from a group comprising silver, copper, gold, nickel, titanium and palladium.
- the seed layers are applied by means of a screen printing step using a silver-containing full-composition paste having an aspect ratio (height to width ratio) of 0.5 to 0.02, preferably 0.2 to 0, 05 and more preferably from 0.11 to 0.09 guaranteed.
- Exemplary are the pastes with the designation Sol950 and Sol953 of the company Heraeus; 6440 and 6449 from Cermet; SR3906 of the company Namics; DD1200 of the company Kyoto Elex; PV145, PV159 and PV173 (Pb-free) from Dupont; 33-502 and 33-642 of the company called Ferro.
- An advantageous variant of the method provides that on the n-type semiconductor wafer with the p-type front emitter the seed layers are applied by means of a silver-containing paste or ink which is less than 5%, preferably less than 2% and particularly preferably less than 0, Contains 2% aluminum.
- a further preferred variant of the method provides for the application of the seed layers of a paste or an ink having a content of particles of elemental metal of less than 5%, preferably less than 1% and more preferably less than 0.5 % and is composed mainly of a glass frit.
- the glass frit may contain metals in the form of oxides or other metal salts.
- the fired seed layers down to a boundary layer to the semiconductor wafer are etched down.
- This can be done for example by a wet-chemical etching step, for example with nitric acid.
- etching with nitric acid it is also possible to etch the glass layers of the fired seed layers, for example using HF. This can cause the fired seed layers to be released from the semiconductor wafer. This leaves metal parts at the boundary layer to the semiconductor wafer. These serve, as well as the glassy boundary layer (in the case of etching with
- Nitric acid as a starting point for the subsequent galvanic metal deposition.
- the invention relates to a method for producing a
- FIG. 1 shows by way of example two variants of the invention
- Seed layer structure 4a arranged. This seed layer structure 4a is brought to the surface by means of a printing process of a metal-containing ink or paste.
- Region B shows the semiconductor wafer from region A after the firing step.
- Antireflection layer / passivation layer 3 penetrated and has a
- FIG. 1 shows an idealized representation. It is also conceivable that the fired seed layer 4b has only partially penetrated the antireflection layer / passivation layer 3. Furthermore, it may well occur in practice that the antireflection layer / passivation layer 3 is also attacked and partially dissolved adjacent to the fired seed layer 4a.
- the solvents originally present in the seed layer structure 4a have volatilized with the firing and are the metal particles
- the fired seed layer 4b is slightly smaller and denser than before firing.
- the area C shows a variant of the method. For example, by
- wet-chemical etching with nitric acid can be the fired seed layer 4 b to remove a contact layer on the surface of the front emitter 2.
- a glassy phase is present, which is not attacked by the nitric acid, so that even underneath metal or metal crystallites remain present at the transition to the emitter. If the fired seed layer 4b has the Antireflective layer / passivation layer 3 is not completely penetrated, so would be exposed after etching with nitric acid this previously uncovered by the fired seed layer 4a remains of the layer 3 following the etching step.
- an etching step with hydrofluoric acid can be carried out.
- the hydrofluoric acid would not etch the silver but the glass phase present in the border region to the front emitter 2. This can cause the fired seed layer 4b to peel off the semiconductor wafer. Under the glass phase there are exposed emitters as well as possibly metal crystallites, which lie in the border area to the front emitter and are not attacked by the hydrofluoric acid. On this can then be electrodeposited metal for the front electrode structure.
- region D the semiconductor wafer with the constellation from region B or from region C is introduced into a galvanic bath not shown here.
- a light-induced deposition method is used, the principle of action has been briefly described above.
- a layer of electrodeposited metal 4c preferably silver, is applied to the fired seed layer 4b to reinforce the fired seed layer 4b.
- electroplating such positive influence on the electrical contact of the fired
- Seed layer 4b exerts that the hitherto regularly applied Formiergas- annealing can be omitted in a reducing hydrogen atmosphere.
- FIG. 1 shows in region D an idealized representation. Really, the electrodeposited metal will also overlap adjacent areas of the antireflection layer / passivation layer 3.
- FIG. 2 shows the result of simulation calculations of the series resistance Rs of a solar cell plotted against the y-axis versus the impedance Rsheet of the p-emitter of the semiconductor wafer used, which is plotted on the x-axis.
- the series resistor R s is composed of the Contact resistance (10) of the electrodes to the semiconductor material, the to be overcome by the charge carriers in the emitter material sheet resistance (1 1), which experienced by the electrons along the electrode structures
- FIG. 2 shows the state after the firing of the seed layer.
- FIG. 3 shows the same representation of the parameters from FIG. 2, wherein the state after the galvanic metal deposition treatment of the seed layer is now shown. Most notable is the extreme decrease in contact resistance (1 0) for high resistance (> 70 ohms / sq) semiconductor wafer as experimentally proven.
- the line resistance (12) has the good electrical conductivity of the galvanic
- FIG. 4 shows measured values.
- the round dots represent the measured values of the series resistance R s after firing the seed layer
Abstract
The invention relates to a method for producing a solar cell, comprising the following steps: making a semiconductor wafer available which has a front side and a rear side, said wafer being selected from the group consisting of: a p-type semiconductor wafer having a p-type base and an n-doped front side emitter which has a value of 70 ohm/sq or more, preferably 90 ohm/sq, and especially preferred more than 110 ohm/sq, and/or which has a surface concentration of less than 1020 doping atoms/cm3, preferably less than 5x1019 doping atoms /cm3, an n-type semiconductor wafer having an n-type base, an n-type front side section for the front side contact of the n-type base and a p-type emitter, an n-type semiconductor waver having an n-type base and a p-doped 40 ohm/sq or more front side emitter and an n-type semiconductor wafer having an n-type base and a p-doped emitter structure for the rear side contact or a p-type semiconductor wafer having a p-type base and an n-doped emitter structure for rear side contact, applying a seed layer structure (4a) for a multilayer electrode structure to the front side or to the rear side of the semiconductor wafer, baking the semiconductor wafer for baking the seed layer structure (4a) to give baked seed layer structures (4b), electrodepositing metal onto the baked seed layers (4b) to produce a multilayer electrode structure (4b, 4c) and applying a rear side metallization onto the rear side of the semiconductor layer to give a rear side electrode structure corresponding to the multilayer electrode structure, the semiconductor waver not being exposed to a reducing atmosphere at a temperature of more than 200°C neither between the step of baking and the step of electrodeposition nor after the step of electrodeposition, thereby allowing the production of an electrical contact of the quality < 10 mohm cm2 solely by the electrodeposition of a metal for example onto a high-resistivity (>70 ohm/sq) semiconductor wafer.
Description
Verfahren zur Herstellung von Solarzellen und Verfahren zur Herstellung von Solarmodulen Process for the production of solar cells and process for the production of solar modules
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen aus Halbleiterwafern. Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung von The invention relates to a method for producing solar cells from semiconductor wafers. Furthermore, the invention relates to the production of
Solarmodulen aus derartig hergestellten Solarzellen. Solar modules made of solar cells produced in this way.
Die Solarindustrie steht unter erheblichem Erfolgsdruck, sowohl die The solar industry is under considerable pressure to succeed, both the
Produktionskosten durch möglichst einfache und preisgünstige Verfahrens- führung und durch Rationalisierung bei der in-line-Produktion von Solarzellen zu senken, als auch gleichzeitig deren Wirkungsgrade signifikant zu steigern. Reducing production costs through simple and inexpensive process management and rationalization in the in-line production of solar cells, as well as significantly increasing their efficiencies.
Bei Solarzellen, die beispielsweise als beidseitig kontaktierte Zellen aus p-Typ Halbleiterwafern aufgebaut sind, und somit eine p-Typ Basis und einen üblicherweise durch thermische Diffusion erzeugten, frontseitigen n-Typ Emitter aufweisen, ist es grundsätzlich wünschenswert, einen niedrig dotierten und somit hochohmigen Emitter zu nutzen. Durch die niedrigere Dotierung reduziert sich die Wahrscheinlichkeit der Augerrekombination für die durch die Absorption von Photonen im Emitter generierten Ladungsträger. Auf diese Weise werden die offene Klemmspannung und der Kurzschlussstrom gesteigert. Mit ihnen verbessert sich auch der Wirkungsgrad der Zelle. Gleichzeitig führt jedoch eine sinkende Dotierung des Emitters oftmals dazu, dass die elektrische Kontaktbildung zwischen Halbleitermaterial und einer metallischen In the case of solar cells which are constructed, for example, as cells contacted on both sides from p-type semiconductor wafers and thus have a p-type base and a front-side n-type emitter usually produced by thermal diffusion, it is fundamentally desirable to have a low-doped and thus high-resistance one Emitter to use. The lower doping reduces the probability of auger recombination for the charge carriers generated by the absorption of photons in the emitter. In this way, the open clamping voltage and the short-circuit current are increased. With them, the efficiency of the cell also improves. At the same time, however, decreasing doping of the emitter often results in electrical contact formation between the semiconductor material and a metallic one
Elektrodenstruktur erschwert wird. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn metallhaltige Pasten oder Tinten auf die Oberfläche eines dotierten Electrode structure is difficult. This is especially the case when metal-containing pastes or inks are doped on the surface of a doped
Halbleiters, beispielsweise des Emitters, aufgebracht und anschließend eingebrannt werden. Semiconductor, for example, the emitter, applied and then baked.
Den entscheidenden Parameter stellt der spezifische Kontaktwiderstand von metallischen Strukturen auf dem Halbleiterwafer dar. Bei niederohmigen, d. h. zumindest abschnittsweise hoch dotierten Halbleitern, beispielsweise in Form von Emittern mit einer Ohmigkeit von bis zu 70 Ohm/sq bei einer The decisive parameter is the specific contact resistance of metallic structures on the semiconductor wafer. For low-ohmic, d. H. at least partially highly doped semiconductors, for example in the form of emitters with an impedance of up to 70 ohms / sq at a
Oberflächenkonzentration von beispielsweise 2x1020 Dotieratomen/cm3 können
mit kommerziell erhältlichen Silber-Vollaufbaupasten spezifische Surface concentration of, for example 2x10 20 dopant atoms / cm 3 can specific with commercially available silver bulk pastes
Kontaktwiderstände von zirka 1 bis 8 mOhm cm2 erzielt werden. Der Contact resistances of approximately 1 to 8 mOhm cm2 can be achieved. Of the
Kontaktwiderstand trägt somit nur zu einem geringen Ansteigen des Contact resistance thus contributes only to a slight increase in the
Serienwiderstandes der Solarzelle bei. Die gleichen Pasten führen jedoch bei hochohmigen Emittern mit Ohmigkeiten jenseits der 70 Ohm/sq zu spezifischen Kontaktwiderständen von mehr als 20 mOhm cm2 z.B. bei 100 Ohm/sq bzw. zirka 100 mOhm cm2 bei einer Ohmigkeit des Emitters von 120 Ohm/sq. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich alle Parameter der Series resistance of the solar cell at. However, the same pastes result in high-resistance emitters with resistances beyond 70 ohms / sq to specific contact resistances of more than 20 mOhm cm 2, for example at 100 ohms / sq or approximately 100 mOhm cm 2 with an emitter resistance of 120 ohms / sq. In the context of the present invention, all parameters of the
Ohmigkeit auf Schichtwiderstände (dotierter) Halbleiterschichten, wobei diese gemessen werden, ohne bzw. bevor eine Oberflächenmetallisierung von Elektrodenstrukturen vorliegt. Diese erhöhten spezifischen elektrischen Kontaktwiderstände führen zu Füllfaktorverlusten die Effizienzgewinne durch den hochohmigen Emitter überkompensieren. Typischerweise sollte der spezifische Kontaktwiderstand von Frontelektrode zum Emitter 10 mOhm cm2 nicht übersteigen, um die Leistung der Solarzelle durch Füllfaktorverluste nicht maßgeblich zu reduzieren. Daher musste bisher für die Optimierung industriell hergestellter Solarzellen immer ein Kompromiss zwischen einer Optimierung des Stromes und der Spannung der Solarzelle durch hochohmige Emitterprofile und möglichst schmale Finger sowie einer guten elektrischen Elektroden-Kontaktierung auf der Frontseite der Solarzelle vorgenommen werden. Ohmity on sheet resistances of (doped) semiconductor layers, wherein these are measured without or before a surface metallization of electrode structures is present. These increased electrical contact resistances lead to Füllfaktorverlusten overcompensate the efficiency gains by the high-impedance emitter. Typically, the specific contact resistance of the front electrode to the emitter should not exceed 10 mOhm cm 2 in order not to significantly reduce the performance of the solar cell due to fill factor losses. So far, a compromise between optimizing the current and the voltage of the solar cell by high-impedance emitter profiles and fingers as narrow as possible and a good electrical electrode contacting on the front of the solar cell had always been made for the optimization of industrially manufactured solar cells.
Ein entscheidender Aspekt für die Steigerung der Effizienz derartiger A crucial aspect for increasing the efficiency of such
Solarzellen liegt somit darin, hochohmige, schwach dotierte Solar cells is thus high-impedance, weakly doped
Halbleiterbereiche, beispielsweise in Form der Emitter auf möglichst einfache und kostengünstige Weise möglichst niederohmig zu kontaktieren Semiconductor areas, for example in the form of emitters in the simplest possible and cost-effective way to contact as low as possible
(beispielsweise mit spezifischen Kontaktwiderständen < 10 mOhm cm2). Erst dann wäre es möglich, die Dotierprofile der dotierten Halbleiterbereiche, hier die Emitterprofile, auf Zellperformance und ohne Kompromisse hinsichtlich ihrer elektrischen Kontaktierung zu optimieren.
Aus Gründen der Kosteneffizienz und Prozesskomplexität haben sich Ansätze zum Einsetzen von hochohmigen Emittern noch nicht durchsetzen können. Beispielsweise kann der Emitter an den Stellen, wo dieser mit Elektrodenstrukturen in Kontakt steht, abschnittsweise niederohmig ausgeführt werden (selektiver Emitter). Dies setzt jedoch den Einsatz von (For example, with specific contact resistance <10 mOhm cm 2 ). Only then would it be possible to optimize the doping profiles of the doped semiconductor regions, in this case the emitter profiles, for cell performance and without compromising their electrical contacting. For reasons of cost efficiency and process complexity, approaches to the use of high-impedance emitters have not been able to prevail. For example, the emitter can be made partially low-resistance at the locations where it is in contact with electrode structures (selective emitter). However, this requires the use of
Strukturierungsverfahren voraus und es entstehen Anforderungen für Structuring process ahead and there are requirements for
Positionierung mit Genauigkeiten im Mikrometerbereich. Positioning with accuracies in the micrometer range.
Ein weit verbreiteter technologischer Ansatz für das Ausbilden der A widespread technological approach to training the
Elektrodenstrukturen besteht darin, beispielsweise die Frontseiten- Elektrodenstruktur in einem Zweistufenverfahren aufzubauen. In einer ersten Stufe wird mittels Siebdruck, oder anderen Methoden wie Inkjet-Drucken, Aerosol- Drucken, Lasertransfer-Verfahren, Tampon- Offset- oder Electrode structures consist of, for example, building up the front-side electrode structure in a two-stage process. In a first stage is by means of screen printing, or other methods such as inkjet printing, aerosol printing, laser transfer method, tampon offset or
Dispensverfahren, eine metallhaltige Paste oder Tinte in Form einer so genannten Saatschichtstruktur aufgebracht. Diese Saatschichtstruktur wird in einem anschließenden thermischen Verfahrensschritt, der im Fachjargon oftmals als Feuern bezeichnet wird, eingebrannt. Es entstehen dann im Dispensing method, a metal-containing paste or ink applied in the form of a so-called seed layer structure. This seed layer structure is baked in a subsequent thermal process step, which is often referred to in the jargon as firing. It arises then in
Folgenden als gefeuerte Saatschichten bezeichnete Strukturen. Die Oberflächen von Solarzellen sind üblicherweise mit einer Antireflexschicht und/oder Passivierungsschicht versehen. Diese besteht beispielsweise aus einer Siliziumnitrid-Dünnschicht. Damit die aufgebrachten Saatschichten den unter der Antireflexschicht/ Passivierungsschicht befindlichen Halbleiterbereiche elektrisch kontaktieren können, muss gewährleistet werden, dass die The following structures, referred to as fired seed layers. The surfaces of solar cells are usually provided with an antireflection layer and / or passivation layer. This consists for example of a silicon nitride thin film. In order for the applied seed layers to be able to electrically contact the semiconductor regions located under the antireflection layer / passivation layer, it is necessary to ensure that the
Saatschichtstruktur während des Feuerns diese Schichten zumindest teilweise durchdringen. Um diesen Effekt zu ermöglichen, sind neben den in flüchtigen Lösungsmitteln gehaltenen Metallpartikeln eine Glasfritte und Additive in den auf die Frontseite des Halbleiterwafers aufgebrachten Pasten bzw. Tinten vorgesehen. Die Glasfritte und die Additive sind maßgeblich dafür Seed layer structure during firing at least partially penetrate these layers. To enable this effect, besides the metal particles held in volatile solvents, a glass frit and additives are provided in the pastes or inks applied to the front side of the semiconductor wafer. The glass frit and the additives are decisive for this
verantwortlich, dass die Schichten beim Feuern der Saatschichtstruktur durchdrungen werden. Allein mit dem Vorgang des Feuerns ist jedoch noch nicht gewährleistet, dass in jedem Fall ein guter spezifischer responsible that the layers are penetrated when firing the seed layer structure. But with the process of firing is not yet guaranteed that in any case a good specific
Kontaktwiderstand zwischen Saatschichtstruktur und dem darunter liegenden
dotierten Halbleiter entsteht. Oftmals werden die gefeuerten Saatschichten daher noch mit einem Formiergas getempert. Dabei handelt es sich um eine Gasatmosphäre mit chemisch reduzierenden Eigenschaften. Zum Beispiel ein Gemisch von 5% Wasserstoff mit 95% Stickstoff, dem bei über 300° C der Halbleiterwafer für einige Minuten ausgesetzt ist. Die verbreitete Theorie ist, dass metallhaltige Oxide, die in Glasbestandteilen vorhanden sind, durch den Wasserstoff reduziert werden, so dass die dadurch gewonnenen Contact resistance between seed layer structure and the underlying doped semiconductor is formed. Often the fired seed layers are therefore tempered with a forming gas. It is a gas atmosphere with chemically reducing properties. For example, a mixture of 5% hydrogen with 95% nitrogen which is exposed at over 300 ° C to the semiconductor wafers for a few minutes. The common theory is that metal-containing oxides that are present in glass components are reduced by the hydrogen, so that the resulting
Metallbestandteile den elektrischen Kontakt der gefeuerten Saatschichten verbessern. In der zweiten Verfahrensstufe werden die gefeuerten Metal components improve the electrical contact of the fired seed layers. In the second stage of the process, the fired
Saatschichten durch galvanisch abgeschiedenes Metall verstärkt. Es entsteht eine Mehrschicht-Elektrodenstruktur. Dieses galvanisch abgeschiedene Metall hat eine deutliche bessere Querleitfähigkeit als die aus den Metallpartikeln zusammengesinterten gefeuerten Saatschichten. Ebenso ist es möglich, den Verfahrensschritt des Formiergas-Temperns nach der galvanischen Seed layers reinforced by electrodeposited metal. The result is a multi-layer electrode structure. This electrodeposited metal has a significantly better transverse conductivity than the fired seed layers sintered together from the metal particles. It is also possible, the process step of the forming gas annealing after galvanic
Metallabscheidung durchzuführen. Perform metal deposition.
Ein dem vorangehenden zweistufigen Abscheiden einer Mehrschicht- Elektrodenstruktur entsprechendes Verfahren wird von Hörteis et al. im Artikel "Fine Line Printed Silicon Solar Cells Exceeding 20% Efficiency" aus Progress in Photovoltaics: Research and Application 2008; 16: Seiten 555 bis 560 beschrieben. A method corresponding to the preceding two-stage deposition of a multilayer electrode structure is described by Hörteis et al. in the article "Fine Line Printed Silicon Solar Cells Exceeding 20% Efficiency" from Progress in Photovoltaics: Research and Application 2008; 16: pages 555 to 560 described.
Dort kommen silberhaltige Tinten zum Einsatz, die mit einem Aerosol- Druckverfahren als Saatschichtstruktur aufgebracht werden. Nach dem Feuern werden die gefeuerten Saatschichten mittels eines Cyanid-haltigen There, silver-containing inks are used, which are applied as a seed layer structure using an aerosol printing process. After firing, the fired seed layers are cyanide-containing
Galvanisierungsbades verstärkt. Anschließend folgt der Verfahrensschritt des Formiergas-Temperns. Mit diesem Verfahren werden Wirkungsgrade von über 20% bei Wafersolarzellen realisiert. Es ist jedoch nachteilig an dem Verfahren, dass der Verfahrensschritt des Formiergas-Temperns erforderlich ist. Für eine in-line Produktion von Solarzellen bringt jeder zusätzlich notwendige Galvanizing bath reinforced. This is followed by the process step of the forming gas annealing. With this method, efficiencies of over 20% are realized in wafer solar cells. However, it is disadvantageous to the method that the step of forming gas annealing is required. For an in-line production of solar cells everyone brings additionally necessary
Verfahrensschritt weitere Kosten und Anforderungen in der Qualitätssicherung mit sich. Außerdem ist der Einsatz eines Cyanid-haltigen Galvanikbades unter Entsorgungsgesichtspunkten problematisch und somit ebenfalls kostenintensiv.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde ein verbessertes mehrstufiges Abscheideverfahren für Mehrschicht-Elektrodenstrukturen auf Halbleiterwafern bereit zu stellen, das möglichst einfach und kostengünstig ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Process step further costs and requirements in quality assurance. In addition, the use of a cyanide-containing electroplating bath under disposal aspects is problematic and thus also costly. The present invention is therefore based on the object to provide an improved multi-stage deposition method for multi-layer electrode structures on semiconductor wafers, which is as simple and inexpensive as possible. This object is achieved by a method having the features of
Anspruchs 1 . Claim 1.
Demnach wird ein Halbleiterwafer mit einer Frontseite und einer Rückseite bereitgestellt, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Thus, there is provided a semiconductor wafer having a front side and a back side selected from the group consisting of:
- einem p-Typ- Halbleiterwafer mit einer p-Typ Basis und mit einem n-dotierten Frontseiten-Emitter und einer Ohmigkeit von mehr als 70 Ohm/sq, bevorzugt mehr als 90 Ohm/sq und besonders bevorzugt mehr als 1 10 Ohm/sq und/oder einer Oberflächenkonzentration von weniger als 1020 Dotieratomen/cm3, bevorzugt weniger 5x1019 Dotieratomen/cm3 a p-type semiconductor wafer having a p-type base and having an n-type front-side emitter and an ohmicity greater than 70 ohms / sq, preferably greater than 90 ohms / sq, and more preferably greater than 110 ohms / sq and / or a surface concentration of less than 10 20 doping atoms / cm 3 , preferably less 5x10 19 dopant atoms / cm 3
- einem n-Typ-Halbleiterwafer mit einer n-Typ Basis, einem n-Typ Frontseiten-Abschnitt (mit der gleichen n-Dotierung wie die n-Typ Basis oder mit einer n+-Dotierung) zur Frontseiten- Kontaktierung der n-Typ Basis und einem p-Typ-Emitter, an n-type semiconductor wafer having an n-type base, an n-type front side portion (having the same n-type doping as the n-type base or having an n + type doping) for frontally contacting the n-type base and a p-type emitter,
- einem n-Typ-Halbleiterwafer mit einer n-Typ Basis und einem an n-type semiconductor wafer having an n-type base and a
p-dotierten Frontseitenemitter mit einer Ohmigkeit von mehr als 40 Ohm/sq und p-type front emitter with an ohmic greater than 40 ohms / sq and
- einem n-Typ-Halbleiterwafer mit einer n-Typ Basis und einer an n-type semiconductor wafer having an n-type base and a
p-dotierten Emitterstruktur zur Rückseitenkontaktierung oder einem p-Typ- Halbleiterwafer mit einer p-Typ Basis und einer n-dotierten Emitterstruktur zur Rückseitenkontaktierung. p-type emitter structure for backside contact or a p-type semiconductor wafer with a p-type base and an n-doped emitter structure for backside contact.
Es wird auf der Frontseite oder auf der Rückseite des Halbleiterwafers eine Saatschichtstruktur für eine Mehrschicht- Elektrodenstruktur aufgebracht, die nach einem folgenden Verfahrensschritt des Feuerns des Halbleiterwafers zum Einbrennen der Saatschichtstruktur zu gefeuerten Saatschichten zur Erzeugung einer Mehrschicht-Elektrodenstruktur vorliegen. Nachfolgend wird Metall auf die gefeuerten Saatschichten zur Erzeugung einer Mehrschichten-
Elektrodenstruktur galvanisch abgeschieden. Es wird auf die Rückseite des Halbleiterwafers eine Rückseitenmetallisierung für eine zur Mehrschicht- Elektrodenstruktur korrespondierende Rückseitenelektrodenstruktur aufgebracht. Der Halbleiterwafer wird weder zwischen dem Verfahrensschritt des Feuerns und dem Verfahrensschritt des galvanischen Abscheidens noch nach dem Verfahrensschritt des galvanischen Abscheidens einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mehr als 200° C ausgesetzt. A seed layer structure for a multilayer electrode structure is applied on the front side or on the back side of the semiconductor wafer, which are present after a subsequent method step of firing the semiconductor wafer for baking the seed layer structure into fired seed layers for producing a multilayer electrode structure. Subsequently, metal is applied to the fired seed layers to produce a multilayer Electrode structure electrodeposited. A backside metallization for a backside electrode structure corresponding to the multilayered electrode structure is applied to the backside of the semiconductor wafer. The semiconductor wafer is not exposed to a reducing atmosphere at a temperature higher than 200 ° C between the firing step and the plating step or after the plating step.
Der Erfindung liegt die überraschende Kenntnis zu Grunde, dass nach dem Verfahrensschritt des Feuerns elektrisch schlecht mit dem Halbleiterwafer kontaktierten gefeuerten Saatschichten durch den Verfahrensschritt der galvanischen Metallabscheidung in ihren elektrischen Kontakteigenschaften signifikant verbessert werden. Bisher herrschte die Meinung vor, dass auf Saatschichten galvanisch abgeschiedenes Metall ausschließlich die so genannte Linienleitfähigkeit der Elektroden verbessert. De facto hat der The invention is based on the surprising knowledge that, after the firing step, fired seed layers which are electrically poorly contacted with the semiconductor wafer are significantly improved in their electrical contact properties by the electrodeposition process step. Previously, the opinion prevailed that on seed layers electrodeposited metal exclusively improves the so-called line conductivity of the electrodes. De facto, the
Verfahrensschritt des galvanischen Abscheidens jedoch einen positiven Einfluss auf den elektrischen Kontakt zwischen der Saatschicht und dem darunter liegenden Halbleiter. Ein diesen Effekt unterstützender Formiergas- Temperschritt durch ein gasförmiges Reduktionsmittel bei Temperaturen jenseits der 200° C ist nicht notwendig, um die gewünschten elektrischen Kontakteigenschaften (spezifischer Kontaktwiderstand <10 mOhm cm2) herzustellen. However, the process step of electrodeposition has a positive influence on the electrical contact between the seed layer and the underlying semiconductor. A Formiergas- annealing step by a gaseous reducing agent at temperatures beyond 200 ° C supporting this effect is not necessary to produce the desired electrical contact properties (specific contact resistance <10 mOhm cm 2 ).
Bisher bestand beispielsweise für Halbleiterwafer mit Frontseiten- Emittern ein klarer Zwang zum Kompromiss im Hinblick auf die zu wählende Emitter-So far, for example, for semiconductor wafers with front-side emitters there was a clear compulsion to compromise with regard to the emitter
Ohmigkeit. Man konnte entweder den elektrischen Kontakt zum Emitter oder die Emitterperformance in der Solarzelle optimieren. Auf Grundlage der vorliegenden Erfindung ist es möglich, entkoppelt vom Problem der elektrischen Kontaktierung der Frontelektroden, den Fokus klar auf das Optimieren der Emitterperformance zu legen. Ohmigkeit. Either the electrical contact to the emitter or the emitter performance in the solar cell could be optimized. On the basis of the present invention, it is possible to clearly set the focus on optimizing the emitter performance, decoupled from the problem of the electrical contacting of the front electrodes.
Beim Aufbringen der Saatschichten, können für die Solarbranche When applying the seed layers, can for the solar industry
handelsübliche Pasten oder Tinten zum Einsatz kommen, die Partikel aus einem
oder mehreren elementaren Metallen enthalten. Weiterhin ist ebenfalls denkbar, dass die Paste oder Tinte zum großen Teil als Glasfritte ausgebildet ist. In diesem Fall lägen die Metallanteile überwiegend oder ausschließlich in Form von Oxiden oder Metallsalzen in der Glasfritte vor. Der nach dem Feuern entstandene elektrische Kontakt zwischen dem Halbleiter und den gefeuerten Saatschichten ist in solchen Fällen üblicherweise höher als wenn elementare Metallpartikel vorliegen und wird erst durch den Verfahrensschritt des galvanischen Abscheidens unter 10 mOhm cm2 herabgesetzt. Der Verfahrensschritt des Aufbringens einer Rückseitenmetallisierung für die zur Mehrschicht-Elektrodenstruktur komplementäre Rückseiten- Elektrodenstruktur kann sowohl vor dem Verfahrensschritt des galvanischen Abscheidens erfolgen oder danach. Für die letztgenannte Variante ist es selbstverständlich möglich, dass zwischen dem Prozessieren der Mehrschicht- Elektrodenstruktur und dem Prozessieren der Rückseiten-Elektrodenstruktur ein prozesstechnisch deutlicher Zeitraum liegt. Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn Mehrschicht- Elektrodenstruktur und Rückseiten- Elektrodenstruktur in räumlich getrennten Prozessanlagen hergestellt werden. Bei der erstgenannten Variante ist es sowohl möglich, dass die Rückseiten- Elektrodenstruktur vor dem Aufbringen der Saatschichtstruktur als auch danach - und somit vor dem galvanischen Abscheiden prozessiert wird. commercial pastes or inks are used, the particles from a or more elemental metals. Furthermore, it is also conceivable that the paste or ink is formed for the most part as a glass frit. In this case, the metal components would predominantly or exclusively be in the form of oxides or metal salts in the glass frit. The resulting after firing electrical contact between the semiconductor and the fired seed layers is usually higher in such cases than if elemental metal particles are present and is only reduced by the process step of electrodeposition below 10 mOhm cm 2 . The process step of applying a backside metallization to the backside electrode structure complementary to the multilayer electrode structure may be done before or after the electrodeposition step. For the latter variant, it is of course possible that between the processing of the multi-layer electrode structure and the processing of the back-side electrode structure is a technically significant period of time. This may be the case, for example, when multilayer electrode structure and backside electrode structure are produced in spatially separate process plants. In the first-mentioned variant, it is possible for the back-side electrode structure to be processed before the seed layer structure is applied and then-and thus before the electrodeposition.
Die Mehrschicht-Elektrodenstruktur kann im Verhältnis zum Halbleiterwafer sowohl als Emitter- Elektrode als auch als Basis-Elektrode ausgebildet sein. Ebenso ist es für beide Varianten denkbar, dass die Mehrschicht- Elektrodenstruktur auf der Rückseite oder auf der Vorderseite des The multilayer electrode structure may be formed both as an emitter electrode and as a base electrode in relation to the semiconductor wafer. Likewise, it is conceivable for both variants that the multilayer electrode structure on the back or on the front of the
Halbleiterwafers angeordnet ist. Die nicht benötigte reduzierende Atmosphäre enthält mehr als 0,5 % und bevorzugt mehr als 2% Wasserstoff. Der Einsatz eines solchen Formiergas- Temperschrittes mit dem damit verbundenen zusätzlichen maschinellen
Aufwand und dem erhöhten anlagentechnischen Risiko lässt sich auf einfache Weise einsparen. Semiconductor wafer is arranged. The unnecessary reducing atmosphere contains more than 0.5% and preferably more than 2% hydrogen. The use of such a Formiergas- annealing step with the associated additional mechanical Effort and increased plant-technical risk can be easily saved.
Mit Vorteil wird das galvanische Abscheiden in Form eines Licht-induzierten Abscheideverfahrens (Light Induced Plating, LIP) durchgeführt. Dazu wird die Rückseitenmetallisierung des Halbleiterwafers mit einem definierten elektrischen Potential beaufschlagt und gleichzeitig die Frontseite einer definierten Lichteinstrahlung ausgesetzt. Aufgrund der Tatsache, dass es sich beim Halbleiterwafer um eine Solarzellenstruktur handelt, die im Advantageously, the galvanic deposition in the form of a light-induced deposition method (Light Induced Plating, LIP) is performed. For this purpose, the backside metallization of the semiconductor wafer is subjected to a defined electrical potential and simultaneously exposed to the front of a defined light radiation. Due to the fact that the semiconductor wafer is a solar cell structure used in the
Galvanisierungsbad angeordnet ist, fließt ein Licht-induzierter Strom, der zugleich die Metallabscheidung im Galvanisierungsbad steuert. Galvanisierungsbad is arranged, flows a light-induced current, which also controls the metal deposition in Galvanisierungsbad.
Bevorzugt wird das galvanische Abscheiden in einem Cyanid-freien Preferably, the electrodeposition is in a cyanide-free
Galvanisierungsbad vorgenommen. Das Merkmal Cyanid-frei ist vorliegend so auszulegen, dass bis auf mitunter nicht zu vermeidende Verunreinigungen in Form von Spuren kein Cyanid bzw. keine Cyanidverbindungen im Galvanizing bath made. The feature cyanide-free is in the present case to be interpreted as meaning that no cyanide or no cyanide compounds are present in the form of traces except for impurities which are sometimes unavoidable
Galvanisierungsbad vorliegen. Ein Cyanid-freies Galvanisierungsbad ist im Hinblick auf die Gefahrstoffproblematik deutlich einfacher im Umgang und in der Ver- und Entsorgung. Galvanization be present. A cyanide-free plating bath is much easier to handle and in the supply and disposal with regard to the problem of hazardous substances.
Es ist vorteilhaft, wenn das Cyanid-freie Galvanisierungsbad in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt wird, die Metallionen, mindestens eine wasserlösliche Nitro-haltige Verbindung, mindestens ein Tensid, mindestens eine Amido-Verbindung und mindestens eine Komponente, die ausgewählt ist aus einer wasserlöslichen Aminosäure, einer wasserlöslichen Sulfonsäure und deren Mischungen umfasst. It is advantageous if the cyanide-free plating bath is used in the form of an aqueous solution containing the metal ions, at least one water-soluble nitro-containing compound, at least one surfactant, at least one amido compound and at least one component selected from a water-soluble amino acid , a water-soluble sulfonic acid and mixtures thereof.
Ein derartiges Galvanisierungsbad ist kommerziell unter dem Namen Enlight™ 620 von der Firma Rohm 6t Haas Electronic Materials, aus Marlborough, Massachusetts, USA erhältlich. Eine Alternative stellt das unter dem Such a plating bath is commercially available under the name Enlight ™ 620 from Rohm 6t Haas Electronic Materials, of Marlborough, Massachusetts, USA. An alternative is that under the
Markennamen TechniSol™ Ag der Firma Technic Inc. aus Cranston, Rhode Island, USA angebotene Galvanisierungsbad dar.
Die Metallionen in den vorliegenden Galvanisierungsbädern können durch Verwendung irgendeiner geeigneten in Lösungen löslichen Metallverbindung, typischerweise eines Metallsalzes, bereitgestellt werden. Solche Trademarks TechniSol ™ Ag from Technic Inc. of Cranston, Rhode Island, USA. The metal ions in the present plating baths can be provided by using any suitable solution-soluble metal compound, typically a metal salt. Such
Metallverbindungen können ohne Einschränkung einschließen: Metal compounds may include without limitation:
Metallhalogenide; Metallnitrat; Metallcarboxylate wie beispielsweise -acetat, Metallformiat und Metallgluconat; Metall-Aminosäure-Komplexe wie metal halides; Metal nitrate; Metal carboxylates such as acetate, metal formate and metal gluconate; Metal amino acid complexes like
beispielsweise Metall-Cystein-Komplexe; Metallalkylsulfonate wie for example, metal cysteine complexes; Metal alkyl sulfonates such as
beispielsweise Metallmethanesulfonat und Metallethansulfonat; for example, metal methanesulfonate and metal ethanesulfonate;
Metallalkylolsulfonate, Metalltolylsulfonate und Metallphenolsulfonate. Metallalkylolsulfonate, Metalltolylsulfonate and Metallphenolsulfonate.
Beispielhafte Metallverbindungen schließen Kupferverbindungen, Exemplary metal compounds include copper compounds,
Goldverbindungen, Nickelverbindungen, Palladiumverbindungen und Gold compounds, nickel compounds, palladium compounds and
Silberverbindungen ein. In einer Ausführungsform stellt die Metallverbindung einer Silberverbindung dar. Insbesondere schließen geeignete Silver compounds. In one embodiment, the metal compound is a silver compound
Metallverbindungen Silbernitrat, Silber-Cystein-Komplex, Silbermethansulfonat, Silberethansulfonat, Silberpropansulfonat, Silberphenolsulfonat und Metal Compounds Silver nitrate, silver cysteine complex, silver methanesulfonate, silver ethanesulfonate, silver propanesulfonate, silver phenolsulfonate and
Silberacetat ein. Es wird den Fachleuten klar sein, dass, wenn das Metall Silber darstellt, das Metallsalz typischerweise kein Silberhalogenid aufgrund der eingeschränkten Löslichkeit solcher Salze darstellt. Mischungen von Silver acetate. It will be apparent to those skilled in the art that when the metal is silver, the metal salt is typically not a silver halide due to the limited solubility of such salts. Mixtures of
Metallverbindungen können in den vorliegenden Beschichtungsbädern verwendet werden. Solche Mischungen können Metallverbindungen, die das gleiche Metall aufweisen, aber verschiedene Verbindungen darstellen, wie beispielsweise eine Mischung aus Silbernitrat und Silber-Cystein-Komplex, oder Metallverbindungen darstellen, die verschiedene Metalle aufweisen, wie beispielsweise eine Mischung Silber-Cystein-Komplex und Kupfergluconat. Wenn verschiedene Metallverbindungen, die verschiedene Metalle aufweisen, im Gemisch verwendet werden, wird das Galvanisierungsbad eine Legierung aus verschiedenen Metallen ablagern. Die Metallverbindungen werden zu dem Galvanisierungsbad in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um eine Metallionenkonzentration in dem Galvanisierungsbad von 0,1 bis 60 g/l, typischer 0,5 bis 50 g/l, und noch typischer 1 bis 50 g/l, bereit zu stellen. Wenn die Metallionen Silberionen
darstellen, liegt die Konzentration an Silberionen in dem Bad typischerweise in einer Menge von 2 bis 40 g/l. Solche Metallverbindungen sind im Allgemeinen von einer Vielfalt an Quellen wie beispielsweise Aldrich Chemical Company aus Milwaukee, Wisconsin, USA kommerziell erhältlich. Metal compounds can be used in the present coating baths. Such mixtures may be metal compounds having the same metal but representing different compounds, such as a mixture of silver nitrate and silver cysteine complex, or metal compounds having various metals, such as a mixture of silver cysteine complex and copper gluconate. When various metal compounds having various metals are used in the mixture, the plating bath will deposit an alloy of various metals. The metal compounds are added to the plating bath in an amount sufficient to have a metal ion concentration in the plating bath of 0.1 to 60 g / L, more typically 0.5 to 50 g / L, and more typically 1 to 50 g / L to provide. When the metal ions are silver ions Typically, the concentration of silver ions in the bath is typically in an amount of from 2 to 40 g / l. Such metal compounds are generally commercially available from a variety of sources such as Aldrich Chemical Company of Milwaukee, Wisconsin, USA.
Die vorliegenden Galvanisierungsbäder enthalten einen Elektrolyten. The present plating baths contain an electrolyte.
Irgendeiner einer breiten Vielfalt an Elektrolyten kann in den vorliegenden Galvanisierungsbädern, einschließlich Säuren und Basen, verwendet werden. Beispielhafte Elektrolyten schließen ohne Einschränkungen Alkansulfonsäuren wie beispielsweise Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Any of a wide variety of electrolytes can be used in the present plating baths, including acids and bases. Exemplary electrolytes include without limitation alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and
Propansulfonsäure; Alkylolsulfonsäuren; Arylsulfonsäuren wie beispielsweise Toluolsulfonsäure, Phenylsulfonsäure und Phenolsulfonsäure; Amino-haltige Sulfonsäuren wie beispielsweise Amidosulfonsäure; Sulfaminsäure; propane; alkylol; Arylsulfonic acids such as toluenesulfonic acid, phenylsulfonic acid and phenolsulfonic acid; Amino-containing sulfonic acids such as sulfamic acid; sulfamic;
Mineralsäuren; Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure und Mineral acids; Carboxylic acids such as formic acid and
Haloessigsäuren; Halogenwasserstoffsäuren; und Pyrophosphat ein. Es wird den Fachleuten klar sein, dass Salze von Säuren und Basen als der Elektrolyt verwendet werden können. Weiterhin kann der Elektrolyt eine Mischung aus Säuren, eine Mischung aus Basen oder eine Mischung aus einer oder mehreren Säuren mit einer oder mehreren Basen enthalten. Solche Elektrolyten sind im Allgemeinen von einer Vielfalt an Quellen wie beispielsweise Aldrich Chemical Company erhältlich. Halo acetic acids; Hydrohalic acids; and pyrophosphate. It will be clear to those skilled in the art that salts of acids and bases can be used as the electrolyte. Furthermore, the electrolyte may contain a mixture of acids, a mixture of bases or a mixture of one or more acids with one or more bases. Such electrolytes are generally available from a variety of sources, such as Aldrich Chemical Company.
Während nicht beabsichtigt ist, an eine Theorie gebunden zu werden, wird angenommen, dass die Nitro-haltigen Verbindungen in dem vorliegenden Galvanisierungsbad zur Stabilisierung und Komplexierung des Bades wirken. Irgendeine aus einer breiten Vielfalt an wasserlöslichen Nitro-haltigen While not wishing to be bound by theory, it is believed that the nitro-containing compounds in the present plating bath act to stabilize and complex the bath. Any of a wide variety of water-soluble nitro-containing
Verbindungen kann verwendet werden. Solche Nitro-haltigen Verbindungen schließen ohne Einschränkung Nitro-haltige Carbonsäuren und ihre Salze und Nitro-haltige Sulfonsäuren und ihre Salze ein. Solche Nitro-haltigen Connections can be used. Such nitro-containing compounds include, without limitation, nitro-containing carboxylic acids and their salts and nitro-containing sulfonic acids and their salts. Such nitro-containing
Verbindungen können eine oder mehrere Nitro-Gruppen enthalten. Die wasserlösliche Nitro-haltige Verbindung weist typischerweise mindestens eine heterocyclische Gruppe auf. In einer weiteren Ausführungsform stellt die Nitro- haltige Gruppe eine aromatische heterocyclische Verbindung dar. Beispielhafte
Nitro-haltige Verbindungen schließen ohne Einschränkung 2-Nitrophthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und/oder m-Nitrobenzolsulfonsäuren ein. Typischerweise wird die Nitro-haltige Gruppe in einer Menge von 0,1 bis 200 g/l des Bads und typischer 0,5 bis 175 g/l und noch typischerweise 1 bis 150 g/l, verwendet. Solche Nitro-haltigen Verbindungen sind im Allgemeinen von einer Vielfalt an Quellen wie beispielsweise Aldrich Chemical Company kommerziell erhältlich. Compounds may contain one or more nitro groups. The water-soluble nitro-containing compound typically has at least one heterocyclic group. In a further embodiment, the nitro-containing group is an aromatic heterocyclic compound. Exemplary Nitro-containing compounds include, without limitation, 2-nitrophthalic acid, 3-nitrophthalic acid, 4-nitrophthalic acid and / or m-nitrobenzenesulfonic acids. Typically, the nitro-containing group is used in an amount of 0.1 to 200 g / L of the bath and more typically 0.5 to 175 g / L and more typically 1 to 150 g / L. Such nitro-containing compounds are generally commercially available from a variety of sources such as Aldrich Chemical Company.
Eine breite Vielfalt an Tensiden kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Irgendwelche anionischen, kationischen, amphoteren und A wide variety of surfactants can be used in the present invention. Any anionic, cationic, amphoteric and
nichtionischen Tenside können verwendet werden. Beispielhafte nichtionische Tenside schließen Ester der Bernsteinsäure ein. In einer Ausführungsform ist das Tensid ausgewählt aus kationischen und amphoteren Tensiden. nonionic surfactants can be used. Exemplary nonionic surfactants include esters of succinic acid. In one embodiment, the surfactant is selected from cationic and amphoteric surfactants.
Beispielhafte kationische Tenside schließen 1 ,3-Didecyl-2-methylimidazolium- chlorid, erhältlich von Degussa unter dem Markennamen TEGOTAIN™ ein, sind aber nicht darauf beschränkt. In einer anderen Ausführungsform ist das Tensid amphoter wie beispielsweise ein Alkylbetain, erhältlich von Degussa unter dem Markennamen TEGOTAIN™. Mischungen aus Tensiden können verwendet werden. Solche Tenside sind typischerweise in dem Galvanisierungsbad in einer Menge 0,1 bis 5 g/l vorhanden. Exemplary cationic surfactants include, but are not limited to, 1,3-didecyl-2-methylimidazolium chloride available from Degussa under the tradename TEGOTAIN ™. In another embodiment, the surfactant is amphoteric, such as an alkyl betaine available from Degussa under the tradename TEGOTAIN ™. Mixtures of surfactants can be used. Such surfactants are typically present in the plating bath in an amount of 0.1 to 5 g / l.
Eine breite Vielfalt an Amido-Verbindungen kann in den vorliegenden A wide variety of amido compounds can be found in the present
Beschichtungsbädern verwendet werden. Geeignete Amido-haltige Coating baths are used. Suitable amido-containing
Verbindungen schließen ohne Einschränkung Sulfonsäureamide wie Compounds include without limitation sulfonic acid amides such as
beispielsweise Bernsteinsäuresulfamid und Carbonsäureamide wie for example, succinic acid sulfamide and carboxylic acid amides such as
beispielsweise Bernsteinsäureamid (Succinamidsäure) ein. For example, succinamide (Succinamidsäure).
Im Allgemeinen ist die Amido-Verbindung in den Beschichtungsbädern in einer Menge von 0,01 bis 150 g/l, typischerweise 0,5 bis 100 g/l und typischer 1 bis 100 g/l vorhanden. Amido-Verbindungen sind im Allgemeinen von einer Vielfalt an Quellen wie beispielsweise Aldrich Chemical Company kommerziell erhältlich. Zusätzlich können Amido-Verbindungen in situ aus Imiden erzeugt werden wie beispielsweise Succinimid, zum Beispiel. Während man nicht an
eine Theorie gebunden ist, wandeln sich Imide, die zu dem alkalischen Bad bei Badtemperaturen zugegeben werden, in ihre entsprechenden Amido- Verbindungen um. Es wird angenommen, dass dies durch einen nukleophilen Angriff durch Hydroxylionen (OH") an die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung (C-N) des Imids stattfindet. Generally, the amido compound is present in the coating baths in an amount of 0.01 to 150 g / L, typically 0.5 to 100 g / L and more typically 1 to 100 g / L. Amido compounds are generally commercially available from a variety of sources, such as Aldrich Chemical Company. In addition, amido compounds can be generated in situ from imides such as succinimide, for example. While not on As a theory, imides added to the alkaline bath at bath temperatures convert to their corresponding amido compounds. It is believed that this occurs through nucleophilic attack by hydroxyl ions (OH " ) on the carbon-nitrogen bond (CN) of the imide.
Irgendeine Aminosäure kann in den vorliegenden Beschichtungsbadern geeignet verwendet werden, einschließlich Derivaten von Aminosäuren und Salzen von Aminosäuren. Die Aminosäuren der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere Mercapto-Gruppen zusätzlich zu einer oder mehreren Aminogrppen enthalten. Beispiele geeigneter Aminosäuren schließen Glycin, Alanin, Cystein, Methionin und 4-Aminonikotinsäure ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Wenn eine Aminosäure in den vorliegenden Beschichtungsbädern verwendet wird, wird sie in einer Menge von 0,1 bis 150 g/l, typischer 0,5 bis 150 und noch typischer 0,5 bis 125 g/l verwendet. Mischungen aus Aminosäuren können verwendet werden. Solche Metallverbindungen sind im Allgemeinen von einer Vielfalt an Quellen wie beispielsweise Aldrich Chemical Company kommerziell erhältlich. Wenn das Metall Silber darstellt, ist die wasserlösliche Aminosäure typischerweise im Überschuss der stöchiometrischen Menge an Silber vorhanden. Any amino acid may be suitably used in the present coating baths, including derivatives of amino acids and salts of amino acids. The amino acids of the present invention may contain one or more mercapto groups in addition to one or more amino groups. Examples of suitable amino acids include, but are not limited to, glycine, alanine, cysteine, methionine, and 4-aminonicotinic acid. When an amino acid is used in the present coating baths, it is used in an amount of 0.1 to 150 g / L, more typically 0.5 to 150, and even more typically 0.5 to 125 g / L. Mixtures of amino acids can be used. Such metal compounds are generally commercially available from a variety of sources such as Aldrich Chemical Company. When the metal is silver, the water-soluble amino acid is typically present in excess of the stoichiometric amount of silver.
Eine breite Vielfalt an wasserlöslichen Sulfonsäuren kann in den vorliegenden Beschichtungsbädern verwendet werden. Beispielhafte Sulfonsäuren schließen irgendwelche Sulfonsäuren ein, die vorstehend für den Elektrolyten A wide variety of water-soluble sulfonic acids can be used in the present coating baths. Exemplary sulfonic acids include any of the sulfonic acids described above for the electrolyte
beschrieben sind. Wenn eine Sulfonsäure als der Elektrolyt verwendet wird, ist keine zusätzliche Sulfonsäure erforderlich. Typischerweise ist die Sulfonsäure in einer Menge von 0,1 bis 200 g/l vorhanden. are described. When a sulfonic acid is used as the electrolyte, no additional sulfonic acid is required. Typically, the sulfonic acid is present in an amount of from 0.1 to 200 g / L.
Optional können die vorliegenden Beschichtungsbäder eine oder mehrere zusätzliche Komponenten enthalten. Solche zusätzlichen Komponenten schließen ohne Einschränkung Glanzmittel, Kornfeinungszusätze, Optionally, the present coating baths may contain one or more additional components. Such additional components include, without limitation, brighteners, grain refining additives,
Duktilitätsverbesserer, Korrosionsschutzmittel und Frostschutzmittel ein. Ductility improvers, corrosion inhibitors and antifreeze.
Sulfon-haltige Verbindungen können als Glanzmittel verwendet werden.
Insbesondere enthalten geeignete Sulfon-haltige Verbindungen einen oder zwei aromatische Ringe an der Sulfongruppe. Solche aromatischen Ringe können optional substituiert sein mit einem oder zwei Substituenten, die ausgewählt sind aus Nitro, Amino, Halo, Alkyl und Metallen. Wenn vorhanden, ist die Sulfon-haltige Verbindung typischerweise in einer Menge von 0,001 bis 5 g/l des Galvanisierungsbads enthalten. Sulfone-containing compounds can be used as brighteners. In particular, suitable sulfone-containing compounds contain one or two aromatic rings on the sulfone group. Such aromatic rings may optionally be substituted with one or two substituents selected from nitro, amino, halo, alkyl and metals. When present, the sulfone-containing compound is typically contained in an amount of 0.001 to 5 g / l of the plating bath.
Eine breite Vielfalt an Korrosionsschutzmitteln kann optional in den A wide variety of corrosion inhibitors may optionally be included in the
vorliegenden Beschichtungsbädern verwendet werden. Geeignete present coating baths are used. suitable
Korrosionsschutzmittel schließen ohne Einschränkung Triazole, Benzotriazole, Tetrazole, Imidazole, Benzimidazole und Indazole ein. Besonders nützliche Korrosionsschutzmittel schließen (C Ci6)Alkylimidazole und Arylimidazole ein. Beispielhafte Korrosionsschutzmittel schließen Methylimidazol, Ethylimidazol, Propylimidazol, Hexylimidazol, Decylimidazol, Undecylimidazol, 1 -Phenyl- imidazol, 4-Phenylimidazol, Hydroxybenzotriazol, Aminobenzotriazol, 2-lmi- dazolcarboxaldehyd, Benzotriazolcarbonsäure, 2-Guanidinbenzimidazol, 2-Ami- noindazol, Chlorbenzotriazol, Hydroxyethylbenzotriazol, Hydroxyethylimidazol, Hydroxybenzimidazol und 1 ,2,4-Triazol ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Mischungen aus Korrosionsschutzmitteln können vorteilhaft in den vorliegenden Beschichtungsbädern verwendet werden. Im Allgemeinen ist es, wenn ein Korrosionsschutzmittel verwendet wird, in einer Menge von 0,005 bis 50 g/l vorhanden. Anti-corrosion agents include, without limitation, triazoles, benzotriazoles, tetrazoles, imidazoles, benzimidazoles, and indazoles. Particularly useful anticorrosion agents include (C Ci 6 ) alkylimidazoles and arylimidazoles. Exemplary corrosion inhibitors include methylimidazole, ethylimidazole, propylimidazole, hexylimidazole, decylimidazole, undecylimidazole, 1-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, hydroxybenzotriazole, aminobenzotriazole, 2-imidazolecarboxaldehyde, benzotriazolecarboxylic acid, 2-guanidinebenzimidazole, 2-aminoindazole, chlorobenzotriazole, hydroxyethylbenzotriazole , Hydroxyethylimidazole, hydroxybenzimidazole and 1,2,4-triazole, but are not limited thereto. Blends of corrosion inhibitors may be used to advantage in the present coating baths. In general, when a corrosion inhibitor is used, it is present in an amount of 0.005 to 50 g / l.
Das Cyanid-freie Galvanisierungsbad weist bevorzugt ein Puffermittel auf, das das Galvanisierungsbad auf einem pH -Wert von 7 bis 14, bevorzugt auf einem pH -Wert zwischen 8 und 12 und besonders bevorzugt auf einem pH -Wert zwischen 9,5 und 10,5 aufrecht erhält. The cyanide-free plating bath preferably has a buffering agent which has the plating bath at a pH of from 7 to 14, preferably at a pH of between 8 and 12, and more preferably at a pH of between 9.5 and 10.5 maintains.
Beispielhafte Puffermittel schließen Borat-Puffer (wie beispielsweise Borax), Phosphat- Puffer, Citrat-Puffer und Carbonat- Puffer ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Menge des verwendeten Puffers ist die Menge, die ausreichend ist, um den pH des Galvanisierungsbads auf einem gewünschten Niveau
aufrecht zu erhalten, wobei eine solche Menge den Fachleuten wohl bekannt ist. Exemplary buffering agents include, but are not limited to, borate buffers (such as borax), phosphate buffers, citrate buffers, and carbonate buffers. The amount of buffer used is the amount sufficient to maintain the pH of the plating bath at a desired level to maintain such an amount well known to those skilled in the art.
In einer noch weiteren Ausführungsform kann ein Zusatzmetall optional zu dem Galvanisierungsbad zugegeben werden. Irgendein geeignetes Zusatzmetall kann verwendet werden. Solche Zusatzmetalle sind den Fachleuten wohl bekannt. In yet another embodiment, an additional metal may optionally be added to the plating bath. Any suitable additional metal may be used. Such additional metals are well known to those skilled in the art.
Die vorliegenden Beschichtungsbader weisen typischerweise einen pH in dem Bereich von 7 bis 14, typischer 7 bis 12 und noch typischer 9 bis 12 auf. Die Arbeitstemperatur der vorliegenden Beschichtungsbader liegt typischerweise in dem Bereich von 10 bis 45° C. Wenn das Galvanisierungsbad ein Silber- Beschichtungsbad darstellt, liegt die Arbeitstemperatur typischerweise in dem Bereich von 20 bis 40°C und typischer 33 bis 38°C. Ein Kühler wird The present coating baths typically have a pH in the range of 7 to 14, more typically 7 to 12, and more typically 9 to 12. The operating temperature of the present coating baths is typically in the range of 10 to 45 ° C. When the plating bath is a silver plating bath, the working temperature is typically in the range of 20 to 40 ° C and more typically 33 to 38 ° C. A cooler is
typischerweise verwendet, um das Galvanisierungsbad bei einer Temperatur unterhalb der Raumtemperatur aufrecht zu erhalten. typically used to maintain the plating bath at a temperature below room temperature.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Cyanid-freien Metall- Beschichtungsbäder weisen eine ausreichende Stabilität unter den Bedingungen der Beleuchtung auf, die beim Licht-unterstützten Galvanisieren verwendet wird, um Metallablagerungen auf Halbleiterwafern für Solarzellen bereit zur stellen, die gewünschte Anforderungen erfüllen. Zudem weist das vorliegende Metall-Galvanisierungsbad ökologische Vorteile gegenüber herkömmlichen Licht-induzierten Beschichtungsbädern auf, weil das vorliegende The cyanide-free metal plating baths used in the present invention have sufficient stability under the lighting conditions used in photo-assisted plating to provide metal deposits on semiconductor wafers for solar cells that meet desired requirements. In addition, the present metal plating bath has ecological advantages over conventional photo-induced plating baths because the present invention
Beschichtungsbad Cyanid-frei ist. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass Hochleistungsausgaben ebenfalls auf den Coating bath is cyanide-free. Another advantage of the present invention is that high performance outputs are also applied to the
metallbeschichteten photoelektrischen Vorrichtungen möglich sind, sodass die Menge an während des Metall-Galvanisierungsschritts verwendeter Energie reduziert werden kann, wobei dadurch die Betriebkosten reduziert werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass die vorliegenden Beschichtungsbäder unter den Bedingungen der Licht-induzierten Beschichtung ausreichend stabil sind, um ihre Verwendung zu erlauben.
In einer vorteilhaften Verfahrensvariante wird das Galvanisierungsbad auf einer Temperatur zwischen 25 und 45° C, bevorzugt zwischen 30 und 40 °C und besonders bevorzugt zwischen 33 und 37° C gehalten. Bevorzugt wird die Metallkonzentration des Galvanisierungsbades im Bereich von 10 bis 30g/l, bevorzugt im Bereich von 15 bis 25g/l und besonders bevorzugt im Bereich von 18 bis 22g/l gehalten. metal coated photoelectric devices are possible, so that the amount of energy used during the metal plating step can be reduced, thereby reducing the operating costs. Another advantage is that under the conditions of the light-induced coating, the present coating baths are sufficiently stable to permit their use. In an advantageous variant of the method, the plating bath is maintained at a temperature of between 25 and 45 ° C., preferably between 30 and 40 ° C. and more preferably between 33 and 37 ° C. Preferably, the metal concentration of the plating bath is maintained in the range of 10 to 30 g / l, preferably in the range of 15 to 25 g / l, and more preferably in the range of 18 to 22 g / l.
Eine vorteilhafte Variante des Verfahrens sieht vor, dass die Rückseiten- metallisierung des Halbleiterwafers beim galvanischen Abscheiden in Form eines Licht-induzierten Abscheideverfahrens auf einem Potential von 0,1 bis 2,4 Volt , bevorzugt von 0,3 bis 1 ,2 Volt und besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,8 Volt gehalten wird. Mit Vorteil wird das galvanische Abscheiden bei einer Lichteinstrahlung von 5 bis 40 kLux, bevorzugt von 10 bis 30 kLux, für eine Verweildauer im An advantageous variant of the method provides that the back-side metallization of the semiconductor wafer during galvanic deposition in the form of a light-induced deposition method at a potential of 0.1 to 2.4 volts, preferably from 0.3 to 1, 2 volts and especially is preferably maintained from 0.3 to 0.8 volts. Advantageously, the galvanic deposition at a light irradiation of 5 to 40 kLux, preferably from 10 to 30 kLux, for a residence time in
Galvanisierungsbad von 4 bis 12 Minuten, bevorzugt von 6 bis 10 Minuten durchgeführt. Bevorzugt ist das galvanisch abgeschiedene Metall ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Silber, Kupfer, Gold, Nickel, Titan und Palladium. Galvanizing bath of 4 to 12 minutes, preferably carried out from 6 to 10 minutes. Preferably, the electrodeposited metal is selected from a group comprising silver, copper, gold, nickel, titanium and palladium.
Mit Vorteil werden auf dem p-Typ Halbleiterwafer die Saatschichten mittels eines Siebdruckschritts unter Anwendung einer silberhaltigen Vollaufbau-Paste aufgebracht, die ein Aspektverhältnis (Verhältnis von Höhe zu Breite) von 0,5 bis 0,02 , bevorzugt von 0,2 bis 0,05 und besonders bevorzugt von 0,11 bis 0,09 gewährleistet. Advantageously, on the p-type semiconductor wafer, the seed layers are applied by means of a screen printing step using a silver-containing full-composition paste having an aspect ratio (height to width ratio) of 0.5 to 0.02, preferably 0.2 to 0, 05 and more preferably from 0.11 to 0.09 guaranteed.
Beispielhaft seien die die Pasten mit der Bezeichnung Sol950 und Sol953 der Firma Heraeus; 6440 und 6449 der Firma Cermet; SR3906 der Firma Namics; DD1200 der Firma Kyoto Elex; PV145, PV159 und PV173 (Pb-free) der Firma Dupont; 33-502 und 33-642 der Firma Ferro genannt.
Eine vorteilhafte Variante des Verfahrens sieht vor, dass auf dem n-Typ Halbleiterwafer mit dem p-Typ Frontseitenemitter die Saatschichten mittels einer silberhaltigen Paste oder Tinte aufgebracht werden, die weniger als 5%, bevorzugt weniger als 2% und besonders bevorzugt weniger als 0,2% Aluminium enthält. Exemplary are the pastes with the designation Sol950 and Sol953 of the company Heraeus; 6440 and 6449 from Cermet; SR3906 of the company Namics; DD1200 of the company Kyoto Elex; PV145, PV159 and PV173 (Pb-free) from Dupont; 33-502 and 33-642 of the company called Ferro. An advantageous variant of the method provides that on the n-type semiconductor wafer with the p-type front emitter the seed layers are applied by means of a silver-containing paste or ink which is less than 5%, preferably less than 2% and particularly preferably less than 0, Contains 2% aluminum.
Eine weitere bevorzugte Variante des Verfahrens sieht vor, für das Aufbringen der Saatschichten eine Paste oder eine Tinte zu verwenden, die einen Gehalt an Partikeln elementaren Metalls von weniger als 5%, bevorzugt von weniger als 1 % und besonders bevorzugt von weniger als 0,5% aufweist und überwiegend aus einer Glasfritte aufgebaut ist. Die Glasfritte kann Metalle in Form von Oxiden bzw. anderen Metallsalzen enthalten. A further preferred variant of the method provides for the application of the seed layers of a paste or an ink having a content of particles of elemental metal of less than 5%, preferably less than 1% and more preferably less than 0.5 % and is composed mainly of a glass frit. The glass frit may contain metals in the form of oxides or other metal salts.
Eine vorteilhafte Abwandlung des Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass nach dem Verfahrensschritt des Feuerns der Saatschichten und vor demAn advantageous modification of the method is characterized in that after the step of firing the seed layers and before the
Verfahrensschritt des galvanischen Abscheidens von Metall in einem Ätzschritt die gefeuerten Saatschichten bis auf eine Grenzschicht zum Halbleiterwafer heruntergeätzt werden. Dies kann beispielsweise durch einen nasschemischen Ätzschritt beispielsweise mit Salpetersäure vorgenommen werden. An Stelle des Ätzens mit Salpetersäure ist auch ein Ätzen der Glasschichten der gefeuerten Saatschichten beispielsweise mit HF möglich. Dies kann dazu führen, dass die gefeuerten Saatschichten vom Halbleiterwafer gelöst werden. Zurück bleiben Metallanteile an der Grenzschicht zum Halbleiterwafer. Diese dienen, ebenso wie die glasige Grenzschicht (im Fall der Ätze mit Process step of the electrodeposition of metal in an etching step, the fired seed layers down to a boundary layer to the semiconductor wafer are etched down. This can be done for example by a wet-chemical etching step, for example with nitric acid. Instead of etching with nitric acid, it is also possible to etch the glass layers of the fired seed layers, for example using HF. This can cause the fired seed layers to be released from the semiconductor wafer. This leaves metal parts at the boundary layer to the semiconductor wafer. These serve, as well as the glassy boundary layer (in the case of etching with
Salpetersäure) als Ausgangspunkt für die im Anschluss daran vorgenommene galvanische Metallabscheidung. Nitric acid) as a starting point for the subsequent galvanic metal deposition.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Furthermore, the invention relates to a method for producing a
Solarmoduls aus Solarzellen, wobei zunächst eine Mehrzahl von Solarzellen gemäß einer der vorangehend dargestellten Verfahrensvarianten hergestellt werden und diese Solarzellen anschließend elektrisch verschaltet, auf einem Substrat angeordnet und mit dem Substrat verkapselt werden.
Die Figur 1 zeigt beispielhaft zwei Varianten des erfindungsgemäßen Solar module of solar cells, wherein initially a plurality of solar cells according to one of the method variants shown above are produced and then electrically connected these solar cells, arranged on a substrate and encapsulated with the substrate. FIG. 1 shows by way of example two variants of the invention
Verfahrens in schematischer nicht maßstabsgerechter Querschnittsdarstellung. Im Bereich A ist das Ergebnis nach dem Bereitstellen eines Halbleiterwafers mit einer Basis 1 und einem frontseitigen Emitter 2 gezeigt. Die Oberfläche des frontseitigen Emitters 2 ist mit einer Antireflexschicht/Passivierungsschicht 3 versehen. Auf dem derart bereitgestellten Halbleiterwafer wurde eine Method in schematic not to scale cross-sectional representation. In the area A, the result after the provision of a semiconductor wafer with a base 1 and a front emitter 2 is shown. The surface of the front emitter 2 is provided with an antireflection layer / passivation layer 3. On the thus provided semiconductor wafer was a
Saatschichtstruktur 4a angeordnet. Diese Saatschichtstruktur 4a wird mittels eines Druckverfahrens einer metallhaltigen Tinte oder Paste auf die Oberfläche gebracht. Seed layer structure 4a arranged. This seed layer structure 4a is brought to the surface by means of a printing process of a metal-containing ink or paste.
Der Bereich B zeigt den Halbleiterwafer aus dem Bereich A nach dem Schritt des Feuerns. Durch das Feuern hat die in A abgeschiedene Region B shows the semiconductor wafer from region A after the firing step. By firing, the one deposited in A has
Saatschichtstruktur 4a als gefeuerte Saatschicht 4b die Seed layer structure 4a as a fired seed layer 4b the
Antireflexschicht/Passivierungsschicht 3 durchdrungen und hat eine Antireflection layer / passivation layer 3 penetrated and has a
Grenzfläche zwischen der Saatschicht und dem frontseitigen Emitter 2 gebildet. Figur 1 zeigt eine idealisierte Darstellung. Ebenso ist denkbar, dass die gefeuerte Saatschicht 4b die Antireflexschicht/Passivierungsschicht 3 nur teilweise durchdrungen hat. Weiterhin kann es in der Praxis durchaus auftreten, dass die Antireflexschicht/Passivierungsschicht 3 auch benachbart zur gefeuerten Saatschicht 4a angegriffen und teilweise aufgelöst wird. Interface formed between the seed layer and the front emitter 2. FIG. 1 shows an idealized representation. It is also conceivable that the fired seed layer 4b has only partially penetrated the antireflection layer / passivation layer 3. Furthermore, it may well occur in practice that the antireflection layer / passivation layer 3 is also attacked and partially dissolved adjacent to the fired seed layer 4a.
Die in der Saatschichtstruktur 4a ursprünglich vorhandenen Lösungsmittel haben sich mit dem Feuern verflüchtigt und die Metallpartikel sind The solvents originally present in the seed layer structure 4a have volatilized with the firing and are the metal particles
zusammengesintert, so dass die gefeuerte Saatschicht 4b etwas kleiner und dichter ist als vor dem Feuern. sintered together, so that the fired seed layer 4b is slightly smaller and denser than before firing.
Der Bereich C zeigt eine Verfahrensvariante. Beispielsweise durch The area C shows a variant of the method. For example, by
nasschemisches Ätzen mit Salpetersäure lässt sich die gefeuerte Saatschicht 4b bis auf eine Kontaktschicht auf der Oberfläche des frontseitigen Emitters 2 entfernen. Im oberen Bereich dieser Kontaktschicht ist üblicherweise eine glasartige Phase vorhanden, die durch die Salpetersäure nicht angegriffen wird, so dass auch darunter befindliches Metall bzw. Metallkristallite am Übergang zum Emitter vorhanden bleiben. Hat die gefeuerte Saatschicht 4b die
Antireflexschicht/Passivierungsschicht 3 nicht vollständig durchdrungen, so würden nach dem Ätzen mit der Salpetersäure diese von der gefeuerten Saatschicht 4a zuvor überdeckten Reste der Schicht 3 frei im Anschluss an den Ätzschritt frei liegen. wet-chemical etching with nitric acid can be the fired seed layer 4 b to remove a contact layer on the surface of the front emitter 2. In the upper part of this contact layer usually a glassy phase is present, which is not attacked by the nitric acid, so that even underneath metal or metal crystallites remain present at the transition to the emitter. If the fired seed layer 4b has the Antireflective layer / passivation layer 3 is not completely penetrated, so would be exposed after etching with nitric acid this previously uncovered by the fired seed layer 4a remains of the layer 3 following the etching step.
Alternativ zum Ätzschritt mit Salpetersäure kann ein Ätzschritt mit Flusssäure vorgenommen werden. Die Flusssäure würde nicht das Silber sondern die im Grenzbereich zum frontseitigen Emitter 2 vorhandene Glasphase ätzen. Dies kann dazu führen, dass sich die gefeuerte Saatschicht 4b vom Halbleiterwafer ablöst. Unter der Glasphase befinden sich freigelegter Emitter sowie eventuell Metallkristallite, die im Grenzbereich zum frontseitigen Emitter liegen und von der Flusssäure nicht angegriffen werden. Auf diesen lässt sich dann galvanisch Metall für die Frontseiten-Elektrodenstruktur abscheiden. As an alternative to the etching step with nitric acid, an etching step with hydrofluoric acid can be carried out. The hydrofluoric acid would not etch the silver but the glass phase present in the border region to the front emitter 2. This can cause the fired seed layer 4b to peel off the semiconductor wafer. Under the glass phase there are exposed emitters as well as possibly metal crystallites, which lie in the border area to the front emitter and are not attacked by the hydrofluoric acid. On this can then be electrodeposited metal for the front electrode structure.
Im Bereich D wird der Halbleiterwafer mit der Konstellation aus Bereich B bzw aus Bereich C in ein hier nicht dargestelltes Galvanikbad eingebracht. In region D, the semiconductor wafer with the constellation from region B or from region C is introduced into a galvanic bath not shown here.
Bevorzugt wird ein Licht-induziertes Abscheideverfahren eingesetzt, dessen Wirkprinzip vorangehend kurz beschrieben worden ist. Im Ergebnis wird auf die gefeuerte Saatschicht 4b eine Schicht galvanisch abgeschiedenes Metall 4c, vorzugsweise Silber aufgebracht, um die gefeuerte Saatschicht 4b zu verstärken. Außerdem hat sich überraschend herausgestellt, dass die Galvanik derart positiven Einfluss auf den elektrischen Kontakt der gefeuerten Preferably, a light-induced deposition method is used, the principle of action has been briefly described above. As a result, a layer of electrodeposited metal 4c, preferably silver, is applied to the fired seed layer 4b to reinforce the fired seed layer 4b. In addition, it has surprisingly been found that the electroplating such positive influence on the electrical contact of the fired
Saatschicht 4b ausübt, dass das bisher regelmäßig angewandte Formiergas- Tempern bei reduzierender Wasserstoff -Atmosphäre entfallen kann. Seed layer 4b exerts that the hitherto regularly applied Formiergas- annealing can be omitted in a reducing hydrogen atmosphere.
Wiederum zeigt Figur 1 im Bereich D eine idealisierte Darstellung. Real wird das galvanisch abgeschiedene Metall auch auf benachbarte Bereiche der Antireflexionsschicht/Passivierungsschicht 3 überlappen. Figur 2 zeigt das Ergebnis von Simulationsrechnungen des auf y-Achse aufgetragenen Serienwiderstands Rs einer Solarzelle gegenüber der Ohmigkeit Rsheet des p- Emitters des zum Einsatz kommenden Halbleiterwafers, die auf der x-Achse abgetragen ist. Der Serienwiderstand Rs setzt sich zusammen aus dem
Kontaktwiderstand (10) der Elektroden zum Halbleitermaterial, dem von den Ladungsträgern im Emittermaterial zu überwindenden Schichtwiderstand (1 1 ), dem von den Elektronen längs der Elektrodenstrukturen erfahrenen Again, FIG. 1 shows in region D an idealized representation. Really, the electrodeposited metal will also overlap adjacent areas of the antireflection layer / passivation layer 3. FIG. 2 shows the result of simulation calculations of the series resistance Rs of a solar cell plotted against the y-axis versus the impedance Rsheet of the p-emitter of the semiconductor wafer used, which is plotted on the x-axis. The series resistor R s is composed of the Contact resistance (10) of the electrodes to the semiconductor material, the to be overcome by the charge carriers in the emitter material sheet resistance (1 1), which experienced by the electrons along the electrode structures
Linienwiderstand (12) und dem Restwiderstand (1 3) des Halbleiterwafers, der Rückseite und der Busbars. Es ist klar erkennbar, wie der Anteil des Line resistance (12) and the residual resistance (1 3) of the semiconductor wafer, the back and the busbars. It is clear how the share of
Kontaktwiderstands (1 0) ab zirka 80 Ohm/sq mit steigender Ohmigkeit des Halbleiterwafers exponentiell ansteigt. Figur 2 stellt den Zustand nach dem Feuern der Saatschicht dar. Figur 3 zeigt die gleiche Darstellung der Parameter aus Figur 2, wobei jetzt der Zustand nach der galvanischen Metall-Abscheidebehandlung der Saatschicht dargestellt ist. Am auffälligsten ist die extreme Abnahme des Kontaktwiderstand (1 0) für hochohmige (>70 Ohm/sq) des Halbleiterwafer wie sie experimentell nachgewiesen wurde. Außerdem hat der Linienwiderstand (12) durch die guten elektrischen Leitungseigenschaften des galvanisch Contact resistance (1 0) increases exponentially from about 80 ohms / sq with increasing resistance of the semiconductor wafer. FIG. 2 shows the state after the firing of the seed layer. FIG. 3 shows the same representation of the parameters from FIG. 2, wherein the state after the galvanic metal deposition treatment of the seed layer is now shown. Most notable is the extreme decrease in contact resistance (1 0) for high resistance (> 70 ohms / sq) semiconductor wafer as experimentally proven. In addition, the line resistance (12) has the good electrical conductivity of the galvanic
abgeschiedenen Metalls deutlich abgenommen. deposited metal significantly decreased.
Figur 4 zeigt schließlich Messwerte. Die runden Punkte stellen die Messwerte des Serienwiderstands Rs nach dem Feuern der Saatschicht dar; die Finally, FIG. 4 shows measured values. The round dots represent the measured values of the series resistance R s after firing the seed layer; the
quadratischen Punkte den Serienwiderstand Rs nach der galvanischen square points the series resistance R s after the galvanic
Abscheidung von Metall auf den Saatschichten. Es ist nur noch ein schwacher Anstieg des Serienwiderstandes mit der Ohmigkeit des Emitters zu beobachten. Dieser ist nach Fig 3 größtenteils durch den steigenden Schichtwiderstand (1 1 ) bedingt.
Deposition of metal on the seed layers. Only a slight increase in the series resistance with the resistance of the emitter can be observed. This is due largely to FIG 3 by the increasing sheet resistance (1 1).
Claims
1 . Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit den folgenden Schritten 1 . Process for producing a solar cell with the following steps
- Bereitstellen eines Halbleiterwafers mit einer Frontseite und einer Providing a semiconductor wafer with a front side and a
Rückseite ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Back selected from the group consisting of:
- einem p-Typ-Halbleiterwafer mit einer p-Typ Basis und mit einem n-dotierten Frontseiten-Emitter mit einer Ohmigkeit von mehr als 70 Ohm/sq, bevorzugt mehr als 90 Ohm/sq und besonders bevorzugt mehr als 1 10 Ohm/sq und/oder einer Oberflächenkonzentration von weniger als 1020 Dotieratomen/cm3, bevorzugt weniger als 5x1019 Dotieratomen/cm3, a p-type semiconductor wafer having a p-type base and having an n-type front-side emitter having an ohmic greater than 70 ohms / sq, preferably greater than 90 ohms / sq, and more preferably greater than 110 ohms / sq and / or a surface concentration of less than 10 20 doping atoms / cm 3 , preferably less than 5 × 10 19 doping atoms / cm 3 ,
- einem n-Typ-Halbleiterwafer mit einer n-Typ Basis, einem n-Typ Frontseiten-Abschnitt zur Frontseiten-Kontaktierung der n-Typ Basis und einem p-Typ- Emitter, an n-type semiconductor wafer having an n-type base, an n-type front portion for front-side contacting of the n-type base and a p-type emitter,
- einem n-Typ-Halbleiterwafer mit einer n-Typ Basis und einem an n-type semiconductor wafer having an n-type base and a
p-dotierten Frontseitenemitter mit einer Ohmigkeit von mehr als 40 Ohm/sq und p-type front emitter with an ohmic greater than 40 ohms / sq and
einem n-Typ-Halbleiterwafer mit einer n-Typ Basis und einer p-dotierten Emitterstruktur zur Rückseitenkontaktierung oder einem p-Typ-Halbleiterwafer mit einer p-Typ Basis und einer n-dotierten Emitterstruktur zur Rückseitenkontaktierung, an n-type semiconductor wafer having an n-type base and a p-type emitter structure for backside contact, or a p-type semiconductor wafer having a p-type base and an n-type emitter structure for backside contact,
- Aufbringen einer Saatschichtstruktur (4a) für eine Mehrschicht-Elektrodenstruktur auf der Frontseite oder auf der Rückseite des Halbleiterwafers,Depositing a seed layer structure (4a) for a multilayer electrode structure on the front side or on the backside of the semiconductor wafer,
- Feuern des Halbleiterwafers zum Einbrennen der Saatschichtstruktur (4a) zu gefeuerten Saatschichten (4b), Firing the semiconductor wafer to burn the seed layer structure (4a) to fired seed layers (4b),
- galvanisches Abscheiden von Metall auf die gefeuerten Saatschichten (4b) zur Erzeugung einer Mehrschicht-Elektrodenstruktur (4b, 4c) und - Electrodeposition of metal on the fired seed layers (4b) to produce a multi-layer electrode structure (4b, 4c) and
- Aufbringen einer Rückseitenmetallisierung für eine zur Mehrschicht- Elektrodenstruktur (4b, 4c) korrespondierende Rückseitenelektroden- struktur auf der Rückseite des Halbleiterwafers, Depositing a back side metallization for a back electrode structure corresponding to the multilayer electrode structure (4b, 4c) on the back side of the semiconductor wafer,
wobei der Halbleiterwafer weder zwischen dem Verfahrensschritt des Feuerns und dem Verfahrensschritt des galvanischen Abscheidens noch nach dem Verfahrensschritt des galvanischen Abscheidens einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mehr als 200° C ausgesetzt wird. wherein the semiconductor wafer is exposed to a reducing atmosphere at a temperature of more than 200 ° C, neither between the firing step and the plating step, nor after the plating step.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die 2. The method according to claim 1, characterized in that the
reduzierende Atmosphäre mehr als 0,5 % und bevorzugt mehr als 2% reducing atmosphere more than 0.5% and preferably more than 2%
Wasserstoff enthält. Contains hydrogen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Abscheiden in Form eines Licht-induzierten Abscheideverfahrens durchgeführt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the electrodeposition is carried out in the form of a light-induced deposition method.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Abscheiden in einem Cyanid-freien Galvanisiemngsbad vorgenommen wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the electrodeposition is carried out in a cyanide-free Galvanisiemsbsbad.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyanid- freie Galvanisiemngsbad in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt wird, die Metallionen, mindestens eine wasserlösliche Nitro-haltige Verbindung, mindestens ein Tensid, mindestens eine Amido-Verbindung und mindestens eine Komponente, die ausgewählt ist aus einer wasserlöslichen Aminosäure, einer wasserlöslichen Sulfonsäure und deren Mischungen umfasst. 5. The method according to claim 4, characterized in that the cyanide-free Galvanisiemsbsbad is used in the form of an aqueous solution, the metal ions, at least one water-soluble nitro-containing compound, at least one surfactant, at least one amido compound and at least one component, the is selected from a water-soluble amino acid, a water-soluble sulfonic acid and mixtures thereof.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Galvanisiemngsbad ein Puffermittel aufweist, das das Galvanisiemngsbad auf einem pH-Wert von 7 bis 14, bevorzugt auf einem pH -Wert zwischen 8 und 12 und besonders bevorzugt auf einem pH -Wert zwischen 9,5 und 10, 5 aufrecht erhält. 6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the Galvanisiemsbsbad comprises a buffering agent, the Galvanisiemsbsbad at a pH of 7 to 14, preferably at a pH value between 8 and 12 and particularly preferably at a pH value between 9.5 and 10, 5 maintains.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Galvanisiemngsbad auf einer Temperatur zwischen 25 und 45° C, bevorzugt zwischen 30 und 40° C und besonders bevorzugt zwischen 33 und 37° C gehalten wird. 7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the Galvanisiemsbsbad is maintained at a temperature between 25 and 45 ° C, preferably between 30 and 40 ° C and more preferably between 33 and 37 ° C.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkonzentration des Galvanisiemngsbades im Bereich von 10 bis 30g/l, bevorzugt im Bereich von 1 5 bis 25g/l und besonders bevorzugt im Bereich von 18 bis 22g/l gehalten wird. 8. The method according to any one of claims 4 to 7, characterized in that the metal concentration of the Galvanisiemsbsbades in the range of 10 to 30 g / l, preferably in the range of 1 5 to 25 g / l and particularly preferably in the range of 18 to 22 g / l is maintained.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückseitenmetallisierung des Halbleiterwafers beim galvanischen Abscheiden in Form eines Licht-induzierten Abscheideverfahrens auf einem Potential von 0, 1 bis 2,4 Volt , bevorzugt von 0,2 bis 1 ,2 Volt und besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,8 Volt gehalten wird. 9. The method according to any one of claims 3 to 8, characterized in that the back-side metallization of the semiconductor wafer during electrodeposition in the form of a light-induced deposition method at a potential of 0, 1 to 2.4 volts, preferably from 0.2 to 1, 2 volts and more preferably from 0.3 to 0.8 volts is maintained.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Abscheiden bei einer Lichteinstrahlung von 5 bis 40 kLux, bevorzugt 10 bis 30 kLux für eine Verweildauer von 4 bis 12 Minuten, bevorzugt von 6 bis 10 Minuten durchgeführt wird. 10. The method according to claim 9, characterized in that the electrodeposition is carried out at a light irradiation of 5 to 40 kLux, preferably 10 to 30 kLux for a residence time of 4 to 12 minutes, preferably from 6 to 10 minutes.
1 1 . Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch 1 1. Method according to one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass das galvanisch abgeschiedene Metall ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Silber, Kupfer, Gold, Nickel, Titan und in that the electrodeposited metal is selected from a group comprising silver, copper, gold, nickel, titanium and
Palladium. Palladium.
12. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch 12. The method according to any one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass auf dem p-Typ Halbleiterwafer die Saatschichten mittels eines Siebdruckschritts unter Anwendung einer silberhaltigen Vollaufbau-Paste aufgebracht werden, die ein Aspektverhältnis von 0,5 bis 0,02 , bevorzugt von 0,2 bis 0,05 und besonders bevorzugt von 0,1 1 bis 0,09 gewährleistet. characterized in that on the p-type semiconductor wafer, the seed layers are applied by means of a screen printing step using a silver-containing full-composition paste having an aspect ratio of 0.5 to 0.02, preferably from 0.2 to 0.05 and more preferably from 0 , 1 1 to 0.09 guaranteed.
1 3. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch 1 3. A method according to any one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass auf dem n-Typ Halbleiterwafer mit dem p-Typ Frontseitenemitter die Saatschichten mittels einer silberhaltigen Paste oder Tinte aufgebracht werden, die weniger als 5%, bevorzugt weniger als 2% und besonders bevorzugt weniger als 0,2% Aluminium enthält. characterized in that on the n-type semiconductor wafer with the p-type front emitter, the seed layers are applied by means of a silver-containing paste or ink containing less than 5%, preferably less than 2% and more preferably less than 0.2% aluminum.
14. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch 14. The method according to any one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass für das Aufbringen der Saatschichten eine Paste oder eine Tinte zum Einsatz kommt, die einen Gehalt an Partikeln elementaren Metalls von weniger als 5%, bevorzugt von weniger als 1 % und besonders bevorzugt von weniger als 0,5% aufweist und überwiegend aus einer Glasfritte aufgebaut ist. characterized in that a paste or an ink is used for the application of the seed layers, which has a content of particles of elemental metal of less than 5%, preferably less than 1% and particularly preferably less than 0.5%, and predominantly a glass frit is constructed.
1 5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch 1 5. A method according to any one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass nach dem Verfahrensschritt des Feuerns der characterized in that after the step of firing the
Saatschichten und vor dem Verfahrensschritt des galvanischen Abscheidens von Metall in einem Ätzschritt die gefeuerten Saatschichten bis auf eine Grenzschicht zum Halbleiterwafer heruntergeätzt werden. Saatschichten and before the process step of the electrodeposition of metal in an etching step, the fired seed layers are etched down to a boundary layer to the semiconductor wafer.
16. Verfahren zur Herstellung eines Solarmoduls aus Solarzellen, wobei 16. A method for producing a solar module from solar cells, wherein
zunächst eine Mehrzahl von Solarzellen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 5 hergestellt werden und diese Solarzellen anschließend elektrisch verschaltet, auf einem Substrat angeordnet und mit dem Substrat verkapselt werden. First, a plurality of solar cells according to one of claims 1 to 1 5 are prepared and these solar cells are then electrically connected, arranged on a substrate and encapsulated with the substrate.
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